JP3924242B2

JP3924242B2 - Fluorine-containing copolymer

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Publication number: JP3924242B2
Application number: JP2002343629A
Authority: JP
Inventors: 賀淳金; 原崇嗣小; 田貴司榎
Original assignee: Unimatec Co Ltd
Current assignee: Unimatec Co Ltd
Priority date: 2002-11-27
Filing date: 2002-11-27
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2022-11-27
Also published as: JP2004175916A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、含フッ素共重合体に関し、さらに詳しくは、高い光透過性と耐屈曲性を備えつつ熱時強度に優れた含フッ素共重合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
含フッ素共重合体は、含フッ素単量体であるフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)などを共重合反応することにより得られ、エラストマー領域から樹脂領域まで様々な特性を有しているが、特に含フッ素体であることにより、高温での熱安定性や極低温での靱性および柔軟性を有し、さらには、耐薬品性に優れ、化学的に非常に安定で、非粘着性、低摩擦特性、電気的な諸特性にも優れるなど、非常に優れた特性を備えている。
【０００３】
これらのことから含フッ素共重合体は、半導体、自動車、建築、電気・電子、食品分野など様々な分野に用いられている。
その中でも、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)二元系共重合体(以下、ＰＦＡとも言う。)は、主鎖炭素原子に結合した水素原子が全てフッ素原子に置換されたパーフルオロ共重合体であるため特に耐薬品性、耐熱性に優れており、有機溶媒や腐食性液体などの輸送に使用されるチューブ、ホース、パイプ、シリコンウェハーキャリアなどへ応用されている。
【０００４】
しかしながら、このＰＦＡにおいては、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)のテトラフルオロエチレンに対する共重合性が低く、テトラフルオロエチレンに対するパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)の共重合比率の高いものを得ることは困難であるため、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）から誘導される成分単位の含有量が１〜３ｍｏｌ％程度の含フッ素共重合体が一般的である。そのため、この含フッ素共重合体は化学的安定性や熱時強度の点では優れるが、結晶性であるため透明性や耐屈曲性に改善の余地がある。
【０００５】
また、共重合成分として、テトラフルオロエチレンに対する共重合性が高いパーフルオロ(メチルビニルエーテル)を用いたテトラフルオロエチレン/パーフルオロ(メチルビニルエーテル)二元系共重合体(以下、ＭＦＡとも言う。)は、テトラフルオロエチレンに対するパーフルオロ(メチルビニルエーテル)の共重合比率が２０ｍｏｌ％以上で、非晶質のエラストマー領域となり、光透過性に関しては向上するものの、熱時強度、耐屈曲性に劣る。また、ＭＦＡは、ＰＦＡと同一のパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)含有量でかつ、同一の比溶融粘度の下で比較した場合、共重合体側鎖のメトキシ基同士の分子相互作用が小さいため、ＰＦＡのような高い熱時強度のものを得ることは困難である。
【０００６】
また、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)を用いたテトラフルオロエチレン/パーフルオロ(エチルビニルエーテル)二元系共重合体(以下、ＥＦＡとも言う。)についても、ＭＦＡと同様に、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)の共重合比率の増加と共に、得られる共重合体の熱時強度の低下が生じる。ＥＦＡは、ＰＦＡと同一のパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)成分単位含有量でかつ、同一の比溶融粘度の下で比較した場合に、ＰＦＡ中のプロポキシ基同士の分子相互作用に比べて、共重合体側鎖のエトキシ基同士の分子相互作用が小さいため、ＭＦＡよりも高い熱時強度は達成できるものの、まだ実用上十分な熱時強度を達成することができない。
【０００７】
このように、テトラフルオロエチレンと、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)またはパーフルオロ(メチルビニルエーテル)との二元系共重合体においては、これまで高い光透過率と耐屈曲性を有し、さらに高い熱時強度のものを得ることは困難であった。
そこで、上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねたところ、テトラフルオロエチレン（ａ）、特定の式で表され二重結合を２個以上有するエーテル系モノマー（ｂ）、および二重結合を1個含有する、（ａ）以外の含フッ素モノマー（ｃ）を含み、かつ、上記エーテル系モノマー（ｂ）を特定量で含むモノマー混合物を共重合してなる含フッ素共重合体であって、結晶融解熱量（ΔＨ）が特定の範囲にある含フッ素共重合体では、耐薬品性、高光透過性、耐屈曲性、熱時強度にバランス良く優れることを見出すと共に、上記共重合体の製造に際しては、重合の進行と共に、得るべきポリマー中に含まれている、各モノマー由来の成分単位（ユニット）の組成比と同様の比率で各共重合用モノマーが含まれているモノマー混合物を逐次、反応系に導入すると、共重合体の組成分布が小さいものとなり、TFE-TFEホモ結合に由来する結晶部がより低減されており、上記特性の共重合体が効率よく得られることなどを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
なお、特開２００２−１２６２６号公報（特許文献１）には、「テトラフルオロエチレンの重合単位／２重結合を１個有する含フッ素モノマーの重合単位／２重結合を２個以上有するモノマーの重合単位（モル比）＝５０〜９９／０．９９〜４９．９９／０．０１〜１であり、３８０℃での溶融粘度が１×１０²〜５×１０⁴Ｐａ・ｓである含フッ素共重合体」が記載されているが、二重結合を２個以上有するエーテル系モノマーが、この公報（特にその実施例）に示すような１．０モル％以下の少ない共重合比率で用いられた場合には、熱時強度（１５０℃での引張破断強度）、ＭＩＴ曲げ寿命、光透過率、結晶融解熱量のバランスの点で充分でない。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００２−１２６２６号公報
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであて、耐薬品性、高光透過性、耐屈曲性、熱時強度にバランス良く優れた含フッ素共重合体を提供することを目的としている。
また、本発明は、重合体の組成分布が小さいものとなり、TFE-TFEホモ結合に由来する結晶部がより低減されており、上記特性の共重合体が効率よく得られるような、含フッ素共重合体の製造方法を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係る含フッ素共重合体は、
（ａ）テトラフルオロエチレン、
（ｂ）式：ＣＦ₂＝ＣＦＯ−Ｒｆ−ＯＣＦ＝ＣＦ₂（ここでＲｆはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい、炭素数１〜１５のフルオロアルキレン基を示す。）で表され、二重結合を２個以上有するエーテル系モノマー、および
（ｃ）二重結合を１個含有する、（ａ）以外の含フッ素モノマーである、
（ｃ−１）パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（アルキル基は、炭素数１〜１５である。）と、
（ｃ−２）パーフルオロ（メトキシプロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（メトキシイソプロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロポキシイソプロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロポキシイソプロポキシイソプロピルビニルエーテル）の群から選択される含フッ素モノマー［但し、（ｃ−１）と（ｃ−２）の群から選択される含フッ素モノマー（ｃ）は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。］を含み、かつ、
上記テトラフルオロエチレン（ａ）を６０．０〜９５．０モル％、
エーテル系モノマー（ｂ）を１．２〜１０．０モル％、上記（ａ）以外の含フッ素モノマー（ｃ）を３．８〜３５．０モル％（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００モル％）の量で含むモノマー混合物を共重合してなる含フッ素共重合体であって、結晶融解熱量（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下である
ことを特徴としている。
【００１２】
本発明においては、上記モノマー混合物中には、テトラフルオロエチレン（ａ）が６０．０〜９５．０モル％の量で、二重結合を１個含有する、（ａ）以外の含フッ素モノマー（ｃ）が３．８〜３５．０モル％の量で含まれていることが好ましい。
【００１３】
本発明においては、上記エーテル系モノマー（ｂ）が、式：CF₂=CFO(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂で表されるモノマーであることが好ましい。
本発明に係る含フッ素加工品は、上記の何れかに記載の含フッ素共重合体を成形してなることを特徴としている。
本発明に係る含フッ素共重合体の製造方法は、上記の何れかに記載の含フッ素共重合体を製造するに際して、上記共重合用モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、重合の進行と共に、得るべきポリマーの組成比と同様の比率で逐次、反応系に導入することを特徴としている。
【００１４】
