JP3915627B2 - Polymer / liquid crystal composite material and display element - Google Patents
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- KHEMMXMPDOTLHG-UHFFFAOYSA-N C=CCCc(cc1)ccc1C(Oc(cc1F)cc(F)c1C#N)=O Chemical compound C=CCCc(cc1)ccc1C(Oc(cc1F)cc(F)c1C#N)=O KHEMMXMPDOTLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高分子と液晶（以下、液晶化合物または液晶組成物の総称であり、液晶化合物には液晶性化合物をも含むものとする）を混合することによって得られる高分子／液晶複合材料、およびこれを用いた表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶／高分子複合材料による高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ）素子は、従来の液晶ディスプレイと異なり偏光板や配向膜を必要とせず、セル厚の色味への影響が相対的に少ないことから大面積ディスプレイや調光パネル等への応用が期待されている。
【０００３】
高分子分散型液晶素子は、マイクロカプセルに入った誘電率異方性が正である液晶が高分子マトリックス中に分散した構造（ＵＳＰ４４３５４０７）、高分子マトリックス中に液晶が小滴あるいは連続層として分散した構造（特開平２−５５３１８号公報）が知られている。このうち後者は、液晶と高分子を溶媒に溶解した後、溶媒を蒸発させることによって相分離させたり（溶媒蒸発法）、無溶媒で液晶と高分子を溶解し、冷却することにより相分離させることで調光層を形成できるため、製造が簡便である。
【０００４】
しかしこれらの相分離法で得られた液晶／高分子複合材料は液晶含有率が低いことに起因する様々な問題を有する。例えば駆動電圧が高いことなどである。しかし、液晶含有率を高くすると液晶と高分子が複合化しない。
液晶層形成製造プロセスによっては高分子／液晶複合膜が自己支持性を持つことが要求される場合もある。しかし、従来の高分子／液晶複合膜においては、液晶含有率を高くした場合、この点も十分ではない。
なお、本明細書中で「複合化」とは、高分子が液晶を吸収している状態を示し、「形状の自己支持性を有する」という語は、複合化した高分子／液晶複合材料が独立した膜として採取できることをいう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特開平２−１７６７１９号公報には液晶含有率が８０重量％であるエチレン−エチルアクリレート共重合体（エチルアクリレート含有率１８重量％）と液晶の複合材料が開示されている。この公報中には、液晶の割合が多いと高分子多孔質膜が形成されにくい旨の記載がある。さらに、実施例には、複合材料を透明電極付きのガラス基板で狭持した液晶セルの飽和電圧は１２０Ｖと高いことが示されている。現在液晶含有率が高くても、良好に複合化する材料が求められており、その材料が形状の自己支持性を有しておればなお好ましい。また、その複合材料を用いた液晶セルの駆動電圧を低下させることも重要な課題である。
【０００６】
本発明の第一の目的は、液晶含有率が高いにもかかわらず、良好に複合化し、低電圧駆動が可能な高分子／液晶複合材料を提供することである。第二の目的は、液晶含有率が高いにも関わらず、良好に複合化し、さらには形状の自己支持性を有する高分子／液晶複合材料を提供することである。そして第三の目的は、これらの高分子／液晶複合材料を用いた表示素子を提供することである。第四の目的はこれらの高分子／液晶複合材料を用いて、透過散乱方式を用いない表示素子を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下に示す本発明によって達成される。
（１）少なくとも２つのモノマーからなる共重合体であって、モノマーの一方が不飽和炭化水素であり、他方が不飽和結合を有するカルボン酸、不飽和結合を有するカルボン酸の誘導体または不飽和結合を有するアルコールのエステルである共重合体と、フッ素原子含有液晶化合物及びシアノ基含有液晶化合物からなる群から選択された少なくとも１種の液晶化合物を含有し、該フッ素原子含有液晶化合物を５０〜１００重量％含有する液晶からなり、該液晶の含有率が９０〜９９重量％であり、透過−散乱モード、ＴＮモード、ＳＴＮモード、ＩＰＳモード、ＶＡモードから選ばれる液晶表示素子用である高分子／液晶複合材料。
【０００８】
（２）共重合体を構成するモノマーのうち、不飽和炭化水素がエチレンであり、不飽和結合を有するカルボン酸または不飽和結合を有するカルボン酸の誘導体がメタクリル酸またはその誘導体である、（１）項に記載の高分子／液晶複合材料。
（３）共重合体を構成するモノマーのうち、不飽和炭化水素がエチレンであり、不飽和結合を有するカルボン酸の誘導体がアクリル酸メチルである、（１）項に記載の高分子／液晶複合材料。
【０００９】
（４）共重合体を構成するモノマーのうち、不飽和炭化水素がエチレンであり、不飽和結合を有するアルコールのエステルがカルボン酸ビニルエステルである、（１）項に記載の高分子／液晶複合材料。
（５）共重合体中における、不飽和結合を有するカルボン酸、不飽和結合を有するカルボン酸の誘導体または不飽和結合を有するアルコールのエステルモノマーの含有率が５重量％から６０重量％である、（１）項に記載の高分子／液晶複合材料。
