JP3923539B2 - 耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は耐衝撃性の熱可塑性樹脂組成物、さらに詳しくは中空ゴム部を有するグラフト共重合体粒子と熱可塑性樹脂とからなる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
背景技術
従来から熱可塑性樹脂、たとえばポリ塩化ビニルなどの塩化ビニル系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体などの芳香族ビニル系樹脂、ポリカーボネートなどのカーボネート系樹脂、ナイロン６などのアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、あるいはこれらの樹脂のポリマーアロイ、たとえばスチレン−アクリロニトリル共重合体とポリカーボネートのアロイ、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体とポリ塩化ビニルのアロイ、ポリスチレンとポリフェニレンオキサイドのアロイなどはそのままでは耐衝撃性が低い。これらの樹脂およびそのアロイの耐衝撃性を改良するため、ゴム粒子に各種の単量体をグラフト共重合してえられるグラフト共重合体粒子を配合することが、一般的に広く行なわれている。このグラフト共重合体粒子の配合による耐衝撃性の改良度は劇的なものであるが、さらに耐衝撃性を効率よく向上するべく、グラフト共重合体粒子の改良が従来から多く提案されている。従来のこれらの提案は、ゴム粒子のＴｇを低くする方法（特開平２−１７６３号公報、特開平８−１０００９５号公報）、ゴム粒子のゲル含量を制御する方法、グラフト共重合体粒子のゴム粒子の粒子径、粒子径分布をマトリックスである熱可塑性樹脂に合わせる方法（S.Wu.Polymer Engineering and Science, 30,753(1990)）、マトリックスである熱可塑性樹脂との相溶性を制御する方法（特開平２−２５１５５３号公報）などである。
しかし、これらの方法で耐衝撃性を向上することはほぼ限界に達しており、これ以上の飛躍的な耐衝撃性の向上は困難である。また、グラフト共重合体粒子の配合量を多くすると他の特性、たとえば加工性、耐候性、経済性が低下するという問題がある。
また、熱可塑性樹脂の耐衝撃性の向上にはクレーズや剪断降伏が重要な役割を果たしている。これらの現象が生ずるためには成形体中での応力集中が不可欠であり、その目的のためにゴム粒子が配合されている。このゴム粒子の大きさ、形や柔らかさ（ゴムのＴｇや架橋度）を最適化することも応力集中度に大きな影響を及ぼすが、ゴム粒子に大きな空間を予め空けておくことは応力集中度にさらに大きな影響を与えるとの予測がなされている（成澤郁夫著「プラスチックの耐衝撃性」131頁、155頁、（株）シグマ出版発行（1994年））。しかし、かかる提案は予測に止まり、どのように実現するかについては明らかにされていない。
本発明者らは、グラフト共重合体粒子の中空化を実現するため、通常なら検討しない技術分野の異なる技術にまで対象として種々研究を重ね、塗料の分野で知られている粒子の中空化技術を応用するときに中空のグラフト共重合体粒子を製造することができ、しかも熱可塑性樹脂に配合すると耐衝撃性がさらに向上することが見出され、本発明を完成するに至った。
発明の開示
すなわち本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）および中空ゴム部とグラフト鎖を有するグラフト共重合体粒子（Ｂ）を重量比Ａ／Ｂで２／98〜90／10の範囲で含む耐衝撃性が改良された熱可塑性樹脂組成物に関する。
該グラフト共重合体粒子は、中空ゴム部10〜95重量％と該ゴム部にグラフト共重合可能なビニル系単量体を重合してなるグラフト鎖５〜90重量％とからなる粒子であることが好ましい。
また、グラフト共重合体粒子の中空ゴム部における中空部の占める体積割合は、中空ゴム部の１〜70容量％であることが好ましく、さらに中空ゴム部が平均粒子径50〜2000ｎｍの中空ゴム粒子であることが好ましい。
グラフト共重合体粒子を構成する中空ゴム部のゴムとしては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴムまたはオレフィン系ゴムであるゴム重合体であるか、あるいは架橋性単量体0.05〜40重量％、該架橋性単量体と共重合可能な単量体99.95〜60重量％および親水性単量体０〜0.5重量％を重合し架橋してえられる架橋共重合体100部（重量部。以下同様）に該架橋共重合体と異なる重合体0.05〜50部を配合してなるゴム組成物であることが好ましい。
グラフト共重合体粒子を構成するグラフト鎖の原料ビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、塩化ビニルおよび（メタ）アクリル酸エステル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のビニル系単量体60〜100重量％と該単量体と共重合可能な他の単量体０〜40重量％とからなるビニル系単量体またはビニル系単量体混合物が好ましくあげられる。
本発明の一方の成分である熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、カーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミド系樹脂およびオレフィン系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましくあげられる。塩化ビニル系樹脂としては塩化ビニル単位を５０重量％以上含むものが好ましく、芳香族ビニル系樹脂としては芳香族ビニル単位を50重量％以上含むものが好ましい。
また、熱可塑性樹脂として、芳香族ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、カーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミド系樹脂またはオレフィン系樹脂の少なくとも１種を含むポリマーアロイ、特に芳香族ビニル系樹脂と塩化ビニル系樹脂とのポリマーアロイも好ましく使用できる。
発明を実施するための最良の形態
本発明の耐衝撃性が改良された熱可塑性樹脂組成物は基本的に熱可塑性樹脂とグラフト共重合体粒子とからなる。
該グラフト共重合体粒子は、中空ゴム部と、該中空ゴム部にグラフトしているグラフト鎖からなる。
中空ゴム部は、中空のゴム粒子で構成されている。中空ゴム粒子は塗料の分野の技術を応用することによって製造できる。たとえば（ａ）Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンを作製しＯ層の単量体を重合させる方法（Ｏ：親油性、Ｗ：親水性）、（ｂ）膨潤性のコアを有するコア−シェル粒子をシェル層のＴｇ以上の温度で膨潤させて中空化する方法、（ｃ）溶解度パラメーターの異なる重合体の二段重合による方法、（ｄ）架橋性単量体と親水性単量体を含む重合性単量体混合物と油性物質とを水中で微分散してＯ／Ｗエマルジョンを作り、ついで重合し架橋したのち油性物質を除去する方法、（ｅ）粒子中に共重合させているカルボン酸単位が酸性またはアルカリ性条件下において粒子中を移動する現象を利用する方法などが採用できる（杉村孝明ら著、「合成ラテックスの応用」285頁、（社）高分子刊行会発行（1993年））。
本発明においては前記（ａ）〜（ｅ）のいずれの方法によっても中空ゴム粒子を製造できるが、中空ゴム部のゴムを硬くしない点から（ｂ）法および（ｅ）法が好ましく採用できる。
（ｄ）法は、完全な中空ゴム部を合成する点では問題はないが、架橋剤を多量に使用するとゴムが硬くなり、衝撃強度が低下する問題を起こすことがある。
（ｂ）法としては、たとえばつぎのような製法が例示できる。まずゴム重合体の粒子または硬質重合体粒子をコアとする。これらの重合体粒子の水性分散液またはラテックスに、シェルを形成するゴム重合体用の単量体混合物およびコアの重合体粒子を膨潤する油性物質を加えると、油性物質がコアの重合体粒子を膨潤させる。充分膨潤した時点で単量体混合物を重合させてゴム重合体からなるシェルを形成する。ついでコアを膨潤させている油性物質を除去することによりコアを収縮させるとゴム重合体のシェルとコアの重合体粒子との間に空隙が生じ、中空ゴム粒子がえられる。
以上のように種々の方法で中空ゴム粒子が製造でき、本発明における中空ゴム粒子はいずれの方法で製造されたものでもよい。
本発明におけるグラフト共重合体粒子の中空ゴム部を構成する「中空ゴム粒子」は、中空ゴム粒子の内部に空隙（中空部）を有していればよい。
この中空部（空隙）の形状は特に限定されず、球状でも偏平な球状でも孔状、ハニカム状でもよい。また中空部内表面に凹凸や突起が存在していてもよい。また空隙も１個に限らず多数個でもよく、ハニカム状やサラミ状などであってもよい。
本発明においては、中空ゴム粒子がどのような形態であっても、耐衝撃効果が顕著にえられる中空部の体積割合（空隙率）は、中空ゴム粒子の全体積の１〜70容量％、好ましくは３〜60容量％、特に好ましくは５〜50容量％である。
中空ゴム粒子の平均粒子径は、耐衝撃性に優れる点から50〜2000nm、さらに60〜1700nm、特に70〜1500nmが好ましい。粒径分布は特に限定されず、小粒子径側を多くしたり、大粒子径側を多くしたり、著しくシャープな分布としてもよい。
中空ゴム粒子のゴム重合体としては、耐衝撃性に優れる点からガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下、さらに−20℃以下、特に−30℃以下のゴム重合体が好ましい。また、中空部の形成を容易にし、かつ空隙率を制御できる点および耐衝撃性を安定して発現させうる点から、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴムまたはオレフィン系ゴムが好ましい。
ジエン系ゴムとしては、たとえばブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどがあげられる。アクリル系ゴムとしては、たとえばアクリル酸ブチルゴム、ブタジエン−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、メタクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸ステアリル−アクリル酸ブチルゴム、ジメチルシロキサン−アクリル酸ブチルゴム、シリコーン系ゴムとアクリル酸ブチルゴムとの複合ゴムなどがあげられる。シリコーン系ゴムとしては、たとえばポリジメチルシロキサンゴムなどがあげられる。オレフィン系ゴムとしては、たとえばエチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどがあげられる。これらのうち、空隙率の制御が容易な点や耐衝撃性の向上が大きい点に加えて、ラテックス状態とすることができて製造が容易な点からジエン系ゴムおよびアクリル系ゴムが好ましい。限定されないより好ましいゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル酸ブチルゴムなどがあげられる。
本発明ではさらに前記（ｂ）法で製造される中空ゴム粒子をグラフト共重合体粒子の材料として用いることが好ましい。この技術について以下説明する。
まず、コアとすべき重合体（Ｉ）の粒子を製造する。この重合体粒子（Ｉ）は油性物質で膨潤するものであればよく、また、中空部の形成に重要な役割を果たす。
コアの重合体粒子の材料としては、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどのジエン系ゴム、アクリル酸ブチルゴム、ブタジエン−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、メタクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸ステアリル−アクリル酸ブチルゴム、ジメチルシロキサン−アクリル酸ブチルゴム、シリコーン系ゴムとアクリル酸ブチルゴムとの複合ゴム、メタクリル酸ブチルゴムなどのアクリル系ゴム、ポリジメチルシロキサンゴムなどのシリコーン系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどのオレフィン系ゴムなどのゴム系重合体；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などの硬質重合体があげられる。耐衝撃性を向上させる点からはゴム系重合体の方が好ましい。これらの重合体粒子は乳化重合により製造することが好ましい。乳化重合は通常の方法で実施できる。
つぎに、この重合体（Ｉ）粒子をコアとし、その周囲に重合体（Ｉ）と異なるゴム物性をもちシェルとなる架橋共重合体（II）を形成するが、シェルのゴム重合体を形成するまえに、コアの重合体粒子を油性物質で膨潤して体積を増大させておく。油性物質は用いるコアの重合体およびシェル形成用の単量体に応じて適宜選定すればよく、たとえばコアがジエン系ゴムであるばあいはトルエン、ベンゼンなどが用いられる。また、特に油性物質を添加しないばあいでもシェルの重合に使用するモノマーによってはコア重合体粒子を膨潤させ、その後重合による体積収縮により中空粒子を形成する。油性物質はシェルの重合操作の点から、後述するシェル形成用の単量体と混合して添加するのが好ましい。
シェル形成用の単量体は、重合により前記の中空ゴム粒子のゴム重合体を形成しうる単量体である。好ましい組成としては、架橋性単量体（１）0.05〜40重量％、該架橋性単量体（１）と共重合可能な単量体（２）99.95〜60重量％および親水性単量体（３）０〜0.5重量％が好ましく、さらに架橋性単量体（１）0.1〜35重量％および単量体（２）99.9〜65重量％、特に架橋性単量体（１）0.3〜30重量％および単量体（２）99.7〜70重量％が好ましい。
