JP3914735B2

JP3914735B2 - 多重共鳴用ｎｍｒプローブ

Info

Publication number: JP3914735B2
Application number: JP2001312843A
Authority: JP
Inventors: 池田博; 岡田輝政; 末松浩人; 山腰良晃
Original assignee: Jeol Ltd
Current assignee: Jeol Ltd
Priority date: 2001-10-10
Filing date: 2001-10-10
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2021-10-10
Also published as: JP2003121523A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＮＭＲ装置に用いられる多重共鳴用ＮＭＲプローブに関し、特に、同時に共存同調できる高周波が少なくとも３周波数以上であって、そのうちの少なくとも２つの周波数が広帯域の同調範囲を持つような多重共鳴用ＮＭＲプローブに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＮＭＲの観測対象となる核種は実にさまざまである。また、核種に応じて、その共鳴周波数も実にさまざまである。具体的には、図１に示すような核種がＮＭＲの主な観測対象になっている。図中、左側の化学記号は観測核の種類、右側の数値は、１８テスラ（Ｔ）の静磁場中に置かれた場合の観測核の共鳴周波数を表わし、単位はメガヘルツ（ＭＨｚ）である。
【０００３】
ＮＭＲ装置は、その重要な構成要素の１つとして、ＮＭＲプローブを備えている。ＮＭＲプローブは、サンプルコイルと、このサンプルコイルと組み合わされる同調回路とを備え、静磁場内に配置された試料に高周波パルスを照射すると共に、この照射により試料から発生するＮＭＲ信号を検出する目的に用いられる。
このような役割を持ったＮＭＲプローブの１つとして、比較的高い周波数である照射系高周波、比較的低い周波数である観測系高周波、および静磁場のドリフトを補償するために用いられるＮＭＲロック系高周波を、サンプルコイルに対して同時に設定可能な、多重同調回路を備えた多重共鳴用ＮＭＲプローブが開発されている。
【０００４】
図２は、従来の多重共鳴用ＮＭＲプローブの実例を示すものである。このうち、図２（ａ）は、同時に共存同調できる高周波が３周波数（ｆ_１、ｆ_２、ｆ_３）である多重共鳴用ＮＭＲプローブの例で、そのうちの１周波数（ｆ_１）が１〜３オクターブ程度の広帯域同調、残りの２周波数（ｆ_２、ｆ_３）が単同調となっているものである。具体的には、ｆ_１が、^３１Ｐ核〜^１５Ｎ核の共鳴周波数に同調可能な観測系高周波、ｆ_２が、^１Ｈ核の共鳴周波数に同調可能な照射系高周波、ｆ_３が、^２Ｄ核の共鳴周波数に同調可能なＮＭＲロック系高周波に対応している。
【０００５】
また、図２（ｂ）は、同時に共存同調できる高周波が４周波数（ｆ_１、ｆ_２、ｆ_３、ｆ_４）である多重共鳴用ＮＭＲプローブの例で、４周波数のすべてが単同調となっているものである。具体的には、ｆ_１が、^１３Ｃ核の共鳴周波数に同調可能な第１の観測系高周波、ｆ_２が、^１Ｈ核の共鳴周波数に同調可能な照射系高周波、ｆ_３が、^１５Ｎ核の共鳴周波数に同調可能な第２の観測系高周波、ｆ_４が、^２Ｄ核の共鳴周波数に同調可能なＮＭＲロック系高周波に対応している。尚、この高周波の組み合わせは、必ずしも絶対的なものではなく、ｆ_１／ｆ_２／ｆ_３／ｆ_４の組み合わせの別の例として、例えば、ｆ_１に^１３Ｃ核の共鳴周波数、ｆ_２に^１９Ｆ核の共鳴周波数、ｆ_３に^１Ｈ核の共鳴周波数、ｆ_４に^２Ｄ核の共鳴周波数を、それぞれ割り当てても良い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来、ＮＭＲの測定対象とされてきた試料としては、
▲１▼ ^１３Ｃ核、^１Ｈ核、^１５Ｎ核を含み、重水素（^２Ｄ）核溶媒で溶液化された試料。
