JP3916268B2 - Carbon fiber sheet and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、炭素繊維シートおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、機械的特性、電気的特性、耐薬品性等に優れる上、柔軟性に富み、特に曲げや折れに対する耐久性に優れ、破損の生じにくい炭素繊維シート、および前記炭素繊維シートを効率良く簡便に、かつ工業的に製造することができる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
気相成長炭素繊維は、結晶構造が黒鉛に近く、年輪状であるので優れた電気的特性、機械的特性を示す。このような優れた特性を有することから、気相成長炭素繊維は、たとえば特開昭６０−５４９９８号公報に記載された気相流動法などを利用して量産されている。ところが、気相成長炭素繊維は、一般に、その平均直径が０．０５〜２μｍであり、その平均アスペクト比が２〜３０，０００であり、非常に微細であるので、取扱いが容易でない。そこで、近時、気相成長炭素繊維の取扱いを容易にするために、気相成長炭素繊維をシート状あるいはフィルム状に加工する方法が、たとえば特開昭６１−２２５３６０号公報、特開昭６１−２３１２５１号公報、特開平５−１１７９５２号公報等において提案されている。
【０００３】
しかしながら、気相成長炭素繊維をシート状に成形する場合には、以下の問題がある。すなわち、気相成長炭素繊維は、通常、複雑に絡み合っているので、成形に先立ってこの絡みをほぐす必要がある。ところが、気相成長炭素繊維は１本１本が剛直であるので、互いに絡み合っている気相成長炭素繊維同士をほぐすのは困難であるという問題がある。このため、粉砕機を用いて気相成長炭素繊維を粉砕して短繊維にすることも考えられる。ところが、この場合、気相成長炭素繊維同士の絡みはほぐれるが、この短繊維をシート状に成形しても、短繊維同士の間で新たな絡み合いが形成されないので、成形品の強度が低下してしまうという問題がある。そこで、一般的な短繊維を補強用として併用することも考えられる。ところが、一般の短繊維は、気相成長炭素繊維に比し、繊維直径および繊維長が格段に大きいので、この場合、補強用として用いた短繊維により形成されたシートが製造されてしまう。このシートにおいては、前記短繊維の隙間に気相成長炭素繊維の短繊維が埋まっている状態になっており、微視的にはシートの組成が非常に不均一であり、気相成長炭素繊維の特長を生かすことができないという問題がある。
【０００４】
一方、上述の公報に記載された方法により製造されたシートの場合、柔軟性に欠け、曲げ加工や折り加工などを行うと、破損することがあるという問題がある。また、シートを製造する際、通常、バインダーとして有機繊維等を使用するが、この有機繊維等によって後加工の際に、汚染等が生ずることがあるという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、前記従来における問題を解決することを目的の一つとする。また、この発明は、機械的特性、電気的特性、耐薬品性等に優れる上、柔軟性に富み、特に曲げや折れに対する耐久性に優れ、破損の生じにくい炭素繊維シートを提供することを目的の一つとする。さらに、この発明は、前記炭素繊維シートを効率良く簡便に、かつ工業的に製造することができる方法を提供することを目的の一つとする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための請求項１に記載の発明は、平均直径が０．０１〜５μｍであり、それ単独ではシート形成能を有していない気相成長炭素繊維と微生物産生多糖類から成る繊維状物とを含有してなり、その引張り強さが、小さくとも１．２ｋｇｆ / １５ｍｍであることを特徴とする炭素繊維シートであり、
請求項２に記載の発明は、前記気相成長炭素繊維の含有量が６０〜９９重量％であり、前記繊維状物の含有量が１〜４０重量％である前記請求項１に記載の炭素繊維シートであり、
請求項３に記載の発明は、前記気相成長炭素繊維は、平均アスペクト比が２〜３０，０００である前記請求項１または２に記載の炭素繊維シートであり、
請求項４に記載の発明は、平均直径が０．０１〜５μｍであり、それ単独ではシート形成能を有していない気相成長炭素繊維と、微生物産生物産生多糖類から成る繊維状物と、これらの合計重量に対して３０〜２，０００倍量の水とを含有する混合物を乾燥させることを特徴とする炭素繊維シートの製造方法であり、
請求項５に記載の発明は、前記気相成長炭素繊維の配合量が６０〜９９重量％であり、前記微生物産生多糖類から成る繊維状物の配合量が１〜４０重量％である前記請求項４に記載の炭素繊維シートの製造方法であり、
請求項６に記載の発明は、前記気相成長炭素繊維は、平均アスペクト比が２〜３０，０００である前記請求項４または５に記載の炭素繊維シートの製造方法でである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の炭素繊維シートおよびその製造方法について詳細に説明する。
【０００８】
＜炭素繊維シート＞
この発明の炭素繊維シートは、気相成長炭素繊維と微生物産生繊維状物とを含有してなる。
【０００９】
−気相成長炭素繊維−
この発明における気相成長炭素繊維の平均直径は、通常０．０１〜５μｍであり、好ましくは０．０５〜３μｍである。場合によっては、下限値を０．０１もしくは０．０５、または後述するいずれかの実施例における気相成長炭素繊維の平均直径の値とし、上限値を５もしくは３、または後述するいずれかの実施例における気相成長炭素繊維の平均直径の値とする範囲であってもよい。
【００１０】
この発明における気相成長炭素繊維の平均アスペクト比は、通常２〜３，０００であり、好ましくは５〜５００である。場合によっては、下限値を２もしくは５、または後述するいずれかの実施例における気相成長炭素繊維の平均アスペクト比の値とし、上限値を３，０００もしくは５００、または後述するいずれかの実施例における気相成長炭素繊維の平均アスペクト比の値とする範囲であってもよい。
【００１１】
前記平均直径および平均アスペクト比が前記範囲内にあると、得られる炭素繊維シートは、厚みが均一であり、引き裂きにくく、機械的特性、電気的特性に優れ、しかも製造時の歩留が良好である。気相成長炭素繊維の平均直径は小さい程望ましいが、平均直径が０．０１μｍ未満である気相成長炭素繊維は実質的に製造が困難である。
【００１２】
これに対し、気相成長炭素繊維の平均直径が５μｍを超えると、薄手の炭素繊維シートを均一な厚みで製造するのが困難になることがある。気相成長炭素繊維の平均アスペクト比が、２未満であると、気相成長炭素繊維同士の絡み合いの効果が充分でなく、得られる炭素繊維シートの強度が低下することがあり、しかも製造時の歩留が悪くなることがあり、さらに、炭素繊維シートを導電用途に使用した場合、気相成長炭素繊維の比率が同じである他の炭素繊維シートよりも、このとき得られる炭素繊維シートの方が導電性が劣ることがある。一方、平均アスペクト比が３，０００を超えると、得られる炭素繊維シートに、厚みによる斑が生じることがある。
【００１３】
この発明における気相成長炭素繊維には、気相成長炭素繊維のみならず、気相成長炭素繊維を黒鉛化処理してなる黒鉛化気相成長炭素繊維も含まれる。この発明においては、気相成長炭素繊維として、未黒鉛化気相成長炭素繊維または黒鉛繊維を単独で用いてもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。この発明における気相成長炭素繊維は、縮合環状の黒鉛網面が繊維軸を中心にして年輪状に高度に発達した構造を有する。
