JP3908359B2

JP3908359B2 - Low temperature fuel cell separator

Info

Publication number: JP3908359B2
Application number: JP28892897A
Authority: JP
Inventors: 康福居; 雅典松野; 実斎藤
Original assignee: Toyota Motor Corp; Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 1997-10-21
Filing date: 1997-10-21
Publication date: 2007-04-25
Anticipated expiration: 2017-10-21
Also published as: JPH11126622A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池を始めとする低温で稼動する燃料電池の金属製セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池のなかでも、固体高分子型の燃料電池は、１００℃以下の温度で動作可能であり、短時間で起動する長所を備えている。また、各部材が固体からなるため、構造が簡単でメンテナンスが容易である、振動や衝撃に曝される用途にも適用できる。更に、出力密度が高いため小型化に適し、燃料効率が高く、騒音が小さい等の長所を備えている。これらの長所から、電気自動車搭載用としての用途が検討されている。ガソリン自動車と同等の走行距離を出せる燃料電池を自動車に搭載できると、ＮＯ_x ，ＳＯ_x の発生がほとんどなく、ＣＯ₂ の発生が半減する等のように環境に対して非常にクリーンなものになる。
固体高分子型燃料電池は、分子中にプロトン交換基をもつ固体高分子樹脂膜がプロトン導電性電解質として機能することを利用したものであり、他の形式の燃料電池と同様に固体高分子膜の一側に水素等の燃料ガスを流し、他側に空気等の酸化性ガスを流す構造になっている。
【０００３】
具体的には、固体高分子膜１は、図１に示すように両側に空気電極２及び水素電極３が接合され、それぞれガスケット４を介してセパレータ５を対向させている。空気電極２側のセパレータ５には空気供給口６，空気排出口７が形成され、水素電極３側のセパレータ５には水素供給口８，水素排出口９が形成されている。
セパレータ５には、水素ｇ及び酸素又は空気ｏの導通及び均一分配のため、水素ｇ及び酸素又は空気ｏの流動方向に延びる複数の溝１０が形成されている。また、発電時に発熱があるため、給水口１１から送り込んだ冷却水ｗをセパレータ５の内部に循環させた後、排水口１２から排出させる水冷機構をセパレータ５に内蔵させている。
水素供給口８から水素電極３とセパレータ５との間隙に送り込まれた水素ｇは、電子を放出したプロトンとなって固体高分子膜１を透過し、空気電極２側で電子を受け、空気電極２とセパレータ５との間隙を通過する酸素又は空気ｏによって燃焼する。そこで、空気電極２と水素電極３との間に負荷をかけるとき、電力を取り出すことができる。
【０００４】
燃料電池は、１セル当りの発電量が極く僅かである。そこで、図１（ｂ）に示すようにセパレータ５，５で挟まれた固体高分子膜を１単位とし、複数のセルを積層することによって取出し可能な電力量を大きくしている。多数のセルを積層した構造では、セパレータ５の抵抗が発電効率に大きな影響を及ぼす。発電効率を向上させるためには、導電性が良好で接触抵抗の低いセパレータが要求され、リン酸塩型燃料電池と同様に黒鉛質のセパレータが使用されている。
黒鉛質のセパレータは、黒鉛ブロックを所定形状に切り出し、切削加工によって各種の孔や溝を形成している。そのため、材料費や加工費が高く、全体として燃料電池の価格を高騰させると共に、生産性を低下させる原因になっている。しかも、材質的に脆い黒鉛でできたセパレータでは、振動や衝撃が加えられると破損する虞れが大きい。そこで、プレス加工やパンチング加工等によって金属板からセパレータを作ることが特開平８−１８０８８３号公報で提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、酸素又は空気ｏが通過する空気電極２側は、酸性度がｐＨ２〜３の酸性雰囲気にある。このような強酸性雰囲気に耐え、しかもセパレータに要求される特性を満足する金属材料は、これまでのところ実用化されていない。