▲２▼ ^７９Ｂｒ核、^１３Ｃ核、^１Ｈ核を含み、重水素（^２Ｄ）核溶媒で溶液化された試料。
▲３▼ ^１５Ｎ核、^１Ｈ核、^３１Ｐ核、（^１３Ｃ核）を含み、重水素（^２Ｄ）核溶媒で溶液化
された試料。
などがあった。これらの例から明らかなように、^３１Ｐ核〜^１５Ｎ核（^１５Ｎ核〜^１０３Ｒｈ核などの場合もある）や^１Ｈ核など異核種を測定対象とした測定試料は、既知／未知を問わず、数多く存在している。
【０００７】
このような試料を測定したい場合、従来の技術では、１台のＮＭＲプローブですべての核の観測をカバーすることは不可能であり、面倒ではあっても、所定の核の共鳴周波数に同調可能な複数のＮＭＲプローブを用意して、その都度、ＮＭＲプローブをＮＭＲマグネットに装着し、分解能を上げ、測定条件を整えて測定することを繰り返し行なっていた。そして、そのための時間と労力が馬鹿にならない上に、ＮＭＲプローブは、プローブごとに分解能や照射効率や検出効率が異なるため、得られたデータに対し、プローブの違いに起因する要素を考慮して、データの補正を行なわねばならないという問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、上述した点に鑑み、１台のＮＭＲプローブで複数種類の核を同時に観測できる多重共鳴用ＮＭＲプローブを提供し、上述したような不都合を解消することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するため、本発明にかかる多重共鳴用ＮＭＲプローブは、
静磁場中にセットされた試料に複数の異なる周波数の高周波を照射し、この照射高周波に対応して試料から放出される複数の核磁気共鳴信号を検出する多重共鳴用ＮＭＲプローブにおいて、
同時に共存同調できる高周波が少なくとも
（１） ¹⁹ Ｆ核または ¹ Ｈ核、
（２） ² Ｄ核、
（３） ¹⁵ Ｎ核〜 ³¹ Ｐ核の共鳴領域に共鳴周波数を持つ核、
（４） ¹⁹⁹ Ｈｇ核〜 ³¹ Ｐ核の共鳴領域、または ¹⁵ Ｎ核〜 ³¹ Ｐ核の共鳴領域に共鳴周波数を持つ核、
の４核の共鳴周波数に相当する周波数であって、そのうち後者の２核の周波数が広帯域の同調範囲を持つことを特徴としている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。図３は、本発明にかかる多重共鳴用ＮＭＲプローブの一実施例を示したものである。図３に示すように、本発明にかかる多重共鳴用ＮＭＲプローブは、同時に共存同調できる高周波が４周波数（ｆ_１、ｆ_２、ｆ_３、ｆ_４）であり、そのうちの１周波数（ｆ_１）が１〜３オクターブ程度の広帯域同調、１周波数（ｆ_２）が１〜２オクターブ程度の広帯域同調、残りの２周波数（ｆ_３、ｆ_４）がそれぞれ単同調となっているものである。具体的には、ｆ_１が、^３１Ｐ核〜^１５Ｎ核の共鳴周波数に同調可能な第１の観測系高周波、ｆ_２が、^３１Ｐ核〜^１９９Ｈｇ核の共鳴周波数に同調可能な第２の観測系高周波、ｆ_３が、^１Ｈ核または^１９Ｆ核の共鳴周波数に同調可能な照射系高周波、ｆ_４が、^２Ｄ核の共鳴周波数に同調可能なＮＭＲロック系高周波に対応している。
【００１２】
このような構成において、本実施例では、周波数の近接したｆ_１とｆ_２とが相互に干渉し合わないようにするために、細心の工夫を講じている。図４は、本発明にかかる多重共鳴用ＮＭＲプローブのサンプルコイル部分の形状を示したものである。図４から明らかなように、サンプルコイル部分は、同心円状に配置された大小２つのサドル型コイルＬ_Ａ、Ｌ_Ｂから成り、それぞれのコイルが発生する高周波磁界の向きが、異なる方向を向くように構成されている。
【００１３】
この大小２つのサドル型コイルＬ_Ａ、Ｌ_Ｂが発生する高周波磁界の向きと、２つのコイル間のアイソレーションの関係を示したものが図５である。図５（ａ）は、大小２つのサドル型コイルＬ_Ａ、Ｌ_Ｂが発生する高周波磁界の向きを示す模式図、図５（ｂ）は、大小２つのサドル型コイルＬ_Ａ、Ｌ_Ｂが発生する高周波磁界の磁場軸が成す角度θと２つのコイル間のアイソレーションＩとの関係を示す図である。図５（ｂ）から明らかなように、大小２つのサドル型コイルＬ_Ａ、Ｌ_Ｂが発生する高周波磁界の磁場軸が成す角度θを変化させると、２つのコイル間のアイソレーションの値Ｉは角度θに依存して変化し、θがほぼ９０゜に近い所定の角度θ_０において、アイソレーションの値Ｉが極小値を取る。