【００１４】
この発明における気相成長炭素繊維の好適例としては、黒鉛網面間距離（ｄoo2 ）が３．４５〜３．５５Åであり、縮合環状の黒鉛網面が重なった厚みすなわち黒鉛結晶子の厚み（Ｌc ）が１０〜１００Åである黒鉛化処理前の気相成長炭素繊維や、この気相成長炭素繊維を黒鉛化処理したところの、黒鉛網面間距離（ｄoo2 ）が３．３５〜３．４５Åであり、黒鉛結晶子の厚さ（Ｌc ）が１００以上である黒鉛繊維が挙げられる。
【００１５】
この発明における気相成長炭素繊維は、たとえば気相成長法を利用して製造することができる。
【００１６】
前記気相成長法としては、いわゆる基板法と流動気相法とが知られている。前記基板法は、基板に触媒金属たとえば遷移金属もしくは遷移金属化合物を担持させ、これを高温度に加熱しながら、この基板上に炭素源ガスである炭化水素ガスを流通させることにより、基板表面に炭素繊維を生成させる方法である。前記流動気相法は、基板を使用せず、触媒金属になり得る金属化合物と炭素源である炭素化合物とを、あるいは触媒金属と炭素源となる炭化水素成分を含有する有機金属化合物を気化して、反応管中で所定の高温度に加熱することにより、空間中で炭素繊維を生成させる方法である。具体的には、たとえば特開昭６０−５４９９８号公報、特開昭６０−２１５８１６号公報、特開昭６０−２２４８１５号公報、特開昭６１−７００１４号公報、特開昭６３−４２９２０号公報等において記載されている方法が挙げられる。
【００１７】
この発明の炭素繊維シートにおける前記気相成長炭素繊維の含有割合としては、通常６０〜９９重量％であり、好ましくは８０〜９５重量％である。また、場合によっては、下限値を６０もしくは８０重量％、または後述するいずれかの実施例における気相成長炭素繊維の含有割合の値とし、上限値を９５もしくは９９重量％、または後述するいずれかの実施例における気相成長炭素繊維の含有割合の値とする範囲であってもよい。前記含有割合が前記範囲内にあると、機械的強度や剛性に優れた炭素繊維シートを得ることができるので好ましい。
【００１８】
−微生物産生繊維状物−
この発明における微生物産生繊維状物は、微生物により産生される繊維状物である。前記繊維状物としては、糸状物または繊維状物、多糖類などが挙げられる。前記繊維状物を産生する微生物としては、たとえば、カビ、酵母、放線菌、バクテリア、担子菌類、藻類、などが挙げられる。この発明においては、これらの微生物産生繊維状物の中でも微生物産生多糖類が好ましい。
【００１９】
前記微生物産生多糖類としては、たとえばバクテリアセルロースなどの微生物産生セルロース、アミノ糖ポリマー、などが挙げられ、具体的には、微生物により産生される、セルロースをはじめ、セルロースを主鎖とし、ヘテロ多糖類、β−１，３−グルカン、β−１，２−グルカン等を含有してなる多糖類、キチン・キトサン、などが挙げられる。前記ヘテロ多糖類の構成成分としては、マンノース、フルクトース、ガラクトース、ラムノース等の六炭糖；アラビノース、キシロース、リボース、リキソース、リブロース等の五炭糖；グルクロン酸等の有機酸；などが挙げられる。
前記微生物産生多糖類は、微生物により産生される。前記微生物としては、たとえば、アセトバクター・アセティ・亜種・キシリナム（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ａｃｅｔｉ ｓｕｂｓｐ． ｘｙｌｉｎｕｍ）、アセトバクター・アセティ・亜種・パストゥリアン（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ａｃｔｉ ｓｕｂｓｐ． ｐａｓｔｅｕｒｉａｎ）、アセトバクター・アセティ・亜種・ランセンス（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ａｃｅｔｉ ｓｕｂｓｐ． ｒａｎｃｅｎｓ）、サルシナ・ベントリクリ（Ｓａｒｃｉｎａ ｖｅｎｔｒｉｃｕｌｉ）、バクテリウム・キシロイデス（Ｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｘｙｌｏｉｄｅｓ）、シュードモナス属細菌、アグロバクテリウム属細菌などが挙げられる。
【００２０】
前記微生物産生多糖類は、前記微生物を適宜選択した培養方法に従い、培養することによって得られる。前記微生物の製造方法としては、たとえば固体培養、液体培養等が挙げられる。前記固体培養としては、たとえばスラントやプレート等による培養が挙げられる。前記液体培養としては、たとえば、静置培養や、試験管、三角フラスコ、坂口フラスコ等による振とう培養や、ジャーファーメンター等による通気攪拌培養などのそれ自体公知の培養が挙げられる。前記通気攪拌培養としては、たとえば回分培養、流加培養、連続培養などが挙げられる。
【００２１】
これらの中でも、微生物産生多糖類の回収が容易な点で液体培養が好ましく、液体培養の中でも、操作が簡単である点で静置培養が好ましく、また、得られる微生物産生多糖類の大きさを制御し易い点で、振とう培養や通気攪拌培養が好ましい。さらに、通気攪拌培養の中でも、大量培養に好適で培養条件の制御が容易な点で、回分培養、流加培養が好ましい。
【００２２】
培養に使用する培地としては、前記微生物の成育に必要な炭素源、窒素源、無機塩類その他の成分が含まれている限り特に制限はなく、たとえば完全合成培地、半合成培地、天然培地などが挙げられ、前記微生物の種類、目的等に応じて適宜決定することができる。前記炭素源としては、たとえばグルコース、マルトース、糖密などが挙げられる。前記窒素源としては、たとえば硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、尿素、イースト・エキストラクト、ペプトンなどが挙げられる。前記無機塩類その他の成分としては、たとえば、リン酸塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、鉄塩、マンガン塩、ビタミン類などが挙げられる。また、培養する微生物が、栄養要求株である場合にはアミノ酸等をさらに添加することができ、抗生物質耐性株である場合には、アンピシリン、テトラサイクリン、クロラムフェニコール等の抗生物質をさらに添加することができる。
【００２３】
培養の際の温度、ｐＨ、培養時間、振とう条件、攪拌速度、培養器の形状等の細かい条件は、適宜目的に応じて選択することができる。一般的には、前記温度は通常２０〜４０℃であり、前記ｐＨは通常５〜９であり、前記培養時間は通常６時間〜３０日間である。
【００２４】
なお、この発明においては、前記微生物として、多糖類を産生する遺伝子組換体を用いてもよく、この遺伝子組換体を用いる場合には、プラスミドにおけるプロモーターの種類、たとえばｔｒｐプロモーター、ｌａｃプロモーター、ＰL プロモーター等の別に応じて、多糖類の産生を誘導することができる。前記微生物として遺伝子組換体を用いると、微生物産生多糖類の生産が制御し易い点で有利である。
【００２５】
前記微生物産生多糖類は、一般に、静置培養では培地表面に膜状に産生されることが多く、振とう培養や通気攪拌培養では種々の大きさのパルプ状、ブロック状、星形状などの不定形状に産生されることが多い。したがって、この発明においては、得ようとする微生物産生多糖類の形態や、培養する微生物の種類、培養の規模等に応じて、適宜、前記培養方法を選択することができる。
【００２６】