ゴム物性は単量体（２）が主として与え、架橋性単量体（１）は中空ゴム粒子形状を保つ働きをする。架橋性単量体（１）としては分子中に２個以上の重合性の官能基を有する公知の架橋剤が用いられ、たとえば、メタクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメリット酸トリアリル、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどの１種または２種以上があげられる。
該架橋性単量体（１）と共重合可能な単量体（２）としては、前記の中空ゴム粒子のゴム重合体の主要部をなすものであり、ジエン系ゴムを与えるものとしてたとえばブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系単量体またはブタジエンとスチレンとアクリロニトリルの単量体混合物；アクリル系ゴムを与えるものとしてたとえばアクリル酸ブチル単独またはアクリル酸ブチルとアクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリルなどの炭素数２〜18のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルもしくはブタジエン、ジメチルシロキサンなどとの単量体混合物などがあげられる。
シェル用の重合体（II）とコア用の重合体（Ｉ）との好ましい組合せは、たとえば（Ｉ）ジエン系ゴムと（II）アクリル系ゴムなどがあげられ、より具体的には（Ｉ）スチレン−ブタジエンゴムと（II）アクリル酸ブチルゴムなどがあげられる。
架橋共重合体（II）の合成はいかなる重合法でもよいが、粒子径制御の安定性、耐衝撃性の向上の点から好ましくは乳化重合法で合成する。重合に使用する重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤は特に限定されない。重合開始剤としては、過硫酸カリウムなどの熱分解開始剤、Ｆｅ−還元剤−有機パーオキサイドなどのレドックス系開始剤など公知の開始剤が使用できる。連鎖移動剤としてはｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、αーメチルスチレンダイマー、テルピノレンなど公知の連鎖移動剤が使用できる。乳化剤としてはオレイン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ロジン酸ナトリウムなどの脂肪酸金属塩系乳化剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、炭素数12〜20のアルキルスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホン酸金属塩系乳化剤など公知の乳化剤が使用できる。重合温度、重合時間は、単量体や開始剤により適宜選定すればよい。経済性、重合安定性の点から好ましくは30〜120℃で２〜50時間の範囲である。
重合の際、同時に架橋も生ずる。架橋共重合体（II）のゲル分率は、耐衝撃性の点から好ましくは５〜100重量％、さらに好ましくは10〜100重量％、特に好ましくは20〜100重量％である。マトリックス樹脂や必要な特性に応じてゲル分率の低いゴム重合体とゲル分率の高いゴム重合体を混合してもよい。
重合終了後にコアの重合体粒子（Ｉ）を膨潤している油性物質を蒸発などにより除去することによってコアの重合体粒子（Ｉ）が収縮し、シェルとコアの間に空隙が生じ中空ゴム粒子がえられる。この方法によれば、中空ゴム粒子中に中空部が占める体積割合（空隙率）は１〜70容量％となる。
以上に本発明で用いる中空ゴム粒子の製造を（ｂ）法に代表させて説明したが、前記の他の製造法（ａ）〜（ｅ）によっても本発明に使用可能な中空ゴム粒子を製造できる。
かくしてえられた中空ゴム粒子にビニル系単量体をグラフト共重合することによりグラフト鎖を設ける。このグラフト鎖はゴム粒子を熱可塑性樹脂に均一に分散させる作用を果たすものである。中空ゴム粒子とグラフト鎖の割合は、好ましくは中空ゴム粒子10〜95部とグラフト鎖５〜９０部、さらに好ましくは中空ゴム粒子１５〜９２部とグラフト鎖８〜85部、特に中空ゴム粒子20〜92部とグラフト鎖８〜80部である。この範囲とすることにより、優れた耐衝撃性の向上効果がえられる。
グラフト鎖を構成するビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、塩化ビニルなどがあげられる。さらにこれらと共重合可能な単量体を任意成分としてグラフト鎖の多くても40重量％となるように併用してもよい。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレンなどの少なくとも１種があげられる。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの少なくとも１種があげられる。（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する少なくとも１種のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリルなどの炭素数１〜18のアルキル基を有する少なくとも１種のアクリル酸エステルがあげられる。
共重合可能なその他の単量体としては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレートなどの前記（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の（メタ）アクリル酸誘導体およびマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド化合物などがあげられる。これらは、１種または２種以上あってもよい。
グラフト鎖は、いかなるグラフト共重合法でも合成できるが、グラフト率制御の安定性、耐衝撃性の点から好ましくは乳化重合法で合成する。
グラフト共重合に使用する重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤は特に限定されない。重合開始剤としては、過硫酸カリウムなどの熱分解開始剤、Ｆｅ−還元剤−有機パーオキサイドなどのレドックス系開始剤など公知の開始剤が使用できる。連鎖移動剤としてはｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、αーメチルスチレンダイマー、テルピノレンなど公知の連鎖移動剤が使用できる。乳化剤としてはオレイン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ロジン酸ナトリウムなどの脂肪酸金属塩系乳化剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、炭素数12〜20のアルキルスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホン酸金属塩系乳化剤など公知の乳化剤が使用できる。重合温度、重合時間は、単量体や開始剤により適宜選定すればよい。経済性、重合安定性の点から好ましくは30〜120℃で２〜30時間の範囲である。
乳化グラフト共重合は、前記の中空ゴム粒子の乳化分散液にビニル系単量体と開始剤などを加えることによって行なうことができる。ビニル系単量体の添加方法は特に限定されず、一括添加してもよいし、分割添加または連続添加してもよい。中空ゴム粒子に比してビニル系単量体の量を少なくするばあいは、グラフト効率を高めかつ耐衝撃性を向上させる点から、使用するビニル系単量体全量の６０重量％以上を連続添加することが好ましい。
グラフト率は、耐衝撃性を向上させる点から５〜100重量％、さらに８〜80重量％、特に10〜70重量％であるのが好ましい。
グラフト共重合体粒子の平均粒子径は衝撃強度発現の点から50〜2000nmが好ましい。
かくして中空ゴム部とグラフト鎖を有するグラフト共重合体粒子（Ｂ）がえられる。このグラフト共重合体粒子（Ｂ）は熱可塑性樹脂（Ａ）に配合するときは、優れた耐衝撃性を樹脂組成物に与える。グラフト共重合体粒子の配合量は、グラフト共重合体粒子の種類や空隙率、熱可塑性樹脂の種類などによって異なるが、熱可塑性樹脂（Ａ）／グラフト共重合体粒子（Ｂ）は重量比で２／98〜90／10、さらに３／９７〜80／20、特に４／96〜70／30の範囲で配合することが耐衝撃性向上の面から好ましい。
本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、カーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミド系樹脂またはオレフィン系樹脂の１種または２種以上があげられる。これらの樹脂は耐衝撃性の改善が特に求められている樹脂である。
塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニル単位を50重量％以上含む塩化ビニル共重合体（共重合成分は酢酸ビニル、エチレンなど）などがあげられる。耐衝撃性や加工性の向上の点から、重量平均分子量は２万〜10万が好ましい。
アクリル系樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート単位を50重量％以上含むメチルメタクリレート共重合体（共重合成分はメチルアクリレート、ブチルアクリレート、スチレンなど）などがあげられる。また重量平均分子量は耐衝撃性や加工性の向上の点から２万〜20万であるのが好ましい。
芳香族ビニル系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、αーメチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−マレイミド−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−マレイミド−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などがあげられる。耐衝撃性、加工性の点から重量平均分子量は10,000〜500,000、さらに20,000〜400,000、特に30,000〜300,000であるのが好ましい。
カーボネート系樹脂としては、ビスフェノール系ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネートなどがあげられる。耐衝撃性、加工性の点から、数平均分子量は1,000〜100,000、さらに5,000〜80,000、特に10,000〜60,000であるのが好ましい。
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどがあげられる。耐衝撃性、加工性の点から、数平均分子量で1,000〜100,000、さらに5,000〜80,000、特に10,000〜60,000であるのが好ましい。
アミド系樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン12などがあげられる。耐衝撃性、加工性の点から、数平均分子量で1,000〜100,000、さらに5,000〜80,000、特に10,000〜60,000であるのが好ましい。
オレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、環状ポリオレフィンなどがあげられる。
さらにこれらの塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、カーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミド系樹脂、オレフィン系樹脂のうちの１種以上の樹脂を使用するポリマーアロイ、たとえば、塩化ビニル系樹脂−芳香族ビニル系樹脂のアロイのほか、スチレン−アクリロニトリル共重合体とポリカーボネートのアロイ、スチレン−アクリロニトリル共重合体とナイロン６のアロイ、ポリエチレンテレフタレートとポリカーボネートのアロイ、ポリスチレンとポリフェニレンオキサイドのアロイなども熱可塑性樹脂として使用できる。
特に芳香族ビニル系樹脂と塩化ビニル系樹脂とのアロイは流動性の点で好ましい。このアロイに用いる芳香族ビニル系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−マレイミド−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−マレイミド−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などがあげられる。耐衝撃性、加工性の向上の点から、重量平均分子量は10,000〜300,000、さらに15,000〜200,000、特に20,000〜150,000であるのが好ましい。塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル単位を80重量％以上含む共重合体（共重合成分はエチレンなど）、塩素化ポリ塩化ビニルなどがあげられる。塩化ビニル系樹脂の重合度は、耐衝撃性、加工性の向上の点から、300〜2000、さらに400〜1500、特に450〜1300であるのが好ましい。芳香族ビニル系樹脂と塩化ビニル系樹脂の配合比率（重量比）は、耐衝撃性、加工性の向上の点から、芳香族ビニル系樹脂／塩化ビニル系樹脂が、５／95〜90／10、さらに10／90〜80／20、特に15／85〜75／25であるのが好ましい。
