JP3913056B2 - Process for producing aliphatic polyester foam and aliphatic polyester foam obtained thereby - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪族ポリエステル発泡体の製造方法およびそれにより得られる脂肪族ポリエステル発泡体に関する。更には脂肪族ポリエステル発泡シート、それを真空成形、又は、真空圧空成形して得られる脂肪族ポリエステル発泡成形体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
一般に、発泡材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂から製造されており、軽量、断熱性、防音性、緩衝性等の性能を活かし、多分野に亘り使用されている。しかしながら、これらの発泡材料は、使用後の回収や再利用が困難であり、自然環境下でほとんど分解されないために、半永久的に地中に残留する。また投棄されたプラスチック類により、景観が損なわれたり、海洋生物の生活環境が破壊されるなどの問題が生じている。
【０００３】
これに対し、熱可塑性樹脂で生分解性を有するポリマーとして、各種脂肪族ポリエステルが開発されている。例えば、ポリ乳酸および乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー等の乳酸系ポリマー、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から誘導される脂肪族ポリエステル等が開発されている。これらのポリマーの中には、動物の体内で数ヶ月から１年以内に１００％生分解し、又は、土壌や海水中に置かれた場合、湿った環境のもとでは数週間で分解を始め、約１年から数年で消滅するものがある。更に、分解生成物は、人体に無害な乳酸と二酸化炭素と水であるという特性を有している。
【０００４】
特にポリ乳酸は、近年、原料のＬ−乳酸が発酵法により大量且つ安価に製造されるようになってきた事や、堆肥中での分解速度が速く、カビに対する抵抗性、食品に対する耐着臭性や耐着色性等、優れた特徴を有することにより、その利用分野の拡大が期待されている。
【０００５】
特開平４−３０４２４４号公報には、ポリ乳酸、又は、乳酸とヒドロキシカルボン酸のコポリマーを主成分とする生分解性脂肪族ポリエステル発泡体が提案されている。しかしながら、該脂肪族ポリエステルの押出機を用いた発泡成形を実施するにあたり、次のようなさらに改良すべき点があった。
（１）脂肪族ポリエステルは、元来、溶融張力が低いため、高倍率の発泡体を得るのが困難であった。この問題点に関しては、ポリマーを発泡に適した溶融物性に改質して、発泡体を得る技術がいくつか提案されている。しかしながら、脂肪族ポリエステルの発泡成形を効果的に行うには不十分であった。
（２）脂肪族ポリエステルは、水分を吸収しやすく、押出機内での溶融時に加水分解が生じ、安定した押出成形が困難であった。また、加水分解による分子量低下が原因で、前記（１）と同様、高倍率の発泡体を得るのが困難であった。
（３）脂肪族ポリエステルは、タルクのような無機系の発泡核剤を使用しても、気泡径が微細で均一にはならず、外観の流麗な発泡成形物を得ることが困難であった。また、炭酸水素塩と有機酸の混合物のような、熱分解により二酸化炭素と水を発生する機構を有する発泡核剤を通常の添加量で使用した場合、発生した水によって加水分解を生じ、前記（２）と同様、安定した押出成形が困難であり、前記（１）と同様、高倍率の発泡体を得るのが困難であった。
（４）脂肪族ポリエステルは、気泡径が粗大で不均一な発泡体しか得ることができないため、該発泡シートの真空成形等の２次加工を行った際、成形性が悪く、外観が良好で厚みむらの小さい発泡成形体を得るのが困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決しようとするものであり、特に、高倍率で、気泡径が微細均一で、外観流麗な脂肪族ポリエステル発泡体を提供でき、更に真空成形等の２次加工性に優れた脂肪族ポリエステル発泡シート、および良外観で、厚みむらの小さい脂肪族ポリエステル発泡成形体を提供することを目的としている。さらに、押出成形性の安定性に優れた脂肪族ポリエステル発泡体製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、含水率を制御した脂肪族ポリエステルを使用し、特定な発泡核剤を特定量添加することにより、高倍率で、気泡径が微細均一で、外観流麗な脂肪族ポリエステル発泡体が安定的に得られること見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下に記載する事項により特定される。
（１）含水率を２００ｐｐｍ以下に制御した脂肪族ポリエステル類１００質量部に対して、炭酸水素塩と有機酸との組み合わせ、又は／及び、炭酸水素塩と有機酸の反応物から選ばれる少なくとも１種からなる発泡核剤０．００１〜１質量部、物理発泡剤０．１〜１０質量部を添加し、発泡成形することを特徴とする脂肪族ポリエステル発泡体の製造方法。
【０００９】
（２）前記脂肪族ポリエステル類が、脂肪族ポリエステル１００質量部に対して、有機過酸化物０．００３〜０．８質量部を添加し、溶融混練して得られる脂肪族ポリエステル架橋物であることを特徴とする前記（１）に記載の脂肪族ポリエステル発泡体の製造方法。
（３）前記脂肪族ポリエステル類が乳酸系樹脂であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の脂肪族ポリエステル発泡体の製造方法。
（４）前記炭酸水素塩が炭酸水素ナトリウムであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル発泡体の製造方法。
【００１０】
（５）前記有機酸がクエン酸であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル発泡体の製造方法。
（６）前記発泡剤が二酸化炭素、又は、窒素のいずれかであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル発泡体の製造方法。
（７）前記有機過酸化物がジアルキルパーオキサイドであることを特徴とする前記（２）〜（６）のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル発泡体の製造方法。
【００１１】
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法で製造され、平均気泡径が１〜３００μｍである脂肪族ポリエステル発泡体。
（９）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法で製造され、平均気泡径が１〜３００μｍである脂肪族ポリエステル発泡シート。
（１０）前記（９）に記載の脂肪族ポリエステル発泡シートを真空成形、又は、真空圧空成形のいずれかの成形方法により成形して得られた脂肪族ポリエステル発泡成形体。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における脂肪族ポリエステル類は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族二価アルコール、および脂肪族二塩基酸を種々組み合わせて製造できる生分解性を有するポリマーである。
【００１３】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、例えば、乳酸（Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等を挙げることができる。更に脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル、例えば、乳酸の二量体であるラクタイド、グリコール酸の二量体であるグリコライドや６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンを挙げることができる。これらは、単独で、又は二種以上組み合わせて使用することができる。
【００１４】
脂肪族二価アルコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上の組み合わせで使用することができる。
【００１５】
脂肪族二塩基酸の具体例としては、例えば、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン酸、ドデカン二酸、フェニルコハク酸、１，４−フェニレンジ酢酸等が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上の組み合わせで使用することができる。
【００１６】
本発明において、脂肪族ポリエステル類は、前記した脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族二価アルコール、脂肪族二塩基酸を種々組み合わせて製造できる生分解性を有する脂肪族ポリエステルであれば、何ら制限はない。例えば、ポリ乳酸系樹脂、ポリグリコール酸、ポリエチレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリカプロラクトン、ポリネオペンチルグリコールオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシ酪酸等が挙げられる。また、これらの脂肪族ポリエステルは、ジイソシアネート等の結合剤によってポリマー鎖が延長されたものであってもよく、また、少量のグリセリンのような脂肪族多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族多塩基酸、多価アルコール類を共存させて、共重合させたものでもよい。