培養で得られた微生物産生多糖類は、一般的に、幅２〜４ｎｍ程度のミクロフィブリルが複雑に絡み合った構造をしており、前記ミクロフィブリル同士の間隙に多量の液体成分を含んでいるので、外観はゲルの様相を呈している。この発明においては、得られた微生物産生多糖類を必要に応じて洗浄等した後、ゲル状のまま使用してもよく、これを乾燥してなる乾燥体を使用してもよく、あるいは、前記乾燥体をアルカリ溶液や漂白剤等で処理して改質し、準窒素含量を９５重量％以上としたものを使用してもよい。
【００２７】
なお、前記微生物産生多糖類を乾燥する場合、風乾、加熱乾燥、凍結乾燥等それ自体公知の方法を採用することができるが、前記微生物産生多糖類は上述した通り微細なミクロフィブリルが複雑に絡み合った構造を有しているので、前記ミクロフィブリル同士の間隙に含まれている水分が蒸発しにくく、乾燥に時間がかかる場合がある。この発明においては、このような場合、あるいはその他の目的で、前記得られたゲル状の微生物産生多糖類を離解処理した後で使用してもよい。前記離解処理した微生物産生多糖類の場合、液体中でミクロフィブリルが分散するので、離解処理をしていない微生物産生多糖類に比し、短時間で洗浄、排水、脱水、乾燥等を行うことができ、取扱いに便利である。
【００２８】
前記離解処理の方法としては、特に制限はなく、たとえば特開昭６２−３６４７号公報、特開昭６２−２９４０４７号公報、特開平５−５１８８５号公報などに記載されている方法が挙げられる。離解処理を行う場合、一般的には離解処理時まで前記微生物産生多糖類をゲル状のまま保持しておくことが必要である。前記微生物産生多糖類は、一旦乾燥すると、微細なミクロフィブリル間で多数の水素結合が形成されるので、液体を加えてもゲル化せず、離解処理を行うことができなくなることがあるからである。
【００２９】
前記微生物産生多糖類におけるミクロフィブリルの凝集形態としては、たとえば、シート状、フィルム状、繊維状、粒状などが挙げられる。これらの中でも、繊維状あるいは粒状の微生物産生多糖類の場合、炭素繊維シート中での分散性が良好であるので好ましい。
【００３０】
なお、シート状あるいはフィルム状の微生物産生多糖類を得る方法としては、たとえば、培養して得られたゲル状の微生物産生多糖類を、そのままプレス等を用いて脱水、乾燥を行う方法や、ミキサー等で完全に離解しスラリー状にした後に湿式抄造を行う方法が挙げられる。繊維状あるいは粒状の微生物産生多糖類を得る方法としては、たとえば、ゲル状の微生物産生多糖類を、食品用みじん切り機、フードカッター、ミートチョッパー等を用いて細分化し、これに脱水、乾燥を行う方法や、前記細分化した微生物産生多糖類に前記離解処理を行った後、脱水、乾燥を行う方法などが挙げられる。
【００３１】
この発明の炭素繊維シートにおける前記微生物産生繊維状物の含有割合としては、通常１〜４０重量％であり、好ましくは５〜２０重量％である。また、場合によっては、下限値を１もしくは５重量％、または後述するいずれかの実施例における微生物産生繊維状物の含有割合の値とし、上限値を２０もしくは４０重量％、または後述するいずれかの実施例における微生物産生繊維状物の含有割合の値とする範囲であってもよい。前記含有割合が前記範囲内にあると、炭素繊維シートの機械的強度や剛性の劣化を招くことなく、曲げや折れに対する耐久性が向上する点で好ましい。
【００３２】
−その他の成分−
この発明における炭素繊維シートは、この発明の目的を害しない範囲でその他の成分を含有することができる。前記その他の成分としては、目的や必要に応じて適宜選択することができるが、たとえばそれ自体公知の、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛等の金属、炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、シリカ、カリオン、ベントナイト、ゼオライト、雲母などの充填材、滑剤、染料、顔料、塗料、結合剤、帯電防止剤、抗菌剤などが挙げられる。前記その他の成分を用いることにより、炭素繊維シートに、耐久性、対候性、対薬品性、耐水性、静電防止性、導電性などの諸機能を付与することができる。
【００３３】
また、炭素繊維シートにおける繊維同士の絡み合いを強化するために、少量の樹脂を結着剤として使用するのも好ましい態様である。炭素繊維シートまたは原料繊維を樹脂の希薄溶液に浸漬、乾燥を行うことにより、また、樹脂が熱可塑性であれば必要により炭素繊維シートに熱プレスを行うことにより、炭素繊維シートとしての形態保持性を高めることができる。この場合、炭素繊維シートとしての特長を喪失しないようにするため、樹脂の使用量としては、通常、２０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下である。
【００３４】
この発明の炭素繊維シートの厚みは、通常５０μｍ〜５ｍｍであり、好ましくは１００〜５００μｍが好ましい。前記厚みが前記範囲内にあると、取扱いが容易で、炭素繊維シートを曲げても裂け目が生じることがないので好ましい。
【００３５】
−炭素繊維シートの製造方法−
この発明の炭素繊維の製造方法においては、まず、上述の気相成長炭素繊維と上述の微生物産生繊維状物と水と必要に応じて用いるその他の成分とを含有する混合物を調製する。次に、この混合物を乾燥させる。
【００３６】
具体的には、まず、通常６０〜９９重量％、好ましくは８０〜９５重量％、場合によっては、下限値を６０もしくは８０重量％または後述するいずれかの実施例における気相成長炭素繊維の含有割合の値とし、上限値を９５もしくは９９重量％または後述するいずれかの実施例における気相成長炭素繊維の含有割合の値とする範囲の前記気相成長炭素繊維と、
通常１〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％、場合によっては、下限値を１もしくは５重量％または後述するいずれかの実施例における微生物産生繊維状物の含有割合の値とし、上限値を２０もしくは４０重量％または後述するいずれかの実施例における微生物産生繊維状物の含有割合の値とする範囲の前記微生物産生繊維状物と、
これらの合計重量（１００重量％）に対して３０〜２０００倍量、好ましくは５０〜１０００倍量、場合によっては下限値を３０もしくは５０または後述するいずれかの実施例における水の使用量の値とし、上限値を２０００もしくは１０００または後述するいずれかの実施例における水の使用量の値とする範囲の水と、必要に応じて用いるその他の成分とを混合して混合物を調製する。
【００３７】
なお、前記微生物産生繊維状物は、ゲル状物を用いてもよいし、あるいは乾燥物を用いてもよい。前記水は、水のみであってもよいし、あるいは水溶液であってもよい。
【００３８】
この発明においては、前記水以外に分散溶媒として各種有機溶媒を使用してもよい。前記有機溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、アセトンなどが挙げられる。なお、前記ゲル状物を使用するときは、水を溶解する有機溶媒を使用し、あらかじめ水と置換しておくことが好ましい。前記有機溶媒を使用すると、乾燥時の面積収縮を小さくすることができるという利点がある。
【００３９】
前記混合は、それ自体公知のミキサー等の混合器や攪拌装置などを用いて行うことができる。前記混合における前記各成分の添加順序としては、特に制限はなく、前記各成分を同時に添加してもよく、あるいは別々に添加してもよい。
【００４０】
この発明において、前記混合により調製した混合物は、真空中で脱泡を行った後、そのままガラス製容器またはポリテトラフルオロエチレン製容器中での乾燥に供してもよく、あるいは遠心分離、濃縮を行い、ガラス板またはポリテトラフルオロエチレン製板上での乾燥に供してもよい。通常、この操作により前記混合物のシート状物が得られる。