【００１０】
（６）高分子がエポキシ基を有する化合物である（１）項に記載の高分子／液晶複合材料。
（７）高分子がエポキシ基を有する高分子に一分子中に複数の活性水素を有する化合物を反応させて得られる架橋構造を有する化合物である（１）項に記載の高分子／液晶複合材料。
【００１１】
（８）液晶中のシアノ基を有する化合物が、液晶全体の１０重量％以下である、（１）項に記載の高分子／液晶複合材料。
（９）（１）〜（８）の何れか一項に記載の高分子／液晶複合材料を調光層とする表示素子。
【００１２】
（１０）（１）〜（８）項の何れか一項に記載の高分子／液晶複合材料が配向層間に挟持され、且つその複合材料を調光層とする表示素子。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の複合材料の成分の一つである液晶は、単一の液晶化合物でも液晶組成物でもよい。液晶は、電気光学素子の駆動部分に用いる場合には棒状化合物で構成されたサーモトロピック液晶が好ましく、さらに室温においてネマチック相あるいはコレステリック相を有し、誘電率異方性値が２以上あるいは−２以下であるものが好ましい。また、室温においてカイラルスメクチックＣ相またはカイラルスメクチックＣA相を呈し、自発分極値が０.１以上であるものが好ましい。
【００１４】
ネマチック相あるいはコレステリック相を有する液晶の誘電率異方性は、芳香環の水素原子の一部をフッ素原子で置換された基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、若しくはトリフルオロアセチル基等のフッ素原子を含有する基、あるいはシアノ基などの電子吸引性基によって発現する。したがって、誘電率異方性の絶対値の大きい化合物、具体的には誘電率異方性値が２以上あるいは−２以下の液晶を得るためには、これら官能基の何れかを有する化合物が必須となる。
【００１５】
しかし、シアノ基を有する液晶化合物、あるいはシアノ基を有する化合物のみで構成された液晶組成物は、液晶含有率が高い場合には複合化されにくい傾向がある。その様な場合、シアノ基を有する液晶化合物の含有率が５０重量％以下である液晶組成物を用いることが好ましい。より好ましくは３０重量％以下、更により好ましくは１０重量％以下である。
【００１６】
本発明の目的である液晶高含量の高分子／液晶複合材料を得るためには、液晶として上述したフッ素原子を含有する基を有する液晶化合物を使用することが必須の条件である。液晶含有率が９０重量％を越える複合材料を得るためにはフッ素原子を含有する基を有する液晶化合物を全液晶の５０〜１００重量％添加することが好ましい。
【００１７】
本発明ではフッ素原子を含有する基を有する液晶化合物及びシアノ基含有液晶化合物以外に、更にその他の液晶化合物を添加することもできる。しかし、液晶高含量の高分子／液晶複合材料を得るためには、フッ素原子を含有する基を有する液晶化合物以外に合計５０重量％以下のシアノ基含有液晶化合物及び／又はその他の液晶化合物を添加することができる。更にフッ素原子を含有する基を有する液晶化合物のみからなる液晶が液晶含有率が大きい複合材料を得るためには最も好ましい。
このように液晶材料の成分を選択することによって初めて良好に複合化した高分子／液晶複合材料を調製することができる。
【００１８】
本発明の複合材料の共重合体の重合性モノマーである不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等を挙げることができる。また他の重合性モノマーとして、不飽和結合を有するカルボン酸、不飽和結合を有するカルボン酸の誘導体または不飽和結合を有するアルコールのエステル誘導体を挙げることができる。不飽和カルボン酸、不飽和結合を有するカルボン酸の誘導体または不飽和結合を有するアルコールのエステル誘導体としては、液晶と良好に複合化する点から不飽和カルボン酸エステルが好ましく、この中でも高分子／液晶複合材料としたときに形状の自己支持性に優れているという点で特に好ましいものは不飽和カルボン酸メチルエステルである。
【００１９】
不飽和結合を有するカルボン酸の誘導体としてはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、具体的にはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリル酸メチルを挙げることができる。
不飽和結合を有するアルコールのエステル誘導体としてはカルボン酸ビニルエステルが好ましく、具体的には酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルを挙げることができる。
また本発明の複合材料の共重合体は、上記の不飽和炭化水素と、不飽和結合を有するカルボン酸、不飽和結合を有するカルボン酸の誘導体または不飽和結合を有するアルコールのエステル誘導体の他に、さらに第三のモノマー成分としてこれら以外の重合性モノマーを用いた共重合体であってもよい。
【００２０】
本発明の複合材料の共重合体はランダム共重合体でも、ブロック共重合体でもよい。不飽和結合を有するカルボン酸、不飽和結合を有するカルボン酸の誘導体または不飽和結合を有するアルコールのエステルの、共重合体中における含有率は５〜６０重量％が好ましい。５重量％以上であると、飽和電圧下における透過率が高くなり、６０重量％以下であると液晶含有率を高くした場合でも形状の自己支持性を保ちやすい。より好ましくは８〜４０重量％である。上記の第三のモノマー成分は２０重量％以下が好ましい。
【００２１】
