JP3923766B2 - 水素製造装置 - Google Patents
水素製造装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3923766B2 JP3923766B2 JP2001283178A JP2001283178A JP3923766B2 JP 3923766 B2 JP3923766 B2 JP 3923766B2 JP 2001283178 A JP2001283178 A JP 2001283178A JP 2001283178 A JP2001283178 A JP 2001283178A JP 3923766 B2 JP3923766 B2 JP 3923766B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nitrogen
- carbon monoxide
- raw material
- hydrogen
- hydrogen production
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J3/00—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification
- F25J3/02—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream
- F25J3/0204—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream characterised by the feed stream
- F25J3/0223—H2/CO mixtures, i.e. synthesis gas; Water gas or shifted synthesis gas
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J3/00—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification
- F25J3/02—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream
- F25J3/0228—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream characterised by the separated product stream
- F25J3/0233—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream characterised by the separated product stream separation of CnHm with 1 carbon atom or more
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J3/00—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification
- F25J3/02—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream
- F25J3/0228—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream characterised by the separated product stream
- F25J3/0252—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream characterised by the separated product stream separation of hydrogen
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J3/00—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification
- F25J3/02—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream
- F25J3/0228—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream characterised by the separated product stream
- F25J3/0257—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream characterised by the separated product stream separation of nitrogen
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J3/00—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification
- F25J3/02—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream
- F25J3/0228—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream characterised by the separated product stream
- F25J3/0261—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream characterised by the separated product stream separation of carbon monoxide
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J2200/00—Processes or apparatus using separation by rectification
- F25J2200/04—Processes or apparatus using separation by rectification in a dual pressure main column system
- F25J2200/06—Processes or apparatus using separation by rectification in a dual pressure main column system in a classical double column flow-sheet, i.e. with thermal coupling by a main reboiler-condenser in the bottom of low pressure respectively top of high pressure column
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J2205/00—Processes or apparatus using other separation and/or other processing means
- F25J2205/02—Processes or apparatus using other separation and/or other processing means using simple phase separation in a vessel or drum
