JP3920387B2 - Polyarylene sulfide resin composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導電性領域の電気抵抗を有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、靭性に優れ、成形性が良好で、しかも体積固有抵抗値を再現性よく制御することができるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、例えば、電子部品、家電製品、音響機器などの広範な分野に適用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
導電性樹脂組成物は、一般に、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの合成樹脂に導電性カーボンブラックなどの導電性粒子を配合したものであって、金属と合成樹脂との中間の導電性（半導電性という）を有し、導電性、帯電防止性、低電気抵抗、電磁波シールド性などが要求される分野で用いられている。
一方、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略記）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略記）は、耐熱性、難燃性、耐薬品性、寸法安定性、機械的性質等に優れたエンジニアリングプラスチックであり、電気・電子部品、精密機器部品、自動車部品などとして用途が広がっている。しかし、ＰＡＳに導電性粒子を配合した樹脂組成物は、半導電性領域での電気抵抗のバラツキが大きく、機械的物性も低下する。電気抵抗をより低くすると、電気抵抗のバラツキは減るが、機械的物性の低下が更に大きくなる。
【０００３】
従来より、これらの問題点を解決するために、例えば、（１）ＰＰＳに、導電性カーボンブラック、天然鱗状黒鉛、及び無機充填剤を配合したＰＰＳ樹脂組成物（特公平５−８６９８２号公報）、（２）ＰＡＳ好ましくはＰＰＳに、導電性カーボンブラック、グラファイト、及び充填剤を配合した電気導性配合物（特開平１−２７２６６５号公報）、（３）ＰＰＳとカーボンブラックとを高分子バインダー樹脂に分散させた導電性組成物、（４）ＰＰＳなどの熱可塑性樹脂に、導電性カーボンラック、黒鉛、及びフィブリル化可能なポリテトラフルオロエチレンを配合した導電性樹脂組成物（特開平３−９１５５６号公報）、（５）ＰＰＳなどの熱可塑性樹脂に、導電性カーボンブラック、及び人造黒鉛を配合した導電性樹脂マスターバッチペレットを作製し、これを熱可塑性樹脂に配合した導電性熱可塑性樹脂製品（特開平７−２８６１０３号公報）などが提案されている。
【０００４】
ＰＡＳに導電性カーボンブラックと黒鉛を配合することにより、電気抵抗を低くすることができる。しかし、従来の導電性ＰＡＳ樹脂組成物は、一般に、引張破断伸び（引張破壊伸び）に代表される靭性が低く、高度の靭性が要求される分野には用いることができないという欠点があった。また、従来の導電性ＰＡＳ樹脂組成物は、体積固有抵抗値のバラツキが大きく、所望の体積固有抵抗値を有する樹脂組成物を再現性よく得ることが困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、半導電性領域の体積固有抵抗値を有し、射出成形や押出成形などの溶融成形加工性が良好で、しかも引張破断伸びが大きいポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、体積固有抵抗を１０³〜１０¹³Ωｃｍの範囲の所望の値に再現性よく制御することができるＰＡＳ樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、特定の溶融粘度を有するＰＡＳに、ＤＢＰ吸油量が３６０ｍｌ／１００ｇ以上の導電性カーボンブラック、平均粒径１５μｍ以下の黒鉛、及びエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体を特定割合で配合することにより、体積固有抵抗を１０³ 〜１０¹³Ωｃｍの範囲の任意の点で再現性よくコントロールすることができ、かつ、引張破断伸びが１０％以上で靭性に優れ、射出成形や押出成形が可能な樹脂組成物の得られることを見いだした。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（Ａ）３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度が８０Ｐａ・ｓ以上のポリアリーレンスルフィド５５〜８５重量％、（Ｂ）ＤＢＰ吸油量が３６０ｍｌ／１００ｇ以上の導電性カーボンブラック３〜６重量％、（Ｃ）平均粒径１５μｍ以下の黒鉛２〜１０重量％、及び（Ｄ）エポキシ基含有α−オレフィン系共重合体１０〜２９重量％を含有することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が提供される。
以下、本発明について詳述する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）
本発明で使用するＰＡＳとは、式［−Ａｒ−Ｓ−］（ただし、−Ａｒ−はアリーレン基である。）で表されるアリーレンスルフィドの繰り返し単位を主たる構成要素とする芳香族ポリマーである。［−Ａｒ−Ｓ−］を１モル（基本モル）と定義すると、本発明で使用するＰＡＳは、この繰り返し単位を通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含有するポリマーである。
アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、置換フェニレン基（置換基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基である。）、ｐ，ｐ′−ジフェニレンスルホン基、ｐ，ｐ′−ビフェニレン基、ｐ，ｐ′−ジフェニレンカルボニル基、ナフチレン基などを挙げることができる。ＰＡＳとしては、主として同一のアリーレン基を有するポリマーを好ましく用いることができるが、加工性や耐熱性の観点から、２種以上のアリーレン基を含んだコポリマーを用いることもできる。
【０００８】
これらのＰＡＳの中でも、ｐ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位を主構成要素とするＰＰＳが、加工性に優れ、しかも工業的に入手が容易であることから特に好ましい。この他に、ポリアリーレンケトンスルフィド、ポリアリーレンケトンケトンスルフィドなどを使用することができる。コポリマーの具体例としては、ｐ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位とｍ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンケトンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンケトンケトンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンスルホンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマーなどを挙げることができる。これらのＰＡＳは、結晶性ポリマーであることが好ましい。また、ＰＡＳは、靭性や強度などの観点から、直鎖状ポリマーであることが好ましい。
【０００９】
このようなＰＡＳは、極性溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロゲン置換芳香族化合物とを重合反応させる公知の方法（例えば、特公昭６３−３３７７５号公報）により得ることができる。
アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムなどを挙げることができる。反応系中で、ＮａＳＨとＮａＯＨを反応させることにより生成させた硫化ナトリウムなども使用することができる。
ジハロゲン置換芳香族化合物としては、例えば、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、ｐ−ジブロムベンゼン、２，６−ジクロロナフタリン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４′−ジクロロビフェニル、３，５−ジクロロ安息香酸、ｐ，ｐ′−ジクロロジフェニルエーテル、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン、４，４′−ジクロロジフェニルスルホキシド、４，４′−ジクロロジフェニルケトンなどを挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１０】