たとえば、酸性雰囲気に耐える金属材料としてステンレス鋼等の耐酸性材料が考えられる。これらの材料は、表面に形成した強固な不動態皮膜によって耐酸性を呈するものであるが、不動態皮膜によって表面抵抗や接触抵抗が高くなる。接触抵抗が高くなると、接触部分で多量のジュール熱が発生し、大きな熱損失となり、燃料電池の発電効率を低下させる。他の金属板でも、接触抵抗を高くする酸化膜が常に存在するものがほとんどである。
【０００６】
表面に酸化皮膜や不動態皮膜を形成しない金属材料としては、Ａｕが知られている。Ａｕは、酸性雰囲気にも耐えるが、非常に高価な材料であるため燃料電池のセパレータ材としては実用的でない。Ｐｔは、酸化皮膜や不動態皮膜が形成されにくい金属材料であり、酸性雰囲気にも耐えるが、Ａｕと同様に非常に高価な材料であるため実用的でない。
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、カーボン粒子を分散させたＴｉ，Ｔａ又はＴｉ−Ｔａ合金めっき層をステンレス鋼表面に形成させることにより、耐酸性を確保しながら良好な導電性及び低い接触抵抗を示す金属製セパレータを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の低温型燃料電池用セパレータは、その目的を達成するため、オーステナイト系ステンレス鋼、又はオーステナイト・フェライト二相系ステンレス鋼を基材とし、カーボン系粒子が分散し、Ｔｉ，Ｔａ又はＴｉ−Ｔａ合金からなるめっき層が基材表面に形成されており、且つカーボン系粒子がめっき層の表層に露出していることを特徴とする。
Ｔｉ，Ｔａ又はＴｉ−Ｔａ合金からなるめっき層に分散させるカーボン系粒子としては、カーボンブラック又は黒鉛粒子が使用される。
【０００８】
【作用】
本発明の低温型燃料電池用セパレータは、図２に示すように、カーボンブラック，黒鉛粉末等のカーボン系粒子１３が分散したＴｉ，Ｔａ又はＴｉ−Ｔａ合金からなるめっき層１４をステンレス鋼基材１５の表面に形成させている。このセパレータは、図１に示す固体高分子型燃料電池の外に、アルカリ型燃料電池等の燃料電池用セパレータとしても使用できる。
カーボンブラックや黒鉛粉末は、純度が高く、不純物に起因する酸化膜や他の皮膜を生成させる等の問題がないので、カーボン系粒子１３として好適である。また、高純度であることから、耐酸性にも優れ、燃料電池の固体高分子膜を汚染することもない。この点、石油，石炭等の未燃焼生成物である煤やタールでは、多量に含まれている不純物に起因して酸化膜や他の皮膜が生成し易い。更に、不純物によって固体高分子膜が汚染され、燃料電池自体の性能を低下させる虞れもある。
【０００９】
カーボン系粒子１３は、表面に酸化膜を生成することがなく、低い接触抵抗及び優れた耐酸性を示す。また、セパレータと接触する空気電極や水素電極等が主としてカーボン系の材料でできている。そのため、カーボン系粒子を分散させためっき層１４は電極に対する馴染みが良く、接触抵抗を一層低下させる。したがって、多数のセルを積層した構造の燃料電池であっても、発生するジュール熱が少なく、発電効率が向上する。
しかも、カーボン系粒子１３をめっき層１４で担持しているため、プレス加工，打ち抜き加工等によってめっき層１４からカーボン系粒子１３が脱落することが抑制される。したがって、めっき後のステンレス鋼基材は、セパレータとして必要な形状に加工される。
【００１０】
【実施の形態】
本発明のセパレータは、耐酸性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼やオーステナイト・フェライト二相系ステンレス鋼をステンレス鋼基材１５として使用している。基材の要求特性としては、酸化性雰囲気の酸による腐食だけではなく、非酸化性の酸による腐食にも耐えることが必要であることから、Ｃｒに加えてＮｉを合金成分として添加することにより耐酸性を向上させる。
基材１５自体の耐酸性が優れているため、めっき層１４にピンホールやクラック等があって腐食性雰囲気に曝された場合でも、十分な耐久性をもつセパレータとなる。
