JP3919768B2 - 少なくとも一のアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ポリマーと４，４−ジアリールブタジエンを含有する光保護組成物、その用途 - Google Patents

少なくとも一のアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ポリマーと４，４−ジアリールブタジエンを含有する光保護組成物、その用途 Download PDF

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Description

本発明は、少なくとも一の水相、少なくとも一の油相、少なくとも一の水溶性又は水分散性で、部分的又は完全に中和され、架橋した又は架橋してないアクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸ポリマー、及び少なくとも一のＵＶ線遮蔽系を含有し、該遮蔽系が４,４-ジアリールブタジエン型の少なくとも一のＵＶ-Ａ遮蔽剤を含有していることを特徴とする光保護組成物に関する。
２８０ｎｍと４００ｎｍの間の波長の光線によりヒトの皮膚はサンタン状態となり、特にＵＶ-Ｂとして知られている２８０ｎｍと３２０ｎｍの間の波長の光線により、皮膚は、自然なサンタン状態の形成に対して有害なサンバーン状態となったり、紅斑を引き起こすことが知られている；よって、このＵＶ-Ｂ線は遮蔽しなければならない。
また、皮膚をサンタン状態にする原因である３２０と４００ｎｍの間の波長を有するＵＶ-Ａ線が皮膚に傷害を誘発するおそれがあることが知られており、特に敏感肌又は太陽光線に絶えずさらされている肌の場合にしかりである。ＵＶ-Ａ線は、特に、皮膚の弾力性を喪失させ、しわを出現せしめ、皮膚を時期尚早の老化に導くものである。ＵＶ-Ａ線は、紅斑反応の惹起を促進したり、ある患者においてはこの反応を増幅し、光毒性又は光アレルギー反応の原因にさえなる。よって、ＵＶ-Ａ線も遮蔽することが望ましい。
このように、ＵＶ-ＡとＵＶ-Ｂ線を遮蔽しなければならず、現在ではＵＶ-Ａ及びＵＶ-Ｂ遮蔽剤を含有する、ヒトの表皮を保護するための化粧品用組成物が存在する。
これら抗日光組成物は、水中油型エマルション(すなわち、分散させる水性連続相と分散させられた脂肪性非連続相とからなる化粧品的及び／又は皮膚科学的に許容可能な担体)、又は油中水型エマルション(脂肪性連続相に水相が分散したもの)の形態で存在しており、有害なＵＶ線を選択的に吸収可能な一又は複数の従来からの脂溶性有機遮蔽剤及び／又は従来からの水溶性有機遮蔽剤を種々の濃度で含有してなるもので、これらの遮蔽剤(及びそれらの量)は、所望の日光保護ファクターに従って選択され、日光保護ファクター(ＳＰＦ)は、ＵＶ遮蔽剤を用いない場合の紅斑形成閾値に達するまでに必要なＵＶ線の線量に対する、ＵＶ遮蔽剤を用いた場合の紅斑形成閾値に達するまでに必要なＵＶ線の線量の比率を数学的に表したものである。このようなエマルションにおいて、親水性遮蔽剤は水相に存在しており、親油性遮蔽剤は脂肪相に存在している。
アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸(ＡＭＰＳ)ポリマーは、カルボン酸のポリマー性誘導体(ノベオン社(Noveon)により供給されているカルボポール(Carbopols))と比較して、調製物における可撓性及び化粧品特性の故に、特に高く評価されている。実際それらは、ゲル化効果を低減させることなく、４〜６のｐＨ値で処方され得る。これらの誘導体には、主として２つの群があり：
(ａ)親水性又は水分散性ポリマー、例えば、ホスタセリン(Hostacerin)ＡＭＰＳの名称でクラリアント社(Clariant)から供給されている、中和され架橋されたポリアクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、又はＡＭＰＳと他の親水性モノマー(類)とのコポリマー、例えばセピック社(SEPPIC)から供給されているセピゲル(Sepigel)３０５、及びクラリアント社から供給されているアリストフレックス(Aristoflex)ＡＶＣ、
(ｂ)欧州特許出願第１０６９１４２号に記載されているもののような、アルキル単位とＡＭＰＳを含有する両親媒性ポリマー、
を挙げることができる。
これらのアクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸ポリマーは、特にエマルションの製造に適している。それらにより、広範囲のテクスチャー、及びミルクから増粘したクリームまでの範囲のコンシステンシーを有する、安定した調製物を得ることができる。
有用な有機ＵＶ-Ａ遮蔽剤として、ＵＶ-Ａに特に効果的な化合物群は、特に仏国特許出願公開第２５２８４２０号及び仏国特許出願公開第２６３９３４７号に開示されている１,４-ベンゼン[ジ(３-メチリデン-１０-ショウノウスルホン)]酸、及びその種々の塩であり、実際それは、２８０〜４００ｎｍの波長を有する紫外線を吸収することができ、３２０〜４００ｎｍの間、特に約３４５ｎｍに最大吸収する。
しかしながら、アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸ポリマーで安定化及び／又は増粘された光保護エマルションに、この種のＵＶ遮蔽剤を導入すると、それらの粘度をかなり低減させるか、又は不安定にさせるおそれがある。
よって、上述した不具合を有することなく、１,４-ベンゼン[ジ(３-メチリデン-１０-ショウノウスルホン)]酸、及びその種々の塩の効果に匹敵し、ＵＶ-Ａに活性のある有機遮蔽剤を含有してよく、安定した、アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸ポリマーをベースにしたエマルションが必要なことは明らかである。
「安定」なる表現は、組成物の肉眼的又は顕微鏡的外観が、室温で１ヶ月後でも変化していないことを意味すると理解される。
本出願人は、驚くべきことに、少なくとも一の部分的又は完全に中和され、架橋した又は架橋してないアクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸ポリマー、及び４,４-ジアリールブタジエン型の少なくとも一のＵＶ-Ａ遮蔽剤を含有するエマルションが、この必要性を満足させることを見出した。
本明細書の以降において、「ＵＶ線遮蔽系」なる表現は、ＵＶ線を遮蔽する単一の有機又は無機化合物、又はＵＶ線を遮蔽するいくつかの有機又は無機化合物の混合物、例えばＵＶ-Ａ遮蔽剤とＵＶ-Ｂ遮蔽剤を含有する混合物からなる、ＵＶ線遮蔽剤を意味すると理解される。
この発見が、本発明の基礎を形成する。
よって本発明の主題の一つは、少なくとも一の水相、少なくとも一の油相、少なくとも一の部分的又は完全に中和され、架橋した又は架橋してない、水溶性又は水分散性のアクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸ポリマー、及び少なくとも一のＵＶ線遮蔽系を含有し、該遮蔽系が４,４-ジアリールブタジエン型の少なくとも一のＵＶ-Ａ遮蔽剤を含有していることを特徴とする光保護組成物にある。
本発明の他の特徴、側面及び利点は、以下の詳細な記載を読むことにより明らかになるであろう。
本発明で使用されるポリマーは、遊離又は部分的又は完全に中和された形態で、少なくとも一のアクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸(ＡＭＰＳ)モノマーを含有する架橋した又は架橋していないホモポリマー又はコポリマーである。
好ましくは、本発明のＡＭＰＳポリマーは、無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水）、又は有機塩基、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパンジオール、Ｎ-メチルグルカミン、塩基性アミノ酸、例えばアルギニン及びリジン、及びこれら化合物の混合物で、部分的又は完全に中和され得る。本発明において「中和された」なる表現は、ポリマーが完全に又はほとんど完全に中和された、すなわち少なくとも９０％中和されたことを意味すると理解される。
本発明のこれらのＡＭＰＳポリマーは架橋していても架橋していなくてもよい。
前記ポリマーが架橋している場合には、架橋剤は、フリーラジカル重合によって得られるポリマーの架橋のために一般的に使用されるオレフィン性ポリ不飽和化合物から選択することができる。
架橋剤として例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルエーテル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、エチレングリコール又はテトラエチレングリコールジ(メタ)アクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、トリアリルアミン、トリアリルシアヌラート、ジアリルマレアート、テトラアリルエチレンジアミン、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリル(メタ)アクリラート、糖系列のアルコールのアリルエーテル、又は他の多官能アルコールのアリル又はビニルエーテル、及びリン酸及び／又はビニルホスホン酸の誘導体のアリルエステル、又はこれら化合物の混合物を挙げることができる。
本発明の好ましい実施態様において、架橋剤はメチレンビスアクリルアミド、メタクリル酸アリル又はトリメチロールプロパントリアクリラート(ＴＭＰＴＡ)から選択される。架橋度は、一般的に当該ポリマーに対して０．０１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、特に０．２ｍｏｌ％〜２ｍｏｌ％の範囲である。
本発明のＡＭＰＳポリマーは、水溶性又は水分散性であってよい。このケースにおいて、それらは：
− 上述したような一又は複数の架橋剤で架橋しているならば、ＡＭＰＳモノマーのみを含有する「ホモポリマー」；又は
− 上述したような一又は複数の架橋剤で架橋しているならば、ＡＭＰＳ及び一又は複数の親水性又は疎水性のエチレン性不飽和モノマーから得られるコポリマー；
である。前記コポリマーが疎水性のエチレン性不飽和モノマーを含有している場合、後者は脂肪鎖を含有せず、好ましくは少量しか存在しない。
本発明の目的において「脂肪鎖」なる表現は、少なくとも７の炭素原子を有する任意の炭化水素鎖を意味すると理解される。
「水溶性又は水分散性」なる表現は、質量で１％の濃度となるように２５℃の水相に導入した際に、肉眼で見て均質な透明溶液が得られるように、すなわち１ｃｍ厚のサンプルを透過する５００ｎｍの波長の最大光線透過率が少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％となるポリマーを意味すると理解される。
本発明のＡＭＰＳポリマーは両親媒性であってよく、すなわちそれらは少なくとも一の脂肪鎖に、親水性部分と疎水性部分の双方を含有している。
水溶性又は水分散性ポリマー
本発明のポリマーが、水溶性又は水分散性(非両親媒性)コポリマーである場合、それらは：
− 一又は複数の架橋剤で架橋しているならば、ＡＭＰＳモノマーのみを含有する「ホモポリマー」；又は
− 一又は複数の架橋剤で架橋しているならば、ＡＭＰＳ及び一又は複数の親水性又は疎水性のエチレン性不飽和モノマーから得られるコポリマー；
である。前記コポリマーが疎水性のエチレン性不飽和モノマーを含有している場合、後者は脂肪鎖(酸素原子数が６を超えない)を含有しない。
