JP3921178B2 - Lubricating oil composition for transmission - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は変速機用潤滑油組成物に関し、詳しくは低粘度であっても疲労寿命に優れ、低温粘度及び酸化安定性に優れる自動車用の自動変速機、手動変速機、無段変速機に好適な変速機用潤滑油組成物に関する。さらに本発明は低粘度の変速機用潤滑油の疲労寿命性能改善方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、炭酸ガス排出量の削減など、環境問題への対応から自動車、建設機械、農業機械等の省エネルギー化、すなわち、省燃費化が急務となっており、エンジンや変速機、終減速機、圧縮機、油圧装置等の装置には省エネルギーへの寄与が強く求められている。そのため、これらに使用される潤滑油には、従来に比べより攪拌抵抗や摩擦抵抗を減少することが求められている。
【０００３】
変速機および終減速機の省燃費化手段のひとつとして、潤滑油の低粘度化が挙げられる。例えば変速機の中でも自動車用自動変速機や無段変速機はトルクコンバータ、湿式クラッチ、歯車軸受機構、オイルポンプ、油圧制御機構などを有し、また、手動変速機や終減速機は歯車軸受機構を有しており、これらに使用される潤滑油をより低粘度化することにより、トルクコンバータ、湿式クラッチ、歯車軸受機構およびオイルポンプ等の攪拌抵抗および摩擦抵抗が低減され、動力の伝達効率が向上することで自動車の燃費の向上が可能となる。
【０００４】
しかしながら、これらに使用される潤滑油を低粘度化すると疲労寿命が大幅に低下し、焼付きなどが生じて変速機等に不具合が生じることがある。特に低粘度油の極圧性を向上させるためにリン系極圧剤を配合した場合には、疲労寿命が著しく悪化してしまい、低粘度化することは一般に困難である。また、硫黄系極圧剤は、潤滑油の疲労寿命を改善できるが、一般に低潤滑の条件下においては、添加剤よりも基油粘度の影響が大きいことが知られている。
【０００５】
従来の自動車用変速機油としては、変速特性等の各種性能を長期間維持できるものとして、合成油及び／又は鉱油系の潤滑油基油、摩耗防止剤、極圧剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、摩擦調整剤、粘度指数向上剤等を最適化して配合したものが開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。しかしながら、これらの組成物はいずれも燃費向上を目的としたものではないためその動粘度は高く、潤滑油を低粘度化した場合の疲労寿命への影響については全く検討されておらず、従ってそのような課題を解決しうる組成物についてはこれまでに十分検討されていない。また、これら変速機油は良好な低温粘度及び酸化安定性も要求される。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−３９３９９号公報
【特許文献２】
特開平７−２６８３７５号公報
【特許文献３】
特開２０００−６３８６９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような実情に鑑みなされたものであり、その目的は、低粘度であっても疲労寿命が長く、低温粘度及び酸化安定性に優れた変速機用潤滑油組成物、特に自動車用の自動変速機、手動変速機、無段変速機等に好適な、省燃費性能と歯車や軸受け等の十分な耐久性を兼ね備えた潤滑油組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の％ＣN、特定の％ＣAに調整された低粘度の潤滑油基油、特定の硫黄含有量の高粘度の鉱油系潤滑油基油及び特定の数平均分子量を有する炭素と水素からなる合成油からなる潤滑油基油に、特定の極圧剤を配合し、組成物中のリン含有量と全硫黄含有量の比を特定範囲に調整してなる変速機用潤滑油組成物が上記課題を解決できる事を見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、基油全量基準で、（Ａ）１００℃における動粘度を１．５〜５ｍｍ2／ｓ、％ＣNを１０〜６０、％ＣAを１以下に調整してなる潤滑油基油６０〜９４質量％、（Ｂ）１００℃における動粘度が１０〜５０ｍｍ2／ｓ、硫黄分が０．３〜１質量％である鉱油系潤滑油基油５〜２５質量％及び（Ｃ）数平均分子量２，０００〜２０，０００の炭素と水素からなる合成油１〜１５質量％からなる潤滑油基油に、組成物全量基準で、（Ｄ）リン系極圧剤及び硫黄系極圧剤、並びに／又は、リン−硫黄系極圧剤からなる極圧剤を０．０５〜２質量％含有してなり、組成物中のリン含有量（Ｐ）が０．０１〜０．０５質量％、全硫黄含有量（Ｓ）が０．０５〜０．３質量％、かつＰ／Ｓ比が０．１０〜０．４０であることを特徴とする変速機用潤滑油組成物に関する。
【００１０】
また本発明は、基油全量基準で、（Ａ）１００℃における動粘度を１．５〜５ｍｍ2／ｓ、％ＣNを１０〜６０、％ＣAを１以下に調整してなる潤滑油基油６０〜９４質量％、（Ｂ）１００℃における動粘度が１０〜５０ｍｍ2／ｓ、硫黄分が０．３〜１質量％である鉱油系潤滑油基油５〜２５質量％及び（Ｃ）数平均分子量２，０００〜２０，０００の炭素と水素からなる合成油１〜１５質量％からなる潤滑油基油に、組成物全量基準で、（Ｄ）リン系極圧剤及び硫黄系極圧剤、並びに／又は、リン−硫黄系極圧剤からなる極圧剤を０．０５〜２質量％含有させ、組成物中のリン含有量（Ｐ）が０．０１〜０．０５質量％、全硫黄含有量（Ｓ）が０．０５〜０．３質量％、Ｐ／Ｓ比が０．１０〜０．４０とすることを特徴とする変速機用潤滑油組成物の疲労寿命性能改善方法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の変速機用潤滑油組成物を説明する。
本発明における（Ａ）潤滑油基油は、１００℃における動粘度が１．５〜５ｍｍ2／ｓ、％ＣNを１０〜６０、％ＣAを１以下に調整してなる潤滑油基油であり、鉱油系潤滑油基油、合成系潤滑油基油及びこれらの混合物を用いることができる。
【００１２】
鉱油系潤滑油基油としては、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理を適宜組み合わせて精製したパラフィン系、ナフテン系等の鉱油系潤滑油基油やノルマルパラフィン、イソパラフィン等が挙げられる。
【００１３】
鉱油系潤滑油基油の製法については特に制限はないが、例えば、原油を常圧蒸留および減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理を単独又は二つ以上組み合わせて精製したパラフィン系、ナフテン系などの油が使用できる。なお、これらの基油は単独でも、２種以上任意の割合で組み合わせて使用してもよい。
【００１４】
好ましい鉱油系潤滑油基油としては以下の基油を挙げることができる。
▲１▼ パラフィン基系原油および／または混合基系原油の常圧蒸留による留出油；
▲２▼ パラフィン基系原油および／または混合基系原油の常圧蒸留残渣油の減圧蒸留留出油（ＷＶＧＯ）；
▲３▼ 潤滑油脱ろう工程により得られるワックスおよび／またはＧＴＬプロセス等により製造されるフィッシャートロプシュワックス；
▲４▼ ▲１▼〜▲３▼の中から選ばれる１種または２種以上の混合油のマイルドハイドロクラッキング処理油（ＭＨＣ）；
▲５▼ ▲１▼〜▲４▼の中から選ばれる２種以上の油の混合油；
▲６▼ ▲１▼、▲２▼、▲３▼、▲４▼または▲５▼の脱れき油（ＤＡＯ）；
▲７▼ ▲６▼のマイルドハイドロクラッキング処理油（ＭＨＣ）；
▲８▼ ▲１▼〜▲７▼の中から選ばれる２種以上の油の混合油などを原料油とし、この原料油および／またはこの原料油から回収された潤滑油留分を、通常の精製方法によって精製し、潤滑油留分を回収することによって得られる潤滑油
【００１５】
ここでいう通常の精製方法とは特に制限されるものではなく、潤滑油基油製造の際に用いられる精製方法を任意に採用することができる。通常の精製方法としては、例えば、（ア）水素化分解、水素化仕上げなどの水素化精製、（イ）フルフラール溶剤抽出などの溶剤精製、（ウ）溶剤脱ろうや接触脱ろうなどの脱ろう、（エ）酸性白土や活性白土などによる白土精製、（オ）硫酸洗浄、苛性ソーダ洗浄などの薬品（酸またはアルカリ）精製などが挙げられる。本発明ではこれらの１つまたは２つ以上を任意の組み合わせおよび任意の順序で採用することができる。
【００１６】
本発明で用いる鉱油系潤滑油基油としては、上記▲１▼〜▲８▼から選ばれる基油をさらに以下の処理を行って得られる基油が特に好ましい。
すなわち、上記▲１▼〜▲８▼から選ばれる基油をそのまま、またはこの基油から回収された潤滑油留分を、水素化分解あるいはワックス異性化し、当該生成物をそのまま、もしくはこれから潤滑油留分を回収し、次に溶剤脱ろうや接触脱ろうなどの脱ろう処理を行い、その後、溶剤精製処理するか、または、溶剤精製処理した後、溶剤脱ろうや接触脱ろうなどの脱ろう処理を行って製造される水素化分解鉱油及び／又はワックス異性化イソパラフィン系基油が好ましく用いられる。この水素化分解鉱油及び／又はワックス異性化イソパラフィン系基油は、基油全量基準で好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上使用することが望ましい。
【００１７】
また、合成系潤滑油基油を例示すれば、ポリα−オレフィン又はその水素化物、イソブテンオリゴマー又はその水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（例えば、ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等）、ポリオールエステル（例えば、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられる。
【００１８】
好ましい合成系潤滑油基油としてはポリα−オレフィンが挙げられる。ポリα−オレフィンとしては、典型的には、炭素数２〜３２、好ましくは６〜１６のα−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー（例えば、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンコオリゴマー等）及びその水素化物が挙げられる。
【００１９】
ポリα−オレフィンの製法については特に制限はないが、例えば、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素または三フッ化ホウ素と水、アルコール（例えばエタノール、プロパノールまたはブタノール）、カルボン酸、またはエステル（例えば酢酸エチルまたはプロピオン酸エチル）との錯体を含むフリーデル・クラフツ触媒のような重合触媒の存在下でのα−オレフィンの重合等が挙げられる。
【００２０】
（Ａ）潤滑油基油の１００℃における動粘度の上限値は５ｍｍ2／ｓであり、好ましくは４．５ｍｍ2／ｓ、より好ましくは４．０ｍｍ2／ｓ、特に好ましくは３．８ｍｍ2／ｓである。一方、（Ａ）潤滑油基油の１００℃における動粘度の下限値は、１．５ｍｍ2／ｓであり、好ましくは２．０ｍｍ2／ｓ、より好ましくは２．５ｍｍ2／ｓである。１００℃における動粘度を５ｍｍ2／ｓ以下とすることによって、流体抵抗が小さくなるため潤滑個所での摩擦抵抗がより小さい潤滑油組成物を得ることが可能となる。また、１００℃における動粘度を１．５ｍｍ2／ｓ以上とすることによって、油膜形成が十分となり、潤滑性により優れ、また、高温条件下での基油の蒸発損失がより小さい潤滑油組成物を得ることが可能となる。
【００２１】
また、本発明における（Ａ）潤滑油基油は、％CNが１０〜６０であり、好ましくは１７以上、さらに好ましくは２０以上、特に好ましくは２２以上であることが望ましく、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下であることが望ましい。（Ａ）潤滑油基油の％CNを１０以上とすることによって、（Ｂ）成分及び極圧剤の効果をより高め、疲労寿命により優れた組成物を得ることができ、６０以下とすることによって、低温時においても機械の運動がより妨げられない組成物を得ることができる。
また、（Ａ）潤滑油基油は、％CAが１以下であり、好ましくは０．５以下である。（Ａ）潤滑油基油は、％CAを１以下とすることで、酸化安定性に優れた組成物を得ることができる。
なお、ここでいう％CN及び％ＣAとは、それぞれＡＳＴＭ Ｄ ３２３８−８５に規定される方法により求められる、ナフテン炭素数の全炭素数に対する１００分率及び芳香族炭素数の全炭素数に対する１００分率を示す。
【００２２】
また、本発明における（Ａ）潤滑油基油は、その粘度指数に格別の限定はないが、粘度指数は８０以上が好ましく、より好ましくは９０以上、特に好ましくは１１０以上であることが望ましい。粘度指数を８０以上とすることによって、低温から高温にわたり良好な粘度特性を示す組成物を得ることができる。
また、本発明における（Ａ）潤滑油基油は、その硫黄含有量に格別の限定はないが、０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以下であることがさらに好ましく、０．００５質量％以下であることが特に好ましい。（Ａ）成分の硫黄含有量を低減することで組成物の酸化安定性により優れた組成物を得ることができる。
【００２３】
本発明における（Ａ）潤滑油基油は、上記のような本発明の規定を満たす限りにおいて、２種類以上の鉱油系基油同志あるいは合成油系基油同志の混合物であっても差し支えなく、鉱油系基油と合成油系基油との混合物であっても差し支えない。そして、上記混合物における２種類以上の基油の混合比は、任意に選ぶことができる。
本発明の変速機用潤滑油組成物における（Ａ）潤滑油基油の含有量は、基油全量基準で、６０〜９４質量％であり、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上である。
【００２４】
本発明の変速機用潤滑油組成物における（Ｂ）鉱油系潤滑油基油は、１００℃における動粘度が１０〜５０ｍｍ2／ｓ、硫黄分が０．３〜１質量％である鉱油系潤滑油基油である。
（Ｂ）鉱油系潤滑油基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１０〜３５ｍｍ2／ｓであり、さらに好ましくは１６〜３５ｍｍ2／ｓ、特に好ましくは１８〜２５ｍｍ2／ｓである。１００℃における動粘度が１０ｍｍ2／ｓ未満の場合は疲労寿命向上に効果がなく、また５０ｍｍ2／ｓを超える場合は所望の低粘度の潤滑油を得にくくなるため、それぞれ好ましくない。
また、（Ｂ）鉱油系潤滑油基油の硫黄分は、好ましくは０．４〜１質量％であり、より好ましくは０．５〜１質量％である。（Ｂ）鉱油系潤滑油中の硫黄含有化合物は疲労寿命の向上に寄与していると考えられ、（Ｂ）鉱油系潤滑油基油の硫黄分が０．３質量％未満の場合は疲労寿命の向上への寄与が小さなるため好ましくない。一方、１質量％を超えると酸化安定性に悪影響を及ぼすため好ましくない。
また、（Ｂ）鉱油系潤滑油基油の％ＣNは、疲労寿命に優れる点で、好ましくは１５〜４０、より好ましくは２０〜３０である。
本発明の変速機用潤滑油組成物における（Ｂ）潤滑油基油の含有量は、基油全量基準で、５〜２５質量％であり、好ましくは５〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。
【００２５】
本発明の変速機用潤滑油組成物における（Ｃ）成分は、炭素と水素からなる合成油であり、数平均分子量が２，０００〜２０，０００であることが必要である。
（Ｃ）成分としては、炭素数２〜３２、好ましくは炭素数２〜１６のα−オレフィンの重合体、共重合体、またはその水素化物等が挙げられ、具体的には、イソブテンオリゴマー、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、及びこれらの水素化物、エチレン−プロピレンオリゴマー等のエチレンと炭素数３〜３２のα−オレフィン共重合体、及びこれらの水素化物等が挙げられる。
（Ｃ）成分の数平均分子量は、好ましくは３，０００以上であり、より好ましくは１０，０００以上、特に好ましくは１５，０００以上であり、好ましくは１８，５００以下である。（Ｃ）成分の数平均分子量が２，０００未満の場合、疲労寿命向上効果が小さく、２０，０００を超える場合、少量の配合であっても低温粘度特性が悪化するためそれぞれ好ましくない。
【００２６】
なお、（Ｃ）成分としては、そのタイプにより特性が大きく異なり、疲労寿命を向上させるためには最適なものを選択することが望ましい。例えば、炭素数８〜１６のα−オレフィンの重合体又は共重合体若しくはその水素化物の場合は、１００℃における動粘度が４０〜５００ｍｍ2／ｓ、好ましくは８０〜３５０ｍｍ2／ｓの範囲のものを選択することが好ましい。このような範囲の炭素数８〜１６のα−オレフィンの重合体又は共重合体若しくはその水素化物を使用することで、疲労寿命向上効果及びせん断安定性により優れた組成物を得ることができ、初期の極圧性能を長期間維持しやすくなる。また、例えばエチレンと炭素数３〜３２のα−オレフィンとの共重合体又はその水素化物を使用する場合、その１００℃における動粘度が５００ｍｍ2／ｓを超えるものが好ましく、高分子量となるほど、少量の配合量で優れた疲労寿命向上効果を発揮でき、特にせん断安定性に優れた組成物を得ることができるため、長期間の使用においても極圧性を維持しやすく、本発明のような低粘度の変速機用潤滑油組成物において最も好ましく用いることができる。
本発明の変速機用潤滑油組成物における（Ｃ）潤滑油基油の含有量は、基油全量基準で、１〜１５質量％であり、好ましくは２〜１０質量％、特に好ましくは２〜５質量％である。
【００２７】
なお、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなる潤滑油基油は、省燃費性能向上と疲労寿命の向上の点で、その性状を以下のように調整することが好ましい。
１００℃における動粘度は、好ましくは３〜６ｍｍ2／ｓ、より好ましくは４〜５．５ｍｍ2／ｓ、特に好ましくは４〜５ｍｍ2／ｓである。
また、硫黄含有量は、好ましくは０．０２〜０．２質量％、より好ましくは０．０４〜０．１５質量％、特に好ましくは０．０５〜０．１３質量％である。
また、％ＣNは、好ましくは１７〜４０、より好ましくは１８〜３０、特に好ましくは２０〜２５である。
【００２８】
本発明の変速機用潤滑油組成物は、（Ｄ）成分として、リン系極圧剤及び硫黄系極圧剤、及び／又は、リン−硫黄系極圧剤からなる極圧剤を配合してなる。
リン系極圧剤として、リン酸、亜リン酸、炭素数２〜３０、好ましくは炭素数３〜２０の炭化水素基を有するリン酸エステル類、亜リン酸エステル類、及びこれらの塩が挙げられる。
硫黄系極圧剤としては、硫化油脂類、硫化オレフィン類、ジヒドロカルビルポリスルフィド類、ジチオカーバメート類、チアジアゾール類、ベンゾチアゾール類などが挙げられる。
また、リン−硫黄系極圧剤としては、チオリン酸、チオ亜リン酸、炭素数２〜３０、好ましくは炭素数３〜２０の炭化水素基を有するチオリン酸エステル類、チオ亜リン酸エステル類、及びこれらの塩、並びにジチオリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００２９】
