JP3907899B2

JP3907899B2 - 炭素含有水系不定形耐火物

Info

Publication number: JP3907899B2
Application number: JP36743699A
Authority: JP
Inventors: 誠難波; 清隆榎木; 清行小松原; 武日児鈴木
Original assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Current assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Priority date: 1999-12-24
Filing date: 1999-12-24
Publication date: 2007-04-18
Anticipated expiration: 2019-12-24
Also published as: JP2001181059A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶銑、溶鋼等の各種溶融金属容器の内張り施工や補修に使用される高耐食性の炭素含有水系不定形耐火物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶融金属容器に使用される不定形耐火物には、耐食性に優れることが要求される。そのため溶融金属やスラグに対して抵抗力の高い炭素原料を使用した不定形耐火物が広く利用されている。不定形耐火物に添加される炭素原料としては、土状黒鉛、鱗状黒鉛、コークス、カーボンブラック、ピッチ等が知られている。しかしながら、これら炭素原料は一般に疎水性を示し、水への分散性が乏しいため、不定形耐火物へ多量に添加することが困難となっている。
【０００３】
また、特開平４−１２０６４号公報には、黒鉛に表面樹脂コートしたものに低発泡性かつ親水性界面活性剤で被覆したことを特徴とする不定形耐火物用表面処理黒鉛並びに黒鉛に表面樹脂コートしたものに低発泡性かつ親水性界面活性剤で被覆した表面処理黒鉛を１〜１０重量％、炭化珪素５〜３０重量％、蝋石１〜２０重量％、バインダー１〜１０重量％および残部がアルミナおよび／またはアルミナ−シリカ質材料よりなることを特徴とする溶銑予備処理用不定形耐火物が開示されている。更に、特開平５−１９４０４４号公報には、黒鉛質粉体と耐火性化合物粉体から主としてなる組成物であって、黒鉛質粉体が黒鉛粉体の黒鉛粒子の表面に、黒鉛粒子より平均粒径が小さくかつ親水性を有する金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属硼化物および金属から選ばれる１種以上である小粒子が固着されたものであり、組成物中に黒鉛質粉体が炭素量に換算して２〜４０重量％含まれていることを特徴とする黒鉛含有不定形耐火物用組成物が開示されている。これらの公報に開示されている黒鉛原料は、その表面を処理して親水化させるものであるが、いずれも抜本的な解決に至っていない。また、炭素原料の中でも比較的親水性のあるピッチ原料は、揮発分を多く含むため、多量に添加した場合に緻密で強固な耐火物組織が得られず、その添加量は一般的に少量である。
【０００４】
一方、特開昭５８−１２５６６９号公報には、親水処理と１００ｍμ以下の超微粒子の除去を行った平均粒径２００ｍμ以上のカーボンブラックを耐火超微粉として使用した流し込み耐火物が開示されている。また、特開平７−１７７７３号公報には、径が０．０２〜０．５０μｍ程度の粒子径が大きくストラクチャーの発達していない球状カーボンブラックを耐火骨材に０．１〜３重量％添加した特定炭素含有不定形耐火物が開示されている。なお、該公報には、前記球状カーボンブラックがサーマル級またはミディアムサーマル、ファインサーマルのようなサーマル法によって製造されたものであることも開示されているる。しかしながら、これらの公報に開示されている耐火物は、いずれもカーボンブラックの添加量が少量であり、多量の添加は不定形耐火物の流動性を阻害するとしている。
【０００５】
