JP3904444B2 - コーティング用低屈折率樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物、構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物および構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有含有化合物を共重合させることによって得られる共重合体と希釈剤、さらには必要に応じてメラミン系化合物から構成される低屈折率である熱硬化性樹脂組成物に関するものであり、さらにはその硬化物が耐熱性、密着性、硬度、耐溶剤性、透明性に優れることから、主に液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター保護膜等のクリアーコーティング剤、レジスト下層膜に適した新規な樹脂組成物およびその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、低屈折率高分子材料の光学用物品への進出は著しく、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター、眼鏡レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、ＴＦＴ用のプリズムレンズシート、非球面レンズ、光ディスク、光ファイバー、光道波路等への検討が盛んに行われている。その中でも、液晶ディスプレイ用パネルのクリアーコーティングや、カラーフィルターの段差を平滑にすることおよび後工程での薬品処理や加熱からカラーフィルターを保護するクリアーコーティング、さらにはレジストを塗布して露光する前に、シリコンウェハー等の基板上にあらかじめ塗布するレジスト下層膜等の目的の場合、必要により溶剤で希釈された低屈折率を有する樹脂が、スピンコート法等によりコーティング膜あるいは保護膜として塗布される。このような高屈折率を有するコーティング膜あるいは保護膜としては、現在、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、またはエポキシ系樹脂が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記アクリル系樹脂またはウレタン系樹脂は耐熱性が小さいことおよび耐薬品性が劣ること等により製膜後の加工工程で制約を受け、さらに塗布する基材がガラスのような場合、密着性に劣るという欠点がある。また、エポキシ樹脂はある程度の耐熱性を有しているが、膜厚が大きくなるとクラックが入ったり、乾燥および硬化工程で加熱すると着色することがある等、性能的に十分ではない。
また、樹脂組成物の屈折率を低屈折率とするためには、フッ素含有（メタ）アクリレート化合物等のフッ素含有化合物を、配合あるいは共重合して用い、樹脂組成物の樹脂分のフッ素含有量を高くする方法がある。ただし、フッ素含有量の高い低屈折率樹脂組成物をガラス基板等にスピンコート法等により塗布した場合、低屈折率樹脂組成物と基板とのなじみが悪く、低屈折率樹脂組成物が基板上で玉状となってしまい、平滑に塗工できないことが多い。このような場合、低屈折率樹脂組成物を平滑に塗工する目的で、界面活性剤を添加することが必要である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、界面活性基を有するフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物、それ以外の構造を有するフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物、構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物および構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有含有化合物を共重合させることによってある特定の構造を有する共重合体を合成し、この得られた共重合体と希釈剤、さらにはメラミン系化合物を混合することにより、耐熱性、密着性、硬度、耐溶剤性および透明性に優れた硬化膜の得られる低屈折率樹脂組成物を見いだし、本発明に至った。すなわち本発明は、
〔１〕式（１）
【０００５】
【化２】
【０００６】
（ここで、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｍは１〜６の整数であり、ｎは１〜４の整数を表す。）で表されるフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）、式（１）で表される化合物以外の構造を有するフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ）、構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ）および構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有含有化合物（ｄ）を共重合させることによって得られる共重合体（Ａ）、
〔２〕式（１）で表されるフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）を０．０１〜１０モル％共重合させることによって得られる〔１〕に記載の共重合体（Ａ）、
〔３〕共重合体（Ａ）の２５℃での屈折率が１．４５以下であることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の共重合体（Ａ）、
〔４〕〔１〕ないし〔３〕のいずれか一項記載の共重合体（Ａ）、メラミン系化合物（Ｂ）および希釈剤（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、
〔５〕〔１〕ないし〔３〕のいずれか一項記載の共重合体（Ａ）１００重量部に対するメラミン系化合物（Ｂ）の割合が１〜３０重量部であることを特徴とする〔４〕に記載の樹脂組成物、
〔６〕〔１〕ないし〔３〕のいずれか一項記載の共重合体（Ａ）およびメラミン系化合物（Ｂ）の両方を合わせた濃度が１〜８０重量％であることを特徴とする〔４〕または〔５〕に記載の樹脂組成物、
〔７〕用途が光学用物品であることを特徴とする〔４〕ないし〔６〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
〔８〕用途がカラーフィルター保護膜であることを特徴とする〔４〕ないし〔７〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
〔９〕用途がレジスト下層膜であることを特徴とする〔４〕ないし〔７〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
〔１０〕〔４〕ないし〔９〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物、
に関するものである。
【０００７】
【本発明の実施の形態】
本発明で用いられる共重合体（Ａ）は、前記式（１）で表されるフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）、前記式（１）で表される化合物以外の構造を有するフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ）、構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ）および構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有含有化合物（ｄ）を共重合することにより得ることができる。なお、ここで用いられる前記式（１）で表されるフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）は、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートと下記式（２）
【０００８】
【化３】
【０００９】
（ここで、ｍは１〜６の整数であり、ｎは１〜４の整数を表す。）で表されるフッ素含有アルコール化合物を反応させることにより得ることができる。
【００１０】
