JP3908116B2 - One-part moisture curable resin composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性に優れ、塗料、土木、建築分野における接着剤等として有用な一液型湿気硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソシアネート化合物は、アミンなどの硬化剤との反応により三次元架橋構造を形成し、高強度、高伸度、耐摩耗性、耐脂性などに優れたポリウレタン硬化物となり、従来より、目地材、シーラント、接着剤として広く利用されている。
また、上記ポリウレタン硬化物は、使用する硬化剤の活性水素を化学的にブロッキングして湿気潜在性とすれば、硬化剤を上記主剤とともに同一容器中に充填して一液で保存、使用することができることが知られており、このような一液型湿気硬化性ポリウレタン組成物は、主剤と硬化剤とを作業時に混合する二液型に比べて作業性が格段に向上されるため、有用性が高い。
【０００３】
硬化剤であるアミンの活性水素を化学的にブロッキングする技術としては、アミンをケトンでブロッキングしたケチミンが知られており、一般的にはアルキレンジアミン類と、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトンとから合成されたケチミンが知られている。ケチミンは水の非存在下では安定化合物であり、水の存在下では容易に加水分解して活性アミンとなるため、空気中の湿気で硬化剤として作用する。
【０００４】
しかしながら、上述する従来公知の汎用ケチミンをイソシアネート化合物の潜在性硬化剤として用いても、混合物貯蔵時にゲル化が進行するなどして、充分な貯蔵安定性が得られないという問題があり、さらに、イソシアネート系の一液型硬化性組成物にチクソトロピー性（チクソ性）を付与するために市販の表面処理炭酸カルシウムを配合すると、貯蔵安定性がさらに低下してしまうという問題があった。
上記問題を解決するため、特開２００１−８１３０７号公報には、（Ａ）分子内の全てのイソシアネート（ＮＣＯ）基に第二級炭素または第三級炭素が結合した構造のイソシアネート化合物と、（Ｂ）ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、該ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造のケチミンと、（Ｃ）ウレタン化合物で表面処理された炭酸カルシウムとを含有する一液湿気硬化性樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記公報記載の樹脂組成物の貯蔵安定性および耐候性について鋭意検討を行ったところ改善する余地を見出した。
本発明は、貯蔵安定性およびチクソ性に優れ、かつ、硬化後の耐候性に優れ、塗料、土木、建築分野等におけるシーリング材あるいは接着剤として有用な一液湿気硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定製造法により得られる水酸基含有アクリル重合体とポリイソシアネートの反応物であるアクリル系ウレタンプレポリマー、ケチミン、表面処理された炭酸カルシウムおよびチクソ性付与剤として特定のＮ−シリルアミド化合物を含有する樹脂組成物が、貯蔵安定性および硬化後の耐候性に優れることを見出し、本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物を完成した。すなわち、本発明は、下記（１）〜（６）に記載の一液型湿気硬化性樹脂組成物を提供する。
【０００７】
（１）連鎖移動剤を用いず、１５０〜３５０℃の重合温度で重合され、数平均分子量が１０００〜３００００であり、１分子中に平均して２個以上の水酸基を有する水酸基含有アクリル重合体と、ポリイソシアネートとの反応により得られるアクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）と、
ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造のケチミン（Ｂ）と、
ウレタン化合物で表面処理された炭酸カルシウム（Ｃ）と、
式−ＣＯＮＨ−Ｓｉ≡で表される官能基を有するＮ−シリルアミド化合物（Ｄ）と
を含有する一液型湿気硬化性樹脂組成物。
【０００８】
（２）上記Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）が、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の一液型湿気硬化性樹脂組成物。
（Ｒ¹ −ＣＯＮＨ）_4-n −Ｓｉ−Ｒ² _n （１）
（式中、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ¹ はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数５〜２１の炭化水素基を表し、ｎが０、１または２のとき、複数のＲ¹ は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ² は炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｎが２または３のとき、複数のＲ² は同一であっても異なっていてもよい。）
【０００９】
（３）上記ウレタン化合物が、下記式（２）で表されるウレタン化合物であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の一液型湿気硬化性樹脂組成物。
【化２】

（式中、Ｘはイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基、またはアミン化合物からアミノ基を除いた残基を表す。ｍは１〜４の整数を表し、Ｒ³ は炭化水素基を表し、ｍが２、３または４のとき、複数のＲ³ は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ³ のうち少なくとも１つは炭素数８以上の炭化水素基を表す。）
【００１０】
（４）さらに、エポキシ樹脂（Ｅ）を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の一液型湿気硬化性樹脂組成物。
【００１１】
（５）上記アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）および上記エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００重量部に対して、上記炭酸カルシウム（Ｃ）を１〜５００重量部、上記Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）を０. ５〜３０重量部含有し、
上記ケチミン（Ｂ）を、（上記アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基と上記エポキシ樹脂（Ｅ）中のエポキシ基の合計）／（上記ケチミン（Ｂ）中のケチミン結合Ｃ＝Ｎ）で表される当量比が０．０１〜４．０となるように含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の一液型湿気硬化性樹脂組成物。
【００１２】
（６）さらに、上記アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）以外のウレタンプレポリマーであるウレタンプレポリマー（Ｆ）を含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の一液型湿気硬化性樹脂組成物であって、
上記アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）、上記エポキシ樹脂（Ｅ）および上記ウレタンプレポリマー（Ｆ）の総重量に対して、
上記アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）の含有量が１１〜１００重量％、上記エポキシ樹脂（Ｅ）の含有量が０〜５０重量％、上記ウレタンプレポリマー（Ｆ）の含有量が０〜８９重量％である一液型湿気硬化性樹脂組成物。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物は、
連鎖移動剤を用いず、１５０〜３５０℃の重合温度で重合され、数平均分子量が１０００〜３００００であり、１分子中に平均して２個以上の水酸基を有する水酸基含有アクリル重合体と、ポリイソシアネートとの反応により得られるアクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）と、
ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造のケチミン（Ｂ）と、
ウレタン化合物で表面処理された炭酸カルシウム（Ｃ）と、
式−ＣＯＮＨ−Ｓｉ≡で表される官能基を有するＮ−シリルアミド化合物（Ｄ）と
を含有する一液型湿気硬化性樹脂組成物である。
【００１４】
＜アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）＞
上記アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）は、連鎖移動剤を用いず、１５０〜３５０℃の重合温度で重合され、数平均分子量が１０００〜３００００であり、１分子中に平均して２個以上の水酸基を有する水酸基含有アクリル重合体と、ポリイソシアネートとを反応させて得られるアクリル系ウレタンプレポリマーである。ここで、本明細書において、「アクリル重合体」とは、アクリル重合体および／またはメタクリル重合体を示すこととする。以下に記す「アクリル単量体」についても同様である。
【００１５】
本発明に用いる上記水酸基含有アクリル重合体は、連鎖移動剤を用いず、１５０〜３５０℃の重合温度で重合させる製造方法により製造される。これにより、得られる重合体の分子量分布が狭く、粘度が低くなり、さらに、連鎖移動剤を使用しないため、本発明の一液型硬化性樹脂組成物の耐候性が優れたものとなる。
このような特定の製造方法（重合方法）としては、具体的には、特開昭６０−２１５００７号公報に記載された、
「高温高圧下、連続的に（ａ）溶融樹脂混合物を含有する連続混合反応域に、（ｉ）少なくとも１種のアクリル単量体と、（ii）重合開始剤と上記アクリル単量体とのモル比が約０．０００５：１〜０．０６：１となる量の重合開始剤と、（iii)アクリル単量体質量基準で約０〜２５％の反応溶媒とを供給し、上記溶融樹脂混合物は未反応アクリル単量体とアクリル重合体製品からなるものであり、（ｂ)(ｉ）上記反応域内の上記供給アクリル単量体の滞留時間を少なくとも約１分とし、そして（ii）上記反応域内での反応混合物を予め定めた量に維持するよう上記反応域通過流量を充分に維持し、（ｃ）溶融樹脂混合物を加工が容易で、均一な、濃縮重合体製品に加速転化するのに充分な反応温度に昇温維持する工程からなる連続塊状重合法」が好適に例示される。
ここで、上記溶融樹脂混合物とは、重合開始前においては、アクリル単量体と重合開始剤と所望により加えられる反応溶媒とを含有する混合物であり、重合開始後においては、さらに、アクリル単量体が重合したアクリル重合体製品（以下、アクリル重合体という）を含有する混合物である。
上記溶融樹脂混合物を含有する連続混合反応域では、アクリル重合体の製造に用いられたアクリル単量体と重合開始剤と所望により加えられる反応溶媒とが、予め定めた量（上記（ｉ）、（ii) 、（iii)に記載）を維持するように、連続的に供給されるように設定されている。そして、連続混合反応域では、アクリル単量体と重合開始剤と所望により加えられる反応溶媒とが予め設定した反応温度および圧力に維持され、目的の平均分子量と分子量分布を有するアクリル重合体が塊重合により製造される。
【００１６】
従来、アクリル重合体の製造には、連鎖移動剤や重合開始剤、および反応溶媒が必要であった。特に反応溶媒はモノマーと約同量添加する必要があった。したがって、反応溶媒を含む副原料に起因する不純物が、製造された重合体中にあまりにも多量に残留することから、このような重合体を含有する組成物の耐候性が劣っていた。
これに対して、上記方法により製造された水酸基含有アクリル重合体は、製造時において、連鎖移動剤を添加する必要がなく、さらに、重合開始剤や反応溶媒の使用量が少なくて済むため、分子量分布が狭く、発色団含有量が低く、高固形分で低分子量のアクリル重合体となる。このため、このようなアクリル重合体を含有する組成物は、副原料に起因する耐候性の低下が起きず有用であった。
【００１７】
上記アクリル単量体は、非官能性アクリル単量体と官能性アクリル単量体の少なくとも２種を用いることが好ましい。
非官能性アクリル単量体としては、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが挙げられ、具体的には、例えば、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル等が挙げられる。
官能性アクリル単量体としては、アクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルが挙げられ、具体的には、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシヘキシル、およびこれらの混合物が好ましく例示される。
非官能性アクリル単量体と官能性アクリル単量体との割合は、非官能性アクリル単量体が約５０重量％〜９８重量％、官能性アクリル単量体が約２重量％〜３０重量％であることが好ましい。
また、上記非官能性アクリル単量体または官能性アクリル単量体と併用して、スチレン等のビニル系単量体を、単量体の合計重量に対し、３０重量％以下で使用することができる。
【００１８】
上記重合開始剤は、水酸基含有アクリル重合体が１５０〜３５０℃の高温で重合されるため、必ずしも必要ではないが、半減期が１００℃で約１０時間であるものを用いることが好ましい。このような重合開始剤としては、具体的には、例えば、過酸化物またはヒドロペルオキシド等が挙げられる。
また、反応溶媒も特に必要ではないが、高沸点の（ｉ）芳香族アルコール、（ii）アルコールまたはグリコール・エーテル、エステル、混合エーテル、混合エステル、（iii)（ポリ）アルキレン・グリコール・ジアルキル・エーテル、および（iv）炭化水素留分から選択される反応溶媒を用いることが好ましい。
なお、上記特定の製造方法について、さらに詳しくは、特開昭６０−２１５００７号公報に記載されたとおりである。
【００１９】
水酸基含有アクリル重合体の数平均分子量は、１０００〜３００００であり、２０００〜２００００であることが好ましい。水酸基含有アクリル重合体の数平均分子量がこの範囲であると、得られる本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物において、モジュラスおよび伸びの点で所望の特性が得られ、粘度上昇を抑制し、作業性が確保できるため好ましい。
また、水酸基含有アクリル重合体の水酸基価は、２以上であればとくに限定されないが、５〜２００であることが好ましく、１０〜１５０であることがより好ましい。
【００２０】
上記水酸基含有アクリル重合体と反応させて、アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）を生成するポリイソシアネートは、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。
このようなポリイソシアネートとしては、具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ），１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ₆ ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ₁₂ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート；上記各ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、またはこれらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
また、上記ポリイソシアネートとして、立体障害の大きなイソシアネート基を少なくとも１個有するイソシアネート化合物を用いることもできる。具体的には、三井サイテック社製のＴＭＩ（モノイソシアネート化合物）、ＴＭＸＤＩ（ジイソシアネート化合物）、サイセン（トリイソシアネート化合物）等が好適に例示される。
【００２２】
これらのポリイソシアネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。併用する場合、上記ポリイソシアネートの２種以上を混合する割合は特に限定されないが、ポリイソシアネートの全重量に対し、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環式ポリイソシアネートが、２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上含まれると、得られる本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物の耐候性が特に優れるため好ましい。
【００２３】
上記水酸基含有アクリル重合体と、上記ポリイソシアネートとの反応比は、水酸基含有アクリル重合体の有する水酸基１当量当りの、ポリイソシアネートの有するイソシアネート基当量（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５〜３となる割合であることが好ましく、１．６〜２．５となる割合であることがより好ましい。
アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）は、上記の割合でアクリル重合体とポリイソシアネートとを混合し、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で、加熱撹拌することによって製造される。また、必要に応じて、上記反応溶媒や触媒を添加してもよい。
【００２４】
このようにして製造されるアクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は、好ましくは０．５％以上、より好ましくは０．７〜３．０％である。アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）のＮＣＯ％がこの範囲であれば、得られる本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物の粘度上昇が抑制され、長時間貯蔵後も高い接着性が確保できるため好ましい。ここで、ＮＣＯ％とは、プレポリマーの全重量に対するＮＣＯ基の重量％を表す。
また、アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）の数平均分子量は、２０００〜５００００が好ましく、４０００〜３００００がより好ましい。
【００２５】
＜ウレタンプレポリマー（Ｆ）＞
また、本発明の目的を損なわない範囲であれば、アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）以外の一般的なウレタンプレポリマーであるウレタンプレポリマー（Ｆ）を併用することもできる。
上記ウレタンプレポリマー（Ｆ）としては、具体的には、例えば、上述したポリイソシアネートと低分子多価アルコール類との付加体、該ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとから合成されるウレタンプレポリマー等が挙げられる。
【００２６】
上記低分子多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３−または１，４−）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール；ソルビトールなどの糖類等が挙げられる。
【００２７】
このような低分子多価アルコール類と、上記ポリイソシアネーとの付加体のうち、低分子多価アルコールとしてトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を用いた付加体が好ましく挙げられ、具体的には、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とテトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）とから合成されるＴＭＸＤＩ・ＴＭＰ付加体が好適に例示される。
【００２８】
上記付加体としては、サイセン３１６０（三井サイテック社）等の商品名で市販されているものを用いることもできる。また、上記付加体は、必ずしもＯＨ：ＮＣＯ完全付加体でなくても、未反応原料を含んでいてもよい。
【００２９】
上記ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールは、通常、上記低分子多価アルコール類から導かれるが、本発明では、さらに芳香族ジオール類から導かれるものも好ましく用いられる。この芳香族ジオール類としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ構造（例えば、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビスフェノールＦ構造（例えば、４，４’−ジヒドロキシフェニルメタン）、臭素化ビスフェノールＡ構造、水添ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＳ構造、ビスフェノールＡＦ構造のビスフェノール骨格を有するもの等が挙げられる。
【００３０】
上記低分子多価アルコール類および／または芳香族ジオール類から導かれるポリエーテルポリオールとしては、上記低分子多価アルコール類および上記芳香族ジオール類として例示した化合物から選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）などのアルキレンオキサイド、およびスチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオールが挙げられる。
ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
ビスフェノール骨格を有するポリエーテルポリオールの具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ（４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン）に、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００３１】
また、ポリエステルポリオールとしては、上記低分子多価アルコール類および／または芳香族ジオール類と、多塩基性カルボン酸との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）、ラクトン系ポリオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。上記縮合系ポリエステルポリオールを形成する多塩基性カルボン酸としては、具体的には、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、他の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコールとの反応生成物などのヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。ラクトン系ポリオールとしては、具体的には、例えば、プロピオンラクトン、バレロラクトンなどの開環重合体等が挙げられる。
ビスフェノール骨格を有するポリエステルポリオールとしては、上記低分子多価アルコール類に代えて、または低分子多価アルコール類とともに、ビスフェノール骨格を有するジオールを用いて得られる縮合系ポリエステルポリオールが挙げられる。上記縮合系ポリエステルポリオールとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡとヒマシ油とから得られるポリエステルポリオール、ビスフェノールＡとヒマシ油とエチレングリコールとプロピレングリコールとから得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３２】
上記ウレタンプレポリマー（Ｆ）を合成する際には、さらに、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオールなどの炭素−炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオールも用いることができ、上記ポリオールは２種以上併用することもできる。
【００３３】
上記ウレタンプレポリマー（Ｆ）としては、具体的には、ポリオールとして、２官能あるいは３官能さらにはこれらを混合した多官能（ＯＨ）ポリプロピレングリコールなどを用いて得られる多官能ウレタンプレポリマーが好適に例示される。
【００３４】
また、ビスフェノール骨格を有するウレタンプレポリマー、特に、ビスフェノールＡ骨格を有するウレタンプレポリマーが好ましく用いられる。具体的には、ポリオールとして、ビスフェノールＡとヒマシ油とから合成されるポリエステルポリオール、ビスフェノールＡとエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとから合成されるポリエーテルポリオールなどを用いて得られるウレタンプレポリマーが好適に例示される。
【００３５】
上記ウレタンプレポリマー（Ｆ）は、２種以上のポリオール成分を含有していてもよく、２種以上のビスフェノール骨格だけでなく、ビスフェノール骨格とともに他の構造のポリオール成分とを含有していてもよい。
【００３６】
本発明において、このようなウレタンプレポリマー（Ｆ）を併用する場合、該ウレタンプレポリマー（Ｆ）の含有量は、上記アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、８００重量部以下、好ましくは４００重量部以下である。ウレタンプレポリマー（Ｆ）の含有量がこの範囲であると、得られる本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物の良好な耐候性が維持できるため好ましい。また、上記アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）の構成成分であるポリオール成分と、上記ウレタンプレポリマー（Ｆ）の構成成分であるポリオール成分を反応させた後に、上記ポリイソシアネートと反応させてもよい。
【００３７】
＜ケチミン（Ｂ）＞
本発明では、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるＣ＝Ｎ結合を有する化合物をケチミンと称す。したがって本明細書において、ケチミンとは−ＨＣ＝Ｎ結合を有するアルジミンも含む意味で用いられる。
【００３８】
上記ケチミン（Ｂ）は、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから合成されるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造を有している。すなわち、ケチミンＣ＝Ｎ結合のα位に嵩高い基を有している。ここで、環員炭素は、芳香環を構成する炭素であっても、脂環を構成する炭素であってもよい。
上記ケチミンＣ＝Ｎ結合のα位に嵩高い基を有しているケチミン（Ｂ）としては、具体的には、例えば、上記嵩高い基が結合したケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を分子内に２個以上有するケチミン等が挙げられる。
【００３９】
上記ケチミン（Ｂ）において、ケチミン炭素のα位に、分岐炭素または環員炭素を導入する際は、カルボニル基のα位に分岐状炭化水素基または環状炭化水素基を有するケトンまたはアルデヒドが用いられる。該ケトンまたはアルデヒドとしては、具体的には、例えば、ジイソプロピルケトン、および下記式（３）で示される分岐状炭化水素基を有するケトンまたはアルデヒド；プロピオフェノン、ベンゾフェノン、ベンズアルデヒド、シクロヘキサンカルボクスアルデヒドなどの環状炭化水素基を有するケトンまたはアルデヒド等が挙げられ、これらを併用することもできる。
【００４０】
【化３】