また、特開平８−２５９３４０号公報には、主原料として６６〜９５．７ｗｔ％のマグネシアと２〜２０ｗｔ％の非晶質カーボンとを含み、それに粒径１００μｍ以下の炭化珪素を２〜１０ｗｔ％、粒径１００μｍ以下の炭化硼素を０．１〜２．０ｗｔ％、粒径５μｍ以下のシリカフラワーを０．２〜２．０ｗｔ％の割合で添加してなる配合体から構成され、さらにその配合体に塩基性乳酸アルミニウムを外率で０．１〜１．０ｗｔ％、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物アンモニウム塩を外率で０．１〜５．０ｗｔ％それぞれ添加したことを特徴とするマグネシア−カーボン質キャスタブルが開示されている。更に、特開平８−３１９１７０号公報には、アルミナ原料６０重量％以上、不揮発性の非晶質カーボン粉末からなるカーボン原料２〜１５重量％、主としてη、δ、χ、γ−アルミナからなるアルミナ中間体２〜１５重量％、炭化珪素粉末２〜８重量％、及び炭化硼素粉末０．１〜２．０重量％からなることを特徴とする溶融金属用アルミナ・カーボン質不定形耐火物が開示されている。これら公報には、非晶質カーボンとしてカーボンブラックを多量に添加した材料が開示されているが、本発明者らの研究によれば、通常のカーボンブラックでは水系不定形耐火物は実施不可能なものである。
【０００６】
更に、特開平１０−３６１７７号公報には、カーボンブラック原料を除く炭素質原料５〜２５重量％、炭化珪素５〜５０重量％、窒化珪素系原料１０〜４５重量％、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸油量が１００（ｍｌ／１００ｇ）以下のカーボンブラック原料２〜１５重量％及び耐火原料１５〜７５重量％よりなる粉末部１００重量部に、外掛で１０〜２５重量部の炭素含有結合材を含有してなることを特徴とする高炉出銑口閉塞材が開示されているが、この高炉出銑口閉塞材はいわゆる非水系不定形耐火物であり、水で混練されている水系不定形耐火物でとは全く異なるものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、キャスタブル耐火物のような水系不定形耐火物に炭素原料を多量に添加することは従来非常に難しく、高耐用性の炭素含有水系不定形耐火物はほとんど実用化されていないのが実状である。
【０００８】
従って、本発明の目的は、耐食性に優れる炭素含有水系不定形耐火物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、炭素含有水系不定形耐火物の特性と、それに添加されるカーボンブラックの表面化学特性について鋭意研究した結果、特定のｐＨをもつカーボンブラックは耐火原料微粉と同様の親水性を有し、通常の耐火原料の微粉と置き換えても全く流動性が損なわれないことを見出した。そのため、炭素含有水系不定形耐火物の微粉として特定のｐＨをもつカーボンブラックを特定の割合で添加した場合に、緻密な耐火組織が得られると共に、耐食性が飛躍的に向上することを見出した。
【００１０】
即ち、本発明の炭素含有水系不定形耐火物は、粒径４５μｍを超える耐火骨材５０〜８０重量％及び粒径４５μｍ以下の微粉２０〜５０重量％より構成される耐火原料を含有してなる炭素含有水系不定形耐火物において、前記微粉の１５〜６０重量％がｐＨ７〜９で、揮発分１．５％以下のカーボンブラック原料であり、且つ施工体の乾燥後の見掛気孔率が１３．０％以下であることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の炭素含有水系不定形耐火物は、ｐＨ７〜９のカーボンブラック原料を耐火原料を構成する粒径４５μｍ以下の微粉の一部として使用するところに特徴がある。なお、本明細書に記載するカーボンブラック原料のｐＨは、カーボンブラック原料の試料１０ｇに蒸留水１００ｍｌを加え、１０分間煮沸し、室温まで冷却した後、上澄みを分離して残った泥状物のｐＨをガラス電極ｐＨメーターを用いて測定した値である。
【００１２】
ところで、従来のカーボンブラックの製造方法は、例えば不完全燃焼原理によるオイルファーネス法、ランプブラック法、チャネル法、ガスファーネス法や、熱分解原理によるアセチレン熱分解法、サーマル法、プラズマ法、部分酸化熱分解法等と多岐にわたっており、得られるカーボンブラックの特性も様々である。一般に、カーボンブラックの基本特性は、▲１▼粒子径、▲２▼ストラクチャー（１次粒子の連鎖凝集状態）、▲３▼化学的特性の３つによって決定されることが知られている。この中で、化学的特性は、化学組成や表面官能基を包含しており、特に、表面官能基は、粒子表面に露出した多環芳香族層平面のエッジ部に形成されるフェノール、キノン、カルボキシル、ラクトンなどで複雑さを極めている。そのため、カーボンブラックの化学的特性が、炭素含有水系不定形耐火物の流動性に与える影響やそのメカニズムは未だ不明な点が多い。
