JP3921560B2

JP3921560B2 - Bulk light emitter and method of manufacturing the same

Info

Publication number: JP3921560B2
Application number: JP2002337308A
Authority: JP
Inventors: 明生山中; 大嗣堀内; 悠紀川崎
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2002-11-20
Filing date: 2002-11-20
Publication date: 2007-05-30
Anticipated expiration: 2022-11-20
Also published as: JP2004172421A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、発光素子、表示装置及び光検出装置に利用し、母体結晶を構成する元素のイオン半径と比べて大きく異なるイオン半径を持つ元素を添加し、発光スペクトル及び発光強度を制御したバルク発光体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、希土類元素又は遷移金属元素を発光の起源とした発光体は、母体結晶を構成する元素のイオン半径に近い元素を添加することで得られている。
例えば、Ｎｄを添加したＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂はレーザー材料として知られているが、Ｎｄイオン（原子価状態３価、配位数６におけるイオン半径が０．９８３Å、以下、特に断らなければ、例として原子価状態３価及び配位数６におけるイオン半径を示す）はイオン半径の近いＹイオン（イオン半径が０．９００Å）サイトを置換することにより安定に導入される。
【０００３】
またルビーレーザー、ＴｉドープのサファイアレーザーもそれぞれＣｒ（イオン半径が０．６２Å）、Ｔｉ（イオン半径が０．６７Å）のドープされる遷移金属元素は、母体結晶を構成するＡｌのイオン半径に近いものが選択され、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）（Ａｌのイオン半径が０．５３Å）に添加されることにより実現されている。
【０００４】
ＹＡＧレーザー、ルビーレーザー及びサファイアレーザー等は母体結晶を構成するＡｌ又はＹのイオン半径に近い元素を添加しているが、例えば、α−Ａｌ₂Ｏ₃の結晶構造を変えずに発光性イオンを添加した場合はＡｌのイオン半径と比べてその差は大きくとも３０％程度である。
【０００５】
さらに、例えば電子ディスプレイなどの分野ではイオン半径の制約による原則に基づき、実用に供する高性能な蛍光体が探索され、また無機エレクトロ・ルミネッセンスディスプレイでは十分な発光効率を持つ青色エレクトロ・ルミネッセンス材料の開発が望まれている。
【０００６】
またα−Ａｌ₂Ｏ₃の作製と発光については、ゾルゲル法により希土類のＥｒ、Ｅｕ、Ｓｍを添加したα−Ａｌ₂Ｏ₃多結晶膜の作製と発光の報告があり（ＰｈｙｓｉｃｓｏｆＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＶｏｌ．４０（１９９８）１３１０ー１３１６等）、さらにＹｂを添加したα−Ａｌ₂Ｏ₃ファイバー状単結晶作製とその発光特性についての報告がある（非特許文献１参照）。
【０００７】
【非特許文献１】
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ９４−９５（２００１）６５−６８）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、複合酸化物の母体結晶を構成する元素のイオン半径と比べて大きい添加剤を添加し発光中心の起源とするという観点のバルク状の発光体はみられない。特に、酸化アルミニウム（α−Ａｌ₂Ｏ₃）に母体結晶を構成するＡｌのイオン半径と比べて大きく異なる希土類元素を添加して発光中心の起源とするとともに、浮遊帯域成長法に基づきα−Ａｌ₂Ｏ₃発光体を作製したという報告はない。
【０００９】
本発明はこのような課題を解決するものであり、母体結晶を構成する元素のイオン半径と比べて大きいイオン半径を持つ元素を添加することができるとともに、発光スペクトル及び発光強度を制御することができるバルク発光体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明のバルク発光体は、α−Ａｌ₂Ｏ₃からなる母体結晶の結晶粒界に偏析又は局在したＣｅを発光起源とする発光体であって、紫外光で励起することにより、発光ピーク波長が３７５ｎｍ、発光波長領域が３２５ｎｍから４４０ｎｍの発光を生じることを特徴とする。紫外光の波長は２８０ｎｍであれば好ましい。
【００１３】
また、上記バルク発光体は、Ｃｅの濃度が、０．５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下であれば好ましい。
【００１４】
上記構成により、この発明のバルク発光体は、紫外光励起すると強い青色発光する。さらに本発明は発光スペクトル、発光波長及び発光強度が添加する希土類元素の種類、添加濃度及び発光体の構造により制御可能である。
【００１７】
また、本発明のバルク発光体の製造方法は、α−Ａｌ₂Ｏ₃から成る原料粉末に、希土類元素の化合物を混合する混合工程と、混合物を圧縮成形して成形体を作製する加圧工程と、成形体を還元性雰囲気中で加熱して水分を除く第１の焼成工程と、第１の焼成工程により水分が除かれた成形体を還元性雰囲気中で加熱して希土類元素の化合物を分解する第２の焼成工程と、第２の焼成工程により化合物が分解した成形体を還元性雰囲気中、１３００℃で焼成する第３の焼成工程とを備えることを特徴とする。
【００１８】
希土類元素の化合物は、ＣｅＯ ₂ であれば好ましい。
【００１９】
また、本発明のバルク発光体に用いる希土類元素の化合物は、Ｃｅ（ＮＯ₃）₃であっても良い。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、図１〜図４に基づき、この発明による好適な実施の形態を説明する。
本発明のバルク発光体は、例えば酸化物材料α−Ａｌ₂Ｏ₃に希土類元素を発光起源とする発光中心を有するとともに、母体結晶を構成する例えばＡｌのイオン半径と比べてイオン半径が大きく異なる元素が添加されたものである。
なお、本発明は膜状及びファイバー状の形態ではなく、ある程度の大きさを持った発光体として、バルク発光体を定義する。
【００２１】
本実施形態ではα−Ａｌ₂Ｏ₃に希土類元素を添加する例で説明する。
Ａｌは価数が三価、配位数が６で、イオン半径が０．５３Åである。添加されるのが希土類元素の場合、例えばＣｅは価数が三価、配位数が６で、イオン半径が１．０１Å、Ｔｂは価数が三価、配位数が６で、イオン半径が０．９２Å、Ｅｕは価数が二価、配位数が６で、イオン半径が１．１７Åで、Ｌｕは価数が三価、配位数が６で、イオン半径が０．８６Åである。したがって、添加された希土類元素のイオン半径は母体結晶を構成するＡｌのイオン半径と比べおよそ２倍大きく異なる。
ここで本実施の形態において、大きく異なるとは２倍程度異なることを意味する。
【００２２】
なお、希土類元素を例としてイオン半径を示したが、実施例の説明と対応させるために例示したものであり、これら希土類に制限する意味ではない。また本実施形態では、実施例で得られたバルク発光体を基に説明するが、これらに限られない。さらに、一種類の希土類元素の添加だけでなく、複数の希土類元素を添加したものであってもよい。即ち、二種以上の希土類元素が添加されたバルク発光体も可能である。
【００２３】