（Ｄ）極圧剤としては、亜リン酸、亜リン酸モノエステル類、亜リン酸ジエステル類、亜リン酸トリエステル類、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種のリン系極圧剤及び硫化油脂類、硫化オレフィン類、ジヒドロカルビルポリスルフィド類、ジチオカーバメート類、チアジアゾール類、及びベンゾチアゾール類から選ばれる少なくとも１種の硫黄系極圧剤、並びに／又は、チオ亜リン酸、チオ亜リン酸モノエステル類、チオ亜リン酸ジエステル類、チオ亜リン酸トリエステル類、ジチオ亜リン酸、ジチオ亜リン酸モノエステル類、ジチオ亜リン酸ジエステル類、ジチオ亜リン酸トリエステル類、トリチオ亜リン酸、トリチオ亜リン酸モノエステル類、トリチオ亜リン酸ジエステル類、トリチオ亜リン酸トリエステル類、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種のリン−硫黄系極圧剤からなる極圧剤を配合するのが好ましい。
【００３０】
上記炭素数２〜３０の炭化水素基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、及びアリールアルキル基を挙げることができる。
【００３１】
アルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、及びオクタデシル基等のアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を挙げることができる。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基等の炭素数５〜７のシクロアルキル基を挙げることができる。
アルキルシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルエチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、メチルエチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、メチルエチルシクロヘプチル基、及びジエチルシクロヘプチル基等の炭素数６〜１１のアルキルシクロアルキル基（アルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）を挙げることができる。
【００３２】
アルケニル基としては、例えば、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、及びオクタデセニル基等のアルケニル基（これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）を挙げることができる。
【００３３】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を挙げることができる。
アルキルアリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、及びドデシルフェニル基等の炭素数７〜１８のアルキルアリール基（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、またアリール基への置換位置も任意である）を挙げることができる。
アリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基等の炭素数７〜１２のアリールアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）等を挙げることができる。
【００３４】
リン系極圧剤の好ましい例としては、具体的には、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノラウリルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジラウリルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリフェニルホスフェート；モノブチルホスファイト、モノオクチルホスファイト、モノラウリルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジラウリルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリフェニルホスファイト；およびこれらの塩等が挙げられ、中でも、亜リン酸エステル系極圧剤、特に亜リン酸ジエステル系極圧剤であることが好ましい。
【００３５】
また、リン−硫黄系極圧剤の好ましい例としては、具体的には、分子中に硫黄原子を１〜３個、好ましくは２または３個、特に３個有するモノブチルチオホスフェート、モノオクチルチオホスフェート、モノラウリルチオホスフェート、ジブチルチオホスフェート、ジオクチルチオホスフェート、ジラウリルチオホスフェート、トリブチルチオホスフェート、トリオクチルチオホスフェート、トリフェニルチオホスフェート、トリラウリルチオホスフェート；モノブチルチオホスファイト、モノオクチルチオホスファイト、モノラウリルチオホスファイト、ジブチルチオホスファイト、ジオクチルチオホスファイト、ジラウリルチオホスファイト、トリブチルチオホスファイト、トリオクチルチオホスファイト、トリフェニルチオホスファイト、トリラウリルチオホスファイト；およびこれらの塩等が挙げられ、中でもチオ亜リン酸エステル系極圧剤、特にトリチオ亜リン酸エステル系極圧剤であることが好ましい。
【００３６】
なお、（チオ）リン酸エステル類、（チオ）亜リン酸エステル類の塩の例としては、（チオ）リン酸モノエステル、（チオ）リン酸ジエステル、（チオ）亜リン酸モノエステル、（チオ）亜リン酸ジエステル等に、アンモニアや炭素数１〜８の炭化水素基又は水酸基含有炭化水素基のみを分子中に含有するアミン化合物等の窒素化合物あるいは酸化亜鉛、塩化亜鉛等の金属塩基を作用させて、残存する酸性水素の一部又は全部を中和した塩等を挙げることができる。
【００３７】
上記窒素化合物としては、具体的には、アンモニア；モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノペンチルアミン、モノヘキシルアミン、モノヘプチルアミン、モノオクチルアミン、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルブチルアミン、プロピルブチルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン等のアルキルアミン（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミン、モノペンタノールアミン、モノヘキサノールアミン、モノヘプタノールアミン、モノオクタノールアミン、モノノナノールアミン、ジメタノールアミン、メタノールエタノールアミン、ジエタノールアミン、メタノールプロパノールアミン、エタノールプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、メタノールブタノールアミン、エタノールブタノールアミン、プロパノールブタノールアミン、ジブタノールアミン、ジペンタノールアミン、ジヘキサノールアミン、ジヘプタノールアミン、ジオクタノールアミン等のアルカノールアミン（アルカノール基は直鎖状でも分枝状でもよい）；及びこれらの混合物等を挙げることができる。
【００３８】
硫化油脂としては、例えば、硫化ラード、硫化なたね油、硫化ひまし油、硫化大豆油、硫化米ぬか油などの油；硫化オレイン酸などの二硫化脂肪酸；及び硫化オレイン酸メチルなどの硫化エステルを挙げることができる。
硫化オレフィンとしては、例えば下記一般式（１）で示される化合物を挙げることができる。
Ｒ11 ― Ｓx ― Ｒ12 （１）
一般式（１）において、Ｒ11は炭素数２〜１５のアルケニル基、Ｒ12は炭素数２〜１５のアルキル基またはアルケニル基を示し、ｘは１〜８の整数を示す。
この化合物は炭素数２〜１５のオレフィンまたはその２〜４量体を硫黄、塩化硫黄等の硫化剤と反応させることによって得ることができる。オレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブテン、ジイソブテンなどが好ましく用いられる。
【００３９】
ジヒドロカルビルポリスルフィドは、下記一般式（２）で示される化合物である。
Ｒ13 ― Ｓy ― Ｒ14 （２）
一般式（２）において、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ個別に、炭素数１〜２０のアルキル基（シクロアルキル基も含む）、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｙは２〜８の整数を示す。
上記Ｒ13及びＲ14の例としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、及びフェネチル基などを挙げることができる。
【００４０】
ジヒドロカルビルポリスルフィドの例の好ましいものとしては、具体的には、ジベンジルポリスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ノニルポリスルフィド、ジドデシルポリスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルポリスルフィド、ジオクチルポリスルフィド、ジフェニルポリスルフィド、及びジシクロヘキシルポリスルフィドなどが挙げられる。
【００４１】
ジチオカーバメート類としては、下記一般式（３）又は（４）で示される化合物が好ましい具体例として挙げられる。
【００４２】
【化１】
一般式（３）及び（４）において、Ｒ15 、Ｒ16 、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20はそれぞれ個別に、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ21は水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基、好ましくは水素原子または１〜２０の炭化水素基を示し、ｅは０〜４の整数を、ｆは０〜６の整数を示す。
上記炭素数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、及びアリールアルキル基を挙げることができる。
【００４４】
チアジアゾール類としては、例えば、下記一般式（５）で示される１，３，４−チアジアゾール化合物、一般式（６）で示される１，２，４−チアジアゾール化合物及び一般式（７）で示される１，４，５−チアジアゾール化合物を挙げることができる。
【００４５】
【化２】
一般式（５）〜（７）において、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は各々同一でも異なっていてもよく、それぞれ個別に、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、及びｌはそれぞれ個別に、０〜８の整数を表す。
上記炭素数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、及びアリールアルキル基を挙げることができる。
【００４７】
なお、本発明において、（Ｄ）成分としては、ジ−２−エチルヘキシルホスファイトのような亜リン酸ジエステル系極圧剤及び硫化オレフィン類、ジアジアゾール類のような硫黄系極圧剤、並びに／又はトリラウリルトリチオホスファイトのようなトリチオ亜リン酸トリエステル系極圧剤を使用することが、疲労寿命を向上させる点で好ましい。
また、本発明におけるこれら（Ｄ）成分は、疲労寿命、極圧性、耐摩耗性および酸化安定性等の点から、その配合量は０．０５〜２質量％であり、好ましくは０．１〜１質量％であるが、疲労寿命性能をより高めるため、より好ましくはリン元素換算量で０．０１〜０．０５質量％、さらに好ましくは０．０２〜０．０４質量％であり、また、硫黄元素換算量で、好ましくは０．０１〜０．２５質量％、好ましくは０．０２〜０．１５質量％、特に好ましくは０．０７〜０．１２質量％であり、これら（Ｄ）成分に起因するリン分と硫黄分の質量比（Ｐ／Ｓ）には、（Ｂ）成分に起因する硫黄分にもよるが、最適範囲が存在すると考えられ、好ましくは０．１３〜２、さらに好ましくは０．２〜１、特に好ましくは０．２〜０．５である。
【００４８】
本発明の変速機用潤滑油組成物には、前記（Ｃ）成分以外の高粘度合成系潤滑油から選ばれる１種又は２種以上をさらに配合しても良く、優れた疲労寿命、初期及び長期間使用後の極圧性を付与することができる。上記（Ｃ）成分以外の高粘度合成系潤滑油としては、１００℃における動粘度が４０〜５００ｍｍ2／ｓ、好ましくは５０〜４５０ｍｍ2／ｓ、より好ましくは８０〜４００ｍｍ2／ｓ、さらに好ましくは９０〜３５０ｍｍ2／ｓのものが望ましい。１００℃動粘度が４０ｍｍ2／ｓ未満の場合は、疲労寿命および初期の極圧性向上効果が小さいため好ましくなく、５００ｍｍ2／ｓ以下とすることで優れた疲労寿命向上効果及び長期間使用後の極圧性を維持することができる。
【００４９】
上記（Ｃ）成分以外の高粘度合成系潤滑油の粘度指数は、特に制限はないが、好ましくは１５０以上、より好ましくは１６０以上であり、好ましくは４００以下、より好ましくは２８０以下、特に好ましくは２６０以下である。また、その流動点は、特に制限はないが、低温性能を悪化させない点で、−１０℃以下であることが好ましく、−２０℃以下であることがより好ましく、−３０℃以下であることが特に好ましい。
上記高粘度合成系潤滑油を配合する場合の配合量は、低粘度の変速機用潤滑油組成物でありながら優れた疲労寿命、初期及び長期間使用後の極圧性を付与するために、基油全量基準で１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。
【００５０】
上記（Ｃ）成分以外の高粘度合成系潤滑油の具体例を例示すれば、１００℃における動粘度が４０〜５００ｍｍ2／ｓである、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリエステル、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられる。
ポリエステル系潤滑油としては、具体的には、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のネオペンチル構造を有する多価アルコールと、モノカルボン酸及びポリカルボン酸等、あるいはモノカルボン酸エステル及びポリカルボン酸エステルをエステル化反応あるいはエステル交換反応させて、１００℃における動粘度が４０〜５００ｍｍ2／ｓとなるように重合度を調整して得られるコンプレックスエステル等が挙げられる。これらは、例えば、アルキレンオキサイドあるいはポリアルキレンオキサイドを分子中に含んでいてもよい。
【００５１】
前記モノカルボン酸としては、酪酸、ヴァレリアン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸等の直鎖脂肪酸や２−エチルヘキサン酸、イソオクチル酸、イソノナン酸、イソカプリン酸、イソラウリン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキン酸、コッホ法による合成脂肪酸、ゲルベ法による合成アルコールから誘導された脂肪酸等の分枝脂肪酸等及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５２】
また、前記ポリカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン−１，１２−ジカルボン酸、プラシリン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸やプロピレン−１，２，３−トリカルボン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、２−オキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、４−オキシペンタン−１，３，４−トリカルボン酸、２−オキシヘプタデカン−１，２，３−トリカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸等の三塩基酸やプレニン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等及びこれらの混合物が挙げられる。特にアジピン酸、アゼライン酸、ドデカン−１，１２−ジカルボン酸、ダイマー酸等の二塩基酸が好ましい。
【００５３】
また、上記カルボン酸エステル、ポリカルボン酸エステルとしては、上記カルボン酸またはポリカルボン酸と低級アルコール（例えばメタノール、エタノール、オクタノール等）とのエステルが挙げられる。
【００５４】
なお、前記コンプレックスエステルの製造方法としては、例えば、１段階あるいは２段階以上の工程で、１００〜２５０℃、好ましくは１４０〜２４０℃で反応を行い、未反応物を留去して、触媒を除去し、水洗後、減圧下で加熱脱水して精製する方法等が挙げられる。ここで、共沸脱水溶媒としてトルエン、ベンゼン、あるいはキシレン等を使用してもよく、反応水の除去の目的で窒素等の不活性ガスを導入しても、減圧下で反応させてもよく、触媒として、例えば硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸性触媒、水酸化カリウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム等のアルカリ性触媒や酸化亜鉛等の金属酸化物等を使用してもよい。
【００５５】
また、ポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−メチル−トリメチレンオキサイド、３，３'−ジメチル−トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びこれらの混合物などの炭素数２〜１０、好ましくは炭素数３〜５のアルキレンオキサイドを開環重合または開環共重合により、重合度の選択によって１００℃における動粘度が４０〜５００ｍｍ2／ｓとなるように合成されたポリオキシプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、あるいは、炭素数１〜２０の置換基を有するこれらのアルキルエーテル、アリールエーテル、アルキルアリールエーテル、アリールアルキルエーテル等のポリオキシアルキレングリコールエーテル等が挙げられる。
【００５６】
本発明の変速機用潤滑油組成物には、重量平均分子量が５０，０００以下、好ましくは４０，０００以下、最も好ましくは１０，０００〜３５，０００の非分散型粘度指数向上剤及び／または分散型粘度指数向上剤を配合することができる。
【００５７】
非分散型粘度指数向上剤としては、具体的には、下記の式（８）、（９）及び（１０）で表される化合物の中から選ばれるモノマー（Ｅ−１）の単独重合体又はモノマー（Ｅ−１）の２種以上の共重合体あるいはその水素化物等が例示できる。一方、分散型粘度指数向上剤としては、具体的には、一般式（１１）及び（１２）で表される化合物の中から選ばれるモノマー（Ｅ−２）の２種以上の共重合体又はその水素化物に酸素含有基を導入したものや、一般式（８）〜（１０）で表される化合物の中から選ばれるモノマー（Ｅ−１）の１種又は２種以上と一般式（１１）及び（１２）で表される化合物の中から選ばれるモノマー（Ｅ−２）の１種又は２種以上との共重合体、或いはその水素化物等が例示できる。