【００１７】
この中でも、植物等の再生可能資源由来の乳酸を原料とした乳酸系樹脂が好ましい。乳酸系樹脂とは、ポリ乳酸単独、ポリ乳酸と脂肪族ポリエステルとのコポリマー、ポリ乳酸と脂肪族ポリエステルとのブレンドまたは、ポリマーアロイのことをいう。
【００１８】
また、本発明において、脂肪族ポリエステル類は、発泡時の溶融張力を向上させる観点から、有機過酸化物により、架橋し、脂肪族ポリエステル架橋物とすることが好ましい。
【００１９】
本発明に用いる脂肪族ポリエステル類の含水率は２００ｐｐｍ以下、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、更に１００ｐｐｍ以下が好ましい。含水率が上記範囲にある場合、発泡成形の際、炭酸水素塩、有機酸から発生する水で生じる加水分解による大幅な分子量低下を避けることができる。
【００２０】
脂肪族ポリエステル類の含水率を制御する方法は、公知の方法であれば、特に限定されない。例えば、真空乾燥、熱風除湿乾燥等による方法が挙げられる。
【００２１】
本発明における炭酸水素塩は、公知のものであれば、特に制限なく使用できる。例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムアルミニウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。中でも炭酸水素ナトリウムが好ましい。
【００２２】
本発明における有機酸は、公知のものであれば、特に制限なく使用できる。中でもポリカルボン酸が好ましい。例えば、クエン酸、シュウ酸、フマル酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、ショウノウ酸、エチレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ酸等が挙げられる。中でもクエン酸が好ましい。
【００２３】
本発明における炭酸水素塩と有機酸の反応物としては、例えば、クエン酸二水素ナトリウム等が挙げられる。
【００２４】
炭酸水素塩と有機酸との組み合わせ、又は／及び、炭酸水素塩と有機酸の反応物から選ばれる少なくとも１種からなる発泡核剤の添加量は、低含水率脂肪族ポリエステル類１００質量部に対して、０．００１〜１質量部、好ましくは０．０１〜０．５質量部、更に０．０５〜０．３質量部が好ましい。添加量が上記範囲にある場合、気泡の核発生効果、および均一な気泡が形成できる上、分解物が目脂等になって製品等を汚染する心配がない。また、炭酸水素塩、有機酸、炭酸水素塩と有機酸の反応物から選ばれる少なくとも１種からなる発泡核剤の分解反応の際、水が発生するが、発泡核剤の添加量が上記範囲であれば、水の発生量は非常に微量であるため、発泡性には影響を及ぼさない。
【００２５】
炭酸水素塩と有機酸との組み合わせ、又は／及び、炭酸水素塩と有機酸の反応物は、それぞれ２種類以上の組み合わせでも用いることができる。炭酸水素塩と有機酸との組み合わせの場合、その混合比率は、重量比で、１：９〜９：１であることが好ましい。混合比率が上記範囲にある場合、更なる気泡の核発生効果、および更なる均一な気泡が形成できる。
【００２６】
本発明における物理発泡剤は、公知のものであれば、特に制限なく使用できる。通常、熱可塑性樹脂における発泡剤は、化学発泡剤と物理発泡剤に分類される。化学発泡剤の例としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、クエン酸、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンスルホニルヒドラジド、アゾジカルボン酸バリウム、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ，Ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ−トルエンスルホニルアセトンヒドラゾーン等が挙げられる。
【００２７】
物理発泡剤の例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、イソブタン、ネオペンタン、イソペンタン、ヘキサン、エタン、ヘプタン、エチレン、プロピレン、石油エーテル等の炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール、メチルクロライド、メチレンクロライド、ジクロロフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水等が挙げられる。中でも、二酸化炭素と窒素が、地球環境や安全性の観点から好ましい。物理発泡剤は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２８】
発泡剤の添加量は、低含水率脂肪族ポリエステル類１００質量部に対して、発泡剤０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部、更に０．３〜３質量部が好ましい。添加量が上記範囲にある場合、気泡が破泡せずに、高倍率の発泡体を形成できる上、外観が良好な発泡体の取得できる。
【００２９】
また、本発明においては、課題の達成を損なわない範囲で、必要に応じて、顔料、染料、滑剤、抗酸化剤、充填剤、安定剤、難燃剤、帯電防止剤、紫外線防止剤、架橋剤、抗菌剤、結晶核剤、収縮防止剤等を添加することができる。
【００３０】
本発明の押出機に投入する前の脂肪族ポリエステル発泡体の原料となる脂肪族ポリエステル組成物の製造方法は、特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、タンブラー、ヘンシェルミキサー、リボン型ブレンダー等が挙げられる。ただし、いずれの場合も、発泡核剤が反応しない温度で製造する必要がある。例えば、０℃〜１００℃の温度条件が好ましく、更に５℃〜４０℃の温度条件が好ましい。
【００３１】
また、低酸素濃度雰囲気下にて、製造することが好ましい。例えば、酸素濃度が０〜１５％の範囲で製造することが好ましい。酸素濃度が上記範囲にある場合、加水分解の原因となる含水率の向上を抑制することができる。酸素濃度を上記範囲内にするためには、窒素、アルゴン等の不活性ガスにより置換し、不活性ガス雰囲気下にする方法が好ましい。
【００３２】
発泡成形には、押出機、射出成形機、ビーズ発泡金型などを用いて行うことができる。これらの中では押出機を用いて行うことが、連続成形可能であり、低コストで製造できる点で好ましい。
【００３３】
本発明で用いられる押出機の種類は、公知のものであれば、特に限定されない。例えば、単軸押出機、二軸押出機等が挙げられる。これらの中では、単軸押出機が好ましい。また、押出機が２台以上繋がった多段押出機を使用することもできる。
【００３４】
本発明に用いられる押出機とダイスの間には、混練状態の向上、樹脂温度の均一化、スクリューマークの解消等を目的として、スタティックミキサーを導入することもできる。また、押出性の安定性向上を目的にギアポンプを導入することもできる。
【００３５】
本発明において脂肪族ポリエステル類は、有機過酸化物により、架橋し、脂肪族ポリエステル架橋物とすることが好ましいが、ここで用いられる有機過酸化物は、公知のものであれば、特に制限なく使用できる。中でも、半減期１分を得るための分解温度が１００℃〜３００℃のものが好ましく、更に１５０〜２５０℃のものが好ましい。分解温度が上記範囲にある場合、有機過酸化物が十分分散した状態で分解反応が始まり、且つ押出機滞留時間内で十分な反応を達成することができる。
【００３６】
有機過酸化物の具体例としては、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジターシャリーブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイドや、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイドや、ジターシャリーブチルジパーオキシイソフタレート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシラウレート等のパーオキシエステルや、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール等が挙げられる。有機過酸化物は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。中でも、ジアルキルパーオキサイドが好ましく、とりわけ２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
【００３７】
有機過酸化物の添加量は、脂肪族ポリエステル１００質量部に対して、０．００３〜０．８質量部、好ましくは０．０１〜０．６質量部が好ましい。有機過酸化物の添加量が上記範囲にある場合、過度の反応を抑制して効率よく架橋反応を進行させ、これにより、ゲル等の不純物の量が少ない脂肪族ポリエステル架橋物を短時間で効率よく得ることができる。例えば、押出機において溶融混練する場合、サージングを生じることなく、安定して製造することができる。
【００３８】