【００４１】
式中、Ｒ⁴ は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ⁵ はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ⁶ は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ⁷ は水素原子またはメチル基を表す。
【００４２】
上記式（３）で示されるケトンまたはアルデヒドとしては、具体的には、例えば、メチルｔｅｒｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、ピバルアルデヒド（トリメチルアセトアルデヒド）、カルボニル基に分岐炭素が結合したイソブチルアルデヒド（（ＣＨ₃)₂ ＣＨＣＨＯ）等が挙げられる。
【００４３】
上記ケチミン（Ｂ）は、上記ケトンまたはアルデヒドと、アミンとを反応させて得ることができ、該アミンとしては、分子内にアミノ基を２個以上有するポリアミンが好適に用いられる。該ポリアミンとしては、具体的には、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、分子両末端のプロピレン分岐炭素にアミノ基が結合したポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（例えば、サンテクノケミカル社製ジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００など）のポリアミン等を用いることができる。
【００４４】
また、ケチミン（Ｂ）は、ケチミン炭素に嵩高い基が結合し、さらにケチミン窒素にメチレンが結合しているものを用いることが、貯蔵安定性と硬化性（硬化速度）との両方に優れた一液型湿気硬化性樹脂組成物が得られるという理由から好ましい。上記ケチミン窒素にメチレン基を導入する際は、下記式（４）で示されるポリアミンを用いることができる。
【００４５】
【化４】

【００４６】
上記式（４）で示されるポリアミンとしては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ポリエーテル骨格のジメチレンアミンであるＨ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₂ （ＣＨ₂ ）₂ ＮＨ₂ （商品名：ジェファーミンＥＤＲ１４８、サンテクノケミカル社製）等のアミン窒素にメチレン基が結合したポリエーテル骨格のジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（商品名：ＭＰＭＤ、デュポン・ジャパン社製）、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ポリアミドアミン（商品名：Ｘ２０００、三和化学社製等）、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（商品名：１，３ＢＡＣ、三菱ガス化学社製）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナン骨格のジアミンであるノルボルナンジアミン（商品名：ＮＢＤＡ、三井化学社製）等が挙げられる。
これらのうち、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ジェファーミンＥＤＲ１４８、ポリアミドアミンを用いることが好ましい。
【００４７】
上記ケトンまたはアルデヒドと、上記ポリアミンとを反応させて得られるケチミン（Ｂ）としては、具体的には、
メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）またはメチルｔｅｒｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）と、ジェファーミンＥＤＲ１４８とから得られるもの、
メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）またはメチルｔｅｒｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）と、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）とから得られるもの、
メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）またはメチルｔｅｒｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）と、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）とから得られるもの、
メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）またはメチルｔｅｒｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）と、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）とから得られるもの、
メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）またはメチルｔｅｒｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）と、ポリアミドアミン（Ｘ２０００）とから得られるもの等が好適に例示される。
これらのうち、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、ＮＢＤＡとから得られるもの、ＭＩＰＫと１，３ＢＡＣとから得られるものが、優れた硬化性を発現する理由から好ましく、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、Ｘ２０００とから得られるものが、湿潤面に対し優れた接着性を発現するため好ましく用いられる。
【００４８】
また、アルジミンとポリアミンとの組み合わせから得られるケチミン（Ｂ）としては、具体的には、ピバルアルデヒドと、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）またはジェファーミンＥＤＲ１４８、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）との組み合わせ；イソブチルアルデヒドと、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）またはジェファーミンＥＤＲ１４８、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）との組み合わせ；シクロヘキサンカルボクスアルデヒドと、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）またはジェファーミンＥＤＲ１４８、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）との組み合わせなどから得られるものが好適に例示される。
【００４９】
上記ケチミン（Ｂ）は、上記ケトンまたはアルデヒドと上記ポリアミンとを無溶媒下、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒存在下、加熱環流させ、脱離してくる水を共沸により除きながら反応させることにより得ることができる。
【００５０】
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などの汎用ケトンと、アミノ基にメチレン基が結合したアミンとから得られる従来公知のケチミンでは、ケチミン窒素が剥き出しになっているため、ある程度の塩基性を示す。したがってケチミンとイソシアネート化合物とを混合した一液型組成物は、貯蔵中にゲル化が進行する等、貯蔵安定性に問題があった。
これに対し、本発明で用いられるケチミン（Ｂ）は、ケチミン窒素の近傍、あるいは該ケチミン窒素に、嵩高い基を有しており、ケチミン窒素は置換基で保護され、すなわち立体障害により、その塩基性は大幅に弱められており、優れた貯蔵安定性を発現する。
さらに、本発明で用いられるケチミン（Ｂ）は、使用時には、空気中の湿気と接触することにより、容易に原料のアミンとケトンまたはアルデヒドに分解され、その際、生成した活性なアミンにより、優れた硬化性を発現する。
【００５１】
＜炭酸カルシウム（Ｃ）＞
従来、チクソ性付与のために、一液型硬化性組成物のウレタン一液型シーラント等に配合される炭酸カルシウムは、貯蔵安定性と濡れ性の観点から、脂肪酸や脂肪酸エステルで表面処理されることが行われていた。しかしながら、これらの表面処理された炭酸カルシウムを用いても、貯蔵安定性が良好でないという問題があった。
本発明では、ウレタン化合物で表面処理された炭酸カルシウム（Ｃ）を用いる。このような表面処理炭酸カルシウムを用いることにより、得られる本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物は貯蔵安定性に優れ、硬化性も良好である。
【００５２】
上記ウレタン化合物は、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を分子内に少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されず、イソシアネート化合物とポリオール化合物との反応により得られるもの、およびイソシアネート化合物とカルボン酸との反応により得られるものであってもよく、さらに、ウレタン化合物とイソシアネート化合物との反応により得られるアロハネートであってもよい。
上記イソシアネート化合物としては、芳香族系、脂肪族系、脂環系、もしくはこれらの２種以上を混合したものを用いることができる。
上記ポリオール化合物としては、一級アルコール、二級アルコール、フェノール等のアルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、炭素−炭素結合よりなる主鎖を有するポリマーポリオールなどの一般的にポリオールとして用いられるものを広く用いることができる。
【００５３】
また、上記ウレタン化合物は、下記式（２）で表される化合物（以下、式（２）のウレタン化合物という）であることが好ましい。
【００５４】
【化５】