【００４１】
次に、この混合物を乾燥する。この乾燥に際し、加熱および加圧すなわち加熱加圧を行ってもよく、あるいは、単に加熱するだけ、すなわち加熱乾燥を行ってもよい。
【００４２】
前記加熱加圧は、加熱と加圧とを同時に行ってもよく、あるいは別々に行ってもよいが、同時に行った方が短時間で処理することができる点で有利である。前記加熱の温度としては、通常６０〜１３０℃以上であり、好ましくは８０〜１００℃である。前記温度が前記範囲内にあると乾燥が早くなる点で好ましい。前記加圧における圧力としては、通常１０ｋｇ／ｃｍ2 以下であるが、炭素繊維シートの嵩密度を上げる場合は１０〜１０００ｋｇ／ｃｍ2 である。なお、前記圧力を必要以上に大きくしすぎると、前記気相成長炭素繊維に折れが生じることがある。
【００４３】
前記加熱乾燥は、加熱と乾燥とを同時に行ってもよく、あるいは別々に行ってもよい。前記加熱の温度は上述した温度と同様である。前記乾燥の方法としては、たとえば風乾等の自然乾燥、乾燥機、熱風等を用いた強制乾燥などが挙げられる。
【００４４】
前記加熱加圧または加熱乾燥の時間としては、通常５〜２４時間であり、好ましくは８〜１２時間である。前記時間が前記範囲内にあると微生物産生繊維状物の収縮が少ない点で好ましい。
【００４５】
この発明においては、前記混合物に対し、前記加熱加圧または加熱乾燥を行うことにより通常シート状物を得るが、場合によっては、成形用型枠等を用いて加熱加圧または加熱乾燥を行うことにより、シート状物のみならず所望の形状の成形品を得ることもできる。
【００４６】
なお、前記加熱加圧または加熱乾燥は、それ自体公知の機器を用いて行うことができ、このような機器としては、たとえば加熱プレス機、加熱ロール機、乾燥機、乾熱機などが挙げられる。前記加熱加圧または加熱乾燥の結果、導電性、熱伝導性に優れる炭素繊維シートが得られる。
【００４７】
この発明においては、目的に応じて、こうして得られた炭素繊維シートに、さらに他の層を積層してもよい。たとえば、この発明の炭素繊維シートの耐水性を向上させる目的で、得られた炭素繊維シートの両面に耐水性被膜を積層してもよい。
【００４８】
−利点−
以上により、簡単にかつ経済的に、しかも効率良く、工業的に炭素繊維シートを製造することができる。この得られた炭素繊維シートは、剛性等の機械的特性、導電性等の電気的特性、耐薬品性、熱伝導性等に優れる上、柔軟性に富み、特に曲げや折れに対する耐久性に優れ、破損が生じにくい、という優れた特性を有する。この炭素繊維シートは、前記優れた特性を有することから、電気・電子分野や化学分野などをはじめ各種の分野で好適に用いられる。さらに、得られた炭素繊維シートに、耐炎化工程および炭素化工程を施して微生物産生繊維状物を炭素化すると、形態保持性に優れ、かつ炭素繊維シートとしての特長を充分に生かしたシートを製造することができる。
【００４９】
【実施例】
（実施例１）
＜微生物産生繊維状物の調製＞
グルコース５ｇ／ｄｌ、イースト・エキストラクト０．５ｇ／ｄｌ、硫安０．５ｇ／ｄｌ、リン酸水素カリウム０．３ｇ／ｄｌ、および硫酸マグネシウム０．０５ｇ／ｄｌを含有する寒天培地（ｐＨ６．０）で３０℃、３日間培養したアセトバクター・アセチ・亜種・キシリナム（ＡＴＣＣ １０８２１）の１白金耳を、三角フラスコ中で滅菌した同組成の新鮮な液体培地に接種し、３０℃で３０日間静置培養した。培養終了後、培養液の上層に形成された白色のバクテリアセルロースを含むゲル状物を分離した。
【００５０】
得られたゲル状物を、４％の水酸化ナトリウム溶液に２０℃で３時間浸漬して改質した後、洗液がアルカリ性を示さなくなるまで蒸留水で水洗し、乾燥し、その後これを粉砕機で粉砕し、粒子化することにより、微生物産生多糖類を得た。
＜混合物の調製＞
この微生物産生多糖類の０．１ｇと水１００ｍｌとを高速回転ミキサーを用いて５分間攪拌した後、気相成長炭素繊維としてグラスカーＧＷＨ−１Ａ（日機装（株）製；「グラスカー」は登録商標、ｄ002=０．３３６ｎｍ、Ｌ c＝１００ｎｍ、平均直径＝１μｍ、平均アスペクト比＝１５）の１．０ｇを添加し、さらに５分間攪拌した。そして、水濁液状の混合物を得た。この混合物を角型皿内にシート状に流し込み、８０℃、１２時間加熱乾燥させ、さらにプレスした。
【００５１】
得られた炭素繊維シートは、坪量が２９１ｇ／ｍ2 であった。また、厚みは、マイクロメータで測定したところ、２５３μｍであった。この炭素繊維シートの強度、電気比抵抗は表１に示す。
【００５２】
【表１】
（実施例２〜３）
微生物産生多糖類を、実施例２において０．０５ｇ使用し、実施例３において０．２ｇ使用した外は、実施例１と同様にして炭素繊維シートを得た。この炭素繊維シートにつき、実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００５４】
（比較例１）
ポリエステル繊維（平均直径；０．８μｍ、平均アスペクト比；１２５０）の０．１５ｇを３００ｍｌの水と共に高速回転ミキサーにかけ、１０分間攪拌した後、前記グラスカーＧＷＨ−１Ａの２．８５ｇを添加し、さらに１０分間攪拌した。この水濁液状の混合物を角型シートマシーン（（株）東洋精機製作所製、２５０ｍｍ×２００ｍｍ、１５０メッシュ）に５０００ｃｃの水と共に供給し、よく攪拌した後、水抜きし、２５０ｍｍ×２００ｍｍのシート状物に抄紙した。このシート状物を、ろ紙に挟んで加圧し、水を除去してから８０℃で３０分間乾燥した。
【００５５】
得られた炭素繊維シートは、坪量が８２ｇ／ｍ2 であった。また、厚みは、マイクロメータで測定したところ、３９２μｍであった。この炭素繊維シートにつき、実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００５６】
【発明の効果】
この発明によると、前記従来における問題を解決することができる。また、この発明によると、機械的特性、電気的特性、耐薬品性等に優れる上、柔軟性に富み、特に曲げや折れに対する耐久性に優れ、破損の生じにくい炭素繊維シートを提供することができる。さらに、この発明によると、前記炭素繊維シートを効率良く簡便に、工業的に製造することができる方法を提供することができる。なお、得られた炭素繊維シートに、耐炎化工程および炭素化工程を施して微生物産生繊維状物を炭素化すると、形態保持性に優れ、かつ炭素繊維シートとしての特長を充分に生かしたシートを製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon fiber sheet and a method for producing the same. More specifically, the carbon fiber sheet has excellent mechanical properties, electrical properties, chemical resistance, and the like, and has excellent flexibility, in particular, durability against bending and bending, and damage. The present invention relates to a carbon fiber sheet that does not easily occur, and a method that can efficiently and easily produce the carbon fiber sheet industrially.