本発明の製造方法で製造される脂肪族ポリエステル発泡体は、平均気泡径が微細で均一であることが特徴である。平均気泡径は、１〜３００μｍであることが好ましく、更に３０〜２５０μｍであることが好ましい。平均気泡径が、上記範囲にある場合、発泡体の外観が流麗となり、外観性、意匠性が必要とされる製品にも使用することが可能となる。また、密度は、０．０２〜０．９０ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、更に０．０３〜０．６０ｇ／ｃｍ3あることが好ましい。密度が上記範囲にある場合、軽量、断熱性、防音性、緩衝性等の機能に優れる。
【００３９】
本発明の製造方法で製造される脂肪族ポリエステル発泡体は、種々の成形体に発泡押出成形することができる。適用することができる成形法としては、公知の成形法であれば、制限なく適用することができる。例えば、発泡シート成形、発泡インフレーション成形、発泡ネット成形、発泡異形成形、発泡多層成形、発泡中空成形、発泡パイプ成形等が挙げられる。発泡成形体の形状についても、シート状、板状、フィルム状、ネット状、ロッド状、フィラメント状、パイプ状、チューブ状、角材状、円柱状、バラ緩衝材状等、特に限定されない。中でも、脂肪族ポリエステル発泡シートが好ましい。
【００４０】
脂肪族ポリエステル発泡シートの場合、種々の用途にそのままの形態で、使用できることはもちろんのこと、多層化、ラミネート等、公知の加工方法により、他の材料と組み合わせて、使用することも可能である。また、肪族ポリエステル発泡シートを真空成形、真空圧空成形等、公知の二次加工方法により、脂肪族ポリエステル発泡成形体にすることも可能である。
【００４１】
本発明の製造方法で製造される脂肪族ポリエステル発泡シートは、平均気泡径が微細で均一であることが特徴であることに加え、含水率を極力抑えた製造方法のため、押出発泡成形による分子量低下が少ないので、非常に優れた真空成形性、および真空圧空成形性を有する。
【００４２】
本発明で用いられる真空成形、又は、真空圧空成形は、加熱・軟化させた発泡シートを金型内に導くと同時に、金型内を真空ポンプによって、減圧し、成形する方法が挙げられる。特に、深絞り容器や肉厚を均一にしたいときには、成形用プラグを用い、圧縮空気と同調させて成形することが望ましい。
【００４３】
本発明では、シートの加熱方法には、特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。真空成形、又は、真空圧空成形を行う場合のシートの加熱温度は、一般に脂肪族ポリエステル類のガラス転移温度から、融点までの温度範囲で行うことができ、この範囲内のいずれの条件でもよく、特に制限はない。また、減圧度、および圧縮空気の圧力は、特に制限はなく、成形容器の賦形性のよい条件を適宜選択して決めることができる。
【００４４】
本発明で得られる発泡体、発泡シート、およびそれらを真空成形、又は、真空圧空成形して得られる成形体（以後、これらを「本発明で得られる発泡製品」と呼ぶ。）は、公知公用の発泡体の用途代替としても用いることができる。特に、本発明で得られる発泡製品は、回収困難な発泡容器、又は使い捨ての発泡容器、緩衝（包装）材、土木産業用資材、農水産業用資材、レジャー用品等に使用されている汎用樹脂発泡体（ポリスチレン発泡体、ポリエチレン発泡体、ポリプロピレン発泡体等）の代替物として好適に使用することができる。
【００４５】
本発明で得られる発泡製品は、例えば、弁当箱、食器、コンビニエンスストアで販売されているような弁当や惣菜の容器、カップラーメンのカップ、飲料の自動販売機で使用されるようなカップ、鮮魚・精肉・青果・豆腐・惣菜等の食品用の容器や、トレイ、鮮魚市場で使用されるようなトロバコ（水産用魚箱）、牛乳・ヨーグルト・乳酸菌飲料等の乳製品用の容器、炭酸飲料・清涼飲料水等の容器、ビール、ウイスキー等の酒類ドリンク用の容器、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、保冷箱、植木鉢、育苗ポット、テープ、テレビやステレオ等の家庭電化製品の輸送時に使用するための緩衝材・包装材、コンピューター・プリンター・時計等の精密機械の輸送時に使用するための緩衝材、バラ状緩衝材（現場で詰め込める容易な包装材）、果実、ボトル等を保護するネット状緩衝材、遮光材、断熱材、防音材・遮音材等として、好適に使用することができる。
【００４６】
また、本発明で得られる発泡製品は、農業、漁業、林業、工業、建設土木業、運輸交通業を包含するレクリエーション用途に好適に用いることができる。例えば、農業用寒冷紗、オイル吸収材、軟弱地盤補強材、人工皮革、電子部品用ライントレイ、フレキシブルディスクの裏地、屋上緑化用システム部材（例えば軽量土、ベース、排水マット、防根シート、遮水シート）、土嚢用袋、断熱材、防音材、ベッド、椅子等のクッション材、床用クッション材、包装材、結束材、むかるみ・雪道用滑り止め材等として好適に用いることができる。
【００４７】
次に、本発明に係る脂肪族ポリエステル発泡体の製造方法の実施態様一例を、図１に基づき説明する。ここでは発泡剤として、二酸化炭素を用いた例により説明する。ただし、本発明はこの実施態様例に限定されるものではない。
【００４８】
脂肪族ポリエステル類を、乾燥機を使用して含水率２００ｐｐｍ以下に制御する。この時の乾燥条件としては、温度５０〜１５０℃、時間１〜２４時間の範囲が好ましい。この際、真空状態、又は除湿状態で行うことが好ましい（図示しない。）。
【００４９】
次いで、含水率を２００ｐｐｍ以下に制御した脂肪族ポリエステルと所定量の発泡核剤を混合し、脂肪族ポリエステル原料組成物を調製する。この時、０〜１５％の範囲の酸素濃度で混合することが好ましい（図示しない。）。
【００５０】
上記原料組成物（１）をホッパー（２）より、押出機（３）中に供給し、加熱溶融させる。この時、ホッパー（２）内を不活性ガス等で、空気を置換し、０〜１５％の範囲の酸素濃度にすることが好ましい。使用する不活性ガスとしては窒素が好ましい。溶融した脂肪族ポリエステル原料組成物中へ二酸化炭素を供給する。二酸化炭素を供給する方法の一例としては、液化二酸化炭素ボンベ（４）より、二酸化炭素を液体状態に維持したまま定量ポンプ（５）に注入し、昇圧する。このとき、ボンベと定量ポンプをつなぐラインを冷媒循環装置（６）により冷却することが好ましい。次に定量ポンプ（５）の吐出圧力を、二酸化炭素の臨界圧力（７．４ＭＰａ）から４０ＭＰａの範囲内で一定圧力となるよう保圧弁（７）で制御し吐出した後、溶融した脂肪族ポリエステル原料組成物中に供給する方法が挙げられる。この際、溶融した脂肪族ポリエステル原料組成物に供給する二酸化炭素は、気体状態、液体状態、超臨界状態のいずれであってもよいが、安定供給の観点から、気体状態、および超臨界状態が好ましい。すなわち、溶融した脂肪族ポリエステル原料組成物の樹脂圧力が二酸化炭素の臨界圧力（７．４ＭＰａ）以下の場合は、気体状態で供給するのが好ましく、二酸化炭素の臨界圧力（７．４ＭＰａ）以上の場合は、超臨界状態で供給するのが好ましい。
【００５１】
二酸化炭素が溶解した溶融脂肪族ポリエステル原料組成物は、発泡に適した粘度となるよう、押出機（３）のシリンダー温度を調整して温度を低下させる。最適温度となった、二酸化炭素が溶解拡散された溶融脂肪族ポリエステル原料組成物は、押出機（３）出口に接続されたダイへと移送され、ダイリップ（出口）で制御された条件で圧力低下させて、Ｔダイ（８）から押出されると同時に発泡を開始し、脂肪族ポリエステル発泡シート（９）が得られる。
【００５２】
図２は、後述の実施例で採用した製造方法を示し、押出機（３）とＴダイ（８）の間にスタティックミキサー（１０）を導入し、押出発泡シート成形を行うように構成されている。具体的な説明は実施例１において行う。
【００５３】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
実施例、および比較例でもちいた物性評価は、次の方法に従って実施した。
１）含水率
含水率は、ＪＩＳ法Ｋ００６８のカール・フィッシャー水分気化電量滴定法に則り測定した。測定器としては、自動加熱気化水分測定システム（平沼産業（株）製ＡＱＳ−７２０）を使用し、ペレット状の試料約５ｇを乾燥した窒素の気流中、２００℃で加熱溶融させて水分を気化させ、電解液に捕集してカール・フィッシャー滴定を行い、含水率を算出した。
２）密度
得られた脂肪族ポリエステル発泡シートを寸法が３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切断し、電子密度計を用いて密度を測定した。
【００５５】
３）平均気泡径
連続的に脂肪族ポリエステル発泡シートを製造し、５分毎にサンプルを３点取得した。３点のサンプルの断面を走査型電子顕微鏡により撮影し、写真を画像処理して５００μｍ四方にある気泡について円相当径を算出した。サンプル３点について平均円相当径を求めそれらの平均値を平均気泡径とした。
４）気泡均一性
連続的に脂肪族ポリエステル発泡シートを製造し、５分毎にサンプルを３点取得した。３点のサンプルそれぞれについて、走査型電子顕微鏡により撮影した断面写真を画像処理して５００μｍ四方にある気泡について円相当径を算出し、その中の最大円相当径が平均気泡径の２／３〜１．５倍の範囲内である場合を◎、同様に最大円相当径が、◎の範囲内になく平均気泡径の１／２〜２倍の範囲内である場合を○、○の範囲を超えたものを×として評価した。
【００５６】
５）押出安定性
連続的に脂肪族ポリエステル発泡シートを製造し、前記２）の密度測定を行ったのち、３０分毎にサンプルを１０点取得した（計５時間分）。サンプルを、３０ｍｍ（押出方向）×３０ｍｍ（幅方向）の大きさに切断し、各々電子密度計を用いて密度を測定した。１０点の計測値が、前記２）の密度計測値からの誤差として５％以内の場合を◎、５％を超え１０％以内の場合を○、それ以外を×とした。
６）真空成形性