本発明の複合材料の自己支持性をより向上させるためには、用いられる高分子が架橋構造を有している化合物であることが好ましい。架橋構造の形成法としては、エポキシ基を有する高分子と一分子中に複数の活性水素を有する化合物（低分子、高分子を問わず）を反応させることにより得られる。エポキシ基を有する高分子としては不飽和基を有するカルボン酸の誘導体として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和基を有するグリシジルエステルをコモノマーとして得られる共重合体を挙げることができる。
【００２２】
活性水素を有する化合物としてカルボキシル基、ヒドロキシル基あるいはアミノ基を有する化合物である。これらのうちではカルボキシル基を有する化合物が最も好ましい。ヒドロキシル基は反応が遅く、アミノ基は副反応が多いからである。これらは低分子量化合物でも高分子でもよい。具体例としてポリセバシン酸無水物のようにカルボン酸が縮合して高分子化した化合物、あるいはアジピン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の低分子量多価カルボン酸であって、エポキシ硬化剤である化合物を挙げることができる。
【００２３】
本発明の液晶／高分子複合材料の液晶含有率は、好ましくは８０〜９９％重量であり、低電圧駆動という点でより好ましくは９０重量％を越え、かつ９９重量％以下である。９０重量％以下では低電圧駆動が不十分であり、９９重量％を越えると形状を保つことが困難であるからである。さらに好ましくは９５〜９９重量％である。形状の自己支持性をも維持するためには９０重量％を越え９５重量％以下が好ましい。
【００２４】
本発明の複合材料のなかにはゲル状となり流動性が消失するものもあるが、複合化していれば、流動性の有無は問わない。
本発明の液晶／高分子複合材料は溶媒蒸発法にて作成してもよく、無溶媒で液晶と高分子を加熱溶解し、冷却することで作成してもよい。
【００２５】
本発明の表示素子としては、本発明の高分子／液晶複合材料を調光層とし、これを電極を有する少なくとも一方が透明な基板で挟持させてなるものを挙げることができる。この液晶表示素子は電界のオンとオフの切り替えにより、可視光の透過状態と散乱状態あるいは散乱状態と透過状態を切り替える透過散乱方式により表示が可能である。
さらに通常用いられる配向層を電極上に有する少なくとも一方が透明な２枚の基板間に、本発明の高分子／液晶複合材料を挟持してなるものを挙げることができる。この表示素子は少なくとも１枚の偏光板と組み合わせることにより、電界による高分子／液晶複合材料の複屈折制御を行うことで表示が可能である。
ＴＮモード、ＳＴＮモード、ＩＰＳモード、ＶＡモードといった現行ＬＣＤはいずれも液晶の複屈折を電界で制御して、表示を実現しており、コントラストや解像度が高いという特徴を有する。
【００２６】
また本発明の高分子／液晶複合材料に二色性色素を添加し、これを電極を有する少なくとも一方が透明な２枚の基板で挟持させてなるものを挙げることができる。この表示素子は一般にゲスト・ホスト方式と称される方式において表示できる。すなわち電界のオンとオフの切り替えにより、二色性色素の配向状態が変化し、着色状態と無色状態、無色状態と着色状態を切り替えることができる。
本発明の表示素子は液晶含有率が高いため、低電圧駆動が可能であるという優れた利点を有する。
【００２７】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
住友化学(株)製アクリフトＷＫ３０７（メチルメタクリレート含有率２５重量％）と４−ペンチル−４′−シアノビフェニル（５ＣＢ）が１／９の重量比である複合材料Ａを加熱溶解により調製した。この溶液をスライドガラス上に滴下した後冷却すると白濁した膜ができた。得られた高分子／液晶複合材料からなる膜は形状の自己支持性を有した。
複合材料Ａに６.８μｍのスペーサーを加熱攪拌して混合し、これを等方相状態でインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）電極付ガラス基板上に滴下し、もう一方のガラス基板を張り合わせ、室温まで冷却し、表示素子を作成した。この表示素子のしきい値電圧は３Ｖ以下であり、飽和電圧は約３０Ｖであった。
【００２８】
実施例２
高分子として住友化学(株)製アクリフトＷＨ２０６（メチルメタクリレート含有率２０％）を用いた以外は、実施例１の方法に準じて複合材料Ｂを調整し、さらにこれを用いて表示素子を作成した。得られた複合材料Ｂは形状の自己支持性を有した。また、この表示素子のしきい値電圧は３Ｖ以下であり、飽和電圧は約３０Ｖであった。
【００２９】
実施例３
高分子としてアルドリッチ社製エチレン−メチルアクリレート共重合体（メチルアクリレート含有率２１.５％）を用いた以外は、実施例１の方法に準じて複合材料Ｄを調整し、さらにこれを用いて表示素子を作成した。得られた複合材料Ｄは形状の自己支持性を有した。また、この表示素子のしきい値電圧は３Ｖ以下であり、飽和電圧は約３０Ｖであった。
【００３０】
実施例４
高分子としてアルドリッチ社製エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有率２５％）を用いた以外は、実施例１の方法に準じて複合材料Ｅを調整し、さらにこれを用いて表示素子を作成した。得られた複合材料Ｅは形状の自己支持性を有した。また、この表示素子のしきい値電圧は３Ｖ以下であり、飽和電圧は約３０Ｖであった。
【００３１】
実施例５
２０μｍのスペーサーを用いた以外は実施例１の方法に準じて表示素子を得た。この表示素子の飽和電圧は約６０Ｖであった。
【００３２】
実施例６
以下の組成からなる液晶組成物Ａを調製した。濃度は重量％を示す。
【化１】