【００５８】
【化３】
上記（８）式中、Ｒ1は水素又はメチル基を示し、Ｒ2は水素又は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。
Ｒ2で表される炭素数１〜１８のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、及びオクタデシル基等（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）等が例示できる。
【００６０】
【化４】
上記（９）式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4は水素又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。
Ｒ4で表される炭素数１〜１２の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７のシクロアルキル基；メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルエチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、メチルエチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、メチルエチルシクロヘプチル基、ジエチルシクロヘプチル基等の炭素数６〜１１のアルキルシクロアルキル基（これらアルキル基のシクロアルキル基への置換位置は任意である）；
ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等のアルケニル基（これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、二重結合の位置も任意である）；
フェニル基、ナフチル基等のアリール基：トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基等の炭素数７〜１２のアルキルアリール基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、またアリール基への置換位置も任意である）；ベンシル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基等の炭素数７〜１２のアリールアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；等が例示できる。
【００６２】
【化５】
上記（１０）式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ個別に、水素原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基（−ＯＲ9：Ｒ9は炭素数１〜１８のアルキル基）又は炭素数１〜１８のモノアルキルアミノ基（−ＮＨＲ10：Ｒ10は炭素数１〜１８のアルキル基）を示す。
【００６４】
【化６】
上記（１１）式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ6は、炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｙ1は窒素原子を１〜２個、酸素原子を０〜２個含有するアミン残基又は複素環残基を示し、ｍは０又は１である。
Ｒ6で表される炭素数１〜１８のアルキレン基としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、及びオクタデシレン基等（これらアルキレン基は直鎖状でも分枝状でもよい）等が例示できる。
また、Ｙ1で表される基としては、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基、トルイジノ基、キシリジノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、モルホリノ基、ピロリル基、ピロリノ基、ピリジル基、メチルピリジル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、キノニル基、ピロリドニル基、ピロリドノ基、イミダゾリノ基、及びピラジノ基等が例示できる。
【００６６】
【化７】
上記（１２）式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ2は窒素原子を１〜２個、酸素原子を０〜２個含有するアミン残基又は複素環残基を示す。
Ｙ2で表される基としては、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基、トルイジノ基、キシリジノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、モルホリノ基、ピロリル基、ピロリノ基、ピリジル基、メチルピリジル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、キノニル基、ピロリドニル基、ピロリドノ基、イミダゾリノ基、及びピラジノ基等が例示できる。
【００６８】
モノマー（Ｅ−１）の好ましい例としては、具体的には、炭素数１〜１８のアルキルアクリレート、炭素数１〜１８のアルキルメタクリレート、炭素数２〜２０のオレフィン、スチレン、メチルスチレン、無水マレイン酸エステル、無水マレイン酸アミド及びこれらの混合物等が例示できる。
モノマー（Ｅ−２）の好ましい例としては、具体的には、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−メチル−５−ビニルピリジン、モルホリノメチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン及びこれらの混合物等が例示できる。
【００６９】
なお、上記（Ｅ−１）化合物の中から選ばれる１種又は２種以上のモノマーと（Ｅ−２）化合物の中から選ばれる１種又は２種以上のモノマーとの共重合体の共重合モル比は、一般に、モノマー（Ｅ−１）：モノマー（Ｅ−２）＝８０：２０〜９５：５程度である。またその製法も任意であるが、通常、ベンゾイルパーオキシド等の重合開始剤の存在下でモノマー（Ｅ−１）とモノマー（Ｅ−２）をラジカル溶液重合させることにより容易に共重合体が得られる。
【００７０】
本発明の潤滑油組成物に配合可能な粘度指数向上剤の具体例としては、非分散型又は分散型ポリメタクリレート類、分散型エチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物、ポリイソブチレン又はその水素化物、スチレン−ジエン水素化共重合体、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体及びポリアルキルスチレン等が挙げられる。
本発明の潤滑油組成物に配合可能な粘度指数向上剤は、低温流動性により優れる点から、ポリメタクリレート系粘度指数向上剤であることが好ましい。
本発明の潤滑油組成物に粘度指数向上剤を配合する場合、その配合量は、組成物全量基準で０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。粘度指数向上剤の配合量が１０質量％を超える場合、初期の極圧性を長期間維持しにくいため好ましくない。
【００７１】
本発明の変速機用潤滑油組成物には、さらに無灰分散剤、アルカリ土類金属系清浄剤、流動点効果剤、酸化防止剤および摩擦調整剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を配合することが好ましい。
【００７２】
無灰分散剤としては、例えば、下記の窒素化合物を挙げることができる。これらは、単独であるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ｆ−１）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミド、あるいはその誘導体
（Ｆ−２）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するベンジルアミン、あるいはその誘導体
（Ｆ−３）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するポリアミン、あるいはその誘導体
【００７３】
上記（Ｆ−１）のコハク酸イミドとしては、より具体的には、下記一般式（１３）又は（１４）で示される化合物等が例示できる。
【００７４】
【化８】
一般式（１３）において、Ｒ31は炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ａは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
【００７６】
一般式（１４）において、Ｒ32及びＲ33は、それぞれ個別に、炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｂは０〜４、好ましくは１〜３の整数を示す。
上記コハク酸イミドには、イミド化により、ポリアミンの一端に無水コハク酸が付加した形態の一般式（１３）で示される所謂モノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミンの両端に無水コハク酸が付加した形態の一般式（１４）で示されるいわゆるビスタイプのコハク酸イミドが含まれるが、本発明の組成物においては、そのいずれでも、またこれらの混合物でも使用可能である。
【００７７】
前記（Ｆ−２）のベンジルアミンとしては、より具体的には、下記一般式（１５）で表される化合物等が例示できる。
【００７８】
【化９】
一般式（１５）において、Ｒ34は、炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｃは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
上記ベンジルアミンは、例えば、ポリオレフィン（例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、エチレン−α−オレフィン共重合体等）をフェノールと反応させてアルキルフェノールとした後、これにホルムアルデヒドとポリアミン（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等）をマンニッヒ反応により反応させることにより得ることができる。
【００８０】
前記（Ｆ−３）のポリアミンとしては、より具体的には、下記一般式（１６）で示される化合等が例示できる。
Ｒ35−ＮＨ−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）d−Ｈ （１６）
一般式（１６）において、Ｒ35は、炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｄは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
上記ポリアミンは、例えば、ポリオレフィン（例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、エチレン−α−オレフィン共重合体等）を塩素化した後、これにアンモニアやポリアミン（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等）を反応させることにより得ることができる。
【００８１】
上記窒素化合物における窒素含有量は任意であるが、耐摩耗性、酸化安定性及び摩擦特性等の点から、通常その窒素含有量が０．０１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％のものを用いることが望ましい。
【００８２】
上記窒素化合物の誘導体としては、例えば、前述の窒素化合物に炭素数２〜３０のモノカルボン酸（脂肪酸等）やシュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆる酸変性化合物；前述の窒素化合物にホウ酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるホウ素変性化合物；前述の窒素化合物に硫黄化合物を作用させた硫黄変性化合物；及び前述の窒素化合物に酸変性、ホウ素変性、硫黄変性から選ばれた２種以上の変性を組み合わせた変性化合物；等が挙げられる。
【００８３】
本発明の組成物において無灰分散剤を配合する場合、その配合量は特に限定されないが、通常組成物全量基準で、０．５〜１０．０質量％であるのが好ましく、１〜８．０質量％であるのがより好ましい。無灰分散剤の含有量が０．５質量％未満の場合は、疲労寿命および極圧性の向上効果が不十分であり、１０．０質量％を越える場合は、組成物の低温流動性が大幅に悪化するため、それぞれ好ましくない。
【００８４】
本発明の組成物においては、アルカリ土類金属系清浄剤を配合することにより、疲労寿命が向上するとともに、初期極圧性および長時間使用後の極圧性を向上することができる。
本発明の組成物に配合可能なアルカリ土類金属系清浄剤は、その全塩基価が２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの塩基性金属系清浄剤であることが好ましい。全塩基価とは、ＪＩＳ Ｋ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による全塩基価を意味する。アルカリ土類金属系清浄剤の全塩基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、疲労寿命および極圧性を向上する効果が不十分であり、一方、全塩基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合は構造的に不安定となり、組成物の貯蔵安定性が悪化するため、それぞれ好ましくない。
【００８５】
全塩基価が２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ土類金属系清浄剤の具体例としては、例えば（Ｆ−４）アルカリ土類金属スルホネート、（Ｆ−５）アルカリ土類金属フェネート及び（Ｆ−６）アルカリ土類金属サリシレートを挙げることができ、これらの中から選ばれる１種類又は２種類以上の金属系清浄剤を用いることができる。
【００８６】
（Ｆ−４）アルカリ土類金属スルホネートとしては、より具体的には、例えば分子量１００〜１５００、好ましくは２００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩を挙げることができる。特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩が好ましい。アルキル芳香族スルホン酸としては、具体的にはいわゆる石油スルホン酸や合成スルホン酸等が挙げられる。
【００８７】
石油スルホン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルホン化したものやホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用いられる。また合成スルホン酸としては、例えば洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、ポリオレフィンをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンを原料とし、これをスルホン化したもの、あるいはジノニルナフタレンをスルホン化したもの等が用いられる。またこれらアルキル芳香族化合物のスルホン化剤としては、例えば、発煙硫酸や硫酸が用いられる。
【００８８】
（Ｆ−５）アルカリ土類金属フェネートとしては、より具体的には、炭素数４〜３０、好ましくは６〜１８の直鎖状又は分枝状のアルキル基を少なくとも１個有するアルキルフェノール、このアルキルフェノールと硫黄を反応させて得られるアルキルフェノールサルファイド又はこのアルキルフェノールとホルムアルデヒドを反応させて得られるアルキルフェノールのマンニッヒ反応生成物のアルカリ土類金属塩を挙げることができる。特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩等が好ましい。
【００８９】
（Ｆ−６）アルカリ土類金属サリシレートとしては、より具体的には、炭素数４〜３０、好ましくは６〜１８の直鎖状又は分枝状のアルキル基を少なくとも１個有するアルキルサリチル酸のアルカリ土類金属塩を挙げることができる。特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩等が好ましい。
【００９０】
上記アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート及びアルカリ土類金属サリシレートには、その全塩基価が２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある限りにおいて、アルキル芳香族スルホン酸、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応生成物、及びアルキルサリチル酸等を直接マグネシウム及び／又はカルシウムのアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等のアルカリ土類金属塩基と反応させたり、又は一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる中性塩（正塩）だけでなく、さらにこれら中性塩（正塩）と過剰のアルカリ土類金属塩やアルカリ土類金属塩基（アルカリ土類金属の水酸化物や酸化物）を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性塩や、炭酸ガスの存在下で中性塩（正塩）をアルカリ土類金属の塩基と反応させることにより得られる過塩基性塩（超塩基性塩）も含まれる。なお、これらの反応は、通常溶媒（ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、軽質潤滑油基油等）中で行われる。また、金属系清浄剤は通常軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、また、入手可能であるが、一般的に、その金属含有量が１．０〜２０質量％、好ましくは２．０〜１６質量％のものを用いるのが望ましい。
【００９１】
本発明の組成物において、アルカリ土類金属系清浄剤を配合する場合、その配合量は特に限定されないが、通常組成物全量基準で好ましくは０．０５〜４．０質量％であり、より好ましくは０．１質量％で、３．０質量％以下、好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。アルカリ土類金属系清浄剤の配合量が０．０５質量％未満の場合は疲労寿命や極圧性の向上が不十分であり、一方、４．０質量％を越えると、組成物の酸化安定性が低下するため、それぞれ好ましくない。
【００９２】