取得した脂肪族ポリエステル発泡シートを寸法が３００ｍｍ×３００ｍｍの大きさに切断し、真空成形機により、図３に示すような開口部直径が９０ｍｍΦ、底部直径が６０ｍｍΦ、深さが５０ｍｍであるカップ容器の成形を行った。図３に丸付き番号で示した位置の１１箇所について厚みを測定した。最も厚い部分と最も薄い部分の差が０．２ｍｍ以内の場合を◎、０．２ｍｍを超え０．３ｍｍ以内の場合を○、それ以外の場合を×として評価した。
【００５７】
実施例、および比較例に使用した脂肪族ポリエステルは、以下の通りである。
脂肪族ポリエステルＡ
ポリ乳酸（三井化学（株）製レイシアＨ１００ＰＬ）を、乾燥機を使用して８０℃、６時間乾燥した。このときの含水率は１５０ｐｐｍであった。含水率を低減したポリ乳酸１００質量部と、有機過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製パーヘキサ２５Ｂ）０．４質量部とをヘンシェルミキサーにより混合し、ポリ乳酸混合物を調製した。該ポリ乳酸混合物をスクリュー径４６ｍｍの二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３５、池貝製ＰＣＭ４６）に投入し、押出機の設定温度を１７０℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍ（押出量６０ｋｇ／時間）とし、ポリ乳酸架橋物（これを脂肪族ポリエステルＡとする。）を得た。
【００５８】
（実施例１）
押出機（３）として、スクリュー径５０ｍｍの単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）を使用し、押出機（３）の先端には、スタティックミキサー（内径３０ｍｍ、エレメント数７）（１０）を接続し、その先端に出口幅が３２０ｍｍのＴダイ（８）を接続した。冷却装置として、ロール温度を５０℃に設定した冷却ロール（１１）を使用した。Ｔダイ（８）の出口隙間を０．５ｍｍに調整した。また、発泡剤添加部（１２）は、押出機（３）の中央付近に設けた。
【００５９】
脂肪族ポリエステルＡを、熱風除湿乾燥機を使用して８０℃、４時間乾燥させた。このときの含水率は、１００ｐｐｍであった。含水率を低減した脂肪族ポリエステルＡ１００質量部と、発泡核剤として炭酸水素ナトリウム０．０６質量部と、クエン酸０．０３質量部とを窒素雰囲気下でドライブレンドし、脂肪族ポリエステル組成物Ａ’を調製した。該脂肪族ポリエステル組成物Ａ’を窒素置換したホッパー（２）より、上記単軸押出機（３）に投入し、シリンダー温度１９０℃で加熱溶融させた。発泡剤としては、二酸化炭素を使用した。二酸化炭素は、液化二酸化炭素ボンベ（４）より、液体状態に維持したまま定量ポンプ（５）に注入、昇圧し、定量ポンプ（５）の吐出圧力を３０ＭＰａで一定圧力となるよう保圧弁（７）で制御し吐出した後、溶融した脂肪族ポリエステル組成物Ａ’に添加した。二酸化炭素の添加量は、脂肪族ポリエステルＡ１００質量部に対して、０．５質量部となるよう、定量ポンプ（５）のストロークにより制御した。このとき、二酸化炭素の供給部の樹脂圧力は２２ＭＰａであった。
【００６０】
次に押出機（３）下流側のシリンダー温度を１５０℃、スタティックミキサー（１０）、およびＴダイ（８）の温度を１６５℃に調整し、６．５ｋｇ／時間の押出量でＴダイ（８）より押出した。このときのダイス圧力は１０ＭＰａであった。押出された脂肪族ポリエステル組成物Ａ’は、Ｔダイから出たと同時に発泡し、Ｔダイの先に設置された冷却ロール（１１）で冷却され、引取機（１３）により引取速度０．８ｍ／分で引き取られ、発泡シート（９）が製造された。得られた発泡シート（９）は、幅３００ｍｍ、厚さ１．０ｍｍで、外観流麗であった。発泡シートの評価結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例２）
含水率を低減した脂肪族ポリエステルＡ１００質量部と、発泡核剤として炭酸水素ナトリウム０．０４質量部と、クエン酸０．０２質量部とを窒素雰囲気下でドライブレンドし、脂肪族ポリエステル組成物を調製した以外は、実施例１と同様に実施した。発泡シートの評価結果を表１に示す。
（実施例３）
二酸化炭素の添加量を脂肪族ポリエステルＡ１００質量部に対して、０．３質量部となるよう、定量ポンプ（５）のストロークにより制御した以外は、実施例１と同様に実施した。発泡シートの評価結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例１）
脂肪族ポリエステルＡを乾燥させず、外気に曝される場所で３日間放置した後、使用した以外は、実施例１と同様に実施した。このときの含水率は７００ｐｐｍであった。発泡シートの評価結果を表１に示す。
（比較例２）
発泡核剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様に実施した。発泡シートの評価結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例３）
実施例１と同様に含水率を低減した脂肪族ポリエステルＡ１００質量部に対して、発泡核剤として、タルク０．０９質量部を窒素雰囲気下でドライブレンドし、脂肪族ポリエステル組成物を調製した以外は、実施例１と同様に実施した。発泡シートの評価結果を表１に示す。
（比較例４）
実施例１と同様に含水率を低減した脂肪族ポリエステルＡ１００質量部に対して、発泡核剤として、炭酸ナトリウム０．０９質量部を窒素雰囲気下でドライブレンドし、脂肪族ポリエステル組成物を調製した以外は、実施例１と同様に実施した。発泡シートの評価結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例５）
実施例１と同様に含水率を低減した肪族ポリエステルＡ１００質量部に対して、発泡核剤として、炭酸水素ナトリウム０．８質量部、クエン酸０．４質量部を窒素雰囲気下でドライブレンドし、脂肪族ポリエステル組成物を調製した以外は、実施例１と同様に実施した。発泡シートの評価結果を表１に示す。
（比較例６）
二酸化炭素の添加量が脂肪族ポリエステルＡ１００質量部に対して、１１質量部となるように定量ポンプを制御した以外は、実施例１と同様に実施した。発泡シートの評価結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【発明の効果】
本発明の脂肪族ポリエステル発泡体の製造方法を用いることにより、高倍率で、気泡径が微細均一で、外観流麗な脂肪族ポリエステル発泡体、並びに真空成形等の２次加工性に優れた脂肪族ポリエステル発泡シートを提供でき、さらに良外観で、厚みむらの少ない脂肪族ポリエステル発泡成形体を提供することができる。
また、押出成形性の安定性に優れた脂肪族ポリエステル発泡体製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法の一実施形態により、脂肪族ポリエステル発泡体を製造するための装置を模式的に示す図である。
【図２】実施例１で、脂肪族ポリエステル発泡体を製造したときに用いた装置を模式的に示す図である。
【図３】真空成形性の評価において、厚み測定を実施した位置を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
（１） 原料組成物
（２） ホッパー
（３） 押出機
（４） 液化二酸化炭素ボンベ
（５） 定量ポンプ
（６） 冷媒循環装置
（７） 保圧弁
（８） Ｔダイ
（９） 脂肪族ポリエステル発泡シート
（１０） スタティックミキサー
（１１） 冷却ロール
（１２） 発泡剤添加部
（１３） 引取機[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an aliphatic polyester foam and an aliphatic polyester foam obtained thereby. Further, the present invention relates to an aliphatic polyester foamed sheet, and an aliphatic polyester foamed molded article obtained by vacuum molding or vacuum / pressure forming.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
In general, foam materials are manufactured from resins such as polystyrene, polyethylene, and polypropylene, and are used in many fields by taking advantage of performance such as light weight, heat insulation, soundproofing, and buffering. However, these foamed materials are difficult to recover and reuse after use, and hardly decompose in the natural environment, so that they remain in the ground semipermanently. In addition, the discarded plastics cause problems such as damage to the landscape and destruction of the living environment of marine life.