液晶組成物ＡはＮ−Ｉ転移点７１.５℃、誘電率異方性値１１.１、屈折率異方性値０.０９９であった。
高分子／液晶複合材料として住友化学(株)製アクリフトＷＨ２０６（メチルメタクリレート含有率２０％）と液晶組成物Ａの重量比が３／９７である複合材料Ｆを加熱溶解により調製し、さらに実施例１の方法に準じて表示素子を作成した。
本複合材料Ｆは良好に複合化し、流動性が消失していた。この表示素子のしきい値電圧は３Ｖ以下であり飽和電圧は約１５Ｖであった。
【００３４】
実施例７
高分子としてアルドリッチ社製エチレン−メチルアクリレート（メチルアクリレート含有率２１.５％）共重合体を用いた以外は実施例７と同様にして複合材料Ｇを調整し、さらにこれを用いて表示素子を作成した。得られた複合材料Ｇは良好に複合化した。また、この表示素子のしきい値電圧は３Ｖ以下であり飽和電圧は約１５Ｖであった。
【００３５】
実施例８
高分子として住友化学(株)製アクリフトＷＫ３０７（メチルメタクリレート含有率２５％）を用い、液晶としてチッソ(株)製ＪＣ−１０１３（シアノ系液晶組成物）を用い、高分子と液晶の重量比を１７／８３とした以外は実施例１の方法に準じて高分子／液晶複合材料Ｊおよび表示素子を得た。
本複合材料Ｊは形状の自己支持性を有した。また、この表示素子の飽和電圧は約６０Ｖであった。
【００３６】
実施例９
高分子として住友化学(株)製アクリフトＷＫ３０７（メチルメタクリレート含有率２５％）を用い、液晶として液晶組成物Ａとチッソ(株)製ＪＣ−１０１３の重量比１／１混合物（フッ素原子を含有する基を有する液晶化合物５０重量％）を用い、高分子と液晶の重量比を３／９７とした以外は実施例１の方法に準じて複合材料Ｋを調製した。この複合材料Ｋは良好に複合化した。
得られた複合材料Ｋをポリイミド配向膜を有するＩＴＯ付ガラス基板に、液晶層厚９.７μｍ、ラビング角８０°となるように挟持し、アニールすることにより表示素子を作成した。
クロスニコルに配置した偏光板間において、複合材料Ｋが配向していることが確認された。この表示素子のしきい値電圧は３.３Ｖ、飽和電圧は９.９Ｖであった。
【００３７】
実施例１０
液晶組成物Ａ／下式液晶化合物Ｃ＝７／３（重量比）の液晶組成物Ｂを調製した。
【化２】
アルドリッチ社製エチレン−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレートの共重合体０.２５ｇと液晶組成物Ｂ１.６ｇを加熱溶解し、これにアルドリッチ社製ポリセバシン酸無水物０.０５ｇを加え、加熱溶解して複合材料Ｌを得た。複合材料Ｌをガラスプレート上に展開し、１５０℃で９０分加熱したところ、ゴム状となり、形状の自己支持性が確認された。
複合材料Ｌを層厚７μｍでＩＴＯ付ガラス基板間に挟持し、１５０℃で９０分加熱し、室温まで冷却して表示素子を得た。
この表示素子の飽和電圧は１７Ｖであった。
【００３９】
実施例１１
アルドリッチ社製エチレン−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレートの共重合体０.２５ｇと液晶組成物Ｂ２.３ｇを加熱溶解し、複合材料Ｍを得た。
得られた複合材料Ｍをポリイミド配向膜を有するＩＴＯ付ガラス基板に、液晶層厚５μｍ、ラビング角１８０°となるように挟持し、アニールすることにより表示素子を作成した。
クロスニコルに配置した偏光板間において、複合材料Ｍが配向していることが確認された。この表示素子の飽和電圧は約７Ｖであった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によって、液晶含有率が非常に高くとも、良好に複合化した高分子／液晶複合材料を調製することができ、この高分子／液晶複合材料によって低電圧駆動が可能な表示素子、更には透過散乱方式以外の方式で駆動する表示素子を提供することができる。また液晶含有率が非常に高いにもかかわらず、形状の自己支持性を有する高分子／液晶複合材料は、ロールプロセスや転写プロセスによって調光層を形成できる可能性があり、また架橋構造を有する高分子／液晶複合材料は曲げ折り曲げに強い表示体を形成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer / liquid crystal composite material obtained by mixing a polymer and a liquid crystal (hereinafter, a generic term for a liquid crystal compound or a liquid crystal composition, and the liquid crystal compound includes a liquid crystal compound), and It relates to the display element used.
[0002]
[Prior art]
Unlike conventional liquid crystal displays, polymer-dispersed liquid crystal (PDLC) devices using liquid crystal / polymer composite materials do not require polarizing plates or alignment films, and are relatively small in the effect of cell thickness on color. Applications to area displays and light control panels are expected.
