JP3915470B2 - Soft acrylic resin composition and molded article using the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カレンダー成形法、押出成形法、射出成形法などの成形方法で成形される軟質塩化ビニル樹脂に替わる非ハロゲン系軟質樹脂であり、成形性、柔軟性、透明性、相溶性に優れる軟質アクリル樹脂組成物、及びそれを用いた成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、軟質塩化ビニル系樹脂成形物は、カレンダー成形法によるフィルムやシート等、押出成形法によるホースやチューブ等、射出成型法によるパッキング材等、また、ペースト成形法による玩具や壁紙等、多様な成形方法で多方面の用途に使用されてきたが、近年のダイオキシンやエストロゲン疑似物質等による環境汚染問題のために、軟質非ハロゲン系樹脂への転換が求められてきている。
【０００３】
軟質非ハロゲン系樹脂としては、オレフィンエラストマー系樹脂が、フィルムやシート分野で広く使用されているが、透明性や柔軟性、耐候性、印刷性、ラミネート性（接着性）に劣り、軟質塩化ビニル系樹脂の代替品としての用途は限られている。また、軟質アクリル樹脂としては、ペーストアクリル樹脂に可塑剤を混合する方法（特開平０５−１４０４８１号、特開平８−２９５８５０号、特開平１０−２３１４０９号など）が知られている。
【０００４】
これらの方法は何れも、乳化重合後の水分を加熱揮散させて微粒化するスプレドライ法（噴霧乾燥法）を採用している。そのために、水の沸点に近いガラス転移温度（Ｔｇ）のモノマー、例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を主成分としており、これを可塑化するために多量の可塑剤を微粒体に吸収させ、ペースト塩化ビニル樹脂成形物の代替品としては有用であるが、カレンダー成形品や押出成形品の用途には多量の可塑剤との相溶性に乏しく、また、成形性も悪いために適さない。
【０００５】
カレンダー成形に適した軟質アクリル樹脂として、例えば、多層乳化重合体（特開平７−１０９３７号）や可塑剤の併用（特開平９−１００３８５号）あるいは軟質アクリルに適した可塑剤（特開２０００−１０３９３０号）などが提案されている。
【０００６】
しかしながら、ゴム状弾性体を含有する乳化重合体はＴｇが低いために、スプレドライ法を行った場合に樹脂が加熱された装置に融着してしまい実用に適さない。また、塩析法や低温凍結法（特開平１０−８７７２３号）が提案されているが、樹脂に柔軟性を付与するに十分なゴム状弾性体を含む多層構造体樹脂はこれらの方法では粉体状になり難く、スポンジのようなブロック状のものになり実用上取り扱いが極めて困難であり好ましくない。
【０００７】
更に、塩析後に可塑剤を添加する方法は、樹脂粉体がスプレドライ法で得られる粉体のように微粉化され難いために、可塑剤の吸収が多孔質な塩化ビニル樹脂粉体のようにドライアップされず成形時の揮散や成型機への食い込み不良（スリッピング現象）をきたし、カレンダー成形や押出成形、射出成形には適さないという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記の点に鑑み、カレンダー成形法、押出成形法、射出成形法などの成形方法で成形される軟質塩化ビニル樹脂に替わる柔軟性、成形性、透明性、相溶性に優れた軟質アクリル樹脂組成物、該軟質アクリル樹脂組成物の製造方法、及びそれを用いた成形物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、乳化重合により得られた特定の硬質アクリル系樹脂層とゴム状弾性体層からなる多層粒子エマルジョンに特定の可塑剤を乳化分散させた後、塩析固化させた軟質アクリル樹脂組成物により、柔軟性、成形性、透明性、相溶性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、乳化重合により得られた、ガラス転移温度が６０〜１２０℃である硬質アクリル系樹脂（Ａ）からなる層３０〜８０重量％と、ガラス転移温度が−１０℃〜−６０℃であるゴム状弾性体（Ｂ）からなる層７０〜２０重量％とから構成される多層構造体が固化する前の乳化状態で可塑剤（Ｃ）を混合し、次いで、塩析して得られる軟質アクリル樹脂組成物に関するものであり、
【００１１】
また、本発明は、乳化重合により得られた、ガラス転移温度が６０〜１２０℃である硬質アクリル系樹脂（Ａ）からなる層３０〜８０重量％と、ガラス転移温度が−１０℃〜−６０℃であるゴム状弾性体（Ｂ）からなる層７０〜２０重量％とから構成される多層構造体が固化する前の乳化状態で可塑剤（Ｃ）を混合し、次いで、塩析して得られる軟質アクリル樹脂組成物の製造方法に関するものであり、
【００１２】
更に、本発明は、該軟質アクリル樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする成形物に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明を実施するにあたり、必要な事項を具体的に以下に述べる。
【００１４】
本発明の軟質アクリル樹脂組成物とは、乳化重合により得られた、ガラス転移温度が６０〜１２０℃である硬質アクリル系樹脂（Ａ）からなる層３０〜８０重量％と、ガラス転移温度が−１０℃〜−６０℃であるゴム状弾性体（Ｂ）からなる層７０〜２０重量％とから構成される多層構造体が固化する前の乳化状態で可塑剤（Ｃ）を混合し、次いで、塩析して得られる軟質アクリル樹脂組成物である。
【００１５】
本発明で使用する硬質アクリル系樹脂（Ａ）は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは６０℃〜１２０℃の範囲である。
【００１６】
本発明で使用するＴｇが６０℃以上の硬質アクリル系樹脂（Ａ）としては、下記に示す単量体成分の重合物或いは共重合物が挙げられ、単量体成分としては、硬質アクリル系樹脂（Ａ）のＴｇが６０℃以上となり得る（メタ）アクリル酸エステル類であれば特に制限されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００１７】
上記（メタ）アクリル酸エステル類の中でも特に、Ｔｇが６０℃以上の硬質アクリル系樹脂を得るためには、単量体の単独重合時に得られる重合体のガラス転移温度が６０℃以上の（メタ）アクリル酸エステル類を使用することが好ましく、例えば、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート等のアクリル酸エステル類が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
また、上記の単量体の単独重合時に得られる重合体のＴｇが６０℃以上の前記単量体と、アルキル基の炭素原子数が１〜３のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル類、または炭素原子数が４〜１２の長鎖アルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類を併用して、硬質アクリル系樹脂のガラス転移温度を６０℃以上に調整することもできる。
【００１９】
また、本発明においては必要に応じて、上記（メタ）アクリル酸エステル類と共重合が可能なその他のエチレン性不飽和単量体を併用することも可能であり、その他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和カルボン酸のニトリル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００２０】
更に、本発明では、前述した単量体成分の他、その他のエチレン性不飽和単量体としてビニル基以外の反応性官能基を含有するエチレン性不飽和単量体を併用することも可能であり、このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性単量体；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有重合性単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基及びそのアルコキシ化物含有重合性単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩等のシリル基含有重合性単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール付加物等のイソシアナート基及び／またはブロック化イソシアナート基含有重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基含有重合性単量体；アリルメタクリレート等のアリル基含有重合性単量体；アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有重合性単量体等が挙げられる。
【００２１】
更に、必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体として、硬質アクリル系樹脂（Ａ）を架橋せしめて分子量を高くすることを目的に、エチレン性不飽和基を２つ以上持つ多官能性エチレン性不飽和単量体を併用することも可能である。このような多官能性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００２２】
上記エチレン性不飽和単量体の使用割合としては、（メタ）アクリル酸エステル類を全単量体成分中の６０重量％以上として使用することが、得られる成形物の透明性や耐光性、後述するゴム状弾性体（Ｂ）との相溶性に優れるため、好ましい。
【００２３】
次に、本発明で使用するゴム状弾性体（Ｂ）は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは−１０℃以下であり、より好ましくは−１０〜−６０℃の範囲である。
【００２４】
本発明で使用するＴｇが好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−１０〜−６０℃の範囲のゴム状弾性体（Ｂ）としては、Ｔｇが好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−１０〜−６０℃の範囲の重合体であれば特に制限を受けず、前述した硬質アクリル系樹脂（Ａ）に使用できる単量体成分と同様の単量体成分を使用して、その重合物或いは共重合物のＴｇが好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−１０〜−６０℃の範囲となり得る単量体成分から製造することができる。
【００２５】
尚、本発明で云う「ガラス転移温度（Ｔｇ）」とは、下記に示すフォックス式にて求めた計算値であり、計算に用いたホモポリマーのＴｇ値は下記に示す値を用いた。下記に記載のないもののＴｇ値は、一般的な文献に記載されている値を用いることができる。
【００２６】
フォックス式：１００／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇ_ｎ）
Ｔｇ ：重合体の計算Ｔｇ（絶対値）
Ｗｎ ：単量体ｎの重量分率（％）
Ｔｇ_ｎ：単量体ｎのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）
【００２７】
一般的な文献記載のホモポリマーのＴｇ値（Ｔｇ_ｎ）としては、例えば、以下の通りである。〔参考文献：高分子データハンドブック（高分子学会編）〕。
メチルメタクリレート ：１０５℃
エチルアクリレート ：−２４℃
ｎ−ブチルアクリレート ：−４５℃
２−エチルヘキシルアクリレート：−５６℃
スチレン ：１００℃
酢酸ビニル ： ２８℃
アクリロニトリル ：１０５℃
【００２８】