【００５５】
式中、Ｘはイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基、またはアミン化合物からアミノ基を除いた残基を表す。ｍは１〜４の整数を表し、Ｒ³ は炭化水素基を表し、ｍが２、３または４のとき、複数のＲ³ は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ³ のうち少なくとも１つは炭素数８以上の炭化水素基を表す。
【００５６】
上記式（２）のウレタン化合物の合成方法としては、具体的には、例えば、イソシアネート化合物（Ｘ−（ＮＣＯ）_n ）とアルコール（Ｒ³ ＯＨ）とを反応させる方法、イソシアネート化合物とカルボン酸とを反応させる方法、塩化カルボニル（Ｘ−（ＯＣＯＣｌ）_n ）とアミンとを反応させる方法等を用いることができる。
【００５７】
上記式（２）のウレタン化合物の合成に用いられるイソシアネート化合物としては、分子内にイソシアネート基を１〜４個有する化合物で、ウレタン樹脂等の合成に利用される公知のイソシアネート化合物がすべて利用可能である。
【００５８】
上記イソシアネート化合物としては、モノイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物、トリイソシアネート化合物、テトライソシアネート化合物等が以下に例示される。
モノイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、フェニルイソシアネート、ステアリルイソシアネート等が挙げられる。
ジイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４、４’ージフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタデシルジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート；キシレンジイソシアネート等のアリール脂肪族イソシアネート；上記各イソシアネートの変性イソシアネート等が挙げられる。
【００５９】
トリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、上記ジイソシアネート化合物等と、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類との反応生成物、あるいはテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物がイソシアヌレート環を作ることにより得られる１分子に３個のイソシアネート基を持つ化合物等が挙げられる。
テトライソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、上記ジイソシアネート化合物等と、ジアルコールとの反応により得られるジウレタンと、さらに２分子のジイソシアネートとの反応により得られる１分子に４個のイソシアネート基を持つ化合物等が挙げられる。
これらのイソシアネート化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
上記式（２）のウレタン化合物の合成に用いられるアルコール（Ｒ³ ＯＨ）としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール等の低級アルコールの他、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキサノール、ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ｎ−トリデシルアルコール、ミスチルアルコール、ｎ−ヘキサデシルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコールが挙げられる。
上記イソシアネート化合物とアルコールの組み合わせとしては、特に、トリレンジイソシアネートとステアリルアルコールとの組み合わせが好ましい。
【００６１】
上記式（２）のウレタン化合物の合成に用いられるカルボン酸としては、具体的には、例えば、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸などの脂肪酸、樹脂酸等が挙げられる。
上述のイソシアネート化合物とカルボン酸の組み合わせとしては、特に、トリレンジイソシアネートとステアリン酸との組み合わせが好ましい。
【００６２】
また、上記式（２）のウレタン化合物の合成に用いられる塩化カルボニル（Ｘ−（ＯＣＯＣｌ）_n ）としては、具体的には、例えば、クロロ炭酸メチル、クロロ炭酸エチル、クロロ炭酸プロピル、クロロ炭酸ブチル、クロロ炭酸ベンジル、クロロ炭酸オクチル、クロロ炭酸ノニル、クロロ炭酸デシル、クロロ炭酸ウンデシル、クロロ炭酸オクダデシル、クロロ炭酸ベンジル等が挙げられる。
【００６３】
上記式（２）のウレタン化合物の合成に用いられるアミンとしては、具体的には、例えば、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
上述の塩化カルボニルとアミンの組み合わせとしては、特に、ｍ−フェニレンジアミンとクロロ炭酸オクダデシルとの組み合わせが好ましい。
【００６４】
上記式（２）中のＲ³ は、炭化水素基であるが、Ｒ³ の少なくとも１つは、炭素数８以上の炭化水素基である必要がある。１分子中に炭素数８以上の炭化水素基が存在すると、上記式（２）のウレタン化合物を配合した組成物の貯蔵安定性がよくなるため好ましい。
【００６５】
また、上記式（２）のウレタン化合物を含め、本発明に用いるウレタン化合物は、融点が５０℃以上であることが、一液型湿気硬化性樹脂組成物の製造時に、ウレタン化合物が溶融しないという理由から好ましい。
【００６６】
上記式（２）のウレタン化合物を含め、本発明に用いるウレタン化合物の使用量は、特に制限はないが、炭酸カルシウムに対して、ウレタン化合物を１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。ウレタン化合物の使用量がこの範囲であれば、表面処理の効果が十分得られ、硬化後の組成物の物性が低下しないという理由から好ましい。
【００６７】
本発明に用いる炭酸カルシウム（Ｃ）の表面処理は、上記ウレタン化合物に加えて、カルボン酸、スルホン酸、あるいはこれらの金属塩を併用してもよい。カルボン酸、スルホン酸、あるいはこれらの金属塩と、本発明に用いられる上記ウレタン化合物とを、炭酸カルシウム（Ｃ）の表面処理に併用することにより、表面処理炭酸カルシウム（Ｃ）を含有する本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上するため好ましい。
【００６８】
カルボン酸、スルホン酸、あるいはこれらの金属塩（以下、脂肪酸等ともいう）としては、一般に炭酸カルシウムの処理剤として使用されるものがすべて利用可能であり、具体的には、例えば、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸、樹脂酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸、あるいはこれらの金属塩等が挙げられる。
上記金属塩中の金属としては、具体的には、例えば、カリウム、ナトリウム、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。これらのうち、特に脂肪酸の金属塩を用いることが好ましい。
【００６９】
カルボン酸、スルホン酸、あるいはこれらの金属塩を用いた炭酸カルシウムの表面処理の方法としては、特に限定されず、例えば、水スラリー中、含水ケーキ中で炭酸カルシウムと、カルボン酸、スルホン酸、あるいはこれらの金属塩とをミキサー等で激しく撹拌する方法等が挙げられる。
カルボン酸、スルホン酸、あるいはこれらの金属塩の使用量は、特に制限はないが、炭酸カルシウムに対して、カルボン酸、スルホン酸、あるいはこれらの金属塩を０．５〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％である。カルボン酸、スルホン酸、あるいはこれらの金属塩の使用量がこの範囲であると、表面処理の効果が十分得られ、一液型湿気硬化性樹脂として十分な貯蔵安定性が得られるため好ましい。
【００７０】
本発明に用いられる表面処理炭酸カルシウム（Ｃ）を得るための未処理の炭酸カルシウムとしては、ＢＥＴ法による比表面積が３ｍ² ／ｇ以上のものを用いる。未処理の炭酸カルシウムとして、沈降炭酸カルシウムを用いることが、表面処理炭酸カルシウム（Ｃ）のチクソ性が優れたものとなる理由から好ましい。
【００７１】
また、炭酸カルシウムを表面処理するために添加する上記ウレタン化合物、さらに所望により添加する脂肪酸等の添加する方法は特に限定されず、具体的には、例えば、
炭酸カルシウム、あるいはすでに脂肪酸等で処理された炭酸カルシウムと、本発明に用いられるウレタン化合物とを混合し、該ウレタン化合物の融点以上に加熱する方法（乾式処理）；
炭酸カルシウム、あるいはすでに脂肪酸等で処理された炭酸カルシウムの水スラリーに、本発明に用いられるウレタン化合物を混合し、該ウレタン化合物の融点以上に加熱し、脱水、乾燥、粉砕する方法（湿式処理）；
通常の沈降炭酸カルシウムを製造する際に、好ましくは粒径が１００μｍ以下の本発明に用いられるウレタン化合物を添加し、該ウレタン化合物の融点以上の温度で乾燥する方法（脂肪酸等は、この工程中、任意の場所で添加することができる）等が挙げられる。
【００７２】
＜Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）＞
本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物に含有するＮ−シリルアミド化合物（Ｄ）は、式−ＣＯＮＨ−Ｓｉ≡で表される官能基を有しており、具体的には、下記式（１）で表される構造を有していることが好ましい。
（Ｒ¹ −ＣＯＮＨ）_4-n −Ｓｉ−Ｒ² _n （１）
式中、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ¹ はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数５〜２１、好ましくは１１〜２０の炭化水素基を表し、ｎが０、１または２のとき、複数のＲ¹ は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ² は炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｎが２または３のとき、複数のＲ² は同一であっても異なっていてもよい。
【００７３】
本発明におけるＮ−シリルアミド化合物（Ｄ）は、より具体的には、（Ｒ¹ −ＣＯＮＨ)_4-n−Ｓi −Ｒ² _n 、およびその部分加水分解縮合物を含む。
該Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）は、容易に加水分解し、アミド化合物（Ｒ¹ −ＣＯＮＨ₂ 基含有化合物）とシラノール化合物（ＨＯ−Ｓｉ≡基含有化合物）を生成する。そのため、該Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）を含有する硬化性樹脂組成物の水分を容易に除去することができ、貯蔵安定性の向上に寄与する。また、生成したアミド化合物はチクソ性を向上させる役割をする。
したがって、本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物においては、Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）が含有されることにより、チクソ性が向上し、かつ、貯蔵後においても高いレベルのチクソ性が維持される。これにより、優れた作業性が得られる。
【００７４】
上記Ｒ¹ の炭化水素基としては、具体的には、例えば、フェニル基、ベンジル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ペンタデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられ、これらのうち、フェニル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基であることが好ましい。
Ｒ² は炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基であり、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、これらのうち、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基であることが好ましい。
【００７５】
このようなＮ−シリルアミド化合物（Ｄ）の合成方法は、特に限定されないが、例えば、上記Ｒ¹ 基を含むカルボン酸アミドと、Ｓi −Ｒ² _n Ｙ_4-n （ｎ、Ｒ² は式（１）と同様、Ｙはハロゲン、特に塩素）で表されるハロゲン化シラン化合物とから合成することができる。
上記カルボン酸アミドとしては、具体的には、例えば、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などの直鎖飽和脂肪酸；カプロレイン酸、オレイン酸、セトレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸；安息香酸、フェニル酢酸等の芳香族カルボン酸等から選ばれるカルボン酸のアミド誘導体等、またはこれらの２種以上の組み合わせたものが挙げられる。
【００７６】
また、上記ハロゲン化シラン化合物としては、具体的には、例えば、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、２−クロロエチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、３−ブロモプロピルトリクロロシラン、メチルビニルトリクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジビニルジクロロシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、ペンチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、ｐ−トリルトリクロロシラン、６−トリクロロシリル−２−ノルボルネン、２−トリクロロシリルノルボルナン、２−（４−シクロヘキシルニルエチル）トリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、テトラデシルトリクロロシラン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチルクロロシリル）エタン、１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン等のクロロシラン化合物が挙げられ、これらを２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７７】
Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）は、上記カルボン酸アミドと、クロロシラン化合物とを活性水素を持たないヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルムなどを溶媒とし、トリエチルアミン、ピリジンなどの三級アミンを脱塩化水素剤として、室温〜１００℃で反応させて得ることができる。また、脱塩化水素剤を使用せずに、１２０〜１８０℃で生成する塩化水素ガスを除きながら合成することもできる。さらに、触媒として、トリエチルアミン、ピリジン等を用いることができる。
【００７８】
Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）の他の合成方法として、例えば、トリメチルシリル基の結合したアミド化合物は、ヘキサメチルジシラザンとアミド化合物とを、サッカリンの存在下、８０〜１５０℃で、生成するアンモニアを溜去させながら反応させることによっても得られる。
【００７９】
また、本発明におけるＮ−シリルアミド化合物（Ｄ）は、１種の化合物のみから構成されていてもよく、また２種以上の化合物の混合物から構成されていてもよい。
上記Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）は、上記炭酸カルシウム（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物に含ませれば、シリルエステルを含ませた場合と同様、少量の添加でチクソ性を付与することができ、さらに、シリルエステルの有する貯蔵安定性の課題を解消することができるため有用である。
【００８０】
＜エポキシ樹脂（Ｅ）＞
本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物は、上記アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）、ケチミン（Ｂ）、炭酸カルシウム（Ｃ）およびＮ−シリルアミド化合物（Ｄ）に、さらにエポキシ樹脂（Ｅ）を含有することができる。エポキシ樹脂（Ｅ）を含有することにより、本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物は、モルタル、金属等に対しても優れた接着性を発現することができるため好ましい。
エポキシ樹脂（Ｅ）を含有しても、本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性がよく、硬化物の強度が極めて高い。該硬化物の強度が極めて高いのは、反応がアクリル系ウレタンプレポリマーとエポキシ樹脂に対して同等に進行するためと考えられる。
【００８１】
本発明において使用することのできるエポキシ樹脂（Ｅ）は、エポキシ基を１分子中に２個以上有するポリエポキシ化合物であれば、特に限定されない。
エポキシ樹脂（Ｅ）としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂およびその誘導体、グリセリンのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンオキサイドのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラックのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、汎用のエポキシ樹脂であることから好適に用いられる。
【００８２】
本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物における上記ケチミン（Ｂ）の含有量は、本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂（Ｅ）を含有しない場合は、当量比で、（アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基）／（ケチミン（Ｂ）中のケチミン結合Ｃ＝Ｎ）が、０．０１〜４．０であることが好ましく、０．８〜２．０であることがより好ましい。
また、本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂（Ｅ）を含有する場合は、当量比で、（アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基とエポキシ樹脂（Ｅ）中のエポキシ基の合計）／（ケチミン（Ｂ）中のケチミン結合Ｃ＝Ｎ）が、０．０１〜４．０であることが好ましく、０．８〜２．０であることがより好ましい。
ケチミン（Ｂ）の含有量が上述の範囲であれば、貯蔵安定性および硬化性のいずれも良好な組成物を得ることができるため好ましい。
【００８３】
本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物における上記炭酸カルシウム（Ｃ）の含有量は、本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂（Ｅ）を含有しない場合は、アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、１〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部である。
また、本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂（Ｅ）を含有する場合は、アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００重量部に対して、１〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部である。
炭酸カルシウム（Ｃ）の含有量がこの範囲であると、適切な初期チクソ性および作業性を得ることができるため好ましい。
【００８４】
本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物における上記Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）の含有量は、本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂（Ｅ）を含有しない場合は、アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。
また、本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂（Ｅ）を含有する場合は、アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。
Ｎ−シリルアミド（Ｄ）の含有量がこの範囲であると、性状がより保持されるという理由から好ましい。
【００８５】
本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物に含有することのできるエポキシ樹脂（Ｅ）の含有量は、アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対し、４５０重量部以下であることが好ましく、２５０重量部以下であることがより好ましい。エポキシ樹脂（Ｅ）の含有量がこの範囲であれば、得られる本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物は硬化性、接着性、機械的強度等に優れるため好ましい。さらに、本発明においては、エポキシ樹脂（Ｅ）とともにシリコーン、変性シリコーン等のポリマーを含有してもよい。
【００８６】
本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物に含有することのできるウレタンプレポリマー（Ｆ）の含有量は、上述したように、アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対し、８００重量部以下であることが好ましく、４００重量部以下であることがより好ましい。ウレタンプレポリマー（Ｆ）の含有量がこの範囲であれば、得られる本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物の良好な耐候性が維持できるため好ましい。
【００８７】
また、本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物は、
上記アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）、上記エポキシ樹脂（Ｅ）および上記ウレタンプレポリマー（Ｆ）の総重量に対して、
上記アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）の含有量が１１〜１００重量％、好ましくは２０〜１００重量％、上記エポキシ樹脂（Ｅ）の含有量が０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％、上記ウレタンプレポリマー（Ｆ）の含有量が０〜８９重量％、好ましくは０〜８０重量％である一液型湿気硬化性樹脂組成物であることが以下に示す理由から好ましい。
アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）の含有量が上記範囲であれば、耐候性が良好となる理由から好ましく、エポキシ樹脂（Ｅ）の含有量が上記範囲であれば、弾性調整が容易となる理由から好ましく、ウレタンプレポリマー（Ｆ）の含有量が上記範囲であれば、物性調整が容易となる理由から好ましい。
【００８８】
また、本発明に係る一液型湿気硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに、その他の添加剤、具体的には、例えば、充填剤、可塑剤、シランカップリング剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤等を含有していてもよい。
【００８９】
充填剤としては、各種形状の有機または無機のものがあり、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；あるいはカーボンブラック、あるいはこれらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物等を用いることができる。
【００９０】
可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等を用いることができる。
さらに、連鎖移動剤を用いず、１５０〜３５０℃の重合温度で重合され、数平均分子量が５００〜５０００のアクリル重合体を用いることができる。
【００９１】
シランカップリング剤としては、具体的には、トリメトキシビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、特に湿潤面への接着性を向上させる効果に優れ、さらに汎用化合物であることから好適に例示される。
【００９２】
顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれでも両方でもよい。具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料等を用いることができる。
【００９３】
老化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物やヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
接着性付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
上記各添加剤は適宜に組み合わせて併用してもよい。
【００９４】
本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されないが、上記各成分（アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）、ケチミン（Ｂ）、炭酸カルシウム（Ｃ）およびＮ−シリルアミド化合物（Ｄ）、さらに所望により添加するエポキシ樹脂（Ｅ）および添加剤）を、減圧下あるいは窒素などの不活性ガス雰囲気下で、混合ミキサー等の攪拌装置を用いて充分に混練し、均一に分散させることが好ましい。
得られた本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物は、密閉容器中で貯蔵され、使用時に空気中の湿気により常温で硬化物を得ることができる。
【００９５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜５、比較例１〜４）
下記表１に示す数値（重量比）で、化合物を配合し、各組成物を製造した。得られた各組成物について、以下に示す貯蔵安定性、硬化性、接着性および耐候性の評価を行った。結果を下記表１に示す。
＜貯蔵安定性試験＞
得られた各組成物の調製直後（初期）、および７０℃で１日間養生後のチクソインデックス（以下、ＴＩと略す）値を測定し、貯蔵安定性およびチクソ性を評価した。
ここで、ＴＩ値とは、ＢＳ型粘度計を用い、回転速度１ｒｐｍおよび１０ｒｐｍで計測される粘度（Ｐａ・ｓ）の比より求められる［ＴＩ値＝（１ｒｐｍでの粘度）／（１０ｒｐｍでの粘度）］。
【００９６】
＜硬化性試験＞
得られた各組成物を２３℃で５０％ＲＨの条件で硬化させ、ＪＩＳ Ａ５７５８に準拠して、タックフリータイムを測定した。
１２時間以内にタックフリーになるものを○とし、１２時間以内にはタックフリーにならないが、２４時間以内にタックフリーになるものを△とした。
【００９７】
＜接着性試験＞
被着体（モルタル、石材）に上記各組成物を厚さ３ｍｍとなるように塗布し、２０℃で６５％ＲＨの条件下に７日間放置した後、ナイフカットによる手はく離試験を行い、接着界面の状態を目視により観察し、接着性を評価した。
接着性の評価として、シーラントの擬集破壊をＣＦとした。
【００９８】
＜耐候性試験＞
（１）Ｍ. ｗ. ｏ. ｍ. ５００時間後のΔＥ
得られた各組成物を、３ｍｍ厚のシート状にし、２０℃で５５％ＲＨの条件で１４日間養生し、試験片を作製した。
この試験片を、メタルハライドウェザーメータ（条件：６３℃、５０％ＲＨ、光エネルギー７５ｍＷ／ｃｍ² 、シャワー１２０秒／２時間後）による処理を行い、５００時間経過後に表面を測色し、経過前との色差（ΔＥ）を評価した。
測色計は、ミノルタカメラ社製のＣＭ−５０８ｄを用いた。
（２）ひび割れ
得られた各組成物を、３ｍｍ厚のシート状にし、２０℃で５５％ＲＨの条件で１４日間養生し、試験片を作製した。
この試験片を、メタルハライドウェザーメータ（条件：６３℃、５０％ＲＨ、光エネルギー７５ｍＷ／ｃｍ² 、シャワー１２０秒／２時間後）による処理を行い、３００時間経過後および８００時間経過後に硬化物表面の状態を観察し、ひび割れの有無によって耐候性を評価した。
ひび割れがなかったものを○とし、ひび割れがあったものを×とした。
【００９９】
【表１】