前記式（２）で表されるフッ素含有アルコール化合物の具体例としては、例えば、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６−ジオキサヘプタン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６−ジオキサオクタン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６−ジオキサデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９−トリオキサデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９−トリオキサウンデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９−トリオキサトリデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサトリデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサヘキサデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサヘキサデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサヘプタデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサノナデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８−ヘキサオキサイコサン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８−ヘキサオキサドコサン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８，２１−ヘプタオキサトリコサン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８，２１−ヘプタオキサペンタコサン−１−オール等を挙げることができる。
【００１１】
本発明で用いられる前記式（１）で表されるフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）を合成する場合、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートの仕込量は、前記式（２）で表されるフッ素含有アルコール化合物１．００モルに対して０．９５〜１．０５モルとなるように仕込むのが好ましく、より好ましくは０．９８〜１．００モルとなるように仕込むのがよい。なおこの反応は、前記式（２）で表されるフッ素含有アルコール化合物の末端水酸基と２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートの末端イソシアネート基の反応を促進させるために、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、ジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート等のジラウリレート類を触媒として用いることができる。触媒の添加量は、反応混合物全体に対して０．００１〜５．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１．０重量％である。反応時間は１〜１０時間が好ましい。また、反応温度は３０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは４０〜８０℃である。
【００１２】
前記式（１）で表されるフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）の合成は、通常、無溶剤で行うことができる。ただし、場合によっては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の炭化水素類等、イソシアネート基に不活性な溶剤を反応溶剤として用いることができる。
【００１３】
なお、本発明で用いられる前記式（１）で表されるフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）は、共重合体（Ａ）を合成するのに１種類だけを使用してもよいが、得られる共重合体（Ａ）の屈折率を調製する等、必要に応じて２種類以上の前記式（１）で表されるフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００１４】
また本発明では、共重合体（Ａ）を合成するために、フッ素含有化合物としては前記式（１）で表されるフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）の他に、前記式（１）で表されるフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）以外の構造を有するフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ）を原料として用いる。ここで用いられる前記式（１）で表されるフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）以外の構造を有するフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ）の具体例としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−デシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロイソブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロイソオクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロイソドデシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ペルフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−ペルフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、３，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−プロピル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−ブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−オクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−デシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロイソブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロイソオクチル）エチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４−テトラフルオロブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ−ペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ−ペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ−ペルフルオロデシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ−ペルフルオロドデシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。なお、ここで用いられる前記式（１）で表されるフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）以外の構造を有するフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ）は１種類だけを使用してもよいが、屈折率を調整する等、必要に応じて２種類以上のフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ）を任意の割合で混合して使用しても構わない。
【００１５】
次に、本発明で使用する構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシ−３−メチル−ペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノ（メタ）アクリレート、２−（２−ヒドロキシエチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。なお、ここで用いられる構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ）は１種類だけを使用してもよいが、必要に応じて２種類以上の構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を任意の割合で混合して使用しても構わない。
【００１６】
さらに本発明では、構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有化合物（ｄ）を共重合体（Ａ）の製造に使用する。本発明で使用する構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有化合物（ｄ）の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、パーフルオロメタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水コハク酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応物、無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応物等を挙げることができる。なお、ここで用いられる単官能性不飽和基含有カルボン酸化合物（ｄ）は１種類だけを使用してもよいが、必要に応じて２種類以上の単官能性不飽和基含有カルボン酸化合物（ｄ）を任意の割合で混合して使用しても構わない。