【００１４】
このとき、サドル型コイルＬ_Ａの直径を６．４ｍｍφ、サドル型コイルＬ_Ｂの直径を１０．５ｍｍφ、２つのコイルＬ_Ａ、Ｌ_Ｂのコイル長を等しいと仮定すると、２つのコイル間のクロストークをなくすことのできる実用的なアイソレーションの値は、約１０ｄＢ、より好ましくは、約２０ｄＢであった。そこで、この２０ｄＢを実用的な水準を示すアイソレーションＩ_０と定めて、Ｉ_０を満たすような角度θを調べたところ、θは、θ_０±１０゜程度、より好ましくは、θ_０±３゜程度の値であることが分かった。最適角θ_０の値は、ネットワーク・アナライザー、あるいは所定の治具を用いて、正確に決定することができるので、このようにして決定された角度θ_０に２つのコイルの高周波磁界の方位角が合致するように、大小２つのサドル型コイルＬ_Ａ、Ｌ_Ｂを配置させた。
【００１５】
また、サドル型コイルＬ_Ａ（内側コイル）のインダクタンスの値を約６０ｎＨ、サドル型コイルＬ_Ｂ（外側コイル）のインダクタンスの値を約１５０ｎＨと定め、両コイルのインダクタンスの値をわざとアンバランスに設定することで、２つの周波数ｆ_１、ｆ_２がクロストークしにくいように構成した。尚、両コイル間の結合インダクタンスκは、図６に示すタンク回路中のκと等価である。この結合インダクタンスκは、
κ ＝ β√（Ｌ_Ａ×Ｌ_Ｂ）
で表わされる。結合度βは、コイルＬ_Ａの高周波磁界軸とコイルＬ_Ｂの高周波磁界軸とが成す角度θと、コイルＬ_Ａ・コイルＬ_Ｂ間の距離の値とによって決まる装置定数である。コイルＬ_Ａの高周波磁界軸とコイルＬ_Ｂの高周波磁界軸とが成す角度をθ_０±３゜に設定すると共に、コイルＬ_ＡとコイルＬ_Ｂの直径をそれぞれ６．４ｍｍと１０．５ｍｍに設定して、コイルＬ_Ａ・コイルＬ_Ｂ間距離を２．０５ｍｍとすることにより、結合度βの値を約０．１程度にまで低減させることができた。その結果、結合インダクタンスκの値は約９．５ｎＨとなって、κ≪Ｌ_Ａ、κ≪Ｌ_Ｂの条件を実現することができた。結合インダクタンスκの値が、コイルのインダクタンスＬ_Ａ、Ｌ_Ｂの値よりもはるかに小さいので、コイルＬ_Ａに高周波ｆ_１を注入したとき、およびコイルＬ_Ｂに高周波ｆ_２を注入したときに、コイルＬ_ＡとコイルＬ_Ｂの結合点に誘起される高周波電流の値は非常に小さく、ｆ_１とｆ_２が近接した周波数を取った場合でも、両コイル間で相互に干渉することの少ない共振系を実現することができた。
【００１６】
尚、上記の例では、内側コイルと外側コイルのインダクタンスの比の値を、ほぼ１：２．５となるように定めたが、この比の値は、１：３、あるいは１：４程度であっても良い。逆に１：１、あるいは１：２程度でも干渉の少ない共振系を得ることが可能であるが、その場合には、それぞれの帯域に、ゴーストと呼ばれるスプリアス成分が出ることがあって、好ましくない。
【００１７】
また、上記の例では、コイルＬ_ＡとコイルＬ_Ｂの直径をそれぞれ６．４ｍｍと１０．５ｍｍに設定して、コイルＬ_Ａ・コイルＬ_Ｂ間距離を２．０５ｍｍとすることにより、結合度βの値を約０．１程度にまで低減させたが、２つのコイル間距離を２．０５ｍｍよりももっと引き離せば、外側コイルが測定試料から遠ざかることによってＮＭＲ装置の感度が犠牲になるものの、結合度βの値を約０．１よりも小さくすることができ、クロストークを更に低減させることが可能である。これは、結合度βが、誘導の要素のみならず、コイル間に発生する結合容量の要素をも含んでいることを意味する。すなわち、コイル間距離を、コイル間角度やコイル形状などと共に適宜に定めてやれば、結合度βを０．１以下に設定することが可能であることを意味するものである。
【００１８】