【０１００】
【表２】

【０１０１】
表１に示す結果より、実施例１〜５に示す本発明の組成物は、ＴＩ値が大きいことからチクソ性に優れることが分かり、ＴＩ値の低下が少ないことから貯蔵安定性が優れる結果となった。また、耐候性についても優れていることが分かり、さらに、硬化性、接着性については比較例と同等もしくはそれ以上であることが分かった。
【０１０２】
上記表１における各成分は、以下のものを使用した。
＜アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）＞
アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）として、高温高圧下、連鎖移動剤を用いずに重合させてなる水酸基含有アクリル重合体（商品名：ＵＨ２０００、東亞合成社製、数平均分子量１３０００、水酸基価２０．５）と、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、三井サイテック社製）とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０となるモル比で反応させて得られるＵＨ２０００−ＴＭＸＤＩプレポリマー（イソシアネート基２．１％含有）を用いた。
＜アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ’）＞
アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ’）として、高温高圧下、連鎖移動剤を用いずに重合させてなる水酸基含有アクリル重合体（商品名：ＵＨ２０００、東亞合成社製、数平均分子量１３０００、水酸基価２０．５）５０重量部と３官能型ＰＰＧ（エクセノール５０３０、旭硝子社製、分子量５０００）５０重量部とを反応させた後に、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、三井サイテック社製）をＮＣＯ／ＯＨ＝２．０となるモル比で反応させて得られるプレポリマー（イソシアネート基２．１％含有）を用いた。
【０１０３】
＜ケチミン（Ｂ）＞
ケチミン（Ｂ）として、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）とメチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）とから合成した、下記式（５）で表されるＭＩＰＫ−ＮＢＤＡを、（アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基とエポキシ樹脂（Ｅ）中のエポキシ基の合計）／（ケチミン（Ｂ）中のケチミン結合Ｃ＝Ｎ）で表される当量比が１. ０となるように用いた。
【０１０４】
【化６】

【０１０５】
＜炭酸カルシウム（Ｃ）＞
ウレタン化合物で表面処理された炭酸カルシウム（Ｃ）として、ＢＥＴ法による比表面積が１８ｍ² ／ｇである沈降性炭酸カルシウム３６０ｇに、下記式（６）で表されるウレタン化合物を１８ｇ加え、ミキサーを用いて、室温で１５分、１１０℃で１時間、乾式で撹拌、処理して得られるＶｉｓｃｏｌｉｔｅＭＢＰを用いた。
【０１０６】
【化７】

【０１０７】
＜Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）＞
ステアリン酸アミドと、ヘキサメチルジシラザンとからＮ−トリメチルシリルステアリン酸アミドを合成した。
CH₃(CH₂)₁₆CONH₂ ＋1/2 (CH₃)₃SiNHSi(CH₃)₃
→ CH₃(CH₂)₁₆CONH-Si(CH₃)₃ ＋1/2NH₃
ステアリン酸アミド８００ｇに、トルエン４００ｇおよびサッカリン０．５ｇを加え、１００℃に加熱溶解した。これに、ヘキサメチルジシラザン２６０ｇを滴下し、滴下終了後、１３０℃で４時間加熱した。その後、未反応のヘキサメチルジシラザンおよびトルエンを減圧留去し、Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）として、Ｎ−トリメチルシリルステアリン酸アミドを得た。
得られたＮ−シリルアミド化合物（Ｄ）は、下記式（７）で表される構造を有していることが、ＩＲスペクトル、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＭＳスペクトルにより確認された。
【０１０８】
【化８】

【０１０９】
＜エポキシ樹脂（Ｅ）＞
エポキシ樹脂（Ｅ）として、ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＯＸＹ ＥＰ４１００Ｅ、旭電化工業社製、エポキシ当量＝１９０）を用いた。
【０１１０】
＜他の成分＞
OnlyＰＰＧ−ＴＭＸＤＩプレポリマー：アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）以外のウレタンプレポリマーとして、３官能型ＰＰＧ（エクセノール５０３０、旭硝子社製、分子量５０００）と、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、三井サイテック社製）とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０となるモル比で反応させて得られるOnlyＰＰＧ−ＴＭＸＤＩプレポリマー（イソシアネート基２. １％含有）を用いた。
重質炭酸カルシウム：丸尾カルシウム社製のスーパーＳを用いた。
ヒュームドシリカ：トクヤマ社製のレオロシールＱＳ−１０２Ｓを用いた。
可塑剤：新日本理科社製のフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）を用いた。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性およびチクソトロピー性（チクソ性）に優れ、かつ、硬化後の耐候性に優れており、また、所望により添加するエポキシ樹脂により、エポキシ樹脂本来の特性である優れた接着強度、機械的強度、耐熱性を有する組成物とすることができるため有用である。
このような本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物は、塗料、土木、建築分野における接着剤、シーリング剤等として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a one-component moisture-curable resin composition that is excellent in weather resistance and is useful as an adhesive in paints, civil engineering, and construction fields.
[0002]
[Prior art]
Isocyanate compounds form a three-dimensional cross-linked structure by reaction with curing agents such as amines, resulting in polyurethane cured products with excellent strength, high elongation, abrasion resistance, and grease resistance. Widely used as an adhesive.
In addition, if the polyurethane cured product has a moisture potential by chemically blocking the active hydrogen of the curing agent used, the curing agent is filled in the same container together with the main agent and stored and used in a single solution. Such a one-part moisture-curing polyurethane composition is known to be useful because the workability is markedly improved compared to the two-part type in which the main agent and the curing agent are mixed during work. Is expensive.
[0003]
As a technique for chemically blocking active hydrogen of amine as a curing agent, ketimine in which amine is blocked with ketone is known. Generally, from alkylene diamines and ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone. Synthetic ketimines are known. Ketimine is a stable compound in the absence of water, and easily hydrolyzes to an active amine in the presence of water, and therefore acts as a curing agent in the air.
[0004]
However, there is a problem in that sufficient storage stability cannot be obtained even when the above-described conventionally known general-purpose ketimine is used as a latent curing agent for an isocyanate compound, such as gelation proceeds during storage of the mixture. When commercially available surface-treated calcium carbonate is added to an isocyanate-based one-component curable composition to impart thixotropic properties (thixotropic properties), there is a problem that the storage stability is further lowered.
In order to solve the above problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-81307 discloses (A) an isocyanate compound having a structure in which secondary carbon or tertiary carbon is bonded to all isocyanate (NCO) groups in the molecule; B) a ketimine having a ketimine (C═N) bond derived from a ketone or aldehyde and an amine, and having a structure in which a branched carbon or a ring member carbon is bonded to the α-position of at least one of the ketimine carbon or nitrogen; A one-component moisture-curable resin composition containing (C) calcium carbonate surface-treated with a urethane compound is described.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have made extensive studies on the storage stability and weather resistance of the resin composition described in the above publication, and found room for improvement.
The present invention provides a one-component moisture-curable resin composition that is excellent in storage stability and thixotropy, is excellent in weather resistance after curing, and is useful as a sealing material or an adhesive in paints, civil engineering, and construction fields. For the purpose.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The inventors have prepared a specific N-silylamide as an acrylic urethane prepolymer, a ketimine, a surface-treated calcium carbonate, and a thixotropic agent, which is a reaction product of a hydroxyl group-containing acrylic polymer and a polyisocyanate obtained by a specific production method. The resin composition containing the compound was found to be excellent in storage stability and weather resistance after curing, and the one-component moisture-curable resin composition of the present invention was completed. That is, this invention provides the one-pack type moisture curable resin composition as described in following (1)-(6).
[0007]
(1) A hydroxyl group-containing acrylic polymer that is polymerized at a polymerization temperature of 150 to 350 ° C. without using a chain transfer agent, has a number average molecular weight of 1000 to 30000, and has an average of 2 or more hydroxyl groups in one molecule. An acrylic urethane prepolymer (A) obtained by reaction with polyisocyanate,
A ketimine (B) having a ketimine (C = N) bond derived from a ketone or an aldehyde and an amine and having a structure in which a branched carbon or a ring member carbon is bonded to at least one α-position of the ketimine carbon or nitrogen;
Calcium carbonate (C) surface-treated with a urethane compound;
An N-silylamide compound (D) having a functional group represented by the formula -CONH-Si≡;
One-component moisture-curable resin composition containing
[0008]
(2) The one-component moisture-curable resin composition as described in (1) above, wherein the N-silylamide compound (D) is a compound represented by the following formula (1).
(R¹-CONH)_4-n-Si-R² _n      (1)
(In the formula, n represents an integer of 0 to 3, R¹Represents a hydrocarbon group having 5 to 21 carbon atoms which may contain a hetero atom, and when n is 0, 1 or 2, a plurality of R¹May be the same or different. R²Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group, and when n is 2 or 3, a plurality of R²May be the same or different. )
[0009]
(3) The one-component moisture-curable resin composition as described in (1) or (2) above, wherein the urethane compound is a urethane compound represented by the following formula (2).
[Chemical formula 2]