本発明の「ホモポリマー」は、好ましくは架橋され中和されており、それらは次の工程：
(ａ)tert-ブタノール及び水、又はtert-ブタノール溶液に、遊離の形態のＡＭＰＳ等のモノマーを分散又は溶解させ；
(ｂ)(ａ)で得られたモノマーの溶液又は分散液を、ポリマーのスルホン酸官能基の中和度合いが９０〜１００％で得られるような量の、一又は複数の無機又は有機塩基、好ましくはアンモニア水ＮＨ３で中和させ；
(ｃ)架橋モノマー(類)を、(ｂ)で得られた溶液又は分散液に添加し；
(ｄ)１０〜１５０℃の範囲の温度で、フリーラジカル開始剤の存在下、従来のフリーラジカル重合を実施し；tert-ブタノールをベースにした溶液又は分散液にポリマーを沈殿させる；
ことを含む調製方法に従い得られ得る。
この種のポリマーとして、特に「ホスタセリンＡＭＰＳ」(ＣＴＦＡ名：アンモニウムポリアクリルジメチルタウラミド)の商品名でヘキスト社(Hoechst)から市販されている、架橋され中和されているアクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸ホモポリマーを挙げることができる。
本発明の水溶性又は水分散性ＡＭＰＳコポリマーは、水溶性のエチレン性不飽和モノマー、疎水性モノマー又はそれらの混合物を含有する。
水溶性コモノマーは、イオン性又は非イオン性であってよい。
イオン性の水溶性コモノマーとしては、例えば次の化合物及びそれらの塩を挙げることができる：
− (メタ)アクリル酸、
− スチレンスルホン酸、
− ビニルスルホン酸及び(メタ)アリルスルホン酸、
− ビニルホスホン酸、
− マレイン酸、
− イタコン酸、
− クロトン酸、
− ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、
− メチルビニルイミダゾリウムクロリド、
− 例えば、アミン基を含むエチレン性不飽和モノマーを、活性なハロゲンを含有するカルボン酸のナトリウム塩(例えばクロロ酢酸)、又は環状スルホン(例えばプロパンスルホン)を用いて第４級化することにより得られる、エチレン性カルボキシベタイン類又はスルホベタイン類、
− 以下の式(Ａ)：
Figure 0003919768
 ［上式中：
− Ｒ１はＨ、-ＣＨ３、-Ｃ２Ｈ５又は-Ｃ３Ｈ７から選択される；
− Ｘ１は次のものから選択される：
− -ＯＲ２型のアルキルオキシド類で、Ｒ２が、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であり、少なくとも一のスルホン(-ＳＯ３ −)基及び／又はスルファート(-ＳＯ４ −)基及び／又はホスファート(-ＰＯ４Ｈ２ −)基及び／又は第４級アンモニウム(-Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５)基で置換され、該Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であるが、ただしＲ１＋Ｒ２＋Ｒ３＋Ｒ４の炭素原子の合計が６を越えることはない。さらに、Ｒ１基は、ハロゲン原子(ヨウ素、臭素、塩素、フッ素)；ヒドロキシル(-ＯＨ)；エーテル(-Ｏ-)；第１級アミン(-ＮＨ２)；第２級アミン(-ＮＨＲ６)及び／又は第３級アミン(-ＮＲ６Ｒ７)基で置換されていてもよく、ここでＲ６及びＲ７は、互いに独立して、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であるが、ただしＲ２＋Ｒ６＋Ｒ７の炭素原子の合計が６を越えることはない。第４級化ジメチルアミノエチルメタクリラート(ＤＡＭＥＭＡ)を挙げることができる。
− -ＮＨ２、-ＮＨＲ８及び-ＮＲ８Ｒ９基で、Ｒ８及びＲ９は互いに独立して、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であるが、ただしＲ８＋Ｒ９の炭素原子の合計が６を越えることはなく、前記Ｒ８及び／又はＲ９は、少なくとも一のスルホン基(-ＳＯ３ −)及び／又はスルファート基(-ＳＯ４ −)及び／又はホスファート基(-ＰＯ４Ｈ２ −)及び／又は第４級アミン基(-Ｎ＋Ｒ１０Ｒ１１Ｒ１２)で置換され、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立して、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であるが、ただしＲ８＋Ｒ９＋Ｒ１０＋Ｒ１１＋Ｒ１２の炭素原子の合計が６を越えることはない。さらに、前記Ｒ８は及び／又はＲ９基は、ハロゲン原子(ヨウ素、臭素、塩素、フッ素)；ヒドロキシル基(-ＯＨ)；エーテル基(-Ｏ-)；第１級アミン基(-ＮＨ２)；第２級アミン基(-ＮＨＲ１３)、第３級アミ基(-ＮＲ１３Ｒ１４)で置換されていてもよく、ここでＲ１３及びＲ１４は、互いに独立して、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であるが、ただしＲ８＋Ｒ９＋Ｒ１３＋Ｒ１４の炭素原子の合計が６を越えることはない]の水溶性ビニルモノマー。そのようなものとして(メタ)アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド(ＡＰＴＡＣ及びＭＡＰＴＡＣ)を挙げることができる。
また、非イオン性の水溶性コモノマーとして、例えば次のものを挙げることができる：
− (メタ)アクリルアミド、
− Ｎ-ビニルアセトアミド及びＮ-メチル-Ｎ-ビニルアセトアミド、
− Ｎ-ビニルホルムアミド及びＮ-メチル-Ｎ-ビニルホルムアミド、
− 無水マレイン酸、
− ビニルアミン、
− Ｎ-ビニルカプロラクタム、Ｎ-ブチロラクタム、Ｎ-ビニルピロリドン等の、４〜９の炭素原子を有する環状アルキル基を有するＮ-ビニルラクタム類、
− 式ＣＨ２=ＣＨＯＨのビニルアルコール、
− 以下の式(Ｂ)：
Figure 0003919768
 ［上式中：
− Ｒ１５はＨ、-ＣＨ３、-Ｃ２Ｈ５又は-Ｃ３Ｈ７から選択される；
− Ｘ２は次のものから選択される：
− -ＯＲ１６型のアルキルオキシド類で、Ｒ１６が、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であり、ハロゲン原子(ヨウ素、臭素、塩素、フッ素)；ヒドロキシル基(-ＯＨ)；エーテル基(-Ｏ-)；第１級アミン基(-ＮＨ２)；第２級アミン基(-ＮＨＲ１７)、第３級アミン基(-ＮＲ１７Ｒ１８)で置換されていてもよく、ここでＲ１７及びＲ１８は、互いに独立して、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であるが、ただしＲ１６＋Ｒ１７＋Ｒ１８の炭素原子の合計が６を越えることはない。そのようなものとして、例えば(メタ)アクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、及びエチレングリコール、ジエチレングリコール又はポリアルキレングリコール(メタ)アクリラートを挙げることができる。
− -ＮＨ２、-ＮＨＲ１９及び-ＮＲ１９Ｒ２０基で、Ｒ１９及びＲ２０は互いに独立して、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であるが、ただしＲ１９＋Ｒ２０の炭素原子の合計が６を越えることはなく、前記Ｒ１９及び／又はＲ２０は、ハロゲン原子(ヨウ素、臭素、塩素、フッ素)；ヒドロキシル基(-ＯＨ)；エーテル基(-Ｏ-)；第１級アミン基(-ＮＨ２)；第２級アミン基(-ＮＨＲ２１)、第３級アミ基(-ＮＲ２１Ｒ２２)で置換されていてもよく、ここでＲ２１及びＲ２２は、互いに独立して、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であるが、ただしＲ１９＋Ｒ２０＋Ｒ２１＋Ｒ２２の炭素原子の合計が６を越えることはない]の水溶性ビニルモノマー。そのようなものとしてジメチルアミノエチルメタクリルアミドを挙げることができる。
脂肪鎖を含有しない疎水性コモノマーとして、例えば次のものを挙げることができる：
− スチレン及びその誘導体、例えば４-ブチルスチレン、アルファ-メチルスチレン及びビニルトルエン、
− 式ＣＨ２=ＣＨ-ＯＣＯＣＨ３の酢酸ビニル；
− 式ＣＨ２=ＣＨＯＲのビニルエーテルで、Ｒは飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であり、
− アクリロニトリル、
− カプロラクトン、
− 塩化ビニル及び塩化ビニリデン、
− 重合後に、シリコーンメタクリルアミド類、メタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン等のシリコーンポリマーに至るシリコーン誘導体、
− 次の式(Ｃ)：
Figure 0003919768
 [上式中：
− Ｒ２３はＨ、-ＣＨ３、-Ｃ２Ｈ５又は-Ｃ３Ｈ７から選択される；
− Ｘ３は次のものから選択される：
− -ＯＲ２４型のアルキルオキシド類で、Ｒ２４が、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基である。
− -ＮＨ２、-ＮＨＲ２５及び-ＮＲ２５Ｒ２６基で、Ｒ２５及びＲ２６は互いに独立して、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状である１〜６の炭素原子を有する炭化水素基であるが、ただしＲ２５＋Ｒ２６の炭素原子の合計が６を越えることはない。そのようなものとして、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ｎ-ブチル(メタ)アクリラート、tert-ブチル(メタ)アクリラート、アクリル酸シクロヘキシル、及びアクリル酸イソボルニル、及び２-エチルヘキシルアクリラートを挙げることができる。]
の疎水性ビニルモノマー。
本発明の水溶性又は水分散性ＡＭＰＳポリマーは、５００００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００００ｇ／ｍｏｌ〜８００００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０００００ｇ／ｍｏｌ〜７００００００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有する。