【００１７】
本発明で用いられる共重合体（Ａ）は、前記式（１）で表されるフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）、前記式（１）で表される化合物以外の構造を有するフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ）、構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ）および構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有含有化合物（ｄ）を共重合させることにより得ることができる。ここで、前記式（１）で表されるフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）の使用割合は、共重合体（Ａ）の合成に使用する（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分のモル数の合計に対して０．０１〜１０モル％用いるのか好ましく、より好ましくは０．１〜５モル％である。また、前記式（１）で表されるフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）と前記式（１）で表される化合物以外の構造を有するフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ）の使用割合の合計は、共重合体（Ａ）の合成に使用する（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分のモル数の合計に対して３０〜９５モル％とするのが好ましく、より好ましくは５０〜８５モル％である。さらに、構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ）の使用割合は、共重合体（Ａ）の合成に使用する（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分のモル数の合計に対して５〜４０モル％とするのが好ましく、より好ましくは１０〜３０モル％であり、構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有含有化合物（ｄ）は１〜１０モル％の割合で使用するのが好ましい。
【００１８】
本発明で用いられる共重合体（Ａ）を製造する場合は、重合開始剤を使用する。ここで共重合体（Ａ）を合成するときに使用される重合開始剤の具体例としては、例えば、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）、ｔ−ブチルパーオクトエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド過酸化ベンゾイルメチルエチルケトンパーオキシド等を挙げることができる。重合開始剤の使用割合は、共重合体（Ａ）の合成に使用する上述の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分の合計に対して０．０１〜５重量％である。また共重合体（Ａ）を合成する場合は、下記で説明する希釈剤（Ｃ）を使用するのが好ましい。共重合体（Ａ）を合成するときの反応温度は５０〜１２０℃であることが好ましく、特に好ましくは８０〜１００℃である。また、反応時間は１〜６０であることが好ましく、より好ましくは３〜２０時間である。共重合体の好ましい酸価は１０〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、水酸基価は１０〜１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるのが好ましい。また、分子量は平均分子量で１０００〜１００００００であることが好ましく、より好ましくは２０００〜１０００００である。共重合体の屈折率は、２５℃で１．４５以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明で用いる樹脂組成物では、メラミン系化合物（Ｂ）を使用する。メラミン系化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサブチロールメラミン、部分メチロール化メラミンおよびそのアルキル化体等を挙げることができる。これらメラミン系化合物（Ｂ）成分の添加量は、共重合体（Ａ）成分１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、特に好ましくは５〜２０重量部である。
【００２０】
本発明では、共重合体（Ａ）およびメラミン系化合物（Ｂ）の混合物に希釈剤（Ｃ）を配合して樹脂組成物を調製する。なお、ここで用いられる希釈剤（Ｃ）は、共重合体（Ａ）を合成する場合の反応溶剤を兼ねることができる。ここで用いられる希釈剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、ｎ−ブチルベンゼン、ｐ−シメン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｎ−ペンチルベンゼン、ｐ−ジペンチルベンゼン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、デカリン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−イソペンチルオキシエタノール、２−ヘキシルオキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等のアルコール類、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アニソール、エチルフェニルエーテル、ｎ−ブチルフェニルエーテル、ｎ−ペンチルフェニルエーテル、ｏ−メトキシトルエン、ｍ−メトキシトルエン、ｐ−メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジ−ｎ−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、ジクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソペンチル、イソ酪酸イソブチル、イソ吉草酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−ブチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、エチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ｎ−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル類、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン等のニトロ化合物等を挙げることができる。なお、共重合体（Ａ）が高分子量であると希釈剤（Ｃ）に溶けにくくなり、２層に分離することがあるので、上述した希釈剤（Ｃ）の中では、構造中に芳香族環を含有しないエーテル類、ケトン類、エステル類を用いるのが好ましい。これらの希釈剤（Ｃ）は、単独であるいは複数を混合して用いてもよい。またこれら希釈剤（Ｃ）は、共重合体（Ａ）成分およびメラミン系化合物（Ｂ）成分の両方を合わせた濃度が１〜８０重量％の範囲内になるように用いるのが好ましく、より好ましくは５〜６０重量％の濃度になるようにするのがよい。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、前述した共重合体（Ａ）、メラミン系化合物（Ｂ）および希釈剤（Ｃ）成分を混合、溶解、加熱、分散等を実施することにより調製することができる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物には、さらにフィラー類、着色顔料、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等）等を混合することができる。
【００２３】
次に、本発明で得られる樹脂組成物の使用方法について、液晶カラーディスプレイ等に用いられるカラーフィルターの保護膜の例について説明する。あらかじめガラスまたは固体撮像素子等の基板上にゼラチン、グルー等の天然高分子または、アクリル樹脂等の合成高分子からなる感光性組成物を、スピンコート等の塗工方法で塗布し、塗布膜をパターンニングした後、染色することにより形成したカラーフィルター上に本発明の樹脂組成物をスピンコート等の塗工方法により塗布し、溶剤を室温〜１５０℃で乾燥、次いで２００℃、１時間で硬化させて保護膜（硬化膜）を有するカラーフィルターを得ることができる。
【００２４】