本発明によれば、耐薬品性、高光透過性、耐屈曲性、熱時強度にバランス良く優れた含フッ素共重合体が提供される。
また、本発明によれば、共重合体の組成分布が小さいものとなり、TFE-TFEホモ結合に由来する結晶部がより低減されており、上記のような優れた特性の含フッ素共重合体の効率的な製造方法が提供される。
【００１５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る含フッ素共重合体の製造方法について具体的に説明する。
［含フッ素共重合体］
本発明に係る含フッ素共重合体は、
（ａ）テトラフルオロエチレン、
（ｂ）式：CF₂=CFO-Rf-OCF=CF₂（ここでRfはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい、炭素数1〜１５のフルオロアルキレン基を示す。）で表され、炭素・炭素二重結合を２個以上有するエーテル系モノマー、および
（ｃ）炭素・炭素二重結合を1個含有する、（ａ）以外の含フッ素モノマーを、含むモノマー混合物を共重合してなる。
＜二重結合を２個以上有するエーテル系モノマー（ｂ）＞
二重結合を2個以上有するエーテル系モノマー（ｂ）としては、例えばCF₂=CFO-Rf-OCF=CF₂（ここでRfはエーテル性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキレン基を示す。）で表される。
【００１６】
このエーテル系モノマー（ｂ）として、好ましくは
CF₂=CFO(CF₂)₂OCF=CF₂、
CF₂=CFO(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂、
CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂、
CF₂=CFO(CF₂)₃OCF=CF₂、
CF₂=CFO(CF₂)₃OCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂、
CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₃OCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂、
などが挙げられ、特にCF₂=CFO(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂が望ましい。
【００１７】
これらのエーテル系モノマーは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。
＜含フッ素モノマー（ｃ）＞
本発明において、二重結合を1個含有する含フッ素モノマー（ｃ）としては、例えばパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）｛但し、アルキル基は直鎖状でも分岐を有していてもよく、該アルキル基の炭素数は１〜１５、好ましくは１〜１０であり、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。｝が挙げられる。
【００１８】
このような二重結合を１個含有する含フッ素モノマー（ｃ）としては、具体的には、例えば、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(メトキシプロピルビニルエーテル)、パーフルオロ(メトキシイソプロピルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロポキシイソプロピルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロポキシイソプロポキシイソプロピルビニルエーテル)、などのパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)類が挙げられる。これらの含フッ素モノマーは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００１９】
本発明においては、上記モノマー混合物中には、上記エーテル系モノマー（ｂ）を１．２〜１０．０モル％、好ましくは１．２〜８．５モル％の量で含むことが、熱時強度（１５０℃での引張破断強度）、ＭＩＴ曲げ寿命、光透過率、結晶融解熱量のバランスの点で望ましく、特に好ましくは１．２〜５．０モル％（（ａ）+（ｂ）＋（ｃ）＝１００モル％）の量で含むことが成形性と熱時強度などのバランスの点で望ましい。
【００２０】
本発明のさらに好ましい態様では、上記モノマー混合物中には、テトラフルオロエチレン（ａ）が６０．０〜９５．０モル％、好ましくは７５．０〜９５．０モル％の量で、
エーテル系モノマー（ｂ）が上記量で、二重結合を１個含有する、（ａ）以外の含フッ素モノマー（ｃ）が３．８〜３５．０モル％、好ましくは３．８〜２５．０モル％の量で含まれていることが望ましい。
【００２１】
上記モノマー混合物中におけるテトラフルオロエチレン（ａ）量が特に６０．０モル％より少ない場合は、得られる成形体の熱時強度、耐熱性、耐薬品性などが低下する傾向がある。また、９５．０モル％を超えると耐屈曲性や光透過率に劣る成形体となる傾向がある。
二重結合を２個以上有するエーテル系モノマー（ｂ）が上記範囲の量で用いられると、得られる含フッ素共重合体は、熱時強度の改善効果が見られ、重合中にゲル化が生じることもなく、生産性に優れる。
【００２２】
なお、特開２００２−１２６２６号公報には、「テトラフルオロエチレンの重合単位／２重結合を１個有する含フッ素モノマーの重合単位／２重結合を２個以上有するモノマーの重合単位（モル比）＝５０〜９９／０．９９〜４９．９９／０．０１〜１であり、３８０℃での溶融粘度が１×１０²〜５×１０⁴Ｐａ・ｓである含フッ素共重合体」が記載され、二重結合を２個以上有するエーテル系モノマー（ｂ）が、この公報（特にその実施例）に示すような１．０モル％以下の少ない共重合比率で用いられた場合には、熱時強度（１５０℃での引張破断強度）、ＭＩＴ曲げ寿命、光透過率、結晶融解熱量のバランスの点で改善効果がほとんど確認できない。
【００２３】
また、用いられるモノマー混合物中におけるエーテル系モノマー（ｂ）量が１０．０モル％を超えると重合中にゲル化が生じてしまい、生産性の悪いものとなってしまう。
また、用いられるモノマー混合物中における二重結合を１個有する、（ａ）以外の含フッ素モノマー（ｃ）量が３５．０モル％より多い場合は、得られる成形体の熱時強度、耐熱性、耐薬品性などが低下する傾向がある。また、３．８モル％未満であると耐屈曲性や光透過率に劣る成形体となる傾向がある。
【００２４】
なお、本発明に係る含フッ素共重合体では、用いられた各モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）量に対応する量で、各モノマーに由来する成分単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）がランダムにあるいは規則的に配列して存在している。
また、この含フッ素共重合体中においては、用いられた各モノマーは、その炭素・炭素２重結合部位で２重結合が開裂して単結合のモノマーユニット（重合単位、成分単位などとも言う。）となり、隣接するモノマーユニットと互いに結合（連結）しているものと考えられる。なお、２個以上の二重結合を有するエーテル系モノマー（ｂ）では、これら複数の２重結合部位の一部〜全部が開裂して単結合となり、これら複数の２重結合部位で隣接するモノマーユニットと結合して、一部架橋構造が形成されているものと考えられる。
【００２５】
本発明では、上記含フッ素共重合体としては、その結晶融解熱量ΔＨが完全非晶質である０Ｊ／ｇに近づくほど、光透過性に有利となる傾向があり、本発明では、上記含フッ素共重合体の結晶融解熱量ΔＨが１０Ｊ／ｇ以下、好ましくは８Ｊ／ｇ以下であることが高い熱時強度と光透過性の両方に優れた含フッ素共重合体となる点で望ましい。なお、結晶融解熱が８Ｊ／ｇを超え、特に１０Ｊ／ｇを超えると、得られる含フッ素共重合体は優れた高熱時強度を有するものの光透過率が低下してしまい、高熱時強度と高光透過率を両立させることが困難となってしまう。
【００２６】
本発明に係る上記含フッ素共重合体は、耐薬品性、高光透過性、耐屈曲性、熱時強度にバランス良く優れている。
［含フッ素共重合体の製造］
本発明に係る含フッ素共重合体の製造方法では、上記の含フッ素共重合体を製造するに際して、上記共重合用モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、重合の進行と共に、得るべきポリマー中の各成分単位の組成比（すなわち、各モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）由来の成分単位の組成比）と同様の比率で逐次、反応系に導入することが好ましい。このようにして含フッ素共重合体を製造することにより、共重合体の組成分布が小さいものとなり、TFE-TFEホモ結合に由来する結晶部をより低減することができるなどの特徴を有している。
【００２７】
なお、本発明では、用いられる共重合用モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）には、共重合性に差異があることが多い。そのため、例えば、重合開始時等の共重合反応の初期においては、テトラフルオロエチレンなどに比して、共重合性の低いコモノマーであるパーフルオロ（エチルビニルエーテル）(FEVE)等のビニルエーテルモノマーが存在すると、目標とする共重合体中の各成分単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の組成比と同様の組成比で、コモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を仕込んでも、意図したものとは異なり、共重合体中の各成分単位の組成分布が不均一となってしまう。
【００２８】
そこで、本発明では、共重合反応の初期例えば、仕込み時には、共重合されにくいコモノマー例えば、ＦＥＶＥ等のビニルエーテルモノマー量が高い配合比（組成比）となるようにコモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を仕込んで共重合反応させ、その後、上記のように、目標とする共重合体の組成比と同様の共重合用モノマー組成比で、モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を含むモノマー混合物を反応系内に適時、添加して共重合反応を進行させる、いわゆる「分添」を行うことが好ましい。このようにして共重合反応を行うと、含フッ素共重合体中の各成分単位の組成分布が均一なものが得られる傾向がある。
【００２９】
以下、本発明で好ましく用いられる、含フッ素共重合体の製造方法について詳述する。