【００１１】
使用可能なオーステナイト系ステンレス鋼は、１４〜３５重量％のＣｒ濃度及び５〜６０重量％のＮｉ濃度をもつ。たとえば、Ｃ：０．００８〜０．２重量％，Ｓｉ：０．０５〜５．０重量％，Ｍｎ：０．１〜５．０重量％，Ｎｉ：５．０〜６０重量％，Ｃｒ：１４〜３５重量％を含む組成をもつものが使用される。
使用可能なオーステナイト・フェライト二相系ステンレス鋼は、１７〜３５重量％のＣｒ濃度及び２〜６０重量％のＮｉ濃度をもつ。たとえば、Ｃ：０．００８〜０．２重量％，Ｓｉ：０．０５〜５．０重量％，Ｍｎ：０．１〜５．０重量％，Ｎｉ：２．０〜６０重量％，Ｃｒ：１７〜３５重量％を含む組成をもつものが使用される。
基材のＣｒ濃度が１４重量％未満では、酸化性の酸による腐食雰囲気中での耐酸性が低い。逆に、３５重量％を超えるＣｒ濃度では、ステンレス鋼の変形抵抗が大きく、プレス加工等の加工が困難になる。Ｎｉ濃度が２重量％未満では、非酸化性の酸による腐食雰囲気中での耐酸性が低い。この耐酸性は、Ｎｉ含有量６０重量％で飽和し、それ以上添加しても増量に見合った効果がみられず、材料コストの上昇を招く。
【００１２】
基材の耐酸性を更に高めるため、Ｍｏ，Ｃｕ，Ｎ等の１種又は２種以上を添加しても良い。すなわち、単位面積当りの電流値を上げて出力密度を増加させる燃料電池では、ｐＨが低下することから、より耐酸性に優れたステンレス鋼基材が必要になる。そこで、Ｍｏ：０．２〜７重量％，Ｃｕ：０．１〜５重量％，Ｎ：０．０２〜０．５重量％の１種又は２種以上を添加することにより耐酸性を改善する。また、場合によっては、少量のＴｉ，Ｎｂ，Ｚｒ等の添加によっても耐酸性を高めることができる。
【００１３】
ステンレス鋼基材１５の表面に、カーボン系粒子１３を分散させためっき層１４を形成する。カーボン系粒子１３が分散しためっき層１４は、活性化処理したステンレス鋼の表面にカーボン系粒子を散布した後、スパッタリング蒸着法でＴａ蒸気，Ｔｉ蒸気の単独又は両者を所定の流量比でステンレス鋼表面に導入し蒸着させることにより形成される。
Ｔａ及びＴｉは、微量の酸素によって不動態化し、酸化性の酸及び非酸化性の酸の双方に対して優れた耐食性を呈する。Ｔａ−Ｔｉ合金も同様であり、非常に耐食性が高い。しかも、Ｔａ及びＴｉは、炭素と反応し易く、カーボン系粒子１３を強く支持できる。
カーボン系粒子１３は、図２（ａ）に示すように、表層に露出した状態でめっき層１４に分散されている。カーボン系粒子１３の露出状態は、めっき層１４の形成条件を調整することによって得られる。また、カーボン系粒子１３の上に積層される金属層に密着性が低いことから、金属層が自然に脱落するため、特別な露出処理を必要とせずにカーボン系粒子１３を露出させることもできる。金属層が脱落し難い場合、必要に応じめっき層１４をブラッシングすると、カーボン系粒子１３の上にある金属層が容易に除去される。
【００１４】
比較的粒径の大きな黒鉛粒子をカーボン系粒子１３として使用するとき、図２（ａ）に示すように個々のカーボン系粒子１３がめっき層１４に分散する。粒径の小さなカーボンブラックをカーボン系粒子１３として使用する場合、図２（ｂ）に示すようにカーボンブラックが凝集体１６としてめっき層１４に分散する。蒸着法で形成されためっき層１４は比較的薄いため、カーボン系粒子１３は、表層側とステンレス鋼基材１５との間に直接的な導通路を形成する。また、めっき層１４に分散しているカーボン系粒子１３によって、めっき層自体の導電性も改善される。
【００１５】
カーボン系粒子１３が接触抵抗及び導電性を改善する作用は、めっき層１４に０．０１〜５００ｍｇ／ｍ² の割合でカーボン系粒子１３を分散させるとき顕著になる。分散量が０．０１ｍｇ／ｍ² 未満ではカーボン系粒子が少なすぎ、表面に露出する粒子が少なくなり、他と接触するカーボン粒子の面積が少なく、十分な接触抵抗改善効果が得られない。逆に、５００ｍｇ／ｍ² を超える分散量では、接触抵抗の改善効果が飽和するだけでなく、めっき層が脆くなり、剥離し易くなる。