さらに、本発明で得られる樹脂組成物の使用方法について、レジスト下層膜の例について説明する。シリコンウェハー上に反射防止膜をスピンコート法で塗布し、ホットプレート上で乾燥させた後、次いで本発明で得られる樹脂組成物をスピンコート法で塗布し、溶剤を５０〜１５０℃のホットプレート上で１分間加熱して乾燥させ、さらに２００℃のホットプレート上で５分間加熱して硬化膜を得る。この硬化膜上にレジストをスピンコート法で塗布し、溶剤を乾燥してから基板上にライン・アンド・スペースパターンを有する石英製マスクを介してＫｒＦエキシマレーザー等のレーザー光を照射する。基板を１〜２分間適当な温度で加熱処理した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で現像することによりレジストパターンを得る。
【００２５】
なお、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜は、液晶カラーディスプレイ等に用いられるカラーフィルターの保護膜、レジスト下層膜として特に好適であるが、それ以外の用途として、液晶ディスプレイ用パネル等、その他光学用物品、塗料、光学用物品以外でのクリアーコーティング等にも使用することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２７】
前記式（１）で表されるフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）の合成例
実施例１：
１００ｍｌの４つ口フラスコに、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９−トリオキサトリデカン−１−オール６０．０ｇ、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０３ｇを入れ、攪拌しながら４０℃まで昇温した。この混合溶液に、２−メタクリロイルオキシイソシアネート（商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）１６．８ｇを、反応液の温度が５０℃を越えないようにゆっくりと滴下した。２−メタクリロイルオキシイソシアネート滴下後、そのまま４０〜５０℃で４時間攪拌し、さらに昇温して７０〜８０℃で１時間攪拌して無色透明な液状の反応物を得た。なお、この反応物のＮＣＯ価を測定したところ、ＮＣＯ価は０．１ｗ％以下であり、２５℃における粘度は７５ｍＰａ・ｓであり、２５℃における屈折率は１．３４４８であった。得られた化合物は下記式（３）で表される化合物である。
【００２８】
【化４】
【００２９】
共重合体（Ａ）の合成例
実施例２：
１００ｍｌの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５．０ｇを仕込み、攪拌しながら１５分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、そのまま９０℃まで昇温した。昇温後、実施例１で得られた化合物１．０ｇ、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロペンチルアクリレート（商品名：ビスコート−８Ｆ、大阪有機化学工業（株）製）３０．５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．５ｇ、アクリル酸１．１ｇ、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２ｇからなる混合溶液を、反応液の温度が９５℃を越えないように１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５〜９０℃でそのまま５時間攪拌した。反応終了後、反応液を２０〜２５℃まで冷却したところ、得られた反応液は濁りや２層分離を生じることはなく、無色〜微黄色の透明で均一な液体であった。得られた反応液をさらにろ過することにより共重合体（Ａ−１）溶液を得た。得られた共重合体（Ａ−１）溶液の粘度は２５℃で３０９ｍＰａ・ｓであり、２５℃における屈折率は１．３９５８であった。なお、共重合体（Ａ−１）反応液の樹脂固形分は５０．９重量％であり、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの２５℃における屈折率は１．４００１であったので、得られた共重合体（Ａ−１）の樹脂分の２５℃における屈折率は１．３９１７であると推定される。
【００３０】
実施例３：
３００ｍｌの４つ口フラスコと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０５．０ｇ、実施例１で得られた化合物８．８ｇ、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロペンチルアクリレート８５．９ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート７．２ｇ、アクリル酸３．０ｇ、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．７６ｇを用い、実施例２と同様な方法で合成することにより、共重合体（Ａ−２）溶液を得た。得られた共重合体（Ａ−２）溶液は濁りや２層分離を生じることはなく、無色〜微黄色の透明で均一な液体であった。また、得られた共重合体（Ａ−２）溶液の粘度は２５℃で２２１ｍＰａ・ｓであり、２５℃における屈折率は１．３９４６であった。なお、共重合体（Ａ−２）反応液の樹脂固形分は５０．９重量％であり、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの２５℃における屈折率は１．４００１であったので、得られた共重合体（Ａ−２）の樹脂分の２５℃における屈折率は１．３８９３であると推定される。
【００３１】
樹脂組成物および硬化膜作成の実施例
実施例４〜７：
表１に示す配合組成（数値は重量部を示す）に従って樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物をガラス板上にスピンコートにより１〜３μｍの膜厚で塗布した。得られた塗布膜を１００℃で１５分間乾燥し、次いで２００℃で１時間加熱して熱硬化を行い、硬化膜を得た。得られたそれぞれの硬化膜について、性能評価を行った。それらの結果も併せて表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
注）
＊１ ニカラックＭＷ−３０：（株）三和ケミカル製、メチル化メラミン樹脂
＊２ ニカラックＭＸ−４５：（株）三和ケミカル製、メチルおよびｎ−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂。
＊３ 塗布後の平滑性：目視で観察した。
○・・・塗膜表面がガラス板上全面で平滑である。
×・・・塗膜表面やガラス板上の角の部分に段差が見られる。
＊４ 耐熱性（色差値）：試験片を２００℃で１時間加熱し、加熱前後の着色の程度を色差計（型式：マクベスＣＥ−３０００、コルモーゲン社製）にて色差値を測定した。数値が小さいほど変色が少ない。
＊５ 密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍの碁盤目を１００個作り、セロテープ（Ｒ）を用いてピーリング試験を行った。試験後に、碁盤目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○・・・１００／１００であり、剥離が全く生じない。
×・・・０／１００〜９９／１００。
＊６ 鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて評価した。
＊７ 耐溶剤性：メチルエチルケトンを浸み込ませたガーゼで塗膜面を５０回摩擦し、塗膜面の状況を観察した。
○・・・塗膜面に全く変化がない。
×・・・塗膜面が溶解する。
＊８ 透明性：硬化膜を目視で観察した。
○・・・硬化膜に白化、濁り等不透明な部分がない。
×・・・硬化膜に白化、濁りが見られる。
＊９ 保存安定性：表１および表２に示す配合組成に従って調製した樹脂組成物を４０℃で１ヶ月放置した後、樹脂組成物の状態を観察した。
○・・・全く変化がない。
×・・・粘度が増加し、ゲル物が発生している。
【００３４】
【発明の効果】