本発明の含フッ素共重合体の製造方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの方法が採用されるが、重合原料由来の不純物含有量をより低減しやすい溶液重合および懸濁重合が好ましい。
【００３０】
溶液重合の場合には、重合溶媒として、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、アルコール、ハイドロカーボン、パーフルオロ化合物等を用いることができる。また、懸濁重合の場合には、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、アルコール、ハイドロカーボン、パーフルオロ化合物などの媒体に水を加えたものを重合溶媒として用いることができる。これらの溶媒と水との混合比については、重合温度、重合圧力、原料モノマーの仕込量などに応じて任意に変更することができるが、重合熱の除去、共重合組成の均一化の観点から、有機溶媒の０．２〜１０倍重量の水を共存させることが好ましい。
【００３１】
重合開始剤としては、例えばジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネートおよびアゾ系のものを用いることができる。共重合体の耐熱性を考慮すると、含フッ素系、好ましくはパーフルオロ系のラジカル開始剤が好ましい。ラジカル開始剤の使用量は、用いる溶媒、重合条件、重合温度によって異なり、一概には決定できないが、通常、重合に用いるモノマーに対し、０．５〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％に相当するラジカル開始剤を仕込み時に添加することができる。また、重合条件、モノマー組成比によっては重合が進行し難い場合があるが、このような場合は重合途中で再度ラジカル開始剤を追加して重合を促進させるようにしても良い。
【００３２】
また、含フッ素共重合体を得るために必要な原料モノマーの仕込み方法としては、重合モノマーを「分添」仕込みすること、つまり、重合反応の進行と共に重合モノマーを、得るべきポリマー中に存在する、各モノマー由来の成分単位の組成比と同様の比率で逐次、反応系に導入することが重要である。このことにより、上記したように、共重合体の組成分布が小さいものとなり、TFE-TFEホモ結合に由来する結晶部をより低減することができる。
【００３３】
本発明では、このような共重合反応は、重合温度：約０〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃の温度範囲で行われる。また、重合圧力：約０．２〜３．０Ｍｐａ・Ｇ、好ましくは０．３〜２．０Ｍｐａの圧力範囲で行われる。
反応終了後は、得られた重合混合物から有機溶媒を減圧留去し、減圧濾過、遠心分離器などにより水層の分離、減圧乾燥を行うことによりより、所定の含フッ素共重合体を回収することができる。
【００３４】
［含フッ素加工品］
得られた含フッ素共重合体は、成形温度における溶融粘度値に応じて、圧縮成形、押し出し成形、カレンダー成形、ブロー成形、射出成形などを行い、さらには、二次加工としての切削加工、溶接加工、溶融加工などを行うことにより、フィルム、シート、チューブ、ホースなどの各種成形体（含フッ素加工品）に加工することができる。
【００３５】
すなわち、本発明に係る含フッ素加工品は、上記の何れかに記載の含フッ素共重合体を成形してなることを特徴としている。
特に、このようにして得られた含フッ素加工品は、上記含フッ素共重合体の優れた特性を保持しており、例えば、耐熱性が要求されるような成形体に適している。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、耐薬品性、高光透過性、耐屈曲性、熱時強度にバランス良く優れた含フッ素共重合体が提供される。
また、本発明によれば、重合体の組成分布が小さいものとなり、TFE-TFEホモ結合に由来する結晶部がより低減されており、上記特性の共重合体が効率よく得られるような、含フッ素共重合体の製造方法が提供される。
【００３７】
本発明によれば、上記含フッ素共重合体を用いて１００μｍの厚さに成形されたフィルムの２５０〜６５０ｎｍにおける光透過率は、８５％以上と透明性に優れており、また、１５０℃における引っ張り破断強度が１０Ｍｐａ以上と常温および高温熱時の強度にも優れた成型品を与えるため、フィルム、シート、チューブ、ホースなどの各種成形材料として好適に使用することができる。
【００３８】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
〈共重合体組成比の測定〉
赤外線吸収スペクトル測定機（日本分光工業社製）を用いて測定した。
〈MIT曲げ寿命の測定〉
ASTM D-2176に準拠したMIT折り畳み耐久試験機（東洋精機製作所製）を用いた。厚さ200μmのフィルムを用い試験を行い、50万サイクルまでにフィルムの損傷が確認されない場合を○、50万サイクルまでにフィルムの損傷が確認された場合を×とした。
〈光透過率の測定〉
日本分光工業社製の紫外可視分光光度計を用い、厚さ100μmのフィルムについて、波長250nmまたは650nmで測定した。
〈引っ張り破断強度の測定〉
ASTM-D-1708に準拠し、引っ張り速度200mm/min．における、25℃および150℃の破断時の強度を求めた。
〈溶融粘度の測定〉
東洋精機製作所のメルトインデクサーを用いて試料の溶融粘度を測定した。測定の際には、得られた共重合体を内径9．5mmのシリンダーに入れ、350℃の温度に5分間保った後、5kgのピストン加重下に内径2．095mm、長さ8．00mmのオリフィスを通して押し出したときの押し出し速度を測定して、共重合体の溶融粘度を求めた。
〈結晶融解熱量ΔＨの測定〉
セイコーインスツルメント社製DSC220C型により測定した。温度プログラムは、30℃から10℃/min．の昇温速度で350℃まで試料を加熱した後、10℃/min．の降温速度で30℃まで冷却し、再度350℃まで10℃/min．で昇温する際の吸熱ピークの吸熱熱量を結晶融解熱量とした。
【００３９】
【実施例１】
攪拌機付きの内容量3LのSUS316製オートクレーブを真空まで脱気し、
イオン交換水 1，200 g（1.2 kg）、
パーフルオロ(2-n-ブチルテトラヒドロフラン) 531 g、
2-プロパノール 0.1 g、
を仕込んだ後、オートクレーブを液体窒素で冷却し、内容物を固化した後、十分に脱気を行った。さらに窒素を0．1MPaの圧力まで導入し、そのまま内容物が溶解するまで昇温した(昇温の終点：10℃)。
【００４０】
この操作を3回繰り返しオートクレーブ中の酸素を十分に除去した後、初期仕込みとして、
テトラフルオロエチレン[TFE] 170 g (49．8mol%)、
パーフルオロ(エチルビニルエーテル)[FEVE] 367 g (49．7mol%)、
CF₂=CFO(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂[3PO-DV] 8 g (0．5mol%)、
をそれぞれ仕込み、30℃に加温すると、オートクレーブの内圧は0．85MPa・Gとなった。ついで、開始剤としてビスパーフルオロイソブチリルパーオキサイドの(CClF₂CF₂CHClF)溶液を定量ポンプにより導入し重合を開始させた。
【００４１】
重合反応の進行に伴って、オートクレーブの内圧が0．8MPa・Gまで低下したら内圧が0．85MPa・GになるまでTFEを追加供給する操作を、TFEの分添量が170gになるまで繰り返した。その際、他の共重合用モノマーも、TFEの分添量（TFE/FEVE/3PO-DVの所望の配合比率に応じて逐次供給されるTFE量（モル％））に応じてTFE/FEVE/3PO-DV=90．0/8．8/1．2（モル%）の組成比で均一分添（供給）した。上記のような所定の配合比率での各原料モノマーの逐次供給（すなわち分添）を終了した後、0．5Pa・Gまでエージングを行い、重合を完結させた。
【００４２】
その後、オートクレーブに、溶媒および未反応モノマーを冷却捕集するためのトラップを介して設けられた真空ポンプを駆動させることにより、オートクレーブ内を撹拌しつつ減圧し、溶媒および未反応モノマーを完全に除去した。
オートクレーブから取り出された重合物を、水層からろ別した後、減圧乾燥させて白色粉末状の含フッ素共重合体を得た。
【００４３】
含フッ素共重合体の組成（すなわち含フッ素共重合体中における各モノマー由来の成分単位量の組成）はTFE/FEVE/3PO-DV=90/8．8/1．2（モル%）、DSCによる結晶融解熱は7J/g、溶融粘度は5g/10min．であった。
該含フッ素共重合体の組成（各モノマー由来の成分単位量の組成比（モル％））、結晶融解熱量ΔＨ（J/g）、MIT曲げ寿命、各波長（２５０ｎｍ、６５０ｎｍ）における光透過率（％）、引張破断強度（MPa）を表１に示す。
【００４４】
【実施例２】
実施例1において、脱気後の初期仕込みを、
テトラフルオロエチレン[TFE] 165 g (49．3mol%)、
パーフルオロ(エチルビニルエーテル)[FEVE] 356 g (49．2mol%)、
CF₂=CFO(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂[3PO-DV] 23 g (1．5mol%)、
に変更し、均一分添組成比をTFE/FEVE/3PO-DV=89．0/9．5/1．5モル%で行い、全分添モノマー量が175gになったところで分添を終了とした以外は、同様の操作を行った。
【００４５】
得られた白色粉末状の含フッ素共重合体の組成はTFE/FEVE/3PO-DV=89．2/9．4/1．4モル%、DSCによる結晶融解熱は8J/g、溶融粘度は2g/10min．であった。
該含フッ素共重合体の組成（各モノマー由来の成分単位量の組成比（モル％））、結晶融解熱量ΔＨ（J/g）、MIT曲げ寿命、各波長（２５０ｎｍ、６５０ｎｍ）における光透過率（％）、引張破断強度（MPa）を表１に示す。
【００４６】
【実施例３】
実施例1において、脱気後の初期仕込みを、
テトラフルオロエチレン[TFE] 96 g (30．0mol%)、
パーフルオロ(エチルビニルエーテル)[FEVE] 449 g (65．0mol%)、
CF₂=CFO(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂[3PO-DV] 73 g (5．0mol%)、
に変更し、均一分添組成比をTFE/FEVE/3PO-DV=80．0/15．0/5．0モル%で行い、全分添モノマー量が130gになったところで分添を終了とした以外は、同様の操作を行った。
【００４７】
得られた白色粉末状の含フッ素共重合体の組成はTFE/FEVE/3PO-DV=79．9/15．0/5．1モル%、DSCによる結晶融解熱は8J/g、溶融粘度は0g/10min．であった。
該含フッ素共重合体の組成（各モノマー由来の成分単位量の組成比（モル％））、結晶融解熱量ΔＨ（J/g）、MIT曲げ寿命、各波長（２５０ｎｍ、６５０ｎｍ）における光透過率（％）、引張破断強度（MPa）を表１に示す。
