JP3913820B2

JP3913820B2 - Diphenylsulfone cross-linking compound and recording material using the same

Info

Publication number: JP3913820B2
Application number: JP29815896A
Authority: JP
Inventors: 剛弘佐藤; 博藤井; 真一佐藤; 友也肥高; 伊豆男青木
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1995-10-31
Filing date: 1996-10-22
Publication date: 2007-05-09
Anticipated expiration: 2016-10-22
Also published as: JPH1029969A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なジフェニルスルホン架橋型化合物およびそれを含有した画像保存安定性に優れた記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発色性染料と顕色剤との反応による発色を利用した記録材料は、現像定着等の煩雑な処理を施すことなく比較的簡単な装置で短時間に記録出来ることから、ファクシミリ、プリンター等の出力記録のための感熱記録紙又は数枚を同時複写する帳票のための感圧複写紙等に広く使用されている。これらの記録材料としては、速やかに発色し、未発色部分（以下「地肌」と言う）の白度が保持され、又発色した画像及び地肌の堅牢性の高いものが要望されている。更に近年に至ってはラベル等記録画像の信頼性の重視される分野で多量に使用されるようになり、包装等に使用される有機高分子材料に含有される可塑剤や油脂類等に対して高い保存安定性を示す記録材料が求められている。そのために、発色性染料、顕色剤、保存安定剤等種々の助剤の開発努力がなされているが、充分に満足できるものは未だ見出されていない。
【０００３】
本発明の化合物に類似するものとしては、ジフェニルスルホン架橋型の化合物の骨格を有する化合物が特公平５−１９４３６８号および特公平５−３１０６８３等で開示されている。また、特開平７−１４９７１３号、国際公開ＷＯ９３／０６０７４、ＷＯ９５／３３７１４号がある。これらの化合物についても画像の高保存性と言う点ではいまだ充分とは言い難い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
記録材料においては発色画像の保存安定性、特に近年では耐可塑剤性及び耐油性、耐光性、耐湿熱性等の改良が待たれている。本発明の目的は、上記の様な問題点を解決する、発色画像の保存安定性にすぐれた記録材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ｉ）
【化７】

〔式中、Ｘ及びＹは各々相異なってもよく直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有してもよい炭化水素基を表し、または、
【化８】

（Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基を表す）を表す。
Ｒ₁ 〜Ｒ₆ はそれぞれ独立にハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基、アルケニル基を示す。またｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ，ｔは０〜４までの整数を表し、２以上の時はＲ₁ 〜Ｒ₆ は、それぞれ異なっていてもよい。ａは１〜１０の整数を表す。〕で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物である。
【０００６】
ここでＸおよびＹで表される基を具体的に示すと以下のものが挙げられる。
メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、メチレンエチレン基、エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１−エチル−４−メチル−テトラメチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、２−ブテニレン基、エチニレン基、２−ブチニレン基、１−ビニルエチレン基、エチレンオキシエチレン基、テトラメチレンオキシテトラメチレン基、エチレンオキシエチレンオキシエチレン基、エチレンオキシメチレンオキシエチレン基、１，３−ジオキサン−５，５−ビスメチレン基、１，２−キシリル基、１，３−キシリル基、１，４−キシリル基、２−ヒドロキシトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ２−エチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−プロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−イソプロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−ブチルトリメチレン基などが挙げられる。
Ｒ₁ 〜Ｒ₆ のアルキル基又はアルケニル基は、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基またはＣ₂ 〜Ｃ₄ のアルケニル基であり、具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、２−メチル−２−プロペニル基などが挙げられる。
また、ハロゲン原子とは塩素、臭素、フッ素、ヨウ素を表す。
【０００７】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の製造は塩基性物質の存在下、水溶媒または水と有機溶媒の二層系で行うのが好ましく、次の反応式が示す方法で製造できる。原料としては４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン誘導体または２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン誘導体が入手しやすく好ましい。
【０００８】
【化９】

【０００９】
【化１０】

【００１０】
水と有機溶媒の二層系での反応では、例えばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のベンゼン系有機溶媒、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン系の有機溶媒、酢酸エチル等のエステル系有機溶媒などの非水溶性有機溶媒中で、アルカリ性物質、例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属類の水酸化物、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の存在下、反応温度−２０℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜１２０℃で数時間から十数時間反応が行われる。
水溶媒での反応では、水溶媒中、上記アルカリ性物質存在下、反応温度０〜１２０℃で数時間から十数時間反応が行われる。
反応後、溶媒で選択抽出することにより純度の高い単一化合物を得ることができる。
【００１１】
ブテニルオキシ型の化合物は、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＰＳ）と例えば１，４−ジハロブテン類をアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物（例えばカセイソーダ、カセイカリ、水酸化リチウム等）またはそれらの炭酸塩（炭酸ソーダ、炭酸カリ、炭酸リチウム）等の存在下トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系溶媒、アセトン、ＭＩＢＫ、等のケトン系溶媒中もしくは、それら有機溶媒と水の２層系中にて反応させることによって得られる。
【００１２】
アルキレン架橋型の化合物は、例えばＢＰＳと例えば１−ブロモ−４−クロロブタンをアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物（例えばカセイソーダ、カセイカリ、水酸化リチウム等）またはそれらの炭酸塩（炭酸ソーダ、炭酸カリ、炭酸リチウム）等の存在下トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系溶媒、アセトン、ＭＩＢＫ、等のケトン系溶媒中もしくは、それら有機溶媒と水の２層系中にて反応させることによって得られた生成物とＢＰＳをアルカリ金属やアルカリ土類金属もしくはそれらの炭酸塩等の存在下にジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ＭＩＢＫ等の溶媒中にて反応せしめることによって得られる。
【００１３】
本発明は、一般式（Ｉ）
【００１４】
【化１１】

【００１５】
〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ 、ｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ，ｔ、ａは前記と同じ〕で表で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも一種と一般式（ＩＩ）
【００１６】
【化１２】

【００１７】
〔式中Ｒ₁ 〜Ｒ₄ 、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは前記と同じであり、Ｚは直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有してもよい炭化水素基を表し、または、
【化１３】

（Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基を表す）を表す。〕で表されるジフェニルスルホン誘導体の少なくとも一種とを含有することを特徴とする組成物でもある。
【００１８】
本発明の組成物は一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも一種および一般式（ＩＩ）で表されるジフェニルスルホン誘導体の少なくとも一種が必須成分であり、その含有比率は任意であるが、一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物は０．０５〜９９重量％であることが好ましい。さらに、１〜９０重量％であること、詳細には５〜８０重量％であることが特に好ましい。一般式（Ｉ）の化合物が二種以上含有される場合は、その合計がこの重量％になる。
【００１９】
本発明の組成物への上記一般式（Ｉ）の化合物および一般式（ＩＩ）の誘導体の含有方法は粉体での混合、溶融混合、一般式（Ｉ）の化合物または一般式（ＩＩ）の誘導体の合成晶析出時添加混合、あるいは、（Ｉ）または（ＩＩ）の製造条件を変えることにより（Ｉ）または（ＩＩ）と同時に生成含有させる方法などがある。
【００２０】
特に好ましい組成物は一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のｂの値のみが異なる二種以上を含有するものであり、この時、本発明の一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物はｂ＝１〜１０であり、一般式（ＩＩ）で表されるジフェニルスルホン誘導体はｂ＝０の場合である。
【００２１】
【化１４】

【００２２】
（式中、Ｘ、Ｒ₁ 、ｍは前記と同じ）
【００２３】
この時の製法は簡便であり、原料の反応比率を変えることで一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物と一般式（ＩＩ）で表されるジフェニルスルホン誘導体の含有比率を任意に変えることができる。
【００２４】
【化１５】

【００２５】
本発明で使用する一般式（ＩＩ）で表される化合物は、特開平７−１４９７１３号、国際公開ＷＯ９３／０６０７４、ＷＯ９５／３３７１４号に記載の化合物であり、代表的には、
１，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパン
１，１−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕メタン
１，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕エタン
１，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕プロパン
１，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブタン
１，５−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ペンタン
１，６−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ヘキサン
α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレン
α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｍ−キシレン
α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｏ−キシレン
２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル
４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジブチルエーテル
１，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕エチレン
１，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ブテン
が挙げられる。
【００２６】
【実施例】
以下具体的に実施例をあげて発明の詳細について述べるが、必ずしもそれだけに限定されるものではない。また、一般式（Ｉ）の化合物の中には二重結合を含む化合物のように異性体を持つものがあるが、それらも本発明化合物に含まれる。
また、本発明の化合物は結晶を析出させる際の条件、例えば溶媒の種類、析出温度などによって結晶形が異なったり、アモルファス状になったり、あるいは溶媒と付加体を形成する場合がある。これらは、その結晶の融点、赤外分光分析あるいはＸ線回折分析等で明らかにすることができ、本発明に属する。
【００２７】
実施例１４，４′−ビス〔４−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝−２−トランス−ブテニルオキシ〕ジフェニルスルホン（化合物（１−１））の合成
３００ｍｌの四径フラスコ中に、トランス−１，４−ジクロロブテン５ｇ、４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン（以下ＢＰＳと略す）２０ｇ、水酸化ナトリウム３．２ｇを加える。そしてメチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと略す）１５０ｍｌと水１００ｍｌを加えて３時間加熱還流させた。反応後、１％水酸化ナトリウム水溶液でＭＩＢＫ層を洗浄し未反応のＢＰＳを除いた。ＭＩＢＫ層を濃縮し、粗結晶を得た。粗結晶をメタノールで加熱還流、熱濾過し、不溶物を濾取した。さらにメタノールで加熱還流後、熱濾過して精製することにより、化合物（１−１）１．５ｇを得た。融点（℃）１７６〜１８０収率５％
【００２８】
実施例２４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン（化合物（１−３））の合成
３００ｍｌの四径フラスコ中に、ＢＰＳ１２．５ｇ、水酸化ナトリウム４．３ｇ、１−ブロモ−３−クロロプロパン１５．７ｇを入れた。これにＭＩＢＫ１５０ｍｌを加え１２時間加熱還流させた。反応終了後、ＭＩＢＫ層を１％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、未反応のＢＰＳを除いた。ＭＩＢＫを減圧で留去して油状の反応生成物４，４′−ビス（３−クロロプロピルオキシ）ジフェニルスルホンを得た（トルエン／ヘキサンより結晶化−融点７０〜７３℃）。この生成物５ｇとＢＰＳ５ｇをＤＭＳＯ３０ｍｌに溶解させ、これに水酸化ナトリウム１．５ｇを加え１００℃で６時間反応させた。反応後、析出晶を濾過した。濾過した結晶を水、アセトニトリルで順次洗い目的とする化合物（１−３）４ｇを得た。融点（℃）２３７〜２４２収率４０％
【００２９】
実施例３４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン（化合物（１−１７））の合成
４−ベンジルオキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン１０．０ｇ（２９ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）５０ｍｌに溶解し、１０℃にてターシャリーブトキシカリウム３．９ｇ（２９ミリモル）を加えた。次いで、ビス（２−クロロエチル）エーテル８．４ｇ（５８ミリモル）を室温にて加えた。９０℃で６時間反応後、水２００ｍｌにあけ、ＭＩＢＫ２００ｍｌで抽出、有機層を１％水酸化ナトリウム水溶液、及び水にて洗浄後、濃縮、得られたオイルをカラム精製し、４−ベンジルオキシ−４′−（２−クロロエトキシ）エトキシジフェニルスルホンの白色結晶８．０ｇを得た。ビス（２−クロロエチルエーテル）からの収率は６１％であった。
ＢＰＳ２．０ｇ（８ミリモル）をＤＭＦ４０ｍｌに溶解し、１０℃にてターシャリーブトキシカリウム１．８ｇ（１６ミリモル）を加えた。次いで、４−ベンジルオキシ−４′−（２−クロロエトキシ）エトキシジフェニルスルホン８．０ｇ（１７．６ミリモル）を室温にて加えた。１００℃で８時間反応後、水１００ｍｌを加え、６Ｎ−塩酸でｐＨ５とし、析出結晶を濾別した。酢酸より再結晶精製を行い、４，４′−ビス〔４−（４−ベンジルオキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホンの白色結晶６．３ｇを得た。４−ベンジルオキシ−４′−（２−クロロエトキシ）エトキシジフェニルスルホンよりの収率７３％。
この結晶３．０ｇ（２．８ミリモル）に酢酸５０ｍｌを加え、ついで４７％臭化水素酸２．０ｇ（１１．２ミリモル）を加えて、１１０℃で３時間反応させた。反応後、室温まで冷却、濾別して得た、粗結晶をアセトンより再結晶して目的化合物である４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホンの白色結晶１．５ｇ、融点１３０〜１３４℃を得た。 ¹Ｈ−ＮＭＲにて構造確認、高速液体クロマトグラフィーで純度を測定したところ９６．１％であり、４，４′−ビス〔４−（４−ベンジルオキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホンからの収率は６０％であった。
【００３０】
参考例１２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテルの合成
水８４．０ｇ中に、水酸化ナトリウム６４．０ｇ（１．６０モル）を加え、溶解後ＢＰＳ２００．０ｇ（０．８０モル）を加えた。次に１００℃にてビス（２−クロロエチル）エーテル１４．３ｇ（０．１０モル）を加え、１００℃〜１１０℃で５時間反応させた。反応終了後、反応液に水１３００ｍｌを加え、室温まで冷却後ラジオライト濾過を行った。濾液にメタノール１３００ｍｌを加えた後、９５％硫酸にて中和し析出結晶を濾別、水１０００ｍｌにて水洗、メタノール２５０ｍｌにてメタノール洗浄、目的化合物である２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテルの白色結晶３４．２ｇ、融点１７１〜１７２℃を得た。 ¹Ｈ−ＮＭＲにて構造確認、高速液体クロマトグラフィーで純度を測定したところ９８．７％であり、ビス（２−クロロエチル）エーテルからの収率は６０％であった。
【００３１】
実施例４（化合物（２−１））
２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテルの白色結晶１８．０ｇ、及び４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホンの白色結晶２．０ｇを乳鉢中で充分に磨砕、混合した。高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテルの純度は８８．８％、４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホンは９．６１％であった。
【００３２】
実施例５（化合物（２−５））
水１２６．０ｇ中に、水酸化ナトリウム９６．０ｇ（２．４モル）を加え、溶解後ＢＰＳ３００．０ｇ（１．２モル）を加えた。次に１０５℃にて、ビス（２−クロロエチル）エーテル４２．９ｇ（０．３０モル）を加え、１１０℃〜１１５℃で３時間反応させた。反応終了後、反応液に水１５００ｍｌを加え、２０℃で５０％硫酸を加えてｐＨ９．０とし、析出結晶を濾過、水１０００ｍｌにて洗浄、乾燥し２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテルを含む白色物１３８ｇ、融点７５〜８１℃のアモルファス体を得た。高速液体クロマトグラフィーで純度を測定したところ６７．７％であり、これ以外に４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホンを２３．１％、２，２−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕ジエチルエーテルを５．５％含んでいた。ビス（２−クロロエチル）エーテルからの収率は８０．７％であった。
【００３３】
また、上記と同様に反応し、反応終了後、反応液に水１５００ｍｌを加え、２０℃で５０％硫酸を加え、ｐＨ９．０とし、析出結晶を濾過、水１０００ｍｌにて洗浄した。この結晶を５０％メタノール水溶液１０００ｍｌ中、７０℃に１時間保ち、その後、室温まで冷却して結晶を濾過、５０％メタノール水溶液１００ｍｌにて洗浄、乾燥して２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテルを含む白色結晶１３５ｇ、融点１３０〜１４５℃の結晶を得た。このものを高速液体クロマトグラフィーで純度を測定したところ６９．４％であり、これ以外に４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホンを２３．３％、２，２−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕ジエチルエーテルを５．５％含んでいた。ビス（２−クロロエチル）エーテルからの収率は７９．１％であった。
【００３４】
実施例６
水２１．２ｇ中に水酸化ナトリウム１６．０ｇ（０．４モル）を加え、溶解後ＢＰＳ５０．０ｇ（０．２モル）を加えた。次に１０５℃にて、ビス（２−クロロエチル）エーテル１４．３ｇ（０．１０モル）を加え、１１０℃〜１１５℃で５時間反応させた。反応終了後、反応液に水３７５ｍｌを加え、９０℃にて１時間攪拌した。室温まで冷却後、２０％硫酸にて中和し析出晶を濾別、白色結晶３９．３ｇを得た。ビス（２−クロロエチル）エーテルからの収率は８８％であった。
高速液体クロマトグラフィーにより次のような組成であった。但し、カラムはＭｉｇｈｔｙｓｉｌＲＰ−１８（関東化学製）、移動相はＣＨ₃ＣＮ：Ｈ₂Ｏ：１％Ｈ₃ＰＯ₄＝７００：３００：５、ＵＶ波長は２６０ｎｍである。
【００３５】
【化１６】