[0003]
In contrast, various aliphatic polyesters have been developed as thermoplastic resins and biodegradable polymers. For example, lactic acid polymers such as polylactic acid and copolymers of lactic acid and other aliphatic hydroxycarboxylic acids, and aliphatic polyesters derived from aliphatic polyhydric alcohols and aliphatic polycarboxylic acids have been developed. Some of these polymers are 100% biodegradable within a few months to a year within an animal's body, or when placed in soil or seawater, they begin to degrade in a few weeks under moist environments. Some will disappear in about one to several years. Furthermore, the decomposition product has characteristics that it is lactic acid, carbon dioxide and water which are harmless to the human body.
[0004]
In particular, polylactic acid has recently been produced in a large amount and at low cost by the fermentation method of L-lactic acid as a raw material, and has a fast decomposition rate in compost, resistance to mold, and odor resistance to foods. It has been expected to expand its application field by having excellent characteristics such as colorability and coloring resistance.
[0005]
Japanese Patent Laid-Open No. 4-304244 proposes a biodegradable aliphatic polyester foam mainly composed of polylactic acid or a copolymer of lactic acid and hydroxycarboxylic acid. However, in carrying out foam molding using the aliphatic polyester extruder, there were the following points to be further improved.
(1) Since an aliphatic polyester originally has a low melt tension, it has been difficult to obtain a high-magnification foam. With regard to this problem, several techniques for obtaining a foam by modifying a polymer to have a melt property suitable for foaming have been proposed. However, it has been insufficient for effective foam molding of aliphatic polyester.
(2) The aliphatic polyester is easy to absorb moisture, is hydrolyzed when melted in the extruder, and stable extrusion is difficult. Also, due to the decrease in molecular weight due to hydrolysis, it was difficult to obtain a high-magnification foam as in (1) above.
(3) Aliphatic polyester is difficult to obtain a foamed molded product with a beautiful appearance, even if an inorganic foam nucleating agent such as talc is used, the cell diameter is not fine and uniform. . In addition, when a foam nucleating agent having a mechanism for generating carbon dioxide and water by thermal decomposition, such as a mixture of hydrogen carbonate and organic acid, is used at a normal addition amount, hydrolysis occurs due to the generated water, As in (2), stable extrusion molding is difficult, and as in (1), it is difficult to obtain a high-magnification foam.
(4) Since the aliphatic polyester can only obtain a foam with a coarse cell diameter and a non-uniform foam, when secondary processing such as vacuum forming of the foamed sheet is performed, the moldability is poor and the appearance is good. It was difficult to obtain a foamed molded product with small thickness unevenness.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is intended to solve the above-mentioned problems, and in particular, can provide an aliphatic polyester foam having a high magnification, a fine and uniform cell diameter, and a beautiful appearance, and further secondary workability such as vacuum forming. It is an object of the present invention to provide an aliphatic polyester foamed sheet excellent in the above and an aliphatic polyester foamed molded article having a good appearance and small thickness unevenness. Furthermore, it aims at providing the aliphatic polyester foam manufacturing method excellent in stability of extrusion moldability.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention use an aliphatic polyester whose water content is controlled, and by adding a specific amount of a specific foam nucleating agent, at a high magnification, The inventors have found that an aliphatic polyester foam having a fine and uniform diameter and a beautiful appearance can be stably obtained, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, this invention is specified by the matter described below.
(1) Hydrogen carbonate with respect to 100 parts by mass of aliphatic polyesters whose water content is controlled to 200 ppm or lessWhenOrganic acidAnd / or0.001-1 part by mass of a foam nucleating agent comprising at least one selected from a reaction product of a bicarbonate and an organic acid,PhysicsThe manufacturing method of the aliphatic polyester foam characterized by adding 0.1-10 mass parts of foaming agents, and foam-molding.
[0009]
(2) The aliphatic polyester is a crosslinked aliphatic polyester obtained by adding 0.003 to 0.8 part by mass of an organic peroxide to 100 parts by mass of the aliphatic polyester, and melt-kneading the mixture. The manufacturing method of the aliphatic polyester foam as described in said (1) characterized by the above-mentioned.
(3) The method for producing an aliphatic polyester foam according to (1) or (2), wherein the aliphatic polyester is a lactic acid resin.
(4) The method for producing an aliphatic polyester foam according to any one of (1) to (3), wherein the hydrogen carbonate is sodium hydrogen carbonate.
[0010]
(5) The method for producing an aliphatic polyester foam according to any one of (1) to (4), wherein the organic acid is citric acid.
(6) The method for producing an aliphatic polyester foam according to any one of (1) to (5), wherein the foaming agent is either carbon dioxide or nitrogen.
(7) The method for producing an aliphatic polyester foam according to any one of (2) to (6), wherein the organic peroxide is a dialkyl peroxide.
[0011]
(8) An aliphatic polyester foam produced by the production method according to any one of (1) to (7) and having an average cell diameter of 1 to 300 μm.
(9) An aliphatic polyester foam sheet produced by the production method according to any one of (1) to (7) and having an average cell diameter of 1 to 300 μm.
(10) An aliphatic polyester foamed molded article obtained by molding the aliphatic polyester foamed sheet according to (9) by any one of vacuum molding or vacuum / pressure forming.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The aliphatic polyesters in the present invention are biodegradable polymers that can be produced by various combinations of aliphatic hydroxycarboxylic acids, aliphatic dihydric alcohols, and aliphatic dibasic acids.
[0013]
Specific examples of the aliphatic hydroxycarboxylic acid include, for example, lactic acid (L-lactic acid, D-lactic acid, DL-lactic acid), glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxy Examples include valeric acid and 6-hydroxycaproic acid. Furthermore, cyclic esters of aliphatic hydroxycarboxylic acids, such as lactide, which is a dimer of lactic acid, glycolide, which is a dimer of glycolic acid, and ε-caprolactone, which is a cyclic ester of 6-hydroxycaproic acid, can be mentioned. . These can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
Specific examples of the aliphatic dihydric alcohol include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl- Examples include 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, polytetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0015]
Specific examples of the aliphatic dibasic acid include, for example, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanoic acid, dodecanedioic acid, and phenylsuccinic acid. 1,4-phenylenediacetic acid and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0016]
In the present invention, the aliphatic polyesters are not limited as long as they are biodegradable aliphatic polyesters that can be produced by various combinations of the above-mentioned aliphatic hydroxycarboxylic acids, aliphatic dihydric alcohols, and aliphatic dibasic acids. Absent. For example, polylactic acid resin, polyglycolic acid, polyethylene oxalate, polybutylene oxalate, polycaprolactone, polyneopentyl glycol oxalate, polyethylene succinate, polybutylene succinate, polyhydroxybutyric acid and the like can be mentioned. In addition, these aliphatic polyesters may have a polymer chain extended by a binder such as diisocyanate, a small amount of an aliphatic polyhydric alcohol such as glycerin, or a fatty acid such as butanetetracarboxylic acid. A group polybasic acid and a polyhydric alcohol may be used in the coexistence.
[0017]
Among these, a lactic acid-based resin using lactic acid derived from renewable resources such as plants as a raw material is preferable. The lactic acid resin refers to polylactic acid alone, a copolymer of polylactic acid and aliphatic polyester, a blend of polylactic acid and aliphatic polyester, or a polymer alloy.
[0018]
Moreover, in this invention, it is preferable that aliphatic polyester is bridge | crosslinked with an organic peroxide from a viewpoint of improving the melt tension at the time of foaming, and makes aliphatic polyester crosslinked material.
[0019]
The moisture content of the aliphatic polyester used in the present invention is 200 ppm or less, preferably 150 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less. When the water content is in the above range, a significant decrease in molecular weight due to hydrolysis caused by water generated from a hydrogen carbonate or an organic acid can be avoided during foam molding.