【００４８】
【実施例４】
実施例1において、脱気後の初期仕込みを、
テトラフルオロエチレン[TFE] 82 g (30．0mol%)、
パーフルオロ(エチルビニルエーテル)[FEVE] 367 g (62．0mol%)、
CF₂=CFO(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂[3PO-DV] 348 g (8．0mol%)、
に変更し、均一分添組成比をTFE/FEVE/3PO-DV=77．0/15．0/8．0モル%で行い、全分添モノマー量が124gになったところで分添を終了とした以外は、同様の操作を行った。
【００４９】
得られた白色粉末状の含フッ素共重合体の組成はTFE/FEVE/3PO-DV=77．0/14．8/8．2モル%、DSCによる結晶融解熱は2J/g、溶融粘度は0g/10min．であった。
該含フッ素共重合体の組成（各モノマー由来の成分単位量の組成比（モル％））、結晶融解熱量ΔＨ（J/g）、MIT曲げ寿命、各波長（２５０ｎｍ、６５０ｎｍ）における光透過率（％）、引張破断強度（MPa）を表１に示す。
【００５０】
【比較例１】
実施例1において、脱気後の初期仕込みを、
テトラフルオロエチレン[TFE] 170 g (50．0mol%)、
パーフルオロ(エチルビニルエーテル)[FEVE] 367 g (50．0mol%)、
に変更し、均一分添組成比をTFE/FEVE=90．0/10．0モル%で行い、全分添モノマー量が170gになったところで分添を終了とした以外は、同様の操作を行った。得られた白色粉末状の含フッ素共重合体の組成はTFE/FEVE=90．0/10．0モル%、DSCによる結晶融解熱は8J/g、溶融粘度は5g/10min．であった。
【００５１】
該含フッ素共重合体の組成（各モノマー由来の成分単位量の組成比（モル％））、結晶融解熱量ΔＨ（J/g）、MIT曲げ寿命、各波長（２５０ｎｍ、６５０ｎｍ）における光透過率（％）、引張破断強度（MPa）を表１に示す。
【００５２】
【比較例２】
実施例1において、脱気後の初期仕込みを、
テトラフルオロエチレン[TFE] 149 g (50． 1mol%)、
パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)[FPVE] 395 g (49．9mol%)、
に変更し、均一分添組成比をTFE/FPVE=90．0/10．0モル%で行い、全分添モノマー量が191gになったところで分添を終了とした以外は、同様の操作を行った。
【００５３】
得られた白色粉末状の含フッ素共重合体の組成はTFE/FPVE=98．8/1．2モル%、DSCによる結晶融解熱は22J/g、溶融粘度は3g/10min．であった。
該含フッ素共重合体の組成（各モノマー由来の成分単位量の組成比（モル％））、結晶融解熱量ΔＨ（J/g）、MIT曲げ寿命、各波長（２５０ｎｍ、６５０ｎｍ）における光透過率（％）、引張破断強度（MPa）を表１に示す。
【００５４】
【比較例３】
実施例1において、脱気後の初期仕込みを、
テトラフルオロエチレン[TFE] 206 g (60．0mol%)、
パーフルオロ(エチルビニルエーテル)[FEVE] 293 g (39．5mol%)、
CF₂=CFO(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂[3PO-DV] 8 g (0．5mol%)、
に変更し、均一分添組成比をTFE/FEVE/3PO-DV=98．0/1．5/0．5モル%で行い、全分添モノマー量が185gになったところで分添を終了とした以外は、同様の操作を行った。
【００５５】
得られた白色粉末状の含フッ素共重合体の組成はTFE/FEVE/3PO-DV=98．0/1．5/0．5モル%、DSCによる結晶融解熱は21J/g、溶融粘度は2g/10min．であった。
該含フッ素共重合体の組成（各モノマー由来の成分単位量の組成比（モル％））、結晶融解熱量ΔＨ（J/g）、MIT曲げ寿命、各波長（２５０ｎｍ、６５０ｎｍ）における光透過率（％）、引張破断強度（MPa）を表１に示す。
【００５６】
【比較例４】
実施例1において、脱気後の初期仕込みを、
テトラフルオロエチレン[TFE] 170 g (49．9mol%)、
パーフルオロ(エチルビニルエーテル)[FEVE] 367 g (49．9mol%)、
CF₂=CFO(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂[3PO-DV] 4 g (0．3mol%)、
に変更し、均一分添組成比をTFE/FEVE/3PO-DV=90．0/9．7/0．3モル%で行い、全分添モノマー量が170gになったところで分添を終了とした以外は、同様の操作を行った。
【００５７】
得られた白色粉末状の含フッ素共重合体の組成はTFE/FEVE/3PO-DV=90．1/9．6/0．3モル%、DSCによる結晶融解熱は7J/g、溶融粘度は5g/10min．であった。該含フッ素共重合体の組成（各モノマー由来の成分単位量の組成比（モル％））、結晶融解熱量ΔＨ（J/g）、MIT曲げ寿命、各波長（２５０ｎｍ、６５０ｎｍ）における光透過率（％）、引張破断強度（MPa）を表１に示す。
【００５８】
【比較例５】
実施例1において、脱気後の初期仕込みを、
テトラフルオロエチレン[TFE] 96 g (31．6mol%)、
パーフルオロ(エチルビニルエーテル)[FEVE] 449 g (68．4mol%)、
に変更し、均一分添組成比をTFE/FEVE=80．0/20．0モル%で行い、全分添モノマー量が130gになったところで分添を終了とした以外は、同様の操作を行った。
【００５９】
得られた白色粉末状の含フッ素共重合体の組成はTFE/FEVE=79．8/20．2モル%、DSCによる結晶融解熱は1J/g、溶融粘度は12g/10min．であった。
該含フッ素共重合体の組成（各モノマー由来の成分単位量の組成比（モル％））、結晶融解熱量ΔＨ（J/g）、MIT曲げ寿命、各波長（２５０ｎｍ、６５０ｎｍ）における光透過率（％）、引張破断強度（MPa）を表１に示す。
【００６０】
【表１】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a fluorine-containing copolymer, and more particularly, to a fluorine-containing copolymer having high light transmittance and bending resistance and excellent in hot strength and a method for producing the same.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
The fluorine-containing copolymer is a fluorine-containing monomer such as vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (methyl vinyl ether). ) And the like, and has various properties from the elastomer region to the resin region, but especially because it is a fluorine-containing material, it has thermal stability at high temperatures and toughness at extremely low temperatures. Has excellent properties such as flexibility, chemical resistance, chemical stability, non-adhesiveness, low friction properties, and excellent electrical properties. .
[0003]
For these reasons, fluorine-containing copolymers are used in various fields such as semiconductors, automobiles, architecture, electrical / electronics, and foods.
Among them, tetrafluoroethylene / perfluoro (propyl vinyl ether) binary copolymer (hereinafter also referred to as PFA) is a perfluoro copolymer having all the hydrogen atoms bonded to the main chain carbon atoms replaced with fluorine atoms. Since it is a coalescence, it is particularly excellent in chemical resistance and heat resistance, and is applied to tubes, hoses, pipes, silicon wafer carriers, etc. used for transporting organic solvents and corrosive liquids.
[0004]
However, in this PFA, the copolymerizability of perfluoro (propyl vinyl ether) to tetrafluoroethylene is low, and it is difficult to obtain a high copolymerization ratio of perfluoro (propyl vinyl ether) to tetrafluoroethylene. A fluorine-containing copolymer having a content of component units derived from perfluoro (propyl vinyl ether) of about 1 to 3 mol% is common. Therefore, this fluorine-containing copolymer is excellent in terms of chemical stability and heat strength, but since it is crystalline, there is room for improvement in transparency and flex resistance.