本発明における多層構造体、即ち、多層構造の重合体粒子は、少なくとも硬質アクリル系樹脂（Ａ）から成る層とゴム状弾性体（Ｂ）から成る層の２種の層から構成されており、特にその層構造が特定されるものではなく、ゴム状弾性体（Ｂ）層をマトリックスとして硬質樹脂（Ａ）層が該マトリックスの（Ｂ）層内に１つの塊状となって、或いは多数に分散して存在し、マトリックスとなる（Ｂ）層中に存在する構造や、更に（Ａ）層をコア、（Ｂ）層をシェルとするコア−シェル構造、或いは、（Ａ）層が（Ｂ）層中に多数に分散し、（Ｂ）層が（Ａ）層を完全に或いは不完全にカプセル化している構造、或いは（Ｂ）層が（Ａ）層中に多数に分散し、（Ａ）層が（Ｂ）層を完全に或いは不完全にカプセル化している構造、（Ａ）層と（Ｂ）層の重合体が多数の不連続なドメインを形成する相互貫入網目構造などの不均質な構造等が挙げられる。
【００２９】
この形態学的な粒子構造は、当該分野で知られている種々の方法で観察することができるが、染色法を用いた走査透過型電子顕微鏡による観察が、各層間の違いを強調するために適している。また、クライオミクロトームを用いて作成した粒子の断面を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察する方法においても、粒子構造を確認することができる。
【００３０】
この様な多層構造粒子は、特にその製造方法が特定されるものではなく、例えば、▲１▼硬質アクリル系樹脂（Ａ）とゴム状弾性体（Ｂ）とを別々に製造し、これらを一旦混合した後に水性媒体に分散させて多層構造体粒子の水分散液を得る方法、▲２▼硬質アクリル系樹脂（Ａ）を製造し、これを水性媒体中に溶解、或いは分散させた後、該水性媒体中でゴム状弾性体（Ｂ）を製造する方法、▲３▼ゴム状弾性体（Ｂ）を製造し、これを水性媒体中に溶解、或いは分散させた後、該水性媒体中で硬質アクリル系樹脂（Ａ）を製造する方法、等が挙げられるが、所望とする成形性や柔軟性を発現するためには、以下に詳述する本発明の製造方法によって製造することが好ましい。
【００３１】
本発明で使用する多層構造体粒子を得るには、水性媒体中で、硬質アクリル系樹脂（Ａ）を形成し得る単量体成分を乳化重合し、その存在下でゴム状弾性体（Ｂ）を形成し得る単量体成分を１回で、或いは数回に分けて、或いは連続的に単量体成分の組成を変化させて乳化重合する方法が好ましい。
【００３２】
前述の硬質アクリル系樹脂（Ａ）を水性媒体中で製造する際には、乳化剤やその他の分散安定剤を使用して重合することができる。乳化剤およびその他の分散安定剤は、得られる成形物の耐水性や塩析時の凝集性を低下させない範囲で必要に応じて使用することが好ましい。
【００３３】
かかる乳化剤としては、公知の陰イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤の殆どが使用できる。陰イオン性乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩等が挙げられ、非イオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００３４】
一般的に「反応性乳化剤」と称される重合性不飽和基を分子内に有する乳化剤を使用することもでき、例えば、スルホン酸基及びその塩を有する「ラテムルＳ−１８０」（花王(株)製）、「エレミノールＪＳ−２、ＲＳ−３０」（三洋化成工業(株)製）等、硫酸基及びその塩を有する「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０」（第一工業製薬(株)製）、「アデカリアソープＳＥ−１０、ＳＥ−２０」（旭電化工業(株)製）等、リン酸基を有する「ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ」（第一工業製薬(株)製）等、非イオン性親水基を有する「アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０」（第一工業製薬(株)製）等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【００３５】
また、乳化剤以外のその他の分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、繊維素エーテル、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性アクリル樹脂等の合成或いは天然の水溶性高分子物質が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００３６】
上記乳化剤及び分散安定剤は、重合時の安定性及び貯蔵安定性を向上させる目的で使用されるが、エマルジョン被膜の耐水性等の面からその使用量を極力少なくすることが好ましく、その使用量は硬質アクリル系樹脂（Ａ）の固形分に対して、好ましくは２重量％以下である。
【００３７】
本発明において、硬質アクリル系樹脂（Ａ）を重合する際の水性媒体としては、特に限定されるものではないが、水のみを使用してもよいし、或いは、水と水溶性溶剤の混合溶媒として使用してもよい。本発明で使用する水溶性溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【００３８】
水と水溶性溶剤の混合物を使用する場合の水溶性溶剤の使用量は、重合時の安定性の点から任意に選択することができるが、得られる重合体水性分散液の引火の危険性、安全衛生等の面から水溶性溶剤の使用量は極力少なくすることが好ましい。これらの理由から、中でも水単独で使用することが好ましい。
【００３９】
硬質アクリル系樹脂（Ａ）を水性媒体中で製造する方法としては、水、単量体成分混合物、重合開始剤、（必要に応じて乳化剤及び分散安定剤）を一括混合して重合する方法や、水、重合性単量体、乳化剤を予め混合したものを滴下するいわゆるプレエマルジョン法や、モノマー滴下法等の方法により製造することができる。
【００４０】
また、重合の際、親水性溶剤、疎水性溶剤を加えること及び公知の添加剤を加えることも可能であるが、使用量は得られる成形物に悪影響を及ぼさない範囲に抑えることが好ましい。
【００４１】
硬質アクリル系樹脂（Ａ）の重合の際に用いる重合開始剤としてはラジカル重合開始剤が用いられ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類、過酸化水素等があり、これら過酸化物のみを用いてラジカル重合するか、或いは前記過酸化物と、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等のような還元剤とを併用したレドックス重合開始剤系によっても重合でき、また、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤を使用することも可能であり、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【００４２】
また、硬質アクリル系樹脂（Ａ）の分子量を調整する必要がある場合は、硬質アクリル系樹脂（Ａ）を合成する際に分子量調整剤として、連鎖移動能を有する化合物、例えば、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリセリン等のメルカプタン類、または、α−メチルスチレン・ダイマー等を添加してもよい。
【００４３】
硬質アクリル系樹脂（Ａ）を重合する際の重合温度は、使用する単量体の種類や重合開始剤の種類等によって異なるが、水性媒体中で重合する場合は通常３０〜９０℃の温度範囲が好ましい。
【００４４】
本発明において、硬質アクリル系樹脂（Ａ）の存在下に、ゴム状弾性体（Ｂ）を乳化重合する方法は、特に制限されるものではなく、例えば、乳化重合方法として、▲１▼硬質アクリル系樹脂（Ａ）の存在する水性媒体中に、単量体成分及び重合触媒を一括混合して重合する方法、▲２▼水性媒体中に、水、単量体成分、硬質アクリル系樹脂（Ａ）を予め混合したものを滴下する方法、▲３▼硬質アクリル系樹脂（Ａ）の存在する水性媒体中に単量体成分を滴下する方法、▲４▼硬質アクリル系樹脂（Ａ）の存在下、単量体成分を添加して硬質アクリル系樹脂（Ａ）を単量体成分で膨潤させた後に重合開始剤を添加して重合する方法、等が挙げられる。上記の重合方法の中でも、特に単量体成分の乳化重合を▲３▼の方法で行うと、得られた成形物が所望とする成形性や柔軟性を発現するため好ましい。
【００４５】
更に、ゴム状弾性体（Ｂ）の重合の際には、乳化剤などを用いずに重合する方法の方が、得られる成形物の耐水性が向上したり、塩析時に凝集物が生成し難い点から好ましい。また、重合の際に用いる重合開始剤や、分子量調整剤や重合温度に関しては、前述の硬質アクリル系樹脂（Ａ）製造時と同様のものを用いることができる。
【００４６】
本発明の可塑化された多層構造体の製造方法は乳化重合法に従い、先ず硬質アクリル系樹脂（Ａ）成分の重合を完結させ、その後ゴム状弾性体（Ｂ）成分を１〜４回に分割重合して多層化して重合を完結させた後、多層構造体が固化する前の乳化状態で可塑剤（Ｃ）を乳化混合させてから塩析、洗浄、乾燥させて固体化するものである。
【００４７】
本発明の軟質アクリル樹脂組成物は、Ｔｇが６０〜１２０℃である硬質アクリル系樹脂（Ａ）を３０〜８０重量％と、Ｔｇが−１０〜−６０℃であるゴム状弾性体（Ｂ）を７０〜２０重量％の組成比で乳化重合させ多層構造体とした後、該多層構造体が固化する前の乳化状態で可塑剤（Ｃ）を混合することを特徴とする。
【００４８】
硬質アクリル系樹脂（Ａ）の樹脂全体〔即ち、（Ａ）＋（Ｂ）〕の中に占める分率は３０〜８０重量％であり、３０重量％より少ないと塩析時ブロッキングし易く好ましくない。また、８０重量％を越えると樹脂を可塑化する可塑剤量が多くなり、乳化吸収され難くなり、好ましくない。
【００４９】
硬質アクリル系樹脂（Ａ）にビニル基を有する単官能モノマーを併用することにより、樹脂の溶融開始温度を下げ、溶融流動性を上げることが出来る。かかる単官能基モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルアミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００５０】
また、本発明では、多官能性ビニルモノマーを好ましくは５重量％以下、より好ましくは０．５〜３重量％併用することにより、樹脂の引張強度や引き裂き強度等の機械的強度を上げることが出来る。
【００５１】
本発明で使用出来る多官能性ビニルモノマーとしては、例えば、アリルメタクリル酸（ＡＭＡ）、ジエチレングリコールジメタアクリレート（ＤＥＭ）等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５２】
硬質アクリル系樹脂（Ａ）のＴｇは６０℃以上であることが好ましく、樹脂（Ａ）のＴｇが６０℃以上であるならば塩析時にブロッキングを起こさない。
【００５３】
本発明で使用する可塑剤（Ｃ）は、一般に軟質塩化ビニル樹脂で使用される非水溶性のフタル酸やトリメリット酸アルキルエステル、アジピン酸ジエステル、エポキシ化エステル、クエン酸エステル、燐酸エステル等も使用可能であるが、好ましくは乳化重合後の該樹脂に乳化混合し易く、且つ、硬質アクリル樹脂成分の可塑化効率の良いアルキレンエーテルエステル系である。本発明で使用する可塑剤（Ｃ）は、アルキレンエーテルグリコール、アルキレンエーテルアルコールとモノまたはジカルボン酸から成るエーテル基含有モノまたはジカルボン酸エステルが好ましい。可塑剤（Ｃ）としては、例えば、ポリアルキレングリコールのジオクチル酸やジ安息香酸等のモノアルキルまたは芳香族ジカルボン酸ジエステル、あるいはアルコキシアルキレングリコールのジカルボン酸ジエステル等が挙げられる。
【００５４】
可塑剤（Ｃ）の使用量としては、樹脂成分に対して、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％である。可塑剤（Ｃ）の使用量がかかる範囲であるならば可塑化効果に優れ、且つ、塩析時のブロッキングが発生し難く、可塑剤が乳化混合し易く、好ましい。