本発明の樹脂組成物には、通常よく知られた酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤などを必要に応じて適宜使用できる。特に、芳香族ビニル系樹脂や塩化ビニル系樹脂に用いられるフェノール系、イオウ系、リン系、ヒンダードアミン系などの安定剤類；Ｓｎ系安定剤、Ｐｂ系安定剤、Ｃａ系安定剤などの安定剤類；ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤；およびオルガノポリシロキサン、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル、高級脂肪酸のアミドまたはビスアミドおよびその変性体、オリゴアミド、高級脂肪酸の金属塩類などの内部滑剤や外滑剤などは、本発明の組成物を成形用樹脂としてより高性能なものとするために用いることができる。また、公知の難燃剤、強化剤、充填剤などを添加することもできる。難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡなどのブロム系、トリフェニルホスファイトなどのリン系の有機化合物、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯ系などの無機金属化合物などがあげられる。強化剤、充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維、ステンレス繊維、アルミフレーク、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ウイスカなどがあげられる。
これらの安定剤、滑剤、難燃剤、強化剤、充填剤などは、単独でもまた２種以上混合して使用することもできる。
本発明のグラフト共重合体粒子（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ａ）の樹脂混合物は、それらの製造方法によって異なるが、たとえば、これらをラテックス、スラリー、溶液、粉末、ペレットなどの状態あるいはこれらを組合わせて混合して製造できる。グラフト共重合体粒子と熱可塑性樹脂の両者がラテックスのばあい、ポリマー粉末を回収するときは通常の方法、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸などの無機酸および有機酸を添加することでラテックスを凝固した後、脱水乾燥すればよい。またスプレー乾燥法も使用できる。
安定剤や滑剤の添加は、使用する量の一部を分散液の状態で前記樹脂のラテックスあるいはスラリーに添加することもできる。
本発明の樹脂組成物は、グラフト共重合体粒子と熱可塑性樹脂の粉末またはペレットあるいはこれらの混合物からなる粉末、ペレットを、必要なら安定剤、滑剤、難燃剤、強化剤、充填剤、顔料などを配合し、バンバリミキサー、ロールミル、１軸押出し機、２軸押出し機などの公知の溶融混練機にて混練することにより調製することができる。
本発明の樹脂組成物は、押出成形法、射出成形法、真空成形法など既知の成形法により、成形ができ、耐衝撃性にさらに優れた成形品を提供できる。
以下、本発明を具体的な製造例および実施例で示すが、これら実施例は本発明を限定するものではない。実施例中の「部」は重量部を、「％」は特に断らない限り重量％を示す。
製造例
［１］コア用の重合体粒子（Ｉ）のラテックスの製造
（１）ラテックス（Ｉ−１）の製造
耐圧重合機（100リットル）に水200部を仕込み、重合機内を脱気し、窒素置換した後、オレイン酸ナトリウム3.5部、リン酸三カリウム0.4部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩0.2部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.005部、硫酸第一鉄（七水塩）0.002部、ｔ−ドデシルメルカプタン10部、スチレン（Ｓｔ）25部、ブタジエン（Ｂｄ）75部を仕込んだ。50℃に昇温した後、パラメンタンハイドロパーオキサイド0.1部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.1部を加えて、15時間重合し、平均粒子径が60nmのコア用の重合体（スチレン−ブタジエンゴム）ラテックス（Ｉ−１）をえた。
（２）ラテックス（Ｉ−２）の製造
耐圧重合機（100リットル）に水200部を仕込み、重合機内を脱気し、窒素置換した後、ブタジエン（Ｂｄ）100部、オレイン酸ナトリウム１部、ロジン酸ナトリウム２部、炭酸ナトリウム0.05部、過硫酸カリウム0.2部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.2部を仕込んだ。60℃まで昇温して重合を開始し、重合を12時間で終了してコア用のブタジエンゴムラテックス（Ｉ−２）をえた。重合転化率は96％であり、ラテックスの平均粒子径は85nmであった。
（３）ラテックス（Ｉ−３）の製造
純水200部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＭｅＳｉ）100部、テトラエトキシシラン（ＥｔＳｉ）２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン0.5部をホモジナイザーにて乳化分散しオルガノシロキサンのラテックスをえた。
重合機内を脱気し、窒素置換した後、上記のオルガノシロキサンのラテックスを重合機に仕込み、80℃に昇温し、ドデシルベンゼンスルホン酸0.2部を加え、５時間攪拌した。23℃で24時間放置した後水酸化ナトリウムで中和し重合を終了した。重合転化率は90％であり、シリコーンゴムラテックス（Ｉ−３）の平均粒子径は130nmであった。
（４）ラテックス（Ｉ−４）の製造
重合機に純水２００部を仕込み、重合機内を脱気し、窒素置換した後、パルミチン酸ナトリウム0.15部を仕込んだ。45℃まで昇温し、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.01部、硫酸第一鉄（七水塩）0.0025部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.4部を加えた。ついでメタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）100部、トリアリルシアヌレート1.5部、パラメンタンハイドロパーオキサイド0.2部の混合物を８時間連続滴下した。滴下開始1.5時間後と３時間後に各々パルミチン酸ナトリウム0.15部を添加した。滴下終了後、45℃で１時間攪拌し、重合を終了した。重合転化率は96％であり、メタクリル酸ブチルゴムラテックス（Ｉ−４）の平均粒子径は185nmであった。
［２］中空ゴム粒子（II）の製造
（１）中空ゴム粒子（II−１）の製造
重合機にゴムラテックス（Ｉ−１）10部（固形分）と水７０部を仕込み混合した。これにアクリル酸ブチル（ＢＡ）75部、メタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）7.5部、トルエン19部、５％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液0.75部（固形分）、水400部の混合物をホモジナイザーにより微分散して加え、室温で２時間攪拌した。重合機内を窒素置換した後、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.005部、硫酸第一鉄（７水塩）0.002部、パラメンタンハイドロパーオキサイド１部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.2部を加え、40℃で２時間重合させて中空ゴム粒子（II−１）をえた。
（２）中空ゴム粒子（II−２）の製造
重合機にゴムラテックス（Ｉ−１）２部（固形分）と水250部を仕込み混合した。これにアクリル酸ブチル（ＢＡ）100部、メタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）1.2部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１部（固形分）、水200部の混合物をホモジナイザーにより微分散して加え、室温で２時間攪拌した。重合機内を窒素置換した後、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.005部、硫酸第一鉄（七水塩）0.002部、パラメンタンハイドロパーオキサイド0.8部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.2部を加え、40℃で２時間重合し、平均粒子径190nmの中空ゴム粒子（II−２）のラテックスをえた。重合転化率は96％であり、空隙率は26容量％であった。
（３）中空ゴム粒子（II−３）の製造
（II−２）と同様の方法で、ラテックス（Ｉ−１）を４部、メタクリル酸アリル（ＡＭＡ）0.8部を使用する以外は（II−２）と同様の方法で平均粒子径110nmの中空ゴム粒子（II−３）をえた。重合転化率は95％であり、空隙率は22容量％であった。
（４）中空ゴム粒子（II−４）および（II−５）の製造中空ゴム粒子（II−２）のラテックス30部（固形分）とゴムラテックス（Ｉ−２）70部（固形分）を混合し、固形分31％のラテックスに調整した。このラテックスをpH11としたのち、酸ラテックス（Ｓ）3.2部を添加し、１時間攪拌することにより肥大化して、肥大化した中空ゴム粒子（II−４）のラテックスをえた。平均粒子径は410nmであり、空隙率は８容量％であった。
ゴムラテックス（Ｉ−２）に代えてゴムラテックス（Ｉ−３）を用いたほかは（II−４）と同様の方法で、肥大化中空ゴム粒子（II−５）のラテックスをえた。平均粒子径は430nmであり、空隙率は８容量％であった。
酸ラテックス（Ｓ）はＢＭＡ／ＢＡ／ＭＡ（70／14／16）のゴム共重合体のラテックスであり、特開平8-134316号公報に記載されている方法により製造したものを用いた。
（５）中空ゴム粒子（II−６）〜（II−７）の製造
中空ゴム粒子（II−２）のラテックス100部（固形分）を固形分31％のラテックスに調整した。このラテックスをpH11としたのち、酸ラテックス（Ｓ）3.2部を添加し、１時間攪拌することにより肥大化して、中空ゴム粒子（II−６）のラテックスをえた。平均粒子径は380nmであり、空隙率は26容量％であった。
酸ラテックス（Ｓ）2.2部を使用したほかは（II−６）と同様の方法で肥大化した中空ゴム粒子（II−７）のラテックスをえた。平均粒子径は590nmであり、空隙率は26容量％であった。
（６）比較用のゴムラテックス（II−８）〜（II−９）の製造
ゴムラテックス（Ｉ−２）70部（固形分）と（Ｉ−４）30部（固形分）を混合し、固形分31％のラテックスを調整した。この混合ラテックスをpH11としたのち酸ラテックス（Ｓ）3.2部を添加し、１時間攪拌することにより肥大化して、比較用の肥大化した中実のゴムラテックス（II−８）をえた。平均粒子径は420nmであり、空隙率は０容量％であった。
ゴムラテックス（Ｉ−３）70部（固形分）と（Ｉ−４）30部（固形分）を用いたほかは（II−８）と同様にして比較用の肥大化した中実のゴムラテックス（II−９）をえた。平均粒子径は400nmであり、空隙率は０容量％であった。
なお、中空ゴム粒子（II−４）〜（II−７）および中実のゴム粒子（II−８）と（II−９）の組成と物性を表１にまとめてある。
［３］中空グラフト共重合体粒子（III）の製造
（１）グラフト共重合体粒子（III−１）の製造
中空ゴム粒子（II−１）のラテックス85部（固形分）を４５℃に昇温した後、５％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液0.15部（固形分）、硫酸第一鉄（７水塩）0.0016部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.2部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.004部を加え、ついでメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）13.2部、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）１．８部およびクメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）0.012部の単量体混合液を１時間かけて連続添加し、１時間の後重合を行ない平均粒子径130nmの中空グラフト共重合体粒子（III−１）のラテックスをえた。
（２）グラフト共重合体粒子（III−２）の製造
中空ゴム粒子（II−２）のラテックス６５部（固形分）、水250部を重合機に入れ窒素置換した。65℃に昇温した後、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム0.8部（固形分）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.004部、硫酸第一鉄（７水塩）0.001部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.2部を加え、アクリロニトリル（ＡＮ）９部、スチレン（ＳＴ）26部およびクメンハイドロパーオキサイド0.3部の混合液を５時間かけて連続追加した（１時間当りの単量体の追加量は７部）。連続追加開始1.5時間後にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム0.5部（固形分）、３時間後にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム0.5部（固形分）を追加した。さらに２時間の後重合を行ない、平均粒子径220nmの中空グラフト共重合体粒子（III−２）のラテックスをえた。重合転化率は98％であり、グラフト鎖の割合は15％であった。
（３）グラフト共重合体粒子（III−３）〜（III−１４）の製造
表２に示す組成とした以外は、グラフト共重合体粒子（III−２）と同様にして製造した。
重合転化率およびグラフト鎖の割合を表２に示す。
なお、表２中の略号はつぎの化合物を示す。
ＡＮ：アクリロニトリル