[0005]
Further, a tetrafluoroethylene / perfluoro (methyl vinyl ether) binary copolymer (hereinafter also referred to as MFA) using perfluoro (methyl vinyl ether) having high copolymerizability to tetrafluoroethylene as a copolymer component. When the copolymerization ratio of perfluoro (methyl vinyl ether) to tetrafluoroethylene is 20 mol% or more, it becomes an amorphous elastomer region and the light transmittance is improved, but the strength under heat and the bending resistance are inferior. In addition, MFA has the same perfluoro (alkyl vinyl ether) content as PFA and has the same specific melt viscosity, so the molecular interaction between methoxy groups in the copolymer side chain is small. It is difficult to obtain such a high hot strength.
[0006]
Further, a tetrafluoroethylene / perfluoro (ethyl vinyl ether) binary copolymer (hereinafter also referred to as EFA) using perfluoro (ethyl vinyl ether) is similar to that of MFA. Along with the increase of the copolymerization ratio, the strength of the resulting copolymer is lowered. EFA has the same perfluoro (alkyl vinyl ether) component unit content as PFA and compared to the molecular interaction between propoxy groups in PFA when compared under the same specific melt viscosity. Since the molecular interaction between the ethoxy groups in the chain is small, a hot strength higher than that of MFA can be achieved, but a practically sufficient hot strength cannot be achieved yet.
[0007]
As described above, in the binary copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether) or perfluoro (methyl vinyl ether), high light transmittance and flex resistance have been achieved so far. It was difficult to obtain a material having higher hot strength.
Therefore, as a result of intensive studies to solve the above problems, tetrafluoroethylene (a), an ether monomer (b) represented by a specific formula and having two or more double bonds, and 1 double bond A fluorine-containing copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a monomer mixture containing a specific amount of the ether-based monomer (b), the fluorine-containing monomer (c) other than (a) A fluorine-containing copolymer having a heat of fusion (ΔH) in a specific range is found to have a good balance of chemical resistance, high light transmittance, bending resistance, and heat strength, and in the production of the copolymer. As the polymerization proceeds, a monomer mixture containing each copolymerization monomer at a ratio similar to the composition ratio of the component units derived from each monomer contained in the polymer to be obtained is sequentially added to the reaction system. In In the present invention, the composition distribution of the copolymer becomes small, the crystal part derived from the TFE-TFE homo bond is further reduced, and the copolymer having the above characteristics can be efficiently obtained. It came to complete.
[0008]
JP 2002-12626 (Patent Document 1) states that “polymerization unit of tetrafluoroethylene / polymerization unit of fluorine-containing monomer having one double bond / polymerization of monomer having two or more double bonds”. Unit (molar ratio) = 50 to 99 / 0.99 to 49.99 / 0.01 to 1, and melt viscosity at 380 ° C. is 1 × 10²~ 5x10^Four"Pa · s fluorine-containing copolymer" is described, but the ether monomer having two or more double bonds is 1.0 mol% or less as shown in this publication (especially its examples). When it is used at a small copolymerization ratio, it is not sufficient in terms of the balance of strength at heat (tensile breaking strength at 150 ° C.), MIT bending life, light transmittance, and heat of crystal fusion.
[0009]
[Patent Document 1]
JP 2002-12626 A
[0010]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and provides a fluorine-containing copolymer having a good balance between chemical resistance, high light transmittance, bending resistance, and heat strength. The purpose is to do.
In addition, the present invention has a small composition distribution of the polymer, the crystal part derived from the TFE-TFE homo bond is further reduced, and the fluorine-containing copolymer is obtained so that a copolymer having the above characteristics can be obtained efficiently. It aims at providing the manufacturing method of a polymer.
[0011]
SUMMARY OF THE INVENTION
  The fluorine-containing copolymer according to the present invention is
(A) tetrafluoroethylene,
(B) Formula: CF₂= CFO-Rf-OCF = CF₂(Wherein Rf represents a C1-C15 fluoroalkylene group which may contain an etheric oxygen atom), and an ether monomer having two or more double bonds, and
(C) a fluorine-containing monomer other than (a) containing one double bond,
  (C-1) perfluoro (alkyl vinyl ether) (the alkyl group has 1 to 15 carbon atoms);
  (C-2) Fluorine-containing monomer selected from the group of perfluoro (methoxypropyl vinyl ether), perfluoro (methoxyisopropyl vinyl ether), perfluoro (propoxyisopropyl vinyl ether), perfluoro (propoxyisopropoxyisopropyl vinyl ether) [wherein, The fluorine-containing monomer (c) selected from the group (c-1) and (c-2) may be used alone or in combination of two or more. ], And
  The tetrafluoroethylene (a) is changed from 60.0 to95.0 mol%,
The ether monomer (b) is 1.2 to 10.0 mol%, and the fluorine-containing monomer (c) other than the above (a) is 3.8 to 35.0 mol% ((a) + (b) + (c ) = 100 mol%), a fluorine-containing copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a quantity of crystal melting heat (ΔH) of 10 J / g or less.
It is characterized by that.
[0012]
  In the present invention, in the monomer mixture, tetrafluoroethylene (a) is contained in an amount of 60.0 to 95.0 mol% and contains one double bond, and a fluorine-containing monomer other than (a) ( It is preferable that c) is contained in an amount of 3.8 to 35.0 mol%.
[0013]
In the present invention, the ether monomer (b) has the formula: CF₂= CFO (CF₂)₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF = CF₂It is preferable that it is a monomer represented by these.
The fluorine-containing processed product according to the present invention is characterized by being formed by molding any of the fluorine-containing copolymers described above.
The method for producing a fluorinated copolymer according to the present invention comprises the steps of polymerizing the monomers for copolymerization (a), (b) and (c) when producing the fluorinated copolymer described above. As the process proceeds, the polymer is sequentially introduced into the reaction system at a ratio similar to the composition ratio of the polymer to be obtained.
[0014]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fluorine-containing copolymer excellent in chemical-resistance, high light transmittance, bending resistance, and the strength at the time of heat is provided.
Further, according to the present invention, the composition distribution of the copolymer is small, the crystal part derived from the TFE-TFE homo bond is further reduced, and the fluorine-containing copolymer having the above excellent characteristics can be obtained. An efficient manufacturing method is provided.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the manufacturing method of the fluorine-containing copolymer which concerns on this invention is demonstrated concretely.
[Fluorine-containing copolymer]
The fluorine-containing copolymer according to the present invention is
(A) tetrafluoroethylene,
(B) Formula: CF₂= CFO-Rf-OCF = CF₂(Wherein Rf represents a C1-C15 fluoroalkylene group which may contain an etheric oxygen atom), and an ether-based monomer having two or more carbon-carbon double bonds, and
(C) It is obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a fluorine-containing monomer other than (a), which contains one carbon / carbon double bond.
<Ether monomer (b) having two or more double bonds>
Examples of the ether monomer (b) having two or more double bonds include CF.₂= CFO-Rf-OCF = CF₂Here, Rf represents a fluoroalkylene group which may contain an etheric oxygen atom.
[0016]
As the ether monomer (b), preferably
CF₂= CFO (CF₂)₂OCF = CF₂,
CF₂= CFO (CF₂)₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF = CF₂,
CF₂= CFOCF₂CF (CF_Three) O (CF₂)₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF = CF₂,
CF₂= CFO (CF₂)_ThreeOCF = CF₂,
CF₂= CFO (CF₂)_ThreeOCF (CF_ThreeCF₂OCF = CF₂,
CF₂= CFOCF₂CF (CF_Three) O (CF₂)_ThreeOCF (CF_ThreeCF₂OCF = CF₂,
In particular, CF₂= CFO (CF₂)₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF = CF₂Is desirable.
[0017]
These ether monomers may be used alone or in combination of two or more.
<Fluorine-containing monomer (c)>
In the present invention, the fluorine-containing monomer (c) containing one double bond is, for example, perfluoro (alkyl vinyl ether) {provided that the alkyl group may be linear or branched, and the alkyl group Has 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and may contain an etheric oxygen atom. }.
[0018]
Specific examples of the fluorine-containing monomer (c) containing one double bond include perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (methyl vinyl ether), and perfluoro. And perfluoro (alkyl vinyl ether) s such as (methoxypropyl vinyl ether), perfluoro (methoxyisopropyl vinyl ether), perfluoro (propoxyisopropyl vinyl ether), perfluoro (propoxyisopropoxyisopropyl vinyl ether), and the like. These fluorine-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
In the present invention, the monomer mixture contains the ether monomer (b) in an amount of 1.2 to 10.0 mol%, preferably 1.2 to 8.5 mol%. It is desirable in terms of the balance of strength (tensile breaking strength at 150 ° C.), MIT bending life, light transmittance, and heat of crystal fusion, and particularly preferably 1.2 to 5.0 mol% ((a) + (b) + (C) = 100 mol%) is preferable in terms of balance between moldability and hot strength.