【００３６】
ａ＝０：保持時間１．９分：面積％３２．９
ａ＝１：保持時間２．３分：面積％２１．７
ａ＝２：保持時間２．７分：面積％１２．８
ａ＝３：保持時間３．４分：面積％８．８
ａ＝４：保持時間４．２分：面積％５．８
ａ＝５：保持時間５．４分：面積％３．５
ａ＝６：保持時間７．０分：面積％２．２
ａ＝７：保持時間９．０分：面積％１．７
ａ＝８：保持時間１１．８分：面積％１．３
ａ＝９：保持時間１５．４分：面積％１．３
【００３７】
実施例７〜９
実施例６において反応するＢＰＳとビス（２−クロロエチル）エーテルのモル比を１．５：１、２．５：１、３：１とすると以下のような組成物を得ることができた。
１．５：１の時、ａ＝０２０．８，ａ＝１３３．０，ａ＝２１４．２，ａ＝３７．９，ａ＝４３．９
２．５：１の時、ａ＝０４９．６，ａ＝１２５．９，ａ＝２１１．４，ａ＝３５．３，ａ＝４２．４
３．０：１の時、ａ＝０５６．９，ａ＝１２４．９，ａ＝２９．６，ａ＝３３．７，ａ＝４１．３
【００３８】
実施例１０（化合物２−６）
４８％水酸化ナトリウム水溶液１０．０ｇ及びＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド１５５ｇの混合溶液中に、ＢＰＳ３０．０ｇ（０．１２モル）を加えた。８０℃に昇温溶解後、キシレン１５ｇ中に溶解したα，α′−ジクロロ−ｐ−キシレン１０．５ｇ（０．０６モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熱熟成反応を行った。熟成後、９００ｍｌの水に流し込み析出した結晶物を濾別した。この粗結晶をメタノール洗浄し、濾過乾燥後、白色結晶１９．７ｇを得た。高速液体クロマトグラフィーで純度を測定したところ主組成は次の通りであった。
α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレン５９．１％
４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン２３．１％
α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｐ−キシレン１１．１％
【００３９】
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物として具体的に、実施例を含め以下に例示することができる。
【００４０】
（１−１）４，４′−ビス〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕ジフェニルスルホン
融点（℃）１７６〜１８０
（１−２）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン
融点（℃）２１５〜２２０
（１−３）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン
融点（℃）２３７〜２４２
（１−４）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−５）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−６）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−７）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−８）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−５−ペンチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−９）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−６−ヘキシルオキシ〕ジフェニルスルホン
融点（℃）１３３〜１３６
（１−１０）４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−１１）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−１２）４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−１３）１，４−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕フェニルスルホニル〕フ
ェノキシ〕−シス−２−ブテン
融点（℃）１８５〜１９０
（１−１４）１，４−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−トランス−２−ブテン
融点（℃）２４０〜２４３
（１−１５）４，４′−ビス〔４−〔４−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−１６）４，４′−ビス〔４−〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−１７）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
融点（℃）１３０〜１３４
（１−１８）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
融点（℃）１４８〜１５２
（１−１９）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−２０）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
融点（℃）２２４〜２２７
（１−２１）２，２′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕ジエチルエーテル
（１−２２）α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｐ−キシレン
（１−２３）α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｍ−キシレン
（１−２４）α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｏ−キシレン
（１−２５）２，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（１−２６）２，４′−ビス〔４−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（１−２７）４，４′− ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（１−２８）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（１−２９）４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−３０）４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−３１）４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−３２）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−３３）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−３４）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−３５）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−３６）１，３−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパン
【００４１】
一般式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）の化合物を含有した組成物を実施例を含め以下にその組み合わせの代表例を示した。
【００４２】
（２−１）２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーエルと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ
（２−２）α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレンと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ
（２−３）α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｍ−キシレンと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ
（２−４）α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｏ−キシレンと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ
（２−５）２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーエルと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン及び２，２′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕ジエチルエーテルの組み合わせ
（２−６）α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレンと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン及びα，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｐ−キシレンの組み合わせ
（２−７）α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｍ−キシレンと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン及びα，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｍ−キシレンの組み合わせ
（２−８）α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｏ−キシレンと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン及びα，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｏ−キシレンの組み合わせ
（２−９）１，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−トランス−２−ブテンと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ
（２−１０）１，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−エタンと４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−エチルオキシ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ
（２−１１）１，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブタンと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−ブチルオキシ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ
（２−１２）１，６−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ヘキサンと４，４′−ビス〔６−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−ヘキシルオキシ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ
（２−１３）１，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパンと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕ジフェニルスルホンとの組合せ
（２−１４）１，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパンと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕ジフェニルスルホン及び、１，３−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパンとの組合せ
【００４３】
本発明は、発色性染料を含有する記録材料において、一般式（Ｉ）のジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする記録材料である。
【００４４】
【化１７】

【００４５】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ 、ｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ，ｔ、ａは前記と同じ）
【００４６】
本発明の化合物は発色性染料を使用する記録材料ならばどの様な用途にでも使用でき、例えば感熱記録材料または感圧複写材料等に利用することができる。
【００４７】
本発明の化合物において注目すべきことは、一般式（Ｉ）のジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも一種を含有することにより耐可塑剤性に極めて優れた記録材料を得ることができることであり、顕色剤または画像保存安定剤として使用できることである。
【００４８】
発色性染料を含む記録材料の製造方法は一般的に行われている方法でよく、例えば、画像保存安定剤としての用途の場合には他の顕色剤と増感剤等各種助剤類と一緒に使用し、顕色剤としての用途の場合には増感剤等各種助剤類と一緒に使用して製造する。勿論、本発明の化合物を組み合わせて、一方を画像保存安定剤、他方を顕色剤として使用することも可能である。また本発明の化合物と同じ用途の化合物を併用して、発色特性に特徴を持たせた記録材料を製造することも可能である。
【００４９】
この様に本発明の化合物のように画像保存安定剤と顕色剤の両用途の特性を有することは、発色性染料に対する画像保存安定剤と顕色剤の相対的な使用量を相互に減じることでより安価に記録材料を製造することができ、極めて有利である。
【００５０】
本発明の化合物を感熱記録紙に使用する場合には、既知の画像保存安定剤、顕色剤の使用方法と同様に行えばよく、例えば、本発明の化合物の微粒子および発色性染料の微粒子のそれぞれをポリビニルアルコールやセルロールなどの水溶性結合剤の水溶液中に分散させた懸濁液を混合して紙等の支持体に塗布して乾燥することにより製造できる。
【００５１】
発色性染料に対する本発明の化合物の使用割合は、画像保存安定剤として使用する場合には、発色性染料１重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜２重量部であり、顕色剤として使用する場合には、発色性染料の１重量部に対し１〜１０重量部、好ましくは１．５〜５重量部の割合である。
【００５２】
ここで、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は一般式（ＩＩ）で表される化合物と併用すると非常に効果的である。
即ち、本発明は、一般式（Ｉ）
【００５３】
【化１８】

【００５４】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ 、ｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ，ｔ、ａは前記と同じ）
のジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも一種および一般式（ＩＩ）
【００５５】
【化１９】

【００５６】
（式中Ｒ₁ 〜Ｒ₄ 、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは上記と同じであり、Ｚは直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有してもよい炭化水素基を表し、または、
【００５７】
【化２０】

