JP3918168B2

JP3918168B2 - Polyester resin laminated container and molding method thereof

Info

Publication number: JP3918168B2
Application number: JP2000361320A
Authority: JP
Inventors: 顕穂太田; 大輔上杉; 正人鈴木
Original assignee: Yoshino Kogyosho Co Ltd
Current assignee: Yoshino Kogyosho Co Ltd
Priority date: 2000-11-28
Filing date: 2000-11-28
Publication date: 2007-05-23
Anticipated expiration: 2019-11-30
Also published as: JP2001206336A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂積層容器とその成形方法に関し、詳しくは、ポリエチレンテレフタレートを主体とする熱可塑性ポリエステルからなる２軸配向容器にあって、当該ポリエステル樹脂層中にガスバリヤー性に富んだ透明薄膜層を積層してガスバリヤー性を付与したポリエステル樹脂積層容器とその成形方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴ樹脂と記す）で代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、安定した物性、無公害性、優れた透明性、そして高い機械的強度等の性質を備えていることから、２軸延伸ブロー成形された壜体その他の形をした中空容器として各方面で多量に使用されている。
【０００３】
特に、これらの容器は可塑剤や安定剤等の添加物を含んでいないので、人体に無害でかつ衛生的であることから、医療用や食品用の容器として極めて有用なものとして注目されており、一般に広く使用されている。
【０００４】
ＰＥＴ樹脂製の容器は、このような非常に優れた数多くの特性を備えたものではあるが、しかし、特に、充填する内容物が、空気の遮断性に対して高度な性能を要求するような食品である場合には、これらの食品を収容する容器がたとえＰＥＴ樹脂製の容器であったとしても、空気中の酸素に対するガスバリヤー性が不足するので、内容物の風味が損なわれたり、変質したりすることからまだ不満足な点が残されている。
【０００５】
この問題点を解決するための手段としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂の外側に空気遮断性に優れた性質の異なる樹脂等を積層せしめた多層プリフォームを成形してから、該プリフォームをブロー成形して２軸延伸成形して多層容器とする方法が考えられている。
【０００６】
しかし、異種の樹脂層を積層した多層プリフォームを成形するのに、従来のような逐次射出法により積層して成形されたプリフォームは、内層と外層との間で結晶化や白濁現象等が発生して、該プリフォームはブロー成形性が悪くなったり、樹脂層間の界面接着性が低下したりするので、得られた中空容器は歓迎されるほどの製品にはなり得ないものであった。
【０００７】
そこで、このような点を改良して、ＰＥＴ樹脂に他の樹脂を同時積層して多層プリフォームを成形するようにしたものとして、特開昭５７−１２８５１６号や特開平２−２５８３１０号公報に記載されているように、ポリエチレンテレフタレート樹脂を成形金型に射出して、すぐにガスバリヤー性に優れるメタキシレン基含有ポリアミド樹脂等の各種ナイロン樹脂（例えばＭＸＤ−６ナイロン樹脂）を射出成形して、同一成形型内において内外層がポリエチレンテレフタレート樹脂で、中間層がナイロン樹脂で形成されてなる３層構造をしたプリフォームを成形しておいてから、該プリフォームをブロー成形することにより多層容器となす方法の発明が広く知られている。
【０００８】
しかし、ガスバリヤー性に優れたＭＸＤ−６ナイロンやエチレンビニルアルコール共重合樹脂等は、機械的物性において著しく劣り、かつ、透明性において劣ることから層厚はできるだけ薄くして透明を確保することが求められるが、かかる制約のもとで多層プリフォームをブロー成形したとしても、得られた中空容器のガスバリヤー性は不充分なものとなり易い。機械的物性に劣るガスバリヤー性に優れる樹脂層に破断を生ずるからである。
【０００９】
一方、叙上３層構造におけるガスバリヤー性樹脂層の薄層化の困難性と熱可塑性ポリエステル樹脂層を通過しガスバリヤー性樹脂層により遮られたガスが時間の経過とともに熱可塑性ポリエステル樹脂とガスバリヤー性樹脂層との間に溜まり、層剥離を起こすという欠点を指摘して、特開昭６０−２４０４０９号や特公平５−７９４９４号公報にあっては、プリフォームを成形するに際して、ＰＥＴ樹脂、ＭＸナイロン樹脂、さらにＰＥＴ樹脂の順に同一成形型内に射出成形することにより、内外層と中心層の３層を形成するＰＥＴ樹脂と、内側層の２層を形成するＭＸＤナイロン樹脂とが、交互に重なるようにして積層した５層構造をした多層容器を提案している。
【００１０】
すなわち、「熱可塑性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）の射出シリンダーと、メタキシレン基含有ポリアミド樹脂（樹脂Ｂ）の射出シリンダーとの２個の射出シリンダーを備えた１台の射出成形機を用い、単一の金型に、溶融した樹脂Ａと樹脂Ｂとを樹脂Ａ、樹脂Ｂ、樹脂Ａの順に、下記の式（１）〜（４）を満足する条件下にて順次射出することにより、パリソンの胴部（ブロー成形後のボトル胴に相当する部分）が中央層と２つの最外層とが樹脂Ａにより、中央層と２つの最外層で挟まれた２つの中間層が樹脂Ｂにより形成された５層構造を有し、少なくとも口部開口端部が単一構造を有するパリソンを成形し、該パリソンを２軸延伸ブロー成形することによって得られる多層容器である。
Ｖ１≧Ｖ２（１）
８ｃｃ／ｓｅｃ≦Ｖ２≦３５ｃｃ／ｓｅｃ（２）
０．７≦Ａ１／Ａ２≦１．６（３）
Ｂ１／（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ１）≦０．２５（４）
（但し、Ｖ１：最初に射出する樹脂Ａの射出速度、Ｖ２：最後に射出する樹脂Ａの射出速度、Ａ１：最初に射出する樹脂Ａの射出容量、Ａ２：最後に射出する樹脂Ａの射出容量、Ｂ１：樹脂Ｂの射出量）」として、「ガスバリヤー性樹脂からなる層を２層設け、層と層との間に溜まるガスを分散させることにより、層剥離を防止できる。」としている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
叙上の３層、５層構造のいずれの多層プリフォームも通常の２軸延伸吹込成形機を用い、延伸可能な湿度範囲に加熱した後、吹込金型内で膨張延伸させて２軸配向した容器にされるのであるが、既述の３層構造におけるガスバリヤー層の破断は５層構造においても阻止し得ていない等の事情から全面的な信頼は得られず実用化に完全に至っていないのが実情である。
【００１２】