ＳＴ：スチレン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＭＡ：メタクリル酸ブチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＴＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
［４］熱可塑性樹脂（Ａ）の製造
（１）熱可塑性樹脂（Ａ−１）
重合機に水250部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム0.5部（固形分）を投入し、60℃に昇温した後、窒素置換した。続いてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.0l部、硫酸第一鉄（七水塩）0.0025部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.4部を加えた後、アクリロニトリル28部、スチレン72部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.38部およびクメンハイドロパーオキサイド0.2部の混合液を８時間かけて連続追加した。連続追加開始1.5時間後にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム0.5部（固形分）、３時間後にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム0.5部（固形分）を追加した。さらに12時間の後重合を行ない、芳香族ビニル系の熱可塑性樹脂〔（Ａ−１）：アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ）〕のラテックスをえた。重合転化率は99％、重量平均分子量は15万であった。
（２）熱可塑性樹脂（Ａ−２）
アクリロニトリル30部、α−メチルスチレン68部、スチレン２部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.35部およびクメンハイドロパーオキサイド0.4部とする以外は（Ａ−１）と同様の方法にて重合し芳香族ビニル系熱可塑性樹脂〔（Ａ−２）：アクリロニトリル−α−メチルスチレン樹脂（ＡαＭＳ）〕のラテックスをえた。重合転化率は97％、重量平均分子量は13万であった。
（３）熱可塑性樹脂（Ａ−３）
アクリロニトリル20部、Ｎ−フェニルマレイミド20部、スチレン60部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３５部およびクメンハイドロパーオキサイド0.2部とする以外は（Ａ−１）と同様の方法にて重合し芳香族ビニル系熱可塑性樹脂〔（Ａ−３）：アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド−スチレン樹脂（ＡＰＭＩ）〕のラテックスをえた。重合転化率は99％、重量平均分子量は14万であった。
（４）熱可塑性樹脂（Ａ−４）
アクリロニトリル25.5部、スチレン74.5部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部およびクメンハイドロパーオキサイド0.4部とする以外は（Ａ−１）と同様の方法にて重合し芳香族ビニル系熱可塑性樹脂〔（Ａ−４）：アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ）〕のラテックスをえた。重合転化率は99％であった。重量平均分子量は５万であった。
（５）熱可塑性樹脂（Ａ−５）〜（Ａ−１１）
次の熱可塑性樹脂を使用した。
（Ａ−５）：ポリカーボネート（ＰＣ、数平均分子量：23,000）
（Ａ−６）：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、数平均分子量：20,000）
（Ａ−７）：ナイロン６（ＰＡ、数平均分子量：25,000）
（Ａ−８）：ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ、重合度600）
（Ａ−９）：ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ、重合度700）
（Ａ−１０）：塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ、塩素含有率68％、平均重合度900）
（Ａ−１１）：ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、ＩＣＩ社製のＣＰ−１０００Ｅ）
［５］熱可塑性樹脂組成物の製造
比較例１
ゴムラテックス（Ｉ−１）10部（固形分）と水470部、５％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液0.15部（固形分）、硫酸第一鉄（７水塩）0.002部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.005部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.2部を混合し、40℃に昇温した後、アクリル酸ブチル75部、メタクリル酸アリル7.5部、クメンハイドロパーオキサイド１部の混合液を６時間かけて連続追加して重合させた。この重合時、重合開始から75分、150分、225分経過後にそれぞれラウリル硫酸ナトリウム0.15部を添加した。30分の後重合を行ない、45℃に昇温した後、５％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液0.15部（固形分）、硫酸第一鉄（７水塩）0.0016部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.004部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.2部を加え、メタクリル酸メチル13.2部、メタクリル酸ブチル１．８部およびクメンハイドロパーオキサイド0.012部の混合液を１時間かけて連続追加し、１時間の後重合を行なって平均粒子径130nmの中実のグラフト共重合体粒子のラテックスをえた。この中実グラフト共重合体粒子のラテックスを塩化カルシウムで凝固させ、熱処理、脱水、乾燥を行ない、粉末状とした。
実施例１
中空グラフト共重合体粒子（III−１）の粉末20部、40部または60部、およびポリメチルメタクリレート〔ＰＭＭＡ、（Ａ−ll）〕100部をブレンダー（（株）タバタ製の20リットル型）で均一にブレンドした。さらにこの混合粉末をロールで180℃にて５分間混練したのち190℃にて10分間プレス成形して厚さ6.0mmのシートをえた。
えられたシートにつき、アイゾット衝撃強度を調べた。
結果を表３に示す。
比較例２
中空グラフト共重合体粒子（III−１）に代えて比較例１で製造した中実のグラフト共重合体粒子を用いたほかは実施例１と同様にしてブレンドおよびプレス成形してシートとした。
えられたシートにつき、アイゾット衝撃強度を調べた。結果を表３に示す。
実施例２
中空グラフト共重合体粒子（III−４）のラテックス231部（固形分）と熱可塑性樹脂〔アクリロニトリル−スチレン共重合体、（Ａ−１）〕のラテックス77部（固形分）とを混合し、フェノール系抗酸化剤を加えた後、塩化カルシウムを加えて凝固させ、熱処理、脱水、乾燥をして、樹脂組成物の混合粉末をえた。
この樹脂組成物に、2,2−メチレンビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト0.5部、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート0.5部、エチレンビスステアリルアミド１部を配合し、ブレンダー（（株）タバタ製の20リットル型）でブレンドした。ついで（株）タバタ製の一軸押出機（40m/m）により240℃で溶融混練して熱可塑性樹脂ペレットをえた。
このペレットをファナック社製の射出成形機（ＦＡＳ−１００Ｂ）を用いて流動性を調べ、またアイゾット衝撃試験、落錘衝撃試験、引張強度および伸び試験ならびに熱変形温度試験用のテストピースを作製し、後述の方法で各々の物性を調べた。結果を表４に示す。
実施例３〜７および比較例３〜５
表４に示す中空グラフト共重合体粒子（III−４）〜（III−９）または比較用の中実グラフト共重合体粒子（III−12）〜（III−14）および熱可塑性樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）を表４に示す量で混合したほかは実施例２と同様にしてペレット化し、各々の樹脂組成物の物性を調べた。結果を表４に示す。
実施例８〜10および比較例６〜７
表５に示す中空または中実のグラフト共重合体粒子および熱可塑性樹脂を表５に示す量用い、エチレンビスステアリルアミド１部に代えてステアリン酸ステアリルを１部用いたほかは実施例２と同様にしてペレット化し、実施例２と同様にして各々の樹脂組成物の物性を調べた。結果を表５に示す。
なお、混練時の一軸押出機の温度を実施例８および比較例６では285℃とし、実施例９〜10および比較例７では270℃とした。
実施例11〜12および比較例８
表６に示す中空または中実のグラフト共重合体粒子および熱可塑性樹脂を表６に示す量用いたほかは実施例２と同様にしてペレット化し、実施例２と同様にして各々の樹脂組成物の物性を調べた。結果を表６に示す。
なお、混練時の一軸押出機の温度は270℃とした。
実施例13〜14および比較例９
表７に示す中空または中実のグラフト共重合体粒子および熱可塑性樹脂を表７に示す量用い、エチレンビスステアリルアミド１部に代えてジオクチル錫マレエートポリマー１部、ジブチル錫メルカプチド３部およびステアリン酸ステアリル２部を用いたほかは実施例２と同様にしてペレット化し、実施例２と同様にして各々の樹脂組成物の物性を調べた。結果を表７に示す。
なお、混練時の一軸押出機の温度は180℃とした。
つぎに、本明細書で使用した各種物性の測定法について説明する。
［分子量、重合度の測定］
グラフト共重合体（III）のグラフト鎖の分子量は、グラフト共重合体（III）のメチルエチルケトン可溶分をＧＰＣ（ゲルパーメーションクロマトグラフィー）にてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定し、決定した。熱可塑性樹脂のうち、スチレン系樹脂は、同様にＧＰＣにてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。塩化ビニル系樹脂は、ＪＩＳ Ｋ ６７２１に基づき粘度平均重合度を測定した。ポリカーボネート、ポリエステル、ナイロン６は、市販品の公称値（数平均分子量）を採用した。
［グラフト共重合体のグラフト率］
グラフト共重合体（III）のパウダーをメチルエチルケトンに溶解して遠心分離し、メチルエチルケトン可溶分と不溶分をえた。この不溶分と可溶分との比率から、グラフト率を特定した。
［ゴム重合体の粒径］
ラテックスについて、日機装（株）製のマイクロトラックＵＰＡ粒径分布計９２３０型を用いて測定した。
［重合時の転化率］
重合時の転化率は、ガスクロマトグラフィーの結果から計算した。
［中空ゴム重合体の空隙率］
中空ゴム重合体ラテックスをエポキシ樹脂で包埋し、薄片としたのちＲｕＯ4で染色し、切断面の透過型電子顕微鏡写真から空隙形状および粒子形状を真球としたときの粒子の空隙率を画像解析より求めた。
［熱可塑性樹脂組成物の特性］
耐衝撃性は、アイゾット衝撃強度で評価した。アイゾット衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６規格（厚さ１／４インチ）の方法にて２３℃で測定した（単位：kg・cm/cm2）。
落錘強度は23℃で100×150mm、厚さ2mmの平板のテストピースを作製し、半数破壊高×荷重で評価した（単位：kgm）。
引張強度、引張伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８規格にて１号ダンベルを使用し、23℃で評価した。
耐熱性は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８の18.6kg/cm2荷重の熱変形温度で評価した。
流動性は、（株）ファナック製ＦＡＳ−１００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温度250℃、射出圧力1350kg/cm2にて、厚さ３mmのスパイラル形状の金型内における樹脂の流動長（単位：mm）で評価した。
産業上の利用可能性
本発明の中空グラフト共重合体粒子を用いることにより、熱可塑性樹脂の耐衝撃性をさらに改善することができる。
本発明は耐衝撃性の熱可塑性樹脂組成物、さらに詳しくは中空ゴム部を有するグラフト共重合体粒子と熱可塑性樹脂とからなる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
背景技術
従来から熱可塑性樹脂、たとえばポリ塩化ビニルなどの塩化ビニル系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体などの芳香族ビニル系樹脂、ポリカーボネートなどのカーボネート系樹脂、ナイロン６などのアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、あるいはこれらの樹脂のポリマーアロイ、たとえばスチレン−アクリロニトリル共重合体とポリカーボネートのアロイ、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体とポリ塩化ビニルのアロイ、ポリスチレンとポリフェニレンオキサイドのアロイなどはそのままでは耐衝撃性が低い。これらの樹脂およびそのアロイの耐衝撃性を改良するため、ゴム粒子に各種の単量体をグラフト共重合してえられるグラフト共重合体粒子を配合することが、一般的に広く行なわれている。このグラフト共重合体粒子の配合による耐衝撃性の改良度は劇的なものであるが、さらに耐衝撃性を効率よく向上するべく、グラフト共重合体粒子の改良が従来から多く提案されている。従来のこれらの提案は、ゴム粒子のＴｇを低くする方法（特開平２−１７６３号公報、特開平８−１０００９５号公報）、ゴム粒子のゲル含量を制御する方法、グラフト共重合体粒子のゴム粒子の粒子径、粒子径分布をマトリックスである熱可塑性樹脂に合わせる方法（S.Wu.Polymer Engineering and Science, 30,753(1990)）、マトリックスである熱可塑性樹脂との相溶性を制御する方法（特開平２−２５１５５３号公報）などである。