【００５８】
（Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基を表す）を表す。〕で表されるジフェニルスルホン誘導体の少なくとも一種とを含有することを特徴とする記録材料でもある。
【００５９】
一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有する記録材料は、特開平７−１４９７１３号、国際公開ＷＯ９３／０６０７４、ＷＯ９５／３３７１４号に記載されており、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物と同様な使用により耐可塑剤性に優れた記録材料を与えるがその効果は未だ十分ではない。この一般式（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも一種を含有する記録材料に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種を併用すると効果的である。この場合、一般式（Ｉ）の化合物と一般式（ＩＩ）の化合物は通常の顕色剤と画像安定剤の関係の様な使用方法でも構わないが、一般式（ＩＩ）の化合物に一般式（Ｉ）の化合物を添加する程度の割合でも飛躍的に効果が増大する特色を有している。
【００６０】
一般式（Ｉ）の化合物と一般式（ＩＩ）の含有比率は重量比でＩ：ＩＩ＝０．０５：１００〜９９：１であり、好ましくは１：９９〜９０：１０である。特に５：９５〜８０：２０である。また特により高保存性が要求される場合は５０：５０〜８０：２０が好ましく、高い感度も要求される場合は５：９５〜５０：５０が好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物および（ＩＩ）で表される化合物として複数の化合物を使用する場合は、上記重量比の数値はそれぞれの化合物の重量の合計である。
【００６１】
一般式（Ｉ）の化合物と一般式（ＩＩ）の化合物の混合方法は、粉体として混合しても、塗布液の調製分散時に添加しても、分散液の状態で添加してもよい。また化合物の製造方法を選択することにより、一般式（Ｉ）の化合物と一般式（ＩＩ）の化合物が同時に含有した組成物を使用してもよい。特にこの、一般式（Ｉ）のジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも一種および一般式（ＩＩ）で表されるジフェニルスルホン誘導体を含有する組成物を顕色剤として用いた場合、非常に効果的である。
【００６２】
本発明の化合物、組成物の中には前記したように同じ化合物でも結晶化度や結晶形が異なったもの、アモルファス状のもの、溶媒の付加物などが含まれるがこれらの化合物を使用した場合、記録材料の地肌や感度が改善される場合がある、また塗布液中のこれらの化合物の粒径を細かくすると感度が改善される場合がある。特に結晶化度の高いものはアモルファスのものに比べて地肌の白色度、地肌の耐熱性に優れている。
【００６３】
上記分散液中には更に他の顕色剤、他の画像安定剤、増感剤、填料、分散剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤等を必要に応じ含有させることができる。
【００６４】
これらの薬剤は、発色層中に含有せしめてもよいが、多層構造からなる場合には、例えば保護層等任意の層中に含有せしめてもよい。特に、発色層の上部および／または下部にオーバーコート層やアンダーコート層を設けた場合、これらの層には酸化防止剤、光安定剤などを含有することができる。さらに、酸化防止剤、光安定剤は必要に応じマイクロカプセルに内包するかたちで、これらの層に含有させることができる。
【００６５】
本発明の記録材料に使用される発色性染料としては、フルオラン系、フタリド系、ラクタム系、トリフェニルメタン系、フェノチアジン系、スピロピラン系等のロイコ染料を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、酸性物質である顕色剤と接触することにより発色する発色性染料であれば使用できる。また、これらの発色性染料は単独で使用し、その発色する色の記録材料を製造することは勿論であるが、それらの２種以上を混合使用することができる。例えば赤色、青色、緑色の３原色の発色性染料または黒発色染料を混合使用して真に黒色に発色する記録材料を製造することができる。
【００６６】
これらの染料のうち、フルオラン系のものを例示すれば、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジメチルアミノ−７−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノベンゾ〔ａ〕フルオラン、
３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルアミノ）フルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン
２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノフェニル）アミノフルオラン等が挙げられる。
また、近赤外吸収染料としては、
３−（４−（４−（４−アニリノ）−アニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３，３−ビス（２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕等が挙げられる。
その他、３，３−ビス（４′−ジエチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリドなども挙げられる。
【００６７】
本発明の化合物、組成物を画像保存安定剤として使用する場合あるいは更に他の顕色剤と組み合わせて使用する場合の感熱記録紙の顕色剤としてその代表的なものを例示すると、
ビスフェノールＡ、４，４’-sec- ブチリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、２，２−ジメチル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、ペンタメチレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、２，２−ジメチル−３，３−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン等のビスフェノール化合物、４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）ジエチルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルチオエーテル等の含硫黄ビスフェノール化合物、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ジフェニルメチル等の４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、安息香酸亜鉛、４−ニトロ安息香酸亜鉛等の安息香酸金属塩、４−（２−（４−メトキシフェニルオキシ）エチルオキシ）サリチル酸などのサリチル酸類、サリチル酸亜鉛、ビス｛４−（オクチルオキシカルボニルアミノ）−２−ヒドロキシ安息香酸｝亜鉛等のサリチル酸金属塩、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン等のヒドロキシスルホン類、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジシクロヘキシル、４−ヒドロキシフタル酸ジフェニル等の４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、２−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン等のヒドロキシナフトエ酸のエステル類、ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−フェニルフェノール、４−ヒドロキシフェニル酢酸ベンジル、ｐ−ベンジルフェノール、ハイドロキノン−モノベンジルエーテル、更にトリブロモメチルフェニルスルホン等のトリハロメチルスルホン類、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等のスルホニルウレア類、テトラシアノキノジメタン類、２，４−ジヒドロキシ−２′−メトキシベンズアニリドなどを挙げることができる。
【００６８】
本発明の化合物、組成物を顕色剤として使用する場合あるいは更に他の画像保存安定剤と組み合わせて使用する場合の感熱記録紙の画像保存安定剤としてその代表的なものを例示すると、
４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）−ジフェニルスルホン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、などのエポキシ基含有ジフェニルスルホン類、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４−（α−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ）−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、２−プロパノール誘導体、サリチル酸誘導体、オキシナフトエ酸誘導体の金属塩（特に亜鉛塩）、２，２−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスフェイトの金属塩、その他水不溶性の亜鉛化合物等を挙げることができる。
【００６９】
増感剤としては例えば、ステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、ベンズアミド、ステアリン酸アニリド、アセト酢酸アニリド、チオアセトアニリド、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、イソフタル酸ジベンジル、ビス（tert−ブチルフェノール）類、ジフェニルスルホンおよびその誘導体、４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフトールベンジルエーテル、ジフェニルアミン、カルバゾール、２，３−ジ− m−トリルブタン、４−ベンジルビフェニル、４，４’−ジメチルビフェニル、m-ターフェニル、ジ−β−ナフチルフェニレンジアミン、１−ヒドロキシ−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、４−メチルフェニル−ビフェニルエーテル、２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、２，３，５，６−テトラメチル−４’−メチルジフェニルメタン、炭酸ジフェニル等を挙げることができる。好ましくは、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフチルベンジルエーテルなどのエーテル類、m-ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、などの芳香族炭化水素類を挙げることができる。さらに好ましくは、ジフェニルスルホンおよびその誘導体、特に４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類および２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類が好ましく、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジエトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジブトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジイソブトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジペンチルオキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヘキシルオキシジフェニルスルホン、２，４’−ジメトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジエトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジブトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジイソブトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジペンチルオキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヘキシルオキシジフェニルスルホン等を例示することができる。
【００７０】
填料としては、シリカ、クレー、カオリン、焼成カオリン、タルク、サテンホワイト、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、プラスチックピグメントなどが使用できる。特に本発明の記録材料ではアルカリ土類金属の塩が好ましい。さらに炭酸塩が好ましく、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが好適である。填料の使用割合は、発色染料１重量部に対して０．１〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部である。また、上記その他の填料を混合して使用することも可能である。
【００７１】
分散剤としては、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホコハク酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩、脂肪酸塩等を挙げることができる。
【００７２】
酸化防止剤としては２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−プロピルメチレンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−tert−ブチル−５−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４−〔４−｛１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル｝−α，α−ジメチルベンジル〕フェノール等を挙げることができる。
【００７３】
減感剤としては脂肪族高級アルコール、ポリエチレングリコール、グアニジン誘導体等を挙げることができる。
【００７４】
粘着防止剤としてはステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナウバワックス、パラフィンワックス、エステルワックス等を例示することができる。
【００７５】
光安定剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどのサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ウンデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ウンデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−トリデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−テトラデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ペンタデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ヘキサデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−エチルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−エチルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−プロピルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−プロピルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−プロピルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−エチルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１’−エチルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−プロピルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−プロピルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−プロピルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）〕フェノール、ポリエチレングリコールとメチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとの縮合物などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）マロン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステルなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤、１，８−ジヒドロキシ−２−アセチル−３−メチル−６−メトキシナフタレンおよびその関連化合物などを挙げることができる。
【００７６】
蛍光染料としては、以下のものが例示できる。
４，４′−ビス〔２−アニリノ−４−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−アニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−メトキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−メトキシ−４−（２−ヒドロキシプロピル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−ｍ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩
４−〔２−ｐ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕−４′−〔２−ｍ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝四ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−ｐ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝四ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−フェノキシアミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−（ｐ−メトキシカルボニルフェノキシ）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−（ｐ−スルホフェノキシ）−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝四ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−ホルマリニルアミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩
【００７７】
本発明の化合物、組成物を感圧複写紙に使用するには既知の画像保存安定剤、顕色剤あるいは増感剤を使用する場合と同様にして製造できる。例えば、公知の方法によりマイクロカプセル化した発色性染料を適当な分散剤によって分散し、紙に塗布して発色剤シートを作製する。また、顕色剤の分散液を紙に塗布して顕色剤シートを作製する。その際、本発明の化合物を画像保存安定剤として使用する場合には発色剤シートあるいは顕色剤シートのいずれの分散液中に分散して使用してもよい。このようにして作製された両シートを組合せて感圧複写紙が作製される。感圧複写紙としては、発色性染料の有機溶媒溶液を内包するマイクロカプセルを下面に塗布担持している上用紙と顕色剤( 酸性物質) を上面に塗布担持している下用紙とからなるユニットでも、あるいはマイクロカプセルと顕色剤とが同一の紙面に塗布されているいわゆるセルフコンテントペーパーであってもよい。
その際使用する顕色剤または本発明化合物と混合して使用する顕色剤としては従来既知のものが用いられ、例えば酸性白土、活性白土、アパタルジャイト、ベントナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸錫、焼成カオリン、タルク等の無機酸性物質、蓚酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸、p- tert-ブチル安息香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−５−（２，２−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−（２−メチルベンジル）サリチル酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３−ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸、これら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、チタン等の金属塩、ｐ−フェニルフェノール−ホルマリン樹脂、ｐ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂等のフェノール樹脂系顕色剤、これらフェノール樹脂系顕色剤と上記芳香族カルボン酸の金属塩との混合物等を挙げることができる。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明の記録材料について実施例を挙げて詳細に説明するが、必ずしもこれだけに限定されるものではない。
【００７９】