【００１３】
本発明者らは、カーボンブラックの表面の化学的特性が炭素含有水系不定形耐火物の流動性に与える影響を詳細に調査した結果、カーボンブラックのｐＨが炭素含有水系不定形耐火物の流動性に大きく影響しているとの知見を得た。現在、カーボンブラックはｐＨ２〜１１、即ち、酸性からアルカリ性のものまで広く市販されているが、この中で、ｐＨが７〜９のものは通常の耐火微粉と同等の親水性を有するため、炭素含有水系不定形耐火物の耐火原料の微粉と置き換えても全く流動性が損なわれない。そのため、このカーボンブラックは炭素含有水系不定形耐火物に多量に添加しても低水分量で施工することが可能で、結果として耐食性に優れる耐火施工体を得ることができる。
【００１４】
また、カーボンブラックの揮発分も化学的特性を示す数値の１つであり、現在市販されているカーボンブラックの揮発分は０．３〜１１．０％程度である。炭素含有水系不定形耐火物に添加するカーボンブラックの揮発分が多くなれば、加熱と共に得られる耐火施工体の緻密さが損なわれることになり好ましくないことは公知である。しかし、本発明者らは、カーボンブラックの揮発分が少ない程、炭素含有水系不定形耐火物の流動性が優れることを見出した。カーボンブラックの揮発分が少なくなると、カーボンブラックの粒子表面が滑らかになる傾向にあることが影響しているものと推定されるが、この知見のメカニズムは現段階では不明である。
【００１５】
なお、本明細書に記載するカーボンブラック原料の揮発分は下記のようにして測定したものである：
ＪＩＳ−Ｍ−８８１２の４に準ずる揮発分測定用電気炉を９５０±１０℃に保持し、この電気炉中で３〜５分間空焼きした内容積１０ｍｌの落し蓋付き白金ルツボに、１０５±１℃で１時間乾燥したカーボンブラック原料の試料を、層の高さが蓋の線から約２ｍｍの高さになる位置まで充填し、正確に秤量し、これを前記電気炉で７分間加熱し、デシケータ内で室温まで冷却した後、秤量し、減量割合を試料に対する百分率で示したものである。
【００１６】
本発明の炭素含有水系不定形耐火物に使用するカーボンブラック原料は、ｐＨが７〜９のものであれば、製造履歴や平均粒子径等を特定するものではないが、ｐＨが７未満であったり、９を超えると炭素含有水系不定形耐火物の流動性が低下するために好ましくない。なお、ｐＨが７．５〜８．５のカーボンブラック原料がより好ましい。
【００１７】
本発明の炭素含有水系不定形耐火物において、耐火原料は粒径４５μｍを超える耐火骨材５０〜８０重量％及び粒径４５μｍ以下の微粉２０〜５０重量％より構成される。ここで、粒径４５μｍを超える耐火骨材の割合が５０重量％未満あるいは８０重量％を超えると低水分で充分な流動性が得られないために好ましくない。
【００１８】
本発明の炭素含有水系不定形耐火物において、ｐＨ７〜９のカーボンブラック原料は、粒径４５μｍ以下の微粉の１５〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％を構成する。カーボンブラック原料の配合割合が前記微粉の１５重量％未満であると、耐食性の向上効果が充分でなく、また、６０重量％を超えると炭素含有水系不定形耐火物の流動性が低下するために好ましくない。
【００１９】
なお、本発明の炭素含有水系不定形耐火物に使用するカーボンブラック原料がｐＨ７〜９で、且つ揮発分が１．５％以下であれば、施工体の耐火組織は更に緻密となり、耐食性の向上効果が大きくなる。
【００２０】
なお、本発明の炭素含有水系不定形耐火物の施工・乾燥後の施工体の見掛け気孔率は、１３％以下であることが好ましい。乾燥後見掛け気孔率が１３％以下の施工体は非常に優れた耐食性を示す。
【００２１】
本発明の炭素含有水系不定形耐火物は、水による混練が可能な水系不定形耐火物であり、レジン等が配合されているいわゆる非水系の不定形耐火物ではない。
【００２２】
本発明の炭素含有水系不定形耐火物は、製鋼用窯炉である高炉樋、溶銑鍋、混銑車、転炉、取鍋、ＲＨ、ＴＤ等や、各種工業用窯炉に使用可能であり、本発明の炭素含有水系不定形耐火物の耐火原料を構成する粒径４５μｍを超える耐火骨材及び粒径４５μｍ以下の微粉としては用途に応じて電融アルミナ、焼結アルミナ、仮焼アルミナ、ボーキサイト、バン土頁岩、カイヤナイト、ムライト、ロー石、珪石、電融スピネル、焼結スピネル、焼結マグネシア、ジルコン、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素鉄、珪素、フェロシリコン、アルミニウム、炭化硼素、粘土、ベントナイト、含水無定形シリカ、無水無定形シリカ等よりなる群から選択された１種または２種以上を併用することができる。