図１は本発明に係るバルク発光体の発光特性図である。縦軸は発光強度（相対強度）、横軸は波長を示す。図１において、１はＣｅ添加のα−Ａｌ₂Ｏ₃単結晶のバルク発光体の発光スペクトルを示し、３はＣｅ添加のα−Ａｌ₂Ｏ₃固溶体のバルク発光体の発光スペクトルを示し、５はＴｂ添加のα−Ａｌ₂Ｏ₃固溶体のバルク発光体の発光スペクトルを示し、７はＣｅ添加のα−Ａｌ₂Ｏ₃焼結体のバルク発光体の発光スペクトルを示す。
【００２４】
それぞれのバルク発光体は、発光中心の起源となる希土類元素が０．５〜１ｍｏｌ％添加されたものである。また、固溶限界、濃度消光などから添加する元素の割合は数％以内にするのが望ましい。
図２は本発明に係るバルク発光体の発光強度のＣｅ濃度依存性を示す。図２中の鎖線は発光強度を指数関数で近似したもので、概ね添加濃度を１０％以上にしても著しい発光強度の増加は望めない。したがって、一般的に発光中心の起源となる元素の添加濃度は１０％以下が望ましいが、それ以上、例えば１５％であってもよい。
【００２５】
本発明に係るＣｅ添加のα−Ａｌ₂Ｏ₃単結晶のバルク発光体は添加したＣｅが発光中心の起源となるものである。
また、図１に示すように、Ｃｅ添加のα−Ａｌ₂Ｏ₃固溶体からの発光スペクトル３がＣｅ添加のα−Ａｌ₂Ｏ₃単結晶からの発光スペクトル１とほぼ同一であることから、Ｃｅ添加のα−Ａｌ₂Ｏ₃固溶体では添加したＣｅがＡｌ₂Ｏ₃のＡｌを置換している。したがって、本発明に係るＣｅ添加のα−Ａｌ₂Ｏ₃固溶体のバルク発光体では、発光中心となる元素が母体結晶を構成する元素と置換して発光中心の起源となるものである。
【００２６】
また、Ｔｂ添加のα−Ａｌ₂Ｏ₃固溶体のバルク発光体は、添加された希土類イオン、つまり三価のＴｂイオン固有のエネルギー準位間の電子遷移によるものである。このＴｂイオンからの発光はＴｂイオンの内殻電子、４ｆ電子軌道への電子遷移（ｆーｆ遷移）に起因する。この４ｆ軌道は***し多数のエネルギー準位をつくるので発光（ＰＬ）スペクトルには複数のピークが現れる。
さらにＴｂイオンの最外殻電子は結晶場の影響を遮蔽するため、その発光波長や発光スペクトル幅がホスト結晶の影響を受けにくい。したがって、このバルク発光体では発光スペクトルが線状の複数のピークを有する。
【００２７】
また、Ｃｅ添加のα−Ａｌ₂Ｏ₃焼結体のバルク発光体は、結晶状態のＡｌ₂Ｏ₃の結晶粒界に偏析又は局在したＣｅを発光起源とする発光中心を有するものである。これは次の事実に基づく。
本発明の実施例による焼結体の焼成温度が１３００℃であり、α−Ａｌ₂Ｏ₃の融点２０５４℃、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）の融点１９５０℃、或いは二酸化セリウム（Ｃｅ₂Ｏ₃）の融点１６９２℃に比べ著しく低温である。したがって焼成過程において、原料粉末の融解や拡散によりＡｌ₂Ｏ₃微結晶へＣｅが混入する可能性はない。
【００２８】
さらに図１に示す発光スペクトルから、添加したＣｅがＡｌ₂Ｏ₃のＡｌと置換したＣｅ添加のα−Ａｌ₂Ｏ₃固溶体からの発光スペクトル３では、ピーク波長が約４７０ｎｍで、発光波長領域（ピーク強度の半値となる波長をいう）が４３０ｎｍから５２０ｎｍであるのに対して、Ｃｅ添加のα−Ａｌ₂Ｏ₃焼結体からの発光スペクトル７はピーク波長が３７５ｎｍで、発光波長領域が３２５ｎｍから４４０ｎｍであり全く異なっている。
したがって、本発明に係るＣｅ添加α−Ａｌ₂Ｏ₃焼結体のバルク発光体は、母体結晶の結晶粒界に偏析又は局在した希土類元素を発光起源する発光中心を有する。
【００２９】
このような構成の本発明に係る実施形態では、図１に示すように、Ｃｅ添加のα−Ａｌ₂Ｏ₃単結晶及びα−Ａｌ₂Ｏ₃固溶体のバルク発光体は３６０ｎｍの紫外光で励起すると青色の強い発光をする。
またＴｂ添加のα−Ａｌ₂Ｏ₃固溶体のバルク発光体は２９０ｎｍの紫外光で励起すると黄色の強い発光をする。
さらにＣｅ添加のα−Ａｌ₂Ｏ₃焼結体のバルク発光体は２８０ｎｍの紫外光で励起すると青色の発光をする。
したがって、本実施形態では添加した希土類元素の種類によって発光スペクトルを制御することができる。
【００３０】
ところで、三価のＣｅイオンからの発光はｆ−ｄ遷移によって生じるため、励起状態の５ｄ電子が最外殻にあり結晶場の影響を受けるため、添加するホスト結晶により発光波長が変化する。また５ｄ電子軌道は隣接イオンと強く相互作用するため発光スペクトルは幅広くなる。
したがって、発光中心の発光起源が最外殻電子に関係し結晶場の影響を受ける希土類元素を添加したバルク発光体では、単結晶又は固溶体と、焼結体というように発光体の構造を変えることによって発光波長を制御することができる。
【００３１】
以上のように、本実施形態では十分な発光効率を持つ青色発光ができるとともに、添加する希土類元素の種類及び発光体の構造によって発光スペクトル又は発光波長を制御することができる。
【００３２】
次に、本発明に係るバルク発光体の発光強度の制御について説明する。
Ｃｅを添加したα−Ａｌ₂Ｏ₃固溶体を例に、発光スペクトルを用いて説明する図３は発光強度（相対強度）のＣｅ濃度依存性を示す図である。図３において、Ｃｅ濃度０．５％の発光スペクトル９、Ｃｅ濃度１．０％の発光スペクトル１１、Ｃｅ濃度３．０％の発光スペクトル１３に示すように、Ｃｅ濃度が高くなるにつれ、発光強度が大きくなる。
【００３３】
図４は発光強度の結晶成長雰囲気依存性を示す図である。図４において、アルゴンガス１００％の雰囲気における発光スペクトル１５、水素濃度４％のアルゴン・水素混合ガス雰囲気における発光スペクトル１７、水素濃度８％のアルゴン・水素混合ガス雰囲気における発光スペクトル１９、に示すように、水素濃度の増加、即ち還元の度合いが強くとなると発光強度も強くなる。
したがって、本実施形態では、バルク発光体の作製雰囲気、即ち還元の度合いによって発光強度を制御することができる。
【００３４】
次に、本発明に係るバルク発光体の単結晶及び固溶体の製造方法について説明する。
本発明に係る製造方法は、アルミニウム酸化物と希土類元素材料との混合物を調製する混合工程と、この混合物を擬静水圧成形装置に設置して静水圧力印加により圧縮成形し原料棒及び種棒を作製する加圧成形工程と、この原料棒及び種棒を焼成する焼成工程と、この焼成した原料棒及び種棒を浮遊帯域炉に設置し還元ガスを導入して浮遊帯域法による単結晶化又は固溶体化する溶融成長工程と、作製した単結晶又は固溶体の発光色を調節する後処理工程とを備えている。
【００３５】
混合工程において、複数の希土類元素材料を混合して二種以上の希土類元素を添加することも可能である。さらに、混合する希土類元素の選択によりバルク発光体の発光スペクトルを制御することも可能である。
焼成工程においては、大気中で焼成してもよく、また結晶成長炉と異なる、通常、マッフル炉と呼ばれる電気炉を使用する。
また溶融成長工程において、還元ガスの割合を調節してバルク発光体の発光強度を制御することも可能である。
後処理工程では、作製した固溶体を酸化処理、例えば酸化雰囲気中、１０００℃で加熱することにより発光性を消失させたり（Ｃｅ添加の場合）、発光色を変化させること（Ｅｕ添加の場合）も可能である。
【００３６】
次に、製造装置について説明する。
図５は擬静水圧成形装置の概略断面を示す概念図である。図５において、擬静水圧成形装置２０は、シリンダー２１と、ピストン２３と、図示しない油圧プレス機とを備え、シリンダー２１に充填された水２５の中に、例えば風船（直径約６ｍｍ、長さ約２５０ｍｍ）に詰めて円柱状に成形された原料の混合物２７を設置し、油圧プレス機でピストン２３を押すことにより混合物２７を圧縮して成形する。この混合物２７の適宜の長さのものが原料棒又は種棒となる。なお、油圧プレスの荷重は、例えば３００ｋｇ／ｃｍ²であり、原料棒は、例えば５０〜１００ｍｍ程度、種棒は２０〜５０ｍｍ程度である。
【００３７】