ＰＡＳに多少の分岐構造または架橋構造を導入するために、１分子当たり３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロゲン置換芳香族化合物を少量併用することができる。ポリハロゲン置換芳香族化合物の好ましい例としては、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，３−トリブロモベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン、１，３−ジクロロ−５−ブロモベンゼンなどのトリハロゲン置換芳香族化合物、及びこれらのアルキル置換体を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、経済性、反応性、物性などの観点から、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、及び１，２，３−トリクロロベンゼンがより好ましい。
極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）などのＮ−アルキルピロリドン、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン、テトラアルキル尿素、ヘキサアルキル燐酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機アミド溶媒が、反応系の安定性が高く、高分子量のポリマーが得やすいので好ましい。
【００１１】
本発明では、比較的高分子量したがって高溶融粘度のＰＡＳを使用する。本発明で使用するＰＡＳの溶融粘度（３１０℃、剪断速度１２００／秒）は、８０Ｐａ・ｓ以上である。ＰＡＳの溶融粘度が小さすぎると、引張破断伸びを高くすることが困難で、その他の機械的物性も不充分となるおそれがある。ＰＡＳの溶融粘度は、通常、８０〜６００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００〜４００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１２０〜３００Ｐａ・ｓである。
ＰＡＳの配合割合は、組成物全量基準で５５〜８５重量％であり、好ましくは６０〜８０重量％である。ＰＡＳの配合割合が少なすぎると、機械的強度が低下し、耐熱性、難燃性、耐薬品性などのＰＡＳ本来の諸特性を発現することも困難となる。ＰＡＳの配合割合が大きすぎると、電気抵抗を所望の程度にまで低下させるのが困難となる。
【００１２】
導電性カーボンブラック
本発明では、ＤＢＰ吸油量が３６０ｍｌ／１００ｇ以上の導電性カーボンブラックを使用する。
導電性カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４で規定された方法で測定する。すなわち、測定装置（Ａｂｓｏｒｐｏｔｏｍｅｔｅｒ）のチャンバーの中にカーボンブラックを入れ、そのチャンバーの中に、一定の速度でＤＢＰ（ｎ−ジブチルフタレート）を加える。ＤＢＰを吸収するに従い、カーボンブラックの粘度は上昇し、ある程度に達した時までに吸収したＤＢＰの量からＤＢＰ吸油量を算出する。粘度の検出は、トルクセンサーで行う。
導電性カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が小さすぎると、ＰＡＳ樹脂組成物の電気抵抗を所望の程度まで低下させるのに多量の導電性カーボンブラックを配合することが必要となり、その結果、成形性や機械的物性が損なわれる。導電性カーボンブラックのＤＢＰ吸油量の上限に関しては、特に制限はないが、製造上の都合から通常は７５０ｍｌ／１００ｇ以下である。ＤＢＰ吸油量は、好ましくは４００〜６００ｍｌ／１００ｇである。
【００１３】
また、導電性カーボンブラックの添加量は、ＰＡＳとエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体を含む樹脂成分に対し、該カーボンブラックを添加していった場合に、急激な電気抵抗の低下が見られる臨界点の添加量、すなわち該カーボンブラックの添加量１重量％当たりの体積固有抵抗の変化率が１０³Ωｃｍ以上になる点での該カーボンブラックの添加量の０．７〜０．９５倍とすることが好ましい。導電性カーボンブラックは、ある添加量で樹脂組成物に急激な電気抵抗の低下を引き起こし、導電性カーボンブラック単独では、再現性よく所望の体積固有抵抗値となるようにコントロールすることが困難である。また、導電性カーボンブラック単独では、体積固有抵抗が１０⁵Ωｃｍ以下の領域では、充分な伸度を再現させることが特に難しい。
導電性カーボンブラックの添加量（配合割合）は、組成物全量基準で３〜６重量％であり、好ましくは４〜５重量％である。導電性カーボンブラックの添加量を限定された範囲内に調整することにより、電気抵抗と強度、伸びなどの物性のバランスが良好となる。
【００１４】
黒鉛
本発明では、平均粒径１５μｍ以下の黒鉛を使用する。黒鉛の平均粒径が大きすぎると、電気抵抗は下げやすいが、引張破断伸びが低下する。
黒鉛としては、コークス、タール、ピッチなどを高温で黒鉛化処理した人造黒鉛、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、及び土状黒鉛等の天然黒鉛を用いることができる。黒鉛の添加量（配合割合）は、組成物全量基準で２〜１０重量％であり、好ましくは２〜６重量％である。黒鉛をこの範囲の添加量で導電性カーボンブラックと併用することにより、樹脂組成物の電気抵抗を所望の程度にまで容易に低下させることができる。
【００１５】
エポキシ基含有α−オレフィン系共重合体
本発明で用いられるエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体とは、（１）α−オレフィンと不飽和グリシジル基含有単量体との共重合体、及び（２）α−オレフィンと不飽和グリシジル基含有単量体との共重合体の存在下にビニル単量体を重合して得られるグラフト化前駆体からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
α−オレフィンと不飽和グリシジル基含有単量体との共重合体としては、α−オレフィンと不飽和グリシジル基含有単量体との二元共重合体以外に、α−オレフィンと不飽和グリシジル基含有単量体と他の不飽和単量体との三元以上の共重合体も含まれる。共重合体中のα−オレフィン単位は、通常５０〜９９．５質量％、好ましくは６０〜９９質量％、より好ましくは７０〜９８質量％である。不飽和グリシジル基含有単量体単位は、通常０．５〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは２〜３０質量％である。他の不飽和単量体単位は、通常０〜４０質量％、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％である。エポキシ基含有α−オレフィン系共重合体の重合形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよい。
【００１６】
α−オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１，４−メチルペンテン−１等が挙げられるが、これらの中でもエチレンが好ましく用いられる。
不飽和グリシジル基含有単量体としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、マレイン酸モノグリシジルエステル、クロトン酸グリシジルエステル、フマル酸モノグリシジルエステルなどのグリシジルエステル類；ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類；ｐ−グリシジルスチレン等が挙げられるが、中でもα，β−不飽和酸のグリシジルエステルが好適に用いられる。
【００１７】
他の不飽和単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル単量体、ビニルエーテル単量体、（メタ）アクリロニトリル、スチレンなどのビニル芳香族単量体、一酸化炭素などを挙げることができる。