[0020]
The method for controlling the moisture content of the aliphatic polyester is not particularly limited as long as it is a known method. For example, the method by vacuum drying, hot air dehumidification drying, etc. are mentioned.
[0021]
The bicarbonate in the present invention can be used without particular limitation as long as it is a known one. For example, sodium hydrogencarbonate, sodium aluminum hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, etc. are mentioned. Of these, sodium bicarbonate is preferable.
[0022]
If the organic acid in this invention is a well-known thing, it can be especially used without a restriction | limiting. Of these, polycarboxylic acids are preferred. For example, citric acid, oxalic acid, fumaric acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, camphoric acid, ethylenediaminetetraacetic acid, triethylenetetramine hexaacetic acid, nitrilolic acid and the like can be mentioned. Of these, citric acid is preferred.
[0023]
Examples of the reaction product of the bicarbonate and the organic acid in the present invention include sodium dihydrogen citrate.
[0024]
BicarbonateWhenOrganic acidAnd / orThe addition amount of the foam nucleating agent consisting of at least one selected from the reaction product of bicarbonate and organic acid is 0.001 to 1 part by mass, preferably 0 to 100 parts by mass of the low water content aliphatic polyester. 0.01 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.05 to 0.3 parts by mass. When the addition amount is in the above range, the effect of generating nuclei of bubbles and uniform bubbles can be formed, and there is no fear that the decomposed product becomes eye grease or the like and contaminates the product or the like. Further, water is generated during the decomposition reaction of the foam nucleating agent consisting of at least one selected from hydrogen carbonate, organic acid, and a reaction product of hydrogen carbonate and organic acid, but the amount of foam nucleating agent added is in the above range. If so, the amount of water generated is very small, so foamability is not affected.
[0025]
BicarbonateWhenOrganic acidAnd / orThe reaction product of bicarbonate and organic acid isRespectivelyTwo or more combinations can be used. In the case of a combination of a bicarbonate and an organic acid, the mixing ratio is preferably 1: 9 to 9: 1 by weight. When the mixing ratio is in the above range, further bubble nucleation effect and more uniform bubbles can be formed.
[0026]
In the present inventionPhysicsIf a foaming agent is a well-known thing, it can be especially used without a restriction | limiting. Usually, the foaming agent in a thermoplastic resin is classified into a chemical foaming agent and a physical foaming agent. Examples of chemical blowing agents include sodium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium nitrite, citric acid, azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, benzenesulfonyl hydrazide, barium azodicarboxylate, dinitrosopentamethylenetetramine , P, P′-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide, P-toluenesulfonyl hydrazide, P-toluenesulfonylacetone hydrazone and the like.
[0027]
Examples of physical blowing agents include propane, butane, pentane, isobutane, neopentane, isopentane, hexane, ethane, heptane, ethylene, propylene, petroleum ether and other hydrocarbons, methanol, ethanol and other alcohols, methyl chloride, methylene chloride, Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as dichlorofluoromethane, chlorotrifluoromethane, dichlorodifluoromethane, chlorodifluoromethane, and trichlorofluoromethane, carbon dioxide, nitrogen, argon, and water. Among these, carbon dioxide and nitrogen are preferable from the viewpoint of the global environment and safety.PhysicsA foaming agent can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
[0028]
The addition amount of the foaming agent is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight, and further 0.3 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the low water content aliphatic polyester. preferable. When the addition amount is in the above range, a high-magnification foam can be formed without bubbles breaking, and a foam having a good appearance can be obtained.
[0029]
In the present invention, pigments, dyes, lubricants, antioxidants, fillers, stabilizers, flame retardants, antistatic agents, anti-UV agents, and crosslinking agents as necessary, within a range that does not impair the achievement of the problems. Antibacterial agents, crystal nucleating agents, anti-shrinkage agents and the like can be added.
[0030]
The manufacturing method of the aliphatic polyester composition used as the raw material of the aliphatic polyester foam before throwing into the extruder of this invention does not have a restriction | limiting in particular, A well-known method is employable. For example, a tumbler, a Henschel mixer, a ribbon blender, etc. are mentioned. However, in any case, it is necessary to produce at a temperature at which the foam nucleating agent does not react. For example, a temperature condition of 0 ° C to 100 ° C is preferable, and a temperature condition of 5 ° C to 40 ° C is more preferable.
[0031]
Moreover, it is preferable to manufacture in a low oxygen concentration atmosphere. For example, it is preferable to produce the oxygen concentration in the range of 0 to 15%. When the oxygen concentration is in the above range, it is possible to suppress an improvement in water content that causes hydrolysis. In order to bring the oxygen concentration within the above range, a method of substituting with an inert gas such as nitrogen or argon and putting it in an inert gas atmosphere is preferable.
[0032]
The foam molding can be performed using an extruder, an injection molding machine, a bead foaming mold or the like. Among these, it is preferable to use an extruder because it can be continuously formed and can be produced at low cost.
[0033]
If the kind of extruder used by this invention is a well-known thing, it will not specifically limit. For example, a single screw extruder, a twin screw extruder, etc. are mentioned. Among these, a single screw extruder is preferable. A multi-stage extruder in which two or more extruders are connected can also be used.
[0034]
A static mixer may be introduced between the extruder and the die used in the present invention for the purpose of improving the kneading state, uniforming the resin temperature, eliminating the screw mark, and the like. A gear pump can also be introduced for the purpose of improving the stability of extrudability.
[0035]
In the present invention, the aliphatic polyester is preferably crosslinked with an organic peroxide to form a crosslinked aliphatic polyester, but the organic peroxide used here is not particularly limited as long as it is a known one. Can be used. Among them, the decomposition temperature for obtaining a half-life of 1 minute is preferably 100 ° C to 300 ° C, and more preferably 150 to 250 ° C. When the decomposition temperature is in the above range, the decomposition reaction starts with the organic peroxide sufficiently dispersed, and a sufficient reaction can be achieved within the residence time of the extruder.
[0036]
Specific examples of the organic peroxide include tertiary butyl cumyl peroxide, α, α′-bis (tertiary butyl peroxy) diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiary butyl peroxy). ) Dialkyl peroxides such as hexane, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiarybutylperoxy) hexyne-3, ditertiarybutylperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydro Hydroperoxides such as peroxides, and peroxyesters such as ditertiary butyl diperoxyisophthalate, tertiary butyl peroxybenzoate, tertiary butyl peroxyacetate, and tertiary butyl peroxylaurate And peroxyketals such as n-butyl-4,4-bis (tertiary butyl peroxy) valerate. An organic peroxide can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type. Among them, dialkyl peroxide is preferable, and 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiary butyl peroxy) hexane is particularly preferable.
[0037]
The addition amount of the organic peroxide is 0.003 to 0.8 parts by mass, preferably 0.01 to 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aliphatic polyester. When the amount of the organic peroxide added is in the above range, the excessive reaction is suppressed and the cross-linking reaction is efficiently advanced, whereby the aliphatic polyester cross-linked product having a small amount of impurities such as gel is efficiently obtained in a short time. Can get well. For example, when melt-kneading in an extruder, it can be stably produced without surging.
[0038]
The aliphatic polyester foam produced by the production method of the present invention is characterized in that the average cell diameter is fine and uniform. The average cell diameter is preferably 1 to 300 μm, more preferably 30 to 250 μm. When the average cell diameter is in the above range, the foam has a beautiful appearance and can be used for products that require appearance and design. The density is 0.02 to 0.90 g / cm.ThreePreferably, 0.03 to 0.60 g / cmThreePreferably there is. When the density is in the above range, functions such as light weight, heat insulation, soundproofing, and buffering are excellent.
[0039]
The aliphatic polyester foam produced by the production method of the present invention can be foam-extruded into various shaped articles. As a molding method that can be applied, any known molding method can be used without limitation. Examples thereof include foam sheet molding, foam inflation molding, foam net molding, foam profile formation, foam multilayer molding, foam hollow molding, and foam pipe molding. The shape of the foam molded body is not particularly limited, such as a sheet shape, a plate shape, a film shape, a net shape, a rod shape, a filament shape, a pipe shape, a tube shape, a square material shape, a columnar shape, a loose cushioning material shape, and the like. Among these, an aliphatic polyester foam sheet is preferable.