酸化防止剤としては、フェノール系化合物やアミン系化合物等、潤滑油に一般的に使用されているものであれば使用可能であり、フェノール系化合物とアミン系化合物を併用することが特に好ましい。
具体的には、２−６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のアルキルフェノール類、メチレン−４、４−ビスフェノール（２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）等のビスフェノール類、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン類、ジアルキルジフェニルアミン類、ジ−２−エチルヘキシルジチオリン酸亜鉛等のジアルキルジチオリン酸亜鉛類、（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）脂肪酸（プロピオン酸等）あるいは（３−メチル−５−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）脂肪酸（プロピオン酸等）と１価又は多価アルコール、例えばメタノール、オクタノール、オクタデカノール、１、６ヘキサジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等とのエステル等が挙げられる。
これらの中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物は、任意の量を含有させることができるが、通常、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で０．０１〜５．０質量％であるのが望ましい。
【００９３】
摩擦調整剤としては、潤滑油用の摩擦調整剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であるが、炭素数６〜３０のアルキル基又はアルケニル基、特に炭素数６〜３０の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、アミン化合物、イミド化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩等が好ましく用いられる。
【００９４】
アミン化合物としては、炭素数６〜３０の直鎖状若しくは分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪族モノアミン、直鎖状若しくは分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪族ポリアミン、又はこれら脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物等が例示できる。イミド化合物としては、炭素数６〜３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸イミド及び／又はそのカルボン酸、ホウ酸、リン酸、硫酸等による変性化合物等が挙げられる。脂肪酸エステルとしては、炭素数７〜３１の直鎖状又は分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪酸と、脂肪族１価アルコール又は脂肪族多価アルコールとのエステル等が例示できる。脂肪酸アミドとしては、炭素数７〜３１の直鎖状又は分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪酸と、脂肪族モノアミン又は脂肪族ポリアミンとのアミド等が例示できる。脂肪酸金属塩としては、炭素数７〜３１の直鎖状又は分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪酸の、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）や亜鉛塩等が挙げられる。
【００９５】
本発明においては、これらのうち、アミン系摩擦調整剤、エステル系摩擦調整剤、アミド系摩擦調整剤、脂肪酸系摩擦調整剤から選ばれる１種又は２種を含有させることが好ましいが、疲労寿命をより向上させることができる点で、アミン系摩擦調整剤、脂肪酸系摩擦調整剤及びアミド系摩擦調整剤から選ばれる１種又は２種以上を含有させることが特に好ましい。
本発明においては、上記摩擦調整剤の中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を任意の量で含有させることができるが、通常その含有量は、組成物全量基準で０．０１〜５．０質量％、好ましくは０．０３〜３．０質量％である。
【００９６】
本発明の組成物においては、その性能をさらに向上させる目的で、必要に応じて、上記添加剤の他にさらに、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、ゴム膨潤剤、消泡剤、着色剤等の各種添加剤を単独で又は数種類組み合わせて配合しても良い。
【００９７】
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、及びイミダゾール系化合物等が挙げられる。
【００９８】
防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、及び多価アルコールエステル等が挙げられる。
【００９９】
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１００】
金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、及びβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。
【０１０１】
流動点降下剤としては、潤滑油基油に応じて公知の流動点降下剤を任意に選択することができるが、本発明の（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）からなる潤滑油基油には、重量平均分子量が５０，０００を超え１５０，０００以下、好ましくは、８０，０００〜１２０，０００のポリメタクリレートが好ましい。
【０１０２】
消泡剤としては、潤滑油用の消泡剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、例えば、ジメチルシリコーン、フルオロシリコーン等のシリコーン類が挙げられる。これらの中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を任意の量で配合することができる。
【０１０３】
着色剤としては、通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、また任意の量を配合することができるが、通常その配合量は、組成物全量基準で０．００１〜１．０質量％である。
【０１０４】
これらの添加剤を本発明の潤滑油組成物に含有させる場合には、その含有量は組成物全量基準で、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤ではそれぞれ０．００５〜５質量％、金属不活性化剤では０．００５〜１質量％、流動点降下剤では、０．０５〜１質量％、消泡剤では０．０００５〜１質量％、着色剤では０．００１〜１．０質量％の範囲で通常選ばれる。
【０１０５】
本発明の変速機用潤滑油組成物の全硫黄含有量（極圧剤、潤滑油基油、その他の添加剤に起因する硫黄分の合計量）は、疲労寿命向上と酸化安定性の点から、０．０５〜０．３質量％であり、好ましくは０．１〜０．２質量％、特に好ましくは０．１２〜０．１８質量％である。
また、本発明の変速機用潤滑油組成物に含まれるリン分（極圧剤起因）と全硫黄分との質量比（Ｐ／Ｓ）は、０．１０〜０．４０であることが必要であり、好ましくは０．１２〜０．３、さらに好ましくは０．１５〜０．２５である。
【０１０６】
また、本発明の変速機用潤滑油組成物は、上記構成とすることで疲労寿命に優れた性能を付与することができるが、従来の自動変速機用、無段変速機用、手動変速機用潤滑油組成物に比べ攪拌抵抗低減による省燃費性能をより高めるために、組成物の１００℃における動粘度を好ましくは１０ｍｍ2／ｓ以下、より好ましくは８ｍｍ2／ｓ以下、さらに好ましくは７ｍｍ2／ｓ以下、特に好ましくは６．５ｍｍ2／ｓ以下とすることが望ましい。また、４０℃における動粘度は、好ましくは４０ｍｍ2／ｓ以下、より好ましくは３５ｍｍ2／ｓ以下、特に好ましくは３０ｍｍ2／ｓ以下とすることが望ましい。また、自動変速機用、無段変速機用、手動変速機用潤滑油組成物としての極圧性をより高めるために、組成物の１００℃における動粘度を３ｍｍ2／ｓ以上とすること好ましく、４ｍｍ2／ｓ以上とすることがより好ましく、５ｍｍ2／ｓ以上とすることが特に好ましく、組成物の４０℃における動粘度を好ましくは１５ｍｍ2／ｓ以上、より好ましくは２０ｍｍ2／ｓ以上とすることが望ましい。
【０１０７】
本発明の変速機用潤滑油組成物は、従来品を低粘度化しても疲労寿命に優れ、潤滑油起因の攪拌抵抗を低減できるため、また低温粘度および酸化安定性にも優れるため、例えば自動車用変速機用、特に自動変速機用、無段変速機用、手動変速機用あるいは自動車用終減速機用として使用することで自動車の燃費の向上に寄与することが可能となる。
【０１０８】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。
【０１０９】
（実施例１〜８、参考例１および比較例１〜４）
表１に示す各種の潤滑油基油及び添加剤を配合して、本発明に係る潤滑油組成物（実施例１〜８）、参考としての潤滑油組成物（参考例１）及び比較用の潤滑油組成物（比較例１〜４）を調製した。なお、各添加剤の添加量は組成物全量基準である。
以下の（１）〜（３）に示す方法により、得られた各組成物について、疲労寿命、低温粘度及び酸化安定性を評価した。その性能評価の結果をそれぞれ表１に併記した。
【０１１０】
（１）疲労寿命試験
試験機として転がり疲れ試験機を用い、下記の要領にて疲労寿命を測定した。
（ベアリング）
材質 ： ベアリング鋼
試験片 ： φ６０×厚さ５ｍｍ
試験鋼球寸法 ： φ３／８インチ
（試験条件）
回転数 ： １８００ｒｐｍ
油温 ： １５０℃
面圧 ： ６．４ＧＰａ
（判断基準）
試験片にフレーキングが発生するまでの時間を疲労寿命とし、６回の試験の結果からＬ５０（平均値）を計算した。
（２）ブルックフィールド粘度
ＡＳＴＭ Ｄ ２９８３に準拠し、−４０℃におけるブルックフィールド粘度を測定した。その結果を表１に示す。−４０℃におけるブルックフィールド粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、低温粘度に優れる。
（３）酸化安定性
ＪＩＳ Ｋ ２５１４に準拠するＩＳＯＴ試験（１６５．５℃）にて試験油を強制劣化させ、７２時間後の全酸価増加を測定した。その評価結果を表１に示す。全酸価増加が少ないほど酸化安定性に優れる。
【０１１１】
【表１】
表１に示す結果から明らかなとおり、本発明に係る変速機用潤滑油組成物（実施例１〜８）は、いずれも優れた疲労寿命、低温粘度及び酸化安定性を示している。
特に、１００℃における動粘度が５〜６．５ｍｍ2／ｓに調整された組成物において、（Ｂ）成分として溶剤精製鉱油Ｂ（１００℃動粘度２１．９ｍｍ2／ｓ、硫黄含有量が０．９１質量％）を使用した場合（実施例４〜８）は、溶剤精製鉱油Ａ（１００℃動粘度１０．８４ｍｍ2／ｓ、硫黄含有量が０．６質量％）を使用した場合（実施例１、３）に比べ、疲労寿命がより改善されており、１００℃における動粘度が６ｍｍ2／ｓを超える組成物（実施例２）と同等以上の疲労寿命を示す。また、（Ｃ）成分の中ではエチレン−α−オレフィン共重合体の疲労寿命改善効果が優れており、その分子量が大きいほど、疲労寿命がより改善される（実施例５及び６）。さらに、エステル系摩擦調整剤を使用した場合（実施例８）と比べ、アミン系摩擦調整剤、脂肪酸系摩擦調整剤、アミド系摩擦調整剤を使用した場合（実施例６、７）は、より疲労寿命を改善できる。さらに、フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤を併用した場合には、組成物の酸化安定性をより向上させることができる（実施例４〜８）。
一方、（Ｃ）成分を含有せず、重量平均分子量５０，０００のポリメタクリレートを使用した組成物（参考例１）は、（Ｂ）成分を配合した分だけ疲労寿命は向上しているものの本発明ほどの効果は得られず、（Ｂ）成分を配合しない組成物（比較例１）、（Ｃ）成分の数平均分子量が２０００未満であり、その配合量が１５質量％を超える場合（比較例２）、（Ａ）成分の代わりに全てポリα−オレフィン系基油を使用した場合（比較例４）には、疲労寿命の改善効果は劣る。さらに、（Ｃ）成分の分子量が２０，０００を超える場合は、０．５質量％配合した場合であっても、−４０℃におけるブルックフィールド粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓを超えるため好ましくない。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明の変速機油組成物は、上記のような構成とする事で、ギヤ、変速クラッチ、トルクコンバーターおよびオイルポンプの攪拌抵抗も低減され、変速機や終減速機における燃費向上の寄与が期待できるだけでなく、ベアリングやギア等の疲労寿命性能、低温粘度及び酸化安定性にも優れ、従来にない省燃費型の変速機用潤滑油組成物として極めて有効である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lubricating oil composition for a transmission, and more particularly, is suitable for an automatic transmission, a manual transmission, and a continuously variable transmission for automobiles having excellent fatigue life even at low viscosity, and excellent low temperature viscosity and oxidation stability. And a lubricating oil composition for a transmission. The present invention further relates to a method for improving the fatigue life performance of a low-viscosity transmission lubricant.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been an urgent need to save energy in automobiles, construction machinery, agricultural machinery, etc., that is, to save fuel, in response to environmental issues such as reducing carbon dioxide emissions. Engines, transmissions, final reduction gears, compression Devices such as machines and hydraulic devices are strongly required to contribute to energy saving. Therefore, the lubricating oil used for these is required to reduce the stirring resistance and frictional resistance as compared with the conventional one.
[0003]
As one of the fuel saving means of the transmission and the final reduction gear, there is a reduction in viscosity of the lubricating oil. For example, among automatic transmissions, automatic transmissions and continuously variable transmissions for automobiles have torque converters, wet clutches, gear bearing mechanisms, oil pumps, hydraulic control mechanisms, etc., and manual transmissions and final reduction gears have gear bearing mechanisms. By lowering the viscosity of the lubricating oil used in these, the stirring resistance and friction resistance of torque converters, wet clutches, gear bearing mechanisms, oil pumps, etc. are reduced, and power transmission efficiency is improved. By improving, it becomes possible to improve the fuel consumption of the automobile.
[0004]
However, when the viscosity of the lubricating oil used in these is reduced, the fatigue life is significantly reduced, and seizure or the like may occur, resulting in problems with the transmission or the like. In particular, when a phosphorus-based extreme pressure agent is blended in order to improve the extreme pressure property of a low viscosity oil, the fatigue life is remarkably deteriorated, and it is generally difficult to reduce the viscosity. Further, it is known that the sulfur-based extreme pressure agent can improve the fatigue life of the lubricating oil, but generally the influence of the base oil viscosity is larger than that of the additive under the condition of low lubrication.