【００５５】
本発明の軟質アクリル樹脂組成物には必要に応じて、充填材、顔料、加工助剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、その他の添加剤等を配合することが出来る。
【００５６】
本発明の軟質アクリル樹脂組成物の製造方法とは、前述の如く、硬質アクリル系樹脂（Ａ）とゴム状弾性体（Ｂ）を乳化重合させ多層構造体とした後、該多層構造体が固化する前の乳化状態で、可塑剤（Ｃ）を乳化分散させて混合し、次いで、塩析させて得ることを特徴とする。
【００５７】
また、本発明の軟質アクリル樹脂組成物の製造方法とは、前述の如く、ガラス転移温度が６０〜１２０℃である硬質アクリル系樹脂（Ａ）を３０〜８０重量％と、ガラス転移温度が−１０〜−６０℃であるゴム状弾性体（Ｂ）を７０〜２０重量％の組成比で乳化重合させ多層構造体とした後、該多層構造体が固化する前の乳化状態で可塑剤（Ｃ）を混合することを特徴とする。
【００５８】
また、本発明の軟質アクリル樹脂組成物の製造方法とは、▲１▼硬質アクリル系樹脂（Ａ）とゴム状弾性体（Ｂ）を乳化重合させ多層構造体とした後、該多層構造体が固化する前の乳化状態で、可塑剤（Ｃ）を乳化分散させて混合し、次いで、塩析させ、及び／又は、▲２▼ガラス転移温度が６０〜１２０℃である硬質アクリル系樹脂（Ａ）を３０〜８０重量％とガラス転移温度が−１０〜−６０℃であるゴム状弾性体（Ｂ）を７０〜２０重量％の組成比で乳化重合させ多層構造体とした後、該多層構造体が固化する前の乳化状態で可塑剤（Ｃ）を混合する製造方法であり、▲３▼可塑剤（Ｃ）が、アルキレンエーテルグリコール、アルキレンエーテルアルコールとモノまたはジカルボン酸から成るエーテル基含有モノまたはジカルボン酸エステルであることを特徴とする。
【００５９】
本発明の成形物は、▲１▼硬質アクリル系樹脂（Ａ）とゴム状弾性体（Ｂ）を乳化重合させ多層構造体とした後、該多層構造体が固化する前の乳化状態で、可塑剤（Ｃ）を乳化分散させて混合し、次いで、塩析させて得られることを特徴とする軟質アクリル樹脂組成物、または、▲２▼ガラス転移温度が６０〜１２０℃である硬質アクリル系樹脂（Ａ）を３０〜８０重量％と、ガラス転移温度が−１０〜−６０℃であるゴム状弾性体（Ｂ）を７０〜２０重量％の組成比で乳化重合させ多層構造体とした後、該多層構造体が固化する前の乳化状態で可塑剤（Ｃ）を混合する前記▲１▼の軟質アクリル樹脂組成物、または、▲３▼可塑剤（Ｃ）がアルキレンエーテルグリコール、アルキレンエーテルアルコールとモノまたはジカルボン酸から成るエーテル基含有モノまたはジカルボン酸エステルである前記▲１▼または前記▲２▼の軟質アクリル樹脂組成物を用いて得られる。
【００６０】
本発明の成形物は、カレンダー成形法、押出成形法、射出成形法の中の少なくとも一つの成形方法にて得られる成形物である。
【００６１】
本発明の軟質アクリル樹脂組成物の成形法としては、例えば、溶融温度９０℃〜２２０℃でカレンダーロール圧延、押し出し、射出成形することが出来る。
【００６２】
また、本発明の軟質アクリル樹脂組成物に、充填材、顔料、滑剤等の添加剤を混合するときは通常のミキサーやブレンダーで混合後ミキシングロールや押し出し機でペレット状にして成形することが出来る。
【００６３】
本発明の軟質アクリル樹脂組成物の製造方法により、Ｔｇ（６０℃以上）の高い硬質樹脂層とＴｇ（−１０℃以下）の低いゴム状弾性体層からなる多層構造重合体にして、塩析する前に可塑剤を乳化分散させてなる軟質アクリル樹脂は可塑剤の樹脂への吸収、分散効果が高く、ロール、プレス成形時の粘着、金属面の汚れが少なく、相溶性（耐ブリード性、透明性）、シートの引張特性（強度、伸び率）にも優れた軟質アクリル樹脂組成物、及びそれを用いた成形物を得ることが出来る。
【００６４】
尚、本発明の態様は、上述したように、硬質アクリル系樹脂（Ａ）とゴム状弾性体（Ｂ）を乳化重合させ多層構造体とした後、該多層構造体が固化する前の乳化状態で、可塑剤（Ｃ）を乳化分散させて混合し、次いで、塩析させて得られることを特徴とする軟質アクリル樹脂組成物にかかるものである。
【００６５】
本発明の他の態様の一つとしては、ガラス転移温度が６０〜１２０℃である硬質アクリル系樹脂（Ａ）を３０〜８０重量％と、ガラス転移温度が−１０℃〜−６０℃であるゴム状弾性体（Ｂ）を７０〜２０重量％の組成比で乳化重合させ多層構造体とした後、該多層構造体が固化する前の乳化状態で可塑剤（Ｃ）を混合する上記の軟質アクリル樹脂組成物にかかるものである。
【００６６】
本発明の他の態様の一つとしては、可塑剤（Ｃ）がアルキレンエーテルグリコール、アルキレンエーテルアルコールとモノまたはジカルボン酸から成るエーテル基含有モノまたはジカルボン酸エステルである上記の各軟質アクリル樹脂組成物にかかるものである。
【００６７】
本発明の他の態様の一つとしては、硬質アクリル系樹脂（Ａ）とゴム状弾性体（Ｂ）を乳化重合させ多層構造体とした後、該多層構造体が固化する前の乳化状態で、可塑剤（Ｃ）を乳化分散させて混合し、次いで、塩析させて得ることを特徴とする軟質アクリル樹脂組成物の製造方法にかかるものである。
【００６８】
本発明の他の態様の一つとしては、ガラス転移温度が６０〜１２０℃である硬質アクリル系樹脂（Ａ）を３０〜８０重量％と、ガラス転移温度が−１０℃〜−６０℃であるゴム状弾性体（Ｂ）を７０〜２０重量％の組成比で乳化重合させ多層構造体とした後、該多層構造体が固化する前の乳化状態で可塑剤（Ｃ）を混合する上記の軟質アクリル樹脂組成物の製造方法にかかるものである。
【００６９】
本発明の他の態様の一つとしては、可塑剤（Ｃ）がアルキレンエーテルグリコール、アルキレンエーテルアルコールとモノまたはジカルボン酸から成るエーテル基含有モノまたはジカルボン酸エステルである上記の各軟質アクリル樹脂組成物の製造方法にかかるものである。
【００７０】
本発明の他の態様の一つとしては、上記の各軟質アクリル樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする成形物にかかるものである。
【００７１】
本発明の他の態様の一つとしては、カレンダー成形法、押出成形法、射出成形法の中の少なくとも一つの成形方法にて得られる上記の成形物にかかるものである。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、例中特に断らない限り、「％」は重量％を、「部」は重量部をそれぞれ表す。
【００７３】
本発明で用いた評価方法について以下に述べる。
［塩析後の形状の評価方法］
攪拌機の回転数２００回転／分で塩析剤を投入しながら攪拌機の剪断力での樹脂破断、分散、撹拌回転数の状況を以下の基準に従い評価した。
○：塩析時に攪拌機の回転数が低下せず、樹脂が顆粒状に分散する。
△：塩析時に撹拌機の回転数が低下するが、樹脂が顆粒状に分散する。
×：塩析時に攪拌機が停止、または凝集物がゴム状で顆粒状にならない。
【００７４】
［ロール混練り性の評価方法］
ロール表面の汚れ、シートの切り返し易さ、シート取り出し時の剥離性を以下の基準で判断した。
○：ロール表面の汚れなく、軟質ポリ塩化ビニル樹脂とほぼ同じ程度に切り返し、シート取り出しが出来る。
△：ロール表面にわずかに汚れがあるか、またはシート取り出し時にやや粘着する。
×：ロール表面に粘着、またはシート状にまとまらずシート取り出しが出来ない。
【００７５】
［ロールシート粘着性の評価方法］
○：ロールシートを２枚重ねて、室温１日放置後、抵抗無く剥がせる。
△：ロールシートを２枚重ねて、室温１日放置後、剥がすのにやや抵抗感がある。
×：ロールシートを２枚重ねて、室温１日放置後、シートが剥がれない、またはシートが破断する。
【００７６】
［プレスシート透明性の評価方法］
透過率と曇価をヘイズメーター（日本電色(株)製）にて測定し、以下の基準に従い評価した。
○：透過率９３％以上であり、且つ、曇価が２．５％以下である。
△：透過率８８％以上であり、または、曇価が３．０％以下である。
×：透過率８８％より小さく、且つ、曇価が３．０％より大きい。
【００７７】
［プレスシートの物理特性の評価方法］
ロールから取り出したシートをプレス成形（１７０℃、１５０Ｋｇ／ｃｍ^２加圧、１ｍｍ厚シート）した後、試験片を打ち抜き、ＪＩＳ硬度（スプリングＡ）、引張試験での破断強度、破断伸び率を下記の条件で測定した。
引張試験機：ＡＧＳ−５ＫＮＧ（島津製作所製）
引張速度 ：２００ｍｍ／分
試験温度 ：２３℃
【００７８】
［相溶性（ブリード性）の評価方法］
プレスシート片を７０℃、９５％相対湿度の恒温恒湿槽内に２１日間放置後、シート表面へのブリード現象（吹き出し物のベトツキ）の程度を目視にて判断した。
○：ベトツキが無く、ブリードしていなかった。
△：わずかにブリードしていた。
×：激しくブリードしていた。
【００７９】
［溶融流動性の評価方法］
塩析後の固体（顆粒状のものはその状態で、ブロック状のものは裁断して測定）を下記条件で流動開始温度、流出速度を測定した。
測定機：ＣＦＴ−５００Ｄ−１（島津製作所製）
ダイス径：１．０ｍｍφ×１０．０ｍｍＬ
荷重：２９４Ｎ
昇温速度：３℃／分
評価基準は以下の通りである。
○：流動開始温度が１７０℃以下で、１７０℃の流出速度が１×１０^-4ｃｍ³/秒以上
△：流動開始温度が２００℃以下で、２００℃の流出速度が１×１０^-4ｃｍ³/秒以上
×：流動開始温度が２００℃を越えた。
【００８０】
《実施例１》
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置および温度計をつけた反応機内に脱イオン水を６００部、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル（花王(株)製、商品名：レベノールＷＺ）１２部を仕込み、撹拌しながら７０℃まで昇温した。しかる後、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７０部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）８部、スチレン（Ｓｔ）２部及び過硫酸アンモニウム０．１部を脱イオン水２０部に薄めた触媒液をそれぞれ別々に１時間掛けて滴下し、滴下終了後７０℃で１時間保持した。
次いで、ＭＭＡ３６部、ＢＡ７８部、Ｓｔ６部及び過硫酸カリウム０．１部を脱イオン水２０部に薄めた触媒液をそれぞれ別々に２時間を要して滴下、滴下終了後７０℃で１時間、７５℃に昇温して３０分保持してから反応物を室温まで冷却して重合反応を終了した。この時の重合転化率は１００％だった。この乳化重合液にトリエチレングリコールジベンゾエート２０部を乳化分散させた。硫酸アルミニウムで塩析、水洗、濾過、乾燥して顆粒状の樹脂を得た。硬質アクリル系樹脂層とゴム状弾性体層のモノマー仕込組成、及び可塑剤の仕込組成を表１にまとめた。
この顆粒状樹脂に含まれる可塑剤保持率は抽出物のマスーガスクロマトグラフでの分析結果から９９％であった。この顆粒状樹脂は室温でブロッキング性を示さず、取り扱い性に優れていた。得られた本発明の軟質アクリル樹脂組成物について、塩析後の形状、ロール混練り性、プレスシートの物理特性（強度、伸び率、硬度）、相溶性（ブリード性）、溶融流動性を以下に示す方法で評価し、その結果を表２に示した。
【００８１】
《実施例２〜３》
実施例１と同様の操作を行い、樹脂アクリル系樹脂層のモノマー組成およびゴム状弾性体層の組成を表１に示した。得られた本発明の軟質アクリル樹脂組成物の評価結果を表２に示した。
【００８２】
《実施例４〜５》
実施例１と同様の操作を行い、可塑剤の種類と量を変えて表１に示した。得られた本発明の軟質アクリル樹脂組成物の評価結果を表２に示した。
【００８３】
《実施例６》
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置および温度計をつけた反応機内に脱イオン水を６００部、ラウリルザルコシン酸ナトリウム（アミテートＬＳ−９５、第一工業製薬(株)製）３部を仕込んで撹拌しながら７０℃まで昇温した。しかる後、ＭＭＡを７０部、Ｓｔを４部、アリルメタクリル酸（ＡＭＡ）０．５部、及び過硫酸アンモニウム０．１部を脱イオン水２０部に薄めた触媒液をそれぞれ別々に１時間掛けて滴下、滴下終了後７０℃で１時間保持した。