しかし、これらの方法で耐衝撃性を向上することはほぼ限界に達しており、これ以上の飛躍的な耐衝撃性の向上は困難である。また、グラフト共重合体粒子の配合量を多くすると他の特性、たとえば加工性、耐候性、経済性が低下するという問題がある。
また、熱可塑性樹脂の耐衝撃性の向上にはクレーズや剪断降伏が重要な役割を果たしている。これらの現象が生ずるためには成形体中での応力集中が不可欠であり、その目的のためにゴム粒子が配合されている。このゴム粒子の大きさ、形や柔らかさ（ゴムのＴｇや架橋度）を最適化することも応力集中度に大きな影響を及ぼすが、ゴム粒子に大きな空間を予め空けておくことは応力集中度にさらに大きな影響を与えるとの予測がなされている（成澤郁夫著「プラスチックの耐衝撃性」131頁、155頁、（株）シグマ出版発行（1994年））。しかし、かかる提案は予測に止まり、どのように実現するかについては明らかにされていない。
本発明者らは、グラフト共重合体粒子の中空化を実現するため、通常なら検討しない技術分野の異なる技術にまで対象として種々研究を重ね、塗料の分野で知られている粒子の中空化技術を応用するときに中空のグラフト共重合体粒子を製造することができ、しかも熱可塑性樹脂に配合すると耐衝撃性がさらに向上することが見出され、本発明を完成するに至った。
発明の開示
すなわち本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）および中空ゴム部とグラフト鎖を有するグラフト共重合体粒子（Ｂ）を重量比Ａ／Ｂで２／98〜90／10の範囲で含む耐衝撃性が改良された熱可塑性樹脂組成物に関する。
該グラフト共重合体粒子は、中空ゴム部10〜95重量％と該ゴム部にグラフト共重合可能なビニル系単量体を重合してなるグラフト鎖５〜90重量％とからなる粒子であることが好ましい。
また、グラフト共重合体粒子の中空ゴム部における中空部の占める体積割合は、中空ゴム部の１〜70容量％であることが好ましく、さらに中空ゴム部が平均粒子径50〜2000ｎｍの中空ゴム粒子であることが好ましい。
グラフト共重合体粒子を構成する中空ゴム部のゴムとしては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴムまたはオレフィン系ゴムであるゴム重合体であるか、あるいは架橋性単量体0.05〜40重量％、該架橋性単量体と共重合可能な単量体99.95〜60重量％および親水性単量体０〜0.5重量％を重合し架橋してえられる架橋共重合体100部（重量部。以下同様）に該架橋共重合体と異なる重合体0.05〜50部を配合してなるゴム組成物であることが好ましい。
グラフト共重合体粒子を構成するグラフト鎖の原料ビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、塩化ビニルおよび（メタ）アクリル酸エステル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のビニル系単量体60〜100重量％と該単量体と共重合可能な他の単量体０〜40重量％とからなるビニル系単量体またはビニル系単量体混合物が好ましくあげられる。
本発明の一方の成分である熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、カーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミド系樹脂およびオレフィン系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましくあげられる。塩化ビニル系樹脂としては塩化ビニル単位を５０重量％以上含むものが好ましく、芳香族ビニル系樹脂としては芳香族ビニル単位を50重量％以上含むものが好ましい。
また、熱可塑性樹脂として、芳香族ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、カーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミド系樹脂またはオレフィン系樹脂の少なくとも１種を含むポリマーアロイ、特に芳香族ビニル系樹脂と塩化ビニル系樹脂とのポリマーアロイも好ましく使用できる。
発明を実施するための最良の形態
本発明の耐衝撃性が改良された熱可塑性樹脂組成物は基本的に熱可塑性樹脂とグラフト共重合体粒子とからなる。
該グラフト共重合体粒子は、中空ゴム部と、該中空ゴム部にグラフトしているグラフト鎖からなる。
中空ゴム部は、中空のゴム粒子で構成されている。中空ゴム粒子は塗料の分野の技術を応用することによって製造できる。たとえば（ａ）Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンを作製しＯ層の単量体を重合させる方法（Ｏ：親油性、Ｗ：親水性）、（ｂ）膨潤性のコアを有するコア−シェル粒子をシェル層のＴｇ以上の温度で膨潤させて中空化する方法、（ｃ）溶解度パラメーターの異なる重合体の二段重合による方法、（ｄ）架橋性単量体と親水性単量体を含む重合性単量体混合物と油性物質とを水中で微分散してＯ／Ｗエマルジョンを作り、ついで重合し架橋したのち油性物質を除去する方法、（ｅ）粒子中に共重合させているカルボン酸単位が酸性またはアルカリ性条件下において粒子中を移動する現象を利用する方法などが採用できる（杉村孝明ら著、「合成ラテックスの応用」285頁、（社）高分子刊行会発行（1993年））。
本発明においては前記（ａ）〜（ｅ）のいずれの方法によっても中空ゴム粒子を製造できるが、中空ゴム部のゴムを硬くしない点から（ｂ）法および（ｅ）法が好ましく採用できる。
（ｄ）法は、完全な中空ゴム部を合成する点では問題はないが、架橋剤を多量に使用するとゴムが硬くなり、衝撃強度が低下する問題を起こすことがある。
（ｂ）法としては、たとえばつぎのような製法が例示できる。まずゴム重合体の粒子または硬質重合体粒子をコアとする。これらの重合体粒子の水性分散液またはラテックスに、シェルを形成するゴム重合体用の単量体混合物およびコアの重合体粒子を膨潤する油性物質を加えると、油性物質がコアの重合体粒子を膨潤させる。充分膨潤した時点で単量体混合物を重合させてゴム重合体からなるシェルを形成する。ついでコアを膨潤させている油性物質を除去することによりコアを収縮させるとゴム重合体のシェルとコアの重合体粒子との間に空隙が生じ、中空ゴム粒子がえられる。
以上のように種々の方法で中空ゴム粒子が製造でき、本発明における中空ゴム粒子はいずれの方法で製造されたものでもよい。
本発明におけるグラフト共重合体粒子の中空ゴム部を構成する「中空ゴム粒子」は、中空ゴム粒子の内部に空隙（中空部）を有していればよい。
この中空部（空隙）の形状は特に限定されず、球状でも偏平な球状でも孔状、ハニカム状でもよい。また中空部内表面に凹凸や突起が存在していてもよい。また空隙も１個に限らず多数個でもよく、ハニカム状やサラミ状などであってもよい。
本発明においては、中空ゴム粒子がどのような形態であっても、耐衝撃効果が顕著にえられる中空部の体積割合（空隙率）は、中空ゴム粒子の全体積の１〜70容量％、好ましくは３〜60容量％、特に好ましくは５〜50容量％である。
中空ゴム粒子の平均粒子径は、耐衝撃性に優れる点から50〜2000nm、さらに60〜1700nm、特に70〜1500nmが好ましい。粒径分布は特に限定されず、小粒子径側を多くしたり、大粒子径側を多くしたり、著しくシャープな分布としてもよい。
中空ゴム粒子のゴム重合体としては、耐衝撃性に優れる点からガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下、さらに−20℃以下、特に−30℃以下のゴム重合体が好ましい。また、中空部の形成を容易にし、かつ空隙率を制御できる点および耐衝撃性を安定して発現させうる点から、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴムまたはオレフィン系ゴムが好ましい。
ジエン系ゴムとしては、たとえばブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどがあげられる。アクリル系ゴムとしては、たとえばアクリル酸ブチルゴム、ブタジエン−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、メタクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸ステアリル−アクリル酸ブチルゴム、ジメチルシロキサン−アクリル酸ブチルゴム、シリコーン系ゴムとアクリル酸ブチルゴムとの複合ゴムなどがあげられる。シリコーン系ゴムとしては、たとえばポリジメチルシロキサンゴムなどがあげられる。オレフィン系ゴムとしては、たとえばエチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどがあげられる。これらのうち、空隙率の制御が容易な点や耐衝撃性の向上が大きい点に加えて、ラテックス状態とすることができて製造が容易な点からジエン系ゴムおよびアクリル系ゴムが好ましい。限定されないより好ましいゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル酸ブチルゴムなどがあげられる。
本発明ではさらに前記（ｂ）法で製造される中空ゴム粒子をグラフト共重合体粒子の材料として用いることが好ましい。この技術について以下説明する。
まず、コアとすべき重合体（Ｉ）の粒子を製造する。この重合体粒子（Ｉ）は油性物質で膨潤するものであればよく、また、中空部の形成に重要な役割を果たす。
コアの重合体粒子の材料としては、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどのジエン系ゴム、アクリル酸ブチルゴム、ブタジエン−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、メタクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸ステアリル−アクリル酸ブチルゴム、ジメチルシロキサン−アクリル酸ブチルゴム、シリコーン系ゴムとアクリル酸ブチルゴムとの複合ゴム、メタクリル酸ブチルゴムなどのアクリル系ゴム、ポリジメチルシロキサンゴムなどのシリコーン系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどのオレフィン系ゴムなどのゴム系重合体；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などの硬質重合体があげられる。耐衝撃性を向上させる点からはゴム系重合体の方が好ましい。これらの重合体粒子は乳化重合により製造することが好ましい。乳化重合は通常の方法で実施できる。
つぎに、この重合体（Ｉ）粒子をコアとし、その周囲に重合体（Ｉ）と異なるゴム物性をもちシェルとなる架橋共重合体（II）を形成するが、シェルのゴム重合体を形成するまえに、コアの重合体粒子を油性物質で膨潤して体積を増大させておく。油性物質は用いるコアの重合体およびシェル形成用の単量体に応じて適宜選定すればよく、たとえばコアがジエン系ゴムであるばあいはトルエン、ベンゼンなどが用いられる。また、特に油性物質を添加しないばあいでもシェルの重合に使用するモノマーによってはコア重合体粒子を膨潤させ、その後重合による体積収縮により中空粒子を形成する。油性物質はシェルの重合操作の点から、後述するシェル形成用の単量体と混合して添加するのが好ましい。
シェル形成用の単量体は、重合により前記の中空ゴム粒子のゴム重合体を形成しうる単量体である。好ましい組成としては、架橋性単量体（１）0.05〜40重量％、該架橋性単量体（１）と共重合可能な単量体（２）99.95〜60重量％および親水性単量体（３）０〜0.5重量％が好ましく、さらに架橋性単量体（１）0.1〜35重量％および単量体（２）99.9〜65重量％、特に架橋性単量体（１）0.3〜30重量％および単量体（２）99.7〜70重量％が好ましい。
ゴム物性は単量体（２）が主として与え、架橋性単量体（１）は中空ゴム粒子形状を保つ働きをする。架橋性単量体（１）としては分子中に２個以上の重合性の官能基を有する公知の架橋剤が用いられ、たとえば、メタクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメリット酸トリアリル、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどの１種または２種以上があげられる。
該架橋性単量体（１）と共重合可能な単量体（２）としては、前記の中空ゴム粒子のゴム重合体の主要部をなすものであり、ジエン系ゴムを与えるものとしてたとえばブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系単量体またはブタジエンとスチレンとアクリロニトリルの単量体混合物；アクリル系ゴムを与えるものとしてたとえばアクリル酸ブチル単独またはアクリル酸ブチルとアクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリルなどの炭素数２〜18のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルもしくはブタジエン、ジメチルシロキサンなどとの単量体混合物などがあげられる。
シェル用の重合体（II）とコア用の重合体（Ｉ）との好ましい組合せは、たとえば（Ｉ）ジエン系ゴムと（II）アクリル系ゴムなどがあげられ、より具体的には（Ｉ）スチレン−ブタジエンゴムと（II）アクリル酸ブチルゴムなどがあげられる。