[0002]
[Prior art]
Vapor-grown carbon fiber has a crystal structure close to that of graphite and has an annual ring shape, and thus exhibits excellent electrical and mechanical properties. Because of such excellent characteristics, vapor grown carbon fibers are mass-produced by using, for example, the vapor flow method described in JP-A-60-54998. However, the vapor-grown carbon fiber generally has an average diameter of 0.05 to 2 μm, an average aspect ratio of 2 to 30,000, and is very fine, so that it is not easy to handle. Therefore, in recent years, in order to facilitate the handling of the vapor-grown carbon fiber, a method of processing the vapor-grown carbon fiber into a sheet or film has been disclosed in, for example, JP-A-61-2225360 and JP-A-61. -231251, Japanese Patent Laid-Open No. 5-117852, and the like.
[0003]
However, when the vapor-grown carbon fiber is formed into a sheet shape, there are the following problems. That is, the vapor grown carbon fiber is usually intertwined in a complicated manner, and it is necessary to loosen this entanglement prior to molding. However, since each vapor-grown carbon fiber is rigid, there is a problem that it is difficult to loosen the vapor-grown carbon fibers that are intertwined with each other. For this reason, it is also conceivable to pulverize the vapor-grown carbon fibers using a pulverizer to make short fibers. However, in this case, the entanglement between the vapor-grown carbon fibers is loosened, but even if this short fiber is molded into a sheet, no new entanglement is formed between the short fibers, so the strength of the molded product is reduced. There is a problem that it ends up. Therefore, it is also conceivable to use general short fibers for reinforcement. However, since a general short fiber is remarkably large in fiber diameter and fiber length as compared with vapor grown carbon fiber, in this case, a sheet formed of the short fiber used for reinforcement is produced. In this sheet, the short fibers of the vapor grown carbon fiber are buried in the gaps between the short fibers, and the composition of the sheet is microscopically microscopic, and the vapor grown carbon fiber There is a problem that it is not possible to take advantage of.
[0004]
On the other hand, in the case of a sheet manufactured by the method described in the above-mentioned publication, there is a problem that the sheet is not flexible and may be damaged when subjected to bending or folding. Moreover, when manufacturing a sheet | seat, although an organic fiber etc. are normally used as a binder, there exists a problem that a contamination etc. may arise at the time of post-processing by this organic fiber etc.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems. Another object of the present invention is to provide a carbon fiber sheet that is excellent in mechanical properties, electrical properties, chemical resistance, and the like, has high flexibility, is particularly excellent in durability against bending and bending, and is not easily damaged. One of them. Furthermore, an object of the present invention is to provide a method by which the carbon fiber sheet can be produced efficiently and simply and industrially.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 for solving the above problem has an average diameter of 0.01 to 5 μm.And it alone has no sheet forming abilityWith vapor grown carbon fiberConsists of microbially produced polysaccharidesContaining fibrous materialThe tensile strength is at least 1.2 kgf / 15mmA carbon fiber sheet characterized by
In the invention according to claim 2, the content of the vapor-grown carbon fiber is 60 to 99% by weight,The fibrous materialThe carbon fiber sheet according to claim 1, wherein the content of is 1 to 40% by weight,
The invention according to claim 3 is the carbon fiber sheet according to claim 1 or 2, wherein the vapor-grown carbon fiber has an average aspect ratio of 2 to 30,000,
The invention according to claim 4Vapor-grown carbon fiber having an average diameter of 0.01 to 5 μm and having no sheet-forming ability by itself, a fibrous material composed of microbial product-producing polysaccharides, and 30 based on the total weight thereof. A method for producing a carbon fiber sheet, comprising drying a mixture containing 2,000 times the amount of water,
The invention described in claim 5The carbon fiber sheet according to claim 4, wherein the amount of the vapor-grown carbon fiber is 60 to 99% by weight, and the amount of the fibrous material composed of the microorganism-produced polysaccharide is 1 to 40% by weight. Manufacturing method,
The invention described in claim 6The said vapor growth carbon fiber is a manufacturing method of the carbon fiber sheet of the said Claim 4 or 5 whose average aspect-ratio is 2-30,000.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the carbon fiber sheet and the manufacturing method thereof of the present invention will be described in detail.
[0008]
<Carbon fiber sheet>
The carbon fiber sheet of the present invention comprises vapor grown carbon fiber and a microorganism-produced fibrous material.
[0009]
-Vapor growth carbon fiber-
The average diameter of the vapor growth carbon fiber in this invention is usually 0.01 to 5 μm, preferably 0.05 to 3 μm. In some cases, the lower limit is 0.01 or 0.05, or the average diameter of vapor grown carbon fibers in any of the examples described below, and the upper limit is 5 or 3, or any of the implementations described below. The range may be a value of the average diameter of the vapor grown carbon fiber in the example.
[0010]
The average aspect ratio of the vapor grown carbon fiber in this invention is usually 2 to 3,000, preferably 5 to 500. In some cases, the lower limit is 2 or 5, or the average aspect ratio of vapor grown carbon fiber in any of the examples described below, and the upper limit is 3,000 or 500, or any of the examples described below. The range of the average aspect ratio of the vapor-grown carbon fiber may be used.
[0011]
When the average diameter and the average aspect ratio are within the above ranges, the obtained carbon fiber sheet has a uniform thickness, is difficult to tear, has excellent mechanical characteristics and electrical characteristics, and has a good production yield. is there. The smaller the average diameter of the vapor grown carbon fiber, the better. However, the vapor grown carbon fiber having an average diameter of less than 0.01 μm is substantially difficult to produce.
[0012]
On the other hand, when the average diameter of the vapor grown carbon fiber exceeds 5 μm, it may be difficult to produce a thin carbon fiber sheet with a uniform thickness. If the average aspect ratio of the vapor-grown carbon fiber is less than 2, the effect of entanglement between the vapor-grown carbon fibers may not be sufficient, and the strength of the resulting carbon fiber sheet may be reduced, and at the time of production The carbon fiber sheet obtained at this time may be worse than other carbon fiber sheets having the same ratio of vapor-grown carbon fibers when the carbon fiber sheet is used for conductive applications. However, conductivity may be inferior. On the other hand, if the average aspect ratio exceeds 3,000, the resulting carbon fiber sheet may be uneven due to thickness.
