JP3920873B2 - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents
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Description
ビスマス水性分散液及びビスマス水性分散ペースト:
本発明に従い電着塗料組成物に配合される、非水溶性の有機酸変性ビスマス化合物を含む水性分散液(以下、ビスマス水性分散液という)は、ビスマス化合物及び有機酸を、水性媒体中で混合分散することにより製造することができる。その際、該有機酸は、非水溶性の有機酸変性ビスマス化合物が主として生成するような割合で使用される。また、水性媒体中でのビスマス化合物及び有機酸の混合分散は、約50℃以下の温度下で分散機を用いて行なうことが望ましい。かくして、生成する有機酸変性ビスマス化合物が非水溶性の形態で安定に白濁状又はクリーム状で分散しているビスマスの水分散液が得られ、これを電着塗料に配合することにより、電着塗膜のつきまわり性や仕上り性を何ら損なわせることなく、硬化性、防食性を格段に向上させることができる。
まわり性や仕上り性を何ら損なわせることなく、硬化性、防食性を格段に向上させることができる。
つR1がメチル基である場合、R2は水素原子であることはない、
で示される脂肪族カルボン酸が好適である。
電着塗料組成物:
本発明に従い上記のビスマス水性分散液又はビスマス水性分散ペーストが配合される電着塗料組成物は、基本的には、カチオン化可能な基体樹脂と、必要に応じて硬化剤を含んでなる。該基体樹脂としては、カチオン化可能な官能基を含むエポキシ系、アクリル系、ポリウレタン系などの樹脂が好適に使用されるが、中でも、例えばアミン付加エポキシ樹脂に代表されるポリアミン樹脂が防食性の点から特に好ましい。
トラ(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,2,2−エタン、4,4−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取り付けた反応容器に、窒素雰囲気下でプロピレンオキシド変性ビスフエノールAジグリシジルエーテル(注1)525部、ビスフェノールA342部及び有効成分80%のモノエタノールアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミンのメチルイソブチルケトン溶液36部を仕込み、160℃でエポキシ基が消失するまで反応させた。さらに、このものにエポキシ当量が約190のビスフェノールジグリシジルエーテル665部及び有効成分80%のモノエタノールアミンのメチルイソブチルケトンとのケチミンのメチルイソブチルケトン溶液232部を加え、140℃でエポキシ基濃度が0.27ミリモル/gになるまで反応させた。これによって数平均分子量約15000のエポキシ樹脂液が得られた。
(注1)プロピレンオキシド変性ビスフエノールAジグリシジルエーテル、三洋化成社製 、商品名「グリシエールBPP−350」、エポキシ当量約340。
ビスマス水性分散液の調製
製造例1
容器に、脱イオン水412部およびメトキシ酢酸43.1部を配合し、均一になるように攪拌した後、この中に酸化ビスマス111.5部を加えてボールミルで20時間混合分散して、固形分25%のビスマス分散液(1)を得た。
製造例1において、メトキシ酢酸43.1部のかわりにL−乳酸47.9部(水10%含有)を使用し、脱イオン水の量を407.2部とする以外は製造例1と同様の操作を行なって、固形分25%のビスマス分散液(2)を得た。
製造例1において、メトキシ酢酸43.1部のかわりに酢酸31.9部(水10%含有)を使用し、脱イオン水の量を365.8部とする以外は製造例1と同様の操作を行なって、固形分25%のビスマス分散液(3)を得た。
製造例1において、メトキシ酢酸43.1部のかわりに10%アミドスルホン酸水溶液464.1部を使用し、脱イオン水の量を468.5部とする以外は製造例1と同様の操作を行なって、固形分25%のビスマス分散液(4)を得た。
製造例5
容器に、固形分75%のエポキシ系3級アミン型顔料分散用樹脂液(アミン価100)133.3部およびメトキシ酢酸81.1部を配合し均一になるよう撹拌した後、この中に脱イオン水233.5部を強く撹拌しながら滴下し、さらに酸化ビスマス111.5部を加えてボールミルで20時間混合分散して、固形分50%のビスマス分散ぺースト(1)を得た。
製造例5において、メトキシ酢酸の量を59.6部、脱イオン水の量を212部とする以外は製造例5と同様の操作を行なって、固形分50%のビスマス分散ペースト(2)を得た。
製造例5において、メトキシ酢酸81.1部のかわりにエトキシ酢酸68.9部を使用し、脱イオン水の量を221.3部とする以外は製造例5と同様の操作を行なって、固形分50%のビスマス分散ペースト(3)を得た。