上記組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで十分に摩砕して、Ａ液、Ｂ液及びＣ液の各分散液を調製し、Ａ液１重量部、Ｂ液２重量部及びＣ液１重量部を混合して塗布液を調製した。この塗布液をワイヤーロッド（No.12 ）を使用して白色紙に塗布・乾燥した後、カレンダー掛け処理をして、感熱記録紙を作製した（塗布量は乾燥重量で約５．５ｇ／ｍ² ）。
【００８０】
比較例１
実施例１１の顕色剤分散液の本発明の化合物の代わりに、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを使用し、他は実施例１１と同様にして、感熱記録紙を作製した。
【００８１】
実施例１２
実施例１１の顕色剤分散液の本発明の化合物１−１の代わりに、
４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン（化合物番号１−２の化合物）
を使用し、他は実施例１１と同様にして、感熱記録紙を作製した。
【００８２】
実施例１３
実施例１１の顕色剤分散液の本発明の化合物の代わりに、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを使用し
填料分散液（Ｃ液）を
４，４′−ビス〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕ジフェニルスルホン（化合物番号１−１の化合物）７．０ｇ
ポリビニルアルコール１５％水溶液３０．０ｇ
填料（クレー）１３．５ｇ
純水４９．５ｇ
の組成に変えた以外は実施例１１と同様にして感熱記録紙を作製した。
【００８３】
実施例１４
填料分散液（Ｃ液）の化合物番号１−１の化合物のかわりに１，４−ビス−４−〔４−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ｝フェニルスルホニル〕フェノキシ−シス−２−ブテン（化合物番号１−１３の化合物）を使用した以外は実施例１３と同様にして感熱記録紙を作製した。
【００８４】
実施例１５
実施例１１の顕色剤分散液の本発明の化合物の代わりに、１，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ブテン（ｔｒａｎｓ）を使用し
填料分散液（Ｃ液）を
４，４′−ビス〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕ジフェニルスルホン（化合物番号１−１の化合物）７．０ｇ
ポリビニルアルコール１５％水溶液３０．０ｇ
填料（クレー）１３．５ｇ
純水４９．５ｇ
の組成に変えた以外は実施例１１と同様にして感熱記録紙を作製した。
【００８５】
実施例１６
染料分散液（Ａ液）
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン２０．０ｇ
ポリビニルアルコール１０％水溶液１０５．０ｇ
顕色剤分散液（Ｂ液）
４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン（化合物番号１−１７の化合物）２０．０ｇ
ポリビニルアルコール１０％水溶液１０５．０ｇ
増感剤分散液（Ｃ液）
シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）２０．０ｇ
ポリビニルアルコール１０％水溶液１０５．０ｇ
填料分散液（Ｄ液）
ポリビニルアルコール１０％水溶液２６．２ｇ
填料（炭酸カルシウム）２７．８ｇ
純水７１．０ｇ
【００８６】
上記組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで十分に摩砕して、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液及びＤ液の各分散液を調製し、Ａ液１重量部、Ｂ液２重量部、Ｃ液１重量部及びＤ液４重量部、及びステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂製のハイドリンＺ−７−３０）０．５重量部を混合して塗布液を調製した。この塗布液をワイヤーロッド（No.12 ）を使用して白色紙に塗布・乾燥した後、カレンダー掛け処理をして、感熱記録紙を作製した（塗布量は乾燥重量で約５．５ｇ／ｍ² ）。
【００８７】
実施例１７
実施例１６のＢ液において４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホンの代わりに４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホンを８．４重量％含有した２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテルを用いた以外は実施例１６と同様にして感熱記録紙を作成した。
【００８８】
実施例１８
実施例１６のＢ液において４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホンの代わりに４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホンを２４重量％、２，２′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕ジエチルエーテル（化合物番号１−２１の化合物）を６重量％含有した２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテルを用いた以外は実施例１６と同様にして感熱記録紙を作成した。
【００８９】
実施例１９
実施例１６のＢ液において４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホンの代わりに実施例６で合成した組成物を用いた以外は実施例１６と同様にして感熱記録紙を作成した。
【００９０】
実施例２０
実施例１６のＢ液において４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホンの代わりに４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン（化合物番号１−１８の化合物）を２３重量％、α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｐ−キシレン（化合物番号１−２２の化合物）を１１重量％含有したα，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレンを用いた以外は実施例１６と同様にして感熱記録紙を作成した。
【００９１】
比較例２
実施例１６のＢ液において４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホンの代わりに２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテルを用いた以外は実施例１６と同様にして感熱記録紙を作成した。
【００９２】
比較例３
実施例１６のＢ液において４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホンの代わりにα，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレンを用いた以外は実施例１６と同様にして感熱記録紙を作成した。
【００９３】
試験例１（感熱記録紙の耐可塑剤性試験）
実施例１１〜２０および比較例１〜３で作製した感熱記録紙について、感熱紙発色試験装置（大倉電機製ＴＨ−ＰＭＤ型）を使用し、印字電圧２６ｖ、パルス幅１．８ｍｓの条件で市松模様に発色させ、その発色面に塩化ビニルラップフィルムを密着させた。その状態で４０℃雰囲気下３２時間、耐可塑剤性試験を行った。試験前後の発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−５１４（使用フィルター：＃１０６）で測定した。その結果を第１表に示した。
【００９４】
【表１】

【００９５】
第１表における測定値は、大きい数値ほど発色濃度が高いことを表している。また残存率は大きい数値ほど褪色が少ないことをしめしている。
【００９６】
試験例２（感熱記録紙の耐油性試験）
実施例１６〜２０及び比較例２、３で作製した感熱記録紙について、試験例１と同様にして発色させた。その発色画像をサラダ油に浸漬したまま、２５℃で８日間放置し、耐油性試験を実施した。それぞれ試験前後の画像の光学濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−５１４（使用フィルター：＃１０６）で測定した。その結果を第２表に示した。
【００９７】
【表２】

【００９８】
第２表における測定値は、大きい数値ほど発色濃度が高いことを表している。また残存率は大きい数値ほど褪色が少ないことをしめしている。
【００９９】
試験例３（感熱記録紙の耐水性試験）
実施例１８、１９、２０及び比較例１で作成した感熱記録紙について、試験例１と同様にして発色させた。その発色画像を２５℃で３日間純水に浸漬した後、この試験片を５０℃で３分間乾燥し、画像の光学濃度を測定した。その結果を第３表に示した。
【０１００】
【表３】

【０１０１】
【発明の効果】
本発明のジフェニルスルホン架橋型化合物、組成物を含有する記録材料は発色画像の保存安定性、特に耐油性、耐可塑剤性に優れている。また耐水性にも優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel diphenylsulfone cross-linking compound and a recording material containing the same and having excellent image storage stability.
[0002]
[Prior art]
Recording materials that use the color developed by the reaction between the color-forming dye and the developer can be recorded in a relatively simple device in a short time without complicated processing such as development and fixing. It is widely used for heat-sensitive recording paper for recording or pressure-sensitive copying paper for forms for copying several sheets simultaneously. These recording materials are required to develop colors quickly, maintain the whiteness of the non-colored portion (hereinafter referred to as “background”), and have a colored image and high fastness of the background. In recent years, it has come to be used in large quantities in fields in which the reliability of recorded images such as labels is important, and is used for plasticizers and oils and the like contained in organic polymer materials used for packaging and the like. There is a need for recording materials that exhibit high storage stability. For this reason, efforts have been made to develop various auxiliaries such as chromogenic dyes, developers, and storage stabilizers, but no satisfactory one has been found yet.
[0003]
As compounds similar to the compounds of the present invention, compounds having a skeleton of a diphenylsulfone bridge type compound are disclosed in JP-B-5-194368 and JP-B-5-310683. There are also JP-A-7-149713, International Publication WO93 / 06074, and WO95 / 33714. These compounds are still not sufficient in terms of high image storability.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In recording materials, improvement in storage stability of color images, particularly in recent years, plasticizer resistance, oil resistance, light resistance, wet heat resistance, and the like has been awaited. An object of the present invention is to provide a recording material that solves the above-described problems and is excellent in storage stability of a color image.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to general formula (I)
[Chemical 7]

[In the formula, X and Y each represent a hydrocarbon group which may have a saturated, unsaturated or ether bond having 1 to 12 carbon atoms which may be different from each other and may have a straight chain or a branch; Or
[Chemical 8]

(R represents a methylene group or ethylene group, T represents a hydrogen atom, C ₁ ~ C _Four Represents an alkyl group.
R ₁ ~ R ₆ Each independently represents a halogen atom, C ₁ ~ C ₆ An alkyl group or an alkenyl group. M, n, p, q, r, and t represent integers from 0 to 4, and when 2 or more, R ₁ ~ R ₆ May be different from each other. a represents an integer of 1 to 10. ] The diphenylsulfone bridge type compound represented by this.
[0006]
Specific examples of the groups represented by X and Y include the following.
Methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodecamethylene group, methylmethylene group, dimethylmethylene Group, methylethylene group, methyleneethylene group, ethylethylene group, 1,2-dimethylethylene group, 1-methyltrimethylene group, 1-methyltetramethylene group, 1,3-dimethyltrimethylene group, 1-ethyl-4 -Methyl-tetramethylene group, vinylene group, propenylene group, 2-butenylene group, ethynylene group, 2-butynylene group, 1-vinylethylene group, ethyleneoxyethylene group, tetramethyleneoxytetramethylene group, ethyleneoxyethyleneoxyethylene group , Ethylene oxide Methyleneoxyethylene group, 1,3-dioxane-5,5-bismethylene group, 1,2-xylyl group, 1,3-xylyl group, 1,4-xylyl group, 2-hydroxytrimethylene group, 2-hydroxy- 2-methyl trimethylene group, 2-hydroxy 2-ethyl trimethylene group, 2-hydroxy-2-propyl trimethylene group, 2-hydroxy-2-isopropyl trimethylene group, 2-hydroxy-2-butyl trimethylene group, etc. Is mentioned.
R ₁ ~ R ₆ The alkyl group or alkenyl group of C is C ₁ ~ C ₆ An alkyl group or C ₂ ~ C _Four Specific examples of the alkenyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, Neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, vinyl group, allyl group, isopropenyl group, 1-propenyl group, 2-butenyl group, 3- Examples include butenyl group, 1,3-butanedienyl group, 2-methyl-2-propenyl group and the like.
The halogen atom represents chlorine, bromine, fluorine, or iodine.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The diphenylsulfone cross-linked compound represented by the general formula (I) is preferably produced in the presence of a basic substance in a two-layer system of an aqueous solvent or water and an organic solvent, and produced by the method shown by the following reaction formula. it can. As raw materials, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone derivatives or 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone derivatives are preferred because they are easily available.
[0008]
[Chemical 9]

[0009]
[Chemical Formula 10]

[0010]
In the reaction in a two-layer system of water and an organic solvent, for example, a benzene organic solvent such as benzene, toluene, chlorobenzene and dichlorobenzene, a ketone organic solvent such as diethyl ketone and methyl isobutyl ketone (MIBK), ethyl acetate and the like In the presence of an alkaline substance such as an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, specifically sodium hydroxide, potassium hydroxide or lithium hydroxide in a water-insoluble organic solvent such as an ester organic solvent The reaction is carried out at a reaction temperature of −20 ° C. to 150 ° C., preferably 30 ° C. to 120 ° C. for several hours to several tens of hours.
In the reaction with an aqueous solvent, the reaction is carried out in an aqueous solvent in the presence of the alkaline substance at a reaction temperature of 0 to 120 ° C. for several hours to tens of hours.
After the reaction, a single compound with high purity can be obtained by selective extraction with a solvent.
[0011]
Butenyloxy type compounds include 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone (BPS) and 1,4-dihalobutenes, such as alkali metal or alkaline earth metal hydroxides (eg caustic soda, caustic potash, lithium hydroxide) or the like In the presence of carbonates (sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate), etc., aromatic solvents such as toluene, xylene, chlorobenzene, etc., ketone solvents such as acetone, MIBK, etc., or two layers of these organic solvents and water It is obtained by reacting in the system.
[0012]
The alkylene bridged type compound includes, for example, BPS and, for example, 1-bromo-4-chlorobutane, hydroxide of alkali metal or alkaline earth metal (for example, caustic soda, caustic potash, lithium hydroxide, etc.) or a carbonate thereof (sodium carbonate, Reaction in an aromatic solvent such as toluene, xylene or chlorobenzene, a ketone solvent such as acetone or MIBK, or a two-layer system of these organic solvent and water in the presence of potassium carbonate or lithium carbonate). The product obtained by the above step and BPS are reacted in a solvent such as dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), MIBK in the presence of alkali metal, alkaline earth metal or carbonate thereof. Obtained by.
[0013]
The present invention relates to general formula (I)
[0014]
Embedded image

[0015]
[Where X, Y, R ₁ ~ R ₆ , M, n, p, q, r, t, and a are the same as defined above] and at least one diphenylsulfone bridged compound represented by the table:
[0016]
Embedded image

[0017]
[In the formula, R ₁ ~ R _Four , M, n, p and q are the same as above, and Z is a hydrocarbon group which may have a straight chain or a branched chain and which may have a C1-C12 saturated, unsaturated or ether bond. Or
Embedded image

(R represents a methylene group or ethylene group, T represents a hydrogen atom, C ₁ ~ C _Four Represents an alkyl group. And at least one diphenylsulfone derivative represented by the formula:
[0018]
In the composition of the present invention, at least one diphenylsulfone bridged compound represented by the general formula (I) and at least one diphenylsulfone derivative represented by the general formula (II) are essential components, and the content ratio thereof is arbitrary. However, the diphenylsulfone cross-linking compound represented by the general formula (I) is preferably 0.05 to 99% by weight. Further, it is particularly preferably 1 to 90% by weight, specifically 5 to 80% by weight. In the case where two or more compounds of the general formula (I) are contained, the total is this weight%.
[0019]
The method of containing the compound of the general formula (I) and the derivative of the general formula (II) in the composition of the present invention includes mixing in powder, melt mixing, a compound of the general formula (I) or a compound of the general formula (II). There is a method of adding and mixing a derivative when synthesizing crystals, or a method of producing and containing the derivative simultaneously with (I) or (II) by changing the production conditions of (I) or (II).
[0020]
Particularly preferred compositions are those containing two or more different only in the value of b of the compound represented by the general formula (III), and at this time, the diphenylsulfone bridge represented by the general formula (I) of the present invention. The type compound is b = 1 to 10, and the diphenylsulfone derivative represented by the general formula (II) is a case where b = 0.
[0021]
Embedded image