[0003]
The polymer-dispersed liquid crystal device has a structure in which liquid crystal with positive dielectric anisotropy contained in microcapsules is dispersed in a polymer matrix (USP 4435407), and the liquid crystal is dispersed as small droplets or continuous layers in the polymer matrix. Such a structure (Japanese Patent Laid-Open No. 2-55318) is known. In the latter, the liquid crystal and the polymer are dissolved in a solvent, and then the phase is separated by evaporating the solvent (solvent evaporation method), or the liquid crystal and the polymer are dissolved in a solvent-free phase and the phase is separated by cooling. Since the light control layer can be formed by this, manufacture is simple.
[0004]
However, the liquid crystal / polymer composite materials obtained by these phase separation methods have various problems resulting from the low liquid crystal content. For example, the drive voltage is high. However, when the liquid crystal content is increased, the liquid crystal and the polymer are not combined.
Depending on the liquid crystal layer formation manufacturing process, the polymer / liquid crystal composite film may be required to have a self-supporting property. However, in the conventional polymer / liquid crystal composite film, this point is not sufficient when the liquid crystal content is increased.
In this specification, “composite” indicates a state in which a polymer absorbs liquid crystal, and the term “having self-supporting shape” means that the composite polymer / liquid crystal composite material is It means that it can be collected as an independent membrane.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
JP-A-2-176719 discloses a composite material of an ethylene-ethyl acrylate copolymer (ethyl acrylate content 18% by weight) having a liquid crystal content of 80% by weight and a liquid crystal. In this publication, there is a description that it is difficult to form a porous polymer membrane when the proportion of liquid crystal is large. Furthermore, the Examples show that the saturation voltage of a liquid crystal cell in which a composite material is sandwiched between glass substrates with transparent electrodes is as high as 120V. Even if the liquid crystal content is high at present, there is a demand for a material that can be combined well, and it is more preferable if the material has a shape self-supporting property. It is also an important issue to reduce the driving voltage of a liquid crystal cell using the composite material.
[0006]
The first object of the present invention is to provide a polymer / liquid crystal composite material that can be composited well and can be driven at a low voltage despite the high liquid crystal content. The second object is to provide a polymer / liquid crystal composite material that is well composited and has a self-supporting shape despite its high liquid crystal content. A third object is to provide a display element using these polymer / liquid crystal composite materials. A fourth object is to provide a display element using these polymer / liquid crystal composite materials that does not use the transmission scattering method.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The above-mentioned subject is achieved by the present invention shown below.
(1) A copolymer comprising at least two monomers, wherein one of the monomers is an unsaturated hydrocarbon and the other is a carboxylic acid having an unsaturated bond, a derivative of a carboxylic acid having an unsaturated bond, or an unsaturated bond Containing at least one liquid crystal compound selected from the group consisting of a fluorine atom-containing liquid crystal compound and a cyano group-containing liquid crystal compound, wherein the fluorine atom-containing liquid crystal compound is 50 to 100. a liquid crystal containing by weight%, content of the liquid crystal is Ri 90-99 wt% der, transparent - scattering mode, TN mode, STN mode, IPS mode, a liquid crystal display element selected from the VA mode polymer / Liquid crystal composite material.
[0008]
( 2 ) Among the monomers constituting the copolymer, the unsaturated hydrocarbon is ethylene, and the carboxylic acid having an unsaturated bond or the derivative of the carboxylic acid having an unsaturated bond is methacrylic acid or a derivative thereof (1 ) / Polymer / liquid crystal composite material.
( 3 ) The polymer / liquid crystal composite according to (1), wherein among the monomers constituting the copolymer, the unsaturated hydrocarbon is ethylene and the derivative of the carboxylic acid having an unsaturated bond is methyl acrylate. material.
[0009]
( 4 ) The polymer / liquid crystal composite according to (1), wherein among the monomers constituting the copolymer, the unsaturated hydrocarbon is ethylene and the ester of an alcohol having an unsaturated bond is a carboxylic acid vinyl ester. material.
( 5 ) The content of the ester monomer of the carboxylic acid having an unsaturated bond, the derivative of the carboxylic acid having an unsaturated bond, or the alcohol having an unsaturated bond in the copolymer is 5% by weight to 60% by weight. The polymer / liquid crystal composite material according to item (1).
[0010]
( 6 ) The polymer / liquid crystal composite material according to item (1), wherein the polymer is a compound having an epoxy group.
( 7 ) The polymer / liquid crystal composite material according to (1), wherein the polymer is a compound having a crosslinked structure obtained by reacting a polymer having an epoxy group with a compound having a plurality of active hydrogens in one molecule. .
[0011]
( 8 ) The polymer / liquid crystal composite material according to the item ( 1 ), wherein the compound having a cyano group in the liquid crystal is 10% by weight or less of the whole liquid crystal.
( 9 ) A display device comprising the polymer / liquid crystal composite material according to any one of (1) to ( 8 ) as a light control layer.