ＡＭＰＳ及び水溶性のエチレン性不飽モノマーから得られる、水溶性又は水分散性のコポリマーとしては、セピック社からシムルゲル(SIMULGEL)６００の名称で市販されている、イソヘキサデカンとポリソルベイト(polysorbate)-８０の４０％逆相エマルション(invert emulsion)としてのアクリルアミド／アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの架橋したコポリマー(ＣＴＦＡ名：アクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウム／イソヘキサデカン／ポリソルベイト-８０)、又はセピゲル３０５の名称で市販されている、Ｃ１３-Ｃ１４イソパラフィンとラウレス(laureth)-７におけるエマルションとしてのアクリルアミド／アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの架橋したコポリマー(ＣＴＦＡ名：ポリアクリルアミド／Ｃ１３-Ｃ１４イソパラフィン／ラウレス-７)等の、ＡＭＰＳとアクリルアミド又はメタクリルアミドから得られるものを挙げることができる。また、ＡＭＰＳとビニルピロリドン又はビニルホルムアミドとのコポリマー、例えばクラリアント社からアリストフレックス(ARISTOFLEX)ＡＶＣの名称で市販されている、アクリロイルジメチルタウリン酸アンモニウム／ＶＰのコポリマー(ＩＮＣＩ名)等の製品を挙げることができる。さらに、ＡＭＰＳとアクリル酸ナトリウムのコポリマー、例えばセピック社からシムルゲルＥＧの名称で市販されている、水／イソヘキサデカン／オレイン酸ソルビタンのメチルにおける逆相エマルションとしてのＡＭＰＳ／アクリル酸ナトリウムの架橋したコポリマー(ＣＴＦＡ名：アクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウム／イソヘキサデカン／ポリソルベイト-８０)を挙げることもできる。またさらに、ＡＭＰＳとヒドロキシエチルアクリラートのコポリマー、例えばセピック社からシムルゲルＮＳの名称で市販されている、ポリソルベイト６０／スクワランにおける逆相エマルションとしてのＡＭＰＳ／ヒドロキシエチルアクリラートの架橋したコポリマー(ＩＮＣＩ名：ヒドロキシエチルアクリラート／アクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウムのコポリマー(及び)スクワラン(及び)ポリソルベイト６０)を挙げることもできる。
両親媒性ＡＭＰＳポリマー
本発明の両親媒性ＡＭＰＳポリマーは、少なくとも一の脂肪鎖を有する疎水性部分と親水性部分の双方を有する。
ポリマー中に存在する脂肪鎖は、７〜３０の炭素原子、好ましくは７〜２２の炭素原子、より好ましくは７〜１８の原子、特に１２〜１８の炭素原子を有する。
本発明の両親媒性ポリマーは、一般的に５００００〜１０００００００、好ましくは１０００００〜８００００００、より好ましくは１０００００〜７００００００の範囲の重量平均分子量を有する。
本発明の両親媒性ＡＭＰＳポリマーは、架橋していても架橋していなくてもよい。架橋剤は、上述したものから選択され得る。特に、メチレンビスアクリルアミド、メタクリル酸アリル又はトリメチロールプロパントリアクリラート(ＴＭＰＴＡ)が使用される。架橋度は、当該ポリマーに対して好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ％、特に０．２〜２ｍｏｌ％で変化する。
本発明の両親媒性ポリマーは、特にＣ６-Ｃ２２ｎ-モノアルキルアミン又はジ-ｎ-アルキルアミンとの反応によって変性されたランダム両親媒性ＡＭＰＳポリマー、例えば国際公開第００／３１１５４号に記載されているものから選択され得る。これらのポリマーはまた、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそれらのβ-置換されたアルキル誘導体、又はモノ-又はポリアルキレングリコールを用いて得られるそれらのエステル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ビニルピロリドン、イタコン酸又はマレイン酸、又はそれらの混合物から選択される、他のエチレン不飽和の親水性単位をさらに含有していてもよい。
本発明の好ましいポリマーは、７〜３０の炭素原子、好ましくは７〜２２の炭素原子、より好ましくは７〜１８の炭素原子、特に１２〜１８の炭素原子を有する少なくとも一の疎水性部分を含有する少なくとも一のエチレン性不飽和モノマーとＡＭＰＳとの両親媒性ポリマーから選択される。この疎水性部分は、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のアルキル基(例えばｎ-オクチル、ｎ-デシル、ｎ-ヘキサデシル、ｎ-ドデシル、オレイル)、分枝状基(例えばイソステアリル)又は環状基(例えばシクロドデカン又はアダマンタン)であってよい。
これら同様のポリマーは、一又は複数の親水性のエチレン不飽和コモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそれらのβ-置換されたアルキル誘導体、又はモノ-又はポリアルキレングリコールを用いて得られるそれらのエステル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ビニルピロリドン、イタコン酸又はマレイン酸をさらに含有してよい。
またこれら同様のポリマーは、例えば：
− Ｃ７-Ｃ１８フッ化又はアルキルフッ化基(例えば、式-(ＣＨ２)２-(ＣＦ２)９-ＣＦ３の基)
− コレステリル基又はコレステロールから誘導される基(例えば、コレステリルヘキサノアート基)
− 芳香族多環式基、例えばナフタレン又はピレン
− シリコーン又はアルキルシリコーン又はアルキルフルオロシリコーン基
を含む、一又は複数の疎水性のエチレン性不飽和コモノマーをさらに含有してもよい。
これらのコポリマーは、特に欧州特許出願公開第７５０８９９号、米国特許第５０８９５７８号、及びYotaro Morishimaによる以下の文献に記載されている：
− 「自己集合両親媒性高分子電解質及びこれらのナノ構造(Self-assembling amphiphilic polyelectrolytes and their nanostructures - Chinese Journal of Polymer Science Vol. 18, No. 40, (2000), 323-336)」；
− 「蛍光及びダイナミック光拡散によって研究した、水中におけるナトリウム=２-(アクリルアミド)-２-メチルプロパンスルホナート及び非イオン性界面活性剤マクロモノマーのランダムコポリマーのミセル形成(Micelle formation of random copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2-methylpropanesulfonate and a non-ionic surfactant macromonomer in water as studied by fluorescence and dynamic light scattering - Macromolecules 2000, Vol. 33, No. 10 - 3694-3704)」；
− 「高分子電解質に共有結合した非イオン性部分によって形成されたミセルネットワークの溶液特性：レオロジー性質に対する塩の効果(Solution properties of miscelle networks formed by non-ionic moieties covalently bound to an polyelectrolyte: salt effects on rheological behavior - Langmuir, 2000, Vol. 16, No. 12, 5324-5332)」；
− 「ナトリウム=２-(アクリルアミド)-２-メチルプロパンスルホナート及び会合マクロモノマーの刺激反応性両親媒性コポリマー(Stimuli response amphiphilic copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2-methylpropanesulphonate and associative macromonomers - Polym. Preprint, Div. Polym. Chem. 1999, 40(2), 220-221)。
それらはまた、欧州特許出願第１０６９１４２号、国際公開第０２／４４２２４号、国際公開第０２／４４２２５号、国際公開第０２／４４２２７号、国際公開第０２／４４２２９号、国際公開第０２／４４２３０号、国際公開第０２／４４２３１号、国際公開第０２／４４２６７号、国際公開第０２／４４２６８号、国際公開第０２／４４２６９号、国際公開第０２／４４２７０号、国際公開第０２／４４２７１号、国際公開第０２／４３６７７号、国際公開第０２／４３６８６号、国際公開第０２／４３６８７号、国際公開第０２／４３６８８号、国際公開第０２／４３６８９号(クラリアント社(CLARIANT))にも記載されている。
本発明の疎水性のエチレン不飽和モノマーは、次の式(１)：
Figure 0003919768
 [上式中、Ｒ２７は水素原子、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキル基(好ましくはメチル)を示し；ＹはＯ又はＮＨを示し；Ｒ２８は７〜２２の炭素原子、好ましくは７〜１８の炭素原子、特に１２〜１８の炭素原子を有する脂肪鎖を含有する疎水性基を示す]
のアクリルアミド類及びアクリラート類から好ましく選択される。
疎水性基Ｒ２８は、好ましくは飽和又は不飽和で直鎖状のＣ７-Ｃ１８アルキル基(例えば、ｎ-オクチル、ｎ-デシル、ｎ-ヘキサデシル、ｎ-ドデシル、オレイル)、分枝状基(例えばイソステアリル)又は環状基(例えばシクロドデカン又はアダマンタン)；過フッ化Ｃ７-Ｃ１８アルキル基(例えば、式-(ＣＨ２)２-(ＣＦ２)９-ＣＦ３の基)；コレステリル基又はコレステロールエステル、例えばコレステリルヘキサノアート基；芳香族多環式基、例えばナフタレン又はピレンから選択される。これらの基の中でも、特に好ましいのは、直鎖状又は分枝状のアルキル基である。
本発明の特に好ましい形態において、疎水性基Ｒ２８は、少なくとも一のアルキレンオキシド単位、好ましくはポリオキシアルキレン化鎖をさらに含有する。好ましいポリオキシアルキレン化鎖は、エチレンオキシド単位及び／又はプロピレンオキシド単位からなり、特にエチレンオキシド単位のみからなる。オキシアルキレン化単位のモル数は、一般的に１〜３０ｍｏｌ、好ましくは１〜２５ｍｏｌ、さらに好ましくは３〜２０ｍｏｌで変化する。
これらのポリマーとしては、次のものを挙げることができる：
− 架橋している又は架橋していない中和又は非中和のコポリマーであって、当該ポリマーに対して１５重量％〜６０重量％のＡＭＰＳ単位及び４０重量％〜８５重量％の(Ｃ８-Ｃ１６)アルキル(メタ)アクリルアミド単位又は(Ｃ８-Ｃ１６)アルキル(メタ)アクリラート単位を含むコポリマー、例えば欧州特許出願公開第７５０８９９号に記載のもの；
− ポリマーに対して１０〜９０ｍｏｌ％のアクリルアミド単位、０．１〜１０ｍｏｌ％のＡＭＰＳ単位、及び５〜８０ｍｏｌ％のｎ-(Ｃ８-Ｃ１６)アルキルアクリルアミド単位を含むターポリマー、例えば米国特許第５０８９５７８号に記載のもの。
両親媒性ポリマーとしては、完全に中和されたＡＭＰＳとｎ-ドデシル、ｎ−ヘキサデシル及び／又はｎ-オクタデシルメタクリラートのコポリマー、ＡＭＰＳとｎ-ドデシルメタクリラートのコポリマーで、架橋していてるか、又は架橋していないものを挙げることができる。
特に：
(ａ)次の式(２)：
Figure 0003919768
 [上式中、Ｘ＋はプロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はアンモニウムイオンである]
の２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸(ＡＭＰＳ)単位；
(ｂ)次の式(３)：
Figure 0003919768
 [上式中、ｎ及びｐは互いに独立してモル数を示し、これは０〜３０、好ましくは１〜２５、より好ましくは３〜２０で変化し、ｎ＋ｐは３０以下、好ましくは２５未満、より好ましくは２０未満であり；Ｒ２７は上述した式(１)に示した同様の意味を有し；Ｒ２９は７〜２２の範囲のｍ炭素原子、好ましくは７〜１８の炭素原子、より好ましくは１２〜１８の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキルを示す]
の単位；
からなる架橋した又は架橋していない両親媒性コポリマーを挙げることができる。