[0020]
In a further preferred embodiment of the present invention, the monomer mixture contains tetrafluoroethylene (a) in an amount of 60.0 to 95.0 mol%, preferably 75.0 to 95.0 mol%,
The ether monomer (b) is in the above amount and contains one double bond, and the fluorine-containing monomer (c) other than (a) is 3.8 to 35.0 mol%, preferably 3.8 to 25. It is desirable to be contained in an amount of 0 mol%.
[0021]
When the amount of tetrafluoroethylene (a) in the monomer mixture is particularly less than 60.0 mol%, the hot strength, heat resistance, chemical resistance and the like of the resulting molded product tend to be lowered. Moreover, when it exceeds 95.0 mol%, there exists a tendency for it to become a molded object inferior to bending resistance or light transmittance.
When the ether monomer (b) having two or more double bonds is used in an amount within the above range, the resulting fluorine-containing copolymer has an effect of improving the strength during heating, and gelation occurs during the polymerization. It is excellent in productivity.
[0022]
JP-A-2002-12626 discloses "polymerization unit of tetrafluoroethylene / polymerization unit of fluorine-containing monomer having one double bond / polymerization unit of monomer having two or more double bonds (molar ratio). = 50 to 99 / 0.99 to 49.99 / 0.01 to 1, and the melt viscosity at 380 ° C. is 1 × 10²~ 5x10^FourThe fluorine-containing copolymer which is Pa · s ”is described, and the ether-based monomer (b) having two or more double bonds is not more than 1.0 mol% as shown in this publication (particularly, Examples thereof). When it is used at a small copolymerization ratio, almost no improvement effect can be confirmed in terms of the balance of strength at heat (tensile breaking strength at 150 ° C.), MIT bending life, light transmittance, and heat of crystal fusion.
[0023]
On the other hand, if the amount of the ether monomer (b) in the monomer mixture used exceeds 10.0 mol%, gelation occurs during the polymerization, resulting in poor productivity.
Further, when the amount of the fluorine-containing monomer (c) other than (a) having one double bond in the monomer mixture to be used is more than 35.0 mol%, the strength during heating and heat resistance of the resulting molded product , Chemical resistance tends to decrease. Moreover, there exists a tendency for it to become a molded object inferior to bending resistance and light transmittance as it is less than 3.8 mol%.
[0024]
In the fluorine-containing copolymer according to the present invention, the component units (a) and (b) derived from each monomer are used in amounts corresponding to the respective monomers (a), (b) and (c) used. , (C) are randomly or regularly arranged.
Further, in this fluorine-containing copolymer, each monomer used is also referred to as a single bond monomer unit (polymerization unit, component unit, etc.) due to cleavage of the double bond at the carbon / carbon double bond site. ) And are considered to be bonded (connected) to adjacent monomer units. In addition, in the ether monomer (b) having two or more double bonds, a part or all of the plurality of double bond sites are cleaved to form single bonds, and the monomers are adjacent at the plurality of double bond sites. It is considered that a partially crosslinked structure is formed by binding to the unit.
[0025]
In the present invention, the fluorine-containing copolymer tends to be more advantageous in light transmittance as its crystal melting heat ΔH approaches 0 J / g, which is completely amorphous. The copolymer heat of fusion ΔH is 10 J / g or less, preferably 8 J / g or less, from the viewpoint of obtaining a fluorine-containing copolymer excellent in both high heat strength and light transmittance. When the heat of crystal fusion exceeds 8 J / g, particularly 10 J / g, the resulting fluorinated copolymer has excellent high heat strength, but the light transmittance decreases, resulting in high heat strength and high light. It becomes difficult to achieve both transmittances.
[0026]
The fluorine-containing copolymer according to the present invention is excellent in chemical resistance, high light transmittance, bending resistance, and hot strength with a good balance.
[Production of fluorinated copolymer]
In the method for producing a fluorinated copolymer according to the present invention, the above monomers for copolymerization (a), (b) and (c) are obtained with the progress of polymerization when the above fluorinated copolymer is produced. It is preferable to sequentially introduce into the reaction system at the same ratio as the composition ratio of each component unit in the power polymer (that is, the composition ratio of the component units derived from the monomers (a), (b), and (c)). By producing the fluorine-containing copolymer in this way, the composition distribution of the copolymer becomes small, and the crystal part derived from the TFE-TFE homo bond can be further reduced. Yes.
[0027]
In the present invention, the copolymerization monomers (a), (b), and (c) used often have different copolymerizability. Therefore, for example, at the initial stage of the copolymerization reaction such as at the start of polymerization, there is a vinyl ether monomer such as perfluoro (ethyl vinyl ether) (FEVE) which is a comonomer having a low copolymerization property compared to tetrafluoroethylene or the like. Even if the comonomer (a), (b), (c) is charged at the same composition ratio as that of each component unit (a), (b), (c) in the target copolymer, Unlike the above, the composition distribution of each component unit in the copolymer becomes non-uniform.
[0028]
Therefore, in the present invention, at the initial stage of the copolymerization reaction, for example, when charged, the comonomer (a), (b), (b) (C) is charged and allowed to undergo a copolymerization reaction, and then, as described above, the monomers (a), (b), and (c) at the same monomer composition ratio for copolymerization as the composition ratio of the target copolymer. It is preferable to perform so-called “addition” in which a monomer mixture containing is added to the reaction system at appropriate times to allow the copolymerization reaction to proceed. When the copolymerization reaction is carried out in this manner, a composition having a uniform composition distribution of each component unit in the fluorine-containing copolymer tends to be obtained.
[0029]
Hereafter, the manufacturing method of the fluorine-containing copolymer used preferably by this invention is explained in full detail.
As a method for producing the fluorine-containing copolymer of the present invention, methods such as solution polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization are adopted, but solution polymerization and suspension polymerization that can easily reduce the content of impurities derived from the polymerization raw material. Is preferred.
[0030]
In the case of solution polymerization, chlorofluorocarbon, hydrochlorocarbon, hydrofluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, alcohol, hydrocarbon, perfluoro compound, or the like can be used as a polymerization solvent. In the case of suspension polymerization, a medium obtained by adding water to a medium such as chlorofluorocarbon, hydrochlorocarbon, hydrofluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, alcohol, hydrocarbon, or perfluoro compound can be used as a polymerization solvent. The mixing ratio of these solvent and water can be arbitrarily changed according to the polymerization temperature, polymerization pressure, the amount of raw material monomer charged, etc., from the viewpoint of removal of polymerization heat and homogenization of the copolymer composition. It is preferable to coexist 0.2 to 10 times the weight of water of the organic solvent.
[0031]
As the polymerization initiator, for example, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxydicarbonates and azo-based ones can be used. Considering the heat resistance of the copolymer, a fluorine-containing, preferably perfluoro-based radical initiator is preferable. The amount of the radical initiator used depends on the solvent used, the polymerization conditions, and the polymerization temperature, and cannot be determined in general, but is usually 0.5 to 20 mol%, preferably 1 to 10 mol%, based on the monomer used for the polymerization. Can be added at the time of charging. Moreover, although it may be difficult to advance superposition | polymerization depending on superposition | polymerization conditions and a monomer composition ratio, in such a case, you may make it accelerate | stimulate superposition | polymerization by adding a radical initiator again in the middle of superposition | polymerization.
[0032]
In addition, as a method for charging the raw material monomer necessary for obtaining the fluorine-containing copolymer, the polymerization monomer is "added", that is, the polymerization monomer is present in the polymer to be obtained as the polymerization reaction proceeds. It is important to sequentially introduce into the reaction system at a ratio similar to the composition ratio of the component units derived from each monomer. As a result, as described above, the composition distribution of the copolymer becomes small, and the crystal part derived from the TFE-TFE homo bond can be further reduced.
[0033]
In the present invention, such a copolymerization reaction is carried out at a polymerization temperature of about 0 to 80 ° C., preferably 10 to 50 ° C. The polymerization pressure is about 0.2 to 3.0 Mpa · G, preferably 0.3 to 2.0 Mpa.
After completion of the reaction, the organic solvent is distilled off from the obtained polymerization mixture under reduced pressure, and a predetermined fluorine-containing copolymer is recovered by performing filtration under reduced pressure, separation of the aqueous layer with a centrifugal separator, and drying under reduced pressure. be able to.