[0012]
( 10 ) A display element in which the polymer / liquid crystal composite material according to any one of (1) to ( 8 ) is sandwiched between alignment layers, and the composite material is a light control layer.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
The liquid crystal which is one of the components of the composite material of the present invention may be a single liquid crystal compound or a liquid crystal composition. The liquid crystal is preferably a thermotropic liquid crystal composed of a rod-like compound when used in a driving portion of an electro-optical element, and further has a nematic phase or a cholesteric phase at room temperature, and has a dielectric anisotropy value of 2 or more or −2 The following are preferred. Furthermore, exhibits a chiral smectic C phase or chiral smectic C A phase at room temperature, the spontaneous polarization value is one preferably 0.1 or more.
[0014]
The dielectric anisotropy of a liquid crystal having a nematic phase or a cholesteric phase is determined by a group in which a part of hydrogen atoms of an aromatic ring is substituted with a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethoxy group, a difluoromethoxy group. It is expressed by a group containing a fluorine atom such as a trifluoroacetoxy group or a trifluoroacetyl group, or an electron withdrawing group such as a cyano group. Accordingly, in order to obtain a compound having a large absolute value of dielectric anisotropy, specifically, a liquid crystal having a dielectric anisotropy value of 2 or more or -2 or less, a compound having any of these functional groups is essential. It becomes.
[0015]
However, a liquid crystal compound having a cyano group or a liquid crystal composition composed only of a compound having a cyano group tends to be difficult to be combined when the liquid crystal content is high. In such a case, it is preferable to use a liquid crystal composition in which the content of the liquid crystal compound having a cyano group is 50% by weight or less. More preferably, it is 30 weight% or less, More preferably, it is 10 weight% or less.
[0016]
In order to obtain a polymer / liquid crystal composite material having a high liquid crystal content, which is the object of the present invention, it is an essential condition to use a liquid crystal compound having the above-described group containing a fluorine atom as the liquid crystal. In order to obtain a composite material having a liquid crystal content exceeding 90% by weight, it is preferable to add 50 to 100% by weight of a liquid crystal compound having a group containing fluorine atoms.
[0017]
In the present invention, in addition to a liquid crystal compound having a fluorine atom-containing group and a cyano group-containing liquid crystal compound, other liquid crystal compounds can be further added. However, in order to obtain a polymer / liquid crystal composite material having a high liquid crystal content, a total of 50% by weight or less of a cyano group-containing liquid crystal compound and / or other liquid crystal compounds is added in addition to a liquid crystal compound having a fluorine atom-containing group. can do. Further, a liquid crystal composed only of a liquid crystal compound having a group containing a fluorine atom is most preferable for obtaining a composite material having a high liquid crystal content.
Thus, by selecting the components of the liquid crystal material, it is possible to prepare a polymer / liquid crystal composite material that has been successfully composited for the first time.
[0018]
Examples of the unsaturated hydrocarbon that is a polymerizable monomer of the copolymer of the composite material of the present invention include ethylene, propylene, isoprene, and butadiene. Other polymerizable monomers include carboxylic acids having unsaturated bonds, carboxylic acid derivatives having unsaturated bonds, and ester derivatives of alcohols having unsaturated bonds. As an unsaturated carboxylic acid, a derivative of a carboxylic acid having an unsaturated bond, or an ester derivative of an alcohol having an unsaturated bond, an unsaturated carboxylic acid ester is preferable from the viewpoint of satisfactory compounding with a liquid crystal. Unsaturated carboxylic acid methyl ester is particularly preferable because it is excellent in self-supporting shape when formed into a composite material.
[0019]
As the carboxylic acid derivative having an unsaturated bond, acrylic acid esters and methacrylic acid esters are preferable, and specific examples include methyl acrylate, methyl methacrylate, and methyl acrylate.
As an ester derivative of an alcohol having an unsaturated bond, a carboxylic acid vinyl ester is preferable, and specific examples include vinyl acetate and vinyl propionate.
The composite material copolymer of the present invention includes an unsaturated hydrocarbon, a carboxylic acid having an unsaturated bond, a derivative of a carboxylic acid having an unsaturated bond, or an ester derivative of an alcohol having an unsaturated bond. Furthermore, a copolymer using a polymerizable monomer other than these as a third monomer component may be used.
[0020]
The copolymer of the composite material of the present invention may be a random copolymer or a block copolymer. The content of the carboxylic acid having an unsaturated bond, a derivative of a carboxylic acid having an unsaturated bond or an ester of an alcohol having an unsaturated bond in the copolymer is preferably 5 to 60% by weight. When it is 5% by weight or more, the transmittance under a saturation voltage is increased, and when it is 60% by weight or less, the self-supporting property of the shape is easily maintained even when the liquid crystal content is increased. More preferably, it is 8 to 40% by weight. The third monomer component is preferably 20% by weight or less.
[0021]
In order to further improve the self-supporting property of the composite material of the present invention, the polymer used is preferably a compound having a crosslinked structure. The crosslinked structure can be formed by reacting a polymer having an epoxy group with a compound having a plurality of active hydrogens in one molecule (regardless of whether it is a low molecule or a polymer). Examples of the polymer having an epoxy group include a copolymer obtained by using a glycidyl ester having an unsaturated group such as glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate as a comonomer as a derivative of a carboxylic acid having an unsaturated group.