図６は浮遊帯域溶融炉の概念図を示す。図６において、浮遊帯域溶融炉３０は、図示しないボンベなどのガス供給系からガスを導入し、所定水素濃度のアルゴン・水素混合ガス雰囲気下にする石英管３３と、この石英管３３内にて下方に種棒３２を、上方に原料棒３６を保持するとともに、回転及び上下に移動可能なシャフト３１，３１と、二焦点を有する回転楕円鏡３７と、一の焦点位置に設置されたキセノンランプなどの赤外集光加熱源３５と、図示しない観察用の窓とを備え、シャフト３１，３１の回転及び上下移動、加熱温度及び昇降温レートは図示しないコンピュータにより制御される。
【００３８】
さらに、一方のシャフト３１に保持された種棒３２の先端と、他方のシャフト３１に保持された原料棒３６の先端とが、回転楕円鏡３７の他の焦点位置に設置されるようになっており、シャフト３１，３１の上下移動が制御されることにより所定の成長速度が設定され、かつ、維持される。なお、図６中、３９は回転楕円鏡３７の他の焦点位置に集光する赤外線を示す。
【００３９】
このような浮遊帯域溶融炉３０では、保持した種棒３２と原料棒３６の両先端を加熱溶融して接触させた後に溶融部３４を形成し、シャフト３１，３１をゆっくり下方へ移動して溶融帯を徐々に原料棒側に移動すると、種棒側に単結晶又は固溶体が成長する。
【００４０】
したがって、本発明に係る浮遊帯域成長法では、希土類を添加したＡｌ₂Ｏ₃単結晶又は固溶体を短時間で、しかも、例えば直径５ｍｍ、長さ１００ｍｍ以上の固溶体を作ることができる。さらに、溶融用の容器を使用しないので不純物による汚染がなく、原料と同一の希土類濃度を持つ単結晶及び固溶体を作ることができる。また、真空中を含め任意のガス雰囲気で単結晶及び固溶体を作製できるため、発光体の発光強度が制御可能になる。
【００４１】
次に、本発明に係るバルク発光体の焼結体の製造方法及びその製造装置について説明する。
焼結体の製造方法は、アルミニウム酸化物と一種以上の希土類元素材料との混合物を調製する混合工程と、この混合物を圧縮成形して成形体を作製する冷間加圧工程と、この成形体を所定ガス雰囲気中にて加熱して焼結体を作製する焼結工程とを備える。
焼結工程には、添加する希土類元素材料が水和物の場合は、結晶水を取り除くための仮焼き焼結工程、希土類元素の化合物を分解する分解焼結工程、添加元素とＡｌ₂Ｏ₃を反応させる反応焼結工程を、適宜、所定の温度にして設けてもよい。
【００４２】
次に、製造装置について説明する。
図７はダイスの概略断面を示す概念図である。図において、ダイス４０は混合物４４を充填した金属製シリンダー４３と、上下一対のピストン４１，４１と、ピストン４１，４１を上下から加圧する図示しないプレス装置とを備えている。この加圧は冷間加圧である。
【００４３】
図８は電気炉加熱システムの概略断面を示す概念図である。図８において、電気炉加熱システム５０は、環状型の電気炉５１と、高温に耐えるアルミナ製の炉心管５３と、図示しないガス供給系と、図示しない真空排気系とを備え、炉心管５３内に所定ガスを供給し、かつ、高真空排気可能になっている。また電気炉加熱システム５０は、真空度、加熱温度及び昇降温レートが設定可能である。真空排気系としては、例えば油拡散ポンプと回転ポンプとを組み合わせたものが用いられる。
【００４４】
図７及び図８を参照して、このような装置において、まず原料の混合物４４をピストン４１と金属製シリンダー４３の容器に充填し、ピストン４１，４１に上下から、例えば２００ｋｇ／ｃｍ²の荷重を加え、原料の混合物４４を圧縮成形し、直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍの成形体を作製する。
【００４５】
次に、圧縮成形した成形体５６をアルミナセラミックスボート５５に乗せ、炉心管５３の中に設置する。この炉心管５３を減圧し、所定の水素濃度の水素・アルゴンを混合した還元ガスを導入し、かつ、排気する。図８の矢印は還元ガスの導入と排気を示す。このようにして、電気炉５１で所定温度プロファイル下で焼結体を形成する。
【００４６】
このような焼結体の製造方法では、母体結晶粒界に局在した希土類元素を発光起源とする発光体を作ることができる。また、冷間加圧工程における圧縮成形時に任意の形状にすることができるので、例えば用途に応じた形状にすることが可能になる。
【００４７】
次に、本発明に係る実施例について説明する。
第１実施例として、Ｃｅ添加のα−Ａｌ₂Ｏ₃単結晶を作製する場合について説明する。まず、Ａｌ₂Ｏ₃（５Ｎ）６．０５６４ｇと、ＣｅＯ₂（４Ｎ）０．１０３３ｇとを混合し、直径約６ｍｍで長さ２５０ｍｍの細長いゴム風船につめて手で円柱状に成形し、水圧シリンダーに入れ、油圧プレス機により３００ＭＰａの静水圧力を印加し、圧縮した原料棒を作製する。次に、圧縮した原料棒を水圧シリンダーから取り出し、ゴム風船をハサミで切断して長さ５０ｍｍから１００ｍｍ程度の原料棒を作製する。この原料棒の作製と同様にして、長さ２０ｍｍから５０ｍｍ程度の棒状の種棒を作製する。
【００４８】
そして、この原料棒及び種棒をマッフル炉により大気中約１０００℃で１３２時間焼成する。次に、焼成した原料棒及び種棒をＸｅ励起型浮遊帯域溶融炉に設置して水素濃度４％のアルゴン・水素混合ガス雰囲気中で（Ｈ₂が４％、Ａｒが９６％の混合ガス）結晶を作製する。このとき、キセノン電球電流は６９アンペア、成長速度は２０．ｍｍ／時間に設定した。その結果、直径３．９ｍｍ、長さ２０．０ｍｍの結晶が得られた。
【００４９】
第２の実施例として、Ｃｅ添加のα−Ａｌ₂Ｏ₃固溶体を作製する場合について説明する。
まず、Ａｌ₂Ｏ₃（５Ｎ）８．０７５３ｇとＣｅＯ₂（４Ｎ）０．２７５５ｇとを混合し、第１の実施例と同様にして圧縮した原料棒及び種棒を作製し、その原料棒及び種棒を大気中約８００℃で１３７時間焼成する。
次に、この焼成した原料棒及び種棒をＸｅ励起型浮遊帯域溶融炉に設置して水素濃度８％のアルゴン・水素混合ガス雰囲気中で固溶体を作製する。このとき、キセノン電球電流は７０から７３アンペアに設定し、成長速度は１３．２ｍｍ／分に設定した。その結果、直径４．８ｍｍ、長さ２１．５ｍｍの固溶体が得られた。
【００５０】
第３の実施例として、Ｔｂ添加のα−Ａｌ₂Ｏ₃固溶体の作製について説明する。
まず、Ａｌ₂Ｏ₃（５Ｎ）１０．０９４２ｇと、（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃Ｔｂ・４Ｈ₂Ｏ（３Ｎ）０．８１６３ｇを秤量し、耐熱容器に移したＡｌ₂Ｏ₃に純水（イオン交換水）３０ｍｌを加え、その中へ水溶性の（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃Ｔｂ・４Ｈ₂Ｏを溶かし込んで調製する。次に、この混合した原料を高温乾燥機により４０℃で７５時間乾燥後、マッフル炉により大気中で約８００℃で１３６時間仮焼きして酢酸と結晶水を取り除く。
【００５１】
そして、この原料を直径約６ｍｍのゴム風船に詰め、第１の実施例と同様にして圧縮した原料棒及び種棒を作製する。次に、この原料棒及び種棒をマッフル炉により大気中約８００℃で１１９１時間焼成する。なお、この焼成時間は１００時間以上であればよい。
そして、この原料棒及び種棒をＸｅ励起型浮遊帯域溶融炉にて水素濃度８％のアルゴン・水素混合ガス雰囲気中で固溶体を作製する。このときキセノン電球の電流は６６アンペアに設定し、成長速度は１３．６ｍｍ／分に設定した。その結果、直径５．０ｍｍ、長さが２０．９ｍｍの固溶体が得られた。
【００５２】
第４の実施例として、Ｅｕ添加のα−Ａｌ₂Ｏ₃固溶体を作製する場合について説明する。
まず、Ａｌ₂Ｏ₃（５Ｎ）６．０５６４ｇとＥｕ₂Ｏ₃（３Ｎ）０．２１１４ｇを混合し、直径６ｍｍのゴム風船につめ、第１の実施例と同様にして圧縮した原料棒及び種棒を作製する。次に、この原料棒及び種棒をマッフル炉により大気中約６００℃で２０時間焼成する。そして、この焼成した原料棒及び種棒をＸｅ励起型浮遊帯域溶融炉に設置して、水素濃度８％のアルゴン・水素混合ガス中で固溶体を作製した。このとき、キセノン電球電流は６０から６５アンペアに設定し、成長速度は１３．２ｍｍ／分に設定する。その結果、直径４．８ｍｍ、長さ２０．３ｍｍの固溶体が得られた。