実施例４〜７および表１から明らかなように、本発明の樹脂組成物は低屈折率であり、塗布性および保存安定性に優れ、さらにその硬化物は耐熱性、密着性、硬度、耐溶剤性、透明性に優れるため、光学用物品、主に液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター保護膜等のクリアーコーティング剤として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物、構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物および構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有含有化合物を共重合させることによって得られる共重合体と希釈剤、さらには必要に応じてメラミン系化合物から構成される低屈折率である熱硬化性樹脂組成物に関するものであり、さらにはその硬化物が耐熱性、密着性、硬度、耐溶剤性、透明性に優れることから、主に液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター保護膜等のクリアーコーティング剤、レジスト下層膜に適した新規な樹脂組成物およびその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、低屈折率高分子材料の光学用物品への進出は著しく、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター、眼鏡レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、ＴＦＴ用のプリズムレンズシート、非球面レンズ、光ディスク、光ファイバー、光道波路等への検討が盛んに行われている。その中でも、液晶ディスプレイ用パネルのクリアーコーティングや、カラーフィルターの段差を平滑にすることおよび後工程での薬品処理や加熱からカラーフィルターを保護するクリアーコーティング、さらにはレジストを塗布して露光する前に、シリコンウェハー等の基板上にあらかじめ塗布するレジスト下層膜等の目的の場合、必要により溶剤で希釈された低屈折率を有する樹脂が、スピンコート法等によりコーティング膜あるいは保護膜として塗布される。このような高屈折率を有するコーティング膜あるいは保護膜としては、現在、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、またはエポキシ系樹脂が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記アクリル系樹脂またはウレタン系樹脂は耐熱性が小さいことおよび耐薬品性が劣ること等により製膜後の加工工程で制約を受け、さらに塗布する基材がガラスのような場合、密着性に劣るという欠点がある。また、エポキシ樹脂はある程度の耐熱性を有しているが、膜厚が大きくなるとクラックが入ったり、乾燥および硬化工程で加熱すると着色することがある等、性能的に十分ではない。
また、樹脂組成物の屈折率を低屈折率とするためには、フッ素含有（メタ）アクリレート化合物等のフッ素含有化合物を、配合あるいは共重合して用い、樹脂組成物の樹脂分のフッ素含有量を高くする方法がある。ただし、フッ素含有量の高い低屈折率樹脂組成物をガラス基板等にスピンコート法等により塗布した場合、低屈折率樹脂組成物と基板とのなじみが悪く、低屈折率樹脂組成物が基板上で玉状となってしまい、平滑に塗工できないことが多い。このような場合、低屈折率樹脂組成物を平滑に塗工する目的で、界面活性剤を添加することが必要である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、界面活性基を有するフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物、それ以外の構造を有するフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物、構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物および構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有含有化合物を共重合させることによってある特定の構造を有する共重合体を合成し、この得られた共重合体と希釈剤、さらにはメラミン系化合物を混合することにより、耐熱性、密着性、硬度、耐溶剤性および透明性に優れた硬化膜の得られる低屈折率樹脂組成物を見いだし、本発明に至った。すなわち本発明は、
〔１〕式（１）
【０００５】
【化２】
（ここで、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｍは１〜６の整数であり、ｎは１〜４の整数を表す。）で表されるフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）、式（１）で表される化合物以外の構造を有するフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ）、構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ）および構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有含有化合物（ｄ）を共重合させることによって得られる共重合体（Ａ）、
〔２〕式（１）で表されるフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）を０．０１〜１０モル％共重合させることによって得られる〔１〕に記載の共重合体（Ａ）、
〔３〕共重合体（Ａ）の２５℃での屈折率が１．４５以下であることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の共重合体（Ａ）、
〔４〕〔１〕ないし〔３〕のいずれか一項記載の共重合体（Ａ）、メラミン系化合物（Ｂ）および希釈剤（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、
〔５〕〔１〕ないし〔３〕のいずれか一項記載の共重合体（Ａ）１００重量部に対するメラミン系化合物（Ｂ）の割合が１〜３０重量部であることを特徴とする〔４〕に記載の樹脂組成物、
〔６〕〔１〕ないし〔３〕のいずれか一項記載の共重合体（Ａ）およびメラミン系化合物（Ｂ）の両方を合わせた濃度が１〜８０重量％であることを特徴とする〔４〕または〔５〕に記載の樹脂組成物、
〔７〕用途が光学用物品であることを特徴とする〔４〕ないし〔６〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
〔８〕用途がカラーフィルター保護膜であることを特徴とする〔４〕ないし〔７〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
〔９〕用途がレジスト下層膜であることを特徴とする〔４〕ないし〔７〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
〔１０〕〔４〕ないし〔９〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物、
に関するものである。
【０００７】
【本発明の実施の形態】
本発明で用いられる共重合体（Ａ）は、前記式（１）で表されるフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）、前記式（１）で表される化合物以外の構造を有するフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ）、構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ）および構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有含有化合物（ｄ）を共重合することにより得ることができる。なお、ここで用いられる前記式（１）で表されるフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）は、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートと下記式（２）
【０００８】
【化３】
（ここで、ｍは１〜６の整数であり、ｎは１〜４の整数を表す。）で表されるフッ素含有アルコール化合物を反応させることにより得ることができる。
【００１０】
前記式（２）で表されるフッ素含有アルコール化合物の具体例としては、例えば、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６−ジオキサヘプタン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６−ジオキサオクタン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６−ジオキサデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９−トリオキサデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９−トリオキサウンデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９−トリオキサトリデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサトリデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサヘキサデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサヘキサデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサヘプタデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサノナデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８−ヘキサオキサイコサン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８−ヘキサオキサドコサン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８，２１−ヘプタオキサトリコサン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８，２１−ヘプタオキサペンタコサン−１−オール等を挙げることができる。