[0022]
A compound having a carboxyl group, a hydroxyl group or an amino group as a compound having active hydrogen. Of these, compounds having a carboxyl group are most preferred. This is because the hydroxyl group reacts slowly and the amino group has many side reactions. These may be low molecular weight compounds or polymers. Specific examples include compounds obtained by condensation of carboxylic acids such as polysebacic anhydride, or adipic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, etc. Mention may be made of compounds that are low molecular weight polyvalent carboxylic acids and are epoxy curing agents.
[0023]
The liquid crystal content of the liquid crystal / polymer composite material of the present invention is preferably 80 to 99% by weight, more preferably more than 90% by weight and 99% by weight or less in terms of low voltage driving. This is because low voltage driving is insufficient when it is 90% by weight or less, and it is difficult to maintain the shape when it exceeds 99% by weight. More preferably, it is 95 to 99% by weight. In order to maintain the shape self-supporting property, it is preferably more than 90% by weight and 95% by weight or less.
[0024]
Some of the composite materials of the present invention become gelled and lose fluidity, but as long as they are composited, the presence or absence of fluidity does not matter.
The liquid crystal / polymer composite material of the present invention may be prepared by a solvent evaporation method, or may be prepared by heating and dissolving a liquid crystal and a polymer without a solvent and cooling.
[0025]
Examples of the display element of the present invention include those in which the polymer / liquid crystal composite material of the present invention is used as a light control layer, and at least one of the electrodes is sandwiched between transparent substrates. This liquid crystal display element can be displayed by a transmission / scattering method in which a visible light transmission state and a scattering state or a scattering state and a transmission state are switched by switching an electric field on and off.
Further, there may be mentioned those obtained by sandwiching the polymer / liquid crystal composite material of the present invention between two substrates having at least one transparent layer which has a commonly used alignment layer on the electrode. By combining this display element with at least one polarizing plate, display is possible by controlling the birefringence of the polymer / liquid crystal composite material by an electric field.
Current LCDs such as the TN mode, STN mode, IPS mode, and VA mode all have a feature of high contrast and resolution by realizing the display by controlling the birefringence of the liquid crystal with an electric field.
[0026]
Further, there may be mentioned those obtained by adding a dichroic dye to the polymer / liquid crystal composite material of the present invention and sandwiching it between two substrates having at least one electrode having transparency. This display element can be displayed in a system generally called a guest / host system. That is, by switching the electric field on and off, the orientation state of the dichroic dye changes, and the colored state and the colorless state, and the colorless state and the colored state can be switched.
Since the display element of the present invention has a high liquid crystal content, it has an excellent advantage that it can be driven at a low voltage.
[0027]
【Example】
The present invention will be specifically described below with reference to examples.
Example 1
A composite material A having a weight ratio of 1/9 of ACLIFT WK307 (methyl methacrylate content 25% by weight) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. and 4-pentyl-4'-cyanobiphenyl (5CB) was prepared by heat dissolution. When this solution was dropped on a slide glass and then cooled, a cloudy film was formed. The obtained polymer / liquid crystal composite film had a self-supporting shape.
A 6.8 μm spacer is mixed with the composite material A with heating and stirring, and this is dropped in an isotropic phase onto a glass substrate with an indium-tin oxide (ITO) electrode, and the other glass substrate is bonded to the room temperature. The display element was made by cooling to the temperature. The threshold voltage of this display element was 3V or less, and the saturation voltage was about 30V.
[0028]
Example 2
The composite material B was prepared according to the method of Example 1 except that Sumitomo Chemical Co., Ltd. ACRIFTH WH206 (methyl methacrylate content 20%) was used as the polymer, and a display element was produced using this. . The obtained composite material B had a shape self-supporting property. Further, the threshold voltage of this display element was 3 V or less, and the saturation voltage was about 30 V.
[0029]
Example 3
The composite material D was prepared according to the method of Example 1 except that an ethylene-methyl acrylate copolymer (methyl acrylate content 21.5%) manufactured by Aldrich was used as the polymer, and further displayed using this. A device was created. The obtained composite material D had a shape self-supporting property. Further, the threshold voltage of this display element was 3 V or less, and the saturation voltage was about 30 V.
[0030]
Example 4
A composite material E was prepared according to the method of Example 1 except that an ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content 25%) manufactured by Aldrich was used as the polymer, and a display element was further prepared using this. Created. The resulting composite E had a self-supporting shape. Further, the threshold voltage of this display element was 3 V or less, and the saturation voltage was about 30 V.
[0031]
Example 5
A display element was obtained according to the method of Example 1 except that a 20 μm spacer was used. The saturation voltage of this display element was about 60V.
[0032]
Example 6
A liquid crystal composition A having the following composition was prepared. Concentration indicates weight percent.
[Chemical 1]
The liquid crystal composition A had an NI transition point of 71.5 ° C., a dielectric anisotropy value of 11.1, and a refractive index anisotropy value of 0.099.