- F25J2205/04—Processes or apparatus using other separation and/or other processing means using simple phase separation in a vessel or drum in the feed line, i.e. upstream of the fractionation step
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J2205/00—Processes or apparatus using other separation and/or other processing means
- F25J2205/30—Processes or apparatus using other separation and/or other processing means using a washing, e.g. "scrubbing" or bubble column for purification purposes
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J2205/00—Processes or apparatus using other separation and/or other processing means
- F25J2205/90—Mixing of components
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J2210/00—Processes characterised by the type or other details of the feed stream
- F25J2210/04—Mixing or blending of fluids with the feed stream
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J2210/00—Processes characterised by the type or other details of the feed stream
- F25J2210/42—Nitrogen
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J2210/00—Processes characterised by the type or other details of the feed stream
- F25J2210/62—Liquefied natural gas [LNG]; Natural gas liquids [NGL]; Liquefied petroleum gas [LPG]
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J2220/00—Processes or apparatus involving steps for the removal of impurities
- F25J2220/02—Separating impurities in general from the feed stream
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J2230/00—Processes or apparatus involving steps for increasing the pressure of gaseous process streams
- F25J2230/30—Compression of the feed stream
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J2270/00—Refrigeration techniques used
- F25J2270/90—External refrigeration, e.g. conventional closed-loop mechanical refrigeration unit using Freon or NH3, unspecified external refrigeration
- F25J2270/904—External refrigeration, e.g. conventional closed-loop mechanical refrigeration unit using Freon or NH3, unspecified external refrigeration by liquid or gaseous cryogen in an open loop
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Separation By Low-Temperature Treatments (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素の改質気体や、石炭の乾留の際に発生する副生成気体など、水素を含む混合気体から水素を分離する水素製造装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年においては、燃料電池の急激な普及に伴い、製品水素の需要が大きく見込まれている。水素は、工業的には、石油精製の副生成物などに含まれるメタンを水蒸気で改質することにより、一酸化炭素や窒素等を含む混合気体として得ることができる。また、製鉄などに使用されるコークスを生成する際の副生成物にも、混合気体として含まれている。これら混合気体から、高純度で水素を分離して取り出す方法として、深冷分離法がある。
【0003】
この深冷分離法は、原料としての混合気体に含まれる各成分の沸点差を利用し、混合気体を冷却することで沸点の高い成分を液化分離して除去する方法である。
【0004】
この深冷分離法を用いる従来技術としては、例えば特開平10−273301号公報に記載のものがあり、メタンを含む燃料を高温で部分酸化・シフト反応させることにより水素を含む混合気体を生成させ、この混合気体から深冷分離法によりメタンなどを液化分離する方法が提案されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術には以下のような課題が存在する。
【0006】
燃料電池に適用する製品水素は純度の高いものが望ましく、特に一酸化炭素の混入に関してはごくわずかな量(100ppm程度)でも燃料電池内の膜状の触媒を使用不可能にしてしまうため、水素製造時における一酸化炭素の残留濃度は極めて低いことが要求されている。
【0007】
これに対して、上記従来技術における一酸化炭素の濃度の低減は、シフト転換炉におけるシフト転換、およびメタネータにおけるメタン生成の両方により行われている。しかし、それでも燃料電池に適用できる上記残留濃度基準を満たすほどの高い濃度低減性能を得るのは困難であった。
【0008】
本発明の目的は、一酸化炭素の残留濃度が極めて低く、燃料電池への使用に適した水素を取り出すことのできる水素製造装置を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
(1)上記目的を達成するために、本発明は、水素のほかに、少なくとも炭化水素と一酸化炭素とを含む原料気体から深冷分離法によって水素を分離する水素製造装置において、前記原料気体を圧縮する原料圧縮機と、圧縮された原料気体を冷却する主熱交換器と、冷却された原料気体から前記炭化水素を液化分離する炭化水素分離器と、前記炭化水素分離器により分離された気体から一酸化炭素を液化分離するための一酸化炭素分離塔と、前記一酸化炭素分離塔で液化された一酸化炭素と窒素の混合物から一酸化炭素と窒素を深冷分離し、分離して濃縮した一酸化炭素液を冷熱源として、分離した前記窒素を液化させる窒素分離塔とを備え、前記一酸化炭素分離塔の塔頂部内部に、前記窒素分離塔で分離された窒素から得られる液体の窒素を含む流体を供給する流体供給手段を備えたものとする。
