JP3910145B2

JP3910145B2 - 溶射被膜およびその製造方法

Info

Publication number: JP3910145B2
Application number: JP2003000329A
Authority: JP
Inventors: 真也宮地; 慎二斉藤
Original assignee: NHK Spring Co Ltd
Current assignee: NHK Spring Co Ltd
Priority date: 2003-01-06
Filing date: 2003-01-06
Publication date: 2007-04-25
Anticipated expiration: 2023-01-06
Also published as: US20040151839A1; JP2004211166A; US7390583B2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体処理装置の内部に形成される溶射被膜およびその製造方法に係り、特に、半導体処理装置の稼働時に優れた電気絶縁性と耐食性とを同時に実現し得る溶射被膜の製造技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属材料へのセラミック溶射等による被膜形成は、材料表面に耐熱性、電気絶縁性および耐食性等の種々の特性を付与させ、またはこれらの特性を向上させることが可能である。このため、セラミック溶射等の被膜形成技術は、航空、原子力および半導体等の広範囲にわたる技術分野において適用されている。このような被膜形成技術の中でも、高融点の材料を金属材料の表面に溶射する場合には、熱エネルギーの高いプラズマアークやプラズマジェット等を熱源としたプラズマ溶射法が採用される。このプラズマ溶射法は、陰極と陽極との間にアークを発生させ、作動ガスと共にノズルにより溶融材料を外部へ噴出する方法であり、作動ガスとしては、一般にアルゴンやヘリウム等の不活性ガスの他に、アルゴンに水素や窒素を混合したガスが使用されている。
【０００３】
このように、プラズマ溶射法により形成された種々の溶射被膜の電気絶縁性および耐食性は、同じ材料を焼結した焼結体と比較して不良である。その原因としては、溶射被膜内に空孔が多数存在することおよび溶射被膜が酸素欠損状態となっていることが挙げられる。
【０００４】
そこで、従来から空孔の大きさおよび数を低減して溶射被膜の緻密化を図る技術が種々提案されている。このような技術には、例えば減圧下で微粒子粉をプラズマ溶射して溶射被膜の緻密化を図る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−２２６８６９号公報（第４，５頁、図１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載された方法では、溶射被膜の緻密化は実現されるものの、プラズマ溶射が減圧下でなされるため、溶射被膜が酸素欠損状態となることを抑制することはできない。このような酸素欠損状態の溶射被膜を半導体処理装置の内部に形成される溶射被覆部に用いた場合には、半導体処理装置の稼働時に、溶射被膜は半導体化され、その体積抵抗率が低下するので、優れた電気絶縁性を実現することができない。また、酸素欠損の状態は、化学量論組成の状態と比較して熱力学的に不安定な状態であるため、半導体処理装置稼働時に溶射被膜が反応性に富み、結果として耐食性に劣ることとなる。そこで、近年においては、上記した酸素欠損の問題を解決することで、優れた電気絶縁性と耐食性とを共に実現し得る溶射被膜の製造技術の開発が要請されていた。
【０００７】
本発明は、上記要請に鑑みてなされたものであり、上記したような酸素欠損の問題を解決することで、優れた電気絶縁性と耐食性とを共に実現し得る溶射被膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記酸素欠損の問題を解決すべく溶射被膜について鋭意研究を重ねた結果、溶射被膜の組成を化学量論組成またはそれに近い組成とすることで、上記問題が解決され、ひいては溶射被膜の優れた電気絶縁性と耐食性とを同時に実現し得るとの知見を得た。さらに、本発明らは、溶射被膜の組成をを化学量論組成に近づけるには、プラズマ作動ガスに従来から使用されている還元ガス等を使用せずに、酸素ガス等を使用することが効果的であるとの知見を得た。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。
【０００９】
すなわち、本発明の溶射被膜は、半導体処理装置内部にプラズマ溶射法により形成されるものであって、金属酸化物または半導体酸化物からなり、上記酸化物を構成する酸素と金属または半導体との組成比（酸素／（金属または半導体））が、化学量論組成の場合の組成比の８０％以上であることを特徴としている。
【００１０】