[0022]
(Where X, R ₁ , M is the same as above)
[0023]
The production method at this time is simple, and the content ratio of the diphenylsulfone derivative represented by the general formula (II) and the diphenylsulfone derivative represented by the general formula (II) can be arbitrarily set by changing the reaction ratio of the raw materials. Can be changed.
[0024]
Embedded image

[0025]
The compound represented by the general formula (II) used in the present invention is a compound described in JP-A-7-149713, International Publication WO93 / 06074, WO95 / 33714.
1,3-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -2-hydroxypropane
1,1-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] methane
1,2-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] ethane
1,3-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] propane
1,4-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] butane
1,5-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] pentane
1,6-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] hexane
α, α'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -p-xylene
α, α'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -m-xylene
α, α'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -o-xylene
2,2'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] diethyl ether
4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] dibutyl ether
1,2-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] ethylene
1,4-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -2-butene
Is mentioned.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with specific examples, but the present invention is not necessarily limited thereto. Further, some of the compounds of the general formula (I) have isomers such as compounds containing double bonds, and these are also included in the compounds of the present invention.
In addition, the compound of the present invention may have different crystal forms, become amorphous, or form adducts with the solvent depending on the conditions for precipitating crystals, such as the type of solvent and the precipitation temperature. These can be clarified by the melting point, infrared spectroscopic analysis or X-ray diffraction analysis of the crystal, and belong to the present invention.
[0027]
Example 1 Synthesis of 4,4′-bis [4- {4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy} -2-trans-butenyloxy] diphenylsulfone (Compound (1-1))
In a 300 ml four-diameter flask, 5 g of trans-1,4-dichlorobutene, 20 g of 4,4′-dihydroxy-diphenylsulfone (hereinafter abbreviated as BPS) and 3.2 g of sodium hydroxide are added. Then, 150 ml of methyl isobutyl ketone (hereinafter abbreviated as MIBK) and 100 ml of water were added and heated to reflux for 3 hours. After the reaction, the MIBK layer was washed with a 1% aqueous sodium hydroxide solution to remove unreacted BPS. The MIBK layer was concentrated to obtain crude crystals. The crude crystals were heated to reflux with methanol and filtered hot, and insolubles were collected by filtration. Furthermore, 1.5 g of compound (1-1) was obtained by heating and refluxing with methanol and then filtering by hot filtration. Melting point (° C) 176-180 Yield 5%
[0028]
Example 2 Synthesis of 4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-3-propyloxy] diphenylsulfone (Compound (1-3))
In a 300 ml four-diameter flask, 12.5 g of BPS, 4.3 g of sodium hydroxide, and 15.7 g of 1-bromo-3-chloropropane were placed. To this, 150 ml of MIBK was added and heated to reflux for 12 hours. After completion of the reaction, the MIBK layer was washed with a 1% aqueous sodium hydroxide solution to remove unreacted BPS. MIBK was distilled off under reduced pressure to obtain an oily reaction product 4,4′-bis (3-chloropropyloxy) diphenylsulfone (crystallization from toluene / hexane—melting point: 70 to 73 ° C.). 5 g of this product and 5 g of BPS were dissolved in 30 ml of DMSO, 1.5 g of sodium hydroxide was added to this and reacted at 100 ° C. for 6 hours. After the reaction, the precipitated crystals were filtered. The filtered crystals were washed sequentially with water and acetonitrile to obtain 4 g of the intended compound (1-3). Melting point (° C) 237-242 Yield 40%
[0029]
Example 3 Synthesis of 4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenylsulfone (compound (1-17))
10.0 g (29 mmol) of 4-benzyloxy-4'-hydroxydiphenylsulfone was dissolved in 50 ml of N, N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF), and 3.9 g (29 mmol) of tertiary butoxy potassium at 10 ° C. ) Was added. Then, 8.4 g (58 mmol) of bis (2-chloroethyl) ether was added at room temperature. After reacting at 90 ° C. for 6 hours, the mixture was poured into 200 ml of water, extracted with 200 ml of MIBK, the organic layer was washed with 1% aqueous sodium hydroxide and water, concentrated, and the resulting oil was purified by column purification. 8.0 g of white crystals of 4 '-(2-chloroethoxy) ethoxydiphenylsulfone were obtained. The yield based on bis (2-chloroethyl ether) was 61%.
2.0 g (8 mmol) of BPS was dissolved in 40 ml of DMF, and 1.8 g (16 mmol) of tertiary butoxypotassium was added at 10 ° C. Subsequently, 8.0 g (17.6 mmol) of 4-benzyloxy-4 ′-(2-chloroethoxy) ethoxydiphenylsulfone was added at room temperature. After reacting at 100 ° C. for 8 hours, 100 ml of water was added, the pH was adjusted to 5 with 6N hydrochloric acid, and the precipitated crystals were separated by filtration. Recrystallization purification was performed from acetic acid to obtain 6.3 g of white crystals of 4,4′-bis [4- (4-benzyloxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenylsulfone. 73% yield from 4-benzyloxy-4 '-(2-chloroethoxy) ethoxydiphenylsulfone.
Acetic acid (50 ml) was added to 3.0 g (2.8 mmol) of the crystals, and then 2.0 g (11.2 mmol) of 47% hydrobromic acid was added and reacted at 110 ° C. for 3 hours. After the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and separated by filtration, and the crude crystals were recrystallized from acetone to obtain 4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenyl, which is the target compound. 1.5 g of white crystals of sulfone and a melting point of 130 to 134 ° C. were obtained. ¹ The structure was confirmed by H-NMR, and the purity was measured by high performance liquid chromatography. It was 96.1% and 4,4′-bis [4- (4-benzyloxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] The yield based on diphenyl sulfone was 60%.
[0030]
Reference Example 1 Synthesis of 2,2′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] diethyl ether
In 84.0 g of water, 64.0 g (1.60 mol) of sodium hydroxide was added, and 200.0 g (0.80 mol) of BPS was added after dissolution. Next, 14.3 g (0.10 mol) of bis (2-chloroethyl) ether was added at 100 ° C., and the mixture was reacted at 100 ° C. to 110 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, 1300 ml of water was added to the reaction solution, and after cooling to room temperature, radiolite filtration was performed. 1300 ml of methanol was added to the filtrate, neutralized with 95% sulfuric acid, and the precipitated crystals were separated by filtration, washed with 1000 ml of water, washed with 250 ml of methanol, and 2,2'-bis [4- ( 4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] diethyl ether 34.2 g, melting point 171-172 ° C. was obtained. ¹ When the structure was confirmed by H-NMR and the purity was measured by high performance liquid chromatography, it was 98.7% and the yield from bis (2-chloroethyl) ether was 60%.
[0031]
Example 4 (Compound (2-1))
18.0 g of white crystals of 2,2′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] diethyl ether and 4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxy 2.0 g of white crystals of ethoxy] diphenylsulfone were thoroughly ground and mixed in a mortar. When analyzed by high performance liquid chromatography, the purity of 2,2'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] diethyl ether was 88.8% and 4,4'-bis [4- (4-hydroxy Phenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenylsulfone was 9.61%.
[0032]
Example 5 (compound (2-5))
To 126.0 g of water, 96.0 g (2.4 mol) of sodium hydroxide was added, and 300.0 g (1.2 mol) of BPS was added after dissolution. Next, bis (2-chloroethyl) ether 42.9g (0.30mol) was added at 105 degreeC, and it was made to react at 110 to 115 degreeC for 3 hours. After completion of the reaction, 1500 ml of water was added to the reaction solution, and 50% sulfuric acid was added at 20 ° C. to adjust the pH to 9.0. The precipitated crystals were filtered, washed with 1000 ml of water, dried, and 2,2′-bis [4- (4 -Hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] White substance containing diethyl ether 138 g, an amorphous substance having a melting point of 75 to 81 ° C. was obtained. When the purity was measured by high performance liquid chromatography, it was 67.7%, and in addition, 23.1 of 4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenylsulfone was obtained. %, 2,2-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] phenylsulfonyl] phenoxy] diethyl ether. The yield based on bis (2-chloroethyl) ether was 80.7%.
[0033]
Further, the reaction was carried out in the same manner as described above, and after completion of the reaction, 1500 ml of water was added to the reaction solution, 50% sulfuric acid was added at 20 ° C. to pH 9.0, and the precipitated crystals were filtered and washed with 1000 ml of water. The crystals were kept in 1000 ml of 50% aqueous methanol solution at 70 ° C. for 1 hour, then cooled to room temperature, filtered, washed with 100 ml of 50% aqueous methanol solution, dried and dried with 2,2′-bis [4- ( 4-Hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] diethyl ether containing 135 g, crystals having a melting point of 130 to 145 ° C. were obtained. The purity of this product measured by high performance liquid chromatography was 69.4%. In addition, 4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenylsulfone was added. 23.3%, 5.5% of 2,2-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] phenylsulfonyl] phenoxy] diethyl ether. The yield based on bis (2-chloroethyl) ether was 79.1%.
[0034]
Example 6
In 21.2 g of water, 16.0 g (0.4 mol) of sodium hydroxide was added, and 50.0 g (0.2 mol) of BPS was added after dissolution. Next, at 105 ° C., 14.3 g (0.10 mol) of bis (2-chloroethyl) ether was added and reacted at 110 ° C. to 115 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, 375 ml of water was added to the reaction solution and stirred at 90 ° C. for 1 hour. After cooling to room temperature, the mixture was neutralized with 20% sulfuric acid and the precipitated crystals were separated by filtration to obtain 39.3 g of white crystals. The yield based on bis (2-chloroethyl) ether was 88%.
The composition was as follows by high performance liquid chromatography. However, the column is Mightysil RP-18 (manufactured by Kanto Chemical), and the mobile phase is CH. _Three CN: H ₂ O: 1% H _Three PO _Four = 700: 300: 5, UV wavelength is 260 nm.
[0035]
Embedded image