本発明は叙上の事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、多層構造で熱可塑性ポリエステル樹脂層中にガスバリヤーの透明薄厚層を内在させる２軸配向容器における当該ガスバリヤーの透明薄厚層の不十分な信頼性を容器壁のガスバリヤー性付与でもって補完して所定のガスバリヤー性を確実なものにするとしたポリエステル樹脂積層容器とその成形方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のポリエステル樹脂積層容器は、口頸部がポリエステル樹脂の単層構造で、口頸部を除く胴部及び底部が、ポリエステル樹脂とガスバリヤー性樹脂との少なくとも二種類の熱可塑性合成樹脂からなる３層以上の多層構造をしたブロー成形中空容器であって、口頸部は白化処理されていて、口頸部を除いた底部を含む薄肉胴部は、最内外層部がポリエステル樹脂で形成されると共に、中間内層部は少なくとも一層の透明薄厚のガスバリヤー性樹脂層を有したものである。
【００１４】
また、口頸部並びに胴部及び底部が、ポリエステル樹脂とガスバリヤー性樹脂との少なくとも二種類の熱可塑性合成樹脂からなる３層以上の多層構造をしたガスバリヤー性樹脂層が口頸部上端近くまで延設のブロー成形中空容器であって、口頸部は白化処理されていて、口頸部並びに底部を含む薄肉胴部は、最内外層部がポリエステル樹脂層で形成されると共に、中間内層部は少なくとも一層の透明薄厚のガスバリヤー性樹脂層を有したものである。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂積層容器の成形方法は、口頸部をポリエステル樹脂単層で形成して、口頸部を除いた胴部及び底部を含む本体部分は、最内外層をポリエステル樹脂層で形成すると共に、中間内層を少なくとも一層のガスバリヤー性樹脂で形成した多層プリフォームを、最終成形品の形状に対応した所定形状に予め射出成形して、該プリフォームの口頸部のみを白化処理した後、本体部分をブロー成形可能な温度に加熱してから一次ブロー成形金型により２軸延伸ブロー成形して一次中間成形品となし、該一次中間成形品を一次ブロー金型から開放した状態で加熱して二次中間成形品に強制的に熱収縮変形させて、該収縮変形した二次中間成形品を二次ブロー成形金型により再び二次ブロー成形して最終成形品に２軸延伸成形するとしたものである。
【００１６】
また、口頸部並びに胴部及び底部を含む本体部分を最内外層をポリエステル樹脂層で形成すると共に、中間内層を少なくとも一層のガスバリヤー性樹脂で形成した多層プリフォームを、最終成形品の形状に対応した所定形状に予め射出成形して、該プリフォームの口頸部のみを白化処理した後、本体部分をブロー成形可能な温度に加熱してから一次ブロー成形金型により２軸延伸ブロー成形して一次中間成形品となし、該一次中間成形品を一次ブロー金型から開放した状態で加熱して二次中間成形品に強制的に熱収縮変形させて、該収縮変形した二次中間成形品を二次ブロー成形金型により再び二次ブロー成形して最終成形品に２軸延伸成形するとしたものである。
【００１７】
【作用】
多層プリフォームにおける中間層の透明確保のために薄厚の機械的物性において劣るガスバリヤー性樹脂層を含む積層容器は、２段階の２軸延伸ブロー成形を経ることで、ＰＥＴ樹脂の結晶化度が高くなり、より高いガスバリヤー性が付与される。
【００１８】
一方、叙上２段階の２軸延伸ブロー成形途中で熱処理を受けることとなるので、容器は耐熱性をも具備することとなる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の具体的な実施の形態を説明する。
【００２０】
ＰＥＴ樹脂とメタキシレン基含有ポリアミド樹脂やエチレンビニールアルコール共重合樹脂等のガスバリヤー性に優れた熱可塑性樹脂とを同一成形金型内に順次射出成形して３層以上に積層せしめて、この際、不変形部分である口頸部分はＰＥＴ樹脂の単層構造となすか、若しくはガスバリヤー性樹脂層を口頸部上端近くまで延設し、２軸延伸膨張変形される本体部分は共に複層構造となした所定形状をした積層プリフォームを成形する。
【００２１】
当該多層プリフォームは、好ましくは口頸部のみを結晶化せしめて強化した後に、プリフォームの本体部をブロー成形可能な温度である７０℃〜１３０℃好ましくは９０℃〜１２０℃に加熱してから、５０℃〜２３０℃好ましくは７０℃〜１８０℃に加熱した一次ブロー成形金型により通常の２軸延伸ブロー成形操作を行って一次中間成形品に成形する。
【００２２】
続いて、前記一次ブロー金型を開放してから、２軸延伸ブロー成形された前記一次中間成形品を、周知の加熱装置により一次成形金型の温度よりも高い温度である１１０℃〜２５５℃好ましくは１３０℃〜２００℃に加熱することにより強制的に熱収縮変形させて、一次中間成形品内部に生じた残留応力を短時間内に消滅させた二次中間成形品に成形する。
【００２３】
然る後、当該収縮変形せしめて加熱された前記二次中間成形品を６０℃〜１７０℃好ましくは８０℃〜１５０℃に加熱した二次成形用ブロー金型により二次ブロー成形するに際しては、残溜応力低減のため、一次ブローに比して小さい延伸倍率で延伸変形させた壜体その他の最終形状をした容器へと二次の２軸延伸ブロー成形を行うと共に、成形された容器を、加熱充填処理される温度よりも高い温度に保たれた状態の二次成形用ブロー金型内で熱固定を行なうことにより、ＰＥＴ樹脂に熱履歴が与えられることによる高結晶化度が生じ、ＰＥＴ樹脂層にもガスバリヤー性が期待できるところのガス遮断性を有したＰＥＴ樹脂積層中空容器を成形する。
【００２４】
【実施例】
本願発明による多層容器の２軸延伸ブロー成形方法について、発明完成に至る実施例を図面を参照しつつ説明する。
【００２５】
実施例１．
本願発明の２軸延伸ブロー成形方法により多層容器を成形するにあたっては、先ず、図１ａ、ｂに示すように、最内層と外層とを形成するためのＰＥＴ樹脂を射出成形機Ａに、中間内層のガスバリヤー層を形成するためのＭＸＤ−６ナイロン樹脂を射出成形機Ｂに、それぞれ供給した後、溶融、混練してから、射出成形機Ａにより溶融したＰＥＴ樹脂を射出成形金型１１内に射出すると共に、これにより僅かに遅れて射出成形機ＢによりＭＸＤ−６ナイロン樹脂を所定量だけ射出した後、射出成形機ＢからのＭＸＤ−６ナイロン樹脂の射出を途中で止めることにより、内外層１、１がＰＥＴ樹脂により形成されると共に中間層２がＭＸＤ−６ナイロン樹脂により形成された、最終成形品の形状に対応するように予め決められた形状をした、図２ａ、ｂに示すような３層構造のプリフォームＰが成形される。
【００２６】
図１、２中各ｂ図は中間層２が口頸部上端近くまで延設して、口頸部にもガスバリヤー性を付与した例を示す。
【００２７】
このようにして成形した積層プリフォームＰは、最終成形品となる壜体等の口部を形成するプリフォームの口頸部３のみを、熱変形しないように結晶化温度に加熱して結晶化させることにより白化処理を施すを良しとする。
【００２８】
続いて、口頸部３のみに白化処理が施されたまたは施さない前記プリフォームＰを、熱結晶化温度に近いブロー成形が可能な温度（９０℃〜１２０℃）に加熱した後、図３（ａ）に示したように、プリフォームＰを７０℃〜１８０℃に加熱された一次ブロー成形金型１２、１２内にセットしてから、一次の２軸延伸ブロー成形を行って一次中間成形品５に成形する。
【００２９】
しかして、上記のように一次ブロー成形した一次中間成形品５を一次成形金型から開放した後、図３（ｂ）に示すように、遠赤外線等の加熱装置を備えた加熱領域Ｈにおいて、一次ブロー成形金型の温度よりも高い温度である１３０℃〜２００℃で加熱処理を施すことにより強制的に熱収縮変形をさせて二次中間成形品６に成形する。
【００３０】
このようにして成形された二次中間成形品６を、図３（ｃ）に示すように、加熱充填処理温度よりも高く加熱（８０℃〜１５０℃）された二次ブロー金型１３、１３により壜体等の最終形状をした容器７に二次ブロー成形すると共に熱固定することにより、図４に示したように、本願発明の成形方法により２軸延伸ブロー成形したＰＥＴ樹脂からなる３層構造をした積層容器４を得ることができた。