As a polymer / liquid crystal composite material, a composite material F having a weight ratio of 3/97 of Acrylift WH206 (methyl methacrylate content 20%) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. and liquid crystal composition A is prepared by heating and dissolving. A display element was prepared according to the method of 1.
This composite material F was well compounded and the fluidity was lost. The threshold voltage of this display element was 3V or less, and the saturation voltage was about 15V.
[0034]
Example 7
A composite material G was prepared in the same manner as in Example 7 except that an ethylene-methyl acrylate (methyl acrylate content 21.5%) copolymer manufactured by Aldrich was used as the polymer, and a display element was further prepared using this. Created. The obtained composite material G was composited well. Further, the threshold voltage of this display element was 3 V or less, and the saturation voltage was about 15 V.
[0035]
Example 8
Sumitomo Chemical Co., Ltd.'s Aclift WK307 (methyl methacrylate content 25%) is used as the polymer, and Chisso Co., Ltd. JC-1013 (cyano-based liquid crystal composition) is used as the liquid crystal. A polymer / liquid crystal composite material J and a display element were obtained according to the method of Example 1 except that the ratio was 17/83.
This composite material J was self-supporting in shape. Further, the saturation voltage of this display element was about 60V.
[0036]
Example 9
Sumitomo Chemical Co., Ltd.'s Aclift WK307 (methyl methacrylate content 25%) is used as the polymer, and the liquid crystal composition A and Chisso Co., Ltd. JC-1013 are mixed in a weight ratio of 1/1 (containing fluorine atoms). A composite material K was prepared according to the method of Example 1 except that the weight ratio of the polymer to the liquid crystal was 3/97. This composite material K was composited well.
The obtained composite material K was sandwiched between a glass substrate with ITO having a polyimide alignment film so as to have a liquid crystal layer thickness of 9.7 μm and a rubbing angle of 80 °, and annealed to produce a display element.
It was confirmed that the composite material K was oriented between the polarizing plates arranged in crossed Nicols. The threshold voltage of this display element was 3.3V, and the saturation voltage was 9.9V.
[0037]
Example 10
Liquid crystal composition B of liquid crystal composition A / lower liquid crystal compound C = 7/3 (weight ratio) was prepared.
[Chemical 2]
0.25 g of an ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer and 1.6 g of liquid crystal composition B are heated and dissolved, and 0.05 g of polysebacic acid anhydride manufactured by Aldrich is added thereto. L was obtained. When the composite material L was developed on a glass plate and heated at 150 ° C. for 90 minutes, the composite material L became rubbery, and the shape self-supporting property was confirmed.
The composite material L was sandwiched between glass substrates with ITO with a layer thickness of 7 μm, heated at 150 ° C. for 90 minutes, and cooled to room temperature to obtain a display element.
The saturation voltage of this display element was 17V.
[0039]
Example 11
0.25 g of an ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer and 2.3 g of liquid crystal composition B were heated and dissolved to obtain a composite material M.
The obtained composite material M was sandwiched between a glass substrate with ITO having a polyimide alignment film so as to have a liquid crystal layer thickness of 5 μm and a rubbing angle of 180 °, and annealed to produce a display element.
It was confirmed that the composite material M was oriented between polarizing plates arranged in crossed Nicols. The saturation voltage of this display element was about 7V.
[0040]
【The invention's effect】
According to the present invention, even when the liquid crystal content is very high, a well-complexed polymer / liquid crystal composite material can be prepared. A display element that can be driven at a low voltage by this polymer / liquid crystal composite material, A display element that is driven by a method other than the transmission scattering method can be provided. In addition, although the liquid crystal content is very high, the polymer / liquid crystal composite material having self-supporting shape may form a light control layer by a roll process or a transfer process, and has a crosslinked structure. The polymer / liquid crystal composite material can form a display body resistant to bending.
Claims (10)
モノマーの一方が不飽和炭化水素であり、
他方が不飽和結合を有するカルボン酸、不飽和結合を有するカルボン酸の誘導体または不飽和結合を有するアルコールのエステルである共重合体と、
フッ素原子含有液晶化合物及びシアノ基含有液晶化合物からなる群から選択された少なくとも１種の液晶化合物を含有し、
該フッ素原子含有液晶化合物を５０〜１００重量％含有する液晶からなり、
該液晶の含有率が９０〜９９重量％であり、
透過−散乱モード、ＴＮモード、ＳＴＮモード、ＩＰＳモード、ＶＡモードから選ばれる液晶表示素子用である高分子／液晶複合材料。A copolymer comprising at least two monomers,
One of the monomers is an unsaturated hydrocarbon;
A copolymer in which the other is a carboxylic acid having an unsaturated bond, a derivative of a carboxylic acid having an unsaturated bond, or an ester of an alcohol having an unsaturated bond;
Containing at least one liquid crystal compound selected from the group consisting of a fluorine atom-containing liquid crystal compound and a cyano group-containing liquid crystal compound,
A liquid crystal containing 50 to 100% by weight of the fluorine atom-containing liquid crystal compound,
Content of the liquid crystal is Ri 90-99 wt% der,
A polymer / liquid crystal composite material for a liquid crystal display element selected from a transmission-scattering mode, a TN mode, an STN mode, an IPS mode, and a VA mode .
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