(In the formula, X represents a residue obtained by removing an isocyanate group from an isocyanate compound or a residue obtained by removing an amino group from an amine compound. M represents an integer of 1 to 4;^ThreeRepresents a hydrocarbon group, and when m is 2, 3 or 4, a plurality of R^ThreeMay be the same or different. R^ThreeAt least one of them represents a hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms. )
[0010]
(4) The one-component moisture-curable resin composition according to any one of (1) to (3), further comprising an epoxy resin (E).
[0011]
(5) 1 to 500 parts by weight of the calcium carbonate (C), and the N-silylamide compound (D) with respect to a total of 100 parts by weight of the acrylic urethane prepolymer (A) and the epoxy resin (E). 0.5 to 30 parts by weight,
The ketimine (B) is converted into (the total of isocyanate groups in the acrylic urethane prepolymer (A) and epoxy groups in the epoxy resin (E)) / (ketimine bond C = N in the ketimine (B)). The one-component moisture-curable resin composition according to any one of the above (1) to (4), wherein the one-component moisture-curable resin composition is contained so that an equivalent ratio represented by the formula is 0.01 to 4.0.
[0012]
(6) The urethane prepolymer (F), which is a urethane prepolymer other than the acrylic urethane prepolymer (A), further contains one of the above (1) to (5), A liquid type moisture curable resin composition comprising:
For the total weight of the acrylic urethane prepolymer (A), the epoxy resin (E) and the urethane prepolymer (F),
The acrylic urethane prepolymer (A) content is 11 to 100% by weight, the epoxy resin (E) content is 0 to 50% by weight, and the urethane prepolymer (F) content is 0 to 89% by weight. % One-component moisture-curable resin composition.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The one-component moisture-curable resin composition of the present invention is
A hydroxyl group-containing acrylic polymer that is polymerized at a polymerization temperature of 150 to 350 ° C. without using a chain transfer agent, has a number average molecular weight of 1000 to 30000, and has an average of 2 or more hydroxyl groups in one molecule; An acrylic urethane prepolymer (A) obtained by reaction with isocyanate,
A ketimine (B) having a ketimine (C = N) bond derived from a ketone or an aldehyde and an amine and having a structure in which a branched carbon or a ring member carbon is bonded to at least one α-position of the ketimine carbon or nitrogen;
Calcium carbonate (C) surface-treated with a urethane compound;
An N-silylamide compound (D) having a functional group represented by the formula -CONH-Si≡;
Is a one-component moisture-curable resin composition.
[0014]
<Acrylic urethane prepolymer (A)>
The acrylic urethane prepolymer (A) is polymerized at a polymerization temperature of 150 to 350 ° C. without using a chain transfer agent, has a number average molecular weight of 1000 to 30000, and averages 2 or more in one molecule. It is an acrylic urethane prepolymer obtained by reacting a hydroxyl group-containing acrylic polymer having a hydroxyl group with polyisocyanate. Here, in this specification, “acrylic polymer” refers to an acrylic polymer and / or a methacrylic polymer. The same applies to the “acrylic monomer” described below.
[0015]
The said hydroxyl-containing acrylic polymer used for this invention is manufactured by the manufacturing method polymerized at the polymerization temperature of 150-350 degreeC, without using a chain transfer agent. Thereby, the molecular weight distribution of the obtained polymer is narrow, the viscosity is lowered, and further, since the chain transfer agent is not used, the weather resistance of the one-part curable resin composition of the present invention is excellent.
As such a specific production method (polymerization method), specifically, as described in JP-A-60-215007,
“Under high temperature and high pressure, (a) a continuous mixing reaction zone containing a molten resin mixture, (i) at least one acrylic monomer, (ii) a polymerization initiator and the acrylic monomer Supplying the polymerization initiator in an amount such that the molar ratio is about 0.0005: 1 to 0.06: 1 and (iii) about 0 to 25% of the reaction solvent based on the mass of the acrylic monomer, The mixture consists of unreacted acrylic monomer and acrylic polymer product, (b) (i) the residence time of the supplied acrylic monomer in the reaction zone is at least about 1 minute, and (ii) the above Sufficiently maintain the flow rate through the reaction zone to maintain the reaction mixture in the reaction zone at a predetermined amount, and (c) accelerate the conversion of the molten resin mixture into a uniform, concentrated polymer product that is easy to process. A continuous bulk polymerization process consisting of a process of maintaining the temperature at a sufficient reaction temperature ” Is preferably exemplified.
Here, the molten resin mixture is a mixture containing an acrylic monomer, a polymerization initiator, and a reaction solvent that is optionally added before the start of polymerization. It is a mixture containing an acrylic polymer product (hereinafter referred to as an acrylic polymer) in which the body is polymerized.
In the continuous mixing reaction zone containing the molten resin mixture, the acrylic monomer used for the production of the acrylic polymer, the polymerization initiator, and the reaction solvent to be added as desired are in a predetermined amount (the above (i), (Ii) and (iii) are maintained so as to be continuously supplied. In the continuous mixing reaction zone, the acrylic monomer, the polymerization initiator, and the reaction solvent added as required are maintained at a preset reaction temperature and pressure, and an acrylic polymer having a desired average molecular weight and molecular weight distribution is agglomerated. Manufactured by polymerization.
[0016]
Conventionally, production of an acrylic polymer has required a chain transfer agent, a polymerization initiator, and a reaction solvent. In particular, the reaction solvent had to be added in the same amount as the monomer. Therefore, since the impurities resulting from the auxiliary raw materials including the reaction solvent remain in a large amount in the produced polymer, the weather resistance of the composition containing such a polymer was inferior.
On the other hand, the hydroxyl group-containing acrylic polymer produced by the above method does not require the addition of a chain transfer agent at the time of production, and furthermore, the amount of polymerization initiator and reaction solvent used is small, so the molecular weight Narrow distribution, low chromophore content, high solids and low molecular weight acrylic polymer. For this reason, the composition containing such an acrylic polymer was useful without causing a decrease in weather resistance due to the auxiliary material.
[0017]
As the acrylic monomer, it is preferable to use at least two kinds of a non-functional acrylic monomer and a functional acrylic monomer.
Non-functional acrylic monomers include alkyl acrylates or alkyl methacrylates, and specific examples include butyl acrylate, butyl methacrylate, hexyl acrylate, hexyl methacrylate, and the like.
Examples of the functional acrylic monomer include hydroxyalkyl acrylate and hydroxyalkyl methacrylate. Specifically, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxyacrylate Preferred examples include hexyl, hydroxyhexyl methacrylate, and mixtures thereof.
The ratio of the non-functional acrylic monomer to the functional acrylic monomer is about 50% to 98% by weight for the non-functional acrylic monomer and about 2% to 30% for the functional acrylic monomer. % Is preferred.
Further, in combination with the non-functional acrylic monomer or the functional acrylic monomer, a vinyl monomer such as styrene may be used at 30% by weight or less based on the total weight of the monomers. it can.
[0018]
The polymerization initiator is not necessarily required because the hydroxyl group-containing acrylic polymer is polymerized at a high temperature of 150 to 350 ° C., but a polymerization initiator having a half-life of about 10 hours at 100 ° C. is preferably used. Specific examples of such a polymerization initiator include peroxides and hydroperoxides.
Also, a reaction solvent is not particularly required, but high boiling point (i) aromatic alcohol, (ii) alcohol or glycol ether, ester, mixed ether, mixed ester, (iii) (poly) alkylene glycol dialkyl. Preference is given to using a reaction solvent selected from ether and (iv) a hydrocarbon fraction.
The specific manufacturing method is as described in detail in JP-A-60-215007.
[0019]
The number average molecular weight of the hydroxyl group-containing acrylic polymer is 1000 to 30000, and preferably 2000 to 20000. When the number average molecular weight of the hydroxyl group-containing acrylic polymer is within this range, the obtained one-component moisture curable resin composition of the present invention can obtain desired characteristics in terms of modulus and elongation, and suppress an increase in viscosity. It is preferable because workability can be secured.
The hydroxyl value of the hydroxyl group-containing acrylic polymer is not particularly limited as long as it is 2 or more, but is preferably 5 to 200, and more preferably 10 to 150.
[0020]
The polyisocyanate that reacts with the hydroxyl group-containing acrylic polymer to produce the acrylic urethane prepolymer (A) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups.
Specific examples of such a polyisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), and 4,4′-. Diphenylmethane diisocyanate (4,4′-MDI), 2,4′-diphenylmethane diisocyanate (2,4′-MDI), p-phenylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), 1,5-naphthalene Aromatic polyisocyanates such as diisocyanate (NDI); aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI) and norbornane diisocyanate methyl (NBDI); isophorone diisocyanate (IPDI), H₆XDI (hydrogenated XDI), H₁₂Examples thereof include alicyclic polyisocyanates such as MDI (hydrogenated MDI); carbodiimide-modified polyisocyanates of the above polyisocyanates, or isocyanurate-modified polyisocyanates thereof.
[0021]
As the polyisocyanate, an isocyanate compound having at least one isocyanate group having a large steric hindrance can also be used. Specific examples include TMI (monoisocyanate compound), TMXDI (diisocyanate compound), and sacene (triisocyanate compound) manufactured by Mitsui Cytec.
[0022]
These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more. When used in combination, the ratio of mixing two or more of the above polyisocyanates is not particularly limited, but the aliphatic polyisocyanate and / or alicyclic polyisocyanate is 20% by weight or more, preferably with respect to the total weight of the polyisocyanate. When it is contained in an amount of 30% by weight or more, the resulting one-component moisture-curable resin composition of the present invention is particularly excellent in weather resistance, which is preferable.
[0023]
The reaction ratio between the hydroxyl group-containing acrylic polymer and the polyisocyanate is such that the isocyanate group equivalent (NCO / OH) of the polyisocyanate per equivalent of hydroxyl group of the hydroxyl group-containing acrylic polymer is 1.5 to 3. A ratio is preferable, and a ratio of 1.6 to 2.5 is more preferable.
The acrylic urethane prepolymer (A) is produced by mixing the acrylic polymer and the polyisocyanate at the above ratio, and heating and stirring at 30 to 120 ° C, preferably 50 to 100 ° C. Moreover, you may add the said reaction solvent and a catalyst as needed.
[0024]
The isocyanate group content (NCO%) of the acrylic urethane prepolymer (A) thus produced is preferably 0.5% or more, more preferably 0.7 to 3.0%. When the NCO% of the acrylic urethane prepolymer (A) is within this range, the increase in viscosity of the obtained one-component moisture-curable resin composition of the present invention is suppressed, and high adhesiveness can be secured even after long-term storage. Therefore, it is preferable. Here, NCO% represents the weight% of NCO groups with respect to the total weight of the prepolymer.
Moreover, 2000-50000 are preferable and, as for the number average molecular weight of an acrylic urethane prepolymer (A), 4000-30000 are more preferable.
[0025]
<Urethane prepolymer (F)>
Moreover, if it is a range which does not impair the objective of this invention, the urethane prepolymer (F) which is general urethane prepolymers other than an acrylic urethane prepolymer (A) can also be used together.
Specific examples of the urethane prepolymer (F) include, for example, an adduct of the above-described polyisocyanate and a low-molecular polyhydric alcohol, and a urethane pre-synthesized from the polyisocyanate and a polyether polyol or a polyester polyol. Examples thereof include polymers.
[0026]
Specific examples of the low-molecular polyhydric alcohols include ethylene glycol (EG), diethylene glycol, propylene glycol (PG), dipropylene glycol, (1,3- or 1,4-) butanediol, and pentane. Polyols such as diol, neopentyl glycol, hexanediol, cyclohexanedimethanol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane (TMP), 1,2,5-hexanetriol, pentaerythritol; sugars such as sorbitol Is mentioned.
[0027]
Among the adducts of such low-molecular polyhydric alcohols and the above polyisocyanate, preferred are adducts using trimethylolpropane (TMP) as the low-molecular polyhydric alcohol. A TMXDI • TMP adduct synthesized from 1,1,1-trimethylolpropane (TMP) and tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI) is preferably exemplified.
[0028]
As said adduct, what is marketed by brand names, such as Sycen 3160 (Mitsui Cytec Co., Ltd.), can also be used. Further, the adduct is not necessarily an OH: NCO complete adduct, and may contain unreacted raw materials.
[0029]
The polyether polyol and polyester polyol are usually derived from the low-molecular polyhydric alcohols, but those derived from aromatic diols are also preferably used in the present invention. Specific examples of the aromatic diols include bisphenol A structure (for example, 4,4′-dihydroxyphenylpropane), bisphenol F structure (for example, 4,4′-dihydroxyphenylmethane), brominated bisphenol. Examples thereof include those having a bisphenol skeleton of A structure, hydrogenated bisphenol A structure, bisphenol S structure, and bisphenol AF structure.
[0030]
As the polyether polyol derived from the low molecular weight polyhydric alcohols and / or aromatic diols, at least one selected from the compounds exemplified as the low molecular weight polyhydric alcohols and the aromatic diols, ethylene oxide And a polyol obtained by adding at least one selected from alkylene oxides such as propylene oxide and butylene oxide (tetramethylene oxide), and styrene oxide.
Specific examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol (PPG), ethylene oxide / propylene oxide copolymer, polytetramethylene ether glycol (PTMEG), and sorbitol-based polyol.
Specific examples of polyether polyols having a bisphenol skeleton include polyether polyols obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to bisphenol A (4,4'-dihydroxyphenylpropane).
[0031]
Examples of polyester polyols include condensates (condensed polyester polyols) of the above low-molecular polyhydric alcohols and / or aromatic diols with polybasic carboxylic acids, lactone polyols, and polycarbonate diols. Specific examples of the polybasic carboxylic acid forming the condensed polyester polyol include glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, dimer acid, Other low molecular carboxylic acids, oligomeric acids, castor oil, hydroxycarboxylic acids such as a reaction product of castor oil and ethylene glycol, and the like can be mentioned. Specific examples of the lactone-based polyol include ring-opening polymers such as propionlactone and valerolactone.
Examples of the polyester polyol having a bisphenol skeleton include condensed polyester polyols obtained by using a diol having a bisphenol skeleton instead of the low molecular polyhydric alcohols or together with the low molecular polyhydric alcohols. Specific examples of the condensed polyester polyol include a polyester polyol obtained from bisphenol A and castor oil, and a polyester polyol obtained from bisphenol A, castor oil, ethylene glycol, and propylene glycol.
[0032]
When the urethane prepolymer (F) is synthesized, a polymer polyol having a carbon-carbon bond in the main chain skeleton, such as an acrylic polyol, a polybutadiene polyol, or a hydrogenated polybutadiene polyol, can also be used. Can be used in combination of two or more.
[0033]
As the urethane prepolymer (F), specifically, a polyfunctional urethane prepolymer obtained by using a bifunctional or trifunctional polyfunctional (OH) polypropylene glycol mixed with these as a polyol is suitable. Illustrated.
[0034]
A urethane prepolymer having a bisphenol skeleton, particularly a urethane prepolymer having a bisphenol A skeleton is preferably used. Specifically, as the polyol, a urethane prepolymer obtained by using a polyester polyol synthesized from bisphenol A and castor oil, a polyether polyol synthesized from bisphenol A, ethylene oxide and propylene oxide, and the like is preferable. Is done.
[0035]
The urethane prepolymer (F) may contain two or more kinds of polyol components, and may contain not only two or more kinds of bisphenol skeletons but also a polyol component having another structure together with the bisphenol skeletons. .
[0036]
In the present invention, when such a urethane prepolymer (F) is used in combination, the content of the urethane prepolymer (F) is 800 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acrylic urethane prepolymer (A). The amount is preferably 400 parts by weight or less. It is preferable for the content of the urethane prepolymer (F) to be in this range since the good weather resistance of the obtained one-component moisture-curable resin composition of the present invention can be maintained. Moreover, after making the polyol component which is a structural component of the said acrylic urethane prepolymer (A) and the polyol component which is a structural component of the said urethane prepolymer (F) react, you may make it react with the said polyisocyanate.
[0037]
<Ketimine (B)>
In the present invention, a compound having a C═N bond derived from a ketone or aldehyde and an amine is referred to as ketimine. Therefore, in this specification, ketimine is used in the meaning including aldimine having a —HC═N bond.
[0038]
The ketimine (B) has a ketimine (C═N) bond synthesized from a ketone or aldehyde and an amine, and a branched carbon or a ring member carbon is bonded to the α-position of at least one of the ketimine carbon or nitrogen. It has a structure. That is, it has a bulky group at the α-position of the ketimine C═N bond. Here, the ring member carbon may be carbon constituting an aromatic ring or carbon constituting an alicyclic ring.
Specific examples of the ketimine (B) having a bulky group at the α-position of the ketimine C═N bond include, for example, a ketimine (C═N) bond to which the bulky group is bound in the molecule. Examples thereof include ketimine having two or more.
[0039]
In the ketimine (B), when a branched carbon or a ring member carbon is introduced into the α-position of the ketimine carbon, a ketone or aldehyde having a branched hydrocarbon group or a cyclic hydrocarbon group at the α-position of the carbonyl group is used. . Specific examples of the ketone or aldehyde include diisopropyl ketone and a ketone or aldehyde having a branched hydrocarbon group represented by the following formula (3); propiophenone, benzophenone, benzaldehyde, cyclohexanecarboxaldehyde, and the like. These include ketones or aldehydes having a cyclic hydrocarbon group, and these can also be used in combination.
[0040]
[Chemical Formula 3]