[0013]
The vapor-grown carbon fiber in this invention includes not only vapor-grown carbon fiber but also graphitized vapor-grown carbon fiber obtained by graphitizing vapor-grown carbon fiber. In the present invention, non-graphitized vapor-grown carbon fiber or graphite fiber may be used alone, or a mixture thereof may be used as the vapor-grown carbon fiber. The vapor-grown carbon fiber according to the present invention has a structure in which the condensed cyclic graphite network surface is highly developed in an annual ring shape with the fiber axis as the center.
[0014]
As a suitable example of the vapor growth carbon fiber in this invention, the distance between graphite mesh faces (doo2 ) Is 3.45 to 3.55 mm, and the thickness of the overlapped graphite network surface, that is, the thickness of the graphite crystallite (Lc ) Is 10 to 100% before vaporization carbon fiber, or the distance between graphite mesh surfaces (d) when this vapor growth carbon fiber is graphitized.oo2 ) Is 3.35 to 3.45 mm, and the thickness of the graphite crystallite (Lc ) Is 100 or more.
[0015]
The vapor-grown carbon fiber in the present invention can be produced using, for example, a vapor-phase growth method.
[0016]
As the vapor phase growth method, a so-called substrate method and a fluidized vapor phase method are known. In the substrate method, a catalytic metal such as a transition metal or a transition metal compound is supported on a substrate, and a hydrocarbon gas, which is a carbon source gas, is circulated on the substrate while heating the catalyst metal to a high temperature. This is a method for producing carbon fibers. The fluidized gas phase method does not use a substrate and vaporizes a metal compound that can be a catalyst metal and a carbon compound that is a carbon source, or an organometallic compound that contains a catalyst metal and a hydrocarbon component that is a carbon source. In this method, the carbon fiber is generated in the space by heating to a predetermined high temperature in the reaction tube. Specifically, for example, JP-A-60-54998, JP-A-60-215816, JP-A-60-224815, JP-A-61-70014, JP-A-63-42920 The method described in etc. is mentioned.
[0017]
As a content rate of the said vapor growth carbon fiber in the carbon fiber sheet of this invention, it is 60 to 99 weight% normally, Preferably it is 80 to 95 weight%. In some cases, the lower limit is 60 or 80% by weight, or the content of the vapor-grown carbon fiber in any of the examples described later, and the upper limit is 95 or 99% by weight, or any of those described later. The range of the content ratio of the vapor-grown carbon fiber in the embodiment may be used. It is preferable for the content ratio to be in the above range since a carbon fiber sheet having excellent mechanical strength and rigidity can be obtained.
[0018]
-Microbial fiber
The microorganism-producing fibrous material in this invention is a fibrous material produced by microorganisms. Examples of the fibrous material include a filamentous material, a fibrous material, and a polysaccharide. Examples of the microorganisms that produce the fibrous material include mold, yeast, actinomycetes, bacteria, basidiomycetes, and algae. In the present invention, among these microbially produced fibrous materials, microbially produced polysaccharides are preferred.
[0019]
Examples of the microbial-produced polysaccharide include microbial-produced cellulose such as bacterial cellulose, amino sugar polymers, and the like. Specifically, the microbial-produced polysaccharide includes cellulose and cellulose as a main chain, and heteropolysaccharide produced by microorganisms. , Β-1,3-glucan, polysaccharides containing β-1,2-glucan, chitin / chitosan, and the like. Examples of the components of the heteropolysaccharide include hexoses such as mannose, fructose, galactose, and rhamnose; pentoses such as arabinose, xylose, ribose, lyxose, and ribulose; and organic acids such as glucuronic acid.
The microbially produced polysaccharide is produced by a microorganism. Examples of the microorganism include, for example, Acetobacter, Acetii, Subspecies, Xylinum (Acetobacter aceti subsp.xylinum), Acetobacter aceti, subspecies, pasturian (Acetobacter acti subsp.pasteurian), Acetobacter / Acety / Subspecies / Lancence (Acetobacter aceti subsp.rancens), Sarsina Bentricli (Sarcina ventriculi), Bacterium xyloides (Bacterium xyloides), Pseudomonas bacteria, Agrobacterium bacteria and the like.
[0020]
The microorganism-producing polysaccharide can be obtained by culturing the microorganism according to a culture method appropriately selected. Examples of the method for producing the microorganism include solid culture and liquid culture. Examples of the solid culture include culture using a slant or a plate. Examples of the liquid culture include known cultures such as stationary culture, shake culture using a test tube, Erlenmeyer flask, Sakaguchi flask, and the like, and aeration and agitation culture using a jar fermenter. Examples of the aeration and agitation culture include batch culture, fed-batch culture, and continuous culture.
[0021]
Among these, liquid culture is preferable from the viewpoint of easy recovery of the microbial-produced polysaccharide, and among the liquid culture, stationary culture is preferable from the viewpoint of simple operation. From the viewpoint of easy control, shaking culture and aeration-agitation culture are preferred. Further, among aeration and agitation culture, batch culture and fed-batch culture are preferable because they are suitable for mass culture and easy to control culture conditions.
[0022]
The medium used for the culture is not particularly limited as long as it contains the carbon source, nitrogen source, inorganic salts and other components necessary for the growth of the microorganism, and examples thereof include a completely synthetic medium, a semi-synthetic medium, and a natural medium. And can be appropriately determined according to the type and purpose of the microorganism. Examples of the carbon source include glucose, maltose, and sugar. Examples of the nitrogen source include ammonium sulfate, ammonium phosphate, urea, yeast extract, peptone, and the like. Examples of the inorganic salts and other components include phosphates, magnesium salts, calcium salts, iron salts, manganese salts, vitamins, and the like. In addition, when the microorganism to be cultured is an auxotrophic strain, amino acids can be further added, and when it is an antibiotic resistant strain, antibiotics such as ampicillin, tetracycline, chloramphenicol are further added. can do.
[0023]
Fine conditions such as temperature, pH, culture time, shaking conditions, stirring speed, and shape of the incubator can be appropriately selected according to the purpose. Generally, the temperature is usually 20 to 40 ° C., the pH is usually 5 to 9, and the culture time is usually 6 hours to 30 days.
[0024]
In the present invention, a recombinant gene producing a polysaccharide may be used as the microorganism. When this recombinant gene is used, the type of promoter in the plasmid, such as trp promoter, lac promoter, PL Depending on the promoter and the like, polysaccharide production can be induced. Use of a genetic recombinant as the microorganism is advantageous in that the production of microorganism-produced polysaccharides can be easily controlled.
[0025]
In general, the microbially produced polysaccharide is often produced in the form of a film on the surface of a medium in stationary culture, and in various sizes such as pulp, block, and star shapes in shake culture and aeration and agitation culture. Often produced in shape. Therefore, in the present invention, the culture method can be appropriately selected according to the form of the microorganism-producing polysaccharide to be obtained, the type of microorganism to be cultured, the scale of culture, and the like.