カーボン系粒子１３を分散させためっき層１４は、酸化性の酸及び非酸化性の酸に対して優れた耐酸性を示す。すなわち、低温型燃料電池に組み込まれるセパレータは、空気又は酸素ｏが流通する酸化性雰囲気に曝されると同時に、隙間部分では酸素のない非酸化性雰囲気に曝される。めっき層１４は、このような雰囲気において優れた耐酸性を示し、セパレータの耐久性を向上させる。
【００１６】
【実施例】
表１に示した成分・組成をもつステンレス鋼を基材とし、カーボン系粒子分散めっき層を基材表面に蒸着めっきで形成した。
【００１７】

【００１８】
カーボン系粒子として平均粒径２μｍの黒鉛粉末及び平均粒径０．０３μｍのカーボンブラックを使用した。真空チャンバ内でステンレス鋼板の表面を活性化した後、カーボン系粒子をまぶしたフェルトでステンレス鋼の表面を擦り、付着量５〜１５ｇ／ｍ² でカーボン系粒子をステンレス鋼表面に付着させた。次いで、同じ真空チャンバ内で蒸着速度０．００４μｍ／秒でＴａ，Ｔｉの単独又は両者を同時にスパッタリング蒸着した。形成されためっき層は、膜厚が０．５μｍであり、黒鉛粒子又はカーボンブラックがそれぞれ図２（ａ）又は（ｂ）に示すように分散していた。
カーボン系粒子分散めっき層が形成されたステンレス鋼基材１５について、接触抵抗及び耐酸性を調査した。接触抵抗に関しては、荷重１０ｋｇ／ｃｍ² でステンレス鋼基材１５にカーボン電極材を接触させ、両者の間の接触抵抗を測定した。耐酸性に関しては、ステンレス鋼基材１５を浴温９０℃，ｐＨ２の硫酸水溶液に浸漬し、腐食減量を測定した。比較のため、めっきしていないステンレス鋼基材及びＮｉめっき，Ｃｕめっき，Ｃｒめっきを施したステンレス鋼基材についても、同様に接触抵抗及び耐酸性を調査した。
【００１９】
表２，３の調査結果にみられるように、カーボン系粒子分散めっき層を形成した試験番号１〜１２及び１９〜３６のステンレス鋼基材は、何れも接触抵抗が低く、耐酸性に優れており、燃料電池用セパレータに要求される特性を備えていることが判る。
これに対し、めっき層が形成されていない試験番号１３〜１５のステンレス鋼板は、何れも接触抵抗が高く、燃料電池用セパレータとして使用できなかった。めっきを施したステンレス鋼であっても、低い接触抵抗及び良好な耐食性を呈するものが得られなかった。すなわち、Ｎｉめっき層が形成された試験番号１６では耐食性が不足し、Ｃｕめっき層が形成された試験番号１７では接触抵抗が大きく耐食性も不足していた。また、Ｃｒめっき層が形成された試験番号１８では、耐食性が若干改善されているものの、接触抵抗が依然として大きな値を示した。
【００２０】

【００２１】

【００２２】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明のセパレータは、耐酸性の良好なステンレス鋼を基材とし、カーボン系粒子を分散させたＴａ，Ｔｉ又はＴａ−Ｔｉ系のめっき層を基材表面に形成することにより、導電性及び耐酸性を改善している。そのため、多数のセルを積層した構造をもつ低温型燃料電池用のセパレータとして使用するとき、強酸性雰囲気においても腐食が少ない優れた耐久性を示すと共に、多数のセルを積層したときに発生しがちな熱損失を抑制し、発電効率の高い燃料電池を形成することが可能になる。また、プレス加工や打ち抜き加工によって必要形状に加工されるため、材料コストや製造コスト等を下げ、低温型燃料電池が生産性良く製造される。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の固体高分子膜を電解質として使用した燃料電池の内部構造を説明する断面図（ａ）及び分解斜視図（ｂ）
【図２】黒鉛粉末分散めっき層が形成されたステンレス鋼基材（ａ）及びカーボンブラック分散めっき層が形成されたステンレス鋼基材（ｂ）
【符号の説明】
１：固体高分子膜２：空気電極３：水素電極４：ガスケット
５：セパレータ６：空気供給口７：空気排出口８：水素供給口
９：水素排出口１０：溝１１：給水口１２：排水口
１３：黒鉛粒子１４：めっき層１５：ステンレス鋼基材
１６：カーボンブラックの凝集体[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a metal separator for a fuel cell operating at a low temperature such as a polymer electrolyte fuel cell.