[0041]
Where R^FourRepresents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R^FiveRepresents a methyl group or an ethyl group, R⁶Represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R⁷Represents a hydrogen atom or a methyl group.
[0042]
Specific examples of the ketone or aldehyde represented by the above formula (3) include methyl tert-butyl ketone (MTBK), methyl isopropyl ketone (MIPK), pivalaldehyde (trimethylacetaldehyde), and a carbonyl group having a branched carbon. Bound isobutyraldehyde ((CH_Three)₂CHCHO) and the like.
[0043]
The ketimine (B) can be obtained by reacting the ketone or aldehyde with an amine, and as the amine, a polyamine having two or more amino groups in the molecule is preferably used. Specific examples of the polyamine include 2,5-dimethyl-2,5-hexamethylenediamine, mensendiamine, 1,4-bis (2-amino-2-methylpropyl) piperazine, both molecular ends. Polyamine of polypropylene glycol (PPG) (for example, Jeffamine D230, Jeffamine D400, etc. manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd.) in which an amino group is bonded to the propylene branched carbon can be used.
[0044]
In addition, as for ketimine (B), it is excellent in both storage stability and curability (curing speed) that a bulky group is bonded to ketimine carbon and methylene is bonded to ketimine nitrogen. This is preferable because a one-component moisture-curable resin composition can be obtained. When introducing a methylene group into the ketimine nitrogen, a polyamine represented by the following formula (4) can be used.
[0045]
[Formula 4]

[0046]
Specific examples of the polyamine represented by the above formula (4) include, for example, ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexamethylenediamine, and trimethylhexamethylenediamine. N which is N-aminoethylpiperazine, 1,2-diaminopropane, iminobispropylamine, methyliminobispropylamine, and dimethyleneamine having a polyether skeleton.₂N (CH₂CH₂O)₂(CH₂)₂NH₂(Product name: Jeffermine EDR148, manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd.) Polyamine skeleton diamine, methylene group bonded to amine nitrogen, 1,5-diamino-2-methylpentane (trade name: MPMD, manufactured by DuPont Japan) ), Metaxylenediamine (MXDA), polyamidoamine (trade name: X2000, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), isophorone diamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane (trade name: 1,3BAC, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 1-cyclohexylamino-3-aminopropane, 3-aminomethyl-3,3,5-trimethyl-cyclohexylamine, norbornane diamine (trade name: NBDA, manufactured by Mitsui Chemicals) which is a diamine having a norbornane skeleton, and the like. .
Of these, 1,3-bisaminomethylcyclohexane (1,3BAC), norbornanediamine (NBDA), metaxylylenediamine (MXDA), Jeffamine EDR148, and polyamidoamine are preferably used.
[0047]
As ketimine (B) obtained by reacting the ketone or aldehyde with the polyamine, specifically,
Obtained from methyl isopropyl ketone (MIPK) or methyl tert-butyl ketone (MTBK) and Jeffamine EDR148,
Those obtained from methyl isopropyl ketone (MIPK) or methyl tert-butyl ketone (MTBK) and 1,3-bisaminomethylcyclohexane (1,3BAC);
Those obtained from methyl isopropyl ketone (MIPK) or methyl tert-butyl ketone (MTBK) and norbornanediamine (NBDA);
Those obtained from methyl isopropyl ketone (MIPK) or methyl tert-butyl ketone (MTBK) and metaxylylenediamine (MXDA);
Preferred examples include those obtained from methyl isopropyl ketone (MIPK) or methyl tert-butyl ketone (MTBK) and polyamidoamine (X2000).
Among these, those obtained from MIPK or MTBK and NBDA, those obtained from MIPK and 1,3BAC are preferable because they exhibit excellent curability, and those obtained from MIPK or MTBK and X2000 However, it is preferably used because it exhibits excellent adhesion to wet surfaces.
[0048]
Further, as ketimine (B) obtained from the combination of aldimine and polyamine, specifically, pivalaldehyde, norbornanediamine (NBDA), 1,3-bisaminomethylcyclohexane (1,3BAC) or Jeffamine Combination of EDR148, metaxylylenediamine (MXDA); isobutyraldehyde with norbornanediamine (NBDA), 1,3-bisaminomethylcyclohexane (1,3BAC) or Jeffamine EDR148, metaxylylenediamine (MXDA) Combination; cyclohexanecarboxaldehyde and norbornanediamine (NBDA), 1,3-bisaminomethylcyclohexane (1,3BAC) or Jeffamine EDR148, metaxylylenediamine (MX Those obtained from a combination of A) is preferably exemplified.
[0049]
The ketimine (B) is reacted by heating and refluxing the ketone or aldehyde and the polyamine in the absence of a solvent or in the presence of a solvent such as benzene, toluene, xylene, etc., and removing the desorbed water by azeotropic distillation. Can be obtained.
[0050]
In a conventional ketimine obtained from a general-purpose ketone such as methyl isobutyl ketone (MIBK) or methyl ethyl ketone (MEK) and an amine having a methylene group bonded to an amino group, the ketimine nitrogen is exposed, so that some basicity is obtained. Indicates. Therefore, the one-component composition in which the ketimine and the isocyanate compound are mixed has a problem in storage stability such that gelation proceeds during storage.
On the other hand, the ketimine (B) used in the present invention has a bulky group in the vicinity of the ketimine nitrogen or in the ketimine nitrogen, and the ketimine nitrogen is protected by a substituent, that is, due to steric hindrance. The basicity is greatly weakened and exhibits excellent storage stability.
Furthermore, the ketimine (B) used in the present invention is easily decomposed into a raw material amine and a ketone or an aldehyde by contact with moisture in the air at the time of use. High curability.
[0051]
<Calcium carbonate (C)>
Conventionally, in order to impart thixotropy, calcium carbonate blended in a urethane one-component sealant of a one-component curable composition is surface-treated with a fatty acid or a fatty acid ester from the viewpoint of storage stability and wettability. Things were going on. However, even when these surface-treated calcium carbonates are used, there is a problem that the storage stability is not good.
In the present invention, calcium carbonate (C) surface-treated with a urethane compound is used. By using such surface-treated calcium carbonate, the obtained one-component moisture-curable resin composition of the present invention is excellent in storage stability and curability.
[0052]
The urethane compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least one urethane bond (—NHCOO—) in the molecule, and is obtained by a reaction between an isocyanate compound and a polyol compound, and an isocyanate compound and a carboxylic acid. It may be obtained by a reaction, and may further be an allophanate obtained by a reaction between a urethane compound and an isocyanate compound.
As said isocyanate compound, aromatic type, aliphatic type, alicyclic type, or what mixed these 2 or more types can be used.
Examples of the polyol compound include alcohols such as primary alcohols, secondary alcohols, and phenols, polyether polyols, polyester polyols, and polymer polyols having a main chain composed of carbon-carbon bonds, which are generally used as polyols. Can be used.
[0053]
Moreover, it is preferable that the said urethane compound is a compound (henceforth a urethane compound of Formula (2)) represented by following formula (2).
[0054]
[Chemical formula 5]