次いで、ＢＡを３０部、Ｓｔ６部、ジエチレングリコールジメタアクリレート（ＤＥＭ）を０．７部及び過硫酸カリウム０．０５部を脱イオン水１０部に薄めた触媒液をそれぞれ別々に３０分を要して滴下、滴下終了後７０℃で３０分保持した。更にＢＡを６２部、ＭＭＡを２８部、チオカルコール２０（重合調整剤：花王(株)製）０．０５部及び過硫酸アンモニウム０．１部を脱イオン水２０部に薄めた触媒液をそれぞれ別々に１時間掛けて滴下し、滴下終了後７０℃で１時間保持した。その後、７５℃に昇温して３０分保持してから反応物を室温まで冷却して重合反応を終了した。このときの重合転化率は１００％だった。この乳化重合液にヘキサエチレングリコールジオクトエート１０部を乳化分散させた。硫酸アルミニウムで塩析、水洗、濾過、乾燥して顆粒状の樹脂を得た。硬質アクリル系樹脂層とゴム状弾性体層のモノマー仕込組成、及び可塑剤の仕込組成を表１にまとめた。
この顆粒状樹脂に含まれる可塑剤保持率は抽出物のマスーガスクロマトグラフでの分析結果から９９％であった。この顆粒状樹脂は室温でブロッキング性を示さず、取り扱い性に優れていた。得られた本発明の軟質アクリル樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００８４】
《実施例７〜９》
実施例６と同様の操作を行い、硬質アクリル系樹脂層とゴム状弾性体層のモノマー仕込組成、及び可塑剤の仕込組成を表１にまとめた。得られた本発明の軟質アクリル樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００８５】
《実施例１０〜１２》
実施例６と同様の操作を行い、可塑剤の種類と量を変えて表１に示した。得られた本発明の軟質アクリル樹脂組成物の評価結果を表２に示した。
【００８６】
《比較例１》
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置および温度計をつけた反応機内に脱イオン水を６００部、ラウリルザルコシン酸ナトリウム（アミテートＬＳ−９５：第一工業製薬(株)製）３部を仕込んで撹拌しながら７０℃まで昇温した。しかる後、ＭＭＡを１００部、Ｓｔを１０部、ＢＡを９０部、ＡＭＡを１．５部、及び過硫酸アンモニウム０．３部を脱イオン水５０部に薄めた触媒液をそれぞれ別々に３時間掛けて滴下、滴下終了後７０℃で１時間保持した。次いで、７５℃に昇温して３０分保持してから室温まで冷却して重合反応を終了した。この時の重合転化率は９９．９％だった。この乳化重合液にヘキサエチレングリコールジオクトエート３０部を乳化分散させた。硫酸アルミニウムで塩析、水洗、濾過、乾燥して顆粒状の樹脂を得た。この顆粒状樹脂に含まれる可塑剤保持率は抽出物のマスーガスクロマトグラフでの分析結果から９５％であった。この塩析物およびシートの評価結果は表２に示した。
【００８７】
《比較例２》
実施例１と同様の操作で乳化重合反応を終了させた後、可塑剤を乳化分散させずに、硫酸アルミニウムで塩析、水洗、濾過、乾燥して顆粒状の樹脂を得た。この顆粒状樹脂１００部にＤＢＰ（ジブチルフタレート）３０部をハンドミキシングしたが、ＤＢＰは顆粒体に吸収されず、加熱ロール面への巻き付き性は悪かった。ロールシートの可塑剤保持率は８５％であった。この塩析物およびシートの評価結果を表２に示した。
【００８８】
《比較例３〜４》
実施例６と同様の操作で硬質アクリル系樹脂層とゴム状弾性体層のＴｇ、比率及び可塑剤の比率を表１に示すように変えた。実施例１と同様の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００８９】
《比較例５》
市販ペーストアクリル（アクリペースト Ｆ−３４０、日本ゼオン(株)製）１００部にジオクチルフタレート（ＤＯＰ）８０部を混合、加熱ロールで混練りするが、シートは粘着しやすく、取り扱い難かったが、細心の注意をはらってプレスシート化して、試験片を作成した。その結果は表２に示した。
【００９０】
【表１】

【００９１】
【表２】

【００９２】
【発明の効果】
本発明の軟質アクリル樹脂組成物は、可塑剤との混合分散性、混練り性、相溶性に優れ、カレンダー成形性、押出成形性、射出成形性に優れ、該組成物を用いた成形物は、例えば、軟質フィルム、シート、ホース、チューブ、パッキング類、レザー、テープ、帆布（テント）等に広範囲に使用可能であり、極めて有用である。また、本発明の軟質アクリル樹脂組成物の製造方法は、硬質アクリル系樹脂とゴム状弾性体からなる多層構造体を乳化状態で可塑剤を乳化分散させることにより、柔軟性、相溶性、透明性に優れ、カレンダー成形、押出成形、射出成形に適した軟質アクリル樹脂組成物の供給を可能にする。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a non-halogen-based soft resin that replaces a soft vinyl chloride resin formed by a molding method such as a calendar molding method, an extrusion molding method, or an injection molding method, and is excellent in moldability, flexibility, transparency, and compatibility. The present invention relates to a soft acrylic resin composition and a molded article using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, soft vinyl chloride-based resin moldings include various materials such as films and sheets by a calendar molding method, hoses and tubes by an extrusion molding method, packing materials by an injection molding method, and toys and wallpapers by a paste molding method. Although it has been used for various purposes in the molding method, there is a demand for conversion to a soft non-halogen resin due to environmental pollution problems caused by dioxins and estrogen mimic substances in recent years.
[0003]
As soft non-halogen resins, olefin elastomer resins are widely used in the field of films and sheets, but they are inferior in transparency, flexibility, weather resistance, printability, and laminating properties (adhesiveness). Applications as substitutes for plastics are limited. Moreover, as a soft acrylic resin, a method of mixing a plasticizer with a paste acrylic resin (Japanese Patent Laid-Open Nos. 05-140481, 8-295850, 10-231409, etc.) is known.
[0004]
Each of these methods employs a spray drying method (spray drying method) in which the water after emulsion polymerization is heated and volatilized for atomization. For this purpose, a monomer having a glass transition temperature (Tg) close to the boiling point of water, for example, methyl methacrylate (MMA), is used as a main component. In order to plasticize this, a large amount of plasticizer is absorbed into the fine particles, and paste chloride Although it is useful as an alternative to vinyl resin moldings, it is not suitable for use in calender moldings and extrusion moldings because of its poor compatibility with a large amount of plasticizer and poor moldability.
[0005]
As a soft acrylic resin suitable for calendar molding, for example, a multilayer emulsion polymer (Japanese Patent Laid-Open No. 7-10937), a plasticizer combined (Japanese Patent Laid-Open No. 9-10035), or a plasticizer suitable for soft acrylic (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-2000). No. 103930) has been proposed.
[0006]
However, since the emulsion polymer containing a rubber-like elastic body has a low Tg, when the spray drying method is performed, the resin is fused to a heated apparatus and is not suitable for practical use. Further, a salting-out method and a low-temperature freezing method (Japanese Patent Laid-Open No. 10-87723) have been proposed. However, a multilayer structure resin containing a rubber-like elastic body sufficient to impart flexibility to the resin is used in these methods. It is not preferable because it is difficult to form a body and is in the form of a block like a sponge, which is extremely difficult to handle practically.