[0002]
[Prior art]
Among the fuel cells, the polymer electrolyte fuel cell can operate at a temperature of 100 ° C. or less and has an advantage of starting in a short time. In addition, since each member is made of a solid, it can be applied to applications where the structure is simple and the maintenance is easy, and it is exposed to vibration and impact. Furthermore, it has advantages such as high power density, suitable for downsizing, high fuel efficiency, and low noise. Due to these advantages, applications for mounting on electric vehicles are being studied. When it equipped with a fuel cell put out a travel distance equivalent to gasoline vehicles in a vehicle, NO _x, generation of the SO _x with little, very clean ones to the environment as such generation of CO ₂ is reduced by half Become.
The polymer electrolyte fuel cell utilizes the fact that a polymer electrolyte membrane having a proton exchange group in the molecule functions as a proton conductive electrolyte. Like other types of fuel cells, the polymer electrolyte fuel cell A fuel gas such as hydrogen is allowed to flow on one side and an oxidizing gas such as air is allowed to flow on the other side.
[0003]
Specifically, as shown in FIG. 1, the air electrode 2 and the hydrogen electrode 3 are bonded to both sides of the solid polymer film 1, and the separator 5 is opposed to each other through the gasket 4. An air supply port 6 and an air discharge port 7 are formed in the separator 5 on the air electrode 2 side, and a hydrogen supply port 8 and a hydrogen discharge port 9 are formed on the separator 5 on the hydrogen electrode 3 side.
The separator 5 is formed with a plurality of grooves 10 extending in the flow direction of hydrogen g and oxygen or air o for conduction and uniform distribution of hydrogen g and oxygen or air o. In addition, since heat is generated during power generation, the cooling water w fed from the water supply port 11 is circulated in the separator 5 and then a water cooling mechanism for discharging the water from the drain port 12 is built in the separator 5.
Hydrogen g sent from the hydrogen supply port 8 to the gap between the hydrogen electrode 3 and the separator 5 becomes protons that have released electrons, passes through the solid polymer film 1, receives electrons on the air electrode 2 side, and receives the air electrode. It burns with oxygen or air o passing through the gap between the separator 2 and the separator 5. Therefore, when a load is applied between the air electrode 2 and the hydrogen electrode 3, electric power can be taken out.
[0004]
The fuel cell has very little power generation per cell. Therefore, as shown in FIG. 1B, the solid polymer film sandwiched between the

separators

5 and 5 is set as one unit, and the amount of electric power that can be taken out is increased by stacking a plurality of cells. In a structure in which a large number of cells are stacked, the resistance of the separator 5 greatly affects the power generation efficiency. In order to improve the power generation efficiency, a separator having good conductivity and low contact resistance is required, and a graphite separator is used as in the phosphate fuel cell.
The graphite separator cuts out a graphite block into a predetermined shape and forms various holes and grooves by cutting. For this reason, material costs and processing costs are high, which increases the price of fuel cells as a whole and causes productivity to decrease. Moreover, a separator made of graphite that is brittle in material has a high possibility of being damaged when subjected to vibration or impact. In view of this, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-180883 proposes making a separator from a metal plate by pressing or punching.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the air electrode 2 side through which oxygen or air o passes is in an acidic atmosphere with an acidity of pH 2 to 3. A metal material that can withstand such a strong acidic atmosphere and satisfies the characteristics required for the separator has not been put to practical use so far.
For example, an acid resistant material such as stainless steel is conceivable as a metal material that can withstand an acidic atmosphere. These materials exhibit acid resistance due to a strong passive film formed on the surface, but the surface resistance and contact resistance are increased by the passive film. When the contact resistance increases, a large amount of Joule heat is generated at the contact portion, resulting in a large heat loss, which reduces the power generation efficiency of the fuel cell. Most other metal plates always have an oxide film that increases the contact resistance.