本発明の溶射被膜は、上記したように、その組成を化学量論組成またはそれに近い組成とすべく、酸化物を構成する酸素と金属または半導体との組成比（酸素／（金属または半導体））を化学量論組成の場合の組成比の８０％以上としている。このため、本発明の溶射被膜を半導体処理装置の内部に形成される溶射被覆部に用いた場合には、半導体処理装置の稼働時に、溶射被膜の半導体化が抑制されて、体積抵抗率の低下を防止することができることから、優れた電気絶縁性を実現することができる。また、溶射被膜の酸素欠損状態が回避されるため、溶射被膜が熱力学的に安定な状態となり、溶射被膜の半導体処理装置稼働時の反応性が低減され、結果として優れた耐食性を実現することができる。
【００１１】
このような溶射被膜の構成要素となる金属や酸化物には、従来から金属酸化物や半導体酸化物の構成要素とされている金属や半導体を用いることが可能であり、例えば、アルカリ土類金属、希土類金属、Ａｌ、ＴａおよびＳｉの１種類以上をその用途によって適宜選択することができる。
【００１２】
また本発明の溶射被膜の製造方法は、半導体処理装置内部にプラズマ溶射法により形成される溶射被膜を好適に製造する方法であって、プラズマ作動ガスが、酸素ガスまたは酸素を含むガスであり、溶射被膜は、金属酸化物または半導体酸化物からなり、酸化物を構成する酸素と金属または半導体との組成比（酸素／（金属または半導体））を、化学量論組成の場合の組成比の８０％以上とすることを特徴としている。
【００１３】
半導体製造プロセスにおいて、半導体処理装置内部にプラズマ溶射法により形成された溶射被膜の耐食性は、プラズマまたはプラズマガスとの反応性（一般的にはフッ素プラズマによるフッ化反応）、および溶射被膜の表面に形成される反応層（一般にはフッ化物層）の安定性によって判断することができる。溶射被膜が化学量論組成である場合には、例えばフッ素プラズマとのフッ化反応は溶射被膜のほぼ全面にわたって進行する。これに対し、溶射被膜が非化学量論組成である酸素欠損状態である場合には、上記フッ化反応は均一に進行しない。一般に、プラズマ溶射により得られた溶射被膜は酸素欠損状態である非化学量論組成を示す。これは、溶射時のプラズマ作動ガスに還元ガスや不活性ガスを用いると、特に顕著である。耐食性および電気絶縁性を向上させるには、より化学量論組成に近い組成を有することが望ましく、本発明における金属または半導体の酸化物の場合、酸化物を構成する酸素と金属または半導体との組成比（酸素／（金属または半導体））が化学量論組成の場合の組成比の８０％以上であること望ましいことは上記したとおりである。本発明の溶射被膜の製造方法では、プラズマ作動ガスを酸素ガスまたは酸素を含むガスとしていることから、溶射膜の組成を従来の溶射膜の組成に比してより化学量論組成に近づけることができ、これにより、溶射被膜の優れた電気絶縁性と耐食性とを同時に実現することができる。
【００１４】
このような溶射被膜の製造方法においては、溶射雰囲気が大気であることが望ましい。上記特許文献１に記載したプラズマ溶射法では、減圧条件下でプラズマ溶射を行っている。このため、プラズマ溶射装置に別途真空ポンプ等を設置する必要があるだけでなく、溶射被膜を製造する際にプラズマ溶射装置とは別に真空ポンプ等を稼働させる必要があり、溶射被膜の製造コストが割高となる。これに対し、本発明の溶射被膜の製造方法では、上記のように溶射雰囲気を大気としていることから、別途真空ポンプ等の機材の設置やその稼働の必要がない。したがって、本発明の溶射被膜の製造方法では、溶射被膜の製造に際してコストの削減を図ることができる。
【００１５】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を説明する。
酸化アルミニウム、酸化マグネシウムおよび酸化イットリウムからなる溶射被膜をそれぞれ作製し、溶射被膜の組成および密度を測定するとともに、電気絶縁性と耐食性とについての調査を行った。
【００１６】
・各溶射被膜の組成および密度の測定
チャンバ中で、３０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍのアルミニウムからなるステージの上面に表１〜３に示す各プラズマ作動ガスを用いて溶射機から酸化アルミニウム、酸化マグネシウムおよび酸化イットリウムをそれぞれ溶射し、３０ｍｍ×３０ｍｍ×３５０μｍの溶射被膜（実施例１〜５および比較例１〜３）を作製した。なお、溶射雰囲気は大気とした。次いで、各溶射被膜について、酸素とアルミニウム等との組成比（酸素／アルミニウム等）をESCA（Electron Spectroscopy for Cheminal analysis）により測定するとともに、化学量論組成の場合の組成比（化学量論組成値）に対する実際の組成比（実験値）の割合を算出した。また、各溶射被膜の密度については、アルキメデス法（水中重量測定）により測定した。以上の結果を表１〜３に併記する。
【００１７】
【表１】