[0036]
a = 0: Retention time 1.9 minutes: Area% 32.9
a = 1: Holding time 2.3 minutes: Area% 21.7
a = 2: Retention time 2.7 minutes: Area% 12.8
a = 3: Retention time 3.4 minutes: Area% 8.8
a = 4: Retention time 4.2 minutes: Area% 5.8
a = 5: Retention time 5.4 minutes: Area% 3.5
a = 6: Retention time 7.0 minutes: Area% 2.2
a = 7: Retention time 9.0 minutes: Area% 1.7
a = 8: Retention time 11.8 minutes: Area% 1.3
a = 9: Retention time 15.4 minutes: Area% 1.3
[0037]
Examples 7-9
When the molar ratio of BPS and bis (2-chloroethyl) ether reacted in Example 6 was 1.5: 1, 2.5: 1, and 3: 1, the following composition could be obtained.
When 1.5: 1, a = 0 20.8, a = 1 33.0, a = 2 14.2, a = 3 7.9, a = 4 3.9
When 2.5: 1, a = 0 49.6, a = 1 25.9, a = 2 11.4, a = 3 5.3, a = 4 2.4
When 3.0: 1, a = 0 56.9, a = 1 24.9, a = 2 9.6, a = 3 3.7, a = 4 1.3
[0038]
Example 10 (compound 2-6)
In a mixed solution of 10.0 g of 48% aqueous sodium hydroxide and 155 g of N, N′-dimethylacetamide, 30.0 g (0.12 mol) of BPS was added. After heating and dissolving at 80 ° C., 10.5 g (0.06 mol) of α, α′-dichloro-p-xylene dissolved in 15 g of xylene was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, a thermal aging reaction was performed at the same temperature for 2 hours. After aging, it was poured into 900 ml of water and the precipitated crystal was separated by filtration. The crude crystals were washed with methanol, filtered and dried to obtain 19.7 g of white crystals. When the purity was measured by high performance liquid chromatography, the main composition was as follows.
α, α'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -p-xylene 59.1%
4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,4-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone 23.1%
α, α'-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,4-phenylenebismethyleneoxy] phenylsulfonyl] phenoxy] -p-xylene 11.1%
[0039]
Specific examples of the compound represented by the general formula (I) of the present invention include the following examples.
[0040]
(1-1) 4,4'-bis [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -2-trans-butenyloxy] diphenylsulfone
Melting point (° C) 176-180
(1-2) 4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-4-butyloxy] diphenylsulfone
Melting point (° C.) 215 to 220
(1-3) 4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-3-propyloxy] diphenylsulfone
Melting point (° C.) 237-242
(1-4) 4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyloxy] diphenylsulfone
(1-5) 4- [4- (4-Hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-4-butyloxy] -4 ′-[4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-3-propyloxy] diphenylsulfone
(1-6) 4- [4- (4-Hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-4-butyloxy] -4 '-[4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyloxy] diphenylsulfone
(1-7) 4- [4- (4-Hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-3-propyloxy] -4 '-[4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyloxy] diphenylsulfone
(1-8) 4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-5-pentyloxy] diphenylsulfone
(1-9) 4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-6-hexyloxy] diphenylsulfone
Melting point (° C.) 133-136
(1-10) 4- [4- [4- (4-Hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -2-trans-butenyloxy] -4 '-[4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-4-butyloxy] diphenyl Sulfone
(1-11) 4- [4- (4-Hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-trans-butenyloxy] -4 '-[4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-3-propyloxy] diphenylsulfone
(1-12) 4- [4- [4- (4-Hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -2-trans-butenyloxy] -4 ′-[4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyloxy] diphenyl Sulfone
(1-13) 1,4-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-trans-butenyloxy] phenylsulfonyl] phenyl
Enoxy] -cis-2-butene
Melting point (° C) 185-190
(1-14) 1,4-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-trans-butenyloxy] phenylsulfonyl] phenoxy] -trans-2-butene
Melting point (° C) 240-243
(1-15) 4,4'-bis [4- [4- (2-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] butyloxy] diphenylsulfone
(1-16) 4,4'-bis [4- [2- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] butyloxy] diphenylsulfone
(1-17) 4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenylsulfone
Melting point (° C) 130-134
(1-18) 4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,4-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone
Melting point (° C) 148-152
(1-19) 4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,3-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone
(1-20) 4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,2-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone
Melting point (° C.) 224-227
(1-21) 2,2'-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] phenylsulfonyl] phenoxy] diethyl ether
(1-22) α, α′-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,4-phenylenebismethyleneoxy] phenylsulfonyl] phenoxy] -p-xylene
(1-23) α, α'-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,3-phenylenebismethyleneoxy] phenylsulfonyl] phenoxy] -m-xylene
(1-24) α, α′-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,2-phenylenebismethyleneoxy] phenylsulfonyl] phenoxy] -o-xylene
(1-25) 2,4′-bis [2- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenylsulfone
(1-26) 2,4'-bis [4- (2-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenylsulfone
(1-27) 4,4'-bis [3,5-dimethyl-4- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenylsulfone
(1-28) 4,4'-bis [3-allyl-4- (3-allyl-4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenylsulfone
(1-29) 4,4'-bis [3,5-dimethyl-4- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,4-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone
(1-30) 4,4'-bis [3,5-dimethyl-4- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,3-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone
(1-31) 4,4'-bis [3,5-dimethyl-4- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,2-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone
(1-32) 4,4′-bis [3-allyl-4- (3-allyl-4-hydroxyphenylsulfonyl) 1,4-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone
(1-33) 4,4'-bis [3-allyl-4- (3-allyl-4-hydroxyphenylsulfonyl) 1,3-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone
(1-34) 4,4'-bis [3-allyl-4- (3-allyl-4-hydroxyphenylsulfonyl) 1,2-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone
(1-35) 4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-hydroxypropyloxy] diphenylsulfone
(1-36) 1,3-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-hydroxypropyloxy] phenylsulfonyl] phenoxy] -2-hydroxypropane
[0041]
The composition containing the compound of general formula (I) and general formula (II) including the Example was shown below and the representative example of the combination was shown.
[0042]
(2-1) 2,2′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] diethyl ether and 4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] Diphenylsulfone combination
(2-2) α, α′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -p-xylene and 4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,4- Combination of (phenylene bismethyleneoxy) diphenylsulfone
(2-3) α, α'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -m-xylene and 4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,3- Combination of (phenylene bismethyleneoxy) diphenylsulfone
(2-4) α, α′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -o-xylene and 4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,2- Combination of (phenylene bismethyleneoxy) diphenylsulfone
(2-5) 2,2′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] diethyl ether and 4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] Combination of diphenylsulfone and 2,2'-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] phenylsulfonyl] phenoxy] diethyl ether
(2-6) α, α′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -p-xylene and 4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,4- Phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone and α, α′-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,4-phenylenebismethyleneoxy] phenylsulfonyl] phenoxy] -p-xylene Combination
(2-7) α, α′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -m-xylene and 4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,3- Phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone and α, α'-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,3-phenylenebismethyleneoxy] phenylsulfonyl] phenoxy] -m-xylene Combination
(2-8) α, α′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -o-xylene and 4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,2- Phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone and α, α′-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,2-phenylenebismethyleneoxy] phenylsulfonyl] phenoxy] -o-xylene Combination
(2-9) 1,4-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -trans-2-butene and 4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-trans -Butenyloxy] diphenylsulfone combination
(2-10) Combination of 1,2-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -ethane and 4,4′-bis [2- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-ethyloxy] diphenylsulfone
(2-11) Combination of 1,4-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] butane and 4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-butyloxy] diphenylsulfone
(2-12) Combination of 1,6-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] hexane and 4,4′-bis [6- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-hexyloxy] diphenylsulfone
(2-13) 1,3-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -2-hydroxypropane and 4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-hydroxypropyl Combination with (oxy) diphenylsulfone
(2-14) 1,3-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -2-hydroxypropane and 4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-hydroxypropyl Oxy] diphenylsulfone and a combination of 1,3-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-hydroxypropyloxy] phenylsulfonyl] phenoxy] -2-hydroxypropane
[0043]
The present invention is a recording material containing a chromophoric dye, wherein the recording material contains at least one diphenylsulfone crosslinked compound of the general formula (I).
[0044]
Embedded image

[0045]
(Where X, Y, R ₁ ~ R ₆ , M, n, p, q, r, t, a are the same as above)
[0046]
The compound of the present invention can be used for any application as long as it is a recording material using a chromophoric dye, for example, a thermal recording material or a pressure-sensitive copying material.
[0047]
What should be noted in the compounds of the present invention is that a recording material having excellent plasticizer resistance can be obtained by containing at least one diphenylsulfone bridged compound of the general formula (I). It can be used as an agent or an image storage stabilizer.
[0048]
A method for producing a recording material containing a color-forming dye may be a generally used method. For example, in the case of use as an image storage stabilizer, other developing agents and sensitizers and other auxiliary agents When used as a developer, it is used together with various auxiliaries such as a sensitizer. Of course, by combining the compounds of the present invention, it is possible to use one as an image storage stabilizer and the other as a developer. It is also possible to produce a recording material characterized by color development characteristics by using a compound of the same purpose as the compound of the present invention.
[0049]
Thus, having the properties of both the image storage stabilizer and the developer as the compound of the present invention reduces the relative usage of the image storage stabilizer and the developer with respect to the color developing dye. Thus, a recording material can be manufactured at a lower cost, which is extremely advantageous.
[0050]
When the compound of the present invention is used for heat-sensitive recording paper, it may be carried out in the same manner as the known image storage stabilizer and developer. For example, fine particles of the compound of the present invention and fine particles of a chromogenic dye may be used. Each can be produced by mixing a suspension in which an aqueous solution of a water-soluble binder such as polyvinyl alcohol or cellulose is dispersed, applying the mixture to a support such as paper, and drying.
[0051]
The ratio of the compound of the present invention to the color-forming dye is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 2 parts by weight, based on 1 part by weight of the color-forming dye when used as an image storage stabilizer. When used as a developer, the ratio is 1 to 10 parts by weight, preferably 1.5 to 5 parts by weight, based on 1 part by weight of the color developing dye.
[0052]
Here, the compound represented by the general formula (I) of the present invention is very effective when used in combination with the compound represented by the general formula (II).
That is, the present invention relates to the general formula (I)
[0053]
Embedded image

[0054]
(Where X, Y, R ₁ ~ R ₆ , M, n, p, q, r, t, a are the same as above)
At least one diphenylsulfone bridged compound of the general formula (II)
[0055]
Embedded image

[0056]
(Where R ₁ ~ R _Four , M, n, p, q are the same as above, and Z is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, which may be linear or branched, and which may have a saturated, unsaturated or ether bond. Or
[0057]
Embedded image