[0006]
Au is known as a metal material that does not form an oxide film or a passive film on the surface. Although Au can withstand an acidic atmosphere, it is a very expensive material, so it is not practical as a separator for fuel cells. Pt is a metal material that is difficult to form an oxide film or a passive film, and can withstand an acidic atmosphere, but is not practical because it is a very expensive material like Au.
The present invention has been devised to solve such problems, and ensures acid resistance by forming a Ti, Ta or Ti-Ta alloy plating layer in which carbon particles are dispersed on a stainless steel surface. An object of the present invention is to provide a metal separator that exhibits good conductivity and low contact resistance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the object, the low-temperature fuel cell separator of the present invention is based on austenitic stainless steel or austenitic-ferrite duplex stainless steel, carbon-based particles are dispersed, and Ti, Ta or Ti- A plating layer made of a Ta alloy is formed on the substrate surface, and carbon-based particles are exposed on the surface layer of the plating layer.
Carbon black or graphite particles are used as the carbon-based particles dispersed in the plating layer made of Ti, Ta or Ti—Ta alloy.
[0008]
[Action]
As shown in FIG. 2, the separator for a low-temperature fuel cell according to the present invention has a plated layer 14 made of Ti, Ta or Ti—Ta alloy in which carbon-based particles 13 such as carbon black and graphite powder are dispersed. 15 is formed on the surface. This separator can be used as a separator for a fuel cell such as an alkaline fuel cell in addition to the polymer electrolyte fuel cell shown in FIG.
Carbon black and graphite powder are suitable as the carbon-based particles 13 because they have high purity and are free from problems such as formation of oxide films and other films caused by impurities. Moreover, since it is high purity, it is excellent in acid resistance and does not contaminate the solid polymer membrane of the fuel cell. In this respect, soot and tar, which are unburned products such as petroleum and coal, easily form oxide films and other films due to impurities contained in large amounts. Further, the solid polymer membrane may be contaminated by impurities, which may reduce the performance of the fuel cell itself.
[0009]
The carbon-based particles 13 do not generate an oxide film on the surface, and exhibit low contact resistance and excellent acid resistance. In addition, an air electrode, a hydrogen electrode, and the like that are in contact with the separator are mainly made of a carbon-based material. Therefore, the plating layer 14 in which the carbon-based particles are dispersed is familiar to the electrode and further reduces the contact resistance. Therefore, even a fuel cell having a structure in which a large number of cells are stacked has less Joule heat and improves power generation efficiency.
In addition, since the carbon-based particles 13 are supported by the plating layer 14, the carbon-based particles 13 are suppressed from falling off from the plating layer 14 due to press working, punching processing, or the like. Therefore, the stainless steel substrate after plating is processed into a shape necessary as a separator.
[0010]
[Embodiment]
The separator of the present invention uses austenitic stainless steel or austenitic-ferritic duplex stainless steel with excellent acid resistance as the stainless steel substrate 15. As the required properties of the base material, it is necessary to withstand not only corrosion by acids in an oxidizing atmosphere but also corrosion by non-oxidizing acids. Therefore, by adding Ni as an alloy component in addition to Cr Improve acid resistance.
Since the base material 15 itself has excellent acid resistance, even when the plated layer 14 has pinholes, cracks, or the like and is exposed to a corrosive atmosphere, the separator 15 has sufficient durability.
[0011]
Usable austenitic stainless steels have a Cr concentration of 14 to 35% by weight and a Ni concentration of 5 to 60% by weight. For example, C: 0.008 to 0.2 wt%, Si: 0.05 to 5.0 wt%, Mn: 0.1 to 5.0 wt%, Ni: 5.0 to 60 wt%, Cr: Those having a composition comprising 14 to 35% by weight are used.
Usable austenitic ferritic duplex stainless steels have a Cr concentration of 17-35% by weight and a Ni concentration of 2-60% by weight. For example, C: 0.008 to 0.2 wt%, Si: 0.05 to 5.0 wt%, Mn: 0.1 to 5.0 wt%, Ni: 2.0 to 60 wt%, Cr: Those having a composition comprising 17-35% by weight are used.
When the Cr concentration of the substrate is less than 14% by weight, the acid resistance in a corrosive atmosphere with an oxidizing acid is low. On the other hand, when the Cr concentration exceeds 35% by weight, the deformation resistance of stainless steel is large, and processing such as press working becomes difficult. When the Ni concentration is less than 2% by weight, the acid resistance in a corrosive atmosphere by a non-oxidizing acid is low. This acid resistance is saturated at a Ni content of 60% by weight, and even if added more than that, an effect commensurate with the increase is not observed, leading to an increase in material cost.