[0026]
Microbial polysaccharides obtained by culturing generally have a structure in which microfibrils having a width of about 2 to 4 nm are intertwined in a complicated manner, and contain a large amount of liquid components in the gaps between the microfibrils. The appearance is like a gel. In this invention, after washing the obtained microbial-produced polysaccharide as necessary, it may be used in the form of a gel, a dried product obtained by drying it may be used, or the A dried product may be modified by treating with an alkaline solution or a bleaching agent so that the quasi-nitrogen content is 95% by weight or more.
[0027]
In addition, when drying the microbial-produced polysaccharide, known methods such as air-drying, heat-drying, and freeze-drying can be employed. However, the microbial-produced polysaccharide is intricately entangled with fine microfibrils as described above. In other words, the moisture contained in the gaps between the microfibrils hardly evaporates, and drying may take time. In the present invention, in such a case or for other purposes, the obtained gel-like microorganism-produced polysaccharide may be used after being disaggregated. In the case of the microbially produced polysaccharides that have been disaggregated, microfibrils are dispersed in the liquid, so that washing, draining, dehydration, drying, etc. can be performed in a shorter time compared to microbially produced polysaccharides that have not been disaggregated. It is easy to handle.
[0028]
The disaggregation method is not particularly limited, and examples thereof include methods described in JP-A-62-2647, JP-A-62-294047, JP-A-5-51885, and the like. When performing the disaggregation treatment, it is generally necessary to keep the microorganism-producing polysaccharide in a gel state until the disaggregation treatment. The microorganism-produced polysaccharide, once dried, forms a large number of hydrogen bonds between fine microfibrils, so that it does not gel even when liquid is added, and disaggregation may not be performed. is there.
[0029]
Examples of the aggregated form of microfibrils in the microorganism-produced polysaccharide include a sheet form, a film form, a fiber form, and a granular form. Among these, fibrous or granular microorganism-produced polysaccharides are preferable because of good dispersibility in the carbon fiber sheet.
[0030]
In addition, as a method of obtaining a sheet-like or film-like microbially produced polysaccharide, for example, a gel-like microbially produced polysaccharide obtained by culturing can be directly dehydrated and dried using a press or the like. For example, a method of performing wet papermaking after completely disaggregating with a slurry and the like to form a slurry. As a method for obtaining a fibrous or granular microbially produced polysaccharide, for example, gel-like microbially produced polysaccharide is subdivided using a food chopping machine, food cutter, meat chopper, etc., and then dehydrated and dried. Examples thereof include a method and a method of dehydrating and drying the fragmented microorganism-producing polysaccharide after the disaggregation treatment.
[0031]
As a content rate of the said microorganisms production fibrous material in the carbon fiber sheet of this invention, it is 1 to 40 weight% normally, Preferably it is 5 to 20 weight%. In some cases, the lower limit is 1 or 5% by weight, or the content ratio of the microorganism-produced fibrous material in any of the examples described later, and the upper limit is 20 or 40% by weight, or any of the later-described ones. The range of the value of the content ratio of the microorganism-produced fibrous material in Example 1 may be used. When the content ratio is within the above range, it is preferable in terms of improving durability against bending and bending without causing deterioration of mechanical strength and rigidity of the carbon fiber sheet.
[0032]
-Other ingredients-
The carbon fiber sheet in the present invention can contain other components as long as the object of the present invention is not impaired. The other components can be appropriately selected according to the purpose and necessity. For example, known metals such as aluminum, copper, iron, zinc, calcium carbonate, titanium oxide, alumina, silica, carion, Examples thereof include fillers such as bentonite, zeolite and mica, lubricants, dyes, pigments, paints, binders, antistatic agents, antibacterial agents and the like. By using the other components, it is possible to impart various functions such as durability, weather resistance, chemical resistance, water resistance, antistatic property, and conductivity to the carbon fiber sheet.
[0033]
Moreover, in order to strengthen the entanglement of the fibers in the carbon fiber sheet, it is also a preferable aspect to use a small amount of resin as a binder. Maintaining the shape as a carbon fiber sheet by immersing the carbon fiber sheet or raw material fiber in a dilute resin solution and drying, or if necessary, if the resin is thermoplastic, hot pressing the carbon fiber sheet Can be increased. In this case, in order not to lose the features as the carbon fiber sheet, the amount of the resin used is usually 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less.
[0034]
The thickness of the carbon fiber sheet of the present invention is usually 50 μm to 5 mm, preferably 100 to 500 μm. When the thickness is within the above range, it is preferable because it is easy to handle, and even when the carbon fiber sheet is bent, no tear is produced.
[0035]
-Manufacturing method of carbon fiber sheet-
In the carbon fiber manufacturing method of the present invention, first, a mixture containing the above-mentioned vapor-grown carbon fiber, the above-mentioned microorganism-produced fibrous material, water, and other components used as necessary is prepared. The mixture is then dried.
[0036]
Specifically, first, it is usually 60 to 99% by weight, preferably 80 to 95% by weight, and in some cases, the lower limit is 60 or 80% by weight or the vapor-grown carbon fiber content in any of the examples described later The vapor-grown carbon fiber in the range of 95% or 99% by weight or the content of the vapor-grown carbon fiber in any of the examples described later;
Usually 1 to 40% by weight, preferably 5 to 20% by weight. In some cases, the lower limit is 1 or 5% by weight or the content ratio of the microbially produced fibrous material in any of the examples described below, and the upper limit. 20 or 40% by weight or the above-mentioned microorganism-produced fibrous material in a range of the content ratio of the microorganism-produced fibrous material in any of the examples described later,
30 to 2000 times, preferably 50 to 1000 times the total weight (100% by weight) of these, depending on the case, the lower limit is 30 or 50, or the amount of water used in any of the examples described below. The mixture is prepared by mixing water in a range where the upper limit is 2000 or 1000 or the amount of water used in any of the examples described later, and other components used as necessary.
[0037]
In addition, a gel-like thing may be used for the said microorganism-producing fiber-like thing, or a dry thing may be used. The water may be water alone or an aqueous solution.
[0038]
In the present invention, various organic solvents may be used as a dispersion solvent in addition to the water. Examples of the organic solvent include methanol, ethanol, propyl alcohol, acetone, and the like. In addition, when using the said gel-like thing, it is preferable to use the organic solvent which melt | dissolves water, and to substitute with water beforehand. When the organic solvent is used, there is an advantage that area shrinkage during drying can be reduced.
[0039]
The mixing can be performed using a mixer such as a mixer known per se or a stirring device. There is no restriction | limiting in particular as the addition order of each said component in the said mixing, Each said component may be added simultaneously or may be added separately.
[0040]
In the present invention, the mixture prepared by mixing may be subjected to deaeration in a vacuum and then directly subjected to drying in a glass container or a polytetrafluoroethylene container, or may be centrifuged and concentrated. The glass plate or the polytetrafluoroethylene plate may be subjected to drying. Usually, a sheet-like material of the mixture is obtained by this operation.