架橋共重合体（II）の合成はいかなる重合法でもよいが、粒子径制御の安定性、耐衝撃性の向上の点から好ましくは乳化重合法で合成する。重合に使用する重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤は特に限定されない。重合開始剤としては、過硫酸カリウムなどの熱分解開始剤、Ｆｅ−還元剤−有機パーオキサイドなどのレドックス系開始剤など公知の開始剤が使用できる。連鎖移動剤としてはｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、αーメチルスチレンダイマー、テルピノレンなど公知の連鎖移動剤が使用できる。乳化剤としてはオレイン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ロジン酸ナトリウムなどの脂肪酸金属塩系乳化剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、炭素数12〜20のアルキルスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホン酸金属塩系乳化剤など公知の乳化剤が使用できる。重合温度、重合時間は、単量体や開始剤により適宜選定すればよい。経済性、重合安定性の点から好ましくは30〜120℃で２〜50時間の範囲である。
重合の際、同時に架橋も生ずる。架橋共重合体（II）のゲル分率は、耐衝撃性の点から好ましくは５〜100重量％、さらに好ましくは10〜100重量％、特に好ましくは20〜100重量％である。マトリックス樹脂や必要な特性に応じてゲル分率の低いゴム重合体とゲル分率の高いゴム重合体を混合してもよい。
重合終了後にコアの重合体粒子（Ｉ）を膨潤している油性物質を蒸発などにより除去することによってコアの重合体粒子（Ｉ）が収縮し、シェルとコアの間に空隙が生じ中空ゴム粒子がえられる。この方法によれば、中空ゴム粒子中に中空部が占める体積割合（空隙率）は１〜70容量％となる。
以上に本発明で用いる中空ゴム粒子の製造を（ｂ）法に代表させて説明したが、前記の他の製造法（ａ）〜（ｅ）によっても本発明に使用可能な中空ゴム粒子を製造できる。
かくしてえられた中空ゴム粒子にビニル系単量体をグラフト共重合することによりグラフト鎖を設ける。このグラフト鎖はゴム粒子を熱可塑性樹脂に均一に分散させる作用を果たすものである。中空ゴム粒子とグラフト鎖の割合は、好ましくは中空ゴム粒子10〜95部とグラフト鎖５〜９０部、さらに好ましくは中空ゴム粒子１５〜９２部とグラフト鎖８〜85部、特に中空ゴム粒子20〜92部とグラフト鎖８〜80部である。この範囲とすることにより、優れた耐衝撃性の向上効果がえられる。
グラフト鎖を構成するビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、塩化ビニルなどがあげられる。さらにこれらと共重合可能な単量体を任意成分としてグラフト鎖の多くても40重量％となるように併用してもよい。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレンなどの少なくとも１種があげられる。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの少なくとも１種があげられる。（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する少なくとも１種のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリルなどの炭素数１〜18のアルキル基を有する少なくとも１種のアクリル酸エステルがあげられる。
共重合可能なその他の単量体としては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレートなどの前記（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の（メタ）アクリル酸誘導体およびマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド化合物などがあげられる。これらは、１種または２種以上あってもよい。
グラフト鎖は、いかなるグラフト共重合法でも合成できるが、グラフト率制御の安定性、耐衝撃性の点から好ましくは乳化重合法で合成する。
グラフト共重合に使用する重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤は特に限定されない。重合開始剤としては、過硫酸カリウムなどの熱分解開始剤、Ｆｅ−還元剤−有機パーオキサイドなどのレドックス系開始剤など公知の開始剤が使用できる。連鎖移動剤としてはｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、αーメチルスチレンダイマー、テルピノレンなど公知の連鎖移動剤が使用できる。乳化剤としてはオレイン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ロジン酸ナトリウムなどの脂肪酸金属塩系乳化剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、炭素数12〜20のアルキルスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホン酸金属塩系乳化剤など公知の乳化剤が使用できる。重合温度、重合時間は、単量体や開始剤により適宜選定すればよい。経済性、重合安定性の点から好ましくは30〜120℃で２〜30時間の範囲である。
乳化グラフト共重合は、前記の中空ゴム粒子の乳化分散液にビニル系単量体と開始剤などを加えることによって行なうことができる。ビニル系単量体の添加方法は特に限定されず、一括添加してもよいし、分割添加または連続添加してもよい。中空ゴム粒子に比してビニル系単量体の量を少なくするばあいは、グラフト効率を高めかつ耐衝撃性を向上させる点から、使用するビニル系単量体全量の６０重量％以上を連続添加することが好ましい。
グラフト率は、耐衝撃性を向上させる点から５〜100重量％、さらに８〜80重量％、特に10〜70重量％であるのが好ましい。
グラフト共重合体粒子の平均粒子径は衝撃強度発現の点から50〜2000nmが好ましい。
かくして中空ゴム部とグラフト鎖を有するグラフト共重合体粒子（Ｂ）がえられる。このグラフト共重合体粒子（Ｂ）は熱可塑性樹脂（Ａ）に配合するときは、優れた耐衝撃性を樹脂組成物に与える。グラフト共重合体粒子の配合量は、グラフト共重合体粒子の種類や空隙率、熱可塑性樹脂の種類などによって異なるが、熱可塑性樹脂（Ａ）／グラフト共重合体粒子（Ｂ）は重量比で２／98〜90／10、さらに３／９７〜80／20、特に４／96〜70／30の範囲で配合することが耐衝撃性向上の面から好ましい。
本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、カーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミド系樹脂またはオレフィン系樹脂の１種または２種以上があげられる。これらの樹脂は耐衝撃性の改善が特に求められている樹脂である。
塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニル単位を50重量％以上含む塩化ビニル共重合体（共重合成分は酢酸ビニル、エチレンなど）などがあげられる。耐衝撃性や加工性の向上の点から、重量平均分子量は２万〜10万が好ましい。
アクリル系樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート単位を50重量％以上含むメチルメタクリレート共重合体（共重合成分はメチルアクリレート、ブチルアクリレート、スチレンなど）などがあげられる。また重量平均分子量は耐衝撃性や加工性の向上の点から２万〜20万であるのが好ましい。
芳香族ビニル系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、αーメチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−マレイミド−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−マレイミド−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などがあげられる。耐衝撃性、加工性の点から重量平均分子量は10,000〜500,000、さらに20,000〜400,000、特に30,000〜300,000であるのが好ましい。
カーボネート系樹脂としては、ビスフェノール系ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネートなどがあげられる。耐衝撃性、加工性の点から、数平均分子量は1,000〜100,000、さらに5,000〜80,000、特に10,000〜60,000であるのが好ましい。
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどがあげられる。耐衝撃性、加工性の点から、数平均分子量で1,000〜100,000、さらに5,000〜80,000、特に10,000〜60,000であるのが好ましい。
アミド系樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン12などがあげられる。耐衝撃性、加工性の点から、数平均分子量で1,000〜100,000、さらに5,000〜80,000、特に10,000〜60,000であるのが好ましい。
オレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、環状ポリオレフィンなどがあげられる。
さらにこれらの塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、カーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミド系樹脂、オレフィン系樹脂のうちの１種以上の樹脂を使用するポリマーアロイ、たとえば、塩化ビニル系樹脂−芳香族ビニル系樹脂のアロイのほか、スチレン−アクリロニトリル共重合体とポリカーボネートのアロイ、スチレン−アクリロニトリル共重合体とナイロン６のアロイ、ポリエチレンテレフタレートとポリカーボネートのアロイ、ポリスチレンとポリフェニレンオキサイドのアロイなども熱可塑性樹脂として使用できる。
特に芳香族ビニル系樹脂と塩化ビニル系樹脂とのアロイは流動性の点で好ましい。このアロイに用いる芳香族ビニル系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−マレイミド−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−マレイミド−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などがあげられる。耐衝撃性、加工性の向上の点から、重量平均分子量は10,000〜300,000、さらに15,000〜200,000、特に20,000〜150,000であるのが好ましい。塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル単位を80重量％以上含む共重合体（共重合成分はエチレンなど）、塩素化ポリ塩化ビニルなどがあげられる。塩化ビニル系樹脂の重合度は、耐衝撃性、加工性の向上の点から、300〜2000、さらに400〜1500、特に450〜1300であるのが好ましい。芳香族ビニル系樹脂と塩化ビニル系樹脂の配合比率（重量比）は、耐衝撃性、加工性の向上の点から、芳香族ビニル系樹脂／塩化ビニル系樹脂が、５／95〜90／10、さらに10／90〜80／20、特に15／85〜75／25であるのが好ましい。
本発明の樹脂組成物には、通常よく知られた酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤などを必要に応じて適宜使用できる。特に、芳香族ビニル系樹脂や塩化ビニル系樹脂に用いられるフェノール系、イオウ系、リン系、ヒンダードアミン系などの安定剤類；Ｓｎ系安定剤、Ｐｂ系安定剤、Ｃａ系安定剤などの安定剤類；ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤；およびオルガノポリシロキサン、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル、高級脂肪酸のアミドまたはビスアミドおよびその変性体、オリゴアミド、高級脂肪酸の金属塩類などの内部滑剤や外滑剤などは、本発明の組成物を成形用樹脂としてより高性能なものとするために用いることができる。また、公知の難燃剤、強化剤、充填剤などを添加することもできる。難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡなどのブロム系、トリフェニルホスファイトなどのリン系の有機化合物、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯ系などの無機金属化合物などがあげられる。強化剤、充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維、ステンレス繊維、アルミフレーク、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ウイスカなどがあげられる。
これらの安定剤、滑剤、難燃剤、強化剤、充填剤などは、単独でもまた２種以上混合して使用することもできる。