[0005]
As conventional transmission oils for automobiles, various performances such as transmission characteristics can be maintained for a long period of time. Synthetic oils and / or mineral oil base oils, antiwear agents, extreme pressure agents, metallic detergents, The thing which optimized and mix | blended the ash dispersant, the friction modifier, the viscosity index improver, etc. is disclosed (for example, refer patent documents 1-3). However, none of these compositions are intended to improve fuel efficiency, so their kinematic viscosity is high, and the effect on fatigue life when the viscosity of the lubricating oil is lowered has not been studied at all. A composition that can solve such a problem has not been sufficiently studied so far. These transmission oils are also required to have good low temperature viscosity and oxidation stability.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-3-39399
[Patent Document 2]
JP 7-268375 A
[Patent Document 3]
JP 2000-63869 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such circumstances, and its purpose is to provide a lubricating oil composition for a transmission, particularly for automobiles, which has a long fatigue life even at low viscosity and is excellent in low temperature viscosity and oxidation stability. It is an object of the present invention to provide a lubricating oil composition that is suitable for automatic transmissions, manual transmissions, continuously variable transmissions, etc. and has both fuel saving performance and sufficient durability such as gears and bearings.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a specific% C N , Specific% C A A lubricating base oil composed of a low-viscosity lubricating base oil, a specific sulfur-based high-viscosity mineral-based lubricating base oil, and a synthetic oil composed of carbon and hydrogen having a specific number average molecular weight, It has been found that a lubricating oil composition for a transmission comprising a specific extreme pressure agent and adjusting the ratio of phosphorus content and total sulfur content in the composition to a specific range can solve the above-mentioned problems. It came to complete.
[0009]
That is, the present invention is based on the total amount of base oil, and (A) the kinematic viscosity at 100 ° C. is 1.5 to 5 mm. 2 / S,% C N 10-60,% C A 60 to 94% by mass of a lubricating base oil prepared by adjusting the viscosity to 1 or less, (B) the kinematic viscosity at 100 ° C. is 10 to 50 mm 2 / S, 5 to 25% by mass of a mineral-based lubricating base oil having a sulfur content of 0.3 to 1% by mass and (C) a synthetic oil 1 consisting of carbon and hydrogen having a number average molecular weight of 2,000 to 20,000 (D) Phosphorus extreme pressure agent and sulfur extreme pressure agent, and / or extreme pressure agent consisting of phosphorus-sulfur extreme pressure agent is added to a lubricant base oil consisting of 15% by mass based on the total amount of the composition. 0.05-2 mass%, the phosphorus content (P) in the composition is 0.01-0.05 mass%, the total sulfur content (S) is 0.05-0.3 mass%, And it is related with the lubricating oil composition for transmissions whose P / S ratio is 0.10-0.40.
[0010]
Moreover, this invention is based on the base oil whole quantity, (A) kinematic viscosity in 100 degreeC is 1.5-5 mm. 2 / S,% C N 10-60,% C A 60 to 94% by mass of a lubricating base oil prepared by adjusting the viscosity to 1 or less, (B) the kinematic viscosity at 100 ° C. is 10 to 50 mm 2 / S, 5 to 25% by mass of a mineral-based lubricating base oil having a sulfur content of 0.3 to 1% by mass and (C) a synthetic oil 1 consisting of carbon and hydrogen having a number average molecular weight of 2,000 to 20,000 (D) Phosphorus extreme pressure agent and sulfur extreme pressure agent, and / or extreme pressure agent consisting of phosphorus-sulfur extreme pressure agent is added to a lubricant base oil consisting of 15% by mass based on the total amount of the composition. 0.05-2 mass%, phosphorus content (P) in the composition is 0.01-0.05 mass%, total sulfur content (S) is 0.05-0.3 mass%, P / The present invention relates to a method for improving the fatigue life performance of a lubricating oil composition for a transmission, wherein the S ratio is 0.10 to 0.40.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the lubricating oil composition for a transmission of the present invention will be described.
The (A) lubricating base oil in the present invention has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 1.5 to 5 mm. 2 / S,% C N 10-60,% C A Is a lubricating base oil prepared by adjusting to 1 or less, and a mineral lubricating base oil, a synthetic lubricating base oil, and a mixture thereof can be used.
[0012]
As a mineral oil base oil, a lubricating oil fraction obtained by subjecting crude oil to atmospheric distillation and vacuum distillation is subjected to solvent removal, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, catalytic dewaxing, hydrorefining. In addition, paraffinic and naphthenic mineral oil base oils, normal paraffins, isoparaffins, and the like, which are refined by appropriately combining purification treatments such as sulfuric acid washing and clay treatment, can be mentioned.
[0013]
There are no particular restrictions on the manufacturing method of the mineral oil base oil, but for example, a lubricating oil fraction obtained by atmospheric distillation and vacuum distillation of a crude oil is subjected to solvent removal, solvent extraction, hydrocracking, solvent removal. Oils such as paraffinic and naphthenic oils that are refined by a single or a combination of two or more purification treatments such as wax, catalytic dewaxing, hydrorefining, sulfuric acid washing, and clay treatment can be used. These base oils may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
[0014]
Preferred mineral oil base oils include the following base oils.
(1) Distilled oil obtained by atmospheric distillation of paraffin-based crude oil and / or mixed-base crude oil;
(2) Vacuum distillation distillate (WVGO) of paraffinic base oil and / or mixed base oil of atmospheric distillation residue;
(3) Wax obtained by a lubricant dewaxing step and / or a Fischer-Tropsch wax produced by a GTL process or the like;
(4) Mild hydrocracking treatment oil (MHC) of one or more mixed oils selected from (1) to (3);
(5) Mixed oil of two or more oils selected from (1) to (4);
(6) (1), (2), (3), (4), or (5) draining oil (DAO);
(7) Mild hydrocracking treatment oil (MHC) of (6);
(8) A mixed oil of two or more kinds of oils selected from (1) to (7) is used as a raw oil, and this raw oil and / or a lubricating oil fraction recovered from this raw oil Lubricating oil obtained by refining by the refining method and collecting the lubricating oil fraction
[0015]
The normal refining method here is not particularly limited, and a refining method used in the production of the lubricating base oil can be arbitrarily employed. Examples of conventional purification methods include (a) hydrorefining such as hydrocracking and hydrofinishing, (b) solvent purification such as furfural solvent extraction, and (c) dewaxing such as solvent dewaxing and catalytic dewaxing. And (d) white clay refining with acid clay and activated clay, and (e) chemical (acid or alkali) purification such as sulfuric acid washing and caustic soda washing. In the present invention, one or more of these can be used in any combination and in any order.
[0016]
As the mineral oil-based lubricating base oil used in the present invention, a base oil obtained by further subjecting the base oil selected from the above (1) to (8) to the following treatment is particularly preferable.
That is, the base oil selected from the above (1) to (8) is used as it is or the lubricating oil fraction recovered from the base oil is hydrocracked or wax-isomerized, and the product is used as it is or from now on. Collect the fraction, and then perform dewaxing treatment such as solvent dewaxing or contact dewaxing, and then solvent refining treatment, or after solvent refining treatment, dewaxing such as solvent dewaxing or contact dewaxing Hydrocracked mineral oil and / or wax isomerized isoparaffinic base oil produced by treatment is preferably used. The hydrocracked mineral oil and / or wax isomerized isoparaffin base oil is preferably used in an amount of 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more based on the total amount of the base oil.
[0017]
Examples of synthetic lubricating base oils include poly α-olefins or hydrides thereof, isobutene oligomers or hydrides thereof, isoparaffins, alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, diesters (eg, ditridecylglutarate, di-2-ethylhexyl). Adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, di-2-ethylhexyl sebacate, etc., polyol esters (eg, trimethylolpropane caprylate, trimethylolpropane pelargonate, pentaerythritol 2-ethylhexanoate, pentaerythritol pelargonate, etc.) ), Polyoxyalkylene glycol, dialkyl diphenyl ether, polyphenyl ether and the like.
[0018]
Preferable synthetic lubricating base oils include poly α-olefins. The poly α-olefin is typically an α-olefin oligomer or co-oligomer having 2 to 32 carbon atoms, preferably 6 to 16 (eg, 1-octene oligomer, 1-decene oligomer, ethylene-propylene co-oligomer). And hydrides thereof.
[0019]
There are no particular restrictions on the method for producing the poly-α-olefin, but for example, aluminum trichloride, boron trifluoride or boron trifluoride and water, alcohol (eg, ethanol, propanol or butanol), carboxylic acid, or ester (eg, acetic acid) And polymerization of α-olefins in the presence of a polymerization catalyst such as a Friedel-Crafts catalyst containing a complex with ethyl or ethyl propionate).
[0020]
(A) The upper limit of the kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating base oil is 5 mm. 2 / S, preferably 4.5 mm 2 / S, more preferably 4.0 mm 2 / S, particularly preferably 3.8 mm 2 / S. On the other hand, the lower limit of the kinematic viscosity at 100 ° C. of the (A) lubricating base oil is 1.5 mm. 2 / S, preferably 2.0 mm 2 / S, more preferably 2.5 mm 2 / S. 5mm kinematic viscosity at 100 ° C 2 By setting it to / s or less, it becomes possible to obtain a lubricating oil composition having a smaller frictional resistance because the fluid resistance is smaller. The kinematic viscosity at 100 ° C is 1.5 mm. 2 By setting it to / s or more, it becomes possible to obtain a lubricating oil composition that forms an oil film sufficiently, is excellent in lubricity, and has a smaller evaporation loss of the base oil under high temperature conditions.
[0021]
In the present invention, (A) the lubricating base oil is% C N Is 10 to 60, preferably 17 or more, more preferably 20 or more, particularly preferably 22 or more, preferably 40 or less, more preferably 30 or less. (A)% C of lubricating base oil N By setting the ratio to 10 or more, the effect of the component (B) and the extreme pressure agent can be further enhanced, and a composition having an excellent fatigue life can be obtained. A more unhindered composition can be obtained.
(A) Lubricating base oil is% C A Is 1 or less, preferably 0.5 or less. (A) Lubricating base oil is% C A By setting the value to 1 or less, a composition excellent in oxidation stability can be obtained.
In addition,% C here N And% C A And “100 fraction” of the total number of naphthene carbon atoms relative to the total number of carbon atoms and “100 percent fraction of the total number of aromatic carbon atoms” determined by the methods defined in ASTM D 3238-85.
[0022]
In addition, the viscosity index of the (A) lubricating base oil in the present invention is not particularly limited, but the viscosity index is preferably 80 or more, more preferably 90 or more, and particularly preferably 110 or more. By setting the viscosity index to 80 or more, it is possible to obtain a composition exhibiting good viscosity characteristics from a low temperature to a high temperature.
In addition, the (A) lubricating base oil in the present invention is not particularly limited in its sulfur content, but is preferably 0.05% by mass or less, and more preferably 0.02% by mass or less. , 0.005% by mass or less is particularly preferable. By reducing the sulfur content of the component (A), it is possible to obtain a composition that is more excellent in oxidative stability of the composition.
[0023]
The lubricating base oil (A) in the present invention may be a mixture of two or more mineral base oils or synthetic base oils as long as the above-mentioned provisions of the present invention are satisfied. It may be a mixture of mineral oil base oil and synthetic oil base oil. And the mixing ratio of 2 or more types of base oil in the said mixture can be chosen arbitrarily.
In the lubricating oil composition for a transmission of the present invention, the content of the (A) lubricating base oil is 60 to 94% by mass, preferably 70% by mass or more, more preferably 75% by mass, based on the total amount of the base oil. That's it.
[0024]
The (B) mineral oil base oil in the lubricating oil composition for transmission of the present invention has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 10 to 50 mm. 2 / S, a mineral oil base oil having a sulfur content of 0.3 to 1% by mass.
(B) The kinematic viscosity at 100 ° C. of the mineral oil base oil is preferably 10 to 35 mm. 2 / S, more preferably 16 to 35 mm 2 / S, particularly preferably 18 to 25 mm 2 / S. Kinematic viscosity at 100 ° C is 10mm 2 If it is less than / s, there is no effect in improving the fatigue life, and 50 mm 2 When it exceeds / s, it becomes difficult to obtain a desired low-viscosity lubricating oil, which is not preferable.
Moreover, (B) Sulfur content of mineral oil type | system | group lubricating oil base oil becomes like this. Preferably it is 0.4-1 mass%, More preferably, it is 0.5-1 mass%. (B) It is considered that the sulfur-containing compound in the mineral oil-based lubricating oil contributes to the improvement of the fatigue life. (B) If the sulfur content of the mineral oil-based lubricating base oil is less than 0.3% by mass, the fatigue life is increased. This is not preferable because the contribution to improvement is small. On the other hand, if it exceeds 1% by mass, the oxidation stability is adversely affected.
In addition, (B)% C of mineral oil base oil N Is preferably 15 to 40, more preferably 20 to 30 in terms of excellent fatigue life.
The content of the (B) lubricating base oil in the transmission lubricating oil composition of the present invention is 5 to 25% by mass, preferably 5 to 20% by mass, particularly preferably 5 to 5% by mass based on the total amount of the base oil. 15% by mass.
[0025]
(C) component in the lubricating oil composition for transmissions of this invention is a synthetic oil which consists of carbon and hydrogen, and it is necessary for a number average molecular weight to be 2,000-20,000.
(C) As a component, C2-C32, Preferably the C2-C16 alpha-olefin polymer, copolymer, its hydride, etc. are mentioned, Specifically, an isobutene oligomer, -Ethylene, such as octene oligomer, 1-decene oligomer, and these hydrides, ethylene-propylene oligomer, etc., and C3-C32 alpha olefin copolymer, these hydrides, etc. are mentioned.
The number average molecular weight of the component (C) is preferably 3,000 or more, more preferably 10,000 or more, particularly preferably 15,000 or more, and preferably 18,500 or less. When the number average molecular weight of the component (C) is less than 2,000, the fatigue life improving effect is small, and when it exceeds 20,000, even if it is a small amount, the low-temperature viscosity characteristics are deteriorated.