【００３１】
図４には、円筒形をした積層容器４が示されているが、本願発明は、このような容器に限られたものではなくて、角形その他の形状をした中空容器を成形することも可能である。
【００３２】
しかし、上記のような３層若しくは５層構造をした積層容器４を成形するのに、ガスバリヤー層となる中間層４ｂを透明確保のため均一な薄い層に形成することが非常に困難であり、薄くしようとすれば中間層に破れた部分が発生し易いことが分かった。
【００３３】
このような問題点をなくして積層容器を成形する方法としては、上記に述べたように一応特開昭６０−２４０４０９号や特公平５−７９４９４号公報に見るように、５層構造をしたプリフォームを用いて成形するものが知られている。
【００３４】
実施例２．
本願発明において、上記発明のような５層構造をしたプリフォームを用いて、実施例１と同様にして積層容器を形成するには、実施例１で用いたＰＥＴ樹脂を射出する射出成形機Ａと、ガスバリヤー層を射出する射出成形機Ｂとを協働せしめて、以下のようにして射出成形を行って５層構造をしたプリフォームを成形することが必要である。
【００３５】
先ず、射出成形機Ａから溶融したＰＥＴ樹脂を射出成形金型内に射出すると、すぐに射出操作を一旦停止して、直ちに射出成形機Ｂから溶融したＭＸＤ−６ナイロン樹脂を射出した後、すぐに射出を停止して、再び射出成形機ＡからＰＥＴ樹脂を射出して、圧力を保持したまま冷却することにより、図５に示すように、最内外層８ａ、８ｂ、中心層８ｃの３層を形成するＰＥＴ樹脂層と中間内層９ａ、９ｂの２層を形成するＭＸＤ−６ナイロン樹脂とを交互に積層して５層構造にした所定形状プリフォームＰ′を成形する。
【００３６】
そして、このようにして５層構造のプリフォームを成形するに際して、ＭＸＤ−６ナイロン樹脂層９ａ、９ｂ部分をやや厚めに形成したプリフォームＰ′を成形してから、実施例１と同様にして、壜体等の容器口部となるプリフォームＰ′の口頸部３のみを、熱変形しないように結晶化温度に加熱して熱結晶化させる（通常、耐熱性を向上させるために口頸部内にホットコアを挿入しておく）ことにより白化処理した後またはせずに、該プリフォームＰ′の本体部分を、熱結晶化温度に近いブロー成形可能な温度に加熱する。（この時、必要に応じてプリフォームＰ′の表面温度が１２０℃以上になって白化しないように空気流を吹付ける。）
続いて、実施例１と同様にして図３に示すように、加熱したプリフォームＰ′を、金型の胴部が１６０℃、底部が２３℃に加熱されている一次ブロー成形金型１２、１２にセットして、圧力２６ｋｇ／ｃｍ^２で２．６３秒間一次の２軸延伸ブロー操作を行って一次中間成形品５′に成形した。
【００３７】
なお、口頸部の白化処理を行うには、プリフォームの口頸部分のみを結晶化温度になるまで充分に加熱した状態から徐冷すればよいが、この白化処理に際して注意すべきことは、白化処理によって口頸部が不都合な形に変形しないように行なうことが必要である。
【００３８】
特に、口頸部が変形して真円度が損なわれたものは、最終成形品である容器としての機能を大幅に低下させることになるので、通常は、プリフォームの口頸部内に治具を挿入して、ブロー成形時にプリフォーム支持することにより口頸部の変形を厳重に防止している。
【００３９】
次に、上記のように一次ブロー成形した一次中間成形品５′を一次成形金型から開放した後、遠赤外線等の加熱装置を備えた加熱領域Ｈにおいて、一次ブロー成形金型の温度よりも高い温度である１６０℃以上２００℃以下で５．５秒間加熱処理（アニーリング）を行なうことにより、強制的に熱収縮変形させて二次中間成形品６′に成形した。
【００４０】
このようにして成形された二次中間成形品６′を、１６０℃に二次加熱した状態で、加熱充填処理温度よりも高い、胴部が１０５℃、底部が８５℃に加熱された二次ブロー成形金型にセットしてから、圧力３６ｋｇ／ｃｍ^２で２．６３秒間一次の２軸延伸ブロー操作を行って、壜体等の最終形状をした容器に二次ブロー成形すると共に、熱固定することにより、２軸延伸成形されたＰＥＴ樹脂からなる５層構造をした耐熱性の積層容器を得ることができた。
【００４１】
そしてブロー成形性についても、ＰＥＴ樹脂単体の場合とあまり変わりなくて、比較的に良好にできて、また、肉厚調整についても、ＰＥＴ樹脂単体と同等の肉厚分布で成形できた。但し、実用には支障はないもののプリフォームの口頸部下の部分の伸びがやや不安定で伸び易く、底部に肉が付き易い傾向があり、容器の座り具合が若干悪いものが発生して、容器胴部がやや曇っていた。
【００４２】
その原因は、ＭＸＤ−６ナイロン樹脂を配合したことによるものであって、ＭＤＸ−６ナイロン樹脂の配合量が多くなればなるほど、透明性が失われることが分かった。
【００４３】
実施例３．
次に、実施例２と同様にして積層プリフォームを成形するに際して、図５に示す５層構造のプリフォームのＭＸＤ−６ナイロン樹脂層９ａ、９ｂを実施例２の場合よりも若干薄めに形成したプリフォームＰ′を成形した。
そして、前記プリフォームＰ′を実施例２と同じ方法により、壜体等の容器口部となるプリフォームの口頸部３を、熱変形しないようにして熱結晶化させた白化処理を行ってからまたは行わず、該プリフォーム２が２軸延伸される本体部分を、熱結晶化温度に近いブロー成形可能な温度に加熱してから、金型の胴部が１６０℃、底部が２３℃に加熱された一次ブロー成形金型にセットしてから、圧力２６ｋｇ／ｃｍ^２で２．６３秒間一次の２軸延伸ブロー操作を行って一次中間成形品に成形した。
【００４４】
また、一次ブロー成形金型の加熱温度として、胴部が７０℃〜１８０℃の範囲で、底部が２０℃〜４０℃の範囲において、ブロー圧力を２０〜３０ｋｇ／ｃｍ^２で２．０〜７．０秒間一次ブロー成形することにより、良好な所定の一次中間成形品を得ることが可能であることが分かった。
【００４５】
続いて、上記のように一次ブロー成形した一次中間成形品を一次成形金型から開放した後、遠赤外線等を備えた加熱領域において一次ブロー成形金型の温度よりも高い温度である１３０℃以上２００℃以下で５．５秒間加熱処理を行なうことにより、強制的に熱収縮変形をさせて二次中間成形品に成形した。
【００４６】
このように成形された二次中間成形品を、加熱充填処理される温度よりも高い１０５℃に加熱された二次ブロー成形金型にセットしてから、圧力３６ｋｇ／ｃｍ^２で２．６３秒間一次の２軸延伸ブロー操作を行って、壜体等の最終形状をした容器に二次ブロー成形すると共に、熱固定することにより、２軸延伸成形したＰＥＴ樹脂からなる５層構造をした耐熱性の積層容器を得ることができた。
【００４７】
また、二次ブロー成形金型の加熱温度として、胴部が８０℃〜１５０℃の範囲で、底部が７５℃〜１００℃の範囲において、ブロー圧力を３０〜４０ｋｇ／ｃｍ^２で２．０〜７．０秒間二次ブロー成形することにより、目的とする良好な成形品を得ることが可能であることが分かった。
【００４８】
なお、ブロー成形性に関しては、実施例２に比べて実施例３の場合の方がＰＥＴ樹脂単体のものに非常に近くて、良好なものが得られて、また、肉厚の調整も、実施例３の方が実施例２の場合よりも調整し易くて、かつ安定したＰＥＴ樹脂単体と同等の肉厚分布に成形することができた。
【００４９】
そして、出来上がった容器の座り具合も実施例３の方が良好であって、さらには、容器胴部の曇り具合についても実施例２の場合よりも良好であり、ＰＥＴ樹脂単体のものと同程度のレベルのものであった。
【００５０】
上記した実施例２および実施例３において成形した各積層容器について、各層間の剥離現象の有無について調べてみたところ次の表１に示す通りであった。
【００５１】
【表１】