本発明のグラフト共重合体粒子（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ａ）の樹脂混合物は、それらの製造方法によって異なるが、たとえば、これらをラテックス、スラリー、溶液、粉末、ペレットなどの状態あるいはこれらを組合わせて混合して製造できる。グラフト共重合体粒子と熱可塑性樹脂の両者がラテックスのばあい、ポリマー粉末を回収するときは通常の方法、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸などの無機酸および有機酸を添加することでラテックスを凝固した後、脱水乾燥すればよい。またスプレー乾燥法も使用できる。
安定剤や滑剤の添加は、使用する量の一部を分散液の状態で前記樹脂のラテックスあるいはスラリーに添加することもできる。
本発明の樹脂組成物は、グラフト共重合体粒子と熱可塑性樹脂の粉末またはペレットあるいはこれらの混合物からなる粉末、ペレットを、必要なら安定剤、滑剤、難燃剤、強化剤、充填剤、顔料などを配合し、バンバリミキサー、ロールミル、１軸押出し機、２軸押出し機などの公知の溶融混練機にて混練することにより調製することができる。
本発明の樹脂組成物は、押出成形法、射出成形法、真空成形法など既知の成形法により、成形ができ、耐衝撃性にさらに優れた成形品を提供できる。
以下、本発明を具体的な製造例および実施例で示すが、これら実施例は本発明を限定するものではない。実施例中の「部」は重量部を、「％」は特に断らない限り重量％を示す。
製造例
［１］コア用の重合体粒子（Ｉ）のラテックスの製造
（１）ラテックス（Ｉ−１）の製造
耐圧重合機（100リットル）に水200部を仕込み、重合機内を脱気し、窒素置換した後、オレイン酸ナトリウム3.5部、リン酸三カリウム0.4部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩0.2部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.005部、硫酸第一鉄（七水塩）0.002部、ｔ−ドデシルメルカプタン10部、スチレン（Ｓｔ）25部、ブタジエン（Ｂｄ）75部を仕込んだ。50℃に昇温した後、パラメンタンハイドロパーオキサイド0.1部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.1部を加えて、15時間重合し、平均粒子径が60nmのコア用の重合体（スチレン−ブタジエンゴム）ラテックス（Ｉ−１）をえた。
（２）ラテックス（Ｉ−２）の製造
耐圧重合機（100リットル）に水200部を仕込み、重合機内を脱気し、窒素置換した後、ブタジエン（Ｂｄ）100部、オレイン酸ナトリウム１部、ロジン酸ナトリウム２部、炭酸ナトリウム0.05部、過硫酸カリウム0.2部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.2部を仕込んだ。60℃まで昇温して重合を開始し、重合を12時間で終了してコア用のブタジエンゴムラテックス（Ｉ−２）をえた。重合転化率は96％であり、ラテックスの平均粒子径は85nmであった。
（３）ラテックス（Ｉ−３）の製造
純水200部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＭｅＳｉ）100部、テトラエトキシシラン（ＥｔＳｉ）２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン0.5部をホモジナイザーにて乳化分散しオルガノシロキサンのラテックスをえた。
重合機内を脱気し、窒素置換した後、上記のオルガノシロキサンのラテックスを重合機に仕込み、80℃に昇温し、ドデシルベンゼンスルホン酸0.2部を加え、５時間攪拌した。23℃で24時間放置した後水酸化ナトリウムで中和し重合を終了した。重合転化率は90％であり、シリコーンゴムラテックス（Ｉ−３）の平均粒子径は130nmであった。
（４）ラテックス（Ｉ−４）の製造
重合機に純水２００部を仕込み、重合機内を脱気し、窒素置換した後、パルミチン酸ナトリウム0.15部を仕込んだ。45℃まで昇温し、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.01部、硫酸第一鉄（七水塩）0.0025部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.4部を加えた。ついでメタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）100部、トリアリルシアヌレート1.5部、パラメンタンハイドロパーオキサイド0.2部の混合物を８時間連続滴下した。滴下開始1.5時間後と３時間後に各々パルミチン酸ナトリウム0.15部を添加した。滴下終了後、45℃で１時間攪拌し、重合を終了した。重合転化率は96％であり、メタクリル酸ブチルゴムラテックス（Ｉ−４）の平均粒子径は185nmであった。
［２］中空ゴム粒子（II）の製造
（１）中空ゴム粒子（II−１）の製造
重合機にゴムラテックス（Ｉ−１）10部（固形分）と水７０部を仕込み混合した。これにアクリル酸ブチル（ＢＡ）75部、メタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）7.5部、トルエン19部、５％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液0.75部（固形分）、水400部の混合物をホモジナイザーにより微分散して加え、室温で２時間攪拌した。重合機内を窒素置換した後、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.005部、硫酸第一鉄（７水塩）0.002部、パラメンタンハイドロパーオキサイド１部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.2部を加え、40℃で２時間重合させて中空ゴム粒子（II−１）をえた。
（２）中空ゴム粒子（II−２）の製造
重合機にゴムラテックス（Ｉ−１）２部（固形分）と水250部を仕込み混合した。これにアクリル酸ブチル（ＢＡ）100部、メタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）1.2部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１部（固形分）、水200部の混合物をホモジナイザーにより微分散して加え、室温で２時間攪拌した。重合機内を窒素置換した後、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.005部、硫酸第一鉄（七水塩）0.002部、パラメンタンハイドロパーオキサイド0.8部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.2部を加え、40℃で２時間重合し、平均粒子径190nmの中空ゴム粒子（II−２）のラテックスをえた。重合転化率は96％であり、空隙率は26容量％であった。
（３）中空ゴム粒子（II−３）の製造
（II−２）と同様の方法で、ラテックス（Ｉ−１）を４部、メタクリル酸アリル（ＡＭＡ）0.8部を使用する以外は（II−２）と同様の方法で平均粒子径110nmの中空ゴム粒子（II−３）をえた。重合転化率は95％であり、空隙率は22容量％であった。
（４）中空ゴム粒子（II−４）および（II−５）の製造中空ゴム粒子（II−２）のラテックス30部（固形分）とゴムラテックス（Ｉ−２）70部（固形分）を混合し、固形分31％のラテックスに調整した。このラテックスをpH11としたのち、酸ラテックス（Ｓ）3.2部を添加し、１時間攪拌することにより肥大化して、肥大化した中空ゴム粒子（II−４）のラテックスをえた。平均粒子径は410nmであり、空隙率は８容量％であった。
ゴムラテックス（Ｉ−２）に代えてゴムラテックス（Ｉ−３）を用いたほかは（II−４）と同様の方法で、肥大化中空ゴム粒子（II−５）のラテックスをえた。平均粒子径は430nmであり、空隙率は８容量％であった。
酸ラテックス（Ｓ）はＢＭＡ／ＢＡ／ＭＡ（70／14／16）のゴム共重合体のラテックスであり、特開平8-134316号公報に記載されている方法により製造したものを用いた。
（５）中空ゴム粒子（II−６）〜（II−７）の製造
中空ゴム粒子（II−２）のラテックス100部（固形分）を固形分31％のラテックスに調整した。このラテックスをpH11としたのち、酸ラテックス（Ｓ）3.2部を添加し、１時間攪拌することにより肥大化して、中空ゴム粒子（II−６）のラテックスをえた。平均粒子径は380nmであり、空隙率は26容量％であった。
酸ラテックス（Ｓ）2.2部を使用したほかは（II−６）と同様の方法で肥大化した中空ゴム粒子（II−７）のラテックスをえた。平均粒子径は590nmであり、空隙率は26容量％であった。
（６）比較用のゴムラテックス（II−８）〜（II−９）の製造
ゴムラテックス（Ｉ−２）70部（固形分）と（Ｉ−４）30部（固形分）を混合し、固形分31％のラテックスを調整した。この混合ラテックスをpH11としたのち酸ラテックス（Ｓ）3.2部を添加し、１時間攪拌することにより肥大化して、比較用の肥大化した中実のゴムラテックス（II−８）をえた。平均粒子径は420nmであり、空隙率は０容量％であった。
ゴムラテックス（Ｉ−３）70部（固形分）と（Ｉ−４）30部（固形分）を用いたほかは（II−８）と同様にして比較用の肥大化した中実のゴムラテックス（II−９）をえた。平均粒子径は400nmであり、空隙率は０容量％であった。
なお、中空ゴム粒子（II−４）〜（II−７）および中実のゴム粒子（II−８）と（II−９）の組成と物性を表１にまとめてある。
（１）グラフト共重合体粒子（III−１）の製造
中空ゴム粒子（II−１）のラテックス85部（固形分）を４５℃に昇温した後、５％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液0.15部（固形分）、硫酸第一鉄（７水塩）0.0016部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.2部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.004部を加え、ついでメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）13.2部、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）１．８部およびクメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）0.012部の単量体混合液を１時間かけて連続添加し、１時間の後重合を行ない平均粒子径130nmの中空グラフト共重合体粒子（III−１）のラテックスをえた。
（２）グラフト共重合体粒子（III−２）の製造
中空ゴム粒子（II−２）のラテックス６５部（固形分）、水250部を重合機に入れ窒素置換した。65℃に昇温した後、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム0.8部（固形分）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.004部、硫酸第一鉄（７水塩）0.001部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.2部を加え、アクリロニトリル（ＡＮ）９部、スチレン（ＳＴ）26部およびクメンハイドロパーオキサイド0.3部の混合液を５時間かけて連続追加した（１時間当りの単量体の追加量は７部）。連続追加開始1.5時間後にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム0.5部（固形分）、３時間後にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム0.5部（固形分）を追加した。さらに２時間の後重合を行ない、平均粒子径220nmの中空グラフト共重合体粒子（III−２）のラテックスをえた。重合転化率は98％であり、グラフト鎖の割合は15％であった。
（３）グラフト共重合体粒子（III−３）〜（III−１４）の製造
表２に示す組成とした以外は、グラフト共重合体粒子（III−２）と同様にして製造した。
重合転化率およびグラフト鎖の割合を表２に示す。
ＡＮ：アクリロニトリル
ＳＴ：スチレン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＭＡ：メタクリル酸ブチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＴＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
［４］熱可塑性樹脂（Ａ）の製造
（１）熱可塑性樹脂（Ａ−１）
重合機に水250部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム0.5部（固形分）を投入し、60℃に昇温した後、窒素置換した。続いてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.0l部、硫酸第一鉄（七水塩）0.0025部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.4部を加えた後、アクリロニトリル28部、スチレン72部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.38部およびクメンハイドロパーオキサイド0.2部の混合液を８時間かけて連続追加した。連続追加開始1.5時間後にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム0.5部（固形分）、３時間後にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム0.5部（固形分）を追加した。さらに12時間の後重合を行ない、芳香族ビニル系の熱可塑性樹脂〔（Ａ−１）：アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ）〕のラテックスをえた。重合転化率は99％、重量平均分子量は15万であった。