【００５３】
第５の実施例として、Ｌｕ添加のα−Ａｌ₂Ｏ₃固溶体の作製について説明する。
まず、Ａｌ₂Ｏ₃（５Ｎ）４．０３７６ｇと（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃Ｌu ・４Ｈ₂Ｏ（３Ｎ）０．３３９７ｇを混合し、第３の実施例と同様にして大気中約８００℃で１２７時間仮焼きした。次に、その原料を直径６ｍｍのゴム風船につめ、第１の実施例と同様にして圧縮した原料棒及び種棒を作製し、この原料棒及び種棒をマッフル炉により大気中約８００℃で６時間焼成した。そして、この焼成した原料棒及び種棒をＸｅ励起型浮遊帯域溶融炉に設置して、水素濃度８％のアルゴン・水素混合ガス雰囲気中で固溶体を作製する。キセノン電球電流は６１から６３アンペアに設定し、成長速度は１３．５ｍｍ／分に設定する。その結果、直径４．３ｍｍ、長さが２１．０ｍｍの固溶体が得られた。
【００５４】
第６の実施例として、Ｃｅ添加のα−Ａｌ₂Ｏ₃焼結体の作製について説明する。
まず、Ａｌ₂Ｏ₃にＣｅ濃度１ｍｏｌ％になるように、硝酸セリウムＣｅ（ＮＯ₃）₃を添加して原料粉末を調製する。次に、シリンダーと一対のピストンからなるダイスを用いて、２００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で原料粉末を圧縮し、直径が２０ｍｍ、厚さが５ｍｍの錠剤状の成形体にする。そして、この成形体をアルミナセラミックスのボートに乗せ、アルミナ製の炉心管を有する電気炉に設置する。この電気炉はアルミナ製の炉心管を高真空排気可能及びガス供給可能であり、炉心管の加熱中に水素・アルゴンの混合ガス等の還元ガスを供給する。なお、この実施例では減圧により真空中で焼成をした。
【００５５】
まず、真空排気し、４×１０ ^-1 Ｐａで室温から１時間で５００℃まで昇温し、原料中に含まれている水分を取り除くため１時間焼成する。次に、１時間で９００℃まで昇温し、硝酸を分解させるため１時間焼成する。このとき真空度は３．６×１０ ^-1 Ｐａである。さらに１時間で１３００℃まで昇温し、Ａｌ₂Ｏ₃を反応させるため６時間焼成する。このとき真空度は４×１０ ^-3 Ｐａである。最後に１２時間かけて室温まで除冷して焼結体を得た。
【００５６】
第７の実施例として、原料にＣｅＯ₂を用いたＣｅ添加のα−Ａｌ₂Ｏ₃焼結体の作製について説明する。なお、この第７の実施例では、第６の実施例の複雑な焼成過程に問題がないことを確認するため焼成過程を同一にした。
まず、Ａｌ₂Ｏ₃にＣｅ濃度１ｍｏｌ％になるようにＣｅＯ₂を加えて混合する。次に、第６の実施例と同様にダイスで圧縮し、直径が２０ｍｍ、厚さが５ｍｍの成形体にする。そしてこの成形体を第６の実施例と同一の焼成過程により、焼結体を得た。
【００５７】
図１は、第１の実施例、第２の実施例、第３の実施例及び第６の実施例で得られたＣｅ添加のα−Ａｌ₂Ｏ₃単結晶、Ｃｅ添加のα−Ａｌ₂Ｏ₃固溶体、Ｔｂ添加のα−Ａｌ₂Ｏ₃固溶体及びＣｅ添加のα−Ａｌ₂Ｏ₃焼結体の発光スペクトルを示す。図１において、横軸は波長であり、縦軸はＰＬ強度（相対強度）を示す。発光スペクトルは大気中、室温で分光蛍光光度計により測定した。
【００５８】
Ｃｅ添加のα−Ａｌ₂Ｏ₃単結晶及びα−Ａｌ₂Ｏ₃固溶体は波長３６０ｎｍの紫外光で励起すると、青色の強い発光が観測された。また、Ｔｂ添加のα−Ａｌ₂Ｏ₃固溶体は波長２９０ｎｍの紫外光で励起すると、黄色の強い発光が観測された。さらに、Ｃｅ添加のα−Ａｌ₂Ｏ₃焼結体は２８０ｎｍの紫外光で励起すると青色の発光が観測された。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明のバルク発光体は、紫外光励起すると強い青色発光するという効果を有する。さらに本発明では、発光スペクトル、発光強度及び発光波長が、添加する希土類元素の種類、添加濃度及び発光体の構造により制御することができるという効果を有する。
また、この発明のバルク発光体製造方法では、希土類元素を添加した単結晶、固溶体及び焼結体を製造することができるとともに、発光スペクトルを制御することができるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るバルク発光体の発光特性図である。
【図２】本発明に係るバルク発光体の発光強度のＣｅ濃度依存性を示すグラフである。
【図３】本発明に係るバルク発光体の発光強度（相対強度）のＣｅ濃度依存性を示すグラフである。
【図４】本発明に係るバルク発光体の発光強度の結晶成長雰囲気依存性を示すグラフである。
【図５】擬静水圧成形装置の概略断面を示す概念図である。
【図６】浮遊帯域溶融炉の概念図である。
【図７】ダイスの概略断面を示す概念図である。
【図８】電気炉加熱システムの概略断面を示す概念図である。
【符号の説明】
２０擬静水圧成形装置
２１シリンダー
２３ピストン
２５水
２７混合物
３０浮遊帯域溶融炉
３１，３１シャフト
３２種棒
３３石英管
３４溶融部
３５赤外集光加熱源
３６原料棒
３７回転楕円鏡
４０ダイス
４１，４１ピストン
４３シリンダー
５０電気炉加熱システム
５１電気炉
５３アルミナ製の炉心管
５５アルミナセラミックスボート[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is applied to a light emitting element, a display device and a light detection device, and an element having an ionic radius which is significantly different from the ionic radius of an element constituting a host crystal is added to control bulk emission with controlled emission spectrum and emission intensity. The present invention relates to a body and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, light emitters that emit light of rare earth elements or transition metal elements have been obtained by adding elements close to the ionic radius of the elements constituting the host crystal.
For example, Y added with Nd_ThreeAl_FiveO₁₂Is known as a laser material, but Nd ions (valence state trivalent, ionic radius at coordination number 6 is 0.983Å, hereinafter, valence state trivalent and coordination number 6 unless otherwise specified) (Indicating the ionic radius) is stably introduced by substituting the Y ion (ionic radius is 0.900０．９) site having a close ionic radius.