【００１１】
本発明で用いられる前記式（１）で表されるフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）を合成する場合、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートの仕込量は、前記式（２）で表されるフッ素含有アルコール化合物１．００モルに対して０．９５〜１．０５モルとなるように仕込むのが好ましく、より好ましくは０．９８〜１．００モルとなるように仕込むのがよい。なおこの反応は、前記式（２）で表されるフッ素含有アルコール化合物の末端水酸基と２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートの末端イソシアネート基の反応を促進させるために、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、ジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート等のジラウリレート類を触媒として用いることができる。触媒の添加量は、反応混合物全体に対して０．００１〜５．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１．０重量％である。反応時間は１〜１０時間が好ましい。また、反応温度は３０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは４０〜８０℃である。
【００１２】
前記式（１）で表されるフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）の合成は、通常、無溶剤で行うことができる。ただし、場合によっては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の炭化水素類等、イソシアネート基に不活性な溶剤を反応溶剤として用いることができる。
【００１３】
なお、本発明で用いられる前記式（１）で表されるフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）は、共重合体（Ａ）を合成するのに１種類だけを使用してもよいが、得られる共重合体（Ａ）の屈折率を調製する等、必要に応じて２種類以上の前記式（１）で表されるフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００１４】
また本発明では、共重合体（Ａ）を合成するために、フッ素含有化合物としては前記式（１）で表されるフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）の他に、前記式（１）で表されるフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）以外の構造を有するフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ）を原料として用いる。ここで用いられる前記式（１）で表されるフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）以外の構造を有するフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ）の具体例としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−デシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロイソブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロイソオクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロイソドデシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ペルフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−ペルフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、３，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−プロピル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−ブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−オクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−デシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロイソブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロイソオクチル）エチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４−テトラフルオロブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ−ペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ−ペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ−ペルフルオロデシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ−ペルフルオロドデシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。なお、ここで用いられる前記式（１）で表されるフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）以外の構造を有するフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ）は１種類だけを使用してもよいが、屈折率を調整する等、必要に応じて２種類以上のフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ）を任意の割合で混合して使用しても構わない。
【００１５】
次に、本発明で使用する構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシ−３−メチル−ペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノ（メタ）アクリレート、２−（２−ヒドロキシエチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。なお、ここで用いられる構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ）は１種類だけを使用してもよいが、必要に応じて２種類以上の構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を任意の割合で混合して使用しても構わない。
【００１６】
さらに本発明では、構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有化合物（ｄ）を共重合体（Ａ）の製造に使用する。本発明で使用する構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有化合物（ｄ）の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、パーフルオロメタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水コハク酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応物、無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応物等を挙げることができる。なお、ここで用いられる単官能性不飽和基含有カルボン酸化合物（ｄ）は１種類だけを使用してもよいが、必要に応じて２種類以上の単官能性不飽和基含有カルボン酸化合物（ｄ）を任意の割合で混合して使用しても構わない。
【００１７】