この表を見た結果からも分かるように、一次ブロー成形した一次中間成形品、および二次加熱して熱収縮した二次中間形成品、二次ブロー成形した完成品等のいずれにおいても、各積層樹脂間には剥離現象が全く認められず、また完成品を指で押圧した圧力では、容器の層間には剥離が発生せず、外観上からは満足できるものであった。
【００５２】
さらに、上記実施例２及び実施例３において２段階ブロー（いわゆるダブルブロー）成形したそれぞれの積層容器について、酸素の透過性について測定した結果は次の表２に示す通りであった。
【００５３】
【表２】

この表に示す結果から、積層容器はＰＥＴ樹脂単体の容器と比較して、非常に酸素遮断性に優れていることが確認された。
【００５４】
更に、上記したダブルブロー成形した積層容器が酸素遮断性にいかに優れているかを示すために、従来のＰＥＴ樹脂単体のシングルブロー容器（３５０ｍｌ）とＭＸＤ−６（５．５ｗｔ％）を積層したシングルブロー容器（３５０ｍｌ）について、上記容器と同様に酸素透過量を測定し結果を示すと、
ＰＥＴ樹脂単体：０．０３１
ＭＸＤ−６（５．５ｗｔ％）：０．０１２
であった。
【００５５】
したがって、透過比率はＰＥＴ樹脂単体が１．４７、ＭＸＤ−６（５．５ｗｔ％）が０．５７となり、酸素透過率を比較してみると、ダブルブロー成形したものが、シングルブロー成形したものより非酸素透過率がＰＥＴ樹脂単体においては３２％、ＭＸＤ−６（５．５ｗｔ％）においては４１％、それぞれ良くなっており、同じ積層容器であっても、ダブルブロー成形した容器の方がガスバリヤー性が良好であることが分かる。
【００５６】
これは、シングルブロー成形容器と比べてダブルブロー成形容器の方が、熱履歴を与えられた結果、ＰＥＴ樹脂の結晶化度が高くなってガスバリヤー性が付与されていることに起因する。
【００５７】
続いて、容量が５００ｍｌ以上の各種中空容器についても、上記したＭＸＤ−６ナイロン樹脂を用いて、上記実施例２および３と同様なＰＥＴ樹脂積層容器をダブルブロー法により２軸延伸ブロー成形を行ってみた結果、上記した３５０ｍｌの場合と同じようにガスバリヤー性に優れた良好な積層中空容器を２軸延伸ブロー成形することができた。
【００５８】
そして、この時の成形条件として、一次ブロー成形工程においては、成形金型の温度が、胴部：７０℃〜１８０℃、底部：２０℃〜４０℃、ブロー圧力：２０〜３０ｋｇ／ｃｍ^２、ブロー時間：２．０〜７．０秒、
また、二次ブロー成形工程においては、二次中間成形品の二次加熱温度：１３０℃〜２００℃、成形金型の温度が、胴部：８０℃〜１５０℃、底部：７５℃〜１００℃、ブロー圧力：３０〜４０ｋｇ／ｃｍ^２、ブロー時間：２．０〜７．０秒の範囲で２軸延伸ブロー成形した場合には、目的とする良好な品物を得られることが分かった。
【００５９】
また、上記実施例２および実施例３において成形した各積層容器について、耐熱性の試験を行ってみたところ、いずれの容器においても加熱充填温度が９３℃までは全く変化が認められず、９５℃の加熱充填温度に対しては、ＰＥＴ樹脂単体のものと比較すると、肩部がやや引けが見られたが、実用に耐える程度のものであった。
【００６０】
したがって、本願発明の方法により積層容器をダブルブロー成形して故意に熱履歴を与えた場合には、高ガスバリヤー性を有する中空容器を確実に得ることが可能であることが分かる。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明したことから明らかなように、本願発明の方法により成形したＰＥＴ樹脂を用いた積層容器は、口頸部白化やガスバリヤー層の口頸部までの延長及びダブルブロー成形に基づく器壁の密度の上昇により、容器としてのガスバリヤー性は一層完璧となり、厳しい性能を要求する内容物にも対応し得るものである。同時に熱収縮に対する高い耐熱性を有する。
【００６２】
さらに、本願発明の成形方法によれば、一次ブロー成形金型を開放した状態で、一次中間成形品を強制加熱して収縮処理するので、一次ブロー成形金型内で加熱処理したり、成形金型外で自然収縮させるものに比べて、一次ブロー成形金型を常時一定温度に維持しておけるので、成形金型の構造を簡単にすることができると共に、成形サイクルを高速にして製品を製造することができる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】ａ、ｂは多層プリフォームの射出成形の操作状態を示す縦断面図である。
【図２】ａ、ｂは本願発明で用いる３層構造のプリフォームを示す縦断面図である。
【図３】ａ〜ｃは本願発明の積層中空容器をブロー成形する工程図である。
【図４】ａ、ｂは本願発明により成形した積層中空容器を示す部分断面図である。
【図５】ａ、ｂは本願発明で用いる５層構造のプリフォームを示す縦断面図である。
【符号の説明】
１；外側樹脂層
２；中間樹脂層
３、３′ ；口頸部
４、４′ ；積層容器
４ａ：内側層
４ｂ：中間層
４ｃ：外側層
５、５′ ；一次中間成形品
６、６′ ；二次中間成形品
１１；射出成形金型
１２；一次ブロー成形金型
１３；二次ブロー成形金型
Ａ；第１射出成形機
Ｂ；第２射出成形機
Ｐ、Ｐ′ ；積層プリフォーム
Ｈ；加熱領域[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester resin laminated container and a molding method thereof, and more specifically, in a biaxially oriented container made of thermoplastic polyester mainly composed of polyethylene terephthalate, and a transparent thin film rich in gas barrier properties in the polyester resin layer The present invention relates to a polyester resin laminated container provided with gas barrier properties by laminating layers and a molding method thereof.
[0002]
[Prior art]
The thermoplastic polyester resin represented by polyethylene terephthalate resin (hereinafter referred to as PET resin) has properties such as stable physical properties, pollution-free property, excellent transparency, and high mechanical strength. It is used in a large amount in various directions as a hollow container having a casing or other shape formed by axial stretch blow molding.
[0003]
In particular, since these containers do not contain additives such as plasticizers and stabilizers, they are not harmful to the human body and are hygienic, so they are attracting attention as extremely useful as medical and food containers. Widely used in general.
[0004]
A container made of PET resin has such a great number of characteristics. However, in particular, the contents to be filled require high performance with respect to air blocking properties. In the case of food, even if the container for containing these foods is a container made of PET resin, the gas barrier property against oxygen in the air is insufficient, so the flavor of the contents may be impaired or altered. There are still unsatisfied points from doing so.
[0005]
As a means for solving this problem, after forming a multilayer preform in which resins having different properties with excellent air barrier properties are laminated on the outside of the polyethylene terephthalate resin, the preform is blow-molded. A method of forming a multilayer container by biaxial stretching is considered.
[0006]
However, a preform formed by laminating by a conventional sequential injection method to form a multi-layer preform in which different types of resin layers are laminated has a crystallization or clouding phenomenon between the inner layer and the outer layer. Occurred and the preform deteriorated in blow moldability or the interfacial adhesion between the resin layers was lowered, so that the obtained hollow container could not be a welcome product. .
[0007]
In view of this, such a point has been improved, and a multilayer preform is formed by simultaneously laminating other resins to a PET resin, as disclosed in JP-A-57-128516 and JP-A-2-258310. As described, a polyethylene terephthalate resin is injected into a mold, and various nylon resins such as a meta-xylene group-containing polyamide resin (ex. MXD-6 nylon resin) having excellent gas barrier properties are immediately injection-molded. In the same mold, a multi-layer container is formed by molding a preform having a three-layer structure in which the inner and outer layers are made of polyethylene terephthalate resin and the intermediate layer is made of nylon resin, and then the preform is blow-molded. The invention of the false method is widely known.
[0008]
However, MXD-6 nylon and ethylene vinyl alcohol copolymer resin having excellent gas barrier properties are remarkably inferior in mechanical properties and inferior in transparency, so that the layer thickness can be made as thin as possible to ensure transparency. Although required, even if the multilayer preform is blow-molded under such restrictions, the gas barrier property of the obtained hollow container tends to be insufficient. This is because the resin layer that is inferior in mechanical properties and excellent in gas barrier properties is broken.
[0009]
On the other hand, it is difficult to make the gas barrier resin layer thin in the above three-layer structure, and the gas that has passed through the thermoplastic polyester resin layer and is blocked by the gas barrier resin layer is changed over time with the thermoplastic polyester resin and the gas. JP-A-60-240409 and JP-B-5-79494 point out the disadvantage of collecting between the barrier resin layers and causing delamination, and in forming a preform, , MX nylon resin, and then PET resin in the same mold in the order of injection, PET resin forming three layers of inner and outer layers and a central layer, and MXD nylon resin forming two layers of an inner layer, A multilayer container having a five-layer structure in which layers are stacked alternately is proposed.
[0010]
That is, “using one injection molding machine equipped with two injection cylinders, an injection cylinder of thermoplastic polyester resin (resin A) and an injection cylinder of metaxylene group-containing polyamide resin (resin B), By sequentially injecting molten resin A and resin B in the order of resin A, resin B and resin A under the conditions satisfying the following formulas (1) to (4), The body part (corresponding to the bottle body after blow molding) is formed of the central layer and the two outermost layers with resin A, and the two intermediate layers sandwiched between the central layer and the two outermost layers are formed of resin B. It is a multilayer container obtained by molding a parison having a five-layer structure and at least a mouth opening end portion having a single structure, and biaxially stretching blow-molding the parison.
V1 ≧ V2 (1)
8cc / sec ≦ V2 ≦ 35cc / sec (2)
0.7 ≦ A1 / A2 ≦ 1.6 (3)
B1 / (A1 + A2 + B1) ≦ 0.25 (4)
(However, V1: injection speed of resin A injected first, V2: injection speed of resin A injected last, A1: injection capacity of resin A injected first, A2: injection capacity of resin A injected last) , B1: injection amount of resin B) ”is provided as“ two layers made of a gas barrier resin are provided, and the gas accumulated between the layers is dispersed to prevent delamination. ”
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