[0026]
In addition, as (C) component, a characteristic changes greatly with the types, and in order to improve a fatigue life, it is desirable to select the optimal thing. For example, in the case of an α-olefin polymer or copolymer having 8 to 16 carbon atoms or a hydride thereof, the kinematic viscosity at 100 ° C. is 40 to 500 mm. 2 / S, preferably 80 to 350 mm 2 It is preferable to select one in the range of / s. By using a polymer or copolymer of α-olefin having 8 to 16 carbon atoms or a hydride thereof in such a range, a composition excellent in fatigue life improvement effect and shear stability can be obtained, It becomes easy to maintain the initial extreme pressure performance for a long time. Further, for example, when using a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 32 carbon atoms or a hydride thereof, the kinematic viscosity at 100 ° C. is 500 mm. 2 The higher the molecular weight, the better the fatigue life improvement effect can be achieved with a small amount, and in particular, a composition with excellent shear stability can be obtained. Extreme pressure properties can be easily maintained, and it can be most preferably used in a lubricating oil composition for a low-viscosity transmission as in the present invention.
The content of the (C) lubricating base oil in the transmission lubricating oil composition of the present invention is 1 to 15% by mass, preferably 2 to 10% by mass, particularly preferably 2 to 2%, based on the total amount of the base oil. 5% by mass.
[0027]
The lubricating base oil composed of the component (A), the component (B) and the component (C) is preferably adjusted as follows in terms of improving fuel economy and improving fatigue life. .
The kinematic viscosity at 100 ° C is preferably 3 to 6 mm. 2 / S, more preferably 4 to 5.5 mm 2 / S, particularly preferably 4 to 5 mm 2 / S.
The sulfur content is preferably 0.02 to 0.2% by mass, more preferably 0.04 to 0.15% by mass, and particularly preferably 0.05 to 0.13% by mass.
% C N Is preferably 17 to 40, more preferably 18 to 30, and particularly preferably 20 to 25.
[0028]
The lubricating oil composition for a transmission according to the present invention includes, as component (D), a phosphorus extreme pressure agent and a sulfur extreme pressure agent, and / or an extreme pressure agent composed of a phosphorus-sulfur extreme pressure agent. Become.
Examples of the phosphorous extreme pressure agent include phosphoric acid, phosphorous acid, phosphoric acid esters having 2 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, phosphorous acid esters, and salts thereof. It is done.
Examples of sulfur-based extreme pressure agents include sulfurized fats and oils, sulfurized olefins, dihydrocarbyl polysulfides, dithiocarbamates, thiadiazoles, and benzothiazoles.
Examples of the phosphorus-sulfur extreme pressure agent include thiophosphoric acid, thiophosphorous acid, thiophosphoric acid esters having a hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, and thiophosphorous acid esters. And salts thereof, and zinc dithiophosphate.
[0029]
(D) As an extreme pressure agent, phosphorous acid, phosphorous acid monoesters, phosphite diesters, phosphite triesters, and at least one phosphorous extreme pressure agent selected from these salts and At least one sulfur-based extreme pressure agent selected from sulfurized fats and oils, sulfurized olefins, dihydrocarbyl polysulfides, dithiocarbamates, thiadiazoles, and benzothiazoles, and / or thiophosphorous acid, thiophosphorous acid Monoesters, thiophosphite diesters, thiophosphite triesters, dithiophosphite, dithiophosphite monoesters, dithiophosphite diesters, dithiophosphite triesters, trithiophosphite Acids, trithiophosphite monoesters, trithiophosphite diesters, trithiophosphite triesters, and these At least one phosphorus selected from - to formulate extreme pressure agent composed of sulfur-based extreme pressure agent is preferred.
[0030]
Examples of the hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkylcycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkylaryl group, and an arylalkyl group.
[0031]
Examples of the alkyl group include ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl And alkyl groups such as a group, a heptadecyl group, and an octadecyl group (these alkyl groups may be linear or branched).
As a cycloalkyl group, C5-C7 cycloalkyl groups, such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group, can be mentioned, for example.
Examples of the alkylcycloalkyl group include a methylcyclopentyl group, a dimethylcyclopentyl group, a methylethylcyclopentyl group, a diethylcyclopentyl group, a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a methylethylcyclohexyl group, a diethylcyclohexyl group, a methylcycloheptyl group, a dimethylcyclopentyl group, and the like. Examples thereof include an alkylcycloalkyl group having 6 to 11 carbon atoms such as a heptyl group, a methylethylcycloheptyl group, and a diethylcycloheptyl group (the substitution position of the alkyl group with the cycloalkyl group is also arbitrary).
[0032]
Examples of alkenyl groups include butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl, heptadecenyl, and An alkenyl group such as an octadecenyl group (these alkenyl groups may be linear or branched, and the position of the double bond is also optional).
[0033]
As an aryl group, aryl groups, such as a phenyl group and a naphthyl group, can be mentioned, for example.
As the alkylaryl group, for example, tolyl group, xylyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, pentylphenyl group, hexylphenyl group, heptylphenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl group, decylphenyl group, And an alkylaryl group having 7 to 18 carbon atoms such as undecylphenyl group and dodecylphenyl group (the alkyl group may be linear or branched, and the substitution position on the aryl group is arbitrary). it can.
Examples of the arylalkyl group include arylalkyl groups having 7 to 12 carbon atoms such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, phenylpentyl group, and phenylhexyl group (these alkyl groups may be linear). It may be branched).
[0034]
Preferable examples of the phosphorus extreme pressure agent include, specifically, monobutyl phosphate, monooctyl phosphate, monolauryl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, dilauryl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, trilauryl phosphate, trilauryl phosphate Phenyl phosphate; monobutyl phosphite, monooctyl phosphite, monolauryl phosphite, dibutyl phosphite, dioctyl phosphite, dilauryl phosphite, tributyl phosphite, trioctyl phosphite, trilauryl phosphite, triphenyl phosphite; Among them, phosphite ester extreme pressure agents, particularly phosphite diester extreme pressure agents are preferable.
[0035]
Further, preferred examples of the phosphorus-sulfur extreme pressure agent include, specifically, monobutylthiophosphate and monooctylthio having 1 to 3, preferably 2 or 3, particularly 3 sulfur atoms in the molecule. Phosphate, monolauryl thiophosphate, dibutyl thiophosphate, dioctyl thiophosphate, dilauryl thiophosphate, tributyl thiophosphate, trioctyl thiophosphate, triphenyl thiophosphate, trilauryl thiophosphate; monobutyl thiophosphate, monooctyl thiophosphate , Monolaurylthiophosphite, dibutylthiophosphite, dioctylthiophosphite, dilaurylthiophosphite, tributylthiophosphite, trioctylthiophosphite, triphenylthiophosphite , Trilauryl trithiophosphite; include and their salts. Among these thio phosphite extreme pressure, particularly preferably trithio phosphite-based extreme pressure agent.
[0036]
Examples of salts of (thio) phosphate esters and (thio) phosphite esters include (thio) phosphate monoester, (thio) phosphate diester, (thio) phosphorous acid monoester, ( (Thio) Phosphorous acid diester, etc., ammonia, nitrogen compounds such as amine compounds containing only 1 to 8 hydrocarbon groups or hydroxyl group-containing hydrocarbon groups in the molecule, or metal bases such as zinc oxide and zinc chloride The salt etc. which made it act and neutralize some or all of the remaining acidic hydrogen can be mentioned.
[0037]
Specific examples of the nitrogen compound include ammonia; monomethylamine, monoethylamine, monopropylamine, monobutylamine, monopentylamine, monohexylamine, monoheptylamine, monooctylamine, dimethylamine, methylethylamine, diethylamine, Alkylamines such as methylpropylamine, ethylpropylamine, dipropylamine, methylbutylamine, ethylbutylamine, propylbutylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine (the alkyl group may be linear or branched) Monomethanolamine, monoethanolamine, monopropanolamine, monobutanolamine, monopentanolamine, monohexanolamine, mono Butanolamine, monooctanolamine, monononanolamine, dimethanolamine, methanolethanolamine, diethanolamine, methanolpropanolamine, ethanolpropanolamine, dipropanolamine, methanolbutanolamine, ethanolbutanolamine, propanolbutanolamine, dibutanolamine, And alkanolamines such as dipentanolamine, dihexanolamine, diheptanolamine and dioctanolamine (the alkanol group may be linear or branched); and mixtures thereof.
[0038]
Examples of the sulfurized fats and oils include sulfurized lard, sulfurized rapeseed oil, sulfurized castor oil, sulfurized soybean oil, and sulfurized rice bran oil; disulfurized fatty acids such as sulfurized oleic acid; and sulfurized esters such as methyl sulfide oleate. .
Examples of the sulfurized olefin include compounds represented by the following general formula (1).
R 11 -S x ― R 12 (1)
In the general formula (1), R 11 Is an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, R 12 Represents an alkyl or alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, and x represents an integer of 1 to 8.
This compound can be obtained by reacting an olefin having 2 to 15 carbon atoms or a dimer or tetramer thereof with a sulfurizing agent such as sulfur or sulfur chloride. As the olefin, for example, propylene, isobutene, diisobutene and the like are preferably used.
[0039]
Dihydrocarbyl polysulfide is a compound represented by the following general formula (2).
R 13 -S y ― R 14 (2)
In the general formula (2), R 13 And R 14 Each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (including a cycloalkyl group), an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, which are the same as each other. May be different, and y represents an integer of 2 to 8.
R above 13 And R 14 Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, Examples include various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, various decyl groups, various dodecyl groups, cyclohexyl groups, phenyl groups, naphthyl groups, tolyl groups, xylyl groups, benzyl groups, and phenethyl groups.
[0040]
Specific examples of preferred dihydrocarbyl polysulfides include dibenzyl polysulfide, di-tert-nonyl polysulfide, didodecyl polysulfide, di-tert-butyl polysulfide, dioctyl polysulfide, diphenyl polysulfide, and dicyclohexyl polysulfide. It is done.
[0041]
Specific examples of dithiocarbamates include compounds represented by the following general formula (3) or (4).
[0042]
[Chemical 1]
In the general formulas (3) and (4), R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 And R 20 Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, and R twenty one Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, e represents an integer of 0 to 4, and f represents an integer of 0 to 6.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkylcycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkylaryl group, and an arylalkyl group.
[0044]
Examples of thiadiazoles include a 1,3,4-thiadiazole compound represented by the following general formula (5), a 1,2,4-thiadiazole compound represented by the general formula (6), and a general formula (7). Mention may be made of 1,4,5-thiadiazole compounds.
[0045]
[Chemical 2]
In the general formulas (5) to (7), R twenty two , R twenty three , R twenty four , R twenty five , R 26 And R 27 Each may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and g, h, i, j, k, and l are each independently 0 to 8 Represents an integer.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkylcycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkylaryl group, and an arylalkyl group.
[0047]
In the present invention, the component (D) includes a phosphorous acid diester extreme pressure agent such as di-2-ethylhexyl phosphite, a sulfurous extreme pressure agent such as sulfurized olefins and diadiazoles, and / or Use of a trithiophosphite triester extreme pressure agent such as trilauryl trithiophosphite is preferable in terms of improving fatigue life.
Moreover, these (D) components in this invention are 0.05-2 mass% from points, such as fatigue life, extreme pressure property, abrasion resistance, and oxidation stability, Preferably 0.1-0.1% is preferable. Although it is 1% by mass, in order to further improve the fatigue life performance, it is more preferably 0.01 to 0.05% by mass, more preferably 0.02 to 0.04% by mass in terms of phosphorus element, In terms of elemental sulfur, preferably 0.01 to 0.25% by mass, preferably 0.02 to 0.15% by mass, particularly preferably 0.07 to 0.12% by mass, and these (D) components The mass ratio (P / S) of the phosphorus content and sulfur content due to the above is considered to have an optimum range depending on the sulfur content due to the component (B), preferably 0.13 to 2, It is preferably 0.2 to 1, particularly preferably 0.2 to 0.5.
[0048]
The lubricating oil composition for a transmission according to the present invention may further contain one or more selected from high-viscosity synthetic lubricating oils other than the component (C). Extreme pressure after long-term use can be imparted. As a high viscosity synthetic lubricant other than the component (C), the kinematic viscosity at 100 ° C. is 40 to 500 mm. 2 / S, preferably 50 to 450 mm 2 / S, more preferably 80 to 400 mm 2 / S, more preferably 90 to 350 mm 2 / S is desirable. 100 ° C kinematic viscosity 40mm 2 If it is less than / s, the fatigue life and initial extreme pressure improvement effect are small, which is not preferable. 2 The fatigue life improving effect and the extreme pressure after long-term use can be maintained by setting it to / s or less.
[0049]
The viscosity index of the high viscosity synthetic lubricant other than the component (C) is not particularly limited, but is preferably 150 or more, more preferably 160 or more, preferably 400 or less, more preferably 280 or less, particularly preferably. Is 260 or less. The pour point is not particularly limited, but is preferably −10 ° C. or lower, more preferably −20 ° C. or lower, and −30 ° C. or lower in terms of not deteriorating the low temperature performance. Particularly preferred.
The blending amount in the case of blending the above-mentioned high-viscosity synthetic lubricating oil is based on the low-viscosity transmission lubricating oil composition in order to provide excellent fatigue life and extreme pressure after initial and long-term use. 1-15 mass% is preferable on the basis of the total amount of oil, more preferably 2-10 mass%.
[0050]
If the specific example of high-viscosity synthetic system lubricating oil other than the said (C) component is illustrated, dynamic viscosity in 100 degreeC will be 40-500 mm. 2 / Para, isoparaffin, alkylbenzene, alkylnaphthalene, polyester, polyoxyalkylene glycol, dialkyldiphenyl ether, polyphenyl ether, and the like.
Specific examples of polyester-based lubricating oils include polyhydric alcohols having a neopentyl structure such as neopentyl glycol, trimethylolpropane, and pentaerythritol, monocarboxylic acids and polycarboxylic acids, or monocarboxylic acid esters and polycarboxylic acids. Acid ester is esterified or transesterified to give a kinematic viscosity at 100 ° C. of 40 to 500 mm 2 And complex esters obtained by adjusting the degree of polymerization so as to be / s. These may contain, for example, alkylene oxide or polyalkylene oxide in the molecule.
[0051]
Examples of the monocarboxylic acid include butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, elca Linear fatty acids such as acids, 2-ethylhexanoic acid, isooctylic acid, isononanoic acid, isocapriic acid, isolauric acid, isomyristic acid, isopalmitic acid, isostearic acid, isoarachidic acid, synthetic fatty acid by Koch method, synthetic alcohol by Gerve method Branched fatty acids such as fatty acids derived from these and mixtures thereof.