本発明で用いられる共重合体（Ａ）は、前記式（１）で表されるフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）、前記式（１）で表される化合物以外の構造を有するフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ）、構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ）および構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有含有化合物（ｄ）を共重合させることにより得ることができる。ここで、前記式（１）で表されるフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）の使用割合は、共重合体（Ａ）の合成に使用する（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分のモル数の合計に対して０．０１〜１０モル％用いるのか好ましく、より好ましくは０．１〜５モル％である。また、前記式（１）で表されるフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）と前記式（１）で表される化合物以外の構造を有するフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ）の使用割合の合計は、共重合体（Ａ）の合成に使用する（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分のモル数の合計に対して３０〜９５モル％とするのが好ましく、より好ましくは５０〜８５モル％である。さらに、構造中にヒドロキシル基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ）の使用割合は、共重合体（Ａ）の合成に使用する（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分のモル数の合計に対して５〜４０モル％とするのが好ましく、より好ましくは１０〜３０モル％であり、構造中にカルボキシル基を１個有する単官能不飽和基含有含有化合物（ｄ）は１〜１０モル％の割合で使用するのが好ましい。
【００１８】
本発明で用いられる共重合体（Ａ）を製造する場合は、重合開始剤を使用する。ここで共重合体（Ａ）を合成するときに使用される重合開始剤の具体例としては、例えば、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）、ｔ−ブチルパーオクトエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド過酸化ベンゾイルメチルエチルケトンパーオキシド等を挙げることができる。重合開始剤の使用割合は、共重合体（Ａ）の合成に使用する上述の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分の合計に対して０．０１〜５重量％である。また共重合体（Ａ）を合成する場合は、下記で説明する希釈剤（Ｃ）を使用するのが好ましい。共重合体（Ａ）を合成するときの反応温度は５０〜１２０℃であることが好ましく、特に好ましくは８０〜１００℃である。また、反応時間は１〜６０であることが好ましく、より好ましくは３〜２０時間である。共重合体の好ましい酸価は１０〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、水酸基価は１０〜１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるのが好ましい。また、分子量は平均分子量で１０００〜１００００００であることが好ましく、より好ましくは２０００〜１０００００である。共重合体の屈折率は、２５℃で１．４５以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明で用いる樹脂組成物では、メラミン系化合物（Ｂ）を使用する。メラミン系化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサブチロールメラミン、部分メチロール化メラミンおよびそのアルキル化体等を挙げることができる。これらメラミン系化合物（Ｂ）成分の添加量は、共重合体（Ａ）成分１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、特に好ましくは５〜２０重量部である。
【００２０】
本発明では、共重合体（Ａ）およびメラミン系化合物（Ｂ）の混合物に希釈剤（Ｃ）を配合して樹脂組成物を調製する。なお、ここで用いられる希釈剤（Ｃ）は、共重合体（Ａ）を合成する場合の反応溶剤を兼ねることができる。ここで用いられる希釈剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、ｎ−ブチルベンゼン、ｐ−シメン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｎ−ペンチルベンゼン、ｐ−ジペンチルベンゼン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、デカリン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−イソペンチルオキシエタノール、２−ヘキシルオキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等のアルコール類、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アニソール、エチルフェニルエーテル、ｎ−ブチルフェニルエーテル、ｎ−ペンチルフェニルエーテル、ｏ−メトキシトルエン、ｍ−メトキシトルエン、ｐ−メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジ−ｎ−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、ジクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソペンチル、イソ酪酸イソブチル、イソ吉草酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−ブチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、エチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ｎ−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル類、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン等のニトロ化合物等を挙げることができる。なお、共重合体（Ａ）が高分子量であると希釈剤（Ｃ）に溶けにくくなり、２層に分離することがあるので、上述した希釈剤（Ｃ）の中では、構造中に芳香族環を含有しないエーテル類、ケトン類、エステル類を用いるのが好ましい。これらの希釈剤（Ｃ）は、単独であるいは複数を混合して用いてもよい。またこれら希釈剤（Ｃ）は、共重合体（Ａ）成分およびメラミン系化合物（Ｂ）成分の両方を合わせた濃度が１〜８０重量％の範囲内になるように用いるのが好ましく、より好ましくは５〜６０重量％の濃度になるようにするのがよい。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、前述した共重合体（Ａ）、メラミン系化合物（Ｂ）および希釈剤（Ｃ）成分を混合、溶解、加熱、分散等を実施することにより調製することができる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物には、さらにフィラー類、着色顔料、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等）等を混合することができる。
【００２３】
次に、本発明で得られる樹脂組成物の使用方法について、液晶カラーディスプレイ等に用いられるカラーフィルターの保護膜の例について説明する。あらかじめガラスまたは固体撮像素子等の基板上にゼラチン、グルー等の天然高分子または、アクリル樹脂等の合成高分子からなる感光性組成物を、スピンコート等の塗工方法で塗布し、塗布膜をパターンニングした後、染色することにより形成したカラーフィルター上に本発明の樹脂組成物をスピンコート等の塗工方法により塗布し、溶剤を室温〜１５０℃で乾燥、次いで２００℃、１時間で硬化させて保護膜（硬化膜）を有するカラーフィルターを得ることができる。
【００２４】
さらに、本発明で得られる樹脂組成物の使用方法について、レジスト下層膜の例について説明する。シリコンウェハー上に反射防止膜をスピンコート法で塗布し、ホットプレート上で乾燥させた後、次いで本発明で得られる樹脂組成物をスピンコート法で塗布し、溶剤を５０〜１５０℃のホットプレート上で１分間加熱して乾燥させ、さらに２００℃のホットプレート上で５分間加熱して硬化膜を得る。この硬化膜上にレジストをスピンコート法で塗布し、溶剤を乾燥してから基板上にライン・アンド・スペースパターンを有する石英製マスクを介してＫｒＦエキシマレーザー等のレーザー光を照射する。基板を１〜２分間適当な温度で加熱処理した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で現像することによりレジストパターンを得る。
【００２５】
なお、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜は、液晶カラーディスプレイ等に用いられるカラーフィルターの保護膜、レジスト下層膜として特に好適であるが、それ以外の用途として、液晶ディスプレイ用パネル等、その他光学用物品、塗料、光学用物品以外でのクリアーコーティング等にも使用することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２７】