All the multilayer preforms of the above three-layer structure and five-layer structure were heated to a stretchable humidity range using a normal biaxial stretch blow molding machine, and then expanded and stretched in a blow mold to be biaxially oriented. Although it is made into a container, full reliability cannot be obtained due to the fact that the breakage of the gas barrier layer in the three-layer structure described above cannot be prevented even in the five-layer structure, and it has not been fully put into practical use. Is the actual situation.
[0012]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a transparent gas barrier in a biaxially oriented container having a multilayer structure and a transparent thin gas barrier layer in a thermoplastic polyester resin layer. It is an object of the present invention to provide a polyester resin laminated container and a molding method thereof which complement the insufficient reliability of the thin layer by providing the gas barrier property of the container wall to ensure the predetermined gas barrier property.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the polyester resin laminated container of the present invention has a single-layer structure in which the mouth and neck portion is a polyester resin, and the body portion and the bottom portion other than the mouth and neck portion are at least a polyester resin and a gas barrier resin. A blow-molded hollow container having a multilayer structure of three or more layers made of two types of thermoplastic synthetic resins, where the mouth and neck are whitened, and the thin body including the bottom excluding the mouth and neck is the The inner and outer layer portions are formed of a polyester resin, and the intermediate inner layer portion has at least one transparent thin gas barrier resin layer.
[0014]
In addition, a gas barrier resin layer having a multilayer structure of three or more layers made of at least two types of thermoplastic synthetic resins of a polyester resin and a gas barrier resin is provided near the upper end of the mouth neck. A blow molded hollow container extending to the mouth and neck, the mouth and neck are whitened, and the thin barrel including the mouth and neck and the bottom is formed with a polyester resin layer as the innermost and outer layers, and an intermediate inner layer The portion has at least one transparent thin gas barrier resin layer.
[0015]
The method for molding a polyester resin laminated container according to the present invention is such that the mouth and neck are formed of a single layer of polyester resin, and the main body portion including the body and the bottom excluding the mouth and neck is formed of the polyester resin layer as the innermost and outer layers. In addition, a multilayer preform in which the intermediate inner layer is formed of at least one gas barrier resin is pre-injected into a predetermined shape corresponding to the shape of the final molded product, and only the mouth and neck of the preform is whitened. Then, after heating the main body part to a temperature at which blow molding is possible, biaxially stretched blow molding is performed with a primary blow molding die to form a primary intermediate molded product, and the primary intermediate molded product is released from the primary blow mold. The secondary intermediate molded product is forcibly deformed by heat shrinkage by heating, and the secondary intermediate molded product that has undergone shrinkage deformation is subjected to secondary blow molding again by a secondary blow molding die, and biaxially stretched into the final molded product. Then Those were.
[0016]
In addition, a multilayer preform in which the inner and outer layers are formed of a polyester resin layer and the intermediate inner layer is formed of at least one gas barrier resin is formed into the shape of the final molded product. After injection molding into a predetermined shape corresponding to the above, whitening only the neck and neck of the preform, the body part is heated to a temperature at which blow molding can be performed, and then biaxially stretched blow molding using a primary blow molding die The intermediate intermediate product is formed, and the primary intermediate product is heated in a state where it is released from the primary blow mold so that the secondary intermediate product is forcibly subjected to heat shrinkage deformation, and the shrinkage deformed secondary intermediate molding. The product is subjected to secondary blow molding again by a secondary blow molding die and biaxially stretched into a final molded product.
[0017]
[Action]
A laminated container including a gas barrier resin layer that is inferior in mechanical properties in order to ensure the transparency of an intermediate layer in a multilayer preform undergoes two-stage biaxial stretch blow molding, so that the crystallinity of the PET resin can be increased. Higher and higher gas barrier properties are imparted.
[0018]
On the other hand, since the container is subjected to heat treatment in the middle of the two-stage biaxial stretch blow molding, the container also has heat resistance.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A specific embodiment of the present invention will be described.
[0020]
A PET resin and a thermoplastic resin excellent in gas barrier properties such as a metaxylene group-containing polyamide resin and an ethylene vinyl alcohol copolymer resin are sequentially injection-molded in the same molding die and laminated in three or more layers. The mouth-and-neck part, which is an undeformable part, has a single layer structure of PET resin, or the gas barrier resin layer is extended to the vicinity of the upper end of the mouth-neck part, and the body parts that are biaxially expanded and deformed are both multi-layered. A laminated preform having a predetermined shape and having a structure is formed.
[0021]
The multilayer preform is preferably heated to 70 ° C. to 130 ° C., preferably 90 ° C. to 120 ° C., which is a temperature at which the body portion of the preform can be blow-molded, after strengthening by crystallizing only the neck and neck. Then, a normal biaxial stretch blow molding operation is performed by a primary blow molding die heated to 50 ° C. to 230 ° C., preferably 70 ° C. to 180 ° C., to form a primary intermediate molded product.
[0022]
Subsequently, the primary blow mold is opened and then the biaxial stretch blow-molded primary intermediate molded product is heated at a temperature higher than the temperature of the primary mold by a known heating device. Preferably, it is subjected to heat shrinkage deformation by heating to 130 ° C. to 200 ° C. to form a secondary intermediate molded product in which the residual stress generated in the primary intermediate molded product is eliminated within a short time.
[0023]
Thereafter, when the secondary intermediate molded product heated by being contracted and deformed is subjected to secondary blow molding by a secondary molding blow mold heated to 60 ° C. to 170 ° C., preferably 80 ° C. to 150 ° C., In order to reduce residual stress, secondary biaxial stretch blow molding is performed on a container or other final shaped container stretched and deformed at a stretch ratio smaller than that of the primary blow, and the molded container is By performing heat fixation in a secondary molding blow mold that is maintained at a temperature higher than the temperature at which the heat filling process is performed, high crystallinity occurs due to the heat history imparted to the PET resin, and PET A PET resin laminated hollow container having a gas barrier property where gas barrier properties can be expected also for the resin layer is formed.
[0024]
【Example】
A biaxial stretch blow molding method for a multilayer container according to the present invention will be described with reference to the drawings.
[0025]
Example 1.
In forming a multi-layer container by the biaxial stretch blow molding method of the present invention, first, as shown in FIGS. 1a and 1b, a PET resin for forming the innermost layer and the outer layer is placed in the injection molding machine A and the intermediate inner layer. After supplying MXD-6 nylon resin for forming the gas barrier layer to the injection molding machine B, melting and kneading, the PET resin melted by the injection molding machine A is put into the injection mold 11. After the injection, a small amount of MXD-6 nylon resin is injected by the injection molding machine B with a slight delay, and then the injection of the MXD-6 nylon resin from the injection molding machine B is stopped halfway, so that the inner and