α−オレフィンと不飽和グリシジル基含有単量体との共重合体の具体例としては、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸グリシジル共重合体等が挙げられる。中でも好ましいものは、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、及びエチレン／酢酸ビニル／アクリル酸グリシジル共重合体などのエポキシ基含有エチレン系共重合体である。これらのエポキシ基含有α−オレフィン系共重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
α−オレフィンと不飽和グリシジル基含有単量体との共重合体の存在下にビニル単量体を重合して得られるグラフト化前駆体は、例えば、特開平１−１３１２２０号公報、特開平１−１３８２１４号公報などに開示されているものであり、加熱することにより、α−オレフィンと不飽和グリシジル基含有単量体との共重合体にビニル単量体の重合体が容易にグラフト化する。グラフト化とは、α−オレフィンと不飽和グリシジル基含有単量体との共重合体に、ビニル単量体の重合体がグラフト反応、架橋反応、これらの混在した反応により化学的に結合することを意味する。なお、α−オレフィンと不飽和グリシジル基含有単量体との共重合体には、前記と同様、他の不飽和単量体が共重合した三元以上の共重合体も含まれる。
【００１９】
グラフト前駆体中、α−オレフィンと不飽和グリシジル基含有単量体との共重合体の割合は、通常、５〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％である。この共重合体の割合が少なすぎると、ＰＡＳとの相溶性が不充分となり、逆に、多すぎると、樹脂組成物の耐熱性や寸法安定性が低下するおそれがある。
ビニル単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロルスチレン等のビニル芳香族単量体；（メタ）アクリル酸の炭素数１〜７のアルキルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル単量体；α、β−不飽和酸のグリシジルエステル単量体；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル単量体等が挙げられる。
【００２０】
グラフト前駆体は、α−オレフィンと不飽和グリシジル基含有単量体との共重合体の存在下に、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネートなどのラジカル重合性有機過酸化物を用いて、ビニル単量体を（共）重合することにより得ることができる（特開平１−１３１２２０号公報など）。このグラフト化前駆体は、ＰＡＳ及びその他の成分との溶融混練時に加熱されてグラフト化する。
エポキシ基含有α−オレフィン系共重合体の添加量（配合割合）は、組成物全量基準で１０〜２９重量％であり、好ましくは１４〜２９重量％である。この配合割合が少なすぎると、引張破断伸びが不充分となり、脆性破壊しやすくなる。この配合割合が大きすぎると、押出時の加工性が低下することに加えて、樹脂組成物中でエポキシ基含有α−オレフィン系共重合が連続相を形成し、ＰＡＳが本来有している特徴が損なわれるおそれが生じる。
【００２１】
本発明における樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない少量の範囲内において、その他の熱可塑性樹脂を添加することができる。その他の熱可塑性樹脂としては、高温において安定な熱可塑性樹脂が好ましく、その具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアルキルアクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、プロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂を挙げることができる。これらの熱可塑樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内において、導電性カーボンブラックの分散性を高めるなどの目的で、所望により各種フィラーを配合することができる。フィラーの具体例としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維などの無機繊維状物；ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維状物；ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質；等の繊維状充填剤が挙げられる。また、フィラーとしては、例えば、、マイカ、シリカ、タルク、アルミナ、カオリン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、フェライト、クレー、ガラス粉、酸化亜鉛、炭酸ニッケル、酸化鉄、石英粉末、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム等の粒状または粉末状充填剤を挙げることができる。
【００２３】
これらのフィラーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、フィラーは、必要に応じて、集束剤または表面処理剤により処理されていてもよい。集束剤または表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物の官能性化合物が挙げられる。これらの化合物は、フィラに対して予め表面処理または集束処理を施して用いるか、あるいは組成物の調製の際に同時に添加してもよい。
【００２４】
また、その他の添加剤として、例えば、エチレングリシジルメタクリレートのような樹脂改良剤、ペンタエリスリトールテトラステアレートのような滑剤、熱硬化性樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ボロンナイトライドのような核剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤等を適宜添加することができる。
本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、一般に合成樹脂組成物の調製に用いられる設備と方法により調製することができる。すなわち、各原料成分を混合し、１軸または２軸の押出機を使用して混練し、押し出して成型用ペレットとすることができる。必要成分の一部をマスターバッチとしてから残りの成分と混合する方法、また、各成分の分散性を高めるために、使用する原料の一部を粉砕し、粒径を揃えて混合し溶融押出することも可能である。
【００２５】
樹脂組成物の用途
本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、射出成形や押出成形などの一般的溶融成形加工法によりシート、フィルム、チューブ、その他の成形品に成形加工することができる。成形品は、導電性、帯電防止性、電磁波シールド性、低電気抵抗などが要求される広範な分野で利用される。具体的には、粉体塗装用のチューブ、粉体塗装用継ぎ手、転写ロール、転写シート、フューエルチューブ、シリコンウエハのキャリア、シリコンウエハのケース、液晶容器、ＩＣトレー、半導体容器、シールドパック、導電性チューブ用継ぎ手、電線の難着雪治具などが挙げられる。特に体積固有抵抗値が１０^６〜１０^９Ωｃｍ程度の適度な導電性と、耐熱性、充分な引張伸びが要求される難着雪治具などに好ましく用いられる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、物性の測定方法は、以下に示すとおりである。
（１）引張物性（引張強さ、引張伸び）
樹脂組成物の引張強さ及び引張伸び（引張破断伸び）は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、測定温度２３℃、標点間距離５０ｍｍ、クロスヘッド速度５ｍｍ／分で測定した。
（２）体積固有抵抗
ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定した。
【００２７】
［合成例１］（ポリマーＡの合成）
重合缶に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）７２０ｋｇと、４６．２１重量％の硫化ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ）を含む硫化ナトリウム５水塩４２０ｋｇとを仕込み、窒素ガスで置換後、撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、水１６０ｋｇを留出させた。このとき、同時に６２モルのＨ₂Ｓが揮散した。