【００１８】
【表２】

【００１９】
【表３】

【００２０】
表１〜３に示すように、化学量論組成値に対する実験値の割合については、同じ種類の溶射膜で比較した場合、プラズマ作動ガスをＯ_２とした実施例１，３，５の溶射被膜がそれぞれ最も高く、続いてプラズマ作動ガスをＯ_２＋Ｎ_２とした実施例２，４の溶射被膜が高く、プラズマ作動ガスをＡｒ＋Ｈ_２とした比較例１〜３の溶射被膜が最も低かった。これにより、化学量論組成値に対する実験値の割合は、本発明の製造方法にしたがいプラズマ作動ガスを酸素ガスまたは酸素を含むガスとした場合に高い値を示すことが実証された。また、これらの表に示すように、密度については、同じ種類の溶射膜で比較した場合、プラズマ作動ガスをＯ_２またはＯ_２＋Ｎ_２とした各実施例の溶射被膜が、プラズマ作動ガスをＡｒ＋Ｈ_２とした各比較例の溶射被膜よりもいずれも高かった。したがって、密度についても本発明の製造方法にしたがいプラズマ作動ガスを酸素ガスまたは酸素を含むガスとした場合に高い値を示すことが確認された。
【００２１】
・電気絶縁性に関する試験
以上のような化学量論組成値に対する実験値の割合、および密度が確認された各実施例および各比較例の溶射被膜の上面にφ２０ｍｍのカーボン電極を形成し、この電極とステージ間にＤＣ５ｋＶの電圧を印加した。このような条件の下で、溶射被膜のスパークによる絶縁破壊の有無を調査した。その結果を表４に示す。
【００２２】
【表４】

【００２３】
表４に示すように、各実施例の溶射被膜については絶縁破壊が生じないことが確認された。これは、化学量論組成値に対する実験値の割合が高く、また密度も比較的高いため、カーボン電極とステージ間にＤＣ５ｋＶの電圧を印加しても、その体積抵抗率が低下しないためである。これに対し、各比較例の溶射被膜については、絶縁破壊が生じることが確認された。これは、化学量論組成値に対する実験値の割合および密度が低いため、上記電圧印加時に体積抵抗率が低下するためである。
【００２４】
・反応性イオンエッチング（ Reactive Iron Etching ：ＲＩＥ）による耐食試験
上記各実施例および各比較例の各溶射被膜（３０ｍｍ×３０ｍｍ×３５０μｍ）に対し、ＣＨＦ_３ガスを用いた反応性イオンエッチングを２時間実施した。具体的には、溶射膜表面の一部にマスキング処理を行い、エッチングが行われる場所と行われない場所とを設定した。そして、ＲＩＥ耐食試験後、溶射膜の表面の形状を測定し、マスキング部分に対して、マスキングしなかったすなわちエッチングされた部分の単位時間当たりの腐食の程度をエッチングレードとして算出した。その結果を表５に示す。なお、全腐食量は各溶射膜の「エッチングレート×２時間」として算出される。
【００２５】
【表５】

【００２６】
表５によれば、同じ種類の溶射膜を比較した場合、Ｏ_２またはＯ_２＋Ｎ_２をプラズマ作動ガスとして作製した各実施例が、Ａｒ＋Ｈ_２をプラズマ作動ガスとして作製した各比較例よりもエッチングレードが低く、耐食性は良好であった。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、従来から行われている溶射被膜の緻密化では克服できない酸素欠損の問題を解決することで、優れた電気絶縁性と耐食性とを共に実現し得る溶射被膜およびその製造方法を提供することができる。したがって、本発明の溶射被膜は、半導体処理装置の内部に形成するのに好適であるため有望である。

Claims

半導体処理装置内部にプラズマ溶射法により形成される溶射被膜において、金属酸化物または半導体酸化物からなり、前記酸化物を構成する酸素と金属または半導体との組成比（酸素／（金属または半導体））が、化学量論組成の場合の組成比の８０％以上であることを特徴とする溶射被膜。
前記金属または半導体が、アルカリ土類金属、希土類金属、Ａｌ、ＴａおよびＳｉの１種類以上からなることを特徴とする請求項１に記載の溶射被膜。
半導体処理装置内部にプラズマ溶射法により形成される溶射被膜の製造方法であって、プラズマ作動ガスが、酸素ガスまたは酸素を含むガスであり、
前記溶射被膜は、金属酸化物または半導体酸化物からなり、前記酸化物を構成する酸素と金属または半導体との組成比（酸素／（金属または半導体））を、化学量論組成の場合の組成比の８０％以上とすることを特徴とする溶射被膜の製造方法。
溶射雰囲気が大気であることを特徴とする請求項３に記載の溶射被膜の製造方法。