前記式（１）で表されるフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）の合成例
実施例１：
１００ｍｌの４つ口フラスコに、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−３，６，９−トリオキサトリデカン−１−オール６０．０ｇ、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０３ｇを入れ、攪拌しながら４０℃まで昇温した。この混合溶液に、２−メタクリロイルオキシイソシアネート（商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）１６．８ｇを、反応液の温度が５０℃を越えないようにゆっくりと滴下した。２−メタクリロイルオキシイソシアネート滴下後、そのまま４０〜５０℃で４時間攪拌し、さらに昇温して７０〜８０℃で１時間攪拌して無色透明な液状の反応物を得た。なお、この反応物のＮＣＯ価を測定したところ、ＮＣＯ価は０．１ｗ％以下であり、２５℃における粘度は７５ｍＰａ・ｓであり、２５℃における屈折率は１．３４４８であった。得られた化合物は下記式（３）で表される化合物である。
【００２８】
【化４】
共重合体（Ａ）の合成例
実施例２：
１００ｍｌの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５．０ｇを仕込み、攪拌しながら１５分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、そのまま９０℃まで昇温した。昇温後、実施例１で得られた化合物１．０ｇ、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロペンチルアクリレート（商品名：ビスコート−８Ｆ、大阪有機化学工業（株）製）３０．５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．５ｇ、アクリル酸１．１ｇ、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２ｇからなる混合溶液を、反応液の温度が９５℃を越えないように１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５〜９０℃でそのまま５時間攪拌した。反応終了後、反応液を２０〜２５℃まで冷却したところ、得られた反応液は濁りや２層分離を生じることはなく、無色〜微黄色の透明で均一な液体であった。得られた反応液をさらにろ過することにより共重合体（Ａ−１）溶液を得た。得られた共重合体（Ａ−１）溶液の粘度は２５℃で３０９ｍＰａ・ｓであり、２５℃における屈折率は１．３９５８であった。なお、共重合体（Ａ−１）反応液の樹脂固形分は５０．９重量％であり、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの２５℃における屈折率は１．４００１であったので、得られた共重合体（Ａ−１）の樹脂分の２５℃における屈折率は１．３９１７であると推定される。
【００３０】
実施例３：
３００ｍｌの４つ口フラスコと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０５．０ｇ、実施例１で得られた化合物８．８ｇ、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロペンチルアクリレート８５．９ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート７．２ｇ、アクリル酸３．０ｇ、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．７６ｇを用い、実施例２と同様な方法で合成することにより、共重合体（Ａ−２）溶液を得た。得られた共重合体（Ａ−２）溶液は濁りや２層分離を生じることはなく、無色〜微黄色の透明で均一な液体であった。また、得られた共重合体（Ａ−２）溶液の粘度は２５℃で２２１ｍＰａ・ｓであり、２５℃における屈折率は１．３９４６であった。なお、共重合体（Ａ−２）反応液の樹脂固形分は５０．９重量％であり、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの２５℃における屈折率は１．４００１であったので、得られた共重合体（Ａ−２）の樹脂分の２５℃における屈折率は１．３８９３であると推定される。
【００３１】
樹脂組成物および硬化膜作成の実施例
実施例４〜７：
表１に示す配合組成（数値は重量部を示す）に従って樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物をガラス板上にスピンコートにより１〜３μｍの膜厚で塗布した。得られた塗布膜を１００℃で１５分間乾燥し、次いで２００℃で１時間加熱して熱硬化を行い、硬化膜を得た。得られたそれぞれの硬化膜について、性能評価を行った。それらの結果も併せて表１に示す。
【００３２】
【表１】
注）
＊１ ニカラックＭＷ−３０：（株）三和ケミカル製、メチル化メラミン樹脂
＊２ ニカラックＭＸ−４５：（株）三和ケミカル製、メチルおよびｎ−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂。
＊３ 塗布後の平滑性：目視で観察した。
○・・・塗膜表面がガラス板上全面で平滑である。
×・・・塗膜表面やガラス板上の角の部分に段差が見られる。
＊４ 耐熱性（色差値）：試験片を２００℃で１時間加熱し、加熱前後の着色の程度を色差計（型式：マクベスＣＥ−３０００、コルモーゲン社製）にて色差値を測定した。数値が小さいほど変色が少ない。
＊５ 密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍの碁盤目を１００個作り、セロテープ（Ｒ）を用いてピーリング試験を行った。試験後に、碁盤目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○・・・１００／１００であり、剥離が全く生じない。
×・・・０／１００〜９９／１００。
＊６ 鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて評価した。
＊７ 耐溶剤性：メチルエチルケトンを浸み込ませたガーゼで塗膜面を５０回摩擦し、塗膜面の状況を観察した。
○・・・塗膜面に全く変化がない。
×・・・塗膜面が溶解する。
＊８ 透明性：硬化膜を目視で観察した。
○・・・硬化膜に白化、濁り等不透明な部分がない。
×・・・硬化膜に白化、濁りが見られる。
＊９ 保存安定性：表１および表２に示す配合組成に従って調製した樹脂組成物を４０℃で１ヶ月放置した後、樹脂組成物の状態を観察した。
○・・・全く変化がない。
×・・・粘度が増加し、ゲル物が発生している。
【００３４】
【発明の効果】
実施例４〜７および表１から明らかなように、本発明の樹脂組成物は低屈折率であり、塗布性および保存安定性に優れ、さらにその硬化物は耐熱性、密着性、硬度、耐溶剤性、透明性に優れるため、光学用物品、主に液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター保護膜等のクリアーコーティング剤として有用である。
Claims (10)
- 式（１）
- 式（１）で表されるフッ素含有単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ）を０．０１〜１０モル％共重合させることによって得られる請求項１に記載の共重合体（Ａ）。
- 共重合体（Ａ）の２５℃での屈折率が１．４５以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の共重合体（Ａ）。
- 請求項１ないし３のいずれか一項記載の共重合体（Ａ）、メラミン系化合物（Ｂ）および希釈剤（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
- 請求項１ないし３のいずれか一項記載の共重合体（Ａ）１００重量部に対するメラミン系化合物（Ｂ）の割合が１〜３０重量部であることを特徴とする請求項４に記載の樹脂組成物。
- 請求項１ないし３のいずれか一項記載の共重合体（Ａ）およびメラミン系化合物（Ｂ）両方を合わせた濃度が５〜８０重量％であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の樹脂組成物。
- 用途が光学用物品であることを特徴とする請求項４ないし６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 用途がカラーフィルター保護膜であることを特徴とする請求項４ないし６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 用途がレジスト下層膜であることを特徴とする請求項４ないし６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 請求項４ないし９のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物。
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