[0040]
In the case of an aliphatic polyester foam sheet, it can be used in various forms as it is, and it can also be used in combination with other materials by known processing methods such as multilayering and lamination. . In addition, the aliphatic polyester foamed sheet can be formed into an aliphatic polyester foamed molded article by a known secondary processing method such as vacuum forming or vacuum / pressure forming.
[0041]
The aliphatic polyester foamed sheet produced by the production method of the present invention is characterized in that the average cell diameter is fine and uniform, and in addition to the production method that suppresses the water content as much as possible, the molecular weight by extrusion foaming Since there is little decrease, it has very good vacuum formability and vacuum / pneumatic formability.
[0042]
The vacuum forming or vacuum / pressure forming used in the present invention includes a method in which the foamed sheet heated and softened is introduced into the mold, and at the same time, the inside of the mold is decompressed by a vacuum pump and formed. In particular, when it is desired to make the deep-drawn container or the wall thickness uniform, it is desirable to use a molding plug and mold it in synchronism with compressed air.
[0043]
In the present invention, the method for heating the sheet is not particularly limited, and a known method can be employed. The heating temperature of the sheet when performing vacuum forming or vacuum / pressure forming can generally be performed in a temperature range from the glass transition temperature of the aliphatic polyester to the melting point, and any condition within this range may be used, There is no particular limitation. Further, the degree of decompression and the pressure of the compressed air are not particularly limited, and can be determined by appropriately selecting conditions with good shapeability of the molded container.
[0044]
The foamed product, foamed sheet obtained by the present invention, and the molded product obtained by vacuum forming or vacuum / pressure forming thereof (hereinafter referred to as “foamed product obtained by the present invention”) are publicly known and used. It can also be used as an alternative to the use of foams. In particular, the foamed product obtained by the present invention is a foaming container that is difficult to recover, or a disposable foaming container, a cushioning (packaging) material, a material for civil engineering industry, a material for agriculture and fisheries industry, a leisure product, etc. It can be suitably used as a substitute for a body (polystyrene foam, polyethylene foam, polypropylene foam, etc.).
[0045]
Foamed products obtained by the present invention include, for example, lunch boxes, tableware, containers for lunch boxes and side dishes as sold at convenience stores, cups of cup ramen, cups used in beverage vending machines, and fresh fish.・ Containers for foods such as meat, fruits and vegetables, tofu, side dishes, trays, trobaco (fishery boxes for fishery products) used in the fresh fish market, containers for milk products such as milk, yogurt and lactic acid bacteria beverages, carbonated drinks・ When transporting containers for soft drinks, containers for alcoholic beverages such as beer and whiskey, cosmetic containers, detergent containers, bleach containers, cold storage boxes, flower pots, nursery pots, tapes, televisions, stereos, and other home appliances Buffer materials / packaging materials for use, buffer materials for use in transportation of precision machines such as computers, printers, watches, etc., loose buffer materials (easy packaging materials that can be packed on site) Fruit, netlike cushioning material to protect the bottles or the like, the light-shielding material, a heat insulating material, as a soundproofing material, sound insulators and the like, can be suitably used.
[0046]
Moreover, the foamed product obtained by this invention can be used suitably for recreation uses including agriculture, fishery, forestry, industry, construction civil engineering, and transportation industry. For example, agricultural chills, oil absorbers, soft ground reinforcements, artificial leather, line trays for electronic components, flexible disk linings, rooftop greening system components (for example, lightweight soil, bases, drain mats, root-proof sheets, water shielding) Sheet), sandbag bags, heat insulating materials, soundproof materials, cushion materials for beds, chairs, etc., floor cushion materials, packaging materials, binding materials, anti-slip materials for muddy / snowy roads, and the like.
[0047]
Next, an example of an embodiment of a method for producing an aliphatic polyester foam according to the present invention will be described with reference to FIG. Here, an example using carbon dioxide as the foaming agent will be described. However, the present invention is not limited to this embodiment.
[0048]
Aliphatic polyesters are controlled to a moisture content of 200 ppm or less using a dryer. As drying conditions at this time, a temperature of 50 to 150 ° C. and a time of 1 to 24 hours are preferable. At this time, it is preferably performed in a vacuum state or a dehumidified state (not shown).
[0049]
Next, an aliphatic polyester whose moisture content is controlled to 200 ppm or less and a predetermined amount of a foam nucleating agent are mixed to prepare an aliphatic polyester raw material composition. At this time, it is preferable to mix at an oxygen concentration in the range of 0 to 15% (not shown).
[0050]
The raw material composition (1) is supplied from the hopper (2) into the extruder (3) and melted by heating. At this time, it is preferable to replace the air in the hopper (2) with an inert gas or the like to obtain an oxygen concentration in the range of 0 to 15%. Nitrogen is preferred as the inert gas used. Carbon dioxide is fed into the molten aliphatic polyester raw material composition. As an example of the method for supplying carbon dioxide, carbon dioxide is injected from the liquefied carbon dioxide cylinder (4) into the metering pump (5) while maintaining the liquid state, and the pressure is increased. At this time, it is preferable that the line connecting the cylinder and the metering pump is cooled by the refrigerant circulation device (6). Next, the discharge pressure of the metering pump (5) is controlled by the pressure-holding valve (7) so as to be a constant pressure within the range of the critical pressure (7.4 MPa) of carbon dioxide to 40 MPa, and then melted aliphatic polyester. The method of supplying in a raw material composition is mentioned. At this time, carbon dioxide supplied to the melted aliphatic polyester raw material composition may be in any of a gas state, a liquid state, and a supercritical state. From the viewpoint of stable supply, the gas state and the supercritical state are preferable. That is, when the resin pressure of the molten aliphatic polyester raw material composition is equal to or lower than the critical pressure (7.4 MPa) of carbon dioxide, it is preferably supplied in a gaseous state, and higher than the critical pressure of carbon dioxide (7.4 MPa). In this case, it is preferable to supply in a supercritical state.
[0051]
The molten aliphatic polyester raw material composition in which carbon dioxide is dissolved is adjusted to lower the temperature by adjusting the cylinder temperature of the extruder (3) so as to have a viscosity suitable for foaming. The molten aliphatic polyester raw material composition in which carbon dioxide is dissolved and diffused at an optimum temperature is transferred to a die connected to the outlet of the extruder (3), and the pressure is reduced under conditions controlled by the die lip (outlet). The foaming is started simultaneously with the extrusion from the T die (8), and the aliphatic polyester foamed sheet (9) is obtained.
[0052]
FIG. 2 shows a manufacturing method employed in the examples described later, and is configured to perform extrusion foamed sheet molding by introducing a static mixer (10) between an extruder (3) and a T die (8). Yes. A specific description will be given in the first embodiment.
[0053]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0054]
Evaluation of physical properties used in Examples and Comparative Examples was performed according to the following methods.
1) Moisture content
The water content was measured according to the Karl Fischer moisture vaporization coulometric titration method of JIS method K0068. As a measuring instrument, an automatic heating and vaporization moisture measurement system (AQS-720 manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) is used, and about 5 g of pellet-shaped sample is heated and melted at 200 ° C. in a dry nitrogen stream to vaporize moisture. Then, it was collected in an electrolytic solution and subjected to Karl Fischer titration to calculate the moisture content.
2) Density
The obtained aliphatic polyester foam sheet was cut into a size of 30 mm × 30 mm, and the density was measured using an electron density meter.
[0055]
3) Average bubble diameter
Aliphatic polyester foam sheets were continuously produced, and three samples were obtained every 5 minutes. The cross sections of the three sample samples were taken with a scanning electron microscope, and the photograph was subjected to image processing, and the equivalent circle diameter was calculated for bubbles in the 500 μm square. The average equivalent circle diameter was determined for three samples, and the average value was taken as the average bubble diameter.
4) Bubble uniformity
Aliphatic polyester foam sheets were continuously produced, and three samples were obtained every 5 minutes. For each of the three samples, a cross-sectional photograph taken with a scanning electron microscope is subjected to image processing to calculate an equivalent circle diameter for bubbles in a 500 μm square, and the largest equivalent circle diameter is 2/3 to 3/3 of the average bubble diameter. ◎ if the range is 1.5 times, similarly, if the maximum equivalent circle diameter is not in the range of ◎ and is in the range of 1/2 to 2 times the average bubble diameter, The excess was evaluated as x.