outer layers

1 and 1 are formed of PET resin and the intermediate layer 2 is formed of MXD-6 nylon resin, and has a predetermined shape corresponding to the shape of the final molded product. a, the preform P of a three-layer structure as shown in b are molded.
[0026]
1 and 2 show examples in which the intermediate layer 2 extends to the vicinity of the upper end of the mouth-and-neck portion, and gas barrier properties are imparted to the mouth-and-neck portion.
[0027]
The laminated preform P formed in this way is crystallized by heating only the mouth / neck portion 3 of the preform forming the mouth portion of the casing or the like to be the final molded product to the crystallization temperature so as not to be thermally deformed. It is good to apply a whitening process.
[0028]
Subsequently, after heating the preform P, in which only the mouth and neck portion 3 is whitened or not, heated to a temperature (90 ° C. to 120 ° C.) at which blow molding close to the thermal crystallization temperature is possible, FIG. As shown in (a), after the preform P is set in the primary blow molding dies 12 and 12 heated to 70 ° C. to 180 ° C., primary biaxial stretch blow molding is performed to perform primary intermediate molding. The product 5 is molded.
[0029]
Then, after releasing the primary intermediate molded product 5 subjected to the primary blow molding as described above from the primary molding die, as shown in FIG. 3B, in the heating region H provided with a heating device such as far infrared rays, By performing heat treatment at 130 ° C. to 200 ° C., which is higher than the temperature of the primary blow molding die, it is forcibly deformed by heat shrinkage to form a secondary intermediate molded product 6.
[0030]
As shown in FIG. 3 (c), the

secondary blow molds

13 and 13 in which the secondary intermediate molded product 6 thus molded is heated to a temperature higher than the heat filling temperature (80 ° C. to 150 ° C.) are formed. As shown in FIG. 4, three layers made of PET resin biaxially stretch blow molded by the molding method of the present invention by performing secondary blow molding and heat setting on a container 7 having a final shape such as a casing by A laminated container 4 having a structure could be obtained.
[0031]
FIG. 4 shows a cylindrical laminated container 4, but the present invention is not limited to such a container, and a hollow container having a square shape or other shapes can be formed. It is.
[0032]
However, it is very difficult to form the intermediate layer 4b serving as a gas barrier layer in a uniform thin layer for forming the laminated container 4 having the three-layer or five-layer structure as described above. It was found that a torn part was likely to occur in the intermediate layer when trying to make it thin.
[0033]
As a method of forming a laminated container without such problems, as described above, as shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-240409 and Japanese Patent Publication No. 5-79494, a five-layer structure is used. What is molded using reform is known.
[0034]
Example 2
In the present invention, in order to form a laminated container in the same manner as in Example 1 using a preform having a five-layer structure as in the above invention, an injection molding machine A for injecting the PET resin used in Example 1 It is necessary to cooperate with the injection molding machine B for injecting the gas barrier layer and perform injection molding as follows to form a preform having a five-layer structure.
[0035]
First, when the molten PET resin from the injection molding machine A is injected into the injection mold, the injection operation is immediately stopped, and immediately after the molten MXD-6 nylon resin is injected from the injection molding machine B, The injection is stopped again, PET resin is injected again from the injection molding machine A, and cooled while maintaining the pressure. As shown in FIG. 5, three layers of innermost and