式(２)において、カチオンＸ＋は、特にナトリウム又はアンモニウムを示す。
式(３)のモノマーとしては：：
− (メタ)アクリル酸と８ＥＯでポリオキシエチレン化されたＣ１０-Ｃ１８脂肪アルコールのエステル、例えばクラリアント社から販売されている製品ゲナポール(GENAPOL)Ｃ-０８０、
− (メタ)アクリル酸と８ＥＯでポリオキシエチレン化されたＣ１１脂肪オキシアルコールのエステル、例えばクラリアント社から販売されている製品ゲナポールＵＤ-０８０、
− (メタ)アクリル酸と７ＥＯでポリオキシエチレン化されたＣ１２-Ｃ１４脂肪アルコールのエステル、例えばクラリアント社から販売されている製品ゲナポールＬＡ-０７０、
− (メタ)アクリル酸と１１ＥＯでポリオキシエチレン化されたＣ１２-Ｃ１４脂肪アルコールのエステル、例えばクラリアント社から販売されている製品ゲナポールＬＡ-１１０、
− (メタ)アクリル酸と８ＥＯでポリオキシエチレン化されたＣ１６-Ｃ１８脂肪アルコールのエステル、例えばクラリアント社から販売されている製品ゲナポールＴ-０８０、
− (メタ)アクリル酸と１５ＥＯでポリオキシエチレン化されたＣ１６-Ｃ１８脂肪アルコールのエステル、例えばクラリアント社から販売されている製品ゲナポールＴ-１５０、
− (メタ)アクリル酸と１１ＥＯでポリオキシエチレン化されたＣ１６-Ｃ１８脂肪アルコールのエステル、例えばクラリアント社から販売されている製品ゲナポールＴ-１１０、
− (メタ)アクリル酸と２０ＥＯでポリオキシエチレン化されたＣ１６-Ｃ１８脂肪アルコールのエステル、例えばクラリアント社から販売されている製品ゲナポールＴ-２００、
− (メタ)アクリル酸と２５ＥＯでポリオキシエチレン化されたＣ１６-Ｃ１８脂肪アルコールのエステル、例えばクラリアント社から販売されている製品ゲナポールＴ-２５０、
− (メタ)アクリル酸と２５ＥＯでポリオキシエチレン化されたＣ１８-Ｃ２２脂肪アルコール及び／又は２５ＥＯでポリオキシエチレン化されたＣ１６-Ｃ１８脂肪イソアルコールのエステル、
を挙げることができる。
特に：
(ｉ)ｐ＝０、ｎ＝７又は２５、Ｒ２７がメチルを示し、Ｒ２９がＣ１２-Ｃ１４又はＣ１６-Ｃ１８アルキルの混合物を表す、架橋していないもの、
(ｉｉ)ｐ＝０、ｎ＝８又は２５、Ｒ２７がメチルを示し、Ｒ２９がＣ１６-Ｃ１８アルキルの混合物を表す、架橋しているもの、
から選択される。
これらのポリマーは、欧州特許出願第１０６９１４２号に記載され合成されている。これら特定の両親媒性ポリマーは、従来からのフリーラジカル重合法に従い、一又は複数の開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)、アゾビスジメチルバレロニトリル、２,２-アゾビス[２-アミジノプロパン]ヒドロクロリド(ＡＢＡＨ＝２,２-アゾ-ビス[２-アミジノプロパン]ヒドロクロリド)、有機過酸化物、例えばジラウリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド等、無機過酸化化合物、例えば過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウムの存在下にて、又はＨ２Ｏ２等任意に還元剤の存在下にて得ることができる。
これらの両親媒性ポリマーは、特に、tert-ブタノール媒質中におけるフリーラジカル重合によって得られ、沈殿する。tert-ブタノールに沈殿させる重合法を使用すると、使用において特に好ましい、ポリマー粒子のサイズ分布を得ることができる。
前記反応は、０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃の温度にて、大気圧又は減圧下のいずれにて行ってもよい。これはまた、不活性雰囲気下、好ましくは窒素下で行ってもよい。
本発明のポリマーは、好ましくは上述したような、無機又は有機塩基で部分的又は完全に中和される。
本発明の両親媒性ポリマーにおける式(２)の単位及び式(３)の単位のｍｏｌ％濃度は、所望する化粧品用途、エマルションの種類(水中油型又は油中水型)、及び調製物の所望するレオロジー特性に応じて変化する。それらは０．１〜９９．９ｍｏｌ％の間で変化し得る。
本発明のほとんど疎水性ではない両親媒性ＡＭＰＳポリマーは、水中油型エマルションを増粘及び／又は安定化させるのに適している。式(３)の単位のモル割合は、０．１〜５０％、特に１〜２５％、さらには３〜１０％で変化する。
本発明のより疎水性である両親媒性ＡＭＰＳポリマーは、油中水型エマルションを増粘及び／又は安定化させるのに適している。式(３)の単位のモル割合は、５０．１〜９９．９％、特に６０〜９５％、さらには６５〜９０％で変化する。
本発明のポリマーにおけるモノマー分布は、例えば、交互、ブロック(マルチブロックを含む)、又は任意のタイプであってよい。
本発明のＡＭＰＳポリマーは、活性物質として、組成物の全重量に対して０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％、特に０．５〜２重量％の範囲の量で、一般的に存在する。
本発明において、４,４-ジアリールブタジエン化合物は、好ましくは次の式(Ｉ)：
Figure 0003919768
 [上式中、ジエン系はＺ,Ｚ；Ｚ,Ｅ；Ｅ,Ｚ又はＥ,Ｅ立体配置、又は該立体配置の混合物のものであり、ここで：
− Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素、Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ１-Ｃ１２アルコキシ基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ１-Ｃ２０アルコキシカルボニル基；Ｃ１-Ｃ１２モノアルキルアミノ基；Ｃ１-Ｃ１２ジアルキルアミノ基；アリール；ヘテロアリール又はカルボキシラート残基、スルホナート残基又はアンモニウム残基から選択される水溶化置換基を示し；
− Ｒ３は、基ＣＯＯＲ５；ＣＯＲ５；ＣＯＮＲ５Ｒ６；ＣＮ；Ｏ=Ｓ(-Ｒ５)=Ｏ；Ｏ=Ｓ(-ＯＲ５)=Ｏ；Ｒ７Ｏ-Ｐ-(-ＯＲ８)=Ｏ；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；置換されていてもよいＣ６-Ｃ１８アリール；置換されていてもよいＣ３-Ｃ７ヘテロアリールを示し；
− Ｒ４は、基ＣＯＯＲ６；ＣＯＲ６；ＣＯＮＲ５Ｒ６；ＣＮ；Ｏ=Ｓ(-Ｒ６)=Ｏ；Ｏ=Ｓ(-ＯＲ６)=Ｏ；Ｒ７Ｏ-Ｐ-(-ＯＲ８)=Ｏ；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；置換されていてもよいＣ６-Ｃ１８アリール；置換されていてもよいＣ３-Ｃ７ヘテロアリールを示し；
− Ｒ５ないしＲ８は同一又は異なっており、水素；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０シクロアルケニル基；置換されていてもよいアリール；置換されていてもよいヘテロアリールを示し；
− ｎは１〜３で変化し；
Ｒ３ないしＲ８基は、それらが結合する炭素原子と共に、縮合していてもよいＣ５-Ｃ６環を形成可能である]
に相当するものから選択される。
Ｃ１-Ｃ２０アルキル基としては、例えば：メチル、エチル、ｎ-プロピル、１-メチルエチル、ｎ-ブチル、１-メチルプロピル、２-メチルプロピル、１,１-ジメチルエチル、ｎ-ペンチル、１-メチルブチル、２-メチルブチル、３-メチルブチル、２,２-ジメチルプロピル、１-エチルプロピル、ｎ-ヘキシル、１,１-ジメチルプロピル、１,２-ジメチルプロピル、１-メチルペンチル、２-メチルペンチル、３-メチルペンチル、４-メチルペンチル、１,１-ジメチルブチル、１,２-ジメチルブチル、１,３-ジメチルブチル、２,２-ジメチルブチル、２,３-ジメチルブチル、３,３-ジメチルブチル、１-エチルブチル、２-エチルブチル、１,２,２-トリメチルプロピル、１-エチル-１-メチルプロピル、１-エチル-２-メチルプロピル、ｎ-ヘプチル、ｎ-オクチル、ｎ-ノニル、ｎ-デシル、ｎ-ウンデシル、ｎ-ドデシル、ｎ-トリデシル、ｎ-テトラデシル、ｎ-ペンタデシル、ｎ-ヘキサデシル、ｎ-ヘプタデシル、ｎ-オクタデシル、ｎ-ノナデシル又はｎ-エイコシルを挙げることができる。
Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基としては、例えば：エテニル、ｎ-プロペニル、１-メチルエテニル、ｎ-ブテニル、１-メチルプロペニル、２-メチルプロペニル、１,１-ジメチルエテニル、ｎ-ペンテニル、１-メチルブテニル、２-メチルブテニル、３-メチルブテニル、２,２-ジメチルプロペニル、１-エチルプロペニル、ｎ-ヘキセニル、１,１-ジメチルプロペニル、１,２-ジメチルプロペニル、１-メチルペンテニル、２-メチルペンテニル、３-メチルペンテニル、４-メチルペンテニル、１,１-ジメチルブテニル、１,２-ジメチルブテニル、１,３-ジメチルブテニル、２,２-ジメチルブテニル、２,３-ジメチルブテニル、３,３-ジメチルブテニル、１-エチルブテニル、２-エチルブテニル、１,１,２-トリメチルプロペニル、１,２,２-トリメチルプロペニル、１-エチル-１-メチルプロペニル、１-エチル-２-メチルプロペニル、ｎ-ヘプテニル、ｎ-オクテニル、ｎ-ノネニル、ｎ-デセニルを挙げることができる。
Ｃ１-Ｃ１２アルコキシ基としては：メトキシ、ｎ-プロポキシ、１-メチルプロポキシ、１-メチルエトキシ、ｎ-ペントキシ、３-メチルブトキシ、２,２-ジメチルプロポキシ、１-メチル-１-エチルプロポキシ、オクトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、２-メチルプロポキシ、１,１-ジメチルプロポキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、２-エチルヘキソキシを挙げることができる。
Ｃ１-Ｃ２０アルコキシカルボニル基としては、Ｃ１-Ｃ２０アルコール類のエステルを挙げることができる。
Ｃ１-Ｃ１２モノアルキルアミノ又はジアルキルアミノ基としては、アルキル基が、メチル、ｎ-プロピル、２-メチルプロピル、１,１-ジメチルエチル、ヘキシル、ヘプチル、２-エチルヘキシル、イソプロピル、１-メチルプロピル、ｎ-ペンチル、３-メチルブチル、２,２-ジメチルプロピル、１-メチル-１-エチルプロピル、オクチルから選択されるものを挙げることができる。
Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基としては、例えば：シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、１-メチルシクロプロピル、１-エチルシクロプロピル、１-プロピルシクロプロピル、１-ブチルシクロプロピル、１-ペンチルシクロプロピル、１-メチル-１-ブチルシクロプロピル、１,２-ジメチルシクロプロピル、１-メチル-２-エチルシクロプロピル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロデシルを挙げることができる。
一又は複数の二重結合を有するＣ３-Ｃ１０シクロアルケニル基としては：シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、１,３-シクロヘキサジエニル、１,４-シクロヘキサジエニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタトリエニル、シクロオクテニル、１,５-シクロオクタジエニル、シクロオクタテトラエニル、シクロノネニル又はシクロデセニルを挙げることができる。