[0003]
In addition, the ruby laser and the Ti-doped sapphire laser each have a transition metal element doped with Cr (ion radius is 0.62Å) and Ti (ion radius is 0.67Å), which is close to the ionic radius of Al constituting the parent crystal. Is selected, aluminum oxide (Al₂O_Three) (Al ion radius is 0.53 Å).
[0004]
YAG laser, ruby laser, sapphire laser, etc. add an element close to the ionic radius of Al or Y constituting the host crystal. For example, α-Al₂O_ThreeWhen luminescent ions are added without changing the crystal structure, the difference is about 30% at most compared with the ionic radius of Al.
[0005]
In addition, in the field of electronic displays, for example, high-performance phosphors for practical use are searched based on the principle of restriction of ion radius, and development of blue electroluminescent materials with sufficient luminous efficiency for inorganic electroluminescent displays Is desired.
[0006]
Α-Al₂O_ThreeAs for the preparation and emission of light, α-Al added with rare earth Er, Eu, Sm by sol-gel method₂O_ThreeThere is a report of preparation and light emission of a polycrystalline film (Physics of Solid State Vol. 40 (1998) 1310-1316, etc.), and α-Al added with Yb₂O_ThreeThere is a report on the production of fiber-like single crystals and their emission characteristics (see Non-Patent Document 1).
[0007]
[Non-Patent Document 1]
Journal of Luminescence 94-95 (2001) 65-68).
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, there is no bulk light emitter from the viewpoint that an additive larger than the ionic radius of the element constituting the matrix crystal of the composite oxide is added to cause the emission center. In particular, aluminum oxide (α-Al₂O_Three) To the origin of the luminescent center by adding a rare earth element that is significantly different from the ionic radius of Al constituting the host crystal, and α-Al based on the floating zone growth method₂O_ThreeThere is no report that a phosphor was produced.
[0009]
The present invention solves such a problem, and an element having an ionic radius larger than the ionic radius of the element constituting the host crystal can be added, and the emission spectrum and emission intensity can be controlled. An object of the present invention is to provide a bulk light emitter that can be manufactured and a method for manufacturing the same.
[0012]
  To achieve the above objective,The bulk phosphor of the present invention is α-Al₂O_ThreeA phosphor that emits Ce that is segregated or localized at the crystal grain boundary of the host crystal, and emits light having an emission peak wavelength of 375 nm and an emission wavelength region of 325 nm to 440 nm by excitation with ultraviolet light. It is characterized by occurring. The wavelength of ultraviolet light is preferably 280 nm.
[0013]
  Also,Bulk light emitterIs preferable if the concentration of Ce is 0.5 mol% or more and 15 mol% or less.
[0014]
With the above configuration, the bulk light emitter of the present invention emits strong blue light when excited with ultraviolet light. Furthermore, in the present invention, the emission spectrum, emission wavelength, and emission intensity can be controlled by the kind of rare earth element added, the addition concentration, and the structure of the light emitter.
[0017]
  In addition, this departureMysteriousThe manufacturing method of the bulk light emitter is α-Al₂O_ThreeA mixing step of mixing a rare earth element compound with the raw material powder, a pressing step of compression-molding the mixture to produce a molded body, and heating the molded body in a reducing atmosphere to remove moisture. The firing process, the second firing process in which the compact from which moisture has been removed in the first firing process is heated in a reducing atmosphere to decompose the rare earth element compound, and the compound is decomposed in the second firing process. And a third baking step of baking the molded body at 1300 ° C. in a reducing atmosphere.
[0018]
  The rare earth element compound is CeO ₂ Is preferable.
[0019]
  In addition, this departureMysteriousThe rare earth element compound used for the bulk phosphor is Ce (NO_Three)_ThreeIt may be.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A preferred embodiment according to the present invention will be described below with reference to FIGS.
The bulk light emitter of the present invention is, for example, an oxide material α-Al.₂O_ThreeIn addition, an element having a light emission center originating from a rare earth element and having an ionic radius that is significantly different from that of, for example, Al constituting the host crystal is added.
In the present invention, a bulk light emitter is defined as a light emitter having a certain size, not a film-like or fiber-like form.
[0021]
In this embodiment, α-Al₂O_ThreeAn example in which a rare earth element is added will be described.
Al has a trivalent valence, a coordination number of 6, and an ionic radius of 0.53 Å. When rare earth elements are added, for example, Ce has a valence of 3 and a coordination number of 6, an ionic radius of 1.01 Å, Tb has a valence of 3 and a coordination number of 6, and an ionic radius Is 0.92Å, Eu has a valence of 2 and a coordination number of 6 and an ionic radius of 1.17Å, Lu has a valence of 3 and a coordination number of 6 and an ionic radius of 0.86Å is there. Therefore, the ionic radius of the added rare earth element is approximately twice as large as the ionic radius of Al constituting the host crystal.
Here, in the present embodiment, being largely different means that the difference is about twice.
[0022]
In addition, although the ionic radius was shown taking the rare earth element as an example, it illustrated to make it respond | correspond with description of an Example, and does not mean restrict | limit to these rare earths. Moreover, although this embodiment demonstrates based on the bulk luminous body obtained in the Example, it is not restricted to these. Furthermore, not only one kind of rare earth element but also a plurality of rare earth elements may be added. That is, a bulk light emitter to which two or more rare earth elements are added is also possible.
[0023]
FIG. 1 is a light emission characteristic diagram of a bulk light emitter according to the present invention. The vertical axis represents emission intensity (relative intensity), and the horizontal axis represents wavelength. In FIG. 1, 1 is α-Al added with Ce.₂O_ThreeThe emission spectrum of a single crystal bulk light emitter is shown, and 3 is α-Al added with Ce.₂O_ThreeThe emission spectrum of the solid solution bulk illuminant is shown, 5 is α-Al added with Tb.₂O_Three7 shows the emission spectrum of a solid solution bulk illuminant, where 7 is α-Al added with Ce.₂O_ThreeThe emission spectrum of the bulk luminous body of a sintered compact is shown.
[0024]
Each bulk luminous body is obtained by adding 0.5 to 1 mol% of a rare earth element that is the origin of the luminescent center. In addition, it is desirable that the ratio of elements to be added is within a few percent due to the solid solution limit and concentration quenching.
FIG. 2 shows the Ce concentration dependence of the light emission intensity of the bulk light emitter according to the present invention. The chain line in FIG. 2 approximates the emission intensity with an exponential function, and a significant increase in emission intensity cannot be expected even when the addition concentration is approximately 10% or more. Therefore, generally, the concentration of the element that is the origin of the emission center is preferably 10% or less, but may be more, for example, 15%.
[0025]
Ce-added α-Al according to the present invention₂O_ThreeIn the single crystal bulk light emitter, the added Ce is the origin of the emission center.
Moreover, as shown in FIG. 1, Ce-added α-Al₂O_ThreeThe emission spectrum 3 from the solid solution is Ce-added α-Al₂O_ThreeSince it is almost the same as the emission spectrum 1 from a single crystal, Ce-added α-Al₂O_ThreeIn the solid solution, the added Ce is Al.₂O_ThreeAl is substituted. Therefore, Ce-added α-Al according to the present invention₂O_ThreeIn a solid solution bulk illuminant, the element serving as the luminescence center is replaced with the element constituting the host crystal and becomes the origin of the luminescence center.
[0026]
Also, Tb-added α-Al₂O_ThreeSolid solution bulk phosphors are due to electronic transitions between the energy levels inherent in the added rare earth ions, ie trivalent Tb ions. The light emission from the Tb ion is caused by the electron transition to the inner electron of the Tb ion and the 4f electron orbit (ff transition). Since this 4f orbit is split and creates many energy levels, a plurality of peaks appear in the emission (PL) spectrum.
Furthermore, since the outermost electrons of Tb ions shield the influence of the crystal field, the emission wavelength and emission spectrum width are not easily affected by the host crystal. Therefore, in this bulk light emitter, the emission spectrum has a plurality of linear peaks.