outermost layers

8a and 8b and a central layer 8c are formed. A preform P 'having a five-layer structure is formed by alternately laminating a PET resin layer that forms a layer and MXD-6 nylon resin that forms two layers of intermediate

inner layers

9a and 9b.
[0036]
When forming a preform having a five-layer structure in this way, after forming a preform P ′ in which the MXD-6 nylon resin layers 9a and 9b are formed slightly thicker, the same as in Example 1 was performed. Only the mouth / neck portion 3 of the preform P ′, which becomes the container mouth portion of the housing, is heated to the crystallization temperature so as not to be thermally deformed (usually, the mouth / neck portion is improved in order to improve heat resistance). The body portion of the preform P ′ is heated to a temperature capable of blow molding close to the thermal crystallization temperature after or without whitening treatment by inserting a hot core in the part. (At this time, if necessary, an air flow is blown so that the surface temperature of the preform P ′ becomes 120 ° C. or higher and does not whiten.)
Subsequently, as shown in FIG. 3 in the same manner as in Example 1, the heated preform P ′ was molded into a primary blow molding die 12 in which the mold body was heated to 160 ° C. and the bottom was heated to 23 ° C., Set to 12, pressure 26kg / cm ² Then, a primary biaxial stretch blow operation was performed for 2.63 seconds to form a primary intermediate molded product 5 ′.
[0037]
In addition, in order to perform the whitening treatment of the mouth and neck, it is only necessary to slowly cool the preform from only the mouth and neck of the preform until the crystallization temperature is reached. It is necessary to perform the whitening process so that the mouth and neck do not deform into an inconvenient shape.
[0038]
In particular, if the roundness of the mouth and neck is deformed and the roundness is impaired, the function of the final molded product as a container will be greatly reduced, so it is usually cured within the mouth and neck of the preform. By inserting a tool and supporting the preform at the time of blow molding, deformation of the mouth and neck is strictly prevented.
[0039]
Next, after releasing the primary intermediate molded product 5 ′ subjected to primary blow molding as described above from the primary mold, in the heating region H equipped with a heating device such as far infrared rays, the temperature is higher than the temperature of the primary blow mold. Heat treatment (annealing) was performed at a high temperature of 160 ° C. or higher and 200 ° C. or lower for 5.5 seconds to forcibly deform by heat shrinkage, and formed into a secondary intermediate molded product 6 ′.
[0040]
The secondary intermediate molded product 6 ′ thus molded is secondarily heated to 160 ° C. and is higher than the heat filling temperature, and the secondary is heated to 105 ° C. and 85 ° C. at the bottom. After setting in the blow mold, the pressure is 36kg / cm ² In the above, the first biaxial stretch blow operation for 2.63 seconds is performed, and the secondary blow molding is performed on a container having a final shape such as a casing, and the resin is heat-fixed to form a biaxial stretch molded PET resin 5. A heat-resistant laminated container having a layer structure was obtained.
[0041]
The blow moldability was not so different from the case of the PET resin alone, and it was relatively good, and the thickness adjustment was also possible with a thickness distribution equivalent to that of the PET resin alone. However, although there is no hindrance to practical use, the stretch under the mouth and neck of the preform is somewhat unstable and easy to stretch, and the bottom tends to be fluffy, and the container sits slightly worse. The body of the container was slightly cloudy.
[0042]
The cause is that MXD-6 nylon resin was blended, and it was found that as the blending amount of MDX-6 nylon resin increases, the transparency is lost.
[0043]
Example 3
Next, when molding a laminated preform in the same manner as in Example 2, the MXD-6 nylon resin layers 9a and 9b of the five-layer structure preform shown in FIG. 5 were formed slightly thinner than in Example 2. The preform P ′ thus formed was molded.
Then, the preform P ′ is subjected to a whitening process in which the neck portion 3 of the preform, which becomes a container mouth portion of a casing or the like, is thermally crystallized so as not to be thermally deformed by the same method as in Example 2. Without heating, the main body portion on which the preform 2 is biaxially stretched is heated to a temperature capable of blow molding close to the thermal crystallization temperature, and then the mold body is heated to 160 ° C. and the bottom is heated to 23 ° C. After setting in a heated primary blow mold, pressure is 26 kg / cm ² Then, a primary biaxial stretching blow operation was performed for 2.63 seconds to form a primary intermediate molded product.
[0044]
Moreover, as the heating temperature of the primary blow molding die, the blow pressure is 20 to 30 kg / cm in the range where the body portion is in the range of 70 ° C. to 180 ° C. and the bottom portion is in the range of 20 ° C. to 40 ° C. ² It was found that a good predetermined intermediate intermediate product can be obtained by performing primary blow molding for 2.0 to 7.0 seconds.
[0045]
Subsequently, after releasing the primary intermediate molded product subjected to primary blow molding as described above from the primary molding die, 130 ° C. or higher, which is a temperature higher than the temperature of the primary blow molding die in a heating region equipped with far infrared rays or the like. By performing heat treatment at 200 ° C. or lower for 5.5 seconds, the film was forcibly deformed by heat shrinkage to form a secondary intermediate molded product.
[0046]
The secondary intermediate molded product thus molded is set in a secondary blow molding die heated to 105 ° C., which is higher than the temperature at which the heat filling process is performed, and then the pressure is set to 36 kg / cm. ² 5 layers comprising a PET resin biaxially stretch-molded by performing a primary biaxial stretch blow operation for 2.63 seconds and performing secondary blow molding on a final shaped container such as a casing and heat fixing. A heat-resistant laminated container having a structure could be obtained.
[0047]
Further, as the heating temperature of the secondary blow molding die, the blow pressure is 30 to 40 kg / cm in the range where the body portion is in the range of 80 ° C. to 150 ° C. and the bottom portion is in the range of 75 ° C. to 100 ° C. ² It was found that the desired good molded article can be obtained by secondary blow molding at 2.0 to 7.0 seconds.
[0048]
As for blow moldability, the case of Example 3 is much closer to that of the PET resin alone than Example 2, and a good one is obtained, and the thickness is also adjusted. Example 3 was easier to adjust than the case of Example 2, and could be molded into a thickness distribution equivalent to a stable PET resin alone.
[0049]
Further, the sitting condition of the completed container is also better in Example 3, and further, the fogging condition of the container body is also better than that in Example 2, and is the same as that of the PET resin alone. Of the level.
[0050]
For each of the laminated containers molded in Example 2 and Example 3 described above, the presence or absence of a delamination phenomenon between the layers was examined, and the results were as shown in Table 1 below.
[0051]
[Table 1]

As can be seen from the result of looking at this table, each of the primary blow molded primary intermediate molded product, the secondary intermediate molded product thermally contracted by secondary heating, the finished product blown by secondary blow molding, etc. No peeling phenomenon was observed between the laminated resins, and even when the finished product was pressed with a finger, no peeling occurred between the layers of the container, and the appearance was satisfactory.
[0052]
Furthermore, the results of measuring the oxygen permeability of each of the laminated containers formed in two-stage blow (so-called double blow) in Example 2 and Example 3 are as shown in Table 2 below.
[0053]
[Table 2]