[0058]
(R represents a methylene group or ethylene group, T represents a hydrogen atom, C ₁ ~ C _Four Represents an alkyl group. It is also a recording material characterized by containing at least one diphenylsulfone derivative represented by the formula:
[0059]
Recording materials containing the compound represented by the general formula (II) are described in JP-A-7-149713, International Publication WO93 / 06074, WO95 / 33714, and represented by the general formula (I) of the present invention. Although the recording material having excellent plasticizer resistance is obtained by using the same as the compound used, the effect is not yet sufficient. It is effective to use at least one compound represented by the general formula (I) of the present invention in combination with a recording material containing at least one compound represented by the general formula (II). In this case, the compound of the general formula (I) and the compound of the general formula (II) may be used in the same manner as in the relationship between a normal developer and an image stabilizer, but the compound of the general formula (II) Even when the ratio of the compound (I) is added, the effect is drastically increased.
[0060]
The content ratio of the compound of the general formula (I) and the general formula (II) is I: II = 0.05: 100 to 99: 1, preferably 1:99 to 90:10 by weight ratio. In particular, it is 5: 95-80: 20. In particular, 50:50 to 80:20 is preferable when higher storage stability is required, and 5:95 to 50:50 is preferable when higher sensitivity is required.
When a plurality of compounds are used as the compound represented by the general formula (I) and the compound represented by (II), the above numerical value of the weight ratio is the sum of the weights of the respective compounds.
[0061]
The method for mixing the compound of the general formula (I) and the compound of the general formula (II) may be mixed as a powder, added at the time of preparing and dispersing the coating liquid, or added in the state of a dispersion. Moreover, you may use the composition which the compound of general formula (I) and the compound of general formula (II) contained simultaneously by selecting the manufacturing method of a compound. In particular, when a composition containing at least one diphenylsulfone bridged compound of the general formula (I) and a diphenylsulfone derivative represented by the general formula (II) is used as a developer, it is very effective. .
[0062]
Among the compounds and compositions of the present invention, as described above, the same compounds include those having different crystallinity and crystal form, amorphous ones, adducts of solvents, etc., but these compounds are used. The background and sensitivity of the recording material may be improved, and the sensitivity may be improved by reducing the particle size of these compounds in the coating solution. In particular, those having a high degree of crystallinity are superior in whiteness of the background and heat resistance of the background compared to amorphous ones.
[0063]
In the above dispersion liquid, further other color developer, other image stabilizer, sensitizer, filler, dispersant, antioxidant, desensitizer, anti-tacking agent, antifoaming agent, light stabilizer, fluorescence enhancer A whitening agent etc. can be contained as needed.
[0064]
These chemicals may be contained in the coloring layer, but in the case of a multilayer structure, they may be contained in any layer such as a protective layer. In particular, when an overcoat layer or an undercoat layer is provided above and / or below the color forming layer, these layers can contain an antioxidant, a light stabilizer and the like. Furthermore, an antioxidant and a light stabilizer can be contained in these layers in the form of microcapsules if necessary.
[0065]
Examples of the chromogenic dye used in the recording material of the present invention include leuco dyes such as fluorane, phthalide, lactam, triphenylmethane, phenothiazine, and spiropyran, but are not limited thereto. Any color developing dye that develops color by contact with a developer that is an acidic substance can be used. In addition, these color-forming dyes are used alone to produce a recording material having the color to be developed, but two or more of them can be used in combination. For example, it is possible to produce a recording material that develops a true black color by using a mixture of red, blue, and green primary color developing dyes or black coloring dyes.
[0066]
Of these dyes, fluoran dyes
3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3- (N-ethyl-N-isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane,
3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane,
3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-dimethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane,
3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3- (N-ethoxypropyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3-dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane,
3-diethylaminobenzo [a] fluorane,
3-dimethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane,
3-diethylamino-5-methyl-7-dibenzylaminofluorane,
3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane,
3-diethylamino-5-chlorofluorane,
3-diethylamino-6- (N, N′-dibenzylamino) fluorane,
3,6-dimethoxyfluorane
2,4-dimethyl-6- (4-dimethylaminophenyl) aminofluorane and the like can be mentioned.
In addition, as a near infrared absorbing dye,
3- (4- (4- (4-anilino) -anilino) anilino-6-methyl-7-chlorofluorane,
3,3-bis (2- (4-dimethylaminophenyl) -2- (4-methoxyphenyl) vinyl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3,6,6′-tris (dimethylamino) spiro [fluorene-9,3′-phthalide] and the like.
Other examples include 3,3-bis (4′-diethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide.
[0067]
When the compound and composition of the present invention are used as an image storage stabilizer or when used as a developer for a thermal recording paper when used in combination with another developer,
Bisphenol A, 4,4′-sec-butylidene bisphenol, 4,4′-cyclohexylidene bisphenol, 2,2-dimethyl-3,3-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2′-dihydroxydiphenyl Bisphenol compounds such as pentamethylene-bis (4-hydroxybenzoate), 2,2-dimethyl-3,3-di (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-di (4-hydroxyphenyl) hexane, 4'-dihydroxydiphenylthioether, 1,7-di (4-hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane, 2,2'-bis (4-hydroxyphenylthio) diethyl ether, 4,4'-dihydroxy -Sulfur-containing bisphenol compounds such as 3,3'-dimethyldiphenylthioether, 4-hydroxybenzoic acid Benzyl acid, ethyl 4-hydroxybenzoate, propyl 4-hydroxybenzoate, isopropyl 4-hydroxybenzoate, butyl 4-hydroxybenzoate, isobutyl 4-hydroxybenzoate, chlorobenzyl 4-hydroxybenzoate, 4-hydroxybenzoate 4-hydroxybenzoic acid esters such as methylbenzyl acid, 4-hydroxybenzoic acid diphenylmethyl, benzoic acid metal salts such as zinc benzoate, zinc 4-nitrobenzoate, 4- (2- (4-methoxyphenyloxy) Salicylic acids such as ethyloxy) salicylic acid, zinc salicylate, salicylic acid metal salts such as bis {4- (octyloxycarbonylamino) -2-hydroxybenzoic acid} zinc, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4′-dihydroxy Diphenylsulfone, 4-H Loxy-4′-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-butoxydiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxy-3,3′-diallyldiphenylsulfone, 3, Hydroxysulfones such as 4-dihydroxy-4′-methyldiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetrabromodiphenylsulfone, dimethyl 4-hydroxyphthalate, 4-hydroxyphthalic acid Dicyclohexyl, 4-hydroxyphthalic acid diesters such as 4-hydroxyphthalic acid diphenyl, esters of hydroxynaphthoic acid such as 2-hydroxy-6-carboxynaphthalene, hydroxyacetophenone, p-phenylphenol, 4-hydroxyphenylacetic acid benzyl, p-ben Diphenylphenol, hydroquinone monobenzyl ether, trihalomethyl sulfones such as tribromomethylphenyl sulfone, sulfonylureas such as 4,4′-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane, tetracyanoquinodimethanes, 2,4-dihydroxy-2'-methoxybenzanilide and the like can be mentioned.
[0068]
When the compound or composition of the present invention is used as a developer or when it is used in combination with another image storage stabilizer, a typical example thereof is shown as an image storage stabilizer of a thermal recording paper.
Epoxy group-containing diphenyl sulfones such as 4-benzyloxy-4 ′-(2-methylglycidyloxy) -diphenylsulfone, 4,4′-diglycidyloxydiphenylsulfone, 1,4-diglycidyloxybenzene, 4- (Α- (hydroxymethyl) benzyloxy) -4′-hydroxydiphenylsulfone, 2-propanol derivatives, salicylic acid derivatives, metal salts of oxynaphthoic acid derivatives (particularly zinc salts), 2,2-methylenebis (4,6-tert) -Butylphenyl) phosphate metal salts, other water-insoluble zinc compounds, and the like.
[0069]
Examples of the sensitizer include higher fatty acid amides such as stearamide, benzamide, stearic acid anilide, acetoacetanilide, thioacetanilide, dibenzyl oxalate, di (4-methylbenzyl) oxalate, and di (4-chlorooxalate). Benzyl), dimethyl phthalate, dimethyl terephthalate, dibenzyl terephthalate, dibenzyl isophthalate, bis (tert-butylphenol) s, diphenylsulfone and derivatives thereof, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone diethers, 2,4'- Diethers of dihydroxydiphenylsulfone, 1,2-bis (phenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 2-naphthol benzyl ether, diphenylamine , Rubazole, 2,3-di-m-tolylbutane, 4-benzylbiphenyl, 4,4′-dimethylbiphenyl, m-terphenyl, di-β-naphthylphenylenediamine, phenyl 1-hydroxy-naphthoate, 2-naphthylbenzyl Examples include ether, 4-methylphenyl-biphenyl ether, 2,2-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane, 2,3,5,6-tetramethyl-4′-methyldiphenylmethane, diphenyl carbonate, and the like. . Preferably, aromatics such as ethers such as 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane and 2-naphthylbenzyl ether, m-terphenyl, 4-benzylbiphenyl, oxalic acid di (4-methylbenzyl), etc. There may be mentioned hydrocarbons. More preferred are diphenyl sulfone and derivatives thereof, particularly 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone diethers and 2,4′-dihydroxydiphenyl sulfone diethers, and 4,4′-dimethoxydiphenyl sulfone, 4,4 ′. -Diethoxydiphenylsulfone, 4,4'-dipropoxydiphenylsulfone, 4,4'-diisopropoxydiphenylsulfone, 4,4'-dibutoxydiphenylsulfone, 4,4'-diisobutoxydiphenylsulfone, 4,4 '-Dipentyloxydiphenylsulfone, 4,4'-dihexyloxydiphenylsulfone, 2,4'-dimethoxydiphenylsulfone, 2,4'-diethoxydiphenylsulfone, 2,4'-dipropoxydiphenylsulfone, 2,4' -Diisopropoxy dipheny Sulfone, 2,4'-dibutoxy diphenyl sulfone, 2,4'-diisobutoxybenzoyl diphenyl sulfone, 2,4'-dipentyl sulfone, there can be mentioned 2,4'-dihexyl sulfone and the like.
[0070]
As the filler, silica, clay, kaolin, calcined kaolin, talc, satin white, aluminum hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, titanium oxide, barium sulfate, magnesium silicate, aluminum silicate, plastic pigment, and the like can be used. In particular, alkaline earth metal salts are preferred in the recording material of the present invention. Further, carbonates are preferable, and calcium carbonate, magnesium carbonate and the like are preferable. The use ratio of the filler is 0.1 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the coloring dye. It is also possible to use a mixture of the above other fillers.
[0071]
Examples of the dispersant include sulfosuccinic acid esters such as dioctyl sodium sulfosuccinate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium salt of lauryl alcohol sulfate, fatty acid salt, and the like.
[0072]
Antioxidants include 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-propylmethylenebis ( 3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (2-tert-butyl-5-methylphenol), 1, 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 4- [4 -{1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl} -α, α-dimethylbenzyl] phenol and the like.
[0073]
Examples of the desensitizer include aliphatic higher alcohols, polyethylene glycol, and guanidine derivatives.
[0074]
Examples of the anti-sticking agent include stearic acid, zinc stearate, calcium stearate, carnauba wax, paraffin wax, ester wax and the like.
[0075]
Examples of the light stabilizer include salicylic acid-based UV absorbers such as phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy- 4-benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′- Benzophenone ultraviolet absorbers such as dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, bis (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenyl) methane, 2- (2′-hydroxy-5 ′) Methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2 -(2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5 -Chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-(3 ", 4", 5 ", 6 "-tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl] benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazol 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-dodecyl-5′-methylphenyl) ) Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-undecyl-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-undecyl-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tridecyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tetradecyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy- 3'-pentadecyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-hexadecyl-5'-methylphenyl) benzotriazole 2- [2′-hydroxy-4 ′-(2 ″ -ethylhexyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-4 ′-(2 ″ -ethylheptyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [ 2'-hydroxy-4 '-(2 "-ethyloctyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-4'-(2" -propyloctyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2 ' -Hydroxy-4 ′-(2 ″ -propylheptyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-4 ′-(2 ″ -propylhexyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy -4 ′-(1 ″ -ethylhexyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-4 ′-(1 ″ -ethylheptyl) ) Oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-4 ′-(1′-ethyloctyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-4 ′-(1 ″ -propyloctyl) oxy Phenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-4 ′-(1 ″ -propylheptyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-4 ′-(1 ″ -propylhexyl) oxyphenyl] Benzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl)] phenol, polyethylene glycol and methyl-3- [3 -Tert-Butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate Benzotriazole-based ultraviolet absorbers such as 2'-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate, cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers such as ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate, bis (2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, succinic acid-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ester, 2- (3,5-di-tert-butyl) ) Hindered amine-based UV absorbers such as malonic acid-bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) ester, 1,8-dihydroxy-2-acetyl-3-methyl-6-methoxynaphthalene and The related compound etc. can be mentioned.
[0076]
The following can be illustrated as a fluorescent dye.
4,4'-bis [2-anilino-4- (2-hydroxyethyl) amino-1,3,5-triazinyl-6-amino] stilbene-2,2'-disulfonic acid = disodium salt
4,4′-bis [2-anilino-4-bis (hydroxyethyl) amino-1,3,5-triazinyl-6-amino] stilbene-2,2′-disulfonic acid = disodium salt
4,4'-bis [2-methoxy-4- (2-hydroxyethyl) amino-1,3,5-triazinyl-6-amino] stilbene-2,2'-disulfonic acid = disodium salt
4,4'-bis [2-methoxy-4- (2-hydroxypropyl) amino-1,3,5-triazinyl-6-amino] stilbene-2,2'-disulfonic acid = disodium salt
4,4′-bis [2-m-sulfoanilino-4-bis (hydroxyethyl) amino-1,3,5-triazinyl-6-amino] stilbene-2,2′-disulfonic acid = disodium salt
4- [2-p-sulfoanilino-4-bis (hydroxyethyl) amino-1,3,5-triazinyl-6-amino] -4 '-[2-m-sulfoanilino-4-bis (hydroxyethyl) amino- 1,3,5-triazinyl-6-amino] stilbene-2,2'-disulfonic acid = tetrasodium salt
4,4'-bis [2-p-sulfoanilino-4-bis (hydroxyethyl) amino-1,3,5-triazinyl-6-amino] stilbene-2,2'-disulfonic acid = tetrasodium salt
4,4'-bis [2- (2,5-disulfoanilino) -4-phenoxyamino-1,3,5-triazinyl-6-amino] stilbene-2,2'-disulfonic acid = hexasodium salt
4,4′-bis [2- (2,5-disulfoanilino) -4- (p-methoxycarbonylphenoxy) amino-1,3,5-triazinyl-6-amino] stilbene-2,2′-disulfonic acid = Hexasodium salt
4,4'-bis [2- (p-sulfophenoxy) -4-bis (hydroxyethyl) amino-1,3,5-triazinyl-6-amino] stilbene-2,2'-disulfonic acid = tetrasodium salt
4,4'-bis [2- (2,5-disulfoanilino) -4-formalinylamino-1,3,5-triazinyl-6-amino] stilbene-2,2'-disulfonic acid = hexasodium salt
4,4'-bis [2- (2,5-disulfoanilino) -4-bis (hydroxyethyl) amino-1,3,5-triazinyl-6-amino] stilbene-2,2'-disulfonic acid = hexasodium salt
[0077]
When the compound or composition of the present invention is used for pressure-sensitive copying paper, it can be produced in the same manner as when a known image storage stabilizer, developer or sensitizer is used. For example, a color forming dye microencapsulated by a known method is dispersed with an appropriate dispersant and applied to paper to produce a color forming sheet. Also, a developer dispersion is applied to paper to produce a developer sheet. At that time, when the compound of the present invention is used as an image storage stabilizer, it may be used by dispersing in a dispersion of either a color former sheet or a developer sheet. A pressure-sensitive copying paper is produced by combining the two sheets thus produced. The pressure-sensitive copying paper consists of an upper paper carrying and supporting microcapsules containing an organic solvent solution of chromogenic dye on the lower surface, and a lower paper carrying and carrying developer (acidic substance) on the upper surface. It may be a unit or a so-called self-content paper in which the microcapsules and the developer are applied on the same paper surface.
As the developer used in this case or the developer used in combination with the compound of the present invention, those conventionally known are used, for example, acid clay, activated clay, apatite, bentonite, colloidal silica, aluminum silicate, silicic acid. Inorganic acidic substances such as magnesium, zinc silicate, tin silicate, calcined kaolin and talc, aliphatic carboxylic acids such as oxalic acid, maleic acid, tartaric acid, citric acid, succinic acid and stearic acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid Phthalic acid, gallic acid, salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3-phenylsalicylic acid, 3-cyclohexylsalicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3-methyl-5-benzylsalicylic acid, 3-phenyl-5 (2,2-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di- (2-methylbenzyl) salicylic acid, 2 Aromatic carboxylic acids such as hydroxy-1-benzyl-3-naphthoic acid, metal salts of these aromatic carboxylic acids such as zinc, magnesium, aluminum, titanium, p-phenylphenol-formalin resin, p-butylphenol-acetylene resin, etc. And a mixture of the phenol resin developer and the metal salt of the aromatic carboxylic acid.
[0078]
【Example】
Hereinafter, the recording material of the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not necessarily limited thereto.
[0079]