【0010】
これにより一酸化炭素分離塔内に放出されて塔頂部へ上昇する混合気体に対し、一酸化炭素より沸点温度の低い成分である、窒素分離塔で分離された窒素から得られる液体の窒素を含む流体が塔頂部から流下して接触することで、一酸化炭素は混合気体中の含有量がわずかであってもほぼ完全に液化されて底部に流下される。また前記気体状態の一酸化炭素と共に一酸化炭素分離塔内に放出されて上昇する気体水素に対しては、塔頂部から流下して接触する液体窒素を含む流体は沸点が水素よりも高いため、水素に何ら影響を与えずにそのまま流下する。
【0011】
したがって一酸化炭素分離塔の塔頂部より排出される気体水素は、純度の高い状態となり、すなわち一酸化炭素の残留濃度が極めて低く、燃料電池への使用に適した水素を取り出すことができる。
【0013】
また窒素は燃料電池中の水素に多く混入しても与える影響が少ないため、一酸化炭素と異なり水素中の許容残留濃度が大きく、一酸化炭素分離塔において一酸化炭素を液化分離するための流体としての使用に適している。
【0014】
(2)上記(1)において、好ましくは、前記窒素分離塔から分離された窒素のうち少なくとも一部を、前記一酸化炭素分離塔の上流側で前記原料気体と合流させる合流手段とを備えるものとする。
【0015】
これにより、製品水素への許容残留濃度の大きい窒素を、窒素分離塔より容易に得ることができ、さらにこの窒素を原料気体に合流させることにより、水素の相対濃度を低くして断熱膨張による温度低下を容易にすることができる。
【0016】
(3)上記(1)において、また好ましくは、前記窒素分離塔から分離された窒素のうち少なくとも一部を、前記原料圧縮機の上流側に供給して前記原料気体と混合する混合器を備えるものとする。
【0017】
これにより特に窒素専用の圧縮機及びその動力源を用いることなく、低圧で原料気体に窒素を混合することができ、水素の相対濃度を低くして断熱膨張による温度低下を容易にすることができる。
【0018】
(4)上記(3)において、さらに好ましくは、前記混合器は、前記原料気体に含まれる窒素と、前記窒素分離塔から供給される窒素の質量の釣り合いに応じ、余剰となる量の窒素を系外に排出する余剰排出手段を有するものとする。
【0019】
これにより原料気体が通過する系統内の窒素の質量を最適にすることができる。
【0020】
(5)上記(1)において、また好ましくは、前記窒素分離塔から分離された窒素のうち少なくとも一部を圧縮する低温窒素圧縮機と、前記低温窒素圧縮機で圧縮された窒素を、前記原料圧縮機の下流側かつ前記一酸化炭素分離塔の上流側で前記原料気体と合流させる合流手段とを備えるものとする。
【0021】
このように低温で圧縮を行うことにより必要動力を節約しながら窒素を昇圧させ、原料圧縮機の下流側における原料気体に窒素を混合させることができ、水素の相対濃度を低くして断熱膨張による温度低下を容易にすることができる。
(6)上記(5)において、さらに好ましくは、前記原料気体に含まれる窒素と、前記窒素分離塔から供給される窒素の質量の釣り合いに応じ、余剰とな量の窒素を系外に排出して、必要な質量の窒素を前記低温窒素圧縮機に供給する分配器を備えるものとする。
【0022】
これにより原料圧縮機の下流側における系統内の窒素の質量を最適にすることができる。
【0023】
(7)上記(5)又は(6)において、さらに好ましくは、前記低温窒素圧縮機で圧縮された窒素を、液化天然ガスによって冷却する天然ガス熱交換器を備えたものとする。
これにより他の熱交換器での必要冷熱量を節約することができ、結果として原料圧縮機の動力を低減できる。
【0024】
これにより他の熱交換器での必要冷熱量を節約することができ、結果として原料圧縮機の動力を低減できる。
【0025】
(8)上記(1)〜(7)のいずれかにおいて、さらに好ましくは、前記原料気体は、石炭の乾留の際に発生する副生成気体であるものとする。
【0026】
これにより低コストで原料を調達することができる。
【0027】
(9)上記(1)〜(8)のいずれかにおいて、さらに好ましくは、前記原料気体に対し、水蒸気を供給してメタンと化学反応させ、一酸化炭素と水素を生成させる改質器を備えたものとする。
【0028】
これにより製造される水素の割合を増加させることができる。
【0029】
(10)上記(1)〜(9)のいずれかにおいて、さらに好ましくは、前記原料気体に対し、水蒸気を供給して一酸化炭素と化学反応させ、二酸化炭素と水素を生成させる変成器を備えたものとする。
【0030】
これにより製造される水素の割合を増加させることができる。
【0031】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しつつ説明する。
以下に、本発明の第1の実施の形態による水素製造装置を図1、図2により説明する。
【0032】
図1は、本実施の形態による水素製造装置の全体構成図であり、図2は水素製造装置が備える窒素分離塔の周囲の詳細構成図である。
図1において、本実施の形態の水素製造装置は主要な構成要素として、図示しない動力源によって駆動されて原料気体を圧縮する原料圧縮機51と、圧縮されて圧力と温度が上昇した原料気体を冷却水によって冷却する冷却器55と、冷却器55で冷却された原料気体をさらに冷却して水分を液化分離する水分除去器3と、水分除去器3を通過した原料気体をさらに冷却して二酸化炭素を液化分離する二酸化炭素除去器4と、二酸化炭素除去器4を通過した原料気体をさらに冷却する主熱交換器2と、主熱交換器2で冷却された原料気体から炭化水素を気液分離により分離する炭化水素分離器5と、炭化水素分離器5を通過した原料流体のうち一酸化炭素と窒素を同時に液化して水素から分離する一酸化炭素分離塔6と、一酸化炭素分離塔6で液化分離された一酸化炭素と窒素の混合液体から一酸化炭素を液化分離して気体及び液体の窒素を取り出す窒素分離塔7とを備えている。
【0033】
また本実施形態の水素製造装置は、その他の構成要素として、石炭の乾留の際に発生する副生成気体が原料気体導入配管10を介して最初に導入される改質器16と、改質器16に水蒸気を供給する水蒸気導入配管17と、改質器16の下流側に設置された変成器19と、変成器19に水蒸気を供給する水蒸気導入配管20と、変成器19から水素含有率を高めた原料気体を原料圧縮機51に送出する原料気体導入配管18と、原料圧縮機51から吐出された原料気体を冷却器55の加熱流体流路及び水分除去器3及び二酸化炭素除去器4及び主熱交換器2の加熱流体流路を経由して炭化水素分離器5に供給する主導入配管43と、炭化水素分離器5の上部の気相空間から分離された流体を膨張弁75により減圧しながら一酸化炭素分離塔6に供給する配管85と、一酸化炭素分離塔6の上部気相空間から分離された水素を主熱交換器2の被加熱流体流路及び二酸化炭素除去器4及び水分除去器3を経由して製品水素として送出する主導出配管62と、一酸化炭素分離塔6で液化した一酸化炭素と窒素の混合液体を窒素分離塔7に供給する配管86と、原料気体に含まれる窒素の質量との釣り合いに応じて窒素分離塔7からの気体窒素の余剰分を系外に排出できる配管14を有する分配器15と、分配機から分配された窒素を圧縮する低温窒素圧縮機22と、低温窒素圧縮機22で圧縮された窒素を液化天然ガスの保有する冷熱で冷却する天然ガス熱交換器21と、この窒素をさらに冷却する窒素熱交換器25と、窒素分離塔7から分離された気体窒素を窒素熱交換器25を経由して分配器15に供給する窒素導出配管11と、低温窒素圧縮機22から吐出された窒素を天然ガス熱交換器21の加熱流体流路及び窒素熱交換器25の加熱流体流路を経由して炭化水素分離器5に供給する窒素導入配管44とを備えている。