[0012]
In order to further increase the acid resistance of the substrate, one or more of Mo, Cu, N, etc. may be added. That is, in a fuel cell in which the current value per unit area is increased to increase the output density, since the pH is lowered, a stainless steel base material with better acid resistance is required. Therefore, acid resistance is improved by adding one or more of Mo: 0.2-7 wt%, Cu: 0.1-5 wt%, N: 0.02-0.5 wt%. . In some cases, acid resistance can be increased by adding a small amount of Ti, Nb, Zr or the like.
[0013]
A plating layer 14 in which carbon-based particles 13 are dispersed is formed on the surface of the stainless steel substrate 15. The plating layer 14 in which the carbon-based particles 13 are dispersed is obtained by spraying the carbon-based particles on the surface of the activated stainless steel, and then sputtering the Ta vapor, Ti vapor alone or both at a predetermined flow ratio by the sputtering vapor deposition method. It is formed by introducing it onto the surface and depositing it.
Ta and Ti are passivated by a small amount of oxygen, and exhibit excellent corrosion resistance against both oxidizing and non-oxidizing acids. The same applies to the Ta-Ti alloy, and the corrosion resistance is very high. Moreover, Ta and Ti easily react with carbon and can strongly support the carbon-based particles 13.
As shown in FIG. 2A, the carbon-based particles 13 are dispersed in the plating layer 14 while being exposed on the surface layer. The exposed state of the carbon-based particles 13 can be obtained by adjusting the formation conditions of the plating layer 14. In addition, since the metal layer laminated on the carbon-based particles 13 has low adhesion, the metal layer naturally falls off, so that the carbon-based particles 13 can be exposed without requiring a special exposure process. . If the metal layer is difficult to drop off, the metal layer on the carbon-based particles 13 is easily removed by brushing the plating layer 14 as necessary.
[0014]
When graphite particles having a relatively large particle size are used as the carbon-based particles 13, the individual carbon-based particles 13 are dispersed in the plating layer 14 as shown in FIG. When carbon black having a small particle size is used as the carbon-based particles 13, the carbon black is dispersed in the plating layer 14 as aggregates 16 as shown in FIG. Since the plating layer 14 formed by the vapor deposition method is relatively thin, the carbon-based particles 13 form a direct conduction path between the surface layer side and the stainless steel substrate 15. Further, the conductivity of the plating layer itself is improved by the carbon-based particles 13 dispersed in the plating layer 14.
[0015]
The action of the carbon-based particles 13 to improve the contact resistance and conductivity becomes remarkable when the carbon-based particles 13 are dispersed in the plating layer 14 at a rate of 0.01 to 500 mg / m ² . When the amount of dispersion is less than 0.01 mg / m ^{2, the} amount of carbon-based particles is too small, the number of particles exposed on the surface is small, the area of carbon particles in contact with the others is small, and a sufficient contact resistance improving effect cannot be obtained. On the contrary, when the dispersion amount exceeds 500 mg / m ² , not only the improvement effect of the contact resistance is saturated, but also the plating layer becomes brittle and easily peels.
The plating layer 14 in which the carbon-based particles 13 are dispersed exhibits excellent acid resistance against oxidizing acids and non-oxidizing acids. That is, the separator incorporated in the low-temperature fuel cell is exposed to an oxidizing atmosphere in which air or oxygen o flows, and at the same time, is exposed to a non-oxidizing atmosphere without oxygen in the gap portion. The plating layer 14 exhibits excellent acid resistance in such an atmosphere, and improves the durability of the separator.
[0016]
【Example】
Stainless steel having the components and compositions shown in Table 1 was used as a base material, and a carbon-based particle dispersion plating layer was formed on the base material surface by vapor deposition plating.
[0017]

[0018]
As the carbon-based particles, graphite powder having an average particle diameter of 2 μm and carbon black having an average particle diameter of 0.03 μm were used. After activating the surface of the stainless steel plate in the vacuum chamber, the surface of the stainless steel was rubbed with a felt coated with carbon-based particles to adhere the carbon-based particles to the stainless steel surface with an adhesion amount of 5 to 15 g / m ² . Subsequently, Ta or Ti alone or both were simultaneously deposited by sputtering in the same vacuum chamber at a deposition rate of 0.004 μm / second. The formed plating layer had a film thickness of 0.5 μm, and graphite particles or carbon black was dispersed as shown in FIG. 2 (a) or (b), respectively.