上記脱水工程後、重合缶にｐ−ジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ）３６４ｋｇと、ＮＭＰ２５０ｋｇを加え、撹拌しながら２２０℃で４．５時間反応させた。その後、撹拌を続けながら水５９ｋｇを圧入し、２５５℃に昇温して５時間反応させた。反応終了後、室温付近まで冷却してから、内容物を１００メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分し、アセトン洗２回、さらに水洗３回を行い、洗浄ポリマーを得た。さらに、この洗浄ポリマーを３％塩化アンモニウム水溶液で洗浄した後、水洗を行った。脱水後、回収した粒状ポリマーは、１０５℃で３時間乾燥した。このようにして得られたポリマー（Ａ）の収率は８９％で、溶融粘度は１４０Ｐａ・ｓであった。
【００２８】
［合成例２］（ポリマーＢの合成）
重合缶にＮＭＰ７２０ｋｇと４６．２１重量％の硫化ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ）を含む硫化ナトリウム５水塩４２０ｋｇを仕込み、窒素ガスで置換後、撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、水１５８ｋｇを留出させた。このとき、同時に６２モルのＨ₂Ｓが揮散した。次に、ｐＤＣＢ３７１ｋｇとＮＭＰ１８９ｋｇを加え、撹拌しながら２２０℃で４．５時間反応させた。その後、撹拌を続けながら水４９ｋｇを圧入し、２５５℃に昇温して５時間反応させた。反応終了後、合成例１と同様にして、生成ポリマーの処理を行った。このようにして得られたポリマー（Ｂ）の収率は９２％で、溶融粘度は５５Ｐａ・ｓであった。
【００２９】
［合成例３］（ポリマーＣの合成）
重合缶にＮＭＰ８００ｋｇと４６．４０重量％の硫化ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ）を含む硫化ナトリウム５水塩３９０ｋｇを仕込み、窒素ガスで置換後、撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、水１４７ｋｇを留出させた。このとき、同時に５７モルのＨ₂Ｓが揮散した。次に、ｐＤＣＢ３３９ｋｇとＮＭＰ２１８ｋｇ及び水９．２ｋｇを加え、撹拌しながら２２０℃で４．５時間反応させた。その後、撹拌を続けながら水７０ｋｇを圧入し、２５５℃に昇温して３時間反応させた後、２４５℃で８時間反応を継続した。反応終了後、合成例１と同様に処理して粒状ポリマーを回収した。回収したポリマー（Ｃ）の収率は９０％で、溶融粘度は２３６Ｐａ・ｓであった。
【００３０】
［実施例１〜７、比較例１〜８］
表１に示す各ポリマー成分をヘンシェルミキサーで均一にドライブレンドし、４５ｍｍφ二軸混練押出機（池貝鉄鋼社製ＣＭ−４５）へ供給し、シリンダー温度２６０〜３３０℃にて混練を行い、ペレット状物を得た。得られたペレット状物を１５０℃で６時間乾燥した後、射出成型機（東芝機械社製ＩＳ−７５）により、金型温度１３５℃、シリンダー温度３００〜３２０℃で、引張試験片を作製した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
（脚注）
（１）エポキシ基含有α−オレフィン系共重合体：
モディパーＡ４４００（日本油脂社製、グラフト前駆体）
（２）カーボンブラック（ＤＢＰ吸油量５００ｍｌ／１００ｇ）：
ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン株式会社製）
（３）カーボンブラック（ＤＢＰ吸油量１００ｍｌ／１００ｇ）：
ＭＡ１００（三菱化学社製）
（４）黒鉛（平均粒径６μｍ）：
人造黒鉛ＨＡＧ−１５（日本黒鉛工業社製）
（５）黒鉛（平均粒径４５μｍ）：
人造黒鉛ＨＡＧ−５（日本黒鉛工業社製）
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、１０^３〜１０^１３Ωｃｍの範囲内の所望の体積固有抵抗値を有するＰＡＳ樹脂組成物を再現性よく得ることができ、かつ、得られたＰＡＳ樹脂組成物は、引張破断伸びが１０％以上で靭性に優れており、射出成形、押出成形などにより各種成形品に成形加工することができる。本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、導電性、帯電防止性、電磁波シールド性などの特性と、耐熱性、耐薬品性などのＰＡＳ本来の諸特性を合わせ持ち、靭性にも優れているため、例えば、電子部品、家電製品、音響機器などの広範な分野に適用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition having electric resistance in a semiconductive region, and more specifically, a polyarylene sulfide resin composition having excellent toughness, good moldability, and capable of controlling volume resistivity with good reproducibility. The present invention relates to an arylene sulfide resin composition. The polyarylene sulfide resin composition of the present invention can be applied to a wide range of fields such as electronic parts, home appliances, and audio equipment.
[0002]
[Prior art]
  In general, a conductive resin composition is a composition in which conductive particles such as conductive carbon black are blended with a synthetic resin such as a thermoplastic resin or a thermosetting resin, and has an intermediate conductivity between a metal and a synthetic resin ( Semi-conductive), conductive, antistatic, low electrical resistance, electromagnetic wave sealDoIt is used in fields that demand sex.
  On the other hand, polyarylene sulfide (hereinafter abbreviated as PAS) typified by polyphenylene sulfide (hereinafter abbreviated as PPS) is an engineering excellent in heat resistance, flame retardancy, chemical resistance, dimensional stability, mechanical properties, etc. It is a plastic and its application is expanding as electrical / electronic parts, precision equipment parts, automobile parts, etc. However, a resin composition in which conductive particles are blended with PAS has a large variation in electric resistance in the semiconductive region, and mechanical properties are also lowered. When the electrical resistance is further reduced, the variation in electrical resistance is reduced, but the deterioration of mechanical properties is further increased.