【0034】
次に図2において、窒素分離塔7は、高圧の下塔65と低圧の上塔66から構成されてこれらの接合部を主凝縮器72で連結した複式精留塔である。一酸化炭素分離塔の下部に接続する配管86は、直接に高圧の下塔65に接続されるのではなく、下塔65の底部に設置された熱交換器64を経由することで下塔65内の一酸化炭素と窒素の混合液体により冷却された後に、膨張弁76を経由して下塔65の上部棚段に接続されている。
【0035】
窒素分離塔7の主凝縮器72により凝縮されて液だめ41に貯留している流体の一部が、配管92を介してポンプ95により昇圧された後に、一酸化炭素分離塔6の塔頂部の棚段に供給されるようになっている。同様に、主凝縮器72により凝縮された流体の一部は、配管92の上流側に接続する配管91を介して膨張弁78を経由した後に、上塔66の塔頂部の棚段に供給されるようになっている。ポンプ95と配管91の間の配管92には、弁82を有する配管83を介して液体窒素タンク81が接続されている。
【0036】
下塔65の底部空間に貯留している流体は、配管88を介して膨張弁77を経由した後に、上塔66の中段に供給されるようになっている。上塔66の底部空間に貯留している流体は、配管89を介して窒素熱交換器25の被加熱流体流路を経由し送出されるようになっている。
【0037】
図1に戻り、上塔66の塔頂部まで上昇した気体は、配管11を介して窒素熱交換器25の被加熱流体流路を経由した後に分配器15に供給されるようになっている。分配器15が備える配管14は、図示しない制御回路の作用により、原料気体に含まれる窒素と、窒素分離塔7から供給される窒素の質量の釣り合いに応じて、余剰となる窒素を系外に排出できるようになっている。分配器15からの必要質量分の窒素が低温窒素圧縮機22により圧縮され、配管44を介して天然ガス熱交換器21の加熱流体流路及び窒素熱交換器25の加熱流体流路を経由した後に、炭化水素分離器5の内部に供給されるようになっている。また天然ガス熱交換器21の被加熱流体流路には、低温の液化天然ガスが流通しており、液化天然ガスが保有する冷熱を利用できるようになっている。
【0038】
なお、以上において、配管92及びポンプ95が、特許請求の範囲請求項1記載の一酸化炭素分離塔の塔頂部内部に、窒素分離塔で分離された窒素から得られる液体の窒素を含む流体を供給する流体供給手段を構成している。
【0039】
また、配管11と窒素熱交換器25と分配器15と低温窒素圧縮機22と天然ガス熱交換器21と配管44が、特許請求の範囲請求項2記載の窒素分離塔から分離された窒素のうち少なくとも一部を、一酸化炭素分離塔の上流側で原料気体と合流させる合流手段を構成するとともに、特許請求の範囲請求項5記載の低温窒素圧縮機で圧縮された窒素を、原料圧縮機の下流側かつ一酸化炭素分離塔の上流側で原料気体と合流させる合流手段をも構成している。
【0040】
また、配管14が、特許請求の範囲請求項6記載の原料気体に含まれる窒素と、窒素分離塔から供給される窒素の質量の釣り合いに応じ、余剰となる量の窒素を系外に排出する余剰排出手段を構成している。
【0041】
図1および図2を用いて本実施の形態の動作を説明する。
【0042】
一般的に、製鉄プロセスにおいて石炭をコークスに乾留する際には、水素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素など含む副生成気体が発生する。図示しない公知手段により、この副生成気体から硫黄分、アンモニア分が除去されて原料気体が生成される。この生成された原料気体が、原料気体導入配管10を介して改質器16に供給される。
【0043】
このときの原料気体中の水素濃度は約55体積%、メタン濃度は約30体積%となっている。高温の水蒸気が水蒸気導入配管17を介して改質器16に供給され、温度約800℃にて改質用の触媒の作用により化学式(1)で示される反応でメタンが水素に改質される。
【0044】
CH4+H2O=CO+3H2 … (1)
この反応の結果、水素濃度と一酸化炭素濃度が上昇し、メタン濃度が減少する。この反応は、製造する目的の水素を増加させるだけでなく、吸熱反応であるため、乾留プロセスで発生した熱エネルギーを、化学エネルギーに変換する効果がある。
【0045】
次に、水素含有率を高めた原料気体は変成器19に供給され、水蒸気導入配管20から供給された水蒸気と変成用の触媒の作用により、化学式(2)で示される反応で一酸化炭素と水が水素と二酸化炭素に変換される。
【0046】
CO+H2O=H2+CO2 … (2)
この反応の結果、水素濃度と二酸化炭素濃度が上昇し、一酸化炭素濃度が減少する。
【0047】
これら化学式(1)および化学式(2)で示される反応により、原料気体導入配管18に到達した原料気体の組成は、水素が約65体積%、水が約20体積%、二酸化炭素が約10体積%、その他少量のメタン、窒素、一酸化炭素を含む組成となる。原料気体導入配管18に到達した原料気体は、原料圧縮機51により、2.5MPaまで圧縮される。
【0048】
このように本実施の形態の水素製造装置1は、通常の深冷分離法による液化分離装置と比較して高い圧力にまで原料気体を圧縮している。その理由としては、第1に、原料気体が順次通過する炭化水素分離器5、一酸化炭素分離塔6、窒素分離塔7の下塔65、上塔66でそれぞれ内部圧力を低下させ、それによる断熱膨張で原料気体の温度を低下させて必要な成分を液化分離するためである。第2の理由は、二酸化炭素とメタンに対し、高圧に加圧することにより、液化温度を上昇させ、凝固温度より十分高温の条件で液化できるようにするためである。
【0049】
例えば、二酸化炭素は0.6MPaの圧力では、−53℃で液化するが、−57℃で凝固してしまうため、固化させないように温度を厳密に制御する必要性が生じる。一方、2MPaの圧力では、−20℃で液化させることができ、凝固する温度は−56℃であるため、固化させないように温度制御するのが容易になる。メタンについても、0.2MPaの圧力では、−153℃で液化し、−182℃で凝固するが、2MPaの圧力では、−107℃で液化させることができ、凝固する温度は−182℃とほぼ変わらないため、後述するように低温の循環窒素と混合される場合にも、固化しないように温度制御するのが容易になる。
【0050】
原料圧縮機51を出た原料気体は、冷却器55の加熱流体流路を通過することで、冷却水により冷却され、主導入配管43を介して水分除去器3に供給される。水分除去器3で原料気体は、一酸化炭素分離塔6から取り出された製品水素の冷熱により、2℃前後まで冷却され、水分が凝縮されて除去される。水分除去器3を通過した原料気体は、二酸化炭素除去器4に供給され、一酸化炭素分離塔6から取り出された製品水素の冷熱により、−30℃程度まで冷却される。ここではまだ原料気体の圧力がほぼ2.5MPaなので、−12℃以下で二酸化炭素を全量液化することができる。
【0051】
二酸化炭素除去器4を通過した原料気体は、主導入配管43を介して主熱交換器2の加熱流体流路に供給され、一酸化炭素分離塔6から取り出された製品水素の冷熱と、炭化水素分離器5から取り出された液化メタンの冷熱により、−150℃程度まで冷却される。メタンは2.5MPaの圧力条件では−101℃で液化するため、炭化水素分離器5内でこの圧力と温度の条件を満たすことによりメタンは全量液化される。ここで、水分除去器3及び二酸化炭素除去器4を通過した原料気体の圧力低下分を補って2.5MPaとするために、炭化水素分離器5には原料気体と共に循環窒素が供給されている。
【0052】