[0052]
Examples of the polycarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecane-1,12-dicarboxylic acid, plasylic acid, dimer acid, and phthalic acid. Dibasic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid, propylene-1,2,3-tricarboxylic acid, propane-1,2,3-tricarboxylic acid, 2-oxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid, 4- Tribasic acids such as oxypentane-1,3,4-tricarboxylic acid, 2-oxyheptadecane-1,2,3-tricarboxylic acid, hemimellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, prenic acid, merophanic acid, pyro A merit acid etc. and these mixtures are mentioned. Particularly preferred are dibasic acids such as adipic acid, azelaic acid, dodecane-1,12-dicarboxylic acid and dimer acid.
[0053]
Examples of the carboxylic acid ester and polycarboxylic acid ester include esters of the carboxylic acid or polycarboxylic acid with a lower alcohol (for example, methanol, ethanol, octanol, etc.).
[0054]
In addition, as a manufacturing method of the said complex ester, it reacts at 100-250 degreeC, for example, preferably 140-240 degreeC by the process of 1 step | paragraph or 2 steps | paragraphs or more, unreacted substance is distilled off, and catalyst is used. Examples of the method include removal, washing with water, and purification by dehydration by heating under reduced pressure. Here, toluene, benzene, xylene or the like may be used as an azeotropic dehydration solvent, or an inert gas such as nitrogen may be introduced for the purpose of removing reaction water, or the reaction may be performed under reduced pressure. As the catalyst, for example, an acidic catalyst such as sulfuric acid or paratoluenesulfonic acid, an alkaline catalyst such as potassium hydroxide, lithium hydroxide, or lithium acetate, or a metal oxide such as zinc oxide may be used.
[0055]
Examples of the polyoxyalkylene glycol include ethylene oxide, propylene oxide, trimethylene oxide, butylene oxide, α-methyl-trimethylene oxide, 3,3′-dimethyl-trimethylene oxide, tetrahydrofuran, dioxane, and mixtures thereof. The kinematic viscosity at 100 ° C. is 40 to 500 mm by ring-opening polymerization or ring-opening copolymerization of alkylene oxide having 2 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 5 carbon atoms such as 2 Polyoxyalkylene glycols such as polyoxypropylene glycol synthesized so as to be / s or polyalkylene glycols having 1 to 20 carbon atoms, such as alkyl ethers, aryl ethers, alkylaryl ethers, arylalkyl ethers, etc. An oxyalkylene glycol ether etc. are mentioned.
[0056]
The lubricating oil composition for a transmission of the present invention has a weight average molecular weight of 50,000 or less, preferably 40,000 or less, most preferably 10,000 to 35,000, a non-dispersed viscosity index improver and / or A dispersion type viscosity index improver can be mix | blended.
[0057]
Specifically, as the non-dispersion type viscosity index improver, a homopolymer of a monomer (E-1) selected from the compounds represented by the following formulas (8), (9) and (10) or Examples thereof include two or more copolymers of monomer (E-1) or hydrides thereof. On the other hand, as the dispersion type viscosity index improver, specifically, two or more kinds of monomers (E-2) selected from the compounds represented by the general formulas (11) and (12) or One or two or more of monomers (E-1) selected from those obtained by introducing an oxygen-containing group into the hydride or compounds represented by the general formulas (8) to (10) and the general formula (11 ) And (12), a copolymer with one or more monomers (E-2) selected from the compounds represented by (12), or a hydride thereof.
[0058]
[Chemical 3]
In the above formula (8), R 1 Represents hydrogen or a methyl group, R 2 Represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
R 2 Specific examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by: methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, Examples include a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group and the like (these alkyl groups may be linear or branched).
[0060]
[Formula 4]
In the above formula (9), R Three Represents a hydrogen atom or a methyl group, R Four Represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
R Four Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by: methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group Alkyl groups such as undecyl group and dodecyl group (these alkyl groups may be linear or branched); cycloalkyl groups having 5 to 7 carbon atoms such as cyclopentyl group, cyclohexyl group and cycloheptyl group; methylcyclopentyl group Dimethylcyclopentyl group, methylethylcyclopentyl group, diethylcyclopentyl group, methylcyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group, methylethylcyclohexyl group, diethylcyclohexyl group, methylcycloheptyl group, dimethylcycloheptyl group, methylethylcycloheptyl group, diethylcycloheptyl group Group carbon 6-11 alkylcycloalkyl group (substitution position of the cycloalkyl group of the alkyl group is optional);
Alkenyl groups such as butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, etc. (These alkenyl groups may be linear or branched, and position of double bond Is also optional);
Aryl group such as phenyl group, naphthyl group: alkylaryl group having 7 to 12 carbon atoms such as tolyl group, xylyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, pentylphenyl group, hexylphenyl group (these alkyl groups) May be linear or branched, and the position of substitution on the aryl group is also arbitrary); carbon number of benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenylbutyl, phenylpentyl, phenylhexyl, etc. 7-12 arylalkyl groups (these alkyl groups may be linear or branched); and the like.
[0062]
[Chemical formula 5]
In the above formula (10), X 1 And X 2 Each independently represents a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms (-OR 9 : R 9 Is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms) or a monoalkylamino group having 1 to 18 carbon atoms (—NHR). Ten : R Ten Represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
[0064]
[Chemical 6]
In the above formula (11), R Five Represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 Represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, Y 1 Represents an amine residue or heterocyclic residue containing 1 to 2 nitrogen atoms and 0 to 2 oxygen atoms, and m is 0 or 1.
R 6 Specific examples of the alkylene group having 1 to 18 carbon atoms represented by: ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group , Dodecylene group, tridecylene group, tetradecylene group, pentadecylene group, hexadecylene group, heptadecylene group, octadecylene group and the like (these alkylene groups may be linear or branched).
Y 1 Specific examples of the group represented by: dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, anilino group, toluidino group, xylidino group, acetylamino group, benzoylamino group, morpholino group, pyrrolyl Examples include a group, pyrrolino group, pyridyl group, methylpyridyl group, pyrrolidinyl group, piperidinyl group, quinonyl group, pyrrolidonyl group, pyrrolidono group, imidazolino group, and pyrazino group.
[0066]
[Chemical 7]
In the above formula (12), R 7 Represents a hydrogen atom or a methyl group, Y 2 Represents an amine residue or a heterocyclic residue containing 1 to 2 nitrogen atoms and 0 to 2 oxygen atoms.
Y 2 Specific examples of the group represented by: dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, anilino group, toluidino group, xylidino group, acetylamino group, benzoylamino group, morpholino group, pyrrolyl Examples include a group, pyrrolino group, pyridyl group, methylpyridyl group, pyrrolidinyl group, piperidinyl group, quinonyl group, pyrrolidonyl group, pyrrolidono group, imidazolino group, and pyrazino group.
[0068]
Preferable examples of the monomer (E-1) are specifically alkyl acrylates having 1 to 18 carbon atoms, alkyl methacrylates having 1 to 18 carbon atoms, olefins having 2 to 20 carbon atoms, styrene, methylstyrene, and anhydrous maleic acid. Examples thereof include acid esters, maleic anhydride amides and mixtures thereof.
Preferable examples of the monomer (E-2) include dimethylaminomethyl methacrylate, diethylaminomethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, 2-methyl-5-vinylpyridine, morpholinomethyl methacrylate, morpholinoethyl. Examples thereof include methacrylate, N-vinyl pyrrolidone and a mixture thereof.
[0069]
Copolymerization of a copolymer of one or more monomers selected from the above (E-1) compound and one or more monomers selected from the (E-2) compound. The molar ratio is generally about monomer (E-1): monomer (E-2) = 80: 20 to 95: 5. The production method is arbitrary, but usually a copolymer can be easily obtained by radical solution polymerization of monomer (E-1) and monomer (E-2) in the presence of a polymerization initiator such as benzoyl peroxide. It is done.
[0070]
Specific examples of the viscosity index improver that can be blended in the lubricating oil composition of the present invention include non-dispersed or dispersed polymethacrylates, dispersed ethylene-α-olefin copolymers or hydrides thereof, polyisobutylene or the like. Examples thereof include hydride, styrene-diene hydrogenated copolymer, styrene-maleic anhydride ester copolymer, and polyalkylstyrene.
The viscosity index improver that can be blended in the lubricating oil composition of the present invention is preferably a polymethacrylate viscosity index improver from the viewpoint of superior low temperature fluidity.
When the viscosity index improver is blended in the lubricating oil composition of the present invention, the blending amount is 0.1 to 15% by mass, preferably 0.5 to 5% by mass based on the total amount of the composition. When the blending amount of the viscosity index improver exceeds 10% by mass, it is not preferable because the initial extreme pressure property is difficult to maintain for a long time.
[0071]
The transmission lubricating oil composition of the present invention further includes at least one additive selected from the group consisting of an ashless dispersant, an alkaline earth metal detergent, a pour point effect agent, an antioxidant, and a friction modifier. It is preferable to mix an agent.
[0072]
Examples of the ashless dispersant include the following nitrogen compounds. These can be used alone or in combination of two or more.
(F-1) Succinimide having at least one alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms in the molecule, or a derivative thereof
(F-2) Benzylamine having at least one alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms in the molecule, or a derivative thereof
(F-3) Polyamine having at least one alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms in the molecule, or a derivative thereof
[0073]
More specific examples of the succinimide (F-1) include compounds represented by the following general formula (13) or (14).
[0074]
[Chemical 8]
In the general formula (13), R 31 Represents an alkyl or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350, and a represents an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4.
[0076]
In the general formula (14), R 32 And R 33 Each independently represents an alkyl or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350 carbon atoms, and b represents an integer of 0 to 4, preferably 1 to 3.
In the succinimide, a so-called monotype succinimide represented by the general formula (13) in which succinic anhydride is added to one end of the polyamine is added by imidization, and succinic anhydride is added to both ends of the polyamine. The so-called bis-type succinimide represented by the general formula (14) in the form is included, and any of them or a mixture thereof can be used in the composition of the present invention.
[0077]
More specifically, examples of the benzylamine (F-2) include compounds represented by the following general formula (15).
[0078]
[Chemical 9]
In the general formula (15), R 34 Represents an alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350, and c represents an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4.
The benzylamine is obtained by reacting, for example, polyolefin (for example, propylene oligomer, polybutene, ethylene-α-olefin copolymer) with phenol to form alkylphenol, and then adding formaldehyde and polyamine (for example, diethylenetriamine, triethylenetetramine). , Tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, etc.) can be obtained by reacting them by Mannich reaction.
[0080]
More specific examples of the polyamine (F-3) include compounds represented by the following general formula (16).
R 35 -NH- (CH 2 CH 2 NH) d -H (16)
In the general formula (16), R 35 Represents an alkyl or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350, and d represents an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4.
The polyamine is, for example, chlorinated polyolefin (for example, propylene oligomer, polybutene, ethylene-α-olefin copolymer, etc.) and then ammonia or polyamine (for example, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepenta). Min, pentaethylenehexamine, etc.).
[0081]
Although the nitrogen content in the nitrogen compound is arbitrary, from the viewpoints of wear resistance, oxidation stability, friction characteristics, etc., the nitrogen content is usually preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably. It is desirable to use 0.1 to 10% by mass.
[0082]
Examples of the derivative of the nitrogen compound include those having 2 to 30 carbon atoms such as monocarboxylic acid having 2 to 30 carbon atoms (fatty acid, etc.), oxalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid. A so-called acid-modified compound in which a part or all of the remaining amino group and / or imino group is neutralized or amidated by the action of polycarboxylic acid; A so-called boron-modified compound obtained by neutralizing or amidating a part or all of the amino group and / or imino group; a sulfur-modified compound obtained by allowing a sulfur compound to act on the nitrogen compound; and an acid on the nitrogen compound And a modified compound in which two or more kinds of modifications selected from modification, boron modification, and sulfur modification are combined.
[0083]
When the ashless dispersant is blended in the composition of the present invention, the blending amount is not particularly limited, but it is preferably 0.5 to 10.0% by mass based on the total amount of the composition, and preferably 1 to 8.0. More preferably, it is mass%. When the content of the ashless dispersant is less than 0.5% by mass, the effect of improving fatigue life and extreme pressure is insufficient, and when it exceeds 10.0% by mass, the low-temperature fluidity of the composition is greatly increased. Since it deteriorates, it is not preferable respectively.
[0084]
In the composition of the present invention, by incorporating an alkaline earth metal detergent, the fatigue life is improved, and the initial extreme pressure property and the extreme pressure property after long-time use can be improved.
The alkaline earth metal detergent that can be blended in the composition of the present invention is preferably a basic metal detergent having a total base number of 20 to 450 mgKOH / g, preferably 50 to 400 mgKOH / g. The total base number is defined in JIS K2501, “Petroleum products and lubricating oils-Neutralization number test method”. It means the total base number measured by the perchloric acid method based on When the total base number of the alkaline earth metal detergent is less than 20 mgKOH / g, the effect of improving fatigue life and extreme pressure properties is insufficient, whereas when the total base number exceeds 450 mgKOH / g, it is structural. Are unstable, and the storage stability of the composition deteriorates.
[0085]
Specific examples of alkaline earth metal detergents having a total base number of 20 to 450 mgKOH / g include (F-4) alkaline earth metal sulfonate, (F-5) alkaline earth metal phenate and (F-6). ) Alkaline earth metal salicylates can be mentioned, and one or more metal detergents selected from these can be used.
[0086]
(F-4) More specifically, the alkaline earth metal sulfonate is an alkali of an alkyl aromatic sulfonic acid obtained by sulfonating an alkyl aromatic compound having a molecular weight of 100 to 1500, preferably 200 to 700, for example. Mention may be made of earth metal salts. Particularly preferred are magnesium salts and / or calcium salts. Specific examples of the alkyl aromatic sulfonic acid include so-called petroleum sulfonic acid and synthetic sulfonic acid.
[0087]
As the petroleum sulfonic acid, those obtained by sulfonating an alkyl aromatic compound of a lubricating oil fraction of mineral oil or so-called mahoganic acid which is produced as a by-product when white oil is produced is used. As the synthetic sulfonic acid, for example, an alkylbenzene having a linear or branched alkyl group obtained as a by-product from an alkylbenzene production plant that is a raw material for detergents or by alkylating polyolefin with benzene is used as a raw material. , Sulfonated ones thereof, sulfonated ones of dinonylnaphthalene, and the like are used. Further, as the sulfonating agent for these alkyl aromatic compounds, for example, fuming sulfuric acid or sulfuric acid is used.