[0003]
Conventionally, in order to solve these problems, for example, (1) PPS resin composition in which conductive carbon black, natural scaly graphite, and inorganic filler are blended with PPS (Japanese Patent Publication No. 5-86982). (2) PAS, preferably PPS, and electrically conductive compound (JP-A-1-272665) in which conductive carbon black, graphite, and filler are blended, and (3) PPS and carbon black are polymer binders. A conductive composition dispersed in a resin; and (4) a conductive resin composition in which a conductive carbon rack, graphite, and fibrillatable polytetrafluoroethylene are blended with a thermoplastic resin such as PPS (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 3- No. 91556), (5) Conductive resin masterbatch in which conductive carbon black and artificial graphite are blended with thermoplastic resin such as PPS. To prepare a cmdlet which a thermoplastic resin in the blended conductive thermoplastic resin products (JP-A-7-286103) have been proposed.
[0004]
By adding conductive carbon black and graphite to PAS, the electric resistance can be lowered. However, the conventional conductive PAS resin composition generally has low toughness represented by tensile breaking elongation (tensile breaking elongation), and has a drawback that it cannot be used in a field requiring high toughness. In addition, the conventional conductive PAS resin composition has a large variation in volume resistivity, and it has been difficult to obtain a resin composition having a desired volume resistivity with good reproducibility.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyarylene sulfide resin composition having a volume resistivity of a semiconductive region, good melt molding processability such as injection molding and extrusion molding, and high tensile elongation at break. It is in.
Another object of the present invention is to provide a volume resistivity of 10^Three-10¹³An object of the present invention is to provide a PAS resin composition that can be controlled to a desired value in the range of Ωcm with good reproducibility.
As a result of intensive studies to overcome the problems of the prior art, the present inventors have found that a PAS having a specific melt viscosity, a conductive carbon black having a DBP oil absorption of 360 ml / 100 g or more, an average particle size of 15 μm or less. By blending the graphite and the epoxy group-containing α-olefin copolymer at a specific ratio, a volume resistivity of 10 is obtained.^Three -10¹³It was found that a resin composition that can be controlled with good reproducibility at an arbitrary point in the range of Ωcm, has a tensile elongation at break of 10% or more, has excellent toughness, and can be injection molded or extruded.
The present invention has been completed based on these findings.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, (A) 55-85 wt% polyarylene sulfide having a melt viscosity of 80 Pa · s or more measured at 310 ° C. and a shear rate of 1200 / sec, and (B) a conductive property having a DBP oil absorption of 360 ml / 100 g or more. 3 to 6% by weight of carbon black, (C) 2 to 10% by weight of graphite having an average particle size of 15 μm or less, and (D) 10 to 29% by weight of an epoxy group-containing α-olefin copolymer. A polyarylene sulfide resin composition is provided.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Polyarylene sulfide (PAS)
The PAS used in the present invention is an aromatic polymer mainly composed of an arylene sulfide repeating unit represented by the formula [—Ar—S—] (wherein —Ar— represents an arylene group). . When [—Ar—S—] is defined as 1 mol (basic mol), the PAS used in the present invention usually has this repeating unit of 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. It is a polymer to contain.
Examples of the arylene group include a p-phenylene group, an m-phenylene group, a substituted phenylene group (the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group), p, p'-di- Examples thereof include a phenylene sulfone group, p, p′-biphenylene group, p, p′-diphenylenecarbonyl group, and naphthylene group. As the PAS, a polymer mainly having the same arylene group can be preferably used, but from the viewpoint of processability and heat resistance, a copolymer containing two or more arylene groups can also be used.
[0008]
Among these PASs, PPS having a repeating unit of p-phenylene sulfide as a main constituent element is particularly preferable since it is excellent in processability and easily industrially available. In addition, polyarylene ketone sulfide, polyarylene ketone ketone sulfide, and the like can be used. Specific examples of the copolymer include a random or block copolymer having a repeating unit of p-phenylene sulfide and a repeating unit of m-phenylene sulfide, a random or block copolymer having a repeating unit of phenylene sulfide and a repeating unit of arylene ketone sulfide, and phenylene sulfide. And a random or block copolymer having a repeating unit of arylene ketone ketone sulfide and a random or block copolymer having a repeating unit of phenylene sulfide and a repeating unit of arylene sulfone sulfide. These PAS are preferably crystalline polymers. PAS is preferably a linear polymer from the viewpoint of toughness and strength.
[0009]
Such a PAS can be obtained by a known method (for example, Japanese Patent Publication No. 63-33775) in which an alkali metal sulfide and a dihalogen-substituted aromatic compound are subjected to a polymerization reaction in a polar solvent.
Examples of the alkali metal sulfide include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, and cesium sulfide. Sodium sulfide produced by reacting NaSH and NaOH in the reaction system can also be used.
Examples of the dihalogen-substituted aromatic compound include p-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, 2,5-dichlorotoluene, p-dibromobenzene, 2,6-dichloronaphthalene, 1-methoxy-2,5-dichlorobenzene. 4,4'-dichlorobiphenyl, 3,5-dichlorobenzoic acid, p, p'-dichlorodiphenyl ether, 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, 4,4'-dichlorodiphenyl sulfoxide, 4,4'-dichlorodiphenyl Examples include ketones. These can be used alone or in combination of two or more.
[0010]
In order to introduce some branched structure or crosslinked structure into PAS, a small amount of polyhalogen-substituted aromatic compound having 3 or more halogen substituents per molecule can be used together. Preferred examples of the polyhalogen-substituted aromatic compound include 1,2,3-trichlorobenzene, 1,2,3-tribromobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, 1,2,4-tribromobenzene, Examples include trihalogen-substituted aromatic compounds such as 1,3,5-trichlorobenzene, 1,3,5-tribromobenzene, 1,3-dichloro-5-bromobenzene, and alkyl-substituted products thereof. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, 1,2,4-trichlorobenzene, 1,3,5-trichlorobenzene, and 1,2,3-trichlorobenzene are more preferable from the viewpoints of economy, reactivity, and physical properties.
Examples of polar solvents include N-alkylpyrrolidone such as N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP), 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone, tetraalkylurea, hexaalkylphosphoric triamide and the like. An aprotic organic amide solvent is preferable because the stability of the reaction system is high and a high molecular weight polymer is easily obtained.