この循環窒素は、窒素分離塔7から分離された気体窒素を再利用するものであり、原料気体から除去された水分と二酸化炭素の合計体積流量とほぼ同量供給できるよう、分配器15の制御により余剰分が排出されるようになっている。その後に循環窒素は、低温窒素圧縮機22により原料気体の圧力である2.5MPa程度まで加圧され、低温の液化天然ガスが被加熱流体として流通する天然ガス熱交換器21において−130℃まで冷却されたあと、窒素熱交換器25により、窒素分離塔7から分離された低温窒素や一酸化炭素と熱交換して、−170℃程度まで冷却される。ここで、天然ガス熱交換器21で液化天然ガスを被加熱流体として用いていることにより、他の熱交換器での必要冷熱量を節約することができ、結果として原料圧縮機51の動力を低減できる。
【0053】
炭化水素分離器5はこの循環窒素と原料気体を混合する混合器の役割も果たしており、低温の循環窒素と原料気体が混合することにより、流体の流量はほぼ2倍となり、炭化水素分離器5内部での流体圧力は2.5MPa程度、流体温度は−170℃以上となる。この条件でメタンは炭化水素分離器5内部で凝固することはなく、扱いの容易な流体の状態のまま分離される。このように全量液化されたメタンは、配管94を介して主熱交換器2の被加熱流体となる。
【0054】
炭化水素分離器5から取り出された原料気体は、配管85を介して膨張弁75を経由することにより0.6MPa程度まで断熱膨張し、一酸化炭素分離塔6の下部棚段に放出される。この圧力での一酸化炭素の液化温度は−172℃、窒素の液化温度は−177℃であるが、上流側の炭化水素分離器5内で循環窒素を混合したことにより水素の含有率を下げている(原料気体の組成が窒素と水素でそれぞれ半分近くを占めている)ため、断熱膨張による冷却が効果的に行われて温度は−177℃前後まで下がり、原料気体に含まれる一酸化炭素のほぼ全量と窒素の大部分が同時に液化分離される結果となる。液化した一酸化炭素のほぼ全量と、窒素の大部分は、一酸化炭素分離塔6の棚段を流下して底部に到達する。
【0055】
しかしまだこの時点では、分離された他方の気体水素中には微量の一酸化炭素と少量の窒素が存在しており、目的とする製品気体水素の品質とはなっていない。このような微量の一酸化炭素と少量の窒素が気体のまま存在する混合気体は、多孔板である棚段の細孔を通過して一酸化炭素分離塔6内部を上昇する。このとき同時に一酸化炭素分離塔6の上部棚段には、後述する高純度の液体窒素が供給されており、下部棚段からの混合気体が、この上部棚段より流下してくる液体窒素と気液接触しながら上昇するため、窒素より高沸点な微量の一酸化炭素は、完全に液化され底部に流下する。
【0056】
一酸化炭素分離塔6の上部棚段に供給される液体窒素は、窒素分離塔7の下塔65の上面にある主凝縮器72により凝縮して液だめ41に貯留された液体窒素の一部を、配管92を介して取り出し、ポンプ95で加圧して供給したものである。すなわち圧力だけが上昇して過冷却状態となった液体窒素であるため、混合気体中に気体のまま存在する少量の窒素も、気液接触により凝縮されて大部分が底部に流下する。以上の作用により、一酸化炭素分離塔6の頂部から気相として取り出されるのは、窒素よりも沸点が低い水素がほとんどであり、特に一酸化炭素については非常に少ない残留濃度(ppmオーダー)まで分離される特微がある。また水素製造装置1の起動時には、遮断弁82を開くことにより、必要な液体窒素を液体窒素タンク81から配管83を介して配管92および配管91に供給することができる。
【0057】
窒素を微量に含む気体水素は主導出配管62を介して一酸化炭素分離塔6から取り出され、主熱交換器2と、二酸化炭素除去器4と、水分除去器3を経由して熱交換されることにより原料気体を冷却し、その後に製品水素として図示しない貯蔵設備あるいは消費設備に送出される。
【0058】
一酸化炭素分離塔6で同時に液化された全量の一酸化炭素と大部分の窒素は、配管86を介して、窒素分離塔7の下塔65底部に設置された熱交換器64を経由することにより、塔内の一酸化炭素と窒素の混合液体に冷却される。その後、さらに膨張弁76を経由することにより0.4MPaまで膨張されて、下塔65の上部棚段に放出される。
【0059】
圧力が低下したために気相部分と液相部分に分かれるが、高沸点成分である一酸化炭素濃度は、液相に濃縮して棚段を流下し、大部分の窒素は気相に濃縮して棚段を上昇する。少量の窒素を含む一酸化炭素の流下液が到達した下塔65底部には、配管86の流体による熱交換器64(リボイラ)が設置されており、液相中に含まれる窒素は再沸騰して、棚段を上昇し、細孔で気液接触しながら、棚段上部へ移動する。従って、下塔65底部には、液相の一酸化炭素が濃縮して貯留する。一方、下塔65上面には、主凝縮器72が設置されており、上塔66の底部に流下した一酸化炭素液を冷熱源として、下塔65内を上昇した高純度の窒素を凝縮する。この高純度の窒素凝縮液は、下塔65内に設置された液だめ41で捕集される。
【0060】
下塔65底部に濃縮して貯留した、少量の窒素を含む液相の一酸化炭素は、配管88を介して膨張弁77を経由し、上塔66の中部棚段に供給される。上塔66の圧力は0.1MPa程度とし、減圧されたことにより高沸点成分である一酸化炭素濃度は液相に濃縮して棚段を流下し、窒素は気相に濃縮して棚段を上昇する。液相の一酸化炭素が到達した上塔66の底部には、主凝縮器72が設置されており、上塔66から見ると窒素のリボイラとなる。この主凝縮器72の作用により、低部液相中に含まれる微量の窒素は再沸騰して棚段を上昇し、細孔で気液接触しながら棚段上部へ移動する。従って、上塔66の底部には高純度の一酸化炭素が濃縮して貯留する。
【0061】
一方、上塔66の上部棚段には、下塔65の液だめ41で捕集された高純度の液体窒素の一部が、配管91を介して膨張弁78を経由した後に供給される。この供給された液体窒素は、膨張弁78により減圧されたために一部は気化し、残りは液体として流下する。この流下液は、気相に存在する高沸点成分の一酸化炭素を棚段での気液接触により完全に液化し、窒素の流下液自身は気化上昇して塔頂部へ到達する。以上の作用の結果、窒素分離塔7の上塔66の塔頂部に接続された配管11を介して高純度の気体窒素を取り出すことができる。この窒素は、窒素熱交換器25で約−190℃の冷熱を回収した後に分配器15に供給される。上述したように窒素は分配器15の制御により必要な分量だけ取り出され、その後に低温窒素圧縮機22及び天然ガス熱交換器21により圧縮・冷却されてから炭化水素分離器5で原料気体と混合される。
【0062】
以上、本実施の形態の水素製造装置によれば、一酸化炭素より沸点が低く、水素より沸点が高い窒素を流下液として一酸化炭素分離塔に供給し、微量の気体一酸化炭素と気液接触させることにより、一酸化炭素をほぼ完全に液化分離して底部に流下させることができる。したがって一酸化炭素分離塔の塔頂部より排出される気体水素は、一酸化炭素の残留濃度が極めて低く、燃料電池への使用に適した水素として取り出すことができる。
【0063】
なお、本実施の形態では、低温窒素圧縮機22で圧縮された窒素を、液化天然ガスの保有する冷熱で冷却したが、液化天然ガスを利用できる環境でない場合は、例えば、配管89により取り出される一酸化炭素の保有する冷熱や、あるいは配管94により取り出される炭化水素の保有する冷熱を用いても、同様の効果が得られる。
【0064】
また、本実施の形態では、水分除去器3および二酸化炭素除去器4で用いる冷熱として製品水素の冷熱を利用したが、これに限られず、配管11から供給される循環窒素の冷熱、配管89により取り出される一酸化炭素の保有する冷熱、あるいは配管94により取り出される炭化水素の保有する冷熱を用いても、同様の効果が得られる。さらに、液化天然ガスの保有する冷熱でも可能なことは勿論である。
【0065】