[0027]
In addition, Ce-added α-Al₂O_ThreeThe bulk light emitter of the sintered body is Al in the crystalline state.₂O_ThreeHaving a luminescent center originating from Ce that is segregated or localized at the crystal grain boundaries. This is based on the following facts.
The sintering temperature of the sintered body according to the embodiment of the present invention is 1300 ° C., and α-Al₂O_ThreeMelting point of 2054 ° C., cerium oxide (CeO₂) Melting point 1950 ° C., or cerium dioxide (Ce)₂O_Three) Is significantly lower than the melting point of 1692 ° C. Therefore, in the firing process, the melting and diffusion of the raw material powder causes Al₂O_ThreeThere is no possibility of Ce mixing into the microcrystals.
[0028]
  Further, from the emission spectrum shown in FIG.₂O_ThreeCe-substituted α-Al substituted for Al₂O_ThreeIn the emission spectrum 3 from the solid solution, the peak wavelength is about 470 nm and the emission wavelength region (peak intensity)ofThe half-value wavelength is from 430 nm to 520 nm, whereas Ce-added α-Al₂O_ThreeThe emission spectrum 7 from the sintered body is completely different with a peak wavelength of 375 nm and an emission wavelength region of 325 nm to 440 nm.
  Therefore, Ce-added α-Al according to the present invention₂O_ThreeThe bulk luminescent material of the sintered body has a luminescent center that emits light of a rare earth element segregated or localized at the grain boundary of the base crystal.
[0029]
In the embodiment according to the present invention having such a configuration, as shown in FIG.₂O_ThreeSingle crystal and α-Al₂O_ThreeSolid solution bulk phosphors emit intense blue light when excited with 360 nm ultraviolet light.
Tb-added α-Al₂O_ThreeA solid solution bulk phosphor emits strong yellow light when excited by ultraviolet light of 290 nm.
Furthermore, Ce-added α-Al₂O_ThreeThe bulk luminescent material of the sintered body emits blue light when excited by ultraviolet light of 280 nm.
Therefore, in this embodiment, the emission spectrum can be controlled by the kind of the rare earth element added.
[0030]
By the way, light emission from trivalent Ce ions is caused by fd transition, and therefore, 5d electrons in the excited state are in the outermost shell and are affected by the crystal field, so that the light emission wavelength changes depending on the host crystal to be added. Further, since the 5d electron orbit interacts strongly with adjacent ions, the emission spectrum becomes wide.
Therefore, in bulk emitters with rare earth elements whose emission origin is related to the outermost electrons and are affected by the crystal field, the structure of the emitter can be changed to single crystals or solid solutions and sintered bodies. Can control the emission wavelength.
[0031]
As described above, in the present embodiment, blue light emission having sufficient light emission efficiency can be achieved, and the emission spectrum or emission wavelength can be controlled by the type of rare earth element to be added and the structure of the light emitter.
[0032]
Next, control of the light emission intensity of the bulk light emitter according to the present invention will be described.
Α-Al with Ce added₂O_ThreeA solid solution will be described as an example using an emission spectrum. FIG. 3 is a diagram showing the Ce concentration dependence of emission intensity (relative intensity). In FIG. 3, as shown by an emission spectrum 9 with a Ce concentration of 0.5%, an emission spectrum 11 with a Ce concentration of 1.0%, and an emission spectrum 13 with a Ce concentration of 3.0%, the emission intensity increases as the Ce concentration increases. Becomes larger.
[0033]
FIG. 4 is a graph showing the dependence of the emission intensity on the crystal growth atmosphere. 4, an emission spectrum 15 in an atmosphere of 100% argon gas, an emission spectrum 17 in an argon / hydrogen mixed gas atmosphere with a hydrogen concentration of 4%, and an emission spectrum 19 in an argon / hydrogen mixed gas atmosphere with an hydrogen concentration of 8% are shown. In addition, the emission intensity increases as the hydrogen concentration increases, that is, the degree of reduction increases.
Therefore, in this embodiment, the light emission intensity can be controlled by the production atmosphere of the bulk light emitter, that is, the degree of reduction.
[0034]
Next, a method for producing a single crystal and a solid solution of a bulk light emitter according to the present invention will be described.
The manufacturing method according to the present invention comprises a mixing step of preparing a mixture of aluminum oxide and a rare earth element material, and this mixture is placed in a pseudohydrostatic forming apparatus and compression molded by applying hydrostatic pressure to form a raw material rod and a seed rod. The pressure forming step to be produced, the firing step for firing the raw material rod and the seed rod, and the fired raw material rod and seed rod are installed in a floating zone furnace, and a reducing gas is introduced to form a single crystal by the floating zone method or It includes a melt growth step for forming a solid solution and a post-processing step for adjusting the emission color of the produced single crystal or solid solution.
[0035]
In the mixing step, a plurality of rare earth elements can be mixed and two or more rare earth elements can be added. Further, the emission spectrum of the bulk light emitter can be controlled by selecting the rare earth element to be mixed.
In the firing step, firing may be performed in the air, and an electric furnace called a muffle furnace, which is different from a crystal growth furnace, is usually used.
In the melt growth step, the emission intensity of the bulk light emitter can be controlled by adjusting the ratio of the reducing gas.
In the post-processing step, the produced solid solution is oxidized, for example, by heating at 1000 ° C. in an oxidizing atmosphere, the luminous property is lost (in the case of Ce addition), or the emission color is changed (in the case of Eu addition). Is possible.
[0036]
Next, a manufacturing apparatus will be described.
FIG. 5 is a conceptual diagram showing a schematic cross section of the pseudohydrostatic forming apparatus. In FIG. 5, the pseudohydrostatic pressure forming apparatus 20 includes a cylinder 21, a piston 23, and a hydraulic press machine (not shown). In a water 25 filled in the cylinder 21, for example, a balloon (diameter: about 6 mm, length) The mixture 27 of raw materials packed into a columnar shape and packed in about 250 mm) is installed, and the mixture 27 is compressed and molded by pushing the piston 23 with a hydraulic press. An appropriate length of the mixture 27 becomes a raw material rod or a seed rod. The load of the hydraulic press is, for example, 300 kg / cm²The raw material rod is, for example, about 50 to 100 mm, and the seed rod is about 20 to 50 mm.
[0037]
FIG. 6 shows a conceptual diagram of the floating zone melting furnace. In FIG. 6, the floating zone melting furnace 30 introduces a gas from a gas supply system such as a cylinder (not shown) and puts it in an argon / hydrogen mixed gas atmosphere having a predetermined hydrogen concentration, and in the quartz tube 33. A seed rod 32 is held below, a raw material rod 36 is held above, and shafts 31 and 31 that can be rotated and moved up and down, a rotary ellipsoidal mirror 37 having two focal points, and a xenon lamp installed at one focal position. And the like, and an observation window (not shown), and the rotation and vertical movement of the shafts 31, 31 and the heating temperature and the heating / cooling rate are controlled by a computer (not shown).
[0038]
Furthermore, the tip of the seed rod 32 held on one shaft 31 and the tip of the raw material rod 36 held on the other shaft 31 are installed at other focal positions of the spheroid mirror 37. Thus, a predetermined growth rate is set and maintained by controlling the vertical movement of the shafts 31 and 31. In FIG. 6, reference numeral 39 denotes infrared light that is condensed at another focal position of the spheroid mirror 37.
[0039]
In such a floating zone melting furnace 30, both ends of the held seed rod 32 and raw material rod 36 are heated and melted and brought into contact with each other to form a melting portion 34, and the shafts 31 and 31 are slowly moved downward to be melted. When the band is gradually moved to the raw material rod side, a single crystal or a solid solution grows on the seed rod side.
[0040]
Therefore, in the floating zone growth method according to the present invention, a rare earth-added Al₂O_ThreeA single crystal or a solid solution can be produced in a short time and, for example, a solid solution having a diameter of 5 mm and a length of 100 mm or more. Furthermore, since no melting container is used, there is no contamination by impurities, and single crystals and solid solutions having the same rare earth concentration as the raw material can be produced. In addition, since single crystals and solid solutions can be produced in any gas atmosphere including in a vacuum, the light emission intensity of the light emitter can be controlled.