[0055]
In the formula, X represents a residue obtained by removing an isocyanate group from an isocyanate compound, or a residue obtained by removing an amino group from an amine compound. m represents an integer of 1 to 4, and R^ThreeRepresents a hydrocarbon group, and when m is 2, 3 or 4, a plurality of R^ThreeMay be the same or different. R^ThreeAt least one of them represents a hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms.
[0056]
As a method for synthesizing the urethane compound of the above formula (2), specifically, for example, an isocyanate compound (X- (NCO))_n) And alcohol (R^ThreeOH), a method of reacting an isocyanate compound and a carboxylic acid, a carbonyl chloride (X- (OCOCl))_n) And an amine can be used.
[0057]
As the isocyanate compound used for the synthesis of the urethane compound of the above formula (2), a compound having 1 to 4 isocyanate groups in the molecule, and all known isocyanate compounds used for the synthesis of urethane resins and the like can be used. is there.
[0058]
As said isocyanate compound, a monoisocyanate compound, a diisocyanate compound, a triisocyanate compound, a tetraisocyanate compound etc. are illustrated below.
Specific examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and stearyl isocyanate.
Specific examples of the diisocyanate compound include aromatic isocyanates such as paraphenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate; aliphatics such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and octadecyl diisocyanate. Isocyanates; Cycloaliphatic isocyanates such as isophorone diisocyanate; Aryl aliphatic isocyanates such as xylene diisocyanate; Modified isocyanates of each of the above isocyanates.
[0059]
Specific examples of the triisocyanate compound include, for example, reaction products of the above diisocyanate compound and polyhydric alcohols such as glycerin, hexanetriol, and trimethylolpropane, or diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate. Examples thereof include compounds having three isocyanate groups in one molecule obtained by forming an isocyanurate ring.
Specific examples of the tetraisocyanate compound include, for example, four isocyanate groups per molecule obtained by the reaction of the diisocyanate compound and the like with a diurethane obtained by reacting with a dialcohol, and two molecules of diisocyanate. And the like.
These isocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0060]
Alcohol (R) used in the synthesis of urethane compound of formula (2)^ThreeSpecific examples of OH) include, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, benzyl alcohol, allyl alcohol, and other lower alcohols, as well as n-octyl alcohol and 2-ethylhexanol. Higher alcohols such as nonyl alcohol, n-decyl alcohol, undecyl alcohol, n-tridecyl alcohol, misty alcohol, n-hexadecyl alcohol and stearyl alcohol.
As a combination of the isocyanate compound and the alcohol, a combination of tolylene diisocyanate and stearyl alcohol is particularly preferable.
[0061]
Specific examples of the carboxylic acid used in the synthesis of the urethane compound represented by the formula (2) include fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, and behenic acid, and resin acids. Can be mentioned.
As a combination of the above-mentioned isocyanate compound and carboxylic acid, a combination of tolylene diisocyanate and stearic acid is particularly preferable.
[0062]
In addition, carbonyl chloride (X- (OCOCl)) used for the synthesis of the urethane compound of the above formula (2)_nSpecifically, for example, methyl chlorocarbonate, ethyl chlorocarbonate, propyl carbonate, butyl chlorocarbonate, benzyl chlorocarbonate, octyl chlorocarbonate, nonyl chlorocarbonate, decyl chlorocarbonate, undecyl chlorocarbonate, okdadecyl chlorocarbonate , Benzyl chlorocarbonate and the like.
[0063]
Specific examples of the amine used for the synthesis of the urethane compound represented by the formula (2) include octylamine, laurylamine, stearylamine, oleylamine, m-phenylenediamine, and p-phenylenediamine.
As the above-mentioned combination of carbonyl chloride and amine, a combination of m-phenylenediamine and okdadecyl chlorocarbonate is particularly preferable.
[0064]
R in the above formula (2)^ThreeIs a hydrocarbon group, but R^ThreeAt least one of these must be a hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms. The presence of a hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms in one molecule is preferable because the storage stability of the composition containing the urethane compound of the above formula (2) is improved.
[0065]
In addition, the urethane compound used in the present invention including the urethane compound of the above formula (2) has a melting point of 50 ° C. or higher, and the urethane compound does not melt during the production of the one-component moisture-curable resin composition. Preferred for reasons.
[0066]
Although the usage-amount of the urethane compound used for this invention including the urethane compound of the said Formula (2) does not have a restriction | limiting in particular, A urethane compound is 1-20 weight% with respect to a calcium carbonate, Preferably it is 2-10 weight% It is. If the usage-amount of a urethane compound is this range, the effect of surface treatment is fully acquired and it is preferable from the reason that the physical property of the composition after hardening does not fall.
[0067]
In the surface treatment of calcium carbonate (C) used in the present invention, in addition to the urethane compound, carboxylic acid, sulfonic acid, or a metal salt thereof may be used in combination. The present invention containing surface-treated calcium carbonate (C) by using carboxylic acid, sulfonic acid, or a metal salt thereof and the urethane compound used in the present invention in combination with the surface treatment of calcium carbonate (C). This is preferable because the storage stability of the one-part moisture-curable resin composition is improved.
[0068]
As carboxylic acid, sulfonic acid, or metal salts thereof (hereinafter also referred to as fatty acids), all of those generally used as a treatment agent for calcium carbonate can be used. Specifically, for example, lauric acid, Examples thereof include fatty acids such as myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, and behenic acid, sulfonic acids such as resin acid, dodecylbenzenesulfonic acid, and metal salts thereof.
Specific examples of the metal in the metal salt include potassium, sodium, aluminum, calcium, magnesium and the like. Among these, it is particularly preferable to use a metal salt of a fatty acid.
[0069]
The surface treatment method of calcium carbonate using carboxylic acid, sulfonic acid, or a metal salt thereof is not particularly limited. For example, calcium carbonate and carboxylic acid, sulfonic acid, or Examples thereof include a method of vigorously stirring these metal salts with a mixer or the like.
The amount of carboxylic acid, sulfonic acid, or a metal salt thereof used is not particularly limited, but the carboxylic acid, sulfonic acid, or a metal salt thereof is preferably 0.5 to 10% by weight, preferably with respect to calcium carbonate. 1 to 8% by weight. It is preferable that the amount of carboxylic acid, sulfonic acid, or a metal salt thereof is within this range because a sufficient effect of surface treatment can be obtained and sufficient storage stability can be obtained as a one-pack type moisture curable resin.
[0070]
As the untreated calcium carbonate for obtaining the surface-treated calcium carbonate (C) used in the present invention, the specific surface area by the BET method is 3 m.²/ G or more is used. It is preferable to use precipitated calcium carbonate as untreated calcium carbonate because the thixotropy of the surface-treated calcium carbonate (C) becomes excellent.
[0071]
In addition, the method of adding the urethane compound added for surface treatment of calcium carbonate, the fatty acid added if desired, and the like is not particularly limited. Specifically, for example,
A method of mixing calcium carbonate or calcium carbonate already treated with a fatty acid and the urethane compound used in the present invention, and heating the mixture to a temperature equal to or higher than the melting point of the urethane compound (dry treatment);
A method in which a urethane compound used in the present invention is mixed with calcium carbonate or an aqueous slurry of calcium carbonate that has already been treated with a fatty acid and the like, heated to a temperature higher than the melting point of the urethane compound, dehydrated, dried, and pulverized (wet treatment). ;
When producing ordinary precipitated calcium carbonate, preferably a urethane compound used in the present invention having a particle size of 100 μm or less is added and dried at a temperature equal to or higher than the melting point of the urethane compound. Can be added at any place).
[0072]
<N-silylamide compound (D)>
The N-silylamide compound (D) contained in the one-component moisture-curable resin composition of the present invention has a functional group represented by the formula —CONH—Si≡, and specifically, the following formula ( It is preferable to have the structure represented by 1).
(R¹-CONH)_4-n-Si-R² _n      (1)
In the formula, n represents an integer of 0 to 3, and R¹Represents a hydrocarbon group having 5 to 21, preferably 11 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom, and when n is 0, 1 or 2, a plurality of R¹May be the same or different. R²Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group, and when n is 2 or 3, a plurality of R²May be the same or different.
[0073]
More specifically, the N-silylamide compound (D) in the present invention is (R¹-CONH)_4-n-Si -R² _nAnd partial hydrolysis condensates thereof.
The N-silylamide compound (D) is easily hydrolyzed to give an amide compound (R¹-CONH₂Group-containing compound) and a silanol compound (HO-Si≡ group-containing compound). Therefore, moisture of the curable resin composition containing the N-silylamide compound (D) can be easily removed, which contributes to improvement in storage stability. In addition, the produced amide compound serves to improve thixotropy.
Therefore, in the one-component moisture-curable resin composition of the present invention, the thixotropy is improved and the high level of thixotropy is maintained even after storage by containing the N-silylamide compound (D). Is done. Thereby, excellent workability can be obtained.
[0074]
R above¹Specific examples of the hydrocarbon group include, for example, phenyl group, benzyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, pentadecyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, A pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, a nonadecyl group, an eicosyl group, etc. are mentioned, Of these, a phenyl group, a pentadecyl group, and a heptadecyl group are preferable.
R²Is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and the like. Among these, a methyl group , Ethyl group, methoxy group, and ethoxy group are preferable.
[0075]
The method for synthesizing such an N-silylamide compound (D) is not particularly limited.¹A carboxylic acid amide containing a group and Si-R² _nY_4-n(N, R²As in the formula (1), Y can be synthesized from a halogenated silane compound represented by halogen (especially chlorine).
Specific examples of the carboxylic acid amide include, for example, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, Selected from linear saturated fatty acids such as montanic acid and melicic acid; unsaturated fatty acids such as caproleic acid, oleic acid, celetic acid, sorbic acid, linoleic acid, and linolenic acid; aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and phenylacetic acid Examples thereof include amide derivatives of carboxylic acids, or combinations of two or more thereof.
[0076]
Specific examples of the halogenated silane compound include tetrachlorosilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, vinyltrichlorosilane, 2-chloroethyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, and 2-cyanoethyltrisilane. Chlorosilane, allyltrichlorosilane, 3-bromopropyltrichlorosilane, methylvinyltrichlorosilane, ethylmethyldichlorosilane, trimethylbromosilane, divinyldichlorosilane, methyl-3,3,3-trifluoropropyldichlorosilane, isobutyltrichlorosilane, pentyl Trichlorosilane, phenyltrichlorosilane, methylphenyldichlorosilane, dimethylphenylchlorosilane, cyclohexyltrichlorosilane, Diltrichlorosilane, p-tolyltrichlorosilane, 6-trichlorosilyl-2-norbornene, 2-trichlorosilylnorbornane, 2- (4-cyclohexylnylethyl) trichlorosilane, dodecyltrichlorosilane, tetradecyltrichlorosilane, 1,2- Examples include chlorosilane compounds such as bis (trichlorosilyl) ethane, 1,2-bis (dimethylchlorosilyl) ethane, and 1,4-bis (dimethylchlorosilyl) benzene, and these may be used in combination of two or more. Good.
[0077]
The N-silylamide compound (D) is a tertiary compound such as triethylamine or pyridine using the above carboxylic acid amide and the chlorosilane compound as solvents with hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, chloroform or the like having no active hydrogen. It can be obtained by reacting an amine as a dehydrochlorinating agent at room temperature to 100 ° C. Moreover, it can also synthesize | combine, removing the hydrogen chloride gas produced | generated at 120-180 degreeC, without using a dehydrochlorinating agent. Further, triethylamine, pyridine and the like can be used as a catalyst.
[0078]
As another synthesis method of the N-silylamide compound (D), for example, an amide compound to which a trimethylsilyl group is bonded includes hexamethyldisilazane and an amide compound in the presence of saccharin at 80 to 150 ° C. to produce ammonia. It can also be obtained by reacting while distilling.
[0079]
Further, the N-silylamide compound (D) in the present invention may be composed of only one kind of compound, or may be composed of a mixture of two or more kinds of compounds.
If the N-silylamide compound (D) is included in the curable resin composition containing the calcium carbonate (C), the thixotropy can be imparted with a small amount of addition as in the case where the silyl ester is included. Furthermore, it is useful because the problem of storage stability of silyl ester can be solved.
[0080]
<Epoxy resin (E)>
The one-pack type moisture curable resin composition of the present invention includes the above-mentioned acrylic urethane prepolymer (A), ketimine (B), calcium carbonate (C) and N-silylamide compound (D), and further an epoxy resin (E). Can be contained. By containing the epoxy resin (E), the one-component moisture-curable resin composition of the present invention is preferable because it can exhibit excellent adhesion to mortar, metal, and the like.
Even when the epoxy resin (E) is contained, the one-component moisture-curable resin composition of the present invention has good storage stability and the strength of the cured product is extremely high. The reason why the strength of the cured product is extremely high is considered that the reaction proceeds equally with respect to the acrylic urethane prepolymer and the epoxy resin.
[0081]
The epoxy resin (E) that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polyepoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule.
Specific examples of the epoxy resin (E) include bisphenol A glycidyl ether type epoxy resins and derivatives thereof, glycerin glycidyl ether type epoxy resins, polyalkylene oxide glycidyl ether type epoxy resins, and phenol novolac glycidyl ethers. Type epoxy resin, dimer acid glycidyl ester type epoxy resin, bisphenol F glycidyl ether type epoxy resin and the like. Among these, glycidyl ether type epoxy resin of bisphenol A is preferably used because it is a general-purpose epoxy resin.
[0082]
The content of the above-mentioned ketimine (B) in the one-component moisture-curable resin composition of the present invention is an equivalent ratio when the one-component moisture-curable resin composition of the present invention does not contain an epoxy resin (E). , (Isocyanate group in acrylic urethane prepolymer (A)) / (ketimine bond C = N in ketimine (B)) is preferably 0.01 to 4.0, and 0.8 to 2. More preferably 0.
Further, when the one-component moisture-curable resin composition of the present invention contains an epoxy resin (E), the equivalent ratio (isocyanate group in the acrylic urethane prepolymer (A) and the epoxy resin (E) The total of epoxy groups in the resin / (ketimine bond C = N in ketimine (B)) is preferably 0.01 to 4.0, more preferably 0.8 to 2.0.
If the content of ketimine (B) is in the above-mentioned range, it is preferable because a composition having good storage stability and curability can be obtained.
[0083]
The content of the calcium carbonate (C) in the one-component moisture curable resin composition of the present invention is acrylic when the one-component moisture curable resin composition of the present invention does not contain an epoxy resin (E). It is 1-500 weight part with respect to 100 weight part of urethane prepolymers (A), Preferably it is 10-300 weight part.
Moreover, when the one-pack type moisture curable resin composition of the present invention contains an epoxy resin (E), the total amount of acrylic urethane prepolymer (A) and epoxy resin (E) is 100 parts by weight. -500 parts by weight, preferably 10-300 parts by weight.
When the content of calcium carbonate (C) is within this range, it is preferable because appropriate initial thixotropy and workability can be obtained.
[0084]
The content of the N-silylamide compound (D) in the one-component moisture-curable resin composition of the present invention is such that the one-component moisture-curable resin composition of the present invention does not contain an epoxy resin (E), It is 0.5-30 weight part with respect to 100 weight part of acrylic urethane prepolymers (A), Preferably it is 0.5-20 weight part.
Moreover, when the one-pack type moisture curable resin composition of the present invention contains an epoxy resin (E), the total amount of acrylic urethane prepolymer (A) and epoxy resin (E) is 100 parts by weight. 0.5 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight.
When the content of N-silylamide (D) is within this range, it is preferable because the properties are more retained.
[0085]
The content of the epoxy resin (E) that can be contained in the one-component moisture-curable resin composition of the present invention is 450 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acrylic urethane prepolymer (A). Preferably, it is 250 parts by weight or less. When the content of the epoxy resin (E) is within this range, the obtained one-component moisture-curable resin composition of the present invention is preferable because it is excellent in curability, adhesiveness, mechanical strength, and the like. Furthermore, in this invention, you may contain polymers, such as silicone and modified silicone, with an epoxy resin (E).
[0086]
As described above, the content of the urethane prepolymer (F) that can be contained in the one-component moisture-curable resin composition of the present invention is 800 weights with respect to 100 parts by weight of the acrylic urethane prepolymer (A). Part or less, preferably 400 parts by weight or less. If the content of the urethane prepolymer (F) is within this range, it is preferable because good weather resistance of the obtained one-component moisture-curable resin composition of the present invention can be maintained.
[0087]
Further, the one-component moisture-curable resin composition of the present invention is
For the total weight of the acrylic urethane prepolymer (A), the epoxy resin (E) and the urethane prepolymer (F),
The content of the acrylic urethane prepolymer (A) is 11 to 100% by weight, preferably 20 to 100% by weight, and the content of the epoxy resin (E) is 0 to 50% by weight, preferably 0 to 30% by weight. The urethane prepolymer (F) is preferably a one-component moisture-curable resin composition having a content of 0 to 89% by weight, preferably 0 to 80% by weight, for the following reason.
If the content of the acrylic urethane prepolymer (A) is in the above range, it is preferable for the reason that the weather resistance is good, and if the content of the epoxy resin (E) is in the above range, the reason why the elastic adjustment is easy. If the content of the urethane prepolymer (F) is in the above range, it is preferable because the physical properties can be easily adjusted.
[0088]
Further, the one-component moisture-curable resin composition according to the present invention is within the range not impairing the object of the present invention, and further, other additives, specifically, for example, fillers, plasticizers, silane couplings. Agents, pigments, dyes, antioxidants, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, adhesion promoters, dispersants, solvents, and the like may be included.
[0089]
Examples of the filler include organic or inorganic materials of various shapes. Specifically, for example, calcium carbonate, fumed silica, calcined silica, precipitated silica, ground silica, fused silica; diatomaceous earth; iron oxide, oxidized Zinc, titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide; magnesium carbonate, zinc carbonate; wax stone clay, kaolin clay, calcined clay; or carbon black, or these fatty acids, resin acids, fatty acid ester treated products, and the like can be used.
[0090]
Specific examples of the plasticizer include, for example, dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP); dioctyl adipate, isodecyl succinate; diethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester; butyl oleate, methyl acetylricinoleate; phosphorus Examples include tricresyl acid, trioctyl phosphate; propylene glycol adipate polyester, butylene glycol adipate polyester, and the like.
Furthermore, without using a chain transfer agent, it is possible to use an acrylic polymer that is polymerized at a polymerization temperature of 150 to 350 ° C. and has a number average molecular weight of 500 to 5000.
[0091]
As the silane coupling agent, specifically, trimethoxyvinylsilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane are particularly preferable because they are excellent in the effect of improving the adhesion to the wet surface and are further general-purpose compounds. Illustrated.
[0092]
The pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment. Specifically, for example, titanium oxide, zinc oxide, ultramarine, bengara, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, sulfate, inorganic pigments, azo pigments, copper phthalocyanine pigments and other organic pigments, etc. Can be used.
[0093]
Examples of the antiaging agent include hindered phenol compounds and hindered amine compounds.
Specific examples of the antioxidant include butylhydroxytoluene (BHT) and butylhydroxyanisole (BHA).
Specific examples of the flame retardant include chloroalkyl phosphate, dimethyl / methylphosphonate, bromine / phosphorus compound, ammonium polyphosphate, neopentyl bromide polyether, brominated polyether, and the like.
Specific examples of the adhesion-imparting agent include terpene resins, phenol resins, terpene-phenol resins, rosin resins, and xylene resins.
The above additives may be used in combination as appropriate.
[0094]
The method for producing the one-component moisture-curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but each of the above components (acrylic urethane prepolymer (A), ketimine (B), calcium carbonate (C) and N-silylamide is used. Compound (D), and optionally added epoxy resin (E) and additive) are sufficiently kneaded under a reduced pressure or an inert gas atmosphere such as nitrogen using a mixing device such as a mixing mixer, and uniformly It is preferable to disperse.
The obtained one-component moisture-curable resin composition of the present invention is stored in a sealed container, and a cured product can be obtained at room temperature by using moisture in the air at the time of use.
[0095]
【Example】
  EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.
  (Examples 1-5, Comparative Examples 14)
  The compounds were blended at the numerical values (weight ratio) shown in Table 1 below to produce each composition. About each obtained composition, the storage stability, sclerosis | hardenability, adhesiveness, and weather resistance which are shown below were evaluated. The results are shown in Table 1 below.
<Storage stability test>
  Immediately after preparation of each composition obtained (initial stage) and after thawing at 70 ° C. for 1 day, the thixo index (hereinafter abbreviated as TI) value was measured to evaluate the storage stability and thixotropy.
  Here, the TI value is obtained from the ratio of viscosity (Pa · s) measured at a rotational speed of 1 rpm and 10 rpm using a BS viscometer [TI value = (viscosity at 1 rpm) / (at 10 rpm). viscosity)].
[0096]
<Curing test>
Each composition obtained was cured at 23 ° C. under the conditions of 50% RH, and tack free time was measured in accordance with JIS A5758.
Those that became tack-free within 12 hours were marked as ◯, and those that did not become tack-free within 12 hours but became tack-free within 24 hours were marked as Δ.
[0097]
<Adhesion test>
Each of the above compositions was applied to an adherend (mortar, stone) to a thickness of 3 mm, left at 20 ° C. under 65% RH for 7 days, and then subjected to a hand-peeling test with a knife cut to adhere. The state of the interface was visually observed to evaluate the adhesion.
As an evaluation of adhesiveness, CF was a pseudo-collection failure of the sealant.
[0098]
<Weather resistance test>
(1) M. w. O. M. ΔE after 500 hours
Each obtained composition was made into a sheet of 3 mm thickness, and cured for 14 days at 20 ° C. under the condition of 55% RH to prepare a test piece.
This test piece was made into a metal halide weather meter (conditions: 63 ° C., 50% RH, light energy 75 mW / cm², After 120 hours, the surface was measured for color, and the color difference (ΔE) from before the evaluation was evaluated.
As a colorimeter, CM-508d manufactured by Minolta Camera Co., Ltd. was used.
(2) Cracks
Each obtained composition was made into a sheet of 3 mm thickness, and cured for 14 days at 20 ° C. under the condition of 55% RH to prepare a test piece.
This test piece was made into a metal halide weather meter (conditions: 63 ° C., 50% RH, light energy 75 mW / cm², After 120 hours and after 800 hours, the state of the cured product surface was observed after 300 hours and after 800 hours, and the weather resistance was evaluated by the presence or absence of cracks.
The case where there was no crack was rated as ◯, and the case where there was a crack was marked as x.
[0099]
[Table 1]