[0056]
5) Extrusion stability
After producing an aliphatic polyester foam sheet continuously and measuring the density in 2) above, 10 samples were obtained every 30 minutes (for a total of 5 hours). The sample was cut into a size of 30 mm (extrusion direction) × 30 mm (width direction), and the density was measured using an electron density meter. When the measured values at 10 points were within 5% as errors from the density measured values in 2) above, ◎ was given when 5% and within 10%, and x was given otherwise.
6) Vacuum formability
The obtained aliphatic polyester foam sheet is cut into a size of 300 mm × 300 mm, and a cup container having an opening diameter of 90 mmΦ, a bottom diameter of 60 mmΦ, and a depth of 50 mm as shown in FIG. Was molded. The thickness was measured at 11 positions indicated by the circled numbers in FIG. The case where the difference between the thickest part and the thinnest part was within 0.2 mm was evaluated as ◎, the case where it exceeded 0.2 mm and within 0.3 mm was evaluated as ◯, and the other cases were evaluated as ×.
[0057]
The aliphatic polyester used in Examples and Comparative Examples is as follows.
Aliphatic polyester A
Polylactic acid (Lacia H100PL manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was dried at 80 ° C. for 6 hours using a dryer. The water content at this time was 150 ppm. 100 parts by mass of polylactic acid with reduced water content and 0.4 mass of 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiary butyl peroxy) hexane (Nippon Yushi Co., Ltd., Perhexa 25B) as an organic peroxide Were mixed with a Henschel mixer to prepare a polylactic acid mixture. The polylactic acid mixture is put into a twin screw extruder (L / D = 35, Ikegai PCM46) having a screw diameter of 46 mm, the setting temperature of the extruder is 170 ° C., and the screw rotation speed is 200 rpm (extrusion amount 60 kg / hour). A cross-linked polylactic acid (referred to as aliphatic polyester A) was obtained.
[0058]
Example 1
A single screw extruder (L / D = 32) having a screw diameter of 50 mm is used as the extruder (3), and a static mixer (inner diameter: 30 mm, number of elements: 7) (10) is provided at the tip of the extruder (3). A T-die (8) having an outlet width of 320 mm was connected to the tip. As a cooling device, a cooling roll (11) having a roll temperature set to 50 ° C. was used. The exit gap of the T die (8) was adjusted to 0.5 mm. Moreover, the foaming agent addition part (12) was provided near the center of the extruder (3).
[0059]
Aliphatic polyester A was dried at 80 ° C. for 4 hours using a hot air dehumidifying dryer. The water content at this time was 100 ppm. 100 parts by weight of aliphatic polyester A with reduced water content, 0.06 parts by weight of sodium hydrogen carbonate as a foam nucleating agent, and 0.03 parts by weight of citric acid were dry-blended under a nitrogen atmosphere, and aliphatic polyester composition A 'Prepared. The aliphatic polyester composition A 'was charged into the single screw extruder (3) from a hopper (2) purged with nitrogen, and heated and melted at a cylinder temperature of 190 ° C. Carbon dioxide was used as the blowing agent. Carbon dioxide is injected from the liquefied carbon dioxide cylinder (4) into the metering pump (5) while maintaining the liquid state, and the pressure is increased so that the discharge pressure of the metering pump (5) is constant at 30 MPa. ) And then discharged to the molten aliphatic polyester composition A ′. The amount of carbon dioxide added was controlled by the stroke of the metering pump (5) so as to be 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aliphatic polyester A. At this time, the resin pressure in the carbon dioxide supply unit was 22 MPa.
[0060]
Next, the temperature of the cylinder on the downstream side of the extruder (3) is adjusted to 150 ° C., the temperature of the static mixer (10) and the T die (8) are adjusted to 165 ° C., and the T die (8 ). The die pressure at this time was 10 MPa. The extruded aliphatic polyester composition A ′ foams at the same time as it comes out of the T die, is cooled by a cooling roll (11) installed at the tip of the T die, and is taken up by a take-up machine (13) at a take-up speed of 0.8 m / Withdrawn in minutes, a foam sheet (9) was produced. The obtained foam sheet (9) had a width of 300 mm and a thickness of 1.0 mm, and had a beautiful appearance. The evaluation results of the foam sheet are shown in Table 1.
[0061]
(Example 2)
100 parts by weight of aliphatic polyester A with reduced water content, 0.04 parts by weight of sodium hydrogen carbonate as a foam nucleating agent, and 0.02 parts by weight of citric acid are dry-blended under a nitrogen atmosphere to obtain an aliphatic polyester composition. The same operation as in Example 1 was carried out except for the preparation. The evaluation results of the foam sheet are shown in Table 1.
(Example 3)
It implemented like Example 1 except having controlled the addition amount of the carbon dioxide with the stroke of the metering pump (5) so that it might become 0.3 mass part with respect to 100 mass parts of aliphatic polyester A. The evaluation results of the foam sheet are shown in Table 1.
[0062]
(Comparative Example 1)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the aliphatic polyester A was not dried and left for 3 days in a place exposed to the outside air, and then used. The water content at this time was 700 ppm. The evaluation results of the foam sheet are shown in Table 1.
(Comparative Example 2)
It carried out like Example 1 except not having added a foam nucleating agent. The evaluation results of the foam sheet are shown in Table 1.
[0063]
(Comparative Example 3)
Except for preparing an aliphatic polyester composition by dry blending 0.09 parts by mass of talc as a foam nucleating agent under a nitrogen atmosphere with respect to 100 parts by mass of aliphatic polyester A having a reduced water content as in Example 1. Was carried out in the same manner as in Example 1. The evaluation results of the foam sheet are shown in Table 1.
(Comparative Example 4)
In the same manner as in Example 1, with respect to 100 parts by mass of aliphatic polyester A having a reduced water content, 0.09 parts by mass of sodium carbonate as a foam nucleating agent was dry-blended under a nitrogen atmosphere to prepare an aliphatic polyester composition. Except for this, the same procedure as in Example 1 was performed. The evaluation results of the foam sheet are shown in Table 1.
[0064]
(Comparative Example 5)
As in Example 1, 0.8 parts by mass of sodium hydrogen carbonate and 0.4 parts by mass of citric acid were dry-blended under a nitrogen atmosphere as a foam nucleating agent with respect to 100 parts by mass of aliphatic polyester A having a reduced water content. This was carried out in the same manner as in Example 1 except that an aliphatic polyester composition was prepared. The evaluation results of the foam sheet are shown in Table 1.
(Comparative Example 6)
It implemented similarly to Example 1 except having controlled the metering pump so that the addition amount of a carbon dioxide might be 11 mass parts with respect to 100 mass parts of aliphatic polyester A. The evaluation results of the foam sheet are shown in Table 1.
[0065]
[Table 1]
【The invention's effect】
By using the method for producing an aliphatic polyester foam of the present invention, an aliphatic polyester foam having a high magnification, a fine and uniform cell diameter, and a beautiful appearance, and an aliphatic excellent in secondary processability such as vacuum molding A polyester foam sheet can be provided, and an aliphatic polyester foam molded article having a good appearance and little thickness unevenness can be provided.
Moreover, the aliphatic polyester foam manufacturing method excellent in stability of extrusion moldability can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram schematically showing an apparatus for producing an aliphatic polyester foam according to an embodiment of the production method of the present invention.
FIG. 2 is a view schematically showing an apparatus used when an aliphatic polyester foam is produced in Example 1. FIG.
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a position where thickness measurement was performed in the evaluation of vacuum formability.
[Explanation of symbols]
(1) Raw material composition
(2) Hopper
(3) Extruder
(4) Liquefied carbon dioxide cylinder
(5) Metering pump
(6) Refrigerant circulation device
(7) Holding valve
(8) T-die
(9) Aliphatic polyester foam sheet
(10) Static mixer
(11) Cooling roll
(12) Foaming agent addition part
(13) Take-up machine
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