Each mixture of the above composition is sufficiently ground with a sand grinder to prepare dispersions of liquid A, liquid B and liquid C, and 1 part by weight of liquid A, 2 parts by weight of liquid B, and 1 part by weight of liquid C. A coating solution was prepared by mixing. This coating solution was applied to a white paper using a wire rod (No. 12) and dried, and then subjected to a calendering process to produce a thermal recording paper (the coating amount was about 5.5 g / m in dry weight). ² ).
[0080]
Comparative Example 1
A thermal recording paper was prepared in the same manner as in Example 11 except that 4-isopropoxy-4′-hydroxydiphenylsulfone was used in place of the compound of the present invention in the developer dispersion of Example 11.
[0081]
Example 12
Instead of the compound 1-1 of the present invention in the developer dispersion of Example 11,
4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-4-butyloxy] diphenyl sulfone (compound No. 1-2)
Was used in the same manner as in Example 11 to prepare a thermal recording paper.
[0082]
Example 13
Instead of the compound of the present invention in the developer dispersion of Example 11, 4-isopropoxy-4′-hydroxydiphenylsulfone was used.
Filler dispersion (liquid C)
7.0 g of 4,4′-bis [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-trans-butenyloxy] diphenylsulfone (compound of Compound No. 1-1)
Polyvinyl alcohol 15% aqueous solution 30.0g
Filler (clay) 13.5g
49.5g of pure water
A heat-sensitive recording paper was prepared in the same manner as in Example 11 except that the composition was changed.
[0083]
Example 14
1,4-bis-4- [4- {4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-trans-butenyloxy} phenylsulfonyl] instead of compound No. 1-1 in filler dispersion (liquid C) A thermal recording paper was prepared in the same manner as in Example 13 except that phenoxy-cis-2-butene (compound No. 1-13) was used.
[0084]
Example 15
Instead of the compound of the present invention in the developer dispersion of Example 11, 1,4-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -2-butene (trans) was used.
Filler dispersion (liquid C)
7.0 g of 4,4′-bis [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -2-trans-butenyloxy] diphenylsulfone (compound of Compound No. 1-1)
Polyvinyl alcohol 15% aqueous solution 30.0g
Filler (clay) 13.5g
49.5g of pure water
A heat-sensitive recording paper was prepared in the same manner as in Example 11 except that the composition was changed.
[0085]
Example 16
Dye dispersion (liquid A)
2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane 20.0 g
10% polyvinyl alcohol 10% aqueous solution
Developer dispersion (liquid B)
2,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenyl sulfone (compound No. 1-17) 20.0 g
10% polyvinyl alcohol 10% aqueous solution
Sensitizer dispersion (liquid C)
Bis (4-methylbenzyl) oxalate 20.0g
10% polyvinyl alcohol 10% aqueous solution
Filler dispersion (D liquid)
Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 26.2g
Filler (calcium carbonate) 27.8g
71.0g of pure water
[0086]
Each mixture of the above composition is sufficiently ground with a sand grinder to prepare dispersions of liquid A, liquid B, liquid C and liquid D, 1 part by weight of liquid A, 2 parts by weight of liquid B, liquid 1 Part by weight, 4 parts by weight of D solution, and 0.5 parts by weight of zinc stearate dispersion (Hydrin Z-7-30 manufactured by Chukyo Yushi) were mixed to prepare a coating solution. This coating solution was applied to a white paper using a wire rod (No. 12) and dried, and then subjected to a calendering process to produce a thermal recording paper (the coating amount was about 5.5 g / m in dry weight). ² ).
[0087]
Example 17
Instead of 4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenylsulfone in the liquid B of Example 16, 4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenyl) (Sulphonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenylsulfone, which was the same as Example 16 except that 2,2′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] diethyl ether containing 8.4% by weight was used. A thermal recording paper was prepared.
[0088]
Example 18
Instead of 4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenylsulfone in the liquid B of Example 16, 4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenyl) 24% by weight of sulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenylsulfone, 2,2′-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] phenylsulfonyl] Phenoxy] diethyl ether (compound No. 1-21) 6% by weight 2,2′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] diethyl ether was used in the same manner as in Example 16. A thermal recording paper was made.
[0089]
Example 19
Implementation was conducted except that the composition synthesized in Example 6 was used in place of 4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenylsulfone in Liquid B of Example 16. A thermal recording paper was prepared in the same manner as in Example 16.
[0090]
Example 20
Instead of 4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenylsulfone in the liquid B of Example 16, 4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenyl) 23% by weight of sulfonyl) phenyl-1,4-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone (compound No. 1-18), α, α'-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) ) Α, α'-bis [4- (4-hydroxyphenyl) containing 11% by weight of phenyl-1,4-phenylenebismethyleneoxy] phenylsulfonyl] phenoxy] -p-xylene (compound No. 1-22) A heat-sensitive recording paper was prepared in the same manner as in Example 16 except that (sulfonyl) phenoxy] -p-xylene was used.
[0091]
Comparative Example 2
Instead of 4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenylsulfone in the liquid B of Example 16, 2,2'-bis [4- (4-hydroxyphenyl) [Sulfonyl) phenoxy] A thermal recording paper was prepared in the same manner as in Example 16 except that diethyl ether was used.
[0092]
Comparative Example 3
Instead of 4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenylsulfone in the liquid B of Example 16, α, α′-bis [4- (4-hydroxyphenyl) A heat-sensitive recording paper was prepared in the same manner as in Example 16 except that (sulfonyl) phenoxy] -p-xylene was used.
[0093]
Test Example 1 (Plasticizer resistance test of thermal recording paper)
About the thermal recording paper produced in Examples 11-20 and Comparative Examples 1-3, the thermal paper color test apparatus (TH-PMD type made by Okura Electric Co., Ltd.) was used, and the conditions were a printing voltage of 26 v and a pulse width of 1.8 ms. The pattern was colored and a vinyl chloride wrap film was adhered to the colored surface. In that state, a plasticizer resistance test was performed in an atmosphere of 40 ° C. for 32 hours. The color density before and after the test was measured with a Macbeth reflection densitometer RD-514 (filter used: # 106). The results are shown in Table 1.
[0094]
[Table 1]

[0095]
The measured values in Table 1 indicate that the larger the numerical value, the higher the color density. In addition, the larger the remaining rate, the less fading.
[0096]
Test example 2 (oil resistance test of thermal recording paper)
The heat-sensitive recording paper produced in Examples 16 to 20 and Comparative Examples 2 and 3 was colored in the same manner as in Test Example 1. The colored image was immersed in salad oil and left at 25 ° C. for 8 days to conduct an oil resistance test. The optical density of each image before and after the test was measured with a Macbeth reflection densitometer RD-514 (used filter: # 106). The results are shown in Table 2.
[0097]
[Table 2]

[0098]
The measured values in Table 2 indicate that the larger the numerical value, the higher the color density. In addition, the larger the remaining rate, the less fading.
[0099]
Test Example 3 (Water resistance test of thermal recording paper)
The heat-sensitive recording paper prepared in Examples 18, 19, 20 and Comparative Example 1 was colored in the same manner as in Test Example 1. The color image was immersed in pure water at 25 ° C. for 3 days, and then the test piece was dried at 50 ° C. for 3 minutes, and the optical density of the image was measured. The results are shown in Table 3.
[0100]
[Table 3]

[0101]
【The invention's effect】
The recording material containing the diphenylsulfone cross-linking compound and composition of the present invention is excellent in storage stability of color images, particularly oil resistance and plasticizer resistance. It is also excellent in water resistance.

Claims

一般式（Ｉ）

〔式中、Ｘ及びＹは各々相異なってもよく直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有してもよい炭化水素基を表し、または、

（Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基を表す）を表す。Ｒ₁〜Ｒ₆ はそれぞれ独立にハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基、アルケニル基を示す。またｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ，ｔは０〜４までの整数を表し、２以上の時はＲ₁〜Ｒ₆ は、それぞれ異なっていてもよい。ａは１〜１０の整数を表す。〕で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物。Formula (I)

[In the formula, X and Y each represent a hydrocarbon group which may have a saturated, unsaturated or ether bond having 1 to 12 carbon atoms which may be different from each other and may have a straight chain or a branch; Or

(R represents a methylene group or an ethylene group, T is hydrogen atom, an alkyl group of C ₁ -C ₄₎ represents a. R _{1 to} R ₆ each independently represent a halogen atom, a C _{1 to} C ₆ alkyl group or an alkenyl group. M, n, p, q, r, and t represent integers from 0 to 4, and when the number is 2 or more, R _{1 to} R ₆ may be different from each other. a represents an integer of 1 to 10. ] The diphenyl sulfone crosslinking type compound represented by this.

請求項１記載の一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも一種と一般式（ＩＩ）

〔式中Ｒ₁ 〜Ｒ₄ 、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは上記と同じであり、Ｚは直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有してもよい炭化水素基を表し、または、

（Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基を表す）を表す。〕で表されるジフェニルスルホン誘導体の少なくとも一種とを含有することを特徴とする記録材料用組成物。At least one diphenylsulfone bridged compound represented by the general formula (I) according to claim 1 and the general formula (II)

[Wherein R _{1 to} R ₄ , m, n, p, q are the same as above, and Z represents a straight-chain or branched C 1-12 saturated, unsaturated or ether bond. Represents a hydrocarbon group that may have, or

(R represents a methylene group or an ethylene group, T is hydrogen atom, an alkyl group of C ₁ -C ₄₎ represents a. Recording material composition characterized by containing at least one diphenyl sulfone derivative represented by].

請求項２において、一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の合計の含有量が０．０５〜９９重量％であることを特徴とする記録材料用組成物。3. The recording material composition according to claim 2, wherein the total content of the diphenylsulfone crosslinking compound represented by the general formula (I) is 0.05 to 99% by weight.

発色性染料を含有する記録材料において、請求項１記載のジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする記録材料。 A recording material containing a color-forming dye, comprising at least one diphenylsulfone cross-linking compound according to claim 1.

発色性染料を含有する記録材料において、請求項１記載のジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも一種および一般式（ＩＩ）

（式中Ｒ₁ 〜Ｒ₄ 、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは上記と同じであり、Ｚは直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有してもよい炭化水素基を表し、または、

（Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基を表す）を表す。〕で表されるジフェニルスルホン誘導体の少なくとも一種とを含有することを特徴とする記録材料。A recording material containing a color-forming dye, wherein at least one diphenylsulfone cross-linking compound according to claim 1 and the general formula (II)

(Wherein R _{1 to} R ₄ , m, n, p, q are the same as above, and Z represents a C 1-12 saturated, unsaturated or ether bond which may be linear or branched. Represents a hydrocarbon group that may have, or

(R represents a methylene group or an ethylene group, T is hydrogen atom, an alkyl group of C ₁ -C ₄₎ represents a. And a diphenylsulfone derivative represented by the formula:

発色性染料を含有する記録材料において、請求項２記載の組成物を含有することを特徴とする記録材料。 A recording material containing a color-forming dye, comprising the composition according to claim 2.