[0041]
Next, a method for manufacturing a sintered body of a bulk light emitter and a manufacturing apparatus thereof according to the present invention will be described.
The method for producing a sintered body includes a mixing step of preparing a mixture of an aluminum oxide and one or more rare earth element materials, a cold pressurizing step of compression-molding the mixture to produce a formed body, and the formed body. And a sintering step of producing a sintered body by heating in a predetermined gas atmosphere.
In the sintering process, when the rare earth element material to be added is a hydrate, a calcining sintering process for removing crystal water, a decomposition sintering process for decomposing a rare earth element compound, an additive element and Al₂O_ThreeThe reaction sintering step for reacting may be provided at a predetermined temperature as appropriate.
[0042]
Next, a manufacturing apparatus will be described.
FIG. 7 is a conceptual diagram showing a schematic cross section of a die. In the figure, a die 40 includes a metal cylinder 43 filled with a mixture 44, a pair of upper and lower pistons 41 and 41, and a press device (not shown) that pressurizes the pistons 41 and 41 from above and below. This pressurization is cold pressurization.
[0043]
FIG. 8 is a conceptual diagram showing a schematic cross section of the electric furnace heating system. In FIG. 8, an electric furnace heating system 50 includes an annular electric furnace 51, an alumina core tube 53 that can withstand high temperatures, a gas supply system (not shown), and a vacuum exhaust system (not shown). A predetermined gas can be supplied to the gas and high vacuum exhaust can be performed. The electric furnace heating system 50 can set the degree of vacuum, the heating temperature, and the temperature raising / lowering rate. As the vacuum exhaust system, for example, a combination of an oil diffusion pump and a rotary pump is used.
[0044]
With reference to FIGS. 7 and 8, in such an apparatus, first, a mixture of raw materials 44 is filled into a container of a piston 41 and a metal cylinder 43, and the pistons 41 and 41 are placed from above and below, for example, 200 kg / cm.²The raw material mixture 44 is compression molded to produce a molded body having a diameter of 20 mm and a thickness of 5 mm.
[0045]
Next, the compression molded body 56 is placed on the alumina ceramic boat 55 and installed in the furnace tube 53. The furnace tube 53 is depressurized, and a reducing gas mixed with hydrogen and argon having a predetermined hydrogen concentration is introduced and exhausted. The arrows in FIG. 8 indicate the introduction and exhaust of reducing gas. In this way, a sintered body is formed in the electric furnace 51 under a predetermined temperature profile.
[0046]
In such a method for producing a sintered body, it is possible to produce a light emitting body whose emission origin is a rare earth element localized at a host crystal grain boundary. Moreover, since it can be made into arbitrary shapes at the time of the compression molding in a cold pressurization process, it becomes possible to make it a shape according to a use, for example.
[0047]
Next, examples according to the present invention will be described.
As a first example, Ce-added α-Al₂O_ThreeA case where a single crystal is manufactured will be described. First, Al₂O_Three(5N) 6.0564 g and CeO₂(4N) 0.1033 g was mixed, and it was packed into a long rubber balloon having a diameter of about 6 mm and a length of 250 mm, formed into a cylindrical shape by hand, placed in a hydraulic cylinder, and a hydrostatic pressure of 300 MPa was applied by a hydraulic press machine, A compressed material rod is produced. Next, the compressed raw material rod is taken out from the hydraulic cylinder, and the rubber balloon is cut with scissors to produce a raw material rod having a length of about 50 mm to 100 mm. In the same manner as the production of the raw material rod, a rod-shaped seed rod having a length of about 20 mm to 50 mm is produced.
[0048]
Then, the raw material rod and the seed rod are fired in an atmosphere at about 1000 ° C. for 132 hours in a muffle furnace. Next, the fired raw material rod and seed rod are placed in a Xe-excited floating zone melting furnace in an argon / hydrogen mixed gas atmosphere with a hydrogen concentration of 4% (H₂Is 4% and Ar is 96%). At this time, the xenon bulb current is 69 amps and the growth rate is 20. Set to mm / hour. As a result, a crystal having a diameter of 3.9 mm and a length of 20.0 mm was obtained.
[0049]
As a second example, Ce-added α-Al₂O_ThreeThe case where a solid solution is produced is demonstrated.
First, Al₂O_Three(5N) 8.0753 g and CeO₂(4N) 0.2755 g is mixed, and a raw material rod and a seed rod are compressed in the same manner as in the first embodiment, and the raw material rod and the seed rod are fired at about 800 ° C. in the atmosphere for 137 hours.
Next, the fired raw material rod and seed rod are placed in a Xe excitation type floating zone melting furnace to produce a solid solution in an argon / hydrogen mixed gas atmosphere having a hydrogen concentration of 8%. At this time, the xenon bulb current was set to 70 to 73 amps, and the growth rate was set to 13.2 mm / min. As a result, a solid solution having a diameter of 4.8 mm and a length of 21.5 mm was obtained.
[0050]
As a third example, Tb-added α-Al₂O_ThreeThe production of the solid solution will be described.
First, Al₂O_Three(5N) 10.0942 g and (CH_ThreeCOO)_ThreeTb ・ 4H₂Al weighed 0.8163 g of O (3N) and transferred to a heat-resistant container₂O_Three30 ml of pure water (ion exchange water) is added to the water-soluble (CH_ThreeCOO)_ThreeTb ・ 4H₂Prepare by dissolving O. Next, the mixed raw material is dried at 40 ° C. for 75 hours by a high-temperature dryer, and then calcined in the atmosphere at about 800 ° C. for 136 hours by a muffle furnace to remove acetic acid and crystal water.
[0051]
Then, this raw material is packed in a rubber balloon having a diameter of about 6 mm, and a compressed raw material rod and seed rod are produced in the same manner as in the first embodiment. Next, the raw material rod and the seed rod are fired in an atmosphere at about 800 ° C. for 1191 hours in a muffle furnace. In addition, this baking time should just be 100 hours or more.
Then, a solid solution of the raw material rod and the seed rod is produced in an argon / hydrogen mixed gas atmosphere having a hydrogen concentration of 8% in a Xe excitation type floating zone melting furnace. At this time, the current of the xenon bulb was set to 66 amperes, and the growth rate was set to 13.6 mm / min. As a result, a solid solution having a diameter of 5.0 mm and a length of 20.9 mm was obtained.
[0052]
As a fourth embodiment, Eu-added α-Al₂O_ThreeThe case where a solid solution is produced is demonstrated.
First, Al₂O_Three(5N) 6.0564 g and Eu₂O_Three(3N) 0.2114 g is mixed, packed in a rubber balloon having a diameter of 6 mm, and a compressed raw material rod and seed rod are produced in the same manner as in the first example. Next, the raw material rod and the seed rod are fired in an atmosphere at about 600 ° C. for 20 hours in a muffle furnace. Then, the fired raw material rod and seed rod were placed in a Xe excitation type floating zone melting furnace, and a solid solution was produced in an argon / hydrogen mixed gas having a hydrogen concentration of 8%. At this time, the xenon bulb current is set to 60 to 65 amps, and the growth rate is set to 13.2 mm / min. As a result, a solid solution having a diameter of 4.8 mm and a length of 20.3 mm was obtained.
[0053]
As a fifth embodiment, Lu-added α-Al₂O_ThreeThe production of the solid solution will be described.
First, Al₂O_Three(5N) 4.0376g and (CH_ThreeCOO)_ThreeLu 4H₂0.3397 g of O (3N) was mixed and calcined in the atmosphere at about 800 ° C. for 127 hours in the same manner as in the third example. Next, the raw material is packed in a rubber balloon having a diameter of 6 mm, and a raw material rod and a seed rod which are compressed in the same manner as in the first embodiment are produced. Baked for 6 hours. Then, the fired raw material rod and seed rod are placed in a Xe excitation type floating zone melting furnace to produce a solid solution in an argon / hydrogen mixed gas atmosphere with a hydrogen concentration of 8%. The xenon bulb current is set from 61 to 63 amps and the growth rate is set to 13.5 mm / min. As a result, a solid solution having a diameter of 4.3 mm and a length of 21.0 mm was obtained.