[0034]
[Fluorine-containing products]
The obtained fluorinated copolymer is subjected to compression molding, extrusion molding, calendar molding, blow molding, injection molding, etc. according to the melt viscosity value at the molding temperature, and further, cutting and welding as secondary processing By performing processing, melt processing, etc., it can be processed into various molded bodies (fluorine-containing processed products) such as films, sheets, tubes, hoses and the like.
[0035]
That is, the fluorine-containing processed product according to the present invention is characterized by being formed by molding any of the fluorine-containing copolymers described above.
In particular, the fluorine-containing processed product thus obtained retains the excellent characteristics of the above-mentioned fluorine-containing copolymer, and is suitable for, for example, a molded article requiring heat resistance.
[0036]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fluorine-containing copolymer excellent in chemical-resistance, high light transmittance, bending resistance, and the strength at the time of heat is provided.
Further, according to the present invention, the composition distribution of the polymer is small, the crystal part derived from the TFE-TFE homo bond is further reduced, and the copolymer having the above characteristics can be obtained efficiently. A method for producing a fluorocopolymer is provided.
[0037]
According to the present invention, the light transmittance at 250 to 650 nm of the film formed to a thickness of 100 μm using the above-mentioned fluorine-containing copolymer is 85% or more and excellent in transparency, and at 150 ° C. In order to give a molded article having a tensile breaking strength of 10 Mpa or more and excellent strength at normal temperature and high temperature, it can be suitably used as various molding materials such as films, sheets, tubes and hoses.
[0038]
【Example】
Next, an example is given and the present invention is explained more concretely. However, this invention is not limited only to those Examples.
<Measurement of copolymer composition ratio>
Measurement was performed using an infrared absorption spectrum measuring machine (manufactured by JASCO Corporation).
<Measurement of MIT bending life>
An MIT folding durability tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) conforming to ASTM D-2176 was used. The test was conducted using a film having a thickness of 200 μm. A case where no film damage was confirmed by 500,000 cycles was marked as ◯, and a case where film damage was confirmed by 500,000 cycles was marked as x.
<Measurement of light transmittance>
Using a UV-visible spectrophotometer manufactured by JASCO Corporation, a film having a thickness of 100 μm was measured at a wavelength of 250 nm or 650 nm.
<Measurement of tensile strength at break>
In accordance with ASTM-D-1708, pulling speed 200mm / min. The strength at break at 25 ° C. and 150 ° C. was determined.
<Measurement of melt viscosity>
The melt viscosity of the sample was measured using a melt indexer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. In the measurement, the obtained copolymer was put in a cylinder having an inner diameter of 9.5 mm, kept at a temperature of 350 ° C. for 5 minutes, and then subjected to a 5 kg piston load with an inner diameter of 2.095 mm and a length of 8.00 mm. The extrusion speed when extruded through an orifice was measured to determine the melt viscosity of the copolymer.
<Measurement of heat of crystal fusion ΔH>
Measured with a DSC220C model manufactured by Seiko Instruments Inc. The temperature program is from 30 ℃ to 10 ℃ / min. After heating the sample to 350 ° C at a heating rate of 10 ° C / min. Cool down to 30 ° C at a cooling rate of 10 ° C / min. The endothermic calorie of the endothermic peak when the temperature is raised at is defined as the heat of crystal melting.
[0039]
[Example 1]
Degassing the 3L SUS316 autoclave with stirrer to vacuum,
Ion exchange water 1,200 g (1.2 kg),
Perfluoro (2-n-butyltetrahydrofuran) 531 g,
2-propanol 0.1 g,
Then, the autoclave was cooled with liquid nitrogen to solidify the contents, and then sufficiently deaerated. Further, nitrogen was introduced to a pressure of 0.1 MPa, and the temperature was raised as it was until the contents were dissolved (temperature rising end point: 10 ° C.).
[0040]
After repeating this operation three times and sufficiently removing oxygen in the autoclave,
170 g (49.8 mol%) of tetrafluoroethylene [TFE],
Perfluoro (ethyl vinyl ether) [FEVE] 367 g (49.7 mol%),
CF₂= CFO (CF₂)₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF = CF₂[3PO-DV] 8 g (0.5 mol%),
When each was charged and heated to 30 ° C, the internal pressure of the autoclave became 0.85 MPa · G. Then, (CClF) of bisperfluoroisobutyryl peroxide as an initiator.₂CF₂CHClF) solution was introduced by a metering pump to initiate the polymerization.
[0041]
When the internal pressure of the autoclave decreased to 0.8 MPa · G as the polymerization reaction progressed, the operation of additionally supplying TFE until the internal pressure reached 0.85 MPa · G was repeated until the TFE addition amount reached 170 g. . At that time, other copolymerization monomers are also added in accordance with the amount of TFE added (TFE / FEVE / 3PO-DV in accordance with the desired blending ratio of TFE / mol (%)). 3PO-DV was uniformly added (supplied) at a composition ratio of 90.0 / 8.8 / 1.2 (mol%). After the sequential supply (ie, addition) of each raw material monomer at the predetermined blending ratio as described above was completed, aging was performed to 0.5 Pa · G to complete the polymerization.
[0042]
Then, by driving a vacuum pump installed in the autoclave via a trap for cooling and collecting the solvent and unreacted monomer, the autoclave is depressurized while stirring to completely remove the solvent and unreacted monomer. did.
The polymer taken out from the autoclave was filtered off from the aqueous layer and then dried under reduced pressure to obtain a white powdery fluorine-containing copolymer.
[0043]
The composition of the fluorine-containing copolymer (that is, the composition of the component unit amount derived from each monomer in the fluorine-containing copolymer) is TFE / FEVE / 3PO-DV = 90 / 8.8 / 1.2 (mol%), DSC The heat of crystal fusion due to the heat treatment is 7 J / g, and the melt viscosity is 5 g / 10 min. Met.
Composition of the fluorine-containing copolymer (composition ratio (mol%) of component units derived from each monomer), heat of crystal fusion ΔH (J / g), MIT bending life, light transmittance at each wavelength (250 nm, 650 nm) (%) And tensile strength at break (MPa) are shown in Table 1.
[0044]
[Example 2]
In Example 1, the initial charge after degassing,
165 g (49.3 mol%) of tetrafluoroethylene [TFE],
Perfluoro (ethyl vinyl ether) [FEVE] 356 g (49.2 mol%),
CF₂= CFO (CF₂)₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF = CF₂[3PO-DV] 23 g (1.5 mol%),
And the uniform addition composition ratio was TFE / FEVE / 3PO-DV = 89.0 / 9.5 / 1.5 mol%, and the addition was completed when the total amount of added monomers reached 175 g. The same operation was performed except that.
[0045]
The composition of the resulting white powdery fluorinated copolymer is TFE / FEVE / 3PO-DV = 89.2 / 9.4 / 1.4 mol%, the heat of crystal melting by DSC is 8 J / g, and the melt viscosity is 2g / 10min. Met.
Composition of the fluorine-containing copolymer (composition ratio (mol%) of component units derived from each monomer), heat of crystal fusion ΔH (J / g), MIT bending life, light transmittance at each wavelength (250 nm, 650 nm) (%) And tensile strength at break (MPa) are shown in Table 1.
[0046]
[Example 3]
In Example 1, the initial charge after degassing,
96 g (30.0 mol%) of tetrafluoroethylene [TFE],
449 g (65.0 mol%) of perfluoro (ethyl vinyl ether) [FEVE],
CF₂= CFO (CF₂)₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF = CF₂[3PO-DV] 73 g (5.0 mol%),
The uniform addition composition ratio was changed to TFE / FEVE / 3PO-DV = 80.0 / 15.0 / 5.0 mol%, and the addition was completed when the total amount of added monomers reached 130 g. The same operation was performed except that.
[0047]
The composition of the resulting white powdery fluorinated copolymer is TFE / FEVE / 3PO-DV = 79.9 / 15.0.5.1 mol%, the heat of crystal fusion by DSC is 8 J / g, and the melt viscosity is 0g / 10min. Met.
Composition of the fluorine-containing copolymer (composition ratio (mol%) of component units derived from each monomer), heat of crystal fusion ΔH (J / g), MIT bending life, light transmittance at each wavelength (250 nm, 650 nm) (%) And tensile strength at break (MPa) are shown in Table 1.
[0048]
[Example 4]
In Example 1, the initial charge after degassing,
82 g (30.0 mol%) of tetrafluoroethylene [TFE],
Perfluoro (ethyl vinyl ether) [FEVE] 367 g (62.0 mol%),
CF₂= CFO (CF₂)₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF = CF₂[3PO-DV] 348 g (8.0 mol%),
The uniform addition composition ratio was changed to TFE / FEVE / 3PO-DV = 77.0 / 15.0 / 8.0 mol%, and the addition was completed when the total amount of monomer added reached 124 g. The same operation was performed except that.