また、起動時用の窒素源として液体窒素タンク81を用いたが、これに限られず、空気液化分離装置を備えてそこから供給される液体窒素で代用できることは勿論である。
【0066】
また、分離塔の形態として棚段式の精留塔を想定したが、他にも、充填物を用いた精留塔など、一般的に用いられる精留塔も使用可能である。
【0067】
また、膨張弁75,76,77,78は膨張手段であればよいため、膨張タービンでも代用できる。その場合は、動力が回収できるために運転コストを削減できる利点がある。
【0068】
次に本発明の第2の実施の形態による水素製造装置を図3により説明する。
図3は、本実施の形態による水素製造装置の全体構成図である。図3において図1及び図2と同符号のものは同一部分を示し、適宜説明を省略する。
【0069】
図3において、本実施の形態の水素製造装置101は、窒素分離塔7より取り出した窒素から分配器15で余剰分を排出し、必要分の窒素を低温窒素圧縮機22で圧縮してから天然ガス熱交換器21及び窒素熱交換器25により冷却し、さらに配管44を介して膨張弁42により膨張させた後に一酸化炭素分離塔6の塔頂部の棚段へ供給している。また上記第1の実施の形態と異なり、配管44から炭化水素分離器5には窒素は供給されておらず、また配管92及びポンプ95が設けられずに窒素タンク81が配管83を介して配管91に直接接続されている。
【0070】
なお、以上において、配管11と窒素熱交換器25と分配器15と低温窒素圧縮機22と天然ガス熱交換器21と配管44と膨張弁42が、特許請求の範囲請求項1項記載の一酸化炭素分離塔の塔頂部内部に、窒素分離塔で分離された窒素から得られる液体の窒素を含む流体を供給する流体供給手段を構成している。
【0071】
上記構成の本実施の形態において、一酸化炭素分離塔6の塔頂部の棚段に供給される窒素は、窒素分離塔7より取り出された気体窒素を、低温窒素圧縮機22により圧縮し、天然ガス熱交換器21及び窒素熱交換器25で冷却した後に、膨張弁42により断熱膨張させて液化したものを供給している。したがって一酸化炭素分離塔6内で十分に一酸化炭素を液化分離させるためには、低温窒素圧縮機22での圧縮圧力を一酸化炭素分離塔6の内圧より十分に高くする必要がある。しかし、この圧力は、少なくとも1.2MPa程度とすればよく、上記第1の実施の形態における低温窒素圧縮機22の圧縮圧力より十分低くできる。
【0072】
したがって、第2の実施の形態によれば、上記第1の実施の形態と比較して低温窒素圧縮機22に用いる動力を低減させることができ、その結果、設備コスト、運用コストの削減が可能となる。
【0073】
また本実施の形態は、燃料電池に使用する製品水素を製造する場合のように、窒素の許容濃度が高い(約20%〜30%)場合には特に有効である。
【0074】
次に本発明の第3の実施の形態による水素製造装置を図4により説明する。 図4は、本実施の形態による水素製造装置の全体構成図である。図4において図1及び図2と同符号のものは同一部分を示し、適宜説明を省略する。
【0075】
図4において、本実施の形態の水素製造装置201は、窒素分離塔7より取り出した気体窒素を、配管11を介して窒素熱交換器25、主熱交換器2、二酸化炭素分離器4及び水分除去器3を順に経由して冷熱を回収した後に混合器11に供給し、原料気体導入配管10より導入された原料気体と混合させる。また混合器11は配管14を備えており、この配管14は、図示しない制御回路の作用により、原料気体に含まれる窒素と窒素分離塔7から供給される窒素の質量の釣り合いに応じて、余剰となる窒素を系外に排出できるようになっている。必要質量分の窒素が混合された原料気体は、混合器11から原料圧縮機51に導入され、上記第1の実施の形態と異なり1MPa程度にだけ圧縮される。
【0076】
また上記第1の実施の形態と異なり、主熱交換器2の被加熱流体は、窒素分離塔7の上塔66の底部空間に液化分離されて配管89を介して供給される一酸化炭素と、窒素分離塔7の上塔66の頂部から分離されて配管11を介して供給される気体窒素と、一酸化炭素分離塔6の塔頂部から取り出され主導出配管62を介して供給される製品水素と、炭化水素分離器5で液化分離されて配管94を介して供給される液化メタンであり、加熱流体は、主導入配管43を介して供給される原料気体である。
【0077】
さらに、上記第1の実施の形態と異なる点は、膨張弁76の上流側の配管86にポンプ61が設置されており、窒素分離塔7の下塔65の底部にリボイラを設置していない。また、下塔65内の液だめ41で捕集された液相の窒素は、膨張弁78と配管91により上塔66の中部棚段に供給されるとともに、配管92と膨張弁79を介して、一酸化炭素分離塔6の上部棚段に供給される。
【0078】
また、窒素熱交換器25は、被加熱流体が、窒素分離塔7の上塔66の底部空間に液化分離されて配管89を介して供給される一酸化炭素、窒素分離塔7の上塔66の頂部から分離されて配管11を介して供給される気体窒素、一酸化炭素分離塔6の塔頂部から取り出され主導出配管62を介して供給される製品水素であり、加熱流体は、配管85を介して供給される原料気体である。
【0079】
図4を用いて本実施の形態の動作を説明する。
本実施の形態では、水素のほか、メタンや一酸化炭素も製品として取り出したい要求から、改質器16や変成器19は設けていない。混合器13に導入される前の原料気体の各成分濃度は、水素が約55体積%、メタンが約30体積%である。混合器13では、原料気体とほぼ同体積の窒素が配管11から混合されるよう、配管14から余剰窒素が排出される。
【0080】
原料圧縮機51では、この原料気体は、1MPa程度まで圧縮される。上記第1の実施の形態よりも低圧となる理由は、一酸化炭素分離塔6で液化分離された流体(一酸化炭素及び窒素)を、配管86に設置したポンプ61で加圧することから、原料圧縮機51ではその分の圧力を削減できるためである。
【0081】
原料圧縮機51を出た原料気体は、冷却器55で、冷却水により冷却し、水分除去器3に供給する。水分除去器3では、原料気体は、窒素分離塔7から取り出された循環窒素の冷熱により、2℃前後まで冷却され、水分が凝縮されて除去される。水分除去器3を通過した原料気体は、二酸化炭素除去器4で、一酸化炭素分離塔6から取り出された製品水素の冷熱により、−45℃程度まで冷却される。原料気体の圧力が1MPaなので、−40℃以下で全量液化することができる。
【0082】
二酸化炭素除去器4を通過した原料気体は、主導入配管43を介して主熱交換器2を経由し、窒素分離塔7の上塔66の底部空間に液化分離されて配管89を介して供給される一酸化炭素と、窒素分離塔7の上塔66の頂部から分離されて配管11を介して供給される気体窒素、一酸化炭素分離塔6の塔頂部から取り出されて主導出配管62を介して供給される製品水素、炭化水素分離器5で液化分離され配管94を介して供給される液化メタンにより、−150℃程度まで冷却される。この圧力条件では、メタンは、−124℃で液化するので、炭化水素分離器5の容器内で全量液化され、液化したメタンは、配管94を経由して主熱交換器2の被加熱流体となる。メタンの凝固温度は、この条件では−182℃なので、凝固することはない。
【0083】
炭化水素分離器5から取り出された原料気体は、窒素熱交換器25において、窒素分離塔7の上塔66の底部空間に液化分離されて配管89を介して供給される一酸化炭素と、窒素分離塔7の上塔66の頂部から分離されて配管11を介して供給される気体窒素と、一酸化炭素分離塔6の塔頂部から取り出されて主導出配管62を介して供給される製品水素により、−170℃前後まで冷却される。この冷却された原料は、膨張弁75により0.1MPa程度まで断熱膨張し、一酸化炭素分離塔6の下部棚段に放出される。
【0084】