シクロアルキル又はシクロアルケニル基は、例えば塩素、フッ素又は臭素等のハロゲン；シアノ；ニトロ；アミノ；Ｃ１-Ｃ４アルキルアミノ；Ｃ１-Ｃ４ジアルキルアミノ；Ｃ１-Ｃ４アルキル；Ｃ１-Ｃ４アルコキシ；ヒドロキシルから選択される一又は複数(好ましくは１〜３)の置換基を有し得る；それらは、１〜３のヘテロ原子、例えば硫黄、酸素又は窒素で、その自由な原子価標が水素又はＣ１-Ｃ４アルキル基により飽和されていてもよいものをさらに有してもよい。
ビシクロアルキル又はビシクロアルケニル基は、例えば、二環式テルペン類、例えばピナン、ボルナン、ピネン、又はショウノウ又はアダマンタン誘導体から選択される。
アリール基は、好ましくは、例えば塩素、フッ素又は臭素等のハロゲン；シアノ；ニトロ；アミノ；Ｃ１-Ｃ４アルキルアミノ；Ｃ１-Ｃ４ジアルキルアミノ；Ｃ１-Ｃ４アルキル；Ｃ１-Ｃ４アルコキシ；ヒドロキシルから選択される一又は複数(好ましくは１〜３)の置換基を有し得るフェニル又はナフチル環から選択される。特に好ましくは、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル及びチエニルである。
ヘテロアリール基は、一般的に、硫黄、酸素又は窒素から選択される一又は複数のヘテロ原子を含有する。
水溶化基は、例えばカルボキシル又はスルホキシ残基であり、特に、それらの生理学的に許容可能なカチオンとの塩、例えばアルカリ金属塩又はトリアルキルアンモニウム塩、例えばトリ(ヒドロキシアルキル)アンモニウム又は２-メチルプロパン-１-オール-２-アンモニウム塩である。さらに、アンモニウム基、例えばアルキルアンモニウム、及びそれらの生理学的に許容可能なアニオンとの塩の形態を挙げることもできる。
式(Ｉ)の化合物は、それ自体公知であり、それらの構造及びそれらの合成は、独国特許出願第１９７５５６４９号、欧州特許出願第９１６３３５号、欧州特許出願第１１３３９８０号及び欧州特許出願第１１３３９８１号に記載されている。
式(Ｉ)の化合物の例として、次の化合物：
Figure 0003919768
Figure 0003919768
を挙げることができる。
式(Ｉ)の好ましい化合物は、
− ｎ＝１又は２；
− Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素、Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ１-Ｃ１２アルコキシ基；Ｃ１-Ｃ１２モノアルキルアミノ基；Ｃ１-Ｃ１２ジアルキルアミノ基；カルボキシラート基、スルホナート基又はアンモニウム残基から選択される水溶化置換基を示し；
− Ｒ３は、基ＣＯＯＲ５；ＣＯＲ５；ＣＯＮＲ５Ｒ６；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；置換されていてもよいフェニル、ナフチル又はチエニルを示し；
− Ｒ４は、基ＣＯＯＲ６；ＣＯＲ６；ＣＯＮＲ５Ｒ６；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ３-Ｃ６シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；置換されていてもよいフェニル、ナフチル又はチエニルを示し；
− Ｒ５及びＲ６基は同一又は異なっており、水素；Ｃ１-Ｃ１２アルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニルル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；置換されていてもよいフェニル又はナフチルを示す；
ものである。
これらの化合物の中でも、特に好ましいのは、
− Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素、Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ１-Ｃ２０アルコキシ基；カルボキシラート基、スルホナート基又はアンモニウム残基から選択される水溶化置換基を示し；
− Ｒ３は、基ＣＯＯＲ５；ＣＯＲ５；ＣＯＮＲ５Ｒ６を示し；
− Ｒ４は、基ＣＯＯＲ６；ＣＯＲ６；ＣＯＮＲ５Ｒ６を示し；
− Ｒ５及びＲ６基は同一又は異なっており、水素；Ｃ１-Ｃ１２アルキル基；Ｃ３-Ｃ６シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；置換されていてもよいフェニル又はナフチルを示す；
ものである。
特に好ましい実施態様において、式(Ｉ)の化合物は次の式(Ｉ')：
Figure 0003919768
 [上式中、Ｒ５及びＲ６基は同一又は異なっており、水素；Ｃ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ３-Ｃ６シクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基を示す]
のものから選択される。
これら式(Ｉ')の化合物の中でも、特に次の構造：
Figure 0003919768
 を有する、１,１-ジカルボキシ(２,２'-ジメチルプロピル)-４,４-ジフェニルブタジエンを挙げることができる。
本発明のエマルションに使用され得る他の４,４-ジアリールブタジエン群は、次の式(ＩＩ)：
Figure 0003919768
 [上式中、ジエン系はＺ,Ｚ；Ｚ,Ｅ；Ｅ,Ｚ又はＥ,Ｅ立体配置又は該立体配置の混合物のものであり、ここで：
− Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、上述した式(Ｉ)に示した意味を有し；
− Ｙ'は、基-Ｏ-又は-ＮＲ９-を示し；
− Ｒ９は、水素；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ２-Ｃ１０アルケニル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルケニル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルケニル基；アリール；ヘテロアリールを示し；
− Ｘ'は、結合価ｑと、２〜１０のヒドロキシル基を有するＣ２-Ｃ２０における、直鎖状又は分枝状で脂肪族又は脂環式のポリオール残基を示し；該残基の炭素鎖は一又は複数の硫黄又は酸素原子；一又は複数のイミン基；一又は複数のＣ１-Ｃ４アルキルイミノ基が挿入可能であり；
− ｑは２〜１０の範囲であり、
− Ｘ'が２〜１０のヒドロキシル基を有するＣ２-Ｃ２０のポリオール残基、特に：
Figure 0003919768
 である]
に相当するものである。
好ましい式(ＩＩ)の化合物は：
− Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、水素、Ｃ１-Ｃ１２アルキル基；Ｃ１-Ｃ８アルコキシ基；カルボキシラート基、スルホナート基又はアンモニウム残基から選択される水溶化置換基を示し；
− Ｒ３は、基ＣＯＯＲ５；ＣＯＮＲ５Ｒ６；ＣＮ；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基を示し；
− Ｒ５及びＲ６は同一又は異なっており、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基；Ｃ３-Ｃ１０シクロアルキル基；Ｃ７-Ｃ１０ビシクロアルキル基；置換されていてもよいナフチル又はフェニルを示し；
− Ｘ'は、２〜６、特に２〜４のヒドロキシル基を有するＣ２-Ｃ２０のポリオール残基を示す；
ものである。
より好ましい式(ＩＩ)の化合物は：
− Ｘ'がエタノール又はペンタエリトリトール残基を示す；
ものである。
特に好ましい式(ＩＩ)の化合物は、次の化合物：
Figure 0003919768
Figure 0003919768
から選択される。
上述した式(ＩＩ)の化合物はそれ自体公知であり、それらの構造及び合成方法は、欧州特許出願公開第１００８５８６号に(記載の内容の主要部分を形成)記載されている。
４,４-ジアリールブタジエン化合物は、組成物の全重量に対して、好ましくは０．１重量％〜２０重量％、より好ましくは１重量％〜１０重量％の範囲の割合で、組成物に存在する。
本発明の組成物は、局所適用において従来より使用され、水相及び脂肪相を含有する任意の生薬形態、特にローション又は漿液型の分散液、水相に脂肪相を分散させて得られる(Ｏ／Ｗ)又は逆(Ｗ／Ｏ)のミルク型の液体又は半液体状のコンシステンシーを有するエマルション、クリーム又はゲル型の希薄、半固体状又は固体状のコンシステンシーを有するエマルションもしくは懸濁液、又は多相エマルション(Ｗ／Ｏ／Ｗ又はＯ／Ｗ／Ｏ)、マイクロエマルション、イオン性及び／又は非イオン性の小胞分散液、又はロウ／水相分散液の形態で提供され得る。これらの組成物は、慣習的な方法で調製される。
本発明の特定の実施態様において、本発明のＡＭＰＳポリマー及び／又はコポリマーを用いて調製された水中油型又は油中水型エマルションは、界面活性剤を１重量％未満しか、又は含有さえしてなくてもよいが、保管中安定している。
本発明のエマルションの組成物に導入され得る脂肪相の種類は重要ではなく、例えば、エマルションの製造に適した、一般的に既に知られている全ての化合物からなるものであってよい。特に、これらの化合物は単独で又は混合物として、種々の脂肪物質、植物、動物又は鉱物由来の油、天然又は合成ロウ等から選択され得る。
組成物の脂肪相に入れられ得る油としては、特に：
− 鉱物性油、例えばパラフィン油及び流動パラフィン、
− 動物由来の油、例えばペルヒドロスクワレン、
− 植物由来の油、例えばスイートアルモンド油、アボカド油、ヒマシ油、オリブ油、ホホバ油、ゴマ油、ラッカセイ油、グレープシード油、菜種油、ヤシ油、ヘーゼルナッツ油、シアバター、パーム油、杏仁油、カロフィラム(calophyllum)油、米糠油、トウモロコシ胚芽油、小麦胚芽油、大豆油、ヒマワリ油、月見草油、ベニバナ油、トケイソウ油及びライムギ油、
− 合成油、例えばプルセリン油、エステル、例えばミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、アジピン酸イソプロピル、アジピン酸エチルヘキシル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキサデシル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸イソセチル、オレイン酸デシル、ラウリン酸ヘキシル、プロピレングリコールジカプリラート及びラノリン酸から誘導されるエステル、例えばラノリン酸イソプロピル、ラノリン酸イソセチル、イソパラフィン類、及びポリ-α-オレフィン類、
を挙げることができる。
本発明のエマルションに使用可能な他の油としては、安息香酸Ｃ12-Ｃ15脂肪アルコール(ファインテックス社(FINETEX)のフィンソルブ(Finsolv)ＴＮ)、エーテル、親油性アミノ酸誘導体、例えばＮ-ラウロイルサルコシン酸イソプロピル(アジノモト(Ajinomoto)のエルドゥー(Eldew)ＳＬ-２０５)、脂肪アルコール類、例えばラウリル、セチル、ミリスチル、ステアリル、パルミチル又はオレイルアルコール及び２-オクチルドデカノール、アセチルグリセリド類、アルコール類及びポリアルコール類のオクタノアート類及びデカノアート類、例えばグリコール及びグリセロールのもの、アルコール類及びポリアルコール類のリシノレアート類、例えばセチルのもの、脂肪酸トリグリセリド類、例えばカプリル酸／カプリン酸トリグリセリド類、Ｃ10-Ｃ18の飽和した脂肪酸トリグリセリド類、フッ化及び過フッ化した油、ラノリン、水素化ラノリン、アセチル化ラノリン、最後に揮発性又は非揮発性のシリコーン油を挙げることができる。