[0049]
The composition of the resulting white powdery fluorinated copolymer is TFE / FEVE / 3PO-DV = 77.0 / 14.8 / 88.2 mol%, the heat of crystal fusion by DSC is 2 J / g, and the melt viscosity is 0g / 10min. Met.
Composition of the fluorine-containing copolymer (composition ratio (mol%) of component units derived from each monomer), heat of crystal fusion ΔH (J / g), MIT bending life, light transmittance at each wavelength (250 nm, 650 nm) (%) And tensile strength at break (MPa) are shown in Table 1.
[0050]
[Comparative Example 1]
In Example 1, the initial charge after degassing,
170 g (50.0 mol%) of tetrafluoroethylene [TFE],
Perfluoro (ethyl vinyl ether) [FEVE] 367 g (50.0 mol%),
The same operation was performed except that the uniform addition composition ratio was TFE / FEVE = 90.0 / 10.0 mol%, and the addition was terminated when the total amount of added monomers reached 170 g. went. The composition of the obtained white powdery fluorine-containing copolymer was TFE / FEVE = 90.0 / 10.0 mol%, the heat of crystal melting by DSC was 8 J / g, and the melt viscosity was 5 g / 10 min. Met.
[0051]
Composition of the fluorine-containing copolymer (composition ratio (mol%) of component units derived from each monomer), heat of crystal fusion ΔH (J / g), MIT bending life, light transmittance at each wavelength (250 nm, 650 nm) (%) And tensile strength at break (MPa) are shown in Table 1.
[0052]
[Comparative Example 2]
In Example 1, the initial charge after degassing,
149 g (50.1 mol%) of tetrafluoroethylene [TFE],
Perfluoro (propyl vinyl ether) [FPVE] 395 g (49.9 mol%),
The same operation was performed except that the uniform addition composition ratio was TFE / FPVE = 90.0 / 10.0 mol%, and the addition was terminated when the total amount of added monomers reached 191 g. went.
[0053]
The composition of the obtained white powdery fluorine-containing copolymer was TFE / FPVE = 98.8 / 1.2 mol%, the heat of crystal melting by DSC was 22 J / g, and the melt viscosity was 3 g / 10 min. Met.
Composition of the fluorine-containing copolymer (composition ratio (mol%) of component units derived from each monomer), heat of crystal fusion ΔH (J / g), MIT bending life, light transmittance at each wavelength (250 nm, 650 nm) (%) And tensile strength at break (MPa) are shown in Table 1.
[0054]
[Comparative Example 3]
In Example 1, the initial charge after degassing,
Tetrafluoroethylene [TFE] 206 g (60.0 mol%),
Perfluoro (ethyl vinyl ether) [FEVE] 293 g (39.5 mol%),
CF₂= CFO (CF₂)₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF = CF₂[3PO-DV] 8 g (0.5 mol%),
The uniform addition composition ratio was changed to TFE / FEVE / 3PO-DV = 98.0 / 1.5 / 0.5 mol%, and the addition was completed when the total amount of added monomers reached 185 g. The same operation was performed except that.
[0055]
The composition of the obtained white powdery fluorinated copolymer is TFE / FEVE / 3PO-DV = 98.0 / 1.5 / 0.5 mol%, the heat of crystal fusion by DSC is 21 J / g, and the melt viscosity is 2g / 10min. Met.
Composition of the fluorine-containing copolymer (composition ratio (mol%) of component units derived from each monomer), heat of crystal fusion ΔH (J / g), MIT bending life, light transmittance at each wavelength (250 nm, 650 nm) (%) And tensile strength at break (MPa) are shown in Table 1.
[0056]
[Comparative Example 4]
In Example 1, the initial charge after degassing,
170 g (49.9 mol%) of tetrafluoroethylene [TFE],
Perfluoro (ethyl vinyl ether) [FEVE] 367 g (49.9 mol%),
CF₂= CFO (CF₂)₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF = CF₂[3PO-DV] 4 g (0.3 mol%),
And the uniform addition composition ratio was TFE / FEVE / 3PO-DV = 90.0 / 9.7 / 0.3 mol%, and the addition was completed when the total amount of added monomers reached 170 g. The same operation was performed except that.
[0057]
The composition of the obtained white powdery fluorine-containing copolymer is TFE / FEVE / 3PO-DV = 90.1 / 9.6 / 0.3 mol%, DSC heat of crystal melting is 7 J / g, and melt viscosity is 5g / 10min. Met. Composition of the fluorine-containing copolymer (composition ratio (mol%) of component units derived from each monomer), heat of crystal fusion ΔH (J / g), MIT bending life, light transmittance at each wavelength (250 nm, 650 nm) (%) And tensile strength at break (MPa) are shown in Table 1.
[0058]
[Comparative Example 5]
In Example 1, the initial charge after degassing,
96 g (31.6 mol%) of tetrafluoroethylene [TFE],
449 g (68.4 mol%) of perfluoro (ethyl vinyl ether) [FEVE],
The same operation was performed except that the uniform addition composition ratio was TFE / FEVE = 80.0 / 20.0 mol% and the addition was terminated when the total amount of added monomers reached 130 g. went.
[0059]
The composition of the obtained white powdery fluorine-containing copolymer was TFE / FEVE = 79.8 / 20.2 mol%, the heat of crystal melting by DSC was 1 J / g, and the melt viscosity was 12 g / 10 min. Met.
Composition of the fluorine-containing copolymer (composition ratio (mol%) of component units derived from each monomer), heat of crystal fusion ΔH (J / g), MIT bending life, light transmittance at each wavelength (250 nm, 650 nm) (%) And tensile strength at break (MPa) are shown in Table 1.
[0060]
[Table 1]

Claims

（ａ）テトラフルオロエチレン、
（ｂ）式：ＣＦ₂＝ＣＦＯ−Ｒｆ−ＯＣＦ＝ＣＦ₂（ここでＲｆはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい、炭素数１〜１５のフルオロアルキレン基を示す。）で表され、二重結合を２個以上有するエーテル系モノマー、および
（ｃ）二重結合を１個含有する、（ａ）以外の含フッ素モノマーである、
（ｃ−１）パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（アルキル基は、炭素数１〜１５である。）と、
（ｃ−２）パーフルオロ（メトキシプロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（メトキシイソプロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロポキシイソプロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロポキシイソプロポキシイソプロピルビニルエーテル）の群から選択される含フッ素モノマー［但し、（ｃ−１）と（ｃ−２）の群から選択される含フッ素モノマー（ｃ）は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。］を含み、かつ、
上記テトラフルオロエチレン（ａ）を６０．０〜９５．０モル％、
エーテル系モノマー（ｂ）を１．２〜１０．０モル％、上記（ａ）以外の含フッ素モノマー（ｃ）を３．８〜３５．０モル％（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００モル％）の量で含むモノマー混合物を共重合してなる含フッ素共重合体であって、結晶融解熱量（ΔＨ）が１０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする含フッ素共重合体。(A) tetrafluoroethylene,
(B) represented by the formula: CF ₂ ═CFO—Rf—OCF═CF ₂ (wherein Rf represents a C 1-15 fluoroalkylene group which may contain an etheric oxygen atom); An ether-based monomer having two or more heavy bonds, and (c) a fluorine-containing monomer other than (a) containing one double bond.
(C-1) perfluoro (alkyl vinyl ether) (the alkyl group has 1 to 15 carbon atoms);
(C-2) Fluorine-containing monomer selected from the group of perfluoro (methoxypropyl vinyl ether), perfluoro (methoxyisopropyl vinyl ether), perfluoro (propoxyisopropyl vinyl ether), perfluoro (propoxyisopropoxyisopropyl vinyl ether) [wherein, The fluorine-containing monomer (c) selected from the group (c-1) and (c-2) may be used alone or in combination of two or more. ], And
60.0-95.0 mol% of the tetrafluoroethylene (a),
The ether monomer (b) is 1.2 to 10.0 mol%, and the fluorine-containing monomer (c) other than the above (a) is 3.8 to 35.0 mol% ((a) + (b) + (c ) = 100 mol%), which is a fluorine-containing copolymer obtained by copolymerization of a monomer mixture having a crystal heat of fusion (ΔH) of 10 J / g or less. .

上記エーテル系モノマー（ｂ）が、式：ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂で表されるモノマーである請求項１に記載の含フッ素共重合体。The fluorine-containing copolymer according to claim 1, wherein the ether monomer (b) is a monomer represented by the formula: CF ₂ = CFO (CF ₂ ) ₂ OCF (CF ₃ ) CF ₂ OCF = CF ₂ .

請求項１〜２の何れかに記載の含フッ素共重合体を成形してなる含フッ素加工品。A fluorine-containing processed product obtained by molding the fluorine-containing copolymer according to claim 1.