この圧力での、一酸化炭素の液化温度は−192℃、窒素の液化温度は、−196℃であるが、この一酸化分離塔6内での原料の組成は、窒素と水素がそれぞれ半分近くを占めるため、すなわち水素の含有率が低いため、断熱膨張後の温度は−196℃に近くなり、原料気体に含まれる一酸化炭素のほぼ全量と、窒素の大半が液化する結果となる。液化した一酸化炭素のほぼ全量と、窒素の大半は、一酸化炭素分離塔6の棚段を流下し、底部へ到達する。また、気体のまま存在する微量の一酸化炭素と、少量の窒素は、多孔板である棚段の細孔を通過して上昇する。このとき上記第1の実施の形態と同様に、一酸化炭素分離塔6の上部棚段に高純度の液体窒素を供給・流下させているため、微量の一酸化炭素は完全に液化され底部に流下し、一酸化炭素分離塔6の頂部から水素とともに一部分が気化された窒素が取り出される。
【0085】
本実施の形態においても、上記第1の実施の形態と同様に、製品水素中の一酸化炭素については、非常に少ない残留濃度(ppmオーダー)まで分離される特微がある。主導出配管62を介して取り出された、窒素を少量含む水素は、窒素熱交換器25と、主熱交換器2と、二酸化炭素除去器4と、水分除去器3を経由して熱交換により原料気体を冷却し、製品水素として図示しない貯蔵設備あるいは消費設備に送出される。
【0086】
一酸化炭素分離塔6で液化された、全量の一酸化炭素と、大半の窒素は、配管86に設置されたポンプ61により加圧され、膨張弁76により0.4MPaの吐出圧で、窒素分離塔7の下塔65の上部棚段に放出される。上記第1の実施の形態と同様に、窒素分離塔7から、高純度の液相の一酸化炭素と、気相の窒素及び液相の窒素が取り出される。そのうちの窒素分離塔7の上塔の塔頂部から取り出された気体窒素は、窒素熱交換器25で、約−190℃の冷熱を回収したあと、主熱交換器2、二酸化炭素除去器4及び水分除去器3で冷熱を回収し、混合器13により必要な質量だけ原料気体と混合される。
【0087】
以上、本実施の形態の水素製造装置201によれば、上記第1の実施の形態と比較して原料気体を圧縮する原料圧縮機51の動力が比較的少なくて済むこと、および循環窒素専用の圧縮機が不要であることから、設備コスト、運用コストの削減が可能となる。
【0088】
なお上記3つの実施の形態では、最初に導入する原料の一例としてコークス製造時に発生する副生成ガスとしたが、本発明はこれに限られず、他にも例えば、製鉄所の高炉ガスや、石油精製の際に発生する副生成ガス(オフガス)等のように水素のほかに一酸化炭素や二酸化炭素、メタンなどを含む原料気体にでも同様に適用可能である。
【0089】
【発明の効果】
本発明によれば、一酸化炭素分離塔内で上昇する混合気体に対し、一酸化炭素より沸点が低く水素より沸点の高い窒素の流体を塔頂部から流下させて接触させることにより、一酸化炭素は気体水素からほぼ完全に液化分離されて流下する。したがって一酸化炭素分離塔の塔頂部より排出される気体水素は、一酸化炭素の残留濃度が極めて低く、燃料電池への使用に適した製品水素として取り出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の水素製造装置の第1の実施の形態の全体構成図である。
【図2】本発明の水素製造装置の第1の実施の形態が備える窒素分離塔の周囲の詳細構成図である。
【図3】本発明の水素製造装置の第2の実施の形態の全体構成図である。
【図4】本発明の水素製造装置の第3の実施の形態の全体構成図である。
【符号の説明】
1,101,201 水素製造装置
2 主熱交換器
3 水分除去器
4 二酸化炭素分離器
5 炭化水素分離器
6 一酸化炭素分離塔
7 窒素分離塔
13 混合器
14 配管(余剰排出手段)
15 分配器
16 改質器
19 変成器
21 天然ガス熱交換器
22 低温窒素圧縮機
43 主導入配管
51 原料圧縮機
55 冷却器
61 ポンプ
62 主導出配管
65 下塔
66 上塔
72 主凝縮器
75,76,77 膨張弁
78,79 膨張弁
81 液体窒素タンク
82 遮断弁
Claims (10)
- 水素のほかに、少なくとも炭化水素と一酸化炭素とを含む原料気体から深冷分離法によって水素を分離する水素製造装置において、
前記原料気体を圧縮する原料圧縮機と、
圧縮された原料気体を冷却する主熱交換器と、
冷却された原料気体から前記炭化水素を液化分離する炭化水素分離器と、
前記炭化水素分離器により分離された気体から一酸化炭素を液化分離するための一酸化炭素分離塔と、
前記一酸化炭素分離塔で液化された一酸化炭素と窒素の混合物から一酸化炭素と窒素を深冷分離し、分離して濃縮した一酸化炭素液を冷熱源として、分離した前記窒素を液化させる窒素分離塔とを備え、
前記一酸化炭素分離塔の塔頂部内部に、前記窒素分離塔で分離された窒素から得られる液体の窒素を含む流体を供給する流体供給手段を備えたことを特徴とする水素製造装置。 - 請求項1記載の水素製造装置において、前記窒素分離塔から分離された窒素のうち少なくとも一部を、前記一酸化炭素分離塔の上流側で前記原料気体と合流させる合流手段を備えることを特徴とする水素製造装置。
- 請求項1記載の水素製造装置において、前記窒素分離塔から分離された窒素のうち少なくとも一部を、前記原料圧縮機の上流側に供給して前記原料気体と混合する混合器を備えることを特徴とする水素製造装置。
- 請求項3記載の水素製造装置において、前記混合器は、前記原料気体に含まれる窒素と、前記窒素分離塔から供給される窒素の質量の釣り合いに応じ、余剰となる量の窒素を系外に排出する余剰排出手段を有することを特徴とする水素製造装置。
- 請求項1記載の水素製造装置において、前記窒素分離塔から分離された窒素のうち少なくとも一部を圧縮する低温窒素圧縮機と、前記低温窒素圧縮機で圧縮された窒素を、前記原料圧縮機の下流側かつ前記一酸化炭素分離塔の上流側で前記原料気体と合流させる合流手段とを備えることを特徴とする水素製造装置。
- 請求項5記載の水素製造装置において、前記原料気体に含まれる窒素と、前記窒素分離塔から供給される窒素の質量の釣り合いに応じ、余剰となる量の窒素を系外に排出して、必要な質量の窒素を前記低温窒素圧縮機に供給する分配器を備えることを特徴とする水素製造装置。
- 請求項5又は6記載の水素製造装置において、前記低温窒素圧縮機で圧縮された窒素を、液化天然ガスによって冷却する天然ガス熱交換器を備えたことを特徴とする水素製造装置。
- 請求項1〜7のいずれか1項記載の水素製造装置において、前記原料気体は、石炭の乾留の際に発生する副生成気体であることを特徴とする水素製造装置。
- 請求項1〜8のいずれか1項記載の水素製造装置において、前記原料気体に対し、水蒸気を供給してメタンと化学反応させ、一酸化炭素と水素を生成させる改質器を備えたことを特徴とする水素製造装置。
- 請求項1〜9のいずれか1項記載の水素製造装置において、前記原料気体に対し、水蒸気を供給して一酸化炭素と化学反応させ、二酸化炭素と水素を生成させる変成器を備えたことを特徴とする水素製造装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001283178A JP3923766B2 (ja) | 2001-09-18 | 2001-09-18 | 水素製造装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001283178A JP3923766B2 (ja) | 2001-09-18 | 2001-09-18 | 水素製造装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003095615A JP2003095615A (ja) | 2003-04-03 |
JP3923766B2 true JP3923766B2 (ja) | 2007-06-06 |
Family
ID=19106713