[0088]
(F-5) More specifically, the alkaline earth metal phenate is an alkylphenol having at least one linear or branched alkyl group having 4 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, and this alkylphenol. And alkylphenol sulfide obtained by reacting sulfur with sulfur or alkaline earth metal salt of Mannich reaction product of alkylphenol obtained by reacting alkylphenol with formaldehyde. Particularly preferred are magnesium salts and / or calcium salts.
[0089]
(F-6) More specifically, the alkaline earth metal salicylate is an alkali of alkyl salicylic acid having at least one linear or branched alkyl group having 4 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms. Mention may be made of earth metal salts. Particularly preferred are magnesium salts and / or calcium salts.
[0090]
In the alkaline earth metal sulfonate, alkaline earth metal phenate and alkaline earth metal salicylate, as long as the total base number is in the range of 20 to 450 mgKOH / g, alkyl aromatic sulfonic acid, alkylphenol, alkylphenol sulfide, alkylphenol The Mannich reaction product, alkylsalicylic acid, or the like directly reacts with an alkaline earth metal base such as an alkaline earth metal oxide or hydroxide of magnesium and / or calcium, or once such as sodium salt or potassium salt. Not only neutral salts (normal salts) obtained by replacing alkali metal salts with alkaline earth metal salts, but also neutral salts (normal salts) and excess alkaline earth metal salts or alkaline earths. Metal bases (alkali earth metal hydroxides and oxidations) ) In the presence of water, or an overbased salt obtained by reacting a neutral salt (normal salt) with an alkaline earth metal base in the presence of carbon dioxide ( Superbasic salts) are also included. These reactions are usually performed in a solvent (an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane, an aromatic hydrocarbon solvent such as xylene, a light lubricant base oil, or the like). In addition, metal detergents are usually marketed in a state diluted with a light lubricating base oil or the like, and are available, but generally the metal content is 1.0 to 20% by mass, It is desirable to use 2.0 to 16% by mass.
[0091]
In the composition of the present invention, when an alkaline earth metal detergent is blended, the blending amount is not particularly limited, but is usually preferably 0.05 to 4.0% by mass, more preferably based on the total amount of the composition. Is 0.1% by mass, 3.0% by mass or less, preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less. When the blending amount of the alkaline earth metal detergent is less than 0.05% by mass, the improvement in fatigue life and extreme pressure properties is insufficient, while when it exceeds 4.0% by mass, the oxidation stability of the composition is increased. , Which are not preferable.
[0092]
As the antioxidant, any phenolic compound or amine compound that is generally used in lubricating oils can be used, and it is particularly preferable to use a phenolic compound and an amine compound in combination.
Specifically, alkylphenols such as 2-6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and bisphenols such as methylene-4,4-bisphenol (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol). , Naphthylamines such as phenyl-α-naphthylamine, dialkyldiphenylamines, zinc dialkyldithiophosphates such as zinc di-2-ethylhexyldithiophosphate, (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) fatty acid ( (Propionic acid etc.) or (3-methyl-5-tertbutyl-4-hydroxyphenyl) fatty acid (propionic acid etc.) and mono- or polyhydric alcohols such as methanol, octanol, octadecanol, 1,6 hexadiol, neo Pentyl glycol, thiodiethylene glycol, Triethylene glycol, esters of pentaerythritol and the like.
One kind or two or more kinds of compounds arbitrarily selected from these can be contained in any amount, but the content is usually 0.01 to 5. based on the total amount of the lubricating oil composition. It is preferably 0% by mass.
[0093]
As the friction modifier, any compound usually used as a friction modifier for lubricating oils can be used, but an alkyl group or alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms, particularly a linear alkyl group having 6 to 30 carbon atoms. Alternatively, amine compounds, imide compounds, fatty acid esters, fatty acid amides, fatty acid metal salts, and the like having at least one linear alkenyl group in the molecule are preferably used.
[0094]
Examples of the amine compound include linear or branched, preferably linear aliphatic monoamines having 6 to 30 carbon atoms, linear or branched, preferably linear aliphatic polyamines, or fatty acids thereof. Examples include alkylene oxide adducts of group amines. Examples of the imide compound include a succinimide having a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms and / or a modified compound thereof using carboxylic acid, boric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, or the like. . Examples of fatty acid esters include esters of linear or branched, preferably linear, fatty acids having 7 to 31 carbon atoms with aliphatic monohydric alcohols or aliphatic polyhydric alcohols. Examples of fatty acid amides include amides of linear or branched, preferably linear fatty acids having 7 to 31 carbon atoms, and aliphatic monoamines or aliphatic polyamines. Examples of the fatty acid metal salt include an alkaline earth metal salt (magnesium salt, calcium salt, etc.) or zinc salt of a linear or branched, preferably linear fatty acid having 7 to 31 carbon atoms.
[0095]
In the present invention, among these, it is preferable to contain one or two selected from an amine friction modifier, an ester friction modifier, an amide friction modifier, and a fatty acid friction modifier. It is particularly preferable to contain one or two or more selected from amine-based friction modifiers, fatty acid-based friction modifiers, and amide-based friction modifiers.
In the present invention, one kind or two or more kinds of compounds arbitrarily selected from the above friction modifiers can be contained in any amount, and the content thereof is usually 0.00 on the basis of the total amount of the composition. It is 01-5.0 mass%, Preferably it is 0.03-3.0 mass%.
[0096]
In the composition of the present invention, for the purpose of further improving the performance, if necessary, in addition to the above-mentioned additives, a corrosion inhibitor, a rust inhibitor, a demulsifier, a metal deactivator, a pour point depressing agent. You may mix | blend various additives, such as an agent, a rubber swelling agent, an antifoamer, and a coloring agent, individually or in combination.
[0097]
Examples of the corrosion inhibitor include benzotriazole, tolyltriazole, thiadiazole, and imidazole compounds.
[0098]
Examples of the rust inhibitor include petroleum sulfonate, alkylbenzene sulfonate, dinonylnaphthalene sulfonate, alkenyl succinic acid ester, and polyhydric alcohol ester.
[0099]
Examples of the demulsifier include polyalkylene glycol nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, and polyoxyethylene alkyl naphthyl ether.
[0100]
Examples of metal deactivators include imidazoline, pyrimidine derivatives, alkylthiadiazoles, mercaptobenzothiazoles, benzotriazoles or derivatives thereof, 1,3,4-thiadiazole polysulfide, 1,3,4-thiadiazolyl-2,5-bis. Examples include dialkyldithiocarbamate, 2- (alkyldithio) benzimidazole, and β- (o-carboxybenzylthio) propiononitrile.
[0101]
As the pour point depressant, a known pour point depressant can be arbitrarily selected according to the lubricating base oil, but the lubricating base oil composed of (A), (B) and (C) of the present invention can be used. Is a polymethacrylate having a weight average molecular weight of more than 50,000 and not more than 150,000, preferably 80,000 to 120,000.
[0102]
As the antifoaming agent, any compound usually used as an antifoaming agent for lubricating oil can be used, and examples thereof include silicones such as dimethyl silicone and fluorosilicone. One or two or more compounds arbitrarily selected from these can be blended in any amount.
[0103]
As the colorant, any compound that is usually used can be used, and any amount can be blended. Usually, the blending amount is 0.001 to 1.0% by mass based on the total amount of the composition. is there.
[0104]
When these additives are contained in the lubricating oil composition of the present invention, the content is based on the total amount of the composition, and 0.005 to 5% by mass for each of the corrosion inhibitor, rust inhibitor, and demulsifier, metal 0.005-1 mass% for deactivator, 0.05-1 mass% for pour point depressant, 0.0005-1 mass% for antifoaming agent, 0.001-1.0 mass for colorant. Usually selected in the range of%.
[0105]
The total sulfur content of the lubricating oil composition for transmissions according to the present invention (total amount of sulfur due to extreme pressure agent, lubricating base oil, and other additives) is from the viewpoint of fatigue life improvement and oxidation stability. 0.05 to 0.3% by mass, preferably 0.1 to 0.2% by mass, and particularly preferably 0.12 to 0.18% by mass.
The mass ratio (P / S) of the phosphorus content (due to the extreme pressure agent) and the total sulfur content contained in the transmission lubricating oil composition of the present invention must be 0.10 to 0.40. Preferably, it is 0.12-0.3, More preferably, it is 0.15-0.25.
[0106]
In addition, the lubricating oil composition for a transmission according to the present invention can provide performance with excellent fatigue life by adopting the above-described configuration. However, the conventional lubricating transmission composition, continuously variable transmission, manual transmission The kinematic viscosity at 100 ° C. of the composition is preferably 10 mm in order to further improve the fuel saving performance by reducing the stirring resistance compared to the lubricating oil composition 2 / S or less, more preferably 8 mm 2 / S or less, more preferably 7 mm 2 / S or less, particularly preferably 6.5 mm 2 / S or less is desirable. The kinematic viscosity at 40 ° C. is preferably 40 mm. 2 / S or less, more preferably 35 mm 2 / S or less, particularly preferably 30 mm 2 / S or less is desirable. In order to further enhance the extreme pressure properties of lubricating oil compositions for automatic transmissions, continuously variable transmissions, and manual transmissions, the kinematic viscosity at 100 ° C. of the composition is 3 mm. 2 / S or more, preferably 4 mm 2 / S or more, more preferably 5 mm 2 / S or more is particularly preferable, and the kinematic viscosity at 40 ° C. of the composition is preferably 15 mm. 2 / S or more, more preferably 20 mm 2 / S or more is desirable.
[0107]
The lubricating oil composition for a transmission of the present invention is excellent in fatigue life even when the viscosity of a conventional product is lowered, can reduce stirring resistance caused by the lubricating oil, and is excellent in low temperature viscosity and oxidation stability. It is possible to contribute to the improvement of the fuel consumption of an automobile by using it for an automotive transmission, particularly for an automatic transmission, a continuously variable transmission, a manual transmission, or an automobile final reduction gear.
[0108]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically using examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0109]
(Examples 1-8, Reference Example 1 and Comparative Examples 1-4)
Various lubricating base oils and additives shown in Table 1 are blended, and the lubricating oil composition according to the present invention (Examples 1 to 8), the lubricating oil composition as a reference (Reference Example 1), and a comparative example. Lubricating oil compositions (Comparative Examples 1-4) were prepared. The amount of each additive added is based on the total amount of the composition.
Fatigue life, low temperature viscosity and oxidation stability were evaluated for each of the obtained compositions by the methods shown in the following (1) to (3). The performance evaluation results are also shown in Table 1.
[0110]
(1) Fatigue life test
A rolling fatigue tester was used as a tester, and the fatigue life was measured as follows.
(bearing)
Material: Bearing steel
Test piece: φ60 x thickness 5mm
Test steel ball dimensions: φ3 / 8 inch
(Test conditions)
Rotation speed: 1800rpm
Oil temperature: 150 ° C
Surface pressure: 6.4 GPa
(Judgment criteria)
L50 (average value) was calculated from the results of six tests, using the time until flaking occurred on the test piece as the fatigue life.
(2) Brookfield viscosity
The Brookfield viscosity at −40 ° C. was measured according to ASTM D 2983. The results are shown in Table 1. When the Brookfield viscosity at −40 ° C. is 20,000 mPa · s or less, the low temperature viscosity is excellent.
(3) Oxidation stability
The test oil was forcibly deteriorated by an ISOT test (165.5 ° C.) based on JIS K 2514, and an increase in total acid value after 72 hours was measured. The evaluation results are shown in Table 1. The smaller the total acid value increase, the better the oxidation stability.
[0111]
[Table 1]
As is clear from the results shown in Table 1, the transmission lubricating oil compositions according to the present invention (Examples 1 to 8) all exhibit excellent fatigue life, low-temperature viscosity, and oxidation stability.
In particular, the kinematic viscosity at 100 ° C. is 5 to 6.5 mm. 2 In the composition adjusted to / s, solvent refined mineral oil B (100 ° C. kinematic viscosity 21.9 mm as component (B)) 2 / S, sulfur content 0.91% by mass) (Examples 4 to 8), solvent refined mineral oil A (100 ° C. kinematic viscosity 10.84 mm) 2 / S, the sulfur content is 0.6 mass%) (Examples 1 and 3), the fatigue life is further improved, and the kinematic viscosity at 100 ° C. is 6 mm. 2 The fatigue life is equal to or greater than that of the composition (Example 2) exceeding / s. Moreover, in (C) component, the fatigue life improvement effect of an ethylene-alpha-olefin copolymer is excellent, and fatigue life is improved more, so that the molecular weight is large (Examples 5 and 6). Furthermore, when using an ester-based friction modifier (Example 8), when using an amine-based friction modifier, a fatty acid-based friction modifier, and an amide-based friction modifier (Examples 6 and 7), more The fatigue life can be improved. Furthermore, when a phenolic antioxidant and an amine antioxidant are used in combination, the oxidation stability of the composition can be further improved (Examples 4 to 8).
On the other hand, the composition containing no component (C) and using polymethacrylate having a weight average molecular weight of 50,000 (Reference Example 1) has a fatigue life improved by the amount of component (B). The effect as the invention is not obtained, the composition (Comparative Example 1) in which the component (B) is not blended, the number average molecular weight of the component (C) is less than 2000, and the blending amount exceeds 15% by mass (comparison) Example 2) When the poly α-olefin base oil is used instead of the component (A) (Comparative Example 4), the fatigue life improvement effect is inferior. Furthermore, when the molecular weight of the component (C) exceeds 20,000, even if 0.5% by mass is blended, the Brookfield viscosity at −40 ° C. exceeds 20,000 mPa · s, which is not preferable.
[0113]
【The invention's effect】
In the transmission oil composition of the present invention, the agitation resistance of the gear, the transmission clutch, the torque converter, and the oil pump can be reduced by having the above-described configuration, and a contribution to improving fuel consumption in the transmission and the final reduction gear can be expected. In addition, it is excellent in fatigue life performance of bearings, gears, etc., low temperature viscosity and oxidation stability, and is extremely effective as an unprecedented fuel-saving lubricating oil composition for transmissions.
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