[0011]
In the present invention, a PAS having a relatively high molecular weight and thus a high melt viscosity is used. The melt viscosity (310 ° C., shear rate 1200 / sec) of the PAS used in the present invention is 80 Pa · s or more. When the melt viscosity of PAS is too small, it is difficult to increase the tensile elongation at break, and other mechanical properties may be insufficient. The melt viscosity of PAS is usually 80 to 600 Pa · s, preferably 100 to 400 Pa · s, more preferably 120 to 300 Pa · s.
The blending ratio of PAS is 55 to 85% by weight, preferably 60 to 80% by weight, based on the total amount of the composition. When the blending ratio of PAS is too small, the mechanical strength is lowered, and it becomes difficult to express various characteristics inherent in PAS such as heat resistance, flame retardancy, and chemical resistance. When the blending ratio of PAS is too large, it is difficult to reduce the electrical resistance to a desired level.
[0012]
Conductive carbon black
  In the present invention, conductive carbon black having a DBP oil absorption of 360 ml / 100 g or more is used.
  The DBP oil absorption of the conductive carbon black is measured by a method defined by ASTM D2414. That is, carbon black is put in a chamber of a measuring device (Absorpotometer), and DBP (n-dibutyl phthalate) is added into the chamber at a constant rate. As the DBP is absorbed, the viscosity of the carbon black increases, and the DBP oil absorption is calculated from the amount of DBP absorbed up to a certain point. Viscosity is detected with a torque sensor.
  If the DBP oil absorption of the conductive carbon black is too small, it is necessary to add a large amount of conductive carbon black to lower the electrical resistance of the PAS resin composition to a desired level. The physical properties are impaired. Although there is no restriction | limiting in particular regarding the upper limit of DBP oil absorption amount of electroconductive carbon black, Usually, it is 750 ml / 100g or less on account of manufacture. The DBP oil absorption is preferably 400 to 600 ml / 100 g.
[0013]
In addition, the amount of conductive carbon black added decreases rapidly when the carbon black is added to a resin component containing PAS and an epoxy group-containing α-olefin copolymer. The critical point addition amount, that is, the change rate of the volume resistivity per 10% by weight of the carbon black addition amount is 10%.^ThreeIt is preferable that the addition amount of the carbon black is 0.7 to 0.95 times the point at which it becomes Ωcm or more. Conductive carbon black causes a sudden decrease in electrical resistance in the resin composition at a certain addition amount, and it is difficult to control the conductive carbon black to have a desired volume specific resistance value with good reproducibility. . In addition, the conductive carbon black alone has a volume resistivity of 10^FiveIn the region of Ωcm or less, it is particularly difficult to reproduce sufficient elongation.
The addition amount (mixing ratio) of the conductive carbon black is 3 to 6% by weight, preferably 4 to 5% by weight, based on the total amount of the composition. By adjusting the addition amount of the conductive carbon black within a limited range, the balance between physical properties such as electric resistance, strength, and elongation becomes good.
[0014]
graphite
  In the present invention, graphite having an average particle size of 15 μm or less is used. If the average particle size of graphite is too large, the electrical resistance can be easily lowered, but the tensile elongation at break is lowered.
  As graphite, artificial graphite obtained by graphitizing coke, tar, pitch, etc. at high temperature,scaleNatural graphite such as flake graphite, scaly graphite, and earthy graphite can be used. The addition amount (mixing ratio) of graphite is 2 to 10% by weight, preferably 2 to 6% by weight, based on the total amount of the composition. By using graphite in combination with the conductive carbon black in an addition amount within this range, the electrical resistance of the resin composition can be easily reduced to a desired level.
[0015]
Epoxy group-containing α-olefin copolymer
The epoxy group-containing α-olefin copolymer used in the present invention includes (1) a copolymer of an α-olefin and an unsaturated glycidyl group-containing monomer, and (2) an α-olefin and an unsaturated glycidyl. It is at least one selected from the group consisting of grafted precursors obtained by polymerizing a vinyl monomer in the presence of a copolymer with a group-containing monomer.
As a copolymer of an α-olefin and an unsaturated glycidyl group-containing monomer, in addition to a binary copolymer of an α-olefin and an unsaturated glycidyl group-containing monomer, an α-olefin and an unsaturated glycidyl group A ternary or higher copolymer of a monomer containing and another unsaturated monomer is also included. The α-olefin unit in the copolymer is usually 50 to 99.5% by mass, preferably 60 to 99% by mass, and more preferably 70 to 98% by mass. An unsaturated glycidyl group containing monomer unit is 0.5-50 mass% normally, Preferably it is 1-40 mass%, More preferably, it is 2-30 mass%. Other unsaturated monomer units are 0-40 mass% normally, Preferably it is 0-30 mass%, More preferably, it is 0-20 mass%. As a polymerization form of the epoxy group-containing α-olefin copolymer, any of a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer may be used.
[0016]
Examples of the α-olefin monomer include ethylene, propylene, butene-1, hexene-1, octene-1,4-methylpentene-1, and the like. Among these, ethylene is preferably used.
Examples of unsaturated glycidyl group-containing monomers include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, itaconic acid monoglycidyl ester, butenetricarboxylic acid monoglycidyl ester, butenetricarboxylic acid triglycidyl ester, maleic acid monoglycidyl ester, and glycidyl crotonic acid. Glycidyl esters such as esters and monoglycidyl fumarate; Glycidyl ethers such as vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyloxyethyl vinyl ether and styrene-p-glycidyl ether; p-glycidyl styrene, among others, α , Β-unsaturated acid glycidyl ester is preferably used.
[0017]
Examples of other unsaturated monomers include vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate, vinyl ether monomers, vinyl aromatic monomers such as (meth) acrylonitrile and styrene, and carbon monoxide. Can be mentioned.