[0041]
The mixture is then dried. In this drying, heating and pressurization, that is, heating and pressurization may be performed, or simply heating, that is, heating and drying may be performed.
[0042]
The heating and pressurization may be performed simultaneously with heating or pressurization, or may be performed separately, but it is advantageous in that it can be processed in a short time. The heating temperature is usually 60 to 130 ° C or higher, preferably 80 to 100 ° C. It is preferable that the temperature is within the above range in that drying is quickened. The pressure in the pressurization is usually 10 kg / cm.2 Although it is the following, when raising the bulk density of a carbon fiber sheet, it is 10-1000 kg / cm.2 It is. If the pressure is increased more than necessary, the vapor-grown carbon fiber may be broken.
[0043]
The heating and drying may be performed at the same time or separately. The heating temperature is the same as described above. Examples of the drying method include natural drying such as air drying, forced drying using a dryer, hot air, and the like.
[0044]
The heating / pressurizing or drying time is usually 5 to 24 hours, preferably 8 to 12 hours. It is preferable that the time is within the above range in that the shrinkage of the microorganism-produced fibrous material is small.
[0045]
In this invention, a sheet-like material is usually obtained by subjecting the mixture to the heating and pressing or drying, but depending on the case, heating and pressing or drying by using a molding form or the like is performed. Thus, not only a sheet-like product but also a molded product having a desired shape can be obtained.
[0046]
In addition, the said heating pressurization or heat drying can be performed using an apparatus well-known in itself, As such an apparatus, a heat press machine, a heating roll machine, a dryer, a dry heat machine etc. are mentioned, for example. As a result of the heating and pressurization or drying, a carbon fiber sheet excellent in conductivity and thermal conductivity is obtained.
[0047]
In this invention, according to the objective, you may laminate | stack another layer further on the carbon fiber sheet obtained in this way. For example, for the purpose of improving the water resistance of the carbon fiber sheet of the present invention, a water resistant coating may be laminated on both sides of the obtained carbon fiber sheet.
[0048]
-Advantages-
By the above, a carbon fiber sheet can be manufactured industrially simply, economically and efficiently. The obtained carbon fiber sheet is excellent in mechanical properties such as rigidity, electrical properties such as conductivity, chemical resistance, thermal conductivity and the like, and also has excellent flexibility and particularly durability against bending and bending. It has an excellent characteristic that it is not easily damaged. Since this carbon fiber sheet has the above-mentioned excellent characteristics, it is suitably used in various fields including the electric / electronic field and the chemical field. Furthermore, when the obtained carbon fiber sheet is subjected to a flame resistance process and a carbonization process to carbonize the microbially produced fibrous material, a sheet having excellent shape retention and sufficiently utilizing the features as a carbon fiber sheet is obtained. Can be manufactured.
[0049]
【Example】
Example 1
<Preparation of microbially produced fibrous material>
Agar medium (pH 6.0) containing glucose 5 g / dl, yeast extract 0.5 g / dl, ammonium sulfate 0.5 g / dl, potassium hydrogen phosphate 0.3 g / dl, and magnesium sulfate 0.05 g / dl A platinum loop of Acetobacter aceti subspecies xylinum (ATCC 10821) cultured at 30 ° C for 3 days at 30 ° C was inoculated into a fresh liquid medium of the same composition sterilized in an Erlenmeyer flask and allowed to stand at 30 ° C for 30 days. Incubated. After completion of the culture, a gel-like material containing white bacterial cellulose formed in the upper layer of the culture solution was separated.
[0050]
The obtained gel was modified by immersing it in a 4% sodium hydroxide solution at 20 ° C. for 3 hours, washed with distilled water until the washing solution showed no alkalinity, dried, and then pulverized. The microorganism-produced polysaccharide was obtained by pulverizing and granulating with a machine.
<Preparation of mixture>
0.1 g of this microorganism-produced polysaccharide and 100 ml of water are stirred for 5 minutes using a high-speed rotary mixer, and then glass-car GWH-1A (manufactured by Nikkiso Co., Ltd .; “Glass-car” is registered as a vapor-grown carbon fiber. Trademark, d002= 0.336 nm, Lc= 100 nm, average diameter = 1 µm, average aspect ratio = 15) was added, and the mixture was further stirred for 5 minutes. And the liquid suspension mixture was obtained. This mixture was poured into a square dish in the form of a sheet, dried by heating at 80 ° C. for 12 hours, and further pressed.
[0051]
The obtained carbon fiber sheet has a basis weight of 291 g / m.2 Met. The thickness measured with a micrometer was 253 μm. Table 1 shows the strength and electrical resistivity of the carbon fiber sheet.
[0052]
[Table 1]
(Examples 2-3)
A carbon fiber sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.05 g of the microbially produced polysaccharide was used in Example 2 and 0.2 g was used in Example 3. The carbon fiber sheet was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0054]
(Comparative Example 1)
0.15 g of polyester fiber (average diameter: 0.8 μm, average aspect ratio: 1250) was placed in a high-speed rotary mixer with 300 ml of water and stirred for 10 minutes, and then 2.85 g of the glass car GWH-1A was added. Stir for another 10 minutes. This aqueous mixture is supplied to a square sheet machine (250 mm × 200 mm, 150 mesh, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) together with 5000 cc of water, stirred well, drained, and a sheet of 250 mm × 200 mm. Paper was made. The sheet was pressed between filter papers to remove water and then dried at 80 ° C. for 30 minutes.
[0055]
The obtained carbon fiber sheet has a basis weight of 82 g / m.2 Met. The thickness measured with a micrometer was 392 μm. The carbon fiber sheet was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0056]
【The invention's effect】
According to the present invention, the conventional problems can be solved. In addition, according to the present invention, it is possible to provide a carbon fiber sheet that is excellent in mechanical properties, electrical properties, chemical resistance, and the like, has high flexibility, and is particularly excellent in durability against bending and bending, and is not easily damaged. it can. Furthermore, according to this invention, the method which can manufacture the said carbon fiber sheet efficiently and simply industrially can be provided. In addition, when the obtained carbon fiber sheet is subjected to a flameproofing step and a carbonization step to carbonize the microorganism-produced fibrous material, a sheet having excellent shape retention and sufficiently utilizing the features as a carbon fiber sheet is obtained. Can be manufactured.
Claims (6)
その引張り強さが、小さくとも１．２ｋｇｆ / １５ｍｍであることを特徴とする炭素繊維シート。The average diameter is 0.01 to 5 μm , and it contains vapor-grown carbon fibers that do not have sheet-forming ability alone and fibrous materials composed of microbially produced polysaccharides ,
A carbon fiber sheet having a tensile strength of at least 1.2 kgf / 15 mm .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24760395A JP3916268B2 (en) | 1995-09-26 | 1995-09-26 | Carbon fiber sheet and manufacturing method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24760395A JP3916268B2 (en) | 1995-09-26 | 1995-09-26 | Carbon fiber sheet and manufacturing method thereof |
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1995
- 1995-09-26 JP JP24760395A patent/JP3916268B2/en not_active Expired - Fee Related
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