[0007]
Furthermore, the method of adding a plasticizer after salting out is difficult to pulverize the resin powder like the powder obtained by the spray-dry method, so that the absorption of the plasticizer is a porous vinyl chloride resin powder. However, they are not dried up, causing volatilization during molding and poor biting into the molding machine (slipping phenomenon), and are not suitable for calendar molding, extrusion molding, and injection molding.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, in view of the above points, the object of the present invention is to provide flexibility, moldability, transparency, and compatibility in place of the soft vinyl chloride resin molded by a molding method such as a calendar molding method, an extrusion molding method, or an injection molding method. It is to provide a soft acrylic resin composition excellent in the above, a method for producing the soft acrylic resin composition, and a molded article using the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors emulsified a specific plasticizer in a multilayer particle emulsion composed of a specific hard acrylic resin layer and a rubber-like elastic layer obtained by emulsion polymerization. After the dispersion, the soft acrylic resin composition that has been salted out and solidified has been found to be able to significantly improve flexibility, moldability, transparency, and compatibility, and thus the present invention has been completed.
[0010]
That is, the present invention Obtained by emulsion polymerization, 30 to 80% by weight of a layer made of a hard acrylic resin (A) having a glass transition temperature of 60 to 120 ° C., and a layer made of a rubber-like elastic body (B) having a glass transition temperature of −10 ° C. to −60 ° C. The present invention relates to a soft acrylic resin composition obtained by mixing a plasticizer (C) in an emulsified state before solidification of a multilayer structure composed of 70 to 20% by weight, and then salting out.
[0011]
The present invention also provides: Obtained by emulsion polymerization, 30 to 80% by weight of a layer made of a hard acrylic resin (A) having a glass transition temperature of 60 to 120 ° C., and a layer made of a rubber-like elastic body (B) having a glass transition temperature of −10 ° C. to −60 ° C. The present invention relates to a method for producing a soft acrylic resin composition obtained by mixing a plasticizer (C) in an emulsified state before solidification of a multilayer structure composed of 70 to 20% by weight and then salting out. ,
[0012]
Furthermore, the present invention relates to a molded product obtained by using the soft acrylic resin composition.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The matters necessary for carrying out the present invention are specifically described below.
[0014]
With the soft acrylic resin composition of the present invention, Obtained by emulsion polymerization, 30 to 80% by weight of a layer made of a hard acrylic resin (A) having a glass transition temperature of 60 to 120 ° C., and a layer made of a rubber-like elastic body (B) having a glass transition temperature of −10 ° C. to −60 ° C. A soft acrylic resin composition obtained by mixing a plasticizer (C) in an emulsified state before solidification of a multilayer structure composed of 70 to 20% by weight and then salting out.
[0015]
The glass transition temperature (Tg) of the hard acrylic resin (A) used in the present invention is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. to 120 ° C.
[0016]
Examples of the hard acrylic resin (A) having a Tg of 60 ° C. or higher used in the present invention include polymers and copolymers of the monomer components shown below, and the monomer component includes a hard acrylic resin. The (A) Tg is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylic acid ester that can be 60 ° C. or higher. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i- Butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) Acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters such as cyclopentanyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate; 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3 -Pentafluoropropyl (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, 2,2,3,3, -tetrafluoropropyl (meth) acrylate, β- (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate, etc. One or a mixture of two or more of these can be used.
[0017]
Among the above (meth) acrylic acid esters, in order to obtain a hard acrylic resin having a Tg of 60 ° C. or higher, the glass transition temperature of the polymer obtained during homopolymerization of the monomer is 60 ° C. or higher (meta ) Acrylic acid esters are preferably used. For example, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentanyl acrylate, Examples thereof include acrylic acid esters such as nyl acrylate, and one or more of these may be used in combination.
[0018]
In addition, the above-mentioned monomer having a polymer Tg of 60 ° C. or higher obtained by homopolymerization of the above monomer and an alkyl acrylate ester having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or The glass transition temperature of the hard acrylic resin can be adjusted to 60 ° C. or higher by using (meth) acrylic acid esters containing a long-chain alkyl group having 4 to 12 carbon atoms.
[0019]
In the present invention, if necessary, other ethylenically unsaturated monomers capable of copolymerization with the (meth) acrylic acid esters can be used in combination. Examples of the monomer include vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, and vinyl versatate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, amyl vinyl ether, and hexyl vinyl ether; Nitriles of unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylonitrile; vinyl compounds having an aromatic ring such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylanisole, α-halostyrene, vinylnaphthalene, divinylstyrene; isoprene, chloropre , Butadiene, ethylene, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, N-vinylpyrrolidone and the like, and one or a mixture of two or more thereof can be used.
[0020]
Furthermore, in the present invention, in addition to the monomer component described above, an ethylenically unsaturated monomer containing a reactive functional group other than a vinyl group can be used in combination as another ethylenically unsaturated monomer. Examples of such ethylenically unsaturated monomers include epoxy group-containing polymerizable monomers such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl Hydroxyl group-containing polymerizable monomers such as (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate; aminoethyl (meth) acrylate, N-monoalkylaminoalkyl (meth) acrylate, N, N -Amino group-containing polymerizable monomer such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylate Methylolamide groups such as N-methylol (meth) acrylamide, N-isopropoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isobutoxymethyl (meth) acrylamide, and alkoxyl-containing polymerizable monomers Body: vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ -(Meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriisopropoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -Silyl group-containing polymerizable monomers such as γ-aminopropyltrimethoxysilane and its hydrochloride; 2-aziridinyl group-containing polymerizable monomers such as 2-aziridinylethyl (meth) acrylate; (meth) acryloyl isocyanate Isocyanate groups such as phenol adducts of (meth) acryloyl isocyanate ethyl and / or blocked isocyanate group-containing polymerizable monomers; 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-vinyl-2-oxazoline, etc. Oxazoline group-containing polymerizable monomer; Amide group-containing polymerizable monomer such as (meth) acrylamide, N-monoalkyl (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide; dicyclopentenyl (meth) acrylate Cyclopentenyl group-containing polymerizable monomers such as allyl methacrylate Allyl group-containing polymerizable monomer; acrolein, diacetone (meth) carbonyl group-containing polymerizable monomers such as acrylamide; acetoacetyl group-containing polymerizable monomers such as acetoacetoxyethyl (meth) acrylate.
[0021]
Furthermore, polyfunctionality having two or more ethylenically unsaturated groups for the purpose of increasing the molecular weight by crosslinking the hard acrylic resin (A) as other ethylenically unsaturated monomers as necessary. It is also possible to use an ethylenically unsaturated monomer in combination. Examples of such polyfunctional ethylenically unsaturated monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and trimethylolpropane. Examples include tri (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, diallyl phthalate, and divinylbenzene. One or a mixture of two or more of these can be used.
[0022]
As the use ratio of the ethylenically unsaturated monomer, it is possible to use (meth) acrylic acid esters as 60% by weight or more in the total monomer components, and the transparency and light resistance of the resulting molded product, Since it is excellent in compatibility with the rubber-like elastic body (B) described later, it is preferable.
[0023]
Next, the rubber-like elastic body (B) used in the present invention has a glass transition temperature (Tg) of preferably −10 ° C. or lower, more preferably −10 to −60 ° C.
[0024]
The Tg used in the present invention is preferably −10 ° C. or less, more preferably −10 to −60 ° C. The rubbery elastic body (B) preferably has a Tg of −10 ° C. or less, more preferably −10 If it is a polymer of the range of -60 degreeC, there will be no restriction | limiting in particular, The monomer component similar to the monomer component which can be used for the hard acrylic resin (A) mentioned above is used, the polymer or The copolymer can be produced from a monomer component that can have a Tg of preferably −10 ° C. or lower, more preferably −10 to −60 ° C.
[0025]
The “glass transition temperature (Tg)” referred to in the present invention is a calculated value obtained by the Fox equation shown below, and the Tg value of the homopolymer used in the calculation is the value shown below. Values described in general literature can be used as Tg values not described below.
[0026]
Fox formula: 100 / Tg = Σ (Wn / Tg _n )
Tg: Calculated Tg of polymer (absolute value)
Wn: weight fraction (%) of monomer n
Tg _n : Glass transition temperature (absolute temperature) of homopolymer of monomer n
[0027]
Tg value of homopolymer described in general literature (Tg _n ) Is, for example, as follows. [Reference: Polymer Data Handbook (Polymer Society).
Methyl methacrylate: 105 ° C
Ethyl acrylate: -24 ° C
n-butyl acrylate: -45 ° C
2-ethylhexyl acrylate: -56 ° C
Styrene: 100 ° C
Vinyl acetate: 28 ° C
Acrylonitrile: 105 ° C
[0028]
The multilayer structure in the present invention, that is, the polymer particles having a multilayer structure, is composed of at least two layers of a layer composed of a hard acrylic resin (A) and a layer composed of a rubber-like elastic body (B). The layer structure is not particularly specified, and the hard resin (A) layer is formed as one block or dispersed in a large number in the (B) layer of the matrix using the rubber-like elastic body (B) layer as a matrix. And the structure existing in the (B) layer that is the matrix, the core-shell structure in which the (A) layer is the core and the (B) layer is the shell, or the (A) layer is the (B) A structure in which a large number of (B) layers are completely or incompletely encapsulated in (A) layers, or (B) layers are dispersed in a large number in (A) layers; A structure in which the layer completely or incompletely encapsulates the (B) layer, (A) and ( ) Layer of the polymer include heterogeneous structure such as such as interpenetrating network structure to form a number of discrete domains.
[0029]
This morphological particle structure can be observed by various methods known in the art, but the observation with a scanning transmission electron microscope using a staining method emphasizes the difference between the layers. Is suitable. In addition, the particle structure can be confirmed also in a method of observing a cross section of a particle prepared using a cryomicrotome using an atomic force microscope (AFM).
[0030]
The production method of such multi-layer structured particles is not particularly specified. For example, (1) hard acrylic resin (A) and rubber-like elastic body (B) are produced separately, and once these are produced. A method of obtaining an aqueous dispersion of multilayer structure particles by mixing and then dispersing in an aqueous medium, (2) producing a hard acrylic resin (A), dissolving or dispersing it in an aqueous medium, A method for producing a rubber-like elastic body (B) in an aqueous medium, (3) A rubber-like elastic body (B) is produced, dissolved or dispersed in an aqueous medium, and then hard in the aqueous medium Although the method of manufacturing an acrylic resin (A), etc. are mentioned, In order to express the moldability and the softness | flexibility desired, manufacturing by the manufacturing method of this invention explained in full detail below is preferable.