もちろん、脂肪相は、一又は複数の従来からの親油性化粧品用アジュバント、例えばロウ、親油性ゲル化剤、界面活性剤、有機又は無機粒子、特に抗日光化粧品用組成物の製造及び生産において既に慣習的に使用されているものをさらに含有していてもよい。
慣習的に、分散性水相は水、又は水と多価アルコール(類)、例えばグリセロール、ブチレングリコール、プロピレングリコール及びソルビトールとの混合物、もしくは水と水溶性低級アルコール(類)、例えばエタノール、イソプロパノール又はブタノール(水性アルコール溶液)との混合物からなるものであってよい。
また本発明の組成物は、水溶性又は脂溶性又は一般的に使用されている化粧品用溶媒に不溶であり、ＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂに活性のある他の付加的な有機又は無機のＵＶ遮蔽剤をさらに含有してよい。
付加的な有機遮蔽剤は、特にアントラニラート類；ケイ皮酸誘導体；ジベンゾイルメタン誘導体；サリチル酸誘導体；ショウノウ誘導体；トリアジン誘導体、例えば米国特許第４３６７３９０号、欧州特許出願第８６３１４５号、欧州特許出願第５１７１０４号、欧州特許出願第５７０８３８号、欧州特許出願第７９６８５１号、欧州特許出願第７７５６９８号、欧州特許出願第８７８４６９号、欧州特許出願第９３３３７６号、欧州特許出願第５０７６９１号、欧州特許出願第５０７６９２号、欧州特許出願第７９０２４３号及び欧州特許出願第９４４６２４号に記載されているもの；ベンゾフェノン誘導体；β,β-ジフェニルアクリラート誘導体；ベンゾトリアゾール誘導体；ベンザルマロナート誘導体；ベンゾイミダゾール誘導体；イミダゾリン類；ｐ-アミノ安息香酸(ＰＡＢＡ)誘導体；欧州特許出願第０８３２６４２号、欧州特許出願第１０２７８８３号、欧州特許出願第１３００１３７号及び独国特許出願第１０１６２８４４号に記載されているベンゾオキサゾール誘導体；ビス-ベンゾアゾリル誘導体、例えば欧州特許第６６９３２３号及び米国特許第２４６３２６４号に記載されているもの；ｐ-アミノ安息香酸(ＰＡＢＡ)誘導体；米国特許第５２３７０７１号、米国特許第５１６６３５５号、英国特許出願第２３０３５４９号、独国特許出願第１９７２６１８４号及び欧州特許出願第８９３１１９号に記載されているメチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体；遮蔽ポリマー及び遮蔽シリコーン類、特に国際公開第９３／０４６６５号に記載されているもの；α-アルキルスチレンから誘導される二量体、例えば独国特許出願第１９８５５６４９号に記載されているもの；及びそれらの混合物から選択される。
ＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂに活性のある有機遮蔽剤の例としては、ＩＮＣＩ名で以下に示すものが挙げられる：
パラ-アミノ安息香酸誘導体：
ＰＡＢＡ、
エチルＰＡＢＡ、
エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、
特にＩＳＰ社から「エスカロール(ESCALOL)５０７」の名称で販売されているエチルヘキシルジメチルＰＡＢＡ、
グリセリルＰＡＢＡ、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌル(UVINUL)Ｐ２５」の名称で販売されているＰＥＧ-２５-ＰＡＢＡ。
サリチル酸誘導体：
ロナ(Rona)／ＥＭインダストリーから「ユーソレックス(Eusolex)ＨＭＳ」の名称で販売されているホモサラート(homosalate)、
ハーマン・アンド・レイマー社(Haarmann and REIMER)から「ネオ・ヘリオパン(NEO HELIOPAN)ＯＳ」の名称で販売されているサリチル酸エチルヘキシル、
スケル社(SCHER)から「ディプサル(DIPSAL)」の名称で販売されているサリチル酸ジプロピレングリコール、
ハーマン・アンド・レイマー社から「ネオ・ヘリオパンＴＳ」の名称で販売されているサリチル酸ＴＥＡ。
ジベンゾイルメタン誘導体：
特にホフマン・ラ・ロシュ社(HOFFMANN LA ROCHE)から「パルソール(PARSOL)１７８９」の商品名で販売されているブチルメトキシジベンゾイルメタン、
イソプロピルジベンゾイルメタン。
ケイ皮酸誘導体：
特にホフマン・ラ・ロシュ社から「パルソールＭＣＸ」の商品名で販売されているメトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
メトキシケイ皮酸イソプロピル、
ハーマン・アンド・レイマー社から「ネオ・ヘリオパンＥ１０００」の商品名で販売されているメトキシケイ皮酸イソアミル、
シノキサート、
メトキシケイ皮酸ＤＥＡ、
メチルケイ皮酸ジイソプロピル、
ジメトキシケイ皮酸グリセリルエチルヘキサノアート。
β,β'-ジフェニルアクリラート誘導体：
特にＢＡＳＦ社から「ユビヌルＮ５３９」の商品名で販売されているオクトクリレン(Octocrylene)、
特にＢＡＳＦ社から「ユビヌルＮ３５」の商品名で販売されているエトクリレン(Etocrylene)。
ベンゾフェノン誘導体：
ＢＡＳＦ社から「ユビヌル４００」の商品名で販売されているベンゾフェノン-１、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＤ５０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-２、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＭ４０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-３又はオキシベンゾン、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＭＳ４０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-４、
ベンゾフェノン-５、
ノルクアイ社(Norquay)から「ヘリソーブ(Helisorb)１１」の商品名で販売されているベンゾフェノン-６、
アメリカン・シアナミド社(American Cyanamid)から「スペクトラ-ソーブ(Spectra-Sorb)ＵＶ-２４」の商品名で販売されているベンゾフェノン-８、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＤＳ-４９」の商品名で販売されているベンゾフェノン-９、
ベンゾフェノン-１２、
２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ｎ-ヘキシル。
ベンジリデンショウノウ誘導体：
シメックス社(CHIMEX)から「メギゾリル(MEXORYL)ＳＤ」の名称で製造されている３-ベンジリデンショウノウ、
メルク社(MERCK)から「ユーソレックス６３００」の名称で販売されている４-メチルベンジリデンショウノウ、
シメックス社から「メギゾリルＳＬ」の名称で製造されているベンジリデンショウノウスルホン酸、
シメックス社から「メギゾリルＳＯ」の名称で製造されているメト硫酸ショウノウベンザルコニウム、
シメックス社から「メゾリル(MESORYL)ＳＸ」の名称で製造されているテレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
シメックス社から「メゾリルＳＷ」の名称で製造されているポリアクリルアミドメチルベンジリデンショウノウ。
ベンゾイミダゾール誘導体：
特にメルク社から「ユーソレックス２３２」の商品名で販売されているフェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
ハーマン・アンド・レイマー社から「ネオ・ヘリオパンＡＰ」の商品名で販売されているフェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム。
トリアジン誘導体：
チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社(CIBA SPECIALTY CHEMICALS)から「チノソーブ(TINOSORB)Ｓ」の商品名で販売されているアニソトリアジン、
特にＢＡＳＦ社から「ユビヌルＴ１５０」の商品名で販売されているエチルヘキシルトリアゾン、
シグマ３Ｖ社(SIGMA 3V)から「ユバソーブ(UVASORB)ＨＥＢ」の商品名で販売されているジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
２,４,６-トリス(ジイソブチル-４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン。
ベンゾトリアゾール誘導体：
ロ−ディア・シミー社(RHODIA CHIMIE)から「シラトリゾール(Silatrizole)」の名称で販売されているドロメトリゾール(Drometrizole)トリシロキサン、
チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から「チノソーブＭ」の商品名で水性分散液におけるマイクロ化形態のものとして、もしくはフェアマウント・ケミカル社(FAIRMOUNT CHEMICAL)から「ミキシム(MIXXIM)ＢＢ／１００」の商品名で固体形態のものとして販売されているメチレンビス-ベンゾトリアゾリル-テトラメチルブチルフェノール。
アントラニル誘導体：
ハーマン・アンド・レイマー社から「ネオ・ヘリオパンＭＡ」の商品名で販売されているアントラニル酸メンチル。
イミダゾリン誘導体：
エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオナート。
ベンザルマロナート誘導体：
ベンザルマロナート官能基を有するポリオルガノシロキサン類、例えばホフマン・ラ・ロシュ社から「パルソールＳＬＸ」の商品名で販売されているポリシリコーン-１５。
ベンゾオキサゾール誘導体：
シグマ３Ｖ社から「ユバソーブＫ２Ａ」の商品名で販売されている２,４-ビス-[５-１(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-２-イル-(４-フェニル)イミノ]-６-(２-エチルヘキシル)-イミノ-１,３,５-トリアジン、
及びそれらの混合物。
特に好ましい有機遮蔽剤は：
サリチル酸エチルヘキシル、
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
オクトクリレン、
ブチルメトキシジベンゾイルメタン、
フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
ベンゾフェノン-３、
ベンゾフェノン-４、
ベンゾフェノン-５、
２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ｎ-ヘキシル、
４-メチルベンジリデンショウノウ、
テレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、
２,４,６-トリス(ジイソブチル-４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン、
アニソトリアジン、
エチルヘキシルトリアゾン、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