【００２３】
また、本発明の炭素含有水系不定形耐火物には、ｐＨが７〜９のカーボンブラック原料以外の炭素原料例えば黒鉛、ピッチ等を併用することもできるが、その配合割合は本発明の効果が阻害されない範囲とする。
【００２４】
更に、本発明の炭素含有水系不定形耐火物には、結合剤としてアルミナセメント、粘土等の常温硬化性結合剤や珪酸ソーダ等の熱硬化性結合剤を添加することもできる。結合剤の配合割合は、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲内である。ここで、結合剤の配合割合が０．１重量％未満であると強度発現が充分でないために好ましくなく、また、２０重量％を超えると耐食性が低下するために好ましくない。
【００２５】
また、本発明の炭素含有水系不定形耐火物には、必要に応じて通常の流し込み材に用いられる分散剤を使用することもできる。分散剤としては、例えばアルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属フミン酸塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリカルボン酸ナトリウム等や、これらと同様の効果が得られる物質の１種または２種以上を使用することができる。分散剤の配合割合は、耐火原料と結合剤の合計量１００重量％に対して外掛で０．００５〜２重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲内である。ここで、分散剤の配合割合が０．００５重量％未満では、添加効果がないために好ましくなく、また、２重量％を超えると耐食性が低下するために好ましくない。
【００２６】
なお、本発明の炭素含有水系不定形耐火物の施工水分量は特に限定されるものではなく、慣用の水系不定形耐火物の施工水分量と同様の範囲で施工することができる。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明の炭素含有水系不定形耐火物を更に説明する。
実施例
以下の表１に記載する配合割合にて、本発明品及び比較品の炭素含有水系不定形耐火物を調製した。
【００２８】
【表１】

【００２９】
表１中、カーボンブラックＡはｐＨ８、揮発分１．０％のものであり、カーボンブラックＢはｐＨ６、揮発分２．０％のものであり、カーボンブラックＣはｐＨ１０、揮発分０．３％のものである。
また、乾燥後見掛け気孔率はＪＩＳ−Ｒ−２２０５により測定したものである。
更に、耐食性指数は、侵食剤として銑鉄：高炉スラグ＝１：１のものを使用し、温度１５５０℃で、５時間にわたり回転ドラム侵食試験を行い、溶損深さを測定し、比較品１の溶損深さを１００として指数表示したものであり、数値が小さい程耐食性に優れていることを示す。
【００３０】
表１に示す結果から明らかなように、本発明の炭素含有水系不定形耐火物は耐食性が大幅に向上していることが判る。
【００３１】
【発明の効果】
以上のように、本発明の炭素含有水系不定形耐火物は、従来からの耐火物と比較して特定の特性を有するカーボンブラックを用いることにより、炭素原料を多量に添加することが可能となり、耐食性を大幅に向上させることができる。そのため、各種窯炉の内張りに適用すれば、炭素原料の優位点が最大限に発揮され、非常に耐食性に優れるライニングを提供することができる。また、炭素原料は熱膨張率が極めて低いため、本発明の炭素含有水系不定形耐火物は熱スポーリングに対しても強い抵抗力を有する。
また、本発明の炭素含有水系不定形耐火物は、流し込み施工のみならず、圧送ポンプを使用した湿式吹付け施工にも適用することができる。

Claims

粒径４５μｍを超える耐火骨材５０〜８０重量％及び粒径４５μｍ以下の微粉２０〜５０重量％より構成される耐火原料を含有してなる炭素含有水系不定形耐火物において、前記微粉の１５〜６０重量％がｐＨ７〜９で、揮発分１．５％以下のカーボンブラック原料であり、且つ施工体の乾燥後の見掛気孔率が１３．０％以下であることを特徴とする炭素含有水系不定形耐火物。