[0031]
In order to obtain the multilayer structure particles used in the present invention, the monomer component capable of forming the hard acrylic resin (A) is emulsion-polymerized in an aqueous medium, and the rubber-like elastic body (B) is present in the presence thereof. A method in which the monomer component capable of forming a monomer is emulsion-polymerized by dividing the composition of the monomer component in one time or several times, or continuously by changing the composition of the monomer component is preferable.
[0032]
When the above-mentioned hard acrylic resin (A) is produced in an aqueous medium, it can be polymerized using an emulsifier or other dispersion stabilizer. It is preferable to use an emulsifier and other dispersion stabilizers as necessary as long as the water resistance of the obtained molded article and the aggregation property during salting-out are not lowered.
[0033]
As such an emulsifier, most known anionic emulsifiers and nonionic emulsifiers can be used. Examples of the anionic emulsifier include sulfates of higher alcohols, alkylbenzene sulfonates, polyoxyethylene alkylphenyl sulfonates, and the like. Examples of nonionic emulsifiers include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylenes. An ethylene alkylphenyl ether, a polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, etc. are mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types of mixtures can be used.
[0034]
An emulsifier having a polymerizable unsaturated group in the molecule generally called “reactive emulsifier” can also be used. For example, “Latemul S-180” having a sulfonic acid group and a salt thereof (Kao Corporation) ), “Eleminol JS-2, RS-30” (manufactured by Sanyo Chemical Industries), etc., and “Aqualon HS-10, HS-20” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) having sulfate groups and salts thereof. Manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), “New Frontier A-229E” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) having a phosphate group, etc. “AQUALON RN-10, RN-20, RN-30, RN-50” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) having a nonionic hydrophilic group, and the like, and one or a mixture of these two Can be used.
[0035]
Other dispersion stabilizers other than emulsifiers include, for example, synthesis of polyvinyl alcohol, fiber ether, starch, maleated polybutadiene, maleated alkyd resin, polyacrylic acid (salt), polyacrylamide, water-soluble acrylic resin, and the like. Or a natural water-soluble polymer substance is mentioned, These 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
[0036]
The emulsifier and the dispersion stabilizer are used for the purpose of improving the stability during storage and the storage stability, but it is preferable to reduce the amount used as much as possible from the viewpoint of the water resistance of the emulsion coating, and the amount used. Is preferably 2% by weight or less based on the solid content of the hard acrylic resin (A).
[0037]
In the present invention, the aqueous medium for polymerizing the hard acrylic resin (A) is not particularly limited, but only water may be used or a mixed solvent of water and a water-soluble solvent. May be used as Examples of the water-soluble solvent used in the present invention include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethyl carbitol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, and polar solvents such as N-methylpyrrolidone. A seed or a mixture of two or more can be used.
[0038]
The amount of water-soluble solvent used when using a mixture of water and a water-soluble solvent can be arbitrarily selected from the viewpoint of stability during polymerization, but there is a risk of ignition of the resulting polymer aqueous dispersion. It is preferable to reduce the amount of water-soluble solvent used as much as possible from the viewpoint of safety and health. For these reasons, it is preferable to use water alone.
[0039]
As a method for producing the hard acrylic resin (A) in an aqueous medium, water, a monomer component mixture, a polymerization initiator, and a method of polymerizing by mixing together (emulsifier and dispersion stabilizer as necessary) , Water, a polymerizable monomer, and a so-called pre-emulsion method in which a premixed emulsifier is dropped, or a monomer dropping method.
[0040]
Further, during the polymerization, it is possible to add a hydrophilic solvent and a hydrophobic solvent and to add a known additive, but it is preferable to suppress the amount used within a range that does not adversely affect the obtained molded product.
[0041]
As the polymerization initiator used in the polymerization of the hard acrylic resin (A), a radical polymerization initiator is used. For example, persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, benzoyl peroxide, cumene hydro There are organic peroxides such as peroxide and t-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, etc., and radical polymerization is carried out using only these peroxides, or the peroxide, ascorbic acid, formaldehyde sulfoxy Polymerization can also be achieved by a redox polymerization initiator system in combination with a reducing agent such as a metal salt of Rato, sodium thiosulfate, sodium bisulfite, ferric chloride, etc., and 4,4′-azobis (4-cyano Azo initiators such as herbic acid) and 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride can be used. , One or two or more mixtures thereof can be used.
[0042]
When it is necessary to adjust the molecular weight of the hard acrylic resin (A), a compound having a chain transfer ability, such as lauryl mercaptan, octyl, is used as a molecular weight adjusting agent when the hard acrylic resin (A) is synthesized. Mercaptans such as mercaptan, dodecyl mercaptan, 2-mercaptoethanol, octyl thioglycolate, 3-mercaptopropionic acid and thioglycerin, or α-methylstyrene dimer may be added.
[0043]
The polymerization temperature when polymerizing the hard acrylic resin (A) varies depending on the type of monomer used, the type of polymerization initiator, etc., but when polymerizing in an aqueous medium, it is usually in the temperature range of 30 to 90 ° C. Is preferred.
[0044]
In the present invention, the method for emulsion polymerization of the rubber-like elastic body (B) in the presence of the hard acrylic resin (A) is not particularly limited. For example, (1) hard acrylic A method in which a monomer component and a polymerization catalyst are mixed together in an aqueous medium in which an aqueous resin (A) is present and polymerized, and (2) water, the monomer component, a hard acrylic resin (A ) In advance, (3) a method in which a monomer component is dropped into an aqueous medium in which the hard acrylic resin (A) is present, and (4) in the presence of the hard acrylic resin (A). And a method in which a monomer component is added to swell the hard acrylic resin (A) with the monomer component and then a polymerization initiator is added to perform polymerization. Among the above polymerization methods, it is particularly preferable to carry out emulsion polymerization of the monomer component by the method (3) because the obtained molded product exhibits desired moldability and flexibility.
[0045]
Furthermore, when the rubber-like elastic body (B) is polymerized, the method of polymerizing without using an emulsifier or the like improves the water resistance of the resulting molded product, and does not easily generate an aggregate during salting out. It is preferable from the point. Moreover, about the polymerization initiator used in the case of superposition | polymerization, a molecular weight modifier, and superposition | polymerization temperature, the thing similar to the time of the above-mentioned hard acrylic resin (A) manufacture can be used.
[0046]
The method for producing a plasticized multilayer structure of the present invention is based on an emulsion polymerization method. First, the polymerization of the hard acrylic resin (A) component is completed, and then the rubber-like elastic body (B) component is divided into 1 to 4 times. After the polymerization and multilayering to complete the polymerization, the plasticizer (C) is emulsified and mixed in an emulsified state before the multilayer structure is solidified, and then solidified by salting out, washing and drying.
[0047]
The soft acrylic resin composition of the present invention comprises 30 to 80% by weight of a hard acrylic resin (A) having a Tg of 60 to 120 ° C. and a rubbery elastic body (B) having a Tg of −10 to −60 ° C. Is made into a multilayer structure by emulsion polymerization at a composition ratio of 70 to 20% by weight, and then the plasticizer (C) is mixed in an emulsified state before the multilayer structure is solidified.
[0048]
The fraction of the hard acrylic resin (A) in the entire resin [ie, (A) + (B)] is 30 to 80% by weight, and if it is less than 30% by weight, it is not preferable because it is likely to block during salting out. . On the other hand, if it exceeds 80% by weight, the amount of plasticizer for plasticizing the resin is increased, making it difficult to emulsify and absorb.
[0049]
By using a monofunctional monomer having a vinyl group in combination with the hard acrylic resin (A), the melting start temperature of the resin can be lowered and the melt fluidity can be increased. Examples of such monofunctional group monomers include styrene, vinyl toluene, vinyl acetate, acrylamide, acrylonitrile and the like.
[0050]
In the present invention, the polyfunctional vinyl monomer is preferably used in an amount of 5% by weight or less, more preferably 0.5 to 3% by weight, thereby increasing the mechanical strength such as the tensile strength and tear strength of the resin. I can do it.
[0051]
Examples of the polyfunctional vinyl monomer that can be used in the present invention include (poly) alkylene glycol di (meth) acrylates such as allyl methacrylic acid (AMA) and diethylene glycol dimethacrylate (DEM), and trimethylolpropane tri (meth) acrylate. Etc.
[0052]
The Tg of the hard acrylic resin (A) is preferably 60 ° C. or higher. If the Tg of the resin (A) is 60 ° C. or higher, blocking does not occur during salting out.
[0053]
The plasticizer (C) used in the present invention includes water-insoluble phthalic acid, trimellitic acid alkyl ester, adipic acid diester, epoxidized ester, citric acid ester, phosphoric acid ester and the like generally used in soft vinyl chloride resin. Although it can be used, it is preferably an alkylene ether ester system that is easy to be emulsified and mixed with the resin after emulsion polymerization and has a high plasticizing efficiency of the hard acrylic resin component. The plasticizer (C) used in the present invention is preferably an ether group-containing mono- or dicarboxylic acid ester composed of alkylene ether glycol, alkylene ether alcohol and mono- or dicarboxylic acid. Examples of the plasticizer (C) include polyalkylene glycol monoalkyl or aromatic dicarboxylic acid diesters such as dioctylic acid and dibenzoic acid, and alkoxyalkylene glycol dicarboxylic acid diesters.
[0054]
The amount of the plasticizer (C) used is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 3 to 30% by weight, based on the resin component. If the amount of the plasticizer (C) used is within such a range, the plasticizing effect is excellent, blocking at the time of salting out hardly occurs, and the plasticizer is easily emulsified and mixed.
[0055]
The soft acrylic resin composition of the present invention may contain a filler, a pigment, a processing aid, a lubricant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, other additives, and the like as necessary.
[0056]
As described above, the method for producing a soft acrylic resin composition of the present invention is a method in which a hard acrylic resin (A) and a rubber-like elastic body (B) are emulsion-polymerized to form a multilayer structure, and then the multilayer structure is solidified. The plasticizer (C) is emulsified and dispersed in an emulsified state before mixing, and then mixed and then salted out.