メチレンビス-ベンゾトリアゾリル-テトラメチルブチルフェノール、
ドロメトリゾールトリシロキサン、
ポリシリコーン１５
２,４-ビス-[５-１(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-２-イル-(４-フェニル)イミノ]-６-(２-エチルヘキシル)イミノ-１,３,５-トリアジン、
及びそれらの混合物、
から選択される。
付加的な無機遮蔽剤は、被覆又は非被覆の金属酸化物の顔料又はナノ顔料(一次粒子の平均径：一般的に５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ)、例えば、それ自体、全てＵＶ光保護剤としてよく知られている酸化チタン(アモルファス、又はルチル及び／又はアナターゼ型の結晶)、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム又は酸化セリウムのナノ顔料から選択される。また、従来からのコーティング剤は、アルミナ及び／又はステアリン酸アルミニウムである。このような、被覆又は非被覆の金属酸化物のナノ顔料は、特に、欧州特許出願第５１８７７２号及び欧州特許出願第５１８７７３号に記載されている。
本発明の付加的な遮蔽剤は、組成物の全重量に対して０．１重量％〜３０重量％、好ましくは０．５重量％〜１５重量％の範囲の量で、本発明の組成物に一般的に存在する。
また、本発明の組成物は、皮膚を人工的にサンタン状態にする、及び／又はブロンズ色にするための薬剤(自己サンタン剤)をさらに含有してもよい。
自己サンタン剤は、例えばイサチン、アロキサン、ニンヒドリン、グリセルアルデヒド類、メソ酒石酸アルデヒド、グルタルアルデヒド、エリトルロース、仏国特許出願第２４６６４９２号及び国際公開第９７／３５８４２号に記載されているような４,５-ピラゾリンジオン誘導体、ジヒドロキシアセトン(ＤＨＡ)、欧州特許出願第９０３３４２号に記載されているような４,４-ジヒドロキシピラゾリン-５-オン誘導体等のモノ-又はポリカルボニル化化合物から一般的に選択される。好ましくはＤＨＡが使用される。
ＤＨＡは遊離の形態及び／又はカプセル化された形態、例えば特に、国際公開第９７／２５９７０号に開示されているリポソーム等の脂質小胞体にカプセル化された形態で使用され得る。
モノカルボニル又はポリカルボニル化された自己サンタン剤は、組成物の全重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは組成物の全重量に対して０．２〜８重量％の範囲の割合で、本発明の組成物に一般的に存在する。
また本発明の組成物は、特に有機溶媒、イオン性又は非イオン性の増粘剤、緩和剤、湿潤剤、乳白剤、安定剤、エモリエント、シリコーン類、昆虫忌避剤、香料、防腐剤、界面活性剤、フィラー、活性剤、顔料、ポリマー類、噴霧剤、アルカリ性又は酸性化剤、又は化粧品及び／又は皮膚科学の分野において通常使用されている任意の他の成分から選択される従来からの化粧品用アジュバントをさらに含有してもよい。
もちろん、当業者であれば、本発明の組成物に固有の有利な特性が、考慮される添加により損なわれないか、又は実質的に損なわれないように留意して、上述した可能な付加的な化合物(類)及び／又はそれらの量を選択するであろう。
有機溶媒として、低級アルコール及びポリオールを挙げることができる。
増粘剤としては、架橋したアクリルポリマー、例えばノベオン社から提供されているカーボマー(Carbomers)、アメルコール社(Amerchol)からビスコフォーブ(Viscophobe)ＤＢ１０００の名称で販売されているポリアクリラート-３又はノベオン社から提供されているペミュレン(Pemulen)タイプのアクリラート／Ｃ１０-Ｃ３０アクリル酸アルキルの架橋したポリマー；アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸から誘導されるポリマー(クラリアント社(Clariant)から提供されているホスタセリン(Hostacerin)ＡＭＰＳ、セピック社(Seppic))から提供されているセピゲル(Sepigel)３０５)、合成の中性ポリマー、例えばポリ-Ｎ-ビニルピロリドン、多糖類、例えばグアー及びキサンタンガム、変性した又は未変性のセルロース誘導体、例えばヒドロキシプロピルグアーガム、メチルヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースを挙げることができる。
本発明の組成物は、多くの処理、特に頭皮を含む皮膚、唇及び毛髪の美容処理、特に皮膚、唇及び／又は毛髪の保護及び／又は手入れ、及び／又は皮膚及び／又は唇のメークアップにおける用途が見出されている。
本発明の他の主題は、頭皮を含む皮膚、唇及び毛髪の美容処理ための製品、特に皮膚、唇及び／又は毛髪の保護及び／又は手入れ、及び／又は皮膚及び／又は唇のメークアップのための製品を製造するための、上述した本発明の組成物の使用からなる。
本発明の化粧品用組成物は、例えば液体ないし半液体状のコンシステンシーを有する、顔及び／又は体を手入れ及び／又は日光保護するための製品、例えばミルク、多かれ少なかれ滑らかなクリーム、ゲルクリーム及びペーストとして使用されてもよい。それらはエアゾールとして包装されてもよく、ムース又はスプレーの形態で提供されてもよい。
本発明において、噴霧性液状ローションの形態である本発明の組成物は、加圧装置により、微細粒子の形態で皮膚又は毛髪に適用される。本発明の装置は当業者によく知られており、ノンエアゾールポンプ又は「アトマイザー」、噴霧剤を含有するエアゾール容器、及び噴霧剤として圧縮空気を使用するエアゾールポンプが含まれる。後者は、米国特許第４０７７４４１号及び米国特許第４８５０５１７号(記載の内容の主要部分を形成)に記載されている。
本発明において、エアゾールとして包装される組成物は、一般的に従来からの噴霧剤、例えばフッ化水素化化合物ジクロロジフルオロメタン、ジフルオロエタン、ジメチルエーテル、イソブタン、ｎ-ブタン、プロパン、トリクロロフルオロメタンを含有する。それらは、組成物の全重量に対して１５〜５０重量％の範囲の量で存在する。
特に本発明を例証するものであって、制限するものではない実施例を、以下に付与する。
実施例Ａ：保湿及び光保護クリーム(ＡＭＰＳから誘導される架橋したゲル化コポリマーを含有し、界面活性剤で安定化されたＯ／Ｗエマルション)
Figure 0003919768
調製方式
界面活性剤、及び場合によってはジアリールブタジエン誘導体を、攪拌しつつ、７５℃で油相に溶解させる；得られた溶液は肉眼で均質であった。Moritz型ホモジナイザーを用い、２０００ｒｐｍの攪拌速度で１５分間、７０℃で攪拌することにより、水相に油相をゆっくりと導入して、各エマルションを調製した。ついで、各エマルションをゆっくりと攪拌しつつ、室温まで冷却した。
室温で２４時間後、エマルション１は液状であるが、本発明のエマルション２は安定しており、皮膚への好ましい適用感がある光沢のあるクリームが形成された。
実施例Ｂ：光保護ミルク(ＡＭＰＳから誘導される架橋していない両親媒性コポリマーで安定化された、界面活性剤を含有しないＯ／Ｗエマルション)
Figure 0003919768
調製方式
両親媒性ＡＭＰＳコポリマーを、攪拌しつつ、２５℃で２時間、水相に溶解させる；得られた溶液は肉眼で均質であった。Moritz型ホモジナイザーを用い、２０００ｒｐｍの攪拌速度で１５分間攪拌することにより、水相に油相をゆっくりと導入して、エマルションを調製した。
エマルション３は流動的であり、粘度が失われていた。本発明のエマルション４は安定しており、良好なミルク型のテクスチャーを有していた。
実施例Ｃ：光保護クリーム(架橋したＡＭＰＳから誘導される両親媒性コポリマーで安定化された、界面活性剤を含有しないＯ／Ｗエマルション)
Figure 0003919768
調製方式
両親媒性ＡＭＰＳコポリマーを、攪拌しつつ、２５℃で２時間、水相に溶解させる；得られた溶液は肉眼で均質であった。Moritz型ホモジナイザーを用い、２０００ｒｐｍの攪拌速度で１５分間攪拌することにより、水相に油相をゆっくりと導入して、各エマルションを調製した。
室温で２４時間後、エマルション５は、クリーム化現象の出現を伴い、肉眼で不安定であった。エマルション６は安定したままで、良好なミルク型のテクスチャーを有していた。

Claims (40)

  1. 少なくとも一の水相、少なくとも一の油相、少なくとも一の部分的又は完全に中和され、架橋した又は架橋してない、水溶性又は水分散性のアクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸(ＡＭＰＳ)ポリマー、及び少なくとも一のＵＶ線遮蔽系を含有し、該遮蔽系が次の式(Ｉ')：
    Figure 0003919768
     [上式中、Ｒ ５ 及びＲ ６ 基は同一又は異なっており、水素；Ｃ １ −Ｃ ２０ アルキル基；Ｃ ３ −Ｃ ６ シクロアルキル基；Ｃ ３ −Ｃ １０ シクロアルケニル基を示す]
    から選択される少なくとも一のＵＶ−Ａ遮蔽剤を含有していることを特徴とする水中油型エマルション形態の光保護組成物。
  2. ＡＭＰＳポリマーが、無機又は有機塩基で部分的又は完全に中和されていることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
  3. 無機塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はアンモニア水から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
  4. 有機塩基が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパンジオール、Ｎ-メチルグルカミン、塩基性アミノ酸、及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
  5. ＡＭＰＳポリマーが少なくとも９０％中和されている、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物。
  6. ＡＭＰＳポリマーが架橋されており、架橋剤がフリーラジカル重合によって得られるポリマーの架橋のために一般的に使用されるオレフィン性ポリ不飽和化合物から選択される、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の組成物。
  7. 架橋剤が、ジビニルベンゼン、ジアリルエーテル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、エチレングリコール又はテトラエチレングリコールジ(メタ)アクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、トリアリルアミン、トリアリルシアヌラート、ジアリルマレアート、テトラアリルエチレンジアミン、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリル(メタ)アクリラート、糖系列のアルコールのアリルエーテル、又は多官能アルコールのアリル又はビニルエーテル、及びリン酸及び／又はビニルホスホン酸の誘導体のアリルエステル、又はこれら化合物の混合物から選択される、請求項６に記載の組成物。
  8. 架橋剤が、メチレンビスアクリルアミド、メタクリル酸アリル又はトリメチロールプロパントリアクリラート(ＴＭＰＴＡ)から選択される、請求項６に記載の組成物。