（２）熱可塑性樹脂（Ａ−２）
アクリロニトリル30部、α−メチルスチレン68部、スチレン２部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.35部およびクメンハイドロパーオキサイド0.4部とする以外は（Ａ−１）と同様の方法にて重合し芳香族ビニル系熱可塑性樹脂〔（Ａ−２）：アクリロニトリル−α−メチルスチレン樹脂（ＡαＭＳ）〕のラテックスをえた。重合転化率は97％、重量平均分子量は13万であった。
（３）熱可塑性樹脂（Ａ−３）
アクリロニトリル20部、Ｎ−フェニルマレイミド20部、スチレン60部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３５部およびクメンハイドロパーオキサイド0.2部とする以外は（Ａ−１）と同様の方法にて重合し芳香族ビニル系熱可塑性樹脂〔（Ａ−３）：アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド−スチレン樹脂（ＡＰＭＩ）〕のラテックスをえた。重合転化率は99％、重量平均分子量は14万であった。
（４）熱可塑性樹脂（Ａ−４）
アクリロニトリル25.5部、スチレン74.5部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部およびクメンハイドロパーオキサイド0.4部とする以外は（Ａ−１）と同様の方法にて重合し芳香族ビニル系熱可塑性樹脂〔（Ａ−４）：アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ）〕のラテックスをえた。重合転化率は99％であった。重量平均分子量は５万であった。
（５）熱可塑性樹脂（Ａ−５）〜（Ａ−１１）
次の熱可塑性樹脂を使用した。
（Ａ−５）：ポリカーボネート（ＰＣ、数平均分子量：23,000）
（Ａ−６）：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、数平均分子量：20,000）
（Ａ−７）：ナイロン６（ＰＡ、数平均分子量：25,000）
（Ａ−８）：ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ、重合度600）
（Ａ−９）：ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ、重合度700）
（Ａ−１０）：塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ、塩素含有率68％、平均重合度900）
（Ａ−１１）：ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、ＩＣＩ社製のＣＰ−１０００Ｅ）
［５］熱可塑性樹脂組成物の製造
比較例１
ゴムラテックス（Ｉ−１）10部（固形分）と水470部、５％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液0.15部（固形分）、硫酸第一鉄（７水塩）0.002部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.005部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.2部を混合し、40℃に昇温した後、アクリル酸ブチル75部、メタクリル酸アリル7.5部、クメンハイドロパーオキサイド１部の混合液を６時間かけて連続追加して重合させた。この重合時、重合開始から75分、150分、225分経過後にそれぞれラウリル硫酸ナトリウム0.15部を添加した。30分の後重合を行ない、45℃に昇温した後、５％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液0.15部（固形分）、硫酸第一鉄（７水塩）0.0016部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.004部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.2部を加え、メタクリル酸メチル13.2部、メタクリル酸ブチル１．８部およびクメンハイドロパーオキサイド0.012部の混合液を１時間かけて連続追加し、１時間の後重合を行なって平均粒子径130nmの中実のグラフト共重合体粒子のラテックスをえた。この中実グラフト共重合体粒子のラテックスを塩化カルシウムで凝固させ、熱処理、脱水、乾燥を行ない、粉末状とした。
実施例１
中空グラフト共重合体粒子（III−１）の粉末20部、40部または60部、およびポリメチルメタクリレート〔ＰＭＭＡ、（Ａ−ll）〕100部をブレンダー（（株）タバタ製の20リットル型）で均一にブレンドした。さらにこの混合粉末をロールで180℃にて５分間混練したのち190℃にて10分間プレス成形して厚さ6.0mmのシートをえた。
えられたシートにつき、アイゾット衝撃強度を調べた。
結果を表３に示す。
比較例２
中空グラフト共重合体粒子（III−１）に代えて比較例１で製造した中実のグラフト共重合体粒子を用いたほかは実施例１と同様にしてブレンドおよびプレス成形してシートとした。
えられたシートにつき、アイゾット衝撃強度を調べた。結果を表３に示す。
中空グラフト共重合体粒子（III−４）のラテックス231部（固形分）と熱可塑性樹脂〔アクリロニトリル−スチレン共重合体、（Ａ−１）〕のラテックス77部（固形分）とを混合し、フェノール系抗酸化剤を加えた後、塩化カルシウムを加えて凝固させ、熱処理、脱水、乾燥をして、樹脂組成物の混合粉末をえた。
この樹脂組成物に、2,2−メチレンビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト0.5部、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート0.5部、エチレンビスステアリルアミド１部を配合し、ブレンダー（（株）タバタ製の20リットル型）でブレンドした。ついで（株）タバタ製の一軸押出機（40m/m）により240℃で溶融混練して熱可塑性樹脂ペレットをえた。
このペレットをファナック社製の射出成形機（ＦＡＳ−１００Ｂ）を用いて流動性を調べ、またアイゾット衝撃試験、落錘衝撃試験、引張強度および伸び試験ならびに熱変形温度試験用のテストピースを作製し、後述の方法で各々の物性を調べた。結果を表４に示す。
実施例３〜７および比較例３〜５
表４に示す中空グラフト共重合体粒子（III−４）〜（III−９）または比較用の中実グラフト共重合体粒子（III−12）〜（III−14）および熱可塑性樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）を表４に示す量で混合したほかは実施例２と同様にしてペレット化し、各々の樹脂組成物の物性を調べた。結果を表４に示す。
表５に示す中空または中実のグラフト共重合体粒子および熱可塑性樹脂を表５に示す量用い、エチレンビスステアリルアミド１部に代えてステアリン酸ステアリルを１部用いたほかは実施例２と同様にしてペレット化し、実施例２と同様にして各々の樹脂組成物の物性を調べた。結果を表５に示す。
なお、混練時の一軸押出機の温度を実施例８および比較例６では285℃とし、実施例９〜10および比較例７では270℃とした。
表６に示す中空または中実のグラフト共重合体粒子および熱可塑性樹脂を表６に示す量用いたほかは実施例２と同様にしてペレット化し、実施例２と同様にして各々の樹脂組成物の物性を調べた。結果を表６に示す。
なお、混練時の一軸押出機の温度は270℃とした。
表７に示す中空または中実のグラフト共重合体粒子および熱可塑性樹脂を表７に示す量用い、エチレンビスステアリルアミド１部に代えてジオクチル錫マレエートポリマー１部、ジブチル錫メルカプチド３部およびステアリン酸ステアリル２部を用いたほかは実施例２と同様にしてペレット化し、実施例２と同様にして各々の樹脂組成物の物性を調べた。結果を表７に示す。
なお、混練時の一軸押出機の温度は180℃とした。
［分子量、重合度の測定］
グラフト共重合体（III）のグラフト鎖の分子量は、グラフト共重合体（III）のメチルエチルケトン可溶分をＧＰＣ（ゲルパーメーションクロマトグラフィー）にてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定し、決定した。熱可塑性樹脂のうち、スチレン系樹脂は、同様にＧＰＣにてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。塩化ビニル系樹脂は、ＪＩＳ Ｋ ６７２１に基づき粘度平均重合度を測定した。ポリカーボネート、ポリエステル、ナイロン６は、市販品の公称値（数平均分子量）を採用した。
［グラフト共重合体のグラフト率］
グラフト共重合体（III）のパウダーをメチルエチルケトンに溶解して遠心分離し、メチルエチルケトン可溶分と不溶分をえた。この不溶分と可溶分との比率から、グラフト率を特定した。
［ゴム重合体の粒径］
ラテックスについて、日機装（株）製のマイクロトラックＵＰＡ粒径分布計９２３０型を用いて測定した。
［重合時の転化率］
重合時の転化率は、ガスクロマトグラフィーの結果から計算した。
［中空ゴム重合体の空隙率］
中空ゴム重合体ラテックスをエポキシ樹脂で包埋し、薄片としたのちＲｕＯ4で染色し、切断面の透過型電子顕微鏡写真から空隙形状および粒子形状を真球としたときの粒子の空隙率を画像解析より求めた。
［熱可塑性樹脂組成物の特性］
耐衝撃性は、アイゾット衝撃強度で評価した。アイゾット衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６規格（厚さ１／４インチ）の方法にて２３℃で測定した（単位：kg・cm/cm2）。
落錘強度は23℃で100×150mm、厚さ2mmの平板のテストピースを作製し、半数破壊高×荷重で評価した（単位：kgm）。
引張強度、引張伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８規格にて１号ダンベルを使用し、23℃で評価した。
耐熱性は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８の18.6kg/cm2荷重の熱変形温度で評価した。
流動性は、（株）ファナック製ＦＡＳ−１００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温度250℃、射出圧力1350kg/cm2にて、厚さ３mmのスパイラル形状の金型内における樹脂の流動長（単位：mm）で評価した。
産業上の利用可能性
本発明の中空グラフト共重合体粒子を用いることにより、熱可塑性樹脂の耐衝撃性をさらに改善することができる。
Claims (12)
- 熱可塑性樹脂（Ａ）および中空ゴム部とグラフト鎖を有するグラフト共重合体粒子（Ｂ）を重量比Ａ／Ｂで２／98〜90／10の範囲で含む耐衝撃性が改良された熱可塑性樹脂組成物。
- グラフト共重合体粒子（Ｂ）が、中空ゴム部10〜95重量％と該ゴム部にグラフト共重合可能なビニル系単量体を重合してなるグラフト鎖５〜90重量％とからなる粒子である請求の範囲第１項記載の組成物。
- グラフト共重合体粒子（Ｂ）の中空ゴム部における中空部の占める体積割合が、中空ゴム部の１〜70容量％である請求の範囲第１項または第２項記載の組成物。
- グラフト共重合体粒子の平均粒子径が50〜2000nmである請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の組成物。
- 中空ゴム部のゴムが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴムまたはオレフィン系ゴムである請求の範囲第１項記載の組成物。
- 中空ゴム部のゴムが、架橋性単量体0.05〜40重量％および該架橋性単量体と共重合可能な単量体99.95〜60重量％を重合し架橋してえられる架橋共重合体100重量部に該架橋共重合体と異なる重合体0.05〜50重量部を配合してなるゴム組成物である請求の範囲第１項記載の組成物。
- ビニル系単量体が、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、塩化ビニルおよび（メタ）アクリル酸エステル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体60〜100重量％と該単量体と共重合可能な他の単量体０〜40重量％とからなる請求の範囲第２項記載の組成物。
- 熱可塑性樹脂（Ａ）が、塩化ビニル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、カーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミド系樹脂およびオレフィン系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求の範囲第１項記載の組成物。
- 塩化ビニル系樹脂が塩化ビニル単位を50重量％以上含む請求の範囲第８項記載の組成物。
- 芳香族ビニル系樹脂が芳香族ビニル単位を50重量％以上含む請求の範囲第８項記載の組成物。
- 熱可塑性樹脂（Ａ）が、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、カーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミド系樹脂またはオレフィン系樹脂の少なくとも１種を含むポリマーアロイである請求の範囲第１項記載の組成物。
- 熱可塑性樹脂（Ａ）が、芳香族ビニル系樹脂と塩化ビニル系樹脂のポリマーアロイである請求の範囲第11項記載の組成物。
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