[0057]
In addition, as described above, the method for producing the soft acrylic resin composition of the present invention includes 30 to 80% by weight of the hard acrylic resin (A) having a glass transition temperature of 60 to 120 ° C. and a glass transition temperature of − A rubber-like elastic body (B) having a temperature of 10 to -60 ° C. is subjected to emulsion polymerization at a composition ratio of 70 to 20% by weight to form a multilayer structure, and then the plasticizer (C) in an emulsified state before the multilayer structure is solidified. ).
[0058]
The method for producing the soft acrylic resin composition of the present invention is as follows. (1) A hard acrylic resin (A) and a rubber-like elastic body (B) are emulsion-polymerized to form a multilayer structure. In the emulsified state before solidification, the plasticizer (C) is emulsified and mixed, then salted out, and / or (2) a hard acrylic resin having a glass transition temperature of 60 to 120 ° C. (A The rubber-like elastic body (B) having a glass transition temperature of −10 to −60 ° C. is emulsion-polymerized at a composition ratio of 70 to 20% by weight to form a multilayer structure, and then the multilayer structure (3) A plasticizer (C) is mixed in an emulsified state before the body is solidified, and (3) an ether group-containing monoester wherein the plasticizer (C) comprises an alkylene ether glycol, an alkylene ether alcohol and a mono- or dicarboxylic acid. Or dicarboxylic acid Characterized in that it is a ether.
[0059]
The molded product of the present invention is: (1) a hard acrylic resin (A) and a rubber-like elastic body (B) are emulsion-polymerized to form a multilayer structure, and then plasticized in an emulsified state before the multilayer structure is solidified. A soft acrylic resin composition obtained by emulsifying and dispersing the agent (C), followed by salting out, or (2) a hard acrylic resin having a glass transition temperature of 60 to 120 ° C (A) 30 to 80% by weight and a rubbery elastic body (B) having a glass transition temperature of −10 to −60 ° C. is emulsion polymerized at a composition ratio of 70 to 20% by weight to form a multilayer structure. (1) the soft acrylic resin composition in which the plasticizer (C) is mixed in an emulsified state before the multilayer structure is solidified, or (3) the plasticizer (C) is an alkylene ether glycol or an alkylene ether alcohol. Consisting of mono- or dicarboxylic acid Ether group-containing mono or dicarboxylic acid ester said ▲ 1 ▼ or obtained using the ▲ 2 ▼ of soft acrylic resin composition.
[0060]
The molded product of the present invention is a molded product obtained by at least one molding method among a calendar molding method, an extrusion molding method, and an injection molding method.
[0061]
As a molding method of the soft acrylic resin composition of the present invention, for example, calendar roll rolling, extrusion, and injection molding can be performed at a melting temperature of 90 ° C. to 220 ° C.
[0062]
Further, when additives such as fillers, pigments and lubricants are mixed with the soft acrylic resin composition of the present invention, they can be formed into pellets with a mixing roll or an extruder after mixing with a normal mixer or blender. .
[0063]
According to the method for producing a soft acrylic resin composition of the present invention, a multilayer structure polymer comprising a hard resin layer having a high Tg (60 ° C. or higher) and a rubber-like elastic layer having a low Tg (−10 ° C. or lower) is obtained. Soft acrylic resin obtained by emulsifying and dispersing the plasticizer before the process has a high effect of absorbing and dispersing the plasticizer in the resin. There is little adhesion on rolls and press molding, metal surface contamination, and compatibility (bleed resistance, It is possible to obtain a soft acrylic resin composition having excellent transparency and sheet tensile properties (strength and elongation), and a molded article using the same.
[0064]
In addition, as described above, the aspect of the present invention is an emulsified state after the hard acrylic resin (A) and the rubber-like elastic body (B) are emulsion-polymerized to form a multilayer structure and before the multilayer structure is solidified. Then, the plasticizer (C) is emulsified and dispersed, mixed, and then salted out to obtain a soft acrylic resin composition.
[0065]
As another aspect of the present invention, the hard acrylic resin (A) having a glass transition temperature of 60 to 120 ° C is 30 to 80% by weight, and the glass transition temperature is -10 ° C to -60 ° C. The above-mentioned soft mixture in which the rubber-like elastic body (B) is emulsion-polymerized at a composition ratio of 70 to 20% by weight to form a multilayer structure, and then the plasticizer (C) is mixed in an emulsified state before the multilayer structure is solidified. This relates to the acrylic resin composition.
[0066]
In another aspect of the present invention, each of the soft acrylic resin compositions described above, wherein the plasticizer (C) is an ether group-containing mono- or dicarboxylic acid ester composed of alkylene ether glycol, alkylene ether alcohol and mono- or dicarboxylic acid. It depends on.
[0067]
In another embodiment of the present invention, the hard acrylic resin (A) and the rubber-like elastic body (B) are emulsion-polymerized to form a multilayer structure, and then in an emulsified state before the multilayer structure is solidified. The present invention relates to a method for producing a soft acrylic resin composition, which is obtained by emulsifying and mixing a plasticizer (C), followed by salting out.
[0068]
As another aspect of the present invention, the hard acrylic resin (A) having a glass transition temperature of 60 to 120 ° C is 30 to 80% by weight, and the glass transition temperature is -10 ° C to -60 ° C. The above-mentioned soft mixture in which the rubber-like elastic body (B) is emulsion-polymerized at a composition ratio of 70 to 20% by weight to form a multilayer structure, and then the plasticizer (C) is mixed in an emulsified state before the multilayer structure is solidified. This relates to a method for producing an acrylic resin composition.
[0069]
In another aspect of the present invention, each of the soft acrylic resin compositions described above, wherein the plasticizer (C) is an ether group-containing mono- or dicarboxylic acid ester composed of alkylene ether glycol, alkylene ether alcohol and mono- or dicarboxylic acid. This relates to the manufacturing method.
[0070]
As another aspect of the present invention, it relates to a molded product obtained by using each of the above soft acrylic resin compositions.
[0071]
Another aspect of the present invention relates to the above molded product obtained by at least one molding method among a calendar molding method, an extrusion molding method, and an injection molding method.
[0072]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, the scope of the present invention is not limited to these Examples. In the following, unless otherwise specified, “%” represents “% by weight” and “parts” represents “parts by weight”.
[0073]
The evaluation method used in the present invention will be described below.
[Method of evaluating shape after salting out]
While introducing the salting-out agent at a rotation speed of the stirrer of 200 rotations / minute, the conditions of the resin breakage, dispersion and the rotation speed of the stirring with the shearing force of the stirrer were evaluated according to the following criteria.
○: The rotation speed of the stirrer does not decrease during salting out, and the resin is dispersed in a granular form.
(Triangle | delta): Although the rotation speed of a stirrer falls at the time of salting out, resin disperse | distributes to a granular form.
X: Stirrer stops at the time of salting out, or an aggregate is rubber-like and does not become granule.
[0074]
[Evaluation method of roll kneadability]
Dirt on the roll surface, ease of sheet cutting, and peelability when taking out the sheet were determined according to the following criteria.
◯: Sheets can be removed by turning back to the same degree as soft polyvinyl chloride resin without contamination on the roll surface.
Δ: Slight dirt on the roll surface or slightly sticking when taking out the sheet.
X: Adhesive on the roll surface or cannot be taken out without being collected in a sheet form.
[0075]
[Roll sheet adhesive evaluation method]
○: Two roll sheets are stacked and allowed to peel without resistance after being left at room temperature for 1 day.
[Delta]: Two roll sheets are stacked and left to stand at room temperature for 1 day, after which they are somewhat resistant to peeling.
X: Two roll sheets are stacked and left for 1 day at room temperature, and then the sheet is not peeled off or the sheet is broken.
[0076]
[Press sheet transparency evaluation method]
The transmittance and haze value were measured with a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) and evaluated according to the following criteria.
A: The transmittance is 93% or more and the haze value is 2.5% or less.
Δ: The transmittance is 88% or more, or the haze value is 3.0% or less.
X: The transmittance is smaller than 88%, and the haze value is larger than 3.0%.
[0077]
[Method for evaluating physical properties of press sheet]
The sheet taken out from the roll is press-molded (170 ° C., 150 kg / cm ² After pressurizing and 1 mm thick sheet), the test piece was punched out, and the JIS hardness (spring A), the breaking strength in the tensile test, and the breaking elongation were measured under the following conditions.
Tensile tester: AGS-5KNG (manufactured by Shimadzu Corporation)
Tensile speed: 200 mm / min
Test temperature: 23 ° C
[0078]
[Compatibility (bleedability) evaluation method]
After the press sheet piece was left in a constant temperature and humidity chamber at 70 ° C. and 95% relative humidity for 21 days, the degree of bleeding phenomenon (stickiness of blown-out matter) on the sheet surface was judged visually.
○: There was no stickiness and no bleeding.
Δ: Slightly bleed.
×: Bleeding was intense.
[0079]
[Method for evaluating melt fluidity]
The flow-starting temperature and the outflow rate of the solid after salting out (measured by measuring the granular material in that state and cutting the block-shaped material) were measured under the following conditions.
Measuring machine: CFT-500D-1 (manufactured by Shimadzu Corporation)
Die diameter: 1.0mmφ × 10.0mmL
Load: 294N
Temperature increase rate: 3 ° C / min
The evaluation criteria are as follows.
○: Flow start temperature is 170 ° C. or lower, and the outflow rate at 170 ° C. is 1 × 10 ^-Four cm ^Three Per second
Δ: Flow start temperature is 200 ° C. or less, and the outflow rate at 200 ° C. is 1 × 10 ^-Four cm ^Three Per second
X: Flow start temperature exceeded 200 ° C.
[0080]
Example 1
In a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, dripping device and thermometer, 600 parts of deionized water, polyoxyethylene alkylaryl sulfate (trade name: Lebenol WZ, manufactured by Kao Corporation) 12 The temperature was raised to 70 ° C. while stirring. Thereafter, 70 parts of methyl methacrylate (MMA), 8 parts of butyl acrylate (BA), 2 parts of styrene (St) and 0.1 part of ammonium persulfate in 20 parts of deionized water were diluted with 1 part each. The solution was added dropwise over a period of time, and maintained at 70 ° C. for 1 hour after the completion of the addition.