[0054]
As a sixth example, Ce-added α-Al₂O_ThreeThe production of the sintered body will be described.
First, Al₂O_ThreeIn order to obtain a Ce concentration of 1 mol%, cerium nitrate Ce (NO_Three)_ThreeIs added to prepare a raw material powder. Next, using a die consisting of a cylinder and a pair of pistons, 200 kg / cm²The raw material powder is compressed at a pressure of 1 to form a tablet-like molded body having a diameter of 20 mm and a thickness of 5 mm. The compact is placed on an alumina ceramics boat and installed in an electric furnace having an alumina core tube. This electric furnace is capable of high vacuum evacuation and gas supply of an alumina core tube, and supplies a reducing gas such as a mixed gas of hydrogen and argon during heating of the core tube. In this example, firing was performed in vacuum with reduced pressure.
[0055]
  First, evacuate and4x10 ^-1 PaThen, the temperature is raised from room temperature to 500 ° C. in 1 hour, and baked for 1 hour in order to remove moisture contained in the raw material. Next, the temperature is raised to 900 ° C. over 1 hour, followed by baking for 1 hour to decompose nitric acid. At this time, the degree of vacuum is3.6 × 10 ^-1 PaIt is. Further, the temperature was raised to 1300 ° C. in 1 hour, and Al₂O_ThreeIs fired for 6 hours. At this time, the degree of vacuum is4x10 ^-3 PaIt is. Finally, it was cooled to room temperature over 12 hours to obtain a sintered body.
[0056]
As a seventh example, CeO is used as a raw material.₂Ce-added α-Al₂O_ThreeThe production of the sintered body will be described. In the seventh embodiment, the firing process is the same in order to confirm that there is no problem in the complicated firing process of the sixth embodiment.
First, Al₂O_ThreeCeO so that the Ce concentration becomes 1 mol%.₂Add and mix. Next, it compresses with a die | dye similarly to the 6th Example, and makes a molded object 20 mm in diameter and 5 mm in thickness. And this sintered compact was obtained by the same baking process as the sixth embodiment.
[0057]
FIG. 1 shows the addition of Ce-added α-Al obtained in the first embodiment, the second embodiment, the third embodiment, and the sixth embodiment.₂O_ThreeSingle crystal, Ce-added α-Al₂O_ThreeSolid solution, α-Al with Tb addition₂O_ThreeΑ-Al with solid solution and Ce addition₂O_ThreeThe emission spectrum of a sintered compact is shown. In FIG. 1, the horizontal axis represents wavelength, and the vertical axis represents PL intensity (relative intensity). The emission spectrum was measured with a spectrofluorometer in the atmosphere at room temperature.
[0058]
Ce-added α-Al₂O_ThreeSingle crystal and α-Al₂O_ThreeWhen the solid solution was excited with ultraviolet light having a wavelength of 360 nm, strong blue light emission was observed. Also, Tb-added α-Al₂O_ThreeWhen the solid solution was excited with ultraviolet light having a wavelength of 290 nm, strong yellow light emission was observed. Furthermore, Ce-added α-Al₂O_ThreeWhen the sintered body was excited with ultraviolet light of 280 nm, blue light emission was observed.
[0059]
【The invention's effect】
As described above, the bulk light emitter of the present invention has the effect of emitting intense blue light when excited with ultraviolet light. Furthermore, the present invention has an effect that the emission spectrum, emission intensity, and emission wavelength can be controlled by the kind of rare earth element to be added, the addition concentration, and the structure of the light emitter.
In addition, the bulk luminous body manufacturing method of the present invention has an effect that a single crystal, a solid solution, and a sintered body to which a rare earth element is added can be manufactured and an emission spectrum can be controlled.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a light emission characteristic diagram of a bulk light emitter according to the present invention.
FIG. 2 is a graph showing Ce concentration dependence of light emission intensity of a bulk light emitter according to the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the Ce concentration dependence of the emission intensity (relative intensity) of the bulk phosphor according to the present invention.
FIG. 4 is a graph showing the crystal growth atmosphere dependence of the light emission intensity of the bulk light emitter according to the present invention.
FIG. 5 is a conceptual diagram showing a schematic cross section of a pseudohydrostatic forming apparatus.
FIG. 6 is a conceptual diagram of a floating zone melting furnace.
FIG. 7 is a conceptual diagram showing a schematic cross section of a die.
FIG. 8 is a conceptual diagram showing a schematic cross section of an electric furnace heating system.
[Explanation of symbols]
20 Pseudohydrostatic forming equipment
21 cylinders
23 piston
25 water
27 Mixture
30 Floating zone melting furnace
31,31 shaft
32 seed sticks
33 Quartz tube
34 Melting zone
35 Infrared condensing heating source
36 Raw material stick
37 spheroid mirror
40 dice
41, 41 piston
43 cylinders
50 Electric furnace heating system
51 electric furnace
53 Alumina core tube
55 Alumina Ceramics Boat

Claims

α−Ａｌ₂Ｏ₃からなる母体結晶の結晶粒界に偏析又は局在したＣｅを発光起源とする発光体であって、紫外光で励起することにより、発光ピーク波長が３７５ｎｍ、発光波長領域が３２５ｎｍから４４０ｎｍの発光を生じることを特徴とする、バルク発光体。An illuminant whose origin of emission is Ce that is segregated or localized at the crystal grain boundary of the base crystal composed of α-Al ₂ O ₃ , and when excited with ultraviolet light, has an emission peak wavelength of 375 nm and an emission wavelength region of A bulk illuminant characterized in that it emits light from 325 nm to 440 nm.

前記紫外光の波長は２８０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のバルク発光体。 The bulk light emitter according to claim 1, wherein the ultraviolet light has a wavelength of 280 nm.

前記Ｃｅの濃度は、０．５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のバルク発光体。 The bulk light emitter according to claim 1, wherein the concentration of Ce is 0.5 mol% or more and 15 mol% or less.

α−Ａｌ₂Ｏ₃から成る原料粉末に、希土類元素の化合物を混合する混合工程と、
この混合物を圧縮成形して成形体を作製する加圧工程と
この成形体を還元性雰囲気中で加熱して水分を除く第１の焼成工程と、
該第１の焼成工程により水分が除かれた成形体を還元性雰囲気中で加熱して上記希土類元素の化合物を分解する第２の焼成工程と、
該第２の焼成工程により化合物が分解した成形体を還元性雰囲気中、１３００℃で焼成する第３の焼成工程と、を備え、請求項１に記載のバルク発光体を得ることを特徴とする、バルク発光体の製造方法。a mixing step of mixing a rare earth element compound with the raw material powder composed of α-Al ₂ O ₃ ;
A pressing step of compression-molding the mixture to produce a molded body, a first firing step of heating the molded body in a reducing atmosphere to remove moisture,
A second firing step of decomposing the rare earth element compound by heating the molded body from which moisture has been removed in the first firing step in a reducing atmosphere;
And a third firing step of firing the molded body in which the compound is decomposed in the second firing step at 1300 ° C. in a reducing atmosphere, to obtain the bulk luminous body according to claim 1. A method for manufacturing a bulk light emitter.

前記希土類元素の化合物は、ＣｅＯ₂であることを特徴とする、請求項４に記載のバルク発光体の製造方法。The compounds of the rare earth elements, characterized in that it is a CeO _2, the manufacturing method of the bulk luminous body according to claim 4.

前記希土類元素の化合物は、Ｃｅ（ＮＯ₃）₃であることを特徴とする、請求項４に記載のバルク発光体の製造方法。The method for producing a bulk light emitter according to claim 4 , wherein the rare earth element compound is Ce (NO ₃ ) ₃ .