[0100]
[Table 2]

[0101]
From the results shown in Table 1, it can be seen that the compositions of the present invention shown in Examples 1 to 5 are excellent in thixotropy since the TI value is large, and the storage stability is excellent because there is little decrease in the TI value. became. Moreover, it turned out that it is excellent also about a weather resistance, Furthermore, it turned out that sclerosis | hardenability and adhesiveness are equivalent to or more than a comparative example.
[0102]
The following were used for each component in Table 1 above.
<Acrylic urethane prepolymer (A)>
As the acrylic urethane prepolymer (A), a hydroxyl group-containing acrylic polymer (trade name: UH2000, manufactured by Toagosei Co., Ltd., number average molecular weight 13000, hydroxyl value 20. 5) and tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) are reacted at a molar ratio of NCO / OH = 2.0 UH2000-TMXDI prepolymer (containing 2.1% isocyanate group) Was used.
<Acrylic urethane prepolymer (A ')>
As the acrylic urethane prepolymer (A ′), a hydroxyl group-containing acrylic polymer (trade name: UH2000, manufactured by Toagosei Co., Ltd., number average molecular weight 13000, hydroxyl value 20) polymerized without using a chain transfer agent under high temperature and high pressure. .5) After reacting 50 parts by weight with 50 parts by weight of trifunctional PPG (Excenol 5030, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., molecular weight 5000), tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) was added to NCO / OH = 2. A prepolymer (containing 2.1% of isocyanate groups) obtained by reacting at a molar ratio of 0.0 was used.
[0103]
<Ketimine (B)>
MIPK-NBDA represented by the following formula (5) synthesized from norbornanediamine (NBDA) and methyl isopropyl ketone (MIPK) as ketimine (B) (isocyanate group in acrylic urethane prepolymer (A)) And the total of epoxy groups in the epoxy resin (E) / (ketimine bond C = N in ketimine (B)) was used so that the equivalent ratio was 1.0.
[0104]
[Chemical 6]

[0105]
<Calcium carbonate (C)>
As calcium carbonate (C) surface-treated with urethane compound, specific surface area by BET method is 18m²18 g of urethane compound represented by the following formula (6) is added to 360 g of precipitated calcium carbonate which is / g, and is obtained by stirring and treating at room temperature for 15 minutes and at 110 ° C. for 1 hour using a mixer. Viscolite MBP was used.
[0106]
[Chemical 7]

[0107]
<N-silylamide compound (D)>
N-trimethylsilyl stearamide was synthesized from stearamide and hexamethyldisilazane.
CH_Three(CH₂)₁₆CONH₂+1/2 (CH_Three)_ThreeSiNHSi (CH_Three)_Three
→ CH_Three(CH₂)₁₆CONH-Si (CH_Three)_Three+ 1 / 2NH_Three
To 800 g of stearic acid amide, 400 g of toluene and 0.5 g of saccharin were added and dissolved by heating at 100 ° C. To this, 260 g of hexamethyldisilazane was added dropwise, and after completion of the addition, the mixture was heated at 130 ° C. for 4 hours. Thereafter, unreacted hexamethyldisilazane and toluene were distilled off under reduced pressure to obtain N-trimethylsilyl stearamide as the N-silylamide compound (D).
The obtained N-silylamide compound (D) has an IR spectrum that has a structure represented by the following formula (7),¹It was confirmed by H-NMR spectrum and MS spectrum.
[0108]
[Chemical 8]

[0109]
<Epoxy resin (E)>
As the epoxy resin (E), a BisA type epoxy resin (trade name: EPOXY EP4100E, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., epoxy equivalent = 190) was used.
[0110]
<Other ingredients>
OnlyPPG-TMXDI prepolymer: Trifunctional PPG (Excenol 5030, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., molecular weight 5000) and tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI, manufactured by Mitsui Cytec) as urethane prepolymers other than acrylic urethane prepolymer (A) And a OnlyPPG-TMXDI prepolymer (containing 2.1% of isocyanate groups) obtained by reacting at a molar ratio of NCO / OH = 2.0.
Heavy calcium carbonate: Super S manufactured by Maruo Calcium Co. was used.
Fumed silica: Leorosil QS-102S manufactured by Tokuyama Corporation was used.
Plasticizer: Diisononyl phthalate (DINP) manufactured by Shin Nippon Science Co., Ltd. was used.
[0111]
【The invention's effect】
The one-component moisture-curable resin composition of the present invention is excellent in storage stability and thixotropy (thixotropy), and is excellent in weather resistance after curing. This is useful because it can be a composition having excellent adhesive strength, mechanical strength, and heat resistance, which are inherent properties of the resin.
Such a one-component moisture-curable resin composition of the present invention is useful as a coating material, civil engineering, an adhesive in the field of construction, a sealing agent, and the like.

Claims (6)

連鎖移動剤を用いず、１５０〜３５０℃の重合温度で重合され、数平均分子量が１０００〜３００００であり、１分子中に平均して２個以上の水酸基を有する水酸基含有アクリル重合体と、ポリイソシアネートとの反応により得られるアクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）と、
ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造のケチミン（Ｂ）と、
ウレタン化合物で表面処理された炭酸カルシウム（Ｃ）と、
式−ＣＯＮＨ−Ｓｉ≡で表される官能基を有するＮ−シリルアミド化合物（Ｄ）と
を含有する一液型湿気硬化性樹脂組成物。A hydroxyl group-containing acrylic polymer that is polymerized at a polymerization temperature of 150 to 350 ° C. without using a chain transfer agent, has a number average molecular weight of 1000 to 30000, and has an average of 2 or more hydroxyl groups in one molecule; An acrylic urethane prepolymer (A) obtained by reaction with isocyanate,
A ketimine (B) having a ketimine (C = N) bond derived from a ketone or an aldehyde and an amine and having a structure in which a branched carbon or a ring member carbon is bonded to at least one α-position of the ketimine carbon or nitrogen;
Calcium carbonate (C) surface-treated with a urethane compound;
A one-pack type moisture curable resin composition containing an N-silylamide compound (D) having a functional group represented by the formula -CONH-Si≡. 前記Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）が、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の一液型湿気硬化性樹脂組成物。
（Ｒ¹ −ＣＯＮＨ）_4-n −Ｓｉ−Ｒ² _n （１）
（式中、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ¹ はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数５〜２１の炭化水素基を表し、ｎが０、１または２のとき、複数のＲ¹ は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ² は炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｎが２または３のとき、複数のＲ² は同一であっても異なっていてもよい。）The one-component moisture curable resin composition according to claim 1, wherein the N-silylamide compound (D) is a compound represented by the following formula (1).
(R ¹ -CONH) _4-n -Si-R ² _n (1)
(In the formula, n represents an integer of 0 to 3, R ¹ represents a hydrocarbon group having 5 to 21 carbon atoms which may contain a hetero atom, and when n is 0, 1 or 2, a plurality of R ¹ may be the same or different, R ² represents an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and when n is 2 or 3, a plurality of R ² may be the same or different. May be.) 前記ウレタン化合物が、下記式（２）で表されるウレタン化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の一液型湿気硬化性樹脂組成物。

（式中、Ｘはイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基、またはアミン化合物からアミノ基を除いた残基を表す。ｍは１〜４の整数を表し、Ｒ³ は炭化水素基を表し、ｍが２、３または４のとき、複数のＲ³ は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ³ のうち少なくとも１つは炭素数８以上の炭化水素基を表す。）The one-component moisture-curable resin composition according to claim 1 or 2, wherein the urethane compound is a urethane compound represented by the following formula (2).

(In the formula, X represents a residue obtained by removing an isocyanate group from an isocyanate compound, or a residue obtained by removing an amino group from an amine compound. M represents an integer of 1 to 4, R ³ represents a hydrocarbon group, When m is 2, 3 or 4, the plurality of R ³ may be the same or different, and at least one of R ³ represents a hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms.) さらに、エポキシ樹脂（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の一液型湿気硬化性樹脂組成物。Furthermore, an epoxy resin (E) is contained, The one-pack type moisture curable resin composition in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. 前記アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）および前記エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００重量部に対して、前記炭酸カルシウム（Ｃ）を１〜５００重量部、前記Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）を０. ５〜３０重量部含有し、
前記ケチミン（Ｂ）を、（前記アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基と前記エポキシ樹脂（Ｅ）中のエポキシ基の合計）／（前記ケチミン（Ｂ）中のケチミン結合Ｃ＝Ｎ）で表される当量比が０．０１〜４．０となるように含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の一液型湿気硬化性樹脂組成物。The calcium carbonate (C) is 1 to 500 parts by weight and the N-silylamide compound (D) is 0.5 with respect to 100 parts by weight of the total of the acrylic urethane prepolymer (A) and the epoxy resin (E). Contains 30 parts by weight,
The ketimine (B) is (the sum of isocyanate groups in the acrylic urethane prepolymer (A) and epoxy groups in the epoxy resin (E)) / (ketimine bond C = N in the ketimine (B)). The one-component moisture-curable resin composition according to claim 1, wherein the one-component moisture-curable resin composition is contained so that an equivalent ratio represented by the formula is 0.01 to 4.0. さらに、前記アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）以外のウレタンプレポリマーであるウレタンプレポリマー（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の一液型湿気硬化性樹脂組成物であって、
前記アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）、前記エポキシ樹脂（Ｅ）および前記ウレタンプレポリマー（Ｆ）の総重量に対して、
前記アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）の含有量が１１〜１００重量％、前記エポキシ樹脂（Ｅ）の含有量が０〜５０重量％、前記ウレタンプレポリマー（Ｆ）の含有量が０〜８９重量％である一液型湿気硬化性樹脂組成物。Furthermore, the urethane prepolymer (F) which is urethane prepolymers other than the said acrylic urethane prepolymer (A) is contained, The one-pack type moisture curable resin in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned. A composition comprising:
With respect to the total weight of the acrylic urethane prepolymer (A), the epoxy resin (E) and the urethane prepolymer (F),
The acrylic urethane prepolymer (A) content is 11 to 100% by weight, the epoxy resin (E) content is 0 to 50% by weight, and the urethane prepolymer (F) content is 0 to 89% by weight. % One-component moisture-curable resin composition.