Then, 36 parts of MMA, 78 parts of BA, 6 parts of St and 0.1 part of potassium persulfate in 20 parts of deionized water were separately added dropwise over 2 hours, and after completion of the addition at 70 ° C. for 1 hour, The temperature was raised to 75 ° C. and held for 30 minutes, and then the reaction product was cooled to room temperature to complete the polymerization reaction. The polymerization conversion rate at this time was 100%. In this emulsion polymerization solution, 20 parts of triethylene glycol dibenzoate was emulsified and dispersed. Salting out with aluminum sulfate, washing with water, filtration and drying gave a granular resin. Table 1 summarizes the monomer charge composition of the hard acrylic resin layer and the rubber-like elastic layer and the charge composition of the plasticizer.
The plasticizer retention rate contained in this granular resin was 99% from the analysis result of the extract by mass-gas chromatography. This granular resin did not show blocking properties at room temperature and was excellent in handleability. About the obtained soft acrylic resin composition of the present invention, the shape after salting out, roll kneadability, physical properties (strength, elongation, hardness) of press sheet, compatibility (bleedability), melt flowability are as follows: The results are shown in Table 2.
[0081]
<< Examples 2-3 >>
The same operation as in Example 1 was performed, and the monomer composition of the resin acrylic resin layer and the composition of the rubber-like elastic layer were shown in Table 1. The evaluation results of the obtained soft acrylic resin composition of the present invention are shown in Table 2.
[0082]
<< Examples 4 to 5 >>
The same operations as in Example 1 were performed, and the types and amounts of plasticizers were changed and the results are shown in Table 1. The evaluation results of the obtained soft acrylic resin composition of the present invention are shown in Table 2.
[0083]
Example 6
600 parts of deionized water, sodium lauryl sarcosinate (Amitate LS-95, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 3 in a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, dropping device and thermometer The temperature was raised to 70 ° C. with stirring. Thereafter, 70 parts of MMA, 4 parts of St, 0.5 part of allyl methacrylic acid (AMA), and 0.1 part of ammonium persulfate in 20 parts of deionized water were separately diluted for 1 hour. After completion of dropping and dropping, the mixture was held at 70 ° C. for 1 hour.
Next, 30 parts of BA, 6 parts of St, 0.7 parts of diethylene glycol dimethacrylate (DEM) and 0.05 parts of potassium persulfate diluted with 10 parts of deionized water were separately required for 30 minutes. After the dropping, the solution was kept at 70 ° C. for 30 minutes. Separately, 62 parts of BA, 28 parts of MMA, 0.05 parts of thiocalcol 20 (polymerization regulator: manufactured by Kao Corporation) and 0.1 part of ammonium persulfate diluted with 20 parts of deionized water were separately prepared. The solution was added dropwise over 1 hour, and maintained at 70 ° C. for 1 hour after the completion of the addition. Thereafter, the temperature was raised to 75 ° C. and held for 30 minutes, and then the reaction product was cooled to room temperature to complete the polymerization reaction. The polymerization conversion rate at this time was 100%. 10 parts of hexaethylene glycol dioctate was emulsified and dispersed in this emulsion polymerization solution. Salting out with aluminum sulfate, washing with water, filtration and drying gave a granular resin. Table 1 summarizes the monomer charge composition of the hard acrylic resin layer and the rubber-like elastic layer and the charge composition of the plasticizer.
The plasticizer retention rate contained in this granular resin was 99% from the analysis result of the extract by mass-gas chromatography. This granular resin did not show blocking properties at room temperature and was excellent in handleability. About the obtained soft acrylic resin composition of this invention, evaluation similar to Example 1 was performed, and the result was shown in Table 2.
[0084]
<< Examples 7 to 9 >>
The same operation as in Example 6 was performed, and the monomer charge composition of the hard acrylic resin layer and the rubber-like elastic body layer and the charge composition of the plasticizer were summarized in Table 1. About the obtained soft acrylic resin composition of this invention, evaluation similar to Example 1 was performed, and the result was shown in Table 2.
[0085]
<< Examples 10 to 12 >>
The same operations as in Example 6 were performed, and the types and amounts of plasticizers were changed and the results are shown in Table 1. The evaluation results of the obtained soft acrylic resin composition of the present invention are shown in Table 2.
[0086]
<< Comparative Example 1 >>
600 parts of deionized water, sodium lauryl sarcosinate (Amitate LS-95: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 3 in a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, dropping device and thermometer The temperature was raised to 70 ° C. with stirring. Thereafter, 100 parts of MMA, 10 parts of St, 90 parts of BA, 1.5 parts of AMA, 1.5 parts of ammonium persulfate and 50 parts of deionized water are diluted with 50 parts of deionized water separately for 3 hours. And after the dropping, the mixture was kept at 70 ° C. for 1 hour. Next, the temperature was raised to 75 ° C. and held for 30 minutes, and then cooled to room temperature to complete the polymerization reaction. The polymerization conversion rate at this time was 99.9%. 30 parts of hexaethylene glycol dioctate was emulsified and dispersed in this emulsion polymerization solution. Salting out with aluminum sulfate, washing with water, filtration and drying gave a granular resin. The plasticizer retention rate contained in this granular resin was 95% from the analysis result of the extract by mass-gas chromatography. The evaluation results of the salted-out product and the sheet are shown in Table 2.
[0087]
<< Comparative Example 2 >>
After completing the emulsion polymerization reaction by the same operation as in Example 1, the plasticizer was not emulsified and dispersed, but salted out with aluminum sulfate, washed with water, filtered and dried to obtain a granular resin. DBP (dibutyl phthalate) 30 parts was hand-mixed with 100 parts of this granular resin, but DBP was not absorbed by the granules, and the wrapping property on the heated roll surface was poor. The plasticizer retention of the roll sheet was 85%. The evaluation results of the salted-out product and the sheet are shown in Table 2.
[0088]
<< Comparative Examples 3-4 >>
As shown in Table 1, the Tg, ratio, and plasticizer ratio of the hard acrylic resin layer and the rubber-like elastic layer were changed in the same manner as in Example 6. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the results are shown in Table 2.
[0089]
<< Comparative Example 5 >>
80 parts of dioctyl phthalate (DOP) was mixed with 100 parts of commercially available paste acrylic (Acry Paste F-340, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and kneaded with a heating roll. The test piece was made into a press sheet with the above attention. The results are shown in Table 2.
[0090]
[Table 1]

[0091]
[Table 2]

[0092]
【The invention's effect】
The soft acrylic resin composition of the present invention is excellent in mixing and dispersibility with a plasticizer, kneadability and compatibility, excellent in calendar moldability, extrusion moldability, and injection moldability, and a molded product using the composition is For example, it can be widely used for soft films, sheets, hoses, tubes, packings, leather, tapes, canvases (tents), etc., and is extremely useful. Further, the method for producing the soft acrylic resin composition of the present invention comprises a multilayer structure composed of a hard acrylic resin and a rubber-like elastic body by emulsifying and dispersing a plasticizer in an emulsified state, whereby flexibility, compatibility, and transparency are obtained. It is possible to supply a soft acrylic resin composition suitable for calendar molding, extrusion molding and injection molding.

Claims (6)

乳化重合により得られた、ガラス転移温度が６０〜１２０℃である硬質アクリル系樹脂（Ａ）からなる層３０〜８０重量％とガラス転移温度が−１０℃〜−６０℃であるゴム状弾性体（Ｂ）からなる層７０〜２０重量％とから構成される多層構造体が固化する前の乳化状態で可塑剤（Ｃ）を混合し、次いで、塩析して得られる軟質アクリル樹脂組成物。30 to 80% by weight of a layer made of a hard acrylic resin (A) having a glass transition temperature of 60 to 120 ° C and a rubbery elastic body having a glass transition temperature of -10 to -60 ° C obtained by emulsion polymerization A soft acrylic resin composition obtained by mixing the plasticizer (C) in an emulsified state before solidification of a multilayer structure composed of 70 to 20% by weight of the layer (B) and then salting out. 可塑剤（Ｃ）が、アルキレンエーテルグリコール、アルキレンエーテルアルコールとモノまたはジカルボン酸から成るエーテル基含有モノまたはジカルボン酸エステルである請求項１に記載の軟質アクリル樹脂組成物。The soft acrylic resin composition according to claim 1, wherein the plasticizer (C) is an ether group-containing mono- or dicarboxylic acid ester composed of alkylene ether glycol, alkylene ether alcohol and mono- or dicarboxylic acid. 乳化重合により得られた、ガラス転移温度が６０〜１２０℃である硬質アクリル系樹脂（Ａ）からなる層３０〜８０重量％と、ガラス転移温度が−１０℃〜−６０℃であるゴム状弾性体（Ｂ）からなる層７０〜２０重量％とから構成される多層構造体が固化する前の乳化状態で可塑剤（Ｃ）を混合し、次いで、塩析して得られる軟質アクリル樹脂組成物の製造方法。30 to 80% by weight of a layer made of a hard acrylic resin (A) having a glass transition temperature of 60 to 120 ° C. obtained by emulsion polymerization, and rubbery elasticity having a glass transition temperature of −10 ° C. to −60 ° C. A soft acrylic resin composition obtained by mixing the plasticizer (C) in an emulsified state before solidification of a multilayer structure composed of 70 to 20% by weight of the layer (B) and then salting out Manufacturing method. 可塑剤（Ｃ）が、アルキレンエーテルグリコール、アルキレンエーテルアルコールとモノまたはジカルボン酸から成るエーテル基含有モノまたはジカルボン酸エステルである請求項３に記載の軟質アクリル樹脂組成物の製造方法。The method for producing a soft acrylic resin composition according to claim 3, wherein the plasticizer (C) is an ether group-containing mono- or dicarboxylic acid ester composed of alkylene ether glycol, alkylene ether alcohol and mono- or dicarboxylic acid. 請求項１または２に記載の軟質アクリル樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする成形物。A molded article obtained by using the soft acrylic resin composition according to claim 1. カレンダー成形法、押出成形法、射出成形法の中の少なくとも一つの成形方法にて得られる請求項５記載の成形物。The molded article according to claim 5, which is obtained by at least one molding method among a calendar molding method, an extrusion molding method, and an injection molding method.