The contact resistance and acid resistance of the stainless steel substrate 15 on which the carbon-based particle dispersion plating layer was formed were investigated. Regarding the contact resistance, the carbon electrode material was brought into contact with the stainless steel substrate 15 with a load of 10 kg / cm ² , and the contact resistance between the two was measured. For acid resistance, the stainless steel substrate 15 was immersed in a sulfuric acid aqueous solution having a bath temperature of 90 ° C. and a pH of 2, and the corrosion weight loss was measured. For comparison, the contact resistance and acid resistance were similarly examined for the unplated stainless steel substrate and the stainless steel substrate subjected to Ni plating, Cu plating, and Cr plating.
[0019]
As can be seen from the investigation results in Tables 2 and 3, the stainless steel substrates of Test Nos. 1 to 12 and 19 to 36 in which the carbon-based particle-dispersed plating layer was formed have low contact resistance and excellent acid resistance. It can be seen that the fuel cell separator has the characteristics required.
On the other hand, all of the stainless steel plates with test numbers 13 to 15 in which no plating layer was formed had high contact resistance and could not be used as a fuel cell separator. Even if the stainless steel was plated, no steel exhibiting low contact resistance and good corrosion resistance was obtained. That is, the test number 16 with the Ni plating layer formed had insufficient corrosion resistance, and the test number 17 with the Cu plated layer formed had high contact resistance and insufficient corrosion resistance. Moreover, in the test number 18 in which the Cr plating layer was formed, although the corrosion resistance was slightly improved, the contact resistance still showed a large value.
[0020]

[0021]

[0022]
【The invention's effect】
As described above, the separator of the present invention uses stainless steel with good acid resistance as a base material, and forms a Ta, Ti or Ta-Ti based plating layer in which carbon-based particles are dispersed on the surface of the base material. As a result, conductivity and acid resistance are improved. Therefore, when used as a separator for a low-temperature fuel cell having a structure in which a large number of cells are laminated, it exhibits excellent durability with little corrosion even in a strongly acidic atmosphere, and it occurs when a large number of cells are laminated. It is possible to suppress the heat loss and form a fuel cell with high power generation efficiency. Moreover, since it is processed into a required shape by pressing or punching, the material cost, the manufacturing cost, etc. are reduced, and the low-temperature fuel cell is manufactured with high productivity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view (a) and an exploded perspective view (b) illustrating the internal structure of a fuel cell using a conventional solid polymer membrane as an electrolyte.
FIG. 2 shows a stainless steel substrate (a) on which a graphite powder dispersion plating layer is formed and a stainless steel substrate (b) on which a carbon black dispersion plating layer is formed.
[Explanation of symbols]
1: Solid polymer membrane 2: Air electrode 3: Hydrogen electrode 4: Gasket 5: Separator 6: Air supply port 7: Air discharge port 8: Hydrogen supply port 9: Hydrogen discharge port 10: Groove 11: Water supply port 12: Drainage Mouth 13: Graphite particles 14: Plating layer 15: Stainless steel substrate 16: Aggregate of carbon black

Claims

オーステナイト系ステンレス鋼、又はオーステナイト・フェライト二相系ステンレス鋼を基材とし、カーボン系粒子が分散したＴｉ，Ｔａ又はＴｉ−Ｔａ合金からなるめっき層が基材表面に形成されており、且つカーボン系粒子がめっき層の表層に露出している低温型燃料電池用セパレータ。 A base layer made of austenitic stainless steel or austenite-ferrite dual-phase stainless steel, and a plating layer made of Ti, Ta or Ti-Ta alloy in which carbon-based particles are dispersed is formed on the surface of the base material. A separator for a low-temperature fuel cell in which particles are exposed on the surface layer of the plating layer.

カーボン系粒子がカーボンブラック又は黒鉛粒子である請求項１記載の低温型燃料電池用セパレータ。The low-temperature fuel cell separator according to claim 1, wherein the carbon-based particles are carbon black or graphite particles.