  9. 架橋度が、ポリマーに対して０．０１〜１０ｍｏｌ％の範囲である、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の組成物。
  10. ＡＭＰＳポリマーが水溶性又は水分散性であり、
    (ｉ)架橋した又は架橋していないＡＭＰＳホモポリマー；
    (ｉｉ)一又は複数の親水性のエチレン性不飽和モノマー又は脂肪鎖を含有しない疎水性のエチレン性不飽和モノマー、及びＡＭＰＳから得られる架橋した又は架橋していないコポリマー；
    からなる群から選択される、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の組成物。
  11. 水溶性又は水分散性ＡＭＰＳポリマーが、５００００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有する請求項１０に記載の組成物。
  12. ＡＭＰＳホモポリマーがアンモニウムポリアクリロイルジメチルタウラミドであることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の組成物。
  13. 一又は複数の親水性又は疎水性のエチレン性不飽和モノマーとＡＭＰＳの架橋した又は架橋していないコポリマーが：
    (ａ)ＡＭＰＳとアクリルアミド又はメチルアクリルアミドのコポリマー；
    (ｂ)ＡＭＰＳとビニルピロリドン又はビニルホルムアミドのコポリマー；
    から選択されることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の組成物。
  14. 水溶性又は水分散性ＡＭＰＳコポリマーが：
    − ポリアクリルアミド／Ｃ１３−Ｃ１４イソパラフィン／ラウレス-７
    − アクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウム／イソヘキサデカン／ポリソルベイト-８０；
    − アクリロイルジメチルタウリン酸アンモニウム／ＶＰコポリマー；
    から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の組成物。
  15. ＡＭＰＳポリマーが両親媒性であることを特徴とする、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の組成物。
  16. 両親媒性ＡＭＰＳポリマーが、７〜３０の炭素原子を有する少なくとも一の脂肪鎖を含有していることを特徴とする、請求項１５に記載の組成物。
  17. 両親媒性ＡＭＰＳポリマーが、５００００〜１０００００００の範囲の重量平均分子量を有していることを特徴とする、請求項１５又は１６に記載の組成物。
  18. 両親媒性ＡＭＰＳポリマーが、Ｃ６−Ｃ２２ｎ-モノアルキルアミン又はジ-ｎ-アルキルアミンとの反応によって変性されたランダム両親媒性ＡＭＰＳポリマーで、一又は複数の親水性のエチレン性不飽和モノマーを含有していてもよいものから選択されることを特徴とする、請求項１５ないし１７のいずれか１項に記載の組成物。
  19. 両親媒性ＡＭＰＳポリマーが、ＡＭＰＳ、７〜３０の炭素原子を有する少なくとも一の疎水性部分を含有する少なくとも一のエチレン性不飽和モノマー、及び場合によっては一又は複数の親水性のエチレン性不飽和コモノマー、のポリマーから選択されることを特徴とする、請求項１５ないし１７のいずれか１項に記載の組成物。
  20. ７〜３０の炭素原子を有する少なくとも一の疎水性部分を含有するエチレン性不飽和モノマーが、次の式(１)：
    Figure 0003919768
     [上式中、Ｒ２７は水素原子、メチル等の直鎖状又は分枝状のＣ１−Ｃ６アルキル基を示し；ＹはＯ又はＮＨを示し；Ｒ２８は７〜２２の炭素原子を有する脂肪鎖を含有する疎水性基を示す]
    のアクリルアミド類及びアクリラート類から選択される、請求項１９に記載の組成物。
  21. 疎水性基Ｒ２８が、飽和又は不飽和で直鎖状のＣ７−Ｃ１８アルキル基；Ｃ７−Ｃ１８過フッ化アルキル基；コレステリル基又はコレステロールエステル；芳香族多環式基から選択される、請求項２０に記載の組成物。
  22. 疎水性基Ｒ２８が、少なくとも一のアルキレンオキシド単位をさらに含有していることを特徴とする、請求項２０又は２１に記載の組成物。
  23. オキシアルキレン化単位のモル数が、１〜３０ｍｏｌで変化する、請求項２２に記載の組成物。
  24. 両親媒性ＡＭＰＳポリマーが、
    (ａ)次の式(２)：
    Figure 0003919768
     [上式中、Ｘ＋はプロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はアンモニウムイオンである]
    の２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸(ＡＭＰＳ)単位；
    (ｂ)次の式(３)：
    Figure 0003919768
     [上式中、ｎ及びｐは互いに独立してモル数を示し、これは０〜３０で変化し、ｎ＋ｐは３０以下であり；Ｒ２７は上述した式(１)に示した同様の意味を有し；Ｒ２９は７〜２２の範囲の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキルを示す]
    の単位；
    からなる両親媒性コポリマーである、請求項２０ないし２３のいずれか１項に記載の組成物。
  25. Ｘ＋がナトリウム又はアンモニウムを示す、請求項２４に記載の組成物。
  26. 両親媒性ＡＭＰＳポリマーが：
    (ｉ)ｐ＝０、ｎ＝７又は２５、Ｒ２７がメチルを示し、Ｒ２９がＣ１２−Ｃ１４又はＣ１６−Ｃ１８アルキルの混合物を表す、架橋していないもの、
    (ｉｉ)ｐ＝０、ｎ＝８又は２５、Ｒ２７がメチルを示し、Ｒ２９がＣ１６−Ｃ１８アルキルの混合物を表す、架橋しているもの、
    から選択される、請求項２４又は２５に記載の組成物。
  27. 式(３)の単位のモル割合が、０．１〜５０％で変化する、請求項２４ないし２６のいずれか１項に記載の組成物。
  28. 式(３)の単位のモル割合が、５０．１〜９９．９％で変化する、請求項２４ないし２６のいずれか１項に記載の組成物。
  29. ＡＭＰＳポリマーが、活性物質として、組成物の全重量に対して０．０１〜２０重量％の範囲の量で存在している、請求項１ないし２８のいずれか１項に記載の組成物。
  30. 式(Ｉ')の化合物が、次の構造：
    Figure 0003919768
     を有する、１,１-ジカルボキシ(２,２'-ジメチルプロピル)-４,４-ジフェニルブタジエンであることを特徴とする、請求項１ないし２９のいずれか１項に記載の組成物。
  31. ４,４-ジアリールブタジエン化合物が、組成物の全重量に対して０．１重量％〜２０重量％の範囲の割合で存在していることを特徴とする、請求項１ないし３０のいずれか１項に記載の組成物。
  32. 水溶性、脂溶性又は一般的に使用されている化粧品用溶媒に不溶であり、ＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂに活性のある、少なくとも一の付加的な有機又は無機遮蔽剤をさらに含有していることを特徴とする、請求項１ないし３１のいずれか１項に記載の組成物。
  33. 付加的な有機遮蔽剤が、アントラニラート類；ケイ皮酸誘導体；ジベンゾイルメタン誘導体；サリチル酸誘導体；ショウノウ誘導体；トリアジン誘導体；ベンゾフェノン誘導体；β,β'-ジフェニルアクリラート誘導体；ベンゾトリアゾール誘導体；ベンザルマロナート誘導体；ベンゾイミダゾール誘導体；イミダゾリン類；ビス-ベンゾアゾリル誘導体；ｐ-アミノ安息香酸(ＰＡＢＡ)誘導体；ベンゾオキサゾール誘導体；メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体；遮蔽ポリマー及び遮蔽シリコーン類；α-アルキルスチレンから誘導される二量体；及びそれらの混合物から選択される、請求項３２に記載の組成物。
  34. 付加的な有機遮蔽剤が、
    サリチル酸エチルヘキシル、
    メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
    オクトクリレン、
    ブチルメトキシジベンゾイルメタン、
    フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
    ベンゾフェノン-３、
    ベンゾフェノン-４、
    ベンゾフェノン-５、
    ２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)安息香酸ｎ-ヘキシル、
    ４-メチルベンジリデンショウノウ、
    テレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
    フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、
    ２,４,６-トリス(４'-ジイソブチルアミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン、
    アニソトリアジン、
    エチルヘキシルトリアゾン、
    ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
    メチレンビス-ベンゾトリアゾリル-テトラメチルブチルフェノール、
    ドロメトリゾールトリシロキサン、
    ポリシリコーン１５、
    ２,４-ビス-[５-１-(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-２-イル-(４-フェニル)イミノ]-６-(２-エチルヘキシル)イミノ-１,３,５-トリアジン、
    及びそれらの混合物、
    から選択される、請求項３３に記載の組成物。
  35. 付加的な無機遮蔽剤が、被覆又は非被覆の金属酸化物の顔料又はナノ顔料から選択される、請求項３２に記載の組成物。
  36. 付加的な無機遮蔽剤が、アモルファス又はルチル及び／又はアナターゼ型の結晶である酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム又は酸化セリウムのナノ顔料である、請求項３５に記載の組成物。
  37. 皮膚を人工的に褐色にする及び／又はサンタン状態にするための少なくとも一の薬剤をさらに含有していることを特徴とする、請求項１ないし３６のいずれか１項に記載の組成物。
  38. 有機溶媒、イオン性又は非イオン性の増粘剤、緩和剤、湿潤剤、乳白剤、安定剤、エモリエント、シリコーン類、昆虫忌避剤、香料、防腐剤、界面活性剤、フィラー、活性剤、顔料、ポリマー類、噴霧剤、アルカリ性又は酸性化剤、又は化粧品及び／又は皮膚科学の分野において通常使用されている任意の他の成分から選択される少なくとも一の化粧品用アジュバントをさらに含有していることを特徴とする、請求項１ないし３７のいずれか１項に記載の組成物。
  39. 組成物の全重量に対して、多くて１重量％の乳化界面活性剤を含有する、水中油型エマルションの形態で提供されることを特徴とする、請求項１ないし３８のいずれか１項に記載の組成物。
  40. 皮膚、唇及び／又は毛髪の保護及び／又は手入れ、及び／又は皮膚及び／又は唇をメークアップする等、頭皮を含む皮膚、唇及び毛髪を美容処理するための製品の製造のための、請求項１ないし３９のいずれか１項に記載の組成物の、使用。
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