Specific examples of the copolymer of the α-olefin and the unsaturated glycidyl group-containing monomer include ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate / Examples thereof include glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / glycidyl acrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate / glycidyl acrylate copolymer, and the like. Among them, preferred are epoxy group-containing ethylene copolymers such as ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, and ethylene / vinyl acetate / glycidyl acrylate copolymer. is there. These epoxy group-containing α-olefin copolymers can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
Grafting precursors obtained by polymerizing a vinyl monomer in the presence of a copolymer of an α-olefin and an unsaturated glycidyl group-containing monomer are, for example, JP-A-1-131220 and JP-A-1 The polymer of a vinyl monomer is easily grafted to the copolymer of an α-olefin and an unsaturated glycidyl group-containing monomer by heating. . Grafting means that a vinyl monomer polymer is chemically bonded to a copolymer of an α-olefin and an unsaturated glycidyl group-containing monomer by a graft reaction, a crosslinking reaction, or a mixture of these reactions. Means. In addition, the copolymer of an α-olefin and an unsaturated glycidyl group-containing monomer includes a ternary or higher copolymer obtained by copolymerizing with another unsaturated monomer as described above.
[0019]
In the graft precursor, the proportion of the copolymer of the α-olefin and the unsaturated glycidyl group-containing monomer is usually 5 to 95% by weight, preferably 20 to 90% by weight. If the proportion of this copolymer is too small, the compatibility with PAS becomes insufficient. Conversely, if it is too large, the heat resistance and dimensional stability of the resin composition may be reduced.
Examples of vinyl monomers include vinyl aromatic monomers such as styrene, methylstyrene, and chlorostyrene; (meth) acrylic acid ester monomers such as alkyl esters having 1 to 7 carbon atoms of (meth) acrylic acid Glycidyl ester monomer of α, β-unsaturated acid; unsaturated nitrile monomer such as (meth) acrylonitrile; vinyl ester monomer such as vinyl acetate;
[0020]
The graft precursor is obtained by using a radical polymerizable organic peroxide such as t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate in the presence of a copolymer of an α-olefin and an unsaturated glycidyl group-containing monomer. It can be obtained by (co) polymerizing monomers (JP-A-1-131220, etc.). This grafting precursor is heated and grafted when melt-kneaded with PAS and other components.
The addition amount (blending ratio) of the epoxy group-containing α-olefin copolymer is 10 to 29% by weight, preferably 14 to 29% by weight, based on the total amount of the composition. If the blending ratio is too small, the tensile elongation at break becomes insufficient, and brittle fracture tends to occur. If this blending ratio is too large, the processability at the time of extrusion is reduced, and in addition, the epoxy group-containing α-olefin copolymer forms a continuous phase in the resin composition, and PAS originally has characteristics. May be damaged.
[0021]
Other thermoplastic resins can be added to the resin composition in the present invention within a small range that does not impair the object of the present invention. Other thermoplastic resins are preferably thermoplastic resins that are stable at high temperatures. Specific examples thereof include aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyacetals, polystyrene, polyamides, polycarbonates, polyphenylene ethers, polyphenylene ethers, and the like. Alkyl acrylate, ABS resin, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyfluoride Vinylidene / hexafluoropropylene copolymer, propylene / tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride / chlorotrifluoroethylene Copolymers, and ethylene / hexafluoropropylene copolymer or fluorine resin. These thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
In the resin composition of the present invention, various fillers can be blended as desired for the purpose of enhancing the dispersibility of the conductive carbon black within a range not impairing the object of the present invention. Specific examples of the filler include, for example, inorganic fiber materials such as glass fiber, carbon fiber, asbestos fiber, silica fiber, alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber; stainless steel And fibrous fillers such as metal fibrous materials such as aluminum, titanium, copper and brass; high melting point organic fibrous materials such as polyamide, fluororesin, polyester resin and acrylic resin. Examples of the filler include mica, silica, talc, alumina, kaolin, calcium sulfate, calcium carbonate, titanium oxide, ferrite, clay, glass powder, zinc oxide, nickel carbonate, iron oxide, quartz powder, magnesium carbonate, Particulate or powder fillers such as barium sulfate can be mentioned.
[0023]
These fillers can be used alone or in combination of two or more. Further, the filler may be treated with a sizing agent or a surface treatment agent as necessary. Examples of the sizing agent or surface treating agent include functional compounds such as epoxy compounds, isocyanate compounds, silane compounds, and titanate compounds. These compounds may be used after applying a surface treatment or a focusing treatment to the filler in advance, or may be added simultaneously with the preparation of the composition.
[0024]
Other additives include, for example, resin modifiers such as ethylene glycidyl methacrylate, lubricants such as pentaerythritol tetrastearate, thermosetting resins, antioxidants, ultraviolet absorbers, and nuclei such as boron nitride. Agents, flame retardants, colorants such as dyes and pigments, and the like can be added as appropriate.
The PAS resin composition of the present invention can be prepared by facilities and methods generally used for preparing a synthetic resin composition. That is, each raw material component can be mixed, kneaded using a single or twin screw extruder, and extruded to form pellets for molding. A method of mixing a part of the necessary ingredients with the remaining ingredients and mixing with the remaining ingredients. In addition, in order to improve the dispersibility of each ingredient, part of the raw materials to be used are pulverized, mixed with a uniform particle size, and melt extruded. It is also possible.
[0025]
Application of resin composition
  The PAS resin composition of the present invention can be molded into a sheet, film, tube, or other molded product by a general melt molding method such as injection molding or extrusion molding. Molded product is conductive, antistatic, electromagnetic wave sealDoIt is used in a wide range of fields where properties and low electrical resistance are required. Specifically, powder coating tube, powder coating joint, transfer roll, transfer sheet, fuel tube, silicon wafer carrier, silicon wafer case, liquid crystal container, IC tray, semiconductor container, shield pack, conductive For example, a joint for a flexible tube, and a snowfall jig for electric wires. In particular, the volume resistivity value is 10⁶-10⁹It is preferably used for a hard-to-attach snow jig that requires moderate electrical conductivity of about Ωcm, heat resistance, and sufficient tensile elongation.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited only to these examples.
In addition, the measuring method of a physical property is as showing below.
(1) Tensile properties (tensile strength, tensile elongation)
The tensile strength and tensile elongation (tensile elongation at break) of the resin composition were measured at a measurement temperature of 23 ° C., a distance between gauge points of 50 mm, and a crosshead speed of 5 mm / min in accordance with ASTM D638.
(2) Volume resistivity
The measurement was performed according to JIS K6911.