図７は、本発明にかかる多重共鳴用ＮＭＲプローブの一実施例として、分離回路の部分を含めた回路構成を示したものである。入力端子Ａからは、^１Ｈ核、または^１９Ｆ核の共鳴周波数に相当する周波数を持った高周波ｆ_３（照射系）が、また、入力端子Ｂからは、^１５Ｎ核〜^３１Ｐ核の共鳴周波数に相当する周波数を持った高周波ｆ_１（第１の観測系）が、それぞれコイルＬ_Ａに向けて注入される。入力端子Ａから注入された高周波ｆ_３は、ハイパス・フィルターＨＰＦを通ってコイルＬ_Ａに供給され、コイルＬ_Ａ、エレメント２、同調バリコン４、整合バリコン３、およびエレメント１により構成された共振周波数ｆ_３のＬＣ共振器で共振する。また、入力端子Ｂから注入された高周波ｆ_１は、バンド・リジェクト・フィルターＢＲＦ１を通ってコイルＬ_Ａに供給され、コイルＬ_Ａ、エレメント１、脱着素子ＳＴ１、同調バリコン２、整合バリコン１、およびエレメント２により構成された共振周波数ｆ_１のＬＣ共振器で共振する。
【００１９】
また、入力端子Ｃからは、^１９９Ｈｇ核〜^３１Ｐ核の共鳴周波数に相当する周波数を持った高周波ｆ_２（第２の観測系）が、また、入力端子Ｄからは、^２Ｄ核の共鳴周波数に相当する周波数（ＮＭＲロック周波数）を持った高周波ｆ_４（ロック系）が、それぞれコイルＬ_Ｂに向けて注入される。入力端子Ｃから注入された高周波ｆ_２は、直接コイルＬ_Ｂに供給され、コイルＬ_Ｂ、エレメント３、脱着素子ＳＴ２、同調バリコン６、整合バリコン５、およびエレメント４により構成された共振周波数ｆ_２のＬＣ共振器で共振する。また、入力端子Ｄから注入された高周波ｆ_４は、バンドパス・フィルターＢＰＦ１を通ってコイルＬ_Ｂに供給され、コイルＬ_Ｂ、エレメント４、同調コンデンサ８、整合コンデンサ７、およびエレメント３により構成された共振周波数ｆ_４のＬＣ共振器で共振する。
【００２０】
尚、図７の例では、ｆ_２を^１９９Ｈｇ核〜^３１Ｐ核の共鳴周波数に相当する周波数を持った高周波としたが、これは、^１５Ｎ核〜^６Ｌｉ核の共鳴周波数に相当する周波数を持った高周波としても良い。また、図７の例では、内側コイルＬ_Ａにｆ_１とｆ_３、外側コイルＬ_Ｂにｆ_２とｆ_４を割り当てたが、これは、測定の感度と用途とに合わせて、その組み合わせを別の組み合わせに変更することもできる。
【００２１】
このような構成において、ハイパス・フィルターＨＰＦには、^１Ｈ核の共鳴周波数よりも低い周波数の高周波の透過を阻止するような特性を持ったエレメントを、また、バンド・リジェクト・フィルターＢＲＦ１には、^１Ｈ核の共鳴周波数に近い帯域の高周波の透過を阻止するような特性を持ったエレメントを、また、バンドパス・フィルターＢＰＦ１には、^２Ｄ核の共鳴周波数に近い帯域の高周波のみを透過させるような特性を持ったエレメントを、それぞれ採用した。これらのエレメントの具体例は、図８にまとめて示した。
【００２２】
また、脱着素子ＳＴ１、ＳＴ２には、図９（ａ）に示すような３種類のエレメントの組み合わせの中から１つを選んで使用するようにした。また、エレメント１には、図９（ｂ）に示すような２種類のリアクタンス・エレメントの組み合わせの中から１つを選んで使用した。このとき、エレメント１の回路動作としては、ｆ_１に対しては容量性動作、ｆ_３に対しては接地動作するように、コンデンサやコイルの定数を決定した。また、エレメント２には、図９（ｃ）に示すような２種類のリアクタンス・エレメントの組み合わせの中から１つを選んで使用した。このとき、エレメント２の回路動作としては、ｆ_１に対しては適度なインピーダンス、ｆ_３に対しては高インピーダンスないしはヘリカル共振器となるように、コンデンサやコイルの定数を決定した。また、エレメント３には、図９（ｄ）に示すようなリアクタンス・エレメントを使用した。このとき、エレメント３の回路動作としては、ｆ_２に対しては高インピーダンス、ｆ_４に対しては接地動作するように、コンデンサやコイルの定数を決定した。また、エレメント４には、図９（ｅ）に示すようなリアクタンス・エレメントを使用した。このとき、エレメント４の回路動作としては、ｆ_２に対しては接地動作、ｆ_４に対しては容量性動作するように、コンデンサの定数を決定した。