製造例5において、エポキシ系3級アミン型顔料分散用樹脂液133.3部のかわりに固形分60%のエポキシ系4級アンモニウム型顔料分散用樹脂液(4級アンモニウム塩価50)166.7部を用い、メトキシ酢酸の量を43.1部、脱イオン水の量を162.1部とする以外は製造例5と同様の操作を行なって、固形分50%のビスマス分散ペースト(4)を得た。
製造例5において、顔料分散用樹脂液133.3部のかわりに「ノイゲンEA−142B」(第一工業製薬社製、ノニオン系界面活性剤、HLB=14)50部を用い、メトキシ酢酸の量を43.1部、脱イオン水の量を178.8部とする以外は製造例5と同様の操作を行なって、固形分50%のビスマス分散ペースト(5)を得た。
製造例5において、メトキシ酢酸81.1部のかわりにL−乳酸(水10%含有)66.2部を使用し、脱イオン水量を205.4部とする以外は製造例5と同様の操作を行なって、固形分50%のビスマス分散ぺースト(6)を得た。
製造例10において、L−乳酸の量(水10%含有)を90.1部、脱イオン水の量を224.5部とする以外は製造例10と同様の操作を行なって、固形分50%のビスマス分散ぺースト(7)を得た。
製造例10において、L−乳酸の量(水10%含有)を54.2部、脱イオン水の量を195.8部とする以外は製造例10と同様の操作を行なって、固形分50%のビスマス分散ぺースト(8)を得た。
製造例10において、エポキシ系3級アミン型顔料分散用樹脂液133.3部のかわりに固形分60%のエポキシ系4級アンモニウム型顔料分散用樹脂液(4級アンモニウム塩価50)166.7部を用い、L−乳酸の量(水10%含有)を47.9部、脱イオン水の量を157.3部とする以外は製造例10と同様の操作を行なって、固形分50%のビスマス分散ぺースト(9)を得た。
製造例10において、顔料分散用樹脂液133.3部のかわりに「ノイゲンEA−142B」(第一工業製薬社製、ノニオン系界面活性剤、HLB=14)50部を用い、L−乳酸の量(水10%含有)を47.9部、脱イオン水の量を174部とする以外は製造例10と同様の操作を行なって、固形分50%のビスマス分散ぺ一スト(10)を得た。
製造例5において、メトキシ酢酸の量を145.8部、脱イオン水の量を298.1部とする以外は製造例5と同様の操作を行なって、固形分50%のビスマス分散ぺースト(11)を得た。
製造例10において、L−乳酸の量(水10%含有)を114.1部、脱イオン水の量を243.6部とする以外は製造例10と同様の操作を行なって、固形分50%のビスマス分散ぺースト(12)を得た。
調製例1
ボールミルに、75%エポキシ系3級アミン型顔料分散用樹脂液4.7部および上記で製造した50%ビスマス分散ぺースト(1)10.6部を配合し混合した後、さらに脱イオン水23.4部を加え混合撹拌した。次いでこの中に、チタン白16.5部、クレー8部、カーボンブラック0.3部及びジオクチル錫オキサイド3部を配合し40時間分散処理して固形分55%の顔料分散ぺースト(P−1)を得た。
調製例1において、配合成分を下記表2に示す組成とする以外は調製例1と同様に操作して顔料分散ぺースト(P−2)〜(P−16)を得た。
ボールミルに、75%エポキシ系3級アミン型顔料分散用樹脂液4.7部、10%ギ酸1.4部を配合し混合した後、さらに脱イオン水を加え混合撹拌した。次いでこの中に、チタン白16.5部、クレー8部、カーボンブラック0.3部及びジオクチル錫オキサイド3部、さらに調製例18の場合には酸化ビスマス2部を配合し、40時間分散処理して固形分55%の顔料分散ぺースト(P−17)及び(P−18)を得た(下記表2参照)。
上記カチオン電着用クリヤーエマルションに、下記表3に示す配合組成で上記で調製した各顔料ぺーストを加え、脱イオン水で希釈して撹拌し固形分20%のカチオン電着塗料を得た。
上記実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料中に、化成処理なしの0.8×150×70mmの冷延ダル鋼板(未処理板)およびパルボンド#3080(日本パーカライジング社製、リン酸亜鉛処理剤)で化成処理した同サイズの冷延ダル鋼板(化成処理板)をそれぞれ浸漬し、これをカソードとして電着塗装を行なった。電着条件は電圧200Vで、膜厚(乾燥膜厚に基づいて)約20μmの電着塗膜を形成し、水洗後、焼付けを行なった。焼付けは雰囲気温度を2段階とし、焼付け時間を20分間として電気熱風乾燥器を用いて行なった。得られた塗装板の性能試験結果を下記表3に示す。
(*1)硬化性:
焼付温度150℃で得られた各電着塗板の塗面をメチルイソイブチルケトンをし みこませた4枚重ねのガーゼで約3〜4cmの長さを20往復こすった時の塗面 外観を目視で観察し以下の基準で評価した。
△:塗面に傷が認められるが素地はみえない
×:塗膜が溶解し素地がみえる
(*2)防食性:
焼付温度170℃で得られた各電着塗板に、素地に達するように電着塗膜にナイ フでクロスカット傷を入れ、これをJISZ−2371に準じて未処理板使用で は480時間、化成処理板使用では840時間耐塩水噴霧試験を行ない、ナイフ 傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
○:錆、フクレの最大幅がカット部より1mm以上、2mm未満(片側)
△:錆、フクレの最大幅がカット部より2mm以上、3mm未満(片側)でかつ平 面部にブリスターがかなり目立つ
×:錆、フクレの最大幅がカット部より3mm以上でかつ塗面全面にブリスター の発生がみられる
(*3)薄膜防食性:
試験板作成時の電着条件を電圧100Vとして、膜厚(乾燥膜厚に基づいて)約
10μmの電着塗膜を形成し、上記(*2)の防食性と同様の試験(但し、未処 理板使用では240時間、化成処理板使用では480時間)を行い、上記(*2 )と同じ基準で防食性を評価した。
(*4)耐衝撃性:
焼付温度170℃で得られた各電着塗板に、デュポン式衝撃試験機を用いて、撃 心の直径1/2インチ、落錘高さ50cm、測定雰囲気20℃の条件で試験を行 ない、衝撃を受けた凹部を目視で評価した。
△:細かな亀裂が少しみられる
×:大きなワレがみられる
(*5)袋部塗装性:
袋部塗装性試験用被塗物(*)を電着浴中に浸漬深さが90mm、対極との距離 が110mmとなるように、かつ8mmφの穴の開いた面が対極に面するように 浸漬し電着塗装した。該被塗物の平行に配置された4枚の鋼板のうちの穴の開い ていない鋼板の、箱状体における内面に相当する部分の電着塗膜の膜厚を、箱状 体を形成している穴の開いた鋼板のうち対極に最も近い鋼板の箱状体における外 面に相当する部分の電着塗膜の膜厚に対する比率(%)で表わす。比率の高いも のほど袋部塗装性は良好であることを意味する。
(*) 袋部塗装性試験用被塗物:
70×150×0.8mmのリン酸亜鉛処理冷延鋼板4枚のうちの3枚に底辺か ら45mmで左右対称となる位置に8mmφの穴を開け、4枚の鋼板を等間隔に 平行に配置し、側面、底面もリン酸亜鉛処理冷延鋼板で遮断して上面が解放され た、70×150×60mmの箱状構造体を作成した。なお、4枚の鋼板のうち の穴を開けていない鋼板が構造体の外面を形成するように配置した。得られた箱 状構造体は、電着塗装時、90mmの深さまで浸漬され、電着塗料は8mmφの 穴を通じてのみ出入りする。
(*6)亜鉛メッキ鋼板塗装性:
合金化溶融亜鉛メッキ鋼板に250V×3分間通電し、焼付け後の塗膜の仕上り 性を目視で評価した。
△:わずかにピンホール発生
×:著しくピンホール発生
Claims (9)
- ビスマス化合物及びメトキシ酢酸を水性媒体中で混合分散してなり、得られるメトキシ酢酸変性ビスマス化合物が非水溶性の形態で存在し且つ水溶性ビスマス化合物を金属ビスマス重量換算で原料のビスマス化合物の全量の40%以下となるような量で含みうる水性分散液を配合してなることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
- ビスマス化合物及びメトキシ酢酸を水性媒体中で分散剤の存在下に混合分散してなり、得られるメトキシ酢酸変性ビスマス化合物が非水溶性の形態で存在し且つ水溶性ビスマス化合物を金属ビスマス重量換算で原料のビスマス化合物の全量の40%以下となるような量で含みうる水性分散ペーストを配合してなることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
- ビスマス化合物が酸化ビスマス、水酸化ビスマス及び塩基性炭酸ビスマスから選らばれる請求項1又は2に記載のカチオン電着塗料組成物。
- ビスマス化合物が酸化ビスマスである請求項1又は2に記載のカチオン電着塗料組成物。
- メトキシ酢酸をビスマス化合物中のビスマス量に基づくモル比で0.25〜2.5倍の範囲内の割合で混合分散してなる請求項1〜4のいずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
- メトキシ酢酸をビスマス化合物中のビスマス量に基づくモル比で0.5〜1.7倍の範囲内の割合で混合分散してなる請求項5に記載のカチオン電着塗料組成物。
- 分散剤がカチオン型分散用樹脂及びノニオン系界面活性剤から選らばれる請求項2に記載のカチオン電着塗料組成物。
- 水性分散液を、電着塗料中の樹脂固形分100重量部に対するビスマス含有量が0.1〜10重量部の範囲内となるように配合してなる請求項1に記載のカチオン電着塗料組成
物。 - 水性分散ペーストを、電着塗料中の樹脂固形分100重量部に対するビスマス含有量が0.1〜10重量部の範囲内となるように配合してなる請求項2に記載のカチオン電着塗料組成物。
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