[0027]
[Synthesis Example 1] (Synthesis of Polymer A)
In a polymerization can, 720 kg of N-methylpyrrolidone (NMP) and 46.21 wt% sodium sulfide (Na₂After charging with 420 kg of sodium sulfide pentahydrate containing S) and replacing with nitrogen gas, the temperature was gradually raised to 200 ° C. with stirring to distill 160 kg of water. At this time, 62 mol of H at the same time₂S volatilized.
After the dehydration step, 364 kg of p-dichlorobenzene (pDCB) and 250 kg of NMP were added to the polymerization can and reacted at 220 ° C. for 4.5 hours with stirring. Thereafter, 59 kg of water was injected while stirring, and the temperature was raised to 255 ° C. and reacted for 5 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to near room temperature, and the contents were passed through a 100-mesh screen, the granular polymer was sieved, washed with acetone twice and further washed with water three times to obtain a washed polymer. Further, the washed polymer was washed with a 3% aqueous ammonium chloride solution and then washed with water. After dehydration, the recovered granular polymer was dried at 105 ° C. for 3 hours. The yield of the polymer (A) thus obtained was 89%, and the melt viscosity was 140 Pa · s.
[0028]
[Synthesis Example 2] (Synthesis of Polymer B)
NMP720kg and 46.21wt% sodium sulfide (Na₂After charging 420 kg of sodium sulfide pentahydrate containing S) and replacing with nitrogen gas, the temperature was gradually raised to 200 ° C. with stirring to distill 158 kg of water. At this time, 62 mol of H at the same time₂S volatilized. Next, 371 kg of pDCB and 189 kg of NMP were added and reacted at 220 ° C. for 4.5 hours with stirring. Thereafter, 49 kg of water was injected while stirring was continued, and the temperature was raised to 255 ° C. and reacted for 5 hours. After completion of the reaction, the produced polymer was treated in the same manner as in Synthesis Example 1. The yield of the polymer (B) thus obtained was 92%, and the melt viscosity was 55 Pa · s.
[0029]
[Synthesis Example 3] (Synthesis of Polymer C)
NMP 800kg and 46.40 wt% sodium sulfide (Na₂390 kg of sodium sulfide pentahydrate containing S) was charged, replaced with nitrogen gas, and gradually heated to 200 ° C. with stirring to distill 147 kg of water. At the same time, 57 mol of H₂S volatilized. Next, 339 kg of pDCB, 218 kg of NMP and 9.2 kg of water were added and reacted at 220 ° C. for 4.5 hours with stirring. Thereafter, 70 kg of water was injected with stirring, the temperature was raised to 255 ° C. and the reaction was continued for 3 hours, and then the reaction was continued at 245 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the same treatment as in Synthesis Example 1 was performed to recover the granular polymer. The recovered polymer (C) had a yield of 90% and a melt viscosity of 236 Pa · s.
[0030]
[Examples 1-7, Comparative Examples 1-8]
Each polymer component shown in Table 1 is uniformly dry blended with a Henschel mixer, supplied to a 45 mmφ twin-screw kneading extruder (CM-45 manufactured by Ikegai Steel Corporation), kneaded at a cylinder temperature of 260 to 330 ° C., and pelleted I got a thing. After the obtained pellet-like material was dried at 150 ° C. for 6 hours, tensile test pieces were produced by an injection molding machine (IS-75 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) at a mold temperature of 135 ° C. and a cylinder temperature of 300 to 320 ° C. . The results are shown in Table 1.
[0031]
[Table 1]

[0032]
(footnote)
(1) Epoxy group-containing α-olefin copolymer:
Modiper A4400 (Nippon Yushi Co., Ltd., graft precursor)
(2) Carbon black (DBP oil absorption 500 ml / 100 g):
Ketjen Black EC600JD (manufactured by Lion Corporation)
(3) Carbon black (DBP oil absorption 100 ml / 100 g):
MA100 (Mitsubishi Chemical Corporation)
(4) Graphite (average particle size 6 μm):
Artificial graphite HAG-15 (manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.)
(5) Graphite (average particle size 45 μm):
Artificial graphite HAG-5 (manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.)
[0033]
【The invention's effect】
  According to the invention, 10³-10¹³A PAS resin composition having a desired volume resistivity in the range of Ωcm can be obtained with good reproducibility, and the obtained PAS resin composition has a tensile elongation at break of 10% or more and excellent toughness. It can be molded into various molded products by injection molding, extrusion molding or the like. The PAS resin composition of the present invention is conductive, antistatic, electromagnetic wave sealDoBecause it has the characteristics such as heat resistance and various PAS original characteristics such as heat resistance and chemical resistance, and has excellent toughness, it can be applied to a wide range of fields such as electronic parts, home appliances, and acoustic equipment. Can do.

Claims (3)

（Ａ）３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度が８０Ｐａ・ｓ以上のポリアリーレンスルフィド５５〜８５重量％、（Ｂ）ＤＢＰ吸油量が３６０ｍｌ／１００ｇ以上の導電性カーボンブラック３〜６重量％、（Ｃ）平均粒径１５μｍ以下の黒鉛２〜１０重量％、及び（Ｄ）エポキシ基含有α−オレフィン系共重合体１０〜２９重量％を含有することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。  (A) 55 to 85% by weight of polyarylene sulfide having a melt viscosity of 80 Pa · s or more measured at 310 ° C. and a shear rate of 1200 / sec, and (B) conductive carbon black 3 to 6 having a DBP oil absorption of 360 ml / 100 g or more. A polyarylene sulfide resin comprising: 1% by weight, (C) 2 to 10% by weight of graphite having an average particle size of 15 μm or less, and (D) 10 to 29% by weight of an epoxy group-containing α-olefin copolymer. Composition. 樹脂組成物の体積固有抵抗が１０^３〜１０^１３Ωｃｍである請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。The polyarylene sulfide resin composition according to claim 1, wherein the resin composition has a volume resistivity of 10 ³ to 10 ¹³ Ωcm. 樹脂組成物の引張破断伸びが１０％以上である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。  The polyarylene sulfide resin composition according to claim 1, wherein the elongation at break of the resin composition is 10% or more.