【００２３】
尚、上記の例では、同時に共存同調できる高周波が４周波数であって、そのうちの２つの周波数が広帯域の同調範囲を持つように構成された多重共鳴用ＮＭＲプローブについて述べたが、本発明は、上記の例に限定されるものではない。例えば、^１Ｈ核のデカップルを行なわないでＮＭＲを測定する場合に用いられる、照射系高周波ｆ_３のチャンネルが設けられていない３周波数タイプの多重共鳴用ＮＭＲプローブや、外部ロックにより稼働し、ロック系高周波ｆ_４のチャンネルが設けられていない３周波数タイプの多重共鳴用ＮＭＲプローブや、スペクトル線幅の広い固体試料の測定に用いられ、ロック機構がもともと存在しないような３周波数タイプの多重共鳴用ＮＭＲプローブなど、同時に共存同調できる高周波が３周波数であって、そのうちの２つの周波数が広帯域の同調範囲を持つような多重共鳴用ＮＭＲプローブもまた、本発明の範疇に入ることは言うまでもない。
【００２４】
また、近年、^９９Ｒｕ、^１８３Ｗ、^１０３Ｒｈなどを含む有機金属化合物のＮＭＲ測定が活発に行なわれつつあるが、これらの核種の共鳴周波数は極めて低い。これらの核種に対しては、コイルのターン数を増やして、ＬＣ共振回路を構成するインダクタンスの値を上げてやることにより、対応が可能である。
【００２５】
【発明の効果】
以上述べたごとく、本発明の多重共鳴用ＮＭＲプローブによれば、１〜３オクターブ程度の広帯域同調が可能なチャンネルを２つ備えたので、３核、４核にまたがる異種核相関を、１台のプローブで測定することが可能になった。
【００２６】
また、２つのコイル間のアイソレーションの条件が確定したので、共振周波数の違いが数％しかないような極めて近接する２つの核種（例えば、^１３Ｃと^２７Ａｌ、^１１Ｂと^１１９Ｓｎ、^７Ｌｉと^３１Ｐなど）に対しても、同時に高周波を照射することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＮＭＲで測定される核種とその共鳴周波数の一例を示す図である。
【図２】従来の多重共鳴用ＮＭＲプローブを示す図である。
【図３】本発明にかかる多重共鳴用ＮＭＲプローブの一実施例を示す図である。
【図４】本発明にかかる多重共鳴用ＮＭＲプローブのサンプルコイル部分の一実施例を示す図である。
【図５】サンプルコイルの向きとアイソテーションとの関係を示す図である。
【図６】サンプルコイル間の結合インダクタンスを示す図である。
【図７】本発明にかかる多重共鳴用ＮＭＲプローブの回路構成の一実施例を示す図である。
【図８】本発明にかかる多重共鳴用ＮＭＲプローブに用いられる回路エレメントの一実施例を示す図である。
【図９】本発明にかかる多重共鳴用ＮＭＲプローブに用いられる回路エレメントの一実施例を示す図である。
【符号の説明】
１・・・整合バリコン、２・・・同調バリコン、３・・・整合バリコン、４・・・同調バリコン、５・・・整合バリコン、６・・・同調バリコン、７・・・整合コンデンサ、８・・・同調コンデンサ、Ａ・・・入力端子、Ｂ・・・入力端子、Ｃ・・・入力端子、Ｄ・・・入力端子、Ｌ_Ａ・・・サンプルコイル（内側コイル）、Ｌ_Ｂ・・・サンプルコイル（外側コイル）、ＳＴ１・・・脱着素子、ＳＴ２・・・脱着素子、ＨＰＦ・・・ハイパス・フィルター、ＢＲＦ１・・・バンド・リジェクト・フィルター、ＢＰＦ１・・・バンドパス・フィルター。

Claims

静磁場中にセットされた試料に複数の異なる周波数の高周波を照射し、この照射高周波に対応して試料から放出される複数の核磁気共鳴信号を検出する多重共鳴用ＮＭＲプローブにおいて、
同時に共存同調できる高周波が少なくとも
（１） ¹⁹ Ｆ核または ¹ Ｈ核、
（２） ² Ｄ核、
（３） ¹⁵ Ｎ核〜 ³¹ Ｐ核の共鳴領域に共鳴周波数を持つ核、
（４） ¹⁹⁹ Ｈｇ核〜 ³¹ Ｐ核の共鳴領域、または ¹⁵ Ｎ核〜 ³¹ Ｐ核の共鳴領域に共鳴周波数を持つ核、
の４核の共鳴周波数に相当する周波数であって、そのうち後者の２核の周波数が広帯域の同調範囲を持つことを特徴とする多重共鳴用ＮＭＲプローブ。