From the results shown in this table, it was confirmed that the laminated container was extremely excellent in oxygen barrier properties as compared with a container made of PET resin alone.
[0054]
Furthermore, in order to show how the double blow molded laminated container is superior in oxygen barrier properties, a single single laminated container (350 ml) of conventional PET resin alone and MXD-6 (5.5 wt%) are laminated. About blow container (350ml)
PET resin simple substance: 0.031
MXD-6 (5.5 wt%): 0.012
Met.
[0055]
Therefore, the permeation ratio is 1.47 for PET resin alone and 0.57 for MXD-6 (5.5 wt%). When oxygen permeability is compared, double blow molding is single blow molding. The non-oxygen transmission rate is improved by 32% for PET resin alone and 41% for MXD-6 (5.5 wt%). Even in the same laminated container, the double blow molded container is better. It can be seen that the gas barrier property is good.
[0056]
This is because the double blow molded container is given a thermal history as compared with the single blow molded container, and as a result, the crystallinity of the PET resin is increased and gas barrier properties are imparted.
[0057]
Subsequently, with respect to various hollow containers having a capacity of 500 ml or more, the above-described MXD-6 nylon resin was used to perform the biaxial stretch blow molding of the same PET resin laminated container as in Examples 2 and 3 by the double blow method. As a result, as in the case of 350 ml described above, a good laminated hollow container excellent in gas barrier properties could be biaxially stretch blow molded.
[0058]
As molding conditions at this time, in the primary blow molding process, the temperature of the molding die is as follows: body part: 70 ° C. to 180 ° C., bottom part: 20 ° C. to 40 ° C., blow pressure: 20 to 30 kg / cm ² Blow time: 2.0-7.0 seconds,
Moreover, in the secondary blow molding process, the secondary heating temperature of the secondary intermediate molded product: 130 ° C. to 200 ° C., and the temperature of the molding die are the body part: 80 ° C. to 150 ° C., the bottom part: 75 ° C. to 100 ° C. Blow pressure: 30-40kg / cm ² Blow time: It was found that when biaxial stretch blow molding was performed in the range of 2.0 to 7.0 seconds, a desired good product could be obtained.
[0059]
Further, when a heat resistance test was performed on each of the laminated containers molded in Example 2 and Example 3, no change was observed in any container until the heat filling temperature reached 93 ° C., and 95 ° C. As compared with the case of the PET resin alone, the shoulder portion was slightly closed, but it was enough to withstand practical use.
[0060]
Therefore, it can be seen that when a laminated container is double blow molded by the method of the present invention and a thermal history is intentionally given, a hollow container having a high gas barrier property can be reliably obtained.
[0061]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, the laminated container using the PET resin molded by the method of the present invention has a white wall of the mouth and neck, the extension of the gas barrier layer to the mouth and neck, and the wall of the vessel wall based on double blow molding. Due to the increase in density, the gas barrier property as a container becomes more perfect, and it can cope with contents that require strict performance. At the same time, it has high heat resistance against heat shrinkage.
[0062]
Furthermore, according to the molding method of the present invention, since the primary intermediate molded product is forcibly heated and contracted in a state where the primary blow molding die is opened, heat treatment is performed in the primary blow molding die, Compared to those that shrink spontaneously outside the mold, the primary blow mold can be kept at a constant temperature at all times, so the structure of the mold can be simplified and the product can be manufactured at a high molding cycle. There are advantages that can be done.
[Brief description of the drawings]
1A and 1B are longitudinal sectional views showing an operation state of injection molding of a multilayer preform.
FIGS. 2a and 2b are longitudinal sectional views showing a three-layered preform used in the present invention.
FIGS. 3a to 3c are process diagrams for blow-molding the laminated hollow container of the present invention.
FIGS. 4a and 4b are partial sectional views showing a laminated hollow container formed according to the present invention.
FIGS. 5a and 5b are longitudinal sectional views showing a five-layered preform used in the present invention.
[Explanation of symbols]
1; Outer resin layer
2; Intermediate resin layer
3, 3 '; mouth and neck
4, 4 '; Laminated container
4a: inner layer
4b: Intermediate layer
4c: outer layer
5, 5 '; Primary intermediate molded product
6, 6 '; Secondary intermediate molded product
11; Injection mold
12; Primary blow mold
13; Secondary blow mold
A: First injection molding machine
B: Second injection molding machine
P, P ': Laminated preform
H: Heating area

Claims

口頸部並びに胴部及び底部を含む本体部分を最内外層をポリエステル樹脂層で形成すると共に、中間内層を少なくとも一層のガスバリヤー性樹脂層で形成した多層プリフォームを、最終成形品の形状に対応した所定形状に予め成形して、９０℃〜１２０℃に加熱して、該プリフォームを胴部：７０〜１８０℃、底部：２０〜４０℃に加熱された一次ブロー成形金型により２軸延伸ブロー成形して一次中間成形品となし、該一次中間成形品を一次ブロー金型から解放して１３０℃〜２００℃に加熱して強制的に熱収縮変形させて、二次中間成形品となし、該二次中間成形品を胴部：８０〜１５０℃、底部：７５〜１００℃に加熱された二次ブロー成形金型により再び二次ブロー成形して最終成形品に２軸延伸成形すると共に熱固定することを特徴とする耐熱性ポリエステル樹脂積層容器の成形方法。A multilayer preform in which the inner and outer layers are formed of a polyester resin layer and the intermediate inner layer is formed of at least one gas barrier resin layer is formed into the shape of the final molded product. Pre-formed into a corresponding shape, heated to 90 ° C. to 120 ° C. , and the preform was biaxially formed by a primary blow molding die heated to a body part: 70 to 180 ° C. and a bottom part: 20 to 40 ° C. Stretch blow molding to form a primary intermediate molded product, the primary intermediate molded product is released from the primary blow mold and heated to 130 ° C. to 200 ° C. to forcibly undergo heat shrink deformation, None, the secondary intermediate molded product is subjected to secondary blow molding again with a secondary blow molding die heated to a body portion of 80 to 150 ° C. and a bottom portion of 75 to 100 ° C. , and biaxially stretched into a final molded product. Specially heat-fixed with A method for forming a heat-resistant polyester resin laminated container.

多層プリフォームが最内外層はポリエチレンテレフタレート樹脂で、中間層はメタキシレン基含有ポリアミド樹脂の３層構造である請求項１記載の耐熱性ポリエステル樹脂積層容器の成形方法。 The method for forming a heat-resistant polyester resin laminated container according to claim 1, wherein the multilayer preform has a three-layer structure of a polyethylene terephthalate resin as an innermost layer and a polyamide resin containing a metaxylene group as an intermediate layer .

多層プリフォームが最内外層、中心層はポリエチレンテレフタレート樹脂で、中間内層の２層はメタキシレン基含有ポリアミド樹脂の５層構造である請求項１記載の耐熱性ポリエステル樹脂積層容器の成形方法。 The method for molding a heat-resistant polyester resin laminated container according to claim 1, wherein the multilayer preform has an innermost outer layer, the central layer is a polyethylene terephthalate resin, and the middle inner layer has a five-layer structure of a metaxylene group-containing polyamide resin .