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001283178A Expired - Fee Related JP3923766B2 (ja) | 2001-09-18 | 2001-09-18 | 水素製造装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3923766B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5274312B2 (ja) * | 2009-03-10 | 2013-08-28 | 中国電力株式会社 | ガス分離方法 |
JP5392836B2 (ja) * | 2009-09-03 | 2014-01-22 | 住友精化株式会社 | 一酸化炭素ガスの製造方法および製造装置 |
JP5521193B2 (ja) * | 2010-01-20 | 2014-06-11 | 学校法人千葉工業大学 | 気体化石燃料から水素を抽出する方法 |
JP5695837B2 (ja) * | 2010-04-01 | 2015-04-08 | 株式会社東芝 | 改質ガスあるいは水素の製造システム |
JP2011146397A (ja) * | 2011-03-14 | 2011-07-28 | Kyocera Corp | 発電装置 |
JP2014073923A (ja) * | 2012-10-03 | 2014-04-24 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 水素精製システム及び水素供給システム |
US10787891B2 (en) * | 2015-10-08 | 2020-09-29 | 1304338 Alberta Ltd. | Method of producing heavy oil using a fuel cell |
KR101835061B1 (ko) | 2016-04-29 | 2018-03-08 | 삼성중공업 주식회사 | 선박의 전력 공급 시스템 및 이를 이용한 선박의 전력 공급 방법 |
KR102513629B1 (ko) * | 2022-08-23 | 2023-03-27 | 에스퓨얼셀(주) | 연료 전지 시스템 |
-
2001
- 2001-09-18 JP JP2001283178A patent/JP3923766B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2003095615A (ja) | 2003-04-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3670229B2 (ja) | 液化co2回収を伴う水素製造方法及び装置 | |
US4566886A (en) | Process and apparatus for obtaining pure CO | |
CN100594235C (zh) | 用于从包括氦和液化天然气的天然气体中制备产品的方法和装置 | |
EP0000993B1 (en) | Ammonia production process | |
CN109690215A (zh) | 工业气体场所与液氢生产的一体化 | |
KR20200078624A (ko) | 수소 및 이산화탄소의 생산 및 분리를 위한 시스템들 및 방법들 | |
CN101688753B (zh) | 通过低温蒸馏分离氢、甲烷和一氧化碳的混合物的方法和装置 | |
US7785547B2 (en) | Apparatus and method for increasing the concentration of recycled hydrogen in a high pressure hydrogenation reactor | |
JP3923766B2 (ja) | 水素製造装置 | |
CN108795508A (zh) | 一种利用氮气和氦气膨胀制冷分离焦炉煤气的方法 | |
CA2262047A1 (en) | Process and plant for the combined production of an ammonia synthesis mixture and carbon monoxide | |
JP2002243360A (ja) | 液体水素の製造方法および液体水素の製造設備 | |
CN100434848C (zh) | 供应气体一氧化碳和/或包含至少10%一氧化碳的气体混合物的方法和装置 | |
JPH09264667A (ja) | 超高純度窒素及び酸素の製造装置 | |
WO2021046321A1 (en) | Method and apparatus for an improved carbon monoxide cold box operation | |
JPH09184681A (ja) | 超高純度窒素及び酸素の製造装置 | |
JPH10273301A (ja) | 水素製造装置 | |
US3388968A (en) | Ammonia synthesis feed and recycle loop | |
CN101709237B (zh) | 一种利用焦炉气制备液化天然气的方法 | |
AU2021286875B2 (en) | Method for the production of hydrogen | |
JPH06287001A (ja) | 水素及び二酸化炭素の製造方法 | |
JPH05347161A (ja) | 燃料電池発電システム | |
CN1970702A (zh) | 煤矿瓦斯气为原料制液化天然气的工艺技术 | |
JPH04366200A (ja) | 高熱量都市ガスの製造方法 | |
WO2021118685A1 (en) | Method for generating refrigeration for a carbon monoxide cold box |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060810 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060815 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061013 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061114 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070115 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070220 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070222 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110302 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120302 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130302 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130302 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140302 Year of fee payment: 7 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |