JP3903698B2 - 水晶振動片の製造方法及び水晶デバイス - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水晶デバイスのパッケージ内に収容される水晶振動片を製造する方法の改良と、そのような製造方法による水晶振動片を使用した水晶デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
図１８は、水晶振動子等の水晶デバイスに使用される水晶振動片を製造する場合の従来の製造工程を簡単に示すフローチャートである。
【０００３】
図において、先ず、電圧を印加することにより、振動を生じる圧電材料として、所定の結晶成長工程により得た人工水晶の原石を切断し、水晶ウエハを形成する。そして、この水晶ウエハを研磨して、ウエハの表裏両面の平行度を高めると共に、決められた厚みに調整する。そして、加工後の水晶ウエハを切断して、水晶振動片を形成するためのチップの大きさとすると共に、切断端面を研磨して、水晶片を得る（ＳＴ１）。
【０００４】
次いで、この水晶片の表面（表裏両面）に、蒸着等により電極膜を形成する。すなわち、圧電体である水晶片に電極を形成して、所定の振動を生じさせるために、その表面には励振電極と、この励振電極と外部から駆動電圧を供給するための外部電極を接続するための引き出し電極が設けられる（ＳＴ２）。
【０００５】
図１９（ａ）は、上記電極膜８の膜構造を示している。水晶片２の上には、先ず下地層３としてＣｒが蒸着等により成膜され、その上に上層として、例えば銀による電極層４が形成される。
【０００６】
次に、図２１に示すように、外部電極である給電電極６を半田を用いて接合し（ＳＴ３）、続いて、アニール処理をして、この接合工程迄に加えられた内部応力を除去する（ＳＴ４）。
【０００７】
そして、ＳＴ２で形成した電極膜８の質量を調整して、つまり、電極層４の成分を追加して重りつけしたり、あるいは電子ビームやイオンビームもしくはレーザ光を照射したりして、電極層４の金属被膜を微妙に除去してその質量を削減する周波数調整する（ＳＴ５）。すなわち、水晶振動片の所望の周波数に対して、実際の振動周波数を調整して、その所望の振動性能に合わせ込みを行う。
【０００８】
周波数調整が終了したら、真空中や窒素雰囲気中で、パッケージ内に水晶振動片を封止し、水晶振動子が完成する（ＳＴ６）。そして、面実装の場合には、さらに水晶振動子を樹脂モールドする（ＳＴ７）。この時、水晶振動片には、加熱ストレスがかかることになる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述したような製造工程により作られた圧電振動片を利用した圧電デバイスでは、図２０に示すように、その製品が高い温度環境、例えば、摂氏１２５度程度の環境にあると、振動周波数が変化してしまうという問題があった。
【００１０】
この場合、圧電振動片の振動周波数は、低くなるように変化している。これにより、所望の振動性能が保持できないという問題がある。
【００１１】
そして、このような変動の原因として、上述した製造工程上の問題が考えられる。
【００１２】
すなわち、上記ＳＴ３の給電電極（リード）６の半田接合工程以降において、圧電振動片に熱が加わる（ＳＴ４ないしＳＴ７）と、図２１のような過程が進行すると考えられる。先ず、給電電極６は、半田成分が熱により電極膜８の表面に拡散して接合が行われる。ところが、この半田成分は、接合後に上述した製造工程の例えばＳＴ４のアニール処理や、ＳＴ７のモールド工程等において、高温環境に置かれると、図２１の矢印に示すように、電極層４の中にさらに拡散していく。
【００１３】
この場合、拡散した半田成分が電極膜８の重量を増加させて、上述したような周波数の変化となって悪影響を及ぼしている。
【００１４】
また、図１９（ｂ）に示されているように、この高温下では、下地層３のクロム成分も、これと接する上層の電極層４に拡散して拡散層５を形成しているが、電極層４の表面には、殆ど影響を与えていない。
【００１５】
ここで、電極層４内に、クロム等の高融点金属成分が拡散していた場合に、上記半田成分の拡散が防止できることが判明している。しかしながら、図１９（ａ）のような電極膜８の構造では、クロム成分は、下地層３の接する領域の近傍にしか拡散せず、一方、半田成分は、下地層３のある側とは反対の電極層４の表面に多く拡散するため、クロムの拡散による上述したような半田拡散の抑止効果が期待できない。
【００１６】
そこで、図１９（ａ）の電極膜構造において、下地層３と上層４の間に中間層（図示せず）を設け、この中間層に上記クロム成分を含有させるという方法も考えられる。
【００１７】
そこで、このような試みについて、具体的に検討を行ったが、その結果、クロム成分を導体金属と混合させたこのような中間層を設けて、そのクロム成分を上層に十分に拡散させ、上述した周波数変化を５ｐｐｍ程度に抑えるには、中間層のクロム含有量を原子量で４パーセント以上とする必要がある。
【００１８】
しかし、このような膜構造とすると、ＣＩ（クリスタルインピーダンス）値が増大することから、その膜厚を１５０ｎｍ以上とする必要がある。尚、上記のように周波数変化を抑制するためにクロム成分を上層に十分拡散させた場合、半田流れが不十分になるという別の問題を生じてしまう。
本発明は、上記課題を解消して、電極膜中に半田成分の拡散を防止できる成分を十分に拡散混合させて、振動特性の悪化を阻止することができる水晶振動片の製造方法と、そのような特性をもつ水晶振動片を使用した水晶デバイスを提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、請求項１の発明によれば、水晶片の表面に駆動電圧が印加される励振電極と、この励振電極と引き出し電極を介して接続された接続電極とを備え、この接続電極に対して、外部からの駆動電圧を印加するための給電電極が接合される水晶振動片の製造方法であって、水晶ブロックを切断して得た水晶ウエハから前記水晶片を形成し、この水晶片の表面に、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉのうちの１種よりなる下地層と、下地層の上に設けられ、Ｃｕと導体金属（Ａｇ或いはＡｕ）との混合層でなる中間層と、この中間層の上に設けられ、前記導体金属（Ａｇ或いはＡｕ）からなる上層とを備えた電極膜を形成し、前記電極膜の接続電極に前記給電電極を当接して半田により接合し、次いで、熱処理することにより、前記接合工程までに前記水晶片に加わった応力を緩和すると共に、前記中間層の材料成分を前記上層に拡散させて、この上層の表面に析出させ、さらに、前記電極膜の表面に対して、質量増加または質量削減処理を行うことで周波数調整する、水晶振動片の製造方法により、達成される。
【００２０】
請求項１の構成によれば、この製造方法による水晶振動片は、電極膜の膜構成として、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉのうちの１種よりなる下地層と、下地層の上に設けられ、Ｃｕと導体金属との混合層でなる中間層と、この中間層の上に設けられ、前記導体金属（Ａｇ或いはＡｕ）からなる上層とを有している。
【００２１】
そして、この電極膜の接続電極に前記給電電極を当接して半田により接合し、次いで、熱処理することにより、前記接合工程までに前記水晶片に加わった応力を緩和すると共に、前記中間層の材料成分を前記上層に拡散させて、この上層の表面に析出させている。
【００２２】
つまり、この発明では、前記下地層の成分は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉのうちの１種より選ばれているが、これらの成分は、上層内に拡散することは期待されていない。つまり、特にこれらの成分を上層の導体金属に拡散させて、半田の拡散を防止する効果を得るように意図されたものではなく、前記下地層の成分は、水晶と導体金属との接合に適したものが選ばれている。
【００２３】
これに対して、高融点金属以外の効果ある成分を、電極膜の厚み方向に積極的に拡散させる条件を種々検討した結果、前記Ｃｕ成分と導体金属との混合層でなる中間層を設けることと、接合工程の後で、積極的に熱処理を行うことを案出した。
【００２４】
つまり、製造後、もしくは電極膜形成後に高温度環境に置くことは、上述したように接合で利用した半田成分を電極膜に拡散させることにつながる。したがって、単純な熱処理工程の追加は、課題解決にはならない。本発明者等は、高融点金属成分以外の成分の拡散のための熱処理工程を導入しつつ、半田の拡散を阻止する条件を種々検討し、本発明では、上述したように、下地層の上に中間層を設け、この中間層の前記Ｃｕ成分を積極的に電極層の上まで析出させるような熱処理工程を工夫することで、これをなし得たものである。
【００２５】
これにより、電極膜の表面まで析出したＣｕ成分があることから、この電極膜の表面近くまで、Ｃｕ成分が混合していると考えられる。これにより、半田成分は、以後の実装工程等における高温度環境下においても、電極膜表面にそって拡散されにくく、拡散した半田成分が、電極膜の重量を増加させることがない。
【００２６】
しかも、この電極膜の表面に析出する程混合されたＣｕ成分は、ＣＩ値の上昇をともなわないので、ＣＩ値上昇のための対策を行う必要がなく、半田拡散以外の別の問題を生じることもない。
【００２７】
上記目的は、請求項２の発明によれば、水晶片の表面に駆動電圧が印加される励振電極と、この励振電極と引き出し電極を介して接続された接続電極とを備え、この接続電極に対して、外部からの駆動電圧を印加するための給電電極が接合される水晶振動片の製造方法であって、水晶ブロックを切断して得た水晶ウエハから前記水晶片を形成し、この水晶片の表面に、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉのうちの１種よりなる下地層と、下地層の上に設けられ、Ｃｕと導体金属（Ａｇ或いはＡｕ）との混合層でなる中間層と、この中間層の上に設けられ、前記導体金属からなる上層とを備えた電極膜を形成し、前記電極膜の接続電極に前記給電電極を当接して半田により接合し、さらに、少なくとも前記励振電極上に、Ａｌによる最表面層を形成し、次いで、熱処理することにより、前記接合工程までに前記水晶片に加わった応力を緩和し、かつ、前記中間層の材料成分を前記上層に拡散させてこの上層の表面に析出させると共に、前記最表面層のＡｌを前記上層に拡散させ、さらに、前記電極膜の表面に対して、質量増加または質量削減処理を行うことで周波数調整する、水晶振動片の製造方法により、達成される。
【００２８】
請求項２の構成によれば、この水晶振動片は、請求項１の発明と同じように、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉのうちの１種よりなる下地層と、下地層の上に設けられ、Ｃｕと導体金属との混合層でなる中間層と、この中間層の上に設けられ、前記導体金属からなる上層とを有している電極膜の少なくとも前記励振電極部分の前記上層の上にＡｌによる最表面層を備えている点が請求項１の構成と異なっている。
【００２９】
ここで、最表面層として、アルミニウム（Ａｌ）を選択するのは、導体金属上にＡｌを成膜し、かつ導体金属（ＡｇあるいはＡｕ）にＡｌを拡散することにより、半田の導体金属への拡散を抑制できること、Ａｌ成分はＣＩ値の上昇を伴わないこと、周波数調整工程以前において、励振電極上に、予め質量増加させておくために、重り層を形成するが、この時、導体金属と重り層との接着層の役割を果たすことができること等の理由による。
【００３０】
そして、この最表面層を形成した後で、積極的に熱処理して、最表面層の材料成分を、それより下の前記上層に拡散させるので、請求項１の場合と異なり、Ｃｕ成分は、中間層からは上方へ、Ａｌ成分は最表面層からは下方へと、膜厚の方向へ拡散する。
【００３１】
これにより、請求項１を越える作用が発揮されて、半田成分の電極膜（上層）への拡散が抑止される。
【００３２】
また、上記目的は、請求項３の発明によれば、水晶片の表面に駆動電圧が印加される励振電極と、この励振電極と引き出し電極を介して接続された接続電極とを備え、この接続電極に対して、外部からの駆動電圧を印加するための給電電極が接合される水晶振動片の製造方法であって、水晶ブロックを切断して得た水晶ウエハから前記水晶片を形成し、この水晶片の表面に、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉのうちの１種よりなる下地層と、下地層の上に設けられ、Ｃｕと導体金属（Ａｇ或いはＡｕ）との混合層でなる中間層と、この中間層の上に設けられ、前記導体金属からなる上層とを備えた電極膜を形成し、前記電極膜の接続電極に前記給電電極を当接して半田により接合し、さらに、少なくとも前記引出し電極上に、Ａｌによる最表面層を形成し、次いで、熱処理することにより、前記接合工程までに前記水晶片に加わった応力を緩和し、かつ、前記中間層の材料成分を前記上層に拡散させてこの上層の表面に析出させると共に、前記最表面層のＡｌを前記上層に拡散させ、さらに、前記電極膜の表面に対して、質量増加または質量削減処理を行うことで周波数調整する、水晶振動片の製造方法により、達成される。
【００３３】
請求項３の構成によれば、この水晶振動片は、請求項１の発明と同じように、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉのうちの１種よりなる下地層と、下地層の上に設けられ、Ｃｕと導体金属との混合層でなる中間層と、この中間層の上に設けられ、前記導体金属からなる上層とを有していて、この電極膜の少なくとも前記引出し電極部分の前記上層の上にＡｌによる最表面層を備えている点が請求項１の構成と異なっている。
【００３４】
そして、この最表面層を形成した後で、積極的に熱処理して、最表面層の材料成分を、それより下の前記上層に拡散させるので、請求項１の場合と異なり、Ｃｕ成分は、中間層からは上方へ、最表面層からは下方へと、膜厚の方向へ拡散する。特に、請求項３では、外部電極である給電電極が半田で接合される接続電極とつながった引き出し電極部分に上記最表面層が形成されているので、半田が励振電極につたわる限られた経路中に選択的にＣｕに加えＡｌ成分も拡散させている。
【００３５】
これにより、請求項１を越える作用が発揮されて、半田成分の電極膜（上層）への拡散が抑止される。
【００３６】
請求項４の発明は、請求項１ないし３のいずれかの構成において、前記下地層の膜厚が５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下で、前記中間層のＣｕと導体金属（Ａｇ或いはＡｕ）との混合比が、Ｃｕの原子比で３０パーセント以上、６０パーセント以下であり、前記上層の膜厚が２０ｎｍ以上、１８０ｎｍ以下であり、前記上層と中間層を合わせた膜厚が１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００３７】
請求項４の構成において、前記下地層の膜厚が５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下とするのは、膜厚が５ｎｍ未満であると、電極膜の密着強度が不足してしまうからで、膜厚が３０ｎｍを越えると、ＣＩ値が許容できない範囲に上昇するからである。
【００３８】
Ｃｕ（銅）が原子比で３０パーセント未満であると、後述する半田拡散防止効果が低下もしくは失われる。銅が原子比で６０パーセントを越えると、製品の完成後の時間経過により周波数変化が生じる。
【００３９】
また、中間層と上層とを合わせた膜厚が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下としたのは、この範囲においては、製品のＣＩ（クリスタルインピーダンス）値に関して、この範囲であれば問題がないからである。
【００４０】
さらに、上層のみの膜厚が２０ｎｍ以上ないと、接続電極と給電電極の接合強度が不十分となり、１８０ｎｍを越えると、銅（Ｃｕ）成分の膜厚方向への拡散が不十分になるおそれがある。
【００４１】
請求項５の発明は、請求項２ないし４のいずれかの構成において、前記最表面層の膜厚が、５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００４２】
請求項５の構成によれば、前記最表面層の厚みが５ｎｍ以上ないと、後述するような周波数変化低減効果が表れない。また、最表面層の厚みが３０ｎｍでこの効果が一定となることから、その上限としたものである。
【００４３】
請求項６の発明は、請求項１ないし５のいずれかの構成において、前記熱処理の温度が摂氏２００度以上摂氏３００度以下で、処理時間が２分以上１．５時間以下であることを特徴とする。
【００４４】
請求項６の構成によれば、摂氏２００度以上で２分以上加熱しないと、前工程における応力緩和をとともに、必要なＣｕ成分の拡散が困難となるからであり、摂氏３００度以上で、１．５時間以上熱処理すると、電極の接合強度が不足することがある。また、上記目的は、請求項７の発明によれば、パッケージ内の水晶振動片が収容されて封止された水晶デバイスであって、前記水晶振動片は、表面に駆動電圧が印加される励振電極と、この励振電極と引き出し電極を介して接続された接続電極とを備え、この接続電極に対して、外部からの駆動電圧を印加するための給電電極が半田により接合されており、前記励振電極、引き出し電極、及び接続電極を構成する各電極膜は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉのうちの１種よりなる下地層と、この下地層の上に設けられ、Ｃｕと、Ａｇ或いはＡｕとの混合層でなる中間層と、この中間層の上に設けられ、前記Ａｇ或いはＡｕからなる上層とを備えた電極膜と、を備え、前記中間層の材料成分を前記上層に拡散させて、この上層の表面に析出させ、さらに、前記電極膜の表面に対して、質量増加または質量削減処理を行うことで周波数調整した構成を備えている、水晶デバイスにより、達成される。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態を図面を参照して説明する。
【００４６】
図１は、本発明の実施形態による水晶振動片を利用した水晶デバイスの一例としての水晶振動子を示す斜視図であり、図２はその概略平面図、図３は概略断面図である。
【００４７】
これらの図において、この水晶振動子１０は、空間部１２ａが形成されたパッケージ１２と、このパッケージ内に密封される一方向に長い板状の水晶振動片１１を備えている。
【００４８】
水晶振動片１１は、例えば水晶により短冊状に形成された板体であり、この水晶振動片１１上には、後述する製造工程において、励振電極１９と、接続電極１３，１４が形成されている。励振電極１９は外部から駆動電圧を印加されることで、圧電作用に基づいて、水晶に所定の厚みすべり振動を生じさせるためのものである。この励振電極１９と接続電極とは引き出し電極１３ａ，１４ａにより接続されている。
【００４９】
励振電極１９は、図１の裏面にも同様に形成されており、接続電極１４は、表面側に形成した励振電極１９との間に引き出し電極１４ａを介して接続されている。接続電極１３は、裏面側に形成した同じ形状の励振電極（図示せず）との間に引き出し電極１３ａを介して接続されている。
【００５０】
パッケージ１２は、例えば金属材料により、形成されている。具体的には、パッケージ１２は、加工のしやすい洋白や、より好ましくはコバール等により形成されており、図１において手前側が開放され、奥側に底部２３を有する中空の筒体として形成されている。
【００５１】
パッケージ１２の開放端１８ａから上記空間部１２ａ内には、水晶振動片１１が挿入され、その一端部には、上記接続電極１３，１４上に、パッケージ外部から引き込まれる給電電極としてのリード端子１７，１７の各先端，すなわちインナーリード１７ａ，１７ａが、半田１５，１６を用いてそれぞれ接合されている。
【００５２】
そして、パッケージ１２の開放端１８ａは、プラグ１８を嵌入されて、密閉されている。このプラグ１８は、図２及び図３に示すように、パッケージ１２の開放端１８ａの内周部に嵌入される金属製のリング１８ｂと、このリング１８ｂの内側に配置される例えばガラス材料等でなる絶縁部材１８ｃとを有している。
【００５３】
このプラグ１８を介して、水晶振動片１１の一端側が固定され、奥側が自由端２１とされることにより、水晶振動片１１は片持ち方式で支持された構造となっている。そして、プラグ１８の絶縁部材１８ｃは、これを貫通するリード端子１７，１７どうしを絶縁している。
【００５４】
このように、本発明の水晶振動片は、例えば、水晶振動子や、これに集積回路を付加した構成の水晶発振器等の種々の水晶デバイスに適用される。
【００５５】
次に、上記水晶振動片１１の製造方法を説明する。
【００５６】
図４は、本発明の第１の実施形態である水晶振動片の製造方法を示すフローチャートである。
【００５７】
先ず、所定の結晶成長工程により得た人工水晶の原石を切断し、水晶ウエハを形成する。そして、この水晶ウエハを研磨して、ウエハの表裏両面の平行度を高めると共に、決められた厚みに調整する。そして、加工後の水晶ウエハを切断して、水晶振動片を形成するためのチップの大きさとすると共に、切断端面を研磨して、水晶片２１を得る（ＳＴ１０）。尚、図１ないし３の水晶振動片１１の電極膜が形成されていない状態が水晶片２１である。
【００５８】
次いで、図５に示すように、この水晶片の表面（表裏両面）に、蒸着等により電極膜２５を形成する。水晶片２１の表面に、図１で説明した励振電極１９と、この励振電極と外部から駆動電圧を供給するための外部電極を接続するための接続電極１３，１４が設けられる（ＳＴ１１）。
【００５９】
図５は、上記電極膜２５の膜構造を示している。水晶片１１の上には、先ず下地としてＴｉ、Ｃｒ、Ｎｉのうちの１種より下地層２２を蒸着等により成膜する。ここで、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉのうちの１種を用いるのは、導体金属としての金や銀と密着性がよく、かつ後述する中間層の機能を阻害しないで、ＣＩ値の上昇を回避できる性質からである。次に、下地層２２の上に中間層として、導体金属と上記銅（Ｃｕ）との混合層２３を蒸着等により形成する。次いで、中間層２３の上に導体金属，例えば、金（Ａｕ）や銀（Ａｇ）により電極層である上層２４を蒸着等により成膜する。この実施形態では、上層２４に銀を選択する。
【００６０】
次に、電極膜２５を成膜した後で、図７に示すように、給電電極（インナーリード）１７ａを上記電極膜２５の上に当接させた状態にて、半田１５，１６を介して接合する（ＳＴ１２）。半田１５，１６は、通常の半田としてＰｂＳｎでも鉛フリー半田として、例えばＳｎＣｕでもよい。ここで、鉛フリー半田を用いると、環境に対して鉛の汚染の影響を生じることがない。
【００６１】
さらに、上記接合後、熱処理を行う（ＳＴ１３）。この熱処理は、例えば、恒温槽内に、電極膜２５を形成した水晶片２１を収容して行う。
【００６２】
この場合、熱処理は、ＳＴ１２の接合工程までに水晶片２１に加わった応力を緩和すると共に、図５及び図６に示すように、中間層２３のＣｕ成分を上層２４に拡散させて、この上層２４の表面に成分２６として析出させるために行う。
【００６３】
これにより、本実施形態では、下地層２２の上に中間層２３を設け、この中間層２３のＣｕ成分を積極的に上層方向に拡散させる。そして、図５及び図６に示すように、上層である電極層２４の上まで析出させ、電極層２４をその表面付近に銅（Ｃｕ）成分２６が確実に存在する拡散混合層２７とする処理をしている。
【００６４】
ここで、上記ＳＴ１１の電極膜２５の成膜条件として、本実施形態では、好ましくは、下地層２２の膜厚が５ｎｍ以上で３０ｎｍ以下、中間層２３の銅と導体金属，例えば銀との混合比に関して、銅の原子比が３０パーセント以上、６０パーセント以下であり、かつ、中間層２２と上層２４とを合わせた膜厚が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下で、上層２４のみの膜厚が２０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下に設定する。
【００６５】
すなわち、下地層２２の膜厚が５ｎｍ未満であると、水晶２１と中間層２３との密着強度が不足する。下地層２２の膜厚が３０ｎｍを越えると、ＣＩ値が上昇しすぎて許容範囲を越えるおそれがあるからである。
【００６６】
また中間層２３の銅と銀との混合比に関しては、銅が原子比で３０パーセント未満であると、後述する半田拡散防止効果が低下もしくは失われる。銅が原子比で６０パーセントを越えると、製品の完成後の時間経過により周波数変化が生じる。
【００６７】
また、中間層２３と上層２４とを合わせた膜厚が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下としたのは、この範囲においては、製品のＣＩ（クリスタルインピーダンス）値に関して、この範囲であれば問題がないからである。
【００６８】
さらに、上層２４のみの膜厚が２０ｎｍ以上ないと、接続電極と給電電極の接合強度が不十分となり、１８０ｎｍを越えると、銅（Ｃｕ）成分の図７の上層２４への拡散が不十分になるおそれがある。
【００６９】
また、ＳＴ１３における熱処理においては、例えば、その温度が摂氏２００度以上摂氏３００度以下で、処理時間が２分以上１．５時間以下とされる。
【００７０】
すなわち、摂氏２００度以上で２分以上加熱しないと、前工程における応力緩和をとともに、必要なＣｕ成分の拡散が困難となるからであり、摂氏３００度以上で、１．５時間以上熱処理すると、電極の接合強度が不足するからである。
【００７１】
次に、ＳＴ１１で形成した電極膜２５の質量を調整して、つまり、電極層２４の成分を、さらに蒸着することで追加して重量増加したり、あるいは電子ビームやイオンビームもしくはレーザ光を照射したりして、電極層２４の金属被膜を微妙に除去してその質量を削減する周波数調整を行う（ＳＴ１４）。すなわち、水晶振動片１１の所望の周波数に対して、実際の振動周波数を調整して、その所望の振動性能に合わせ込みを行う。
【００７２】
周波数調整が終了したら、真空中や窒素雰囲気中で、図１で説明したパッケージ１２内に水晶振動片を封止して、水晶振動子を完成させ（ＳＴ１５）、面実装の場合には、さらに、水晶振動子を樹脂モールドする（ＳＴ１６）。
【００７３】
本実施形態は、以上のように構成されており、電極膜２５の接続電極１３に給電電極１７ａを当接して半田１５，１６により接合した後で、ＳＴ１３の熱処理をすることにより、接合工程までに前記水晶片２１に加わった応力を緩和すると共に、中間層２３の銅（Ｃｕ）成分を上層２４内に拡散させ、さらにその表面に析出させている。
【００７４】
これにより、電極層である上層２４の表面まで析出した銅（Ｃｕ）成分が存在することから、半田１５，１６の成分は、以後の実装工程等における高温度環境下においても、電極膜２５表面にそって拡散されにくく、拡散した半田成分が電極膜２５の重量増加となってしまうことがない。
【００７５】
特に、図６の拡散混合層２７と析出層２６が形成されることで、従来の下地層と上層の界面及び上層と空気層との界面における半田拡散が抑止される。そして、拡散混合層２７における半田拡散も抑止される。
【００７６】
このため、電極膜２５の重量増加により、水晶振動片１１の振動周波数が所望の周波数より低くずれてしまうということが有効に防止される。
【００７７】
しかも、中間層２３から拡散されるＣｕ成分は、電気抵抗が低い成分であるから、図６の拡散混合層２７は、銀と銅との合金となって、抵抗値が低く、このためＣＩ値を低く抑えることができる。
【００７８】
図８は、本発明の第２の実施形態である水晶振動片の製造方法を示すフローチャートである。図９に第２の実施形態に対応した水晶振動片３０の概略平面図を示すが、この図において、図１ないし３の水晶振動片１１と同一の符号を付した箇所は共通する構成であり、重複する説明は省略する。
【００７９】
先ず、図４のＳＴ１０と同じ工程で水晶片２１を得る（ＳＴ２１）。
【００８０】
次いで、図１０に示すように、この水晶片の表面（表裏両面）に、蒸着等により電極膜３６を形成する（ＳＴ２２）。
【００８１】
図１０（ａ）は、上記電極膜３６のうち少なくとも励振電極１９の領域の構造３６ａを示し、図１０（ｂ）は上記電極膜３６のうち励振電極１９以外の領域の構造３６ｂを示している。
【００８２】
これらの図において、水晶片２１の上には、先ず下地としてＴｉ、Ｃｒ、Ｎｉのうちの１種よりなる下地層３２を蒸着等により成膜する。この下地層３２は、第１の実施形態の下地層２２と同じである。
【００８３】
次に、下地層３２の上に、導体金属，例えば、金（Ａｕ）や銀（Ａｇ）と銅（Ｃｕ）の混合層である中間層３３を蒸着等により成膜する。
【００８４】
次いで、電極層となる上層３４を成膜する。この上層３４は、第１の実施形態の上層と同じものであり、導体金属，例えば、金（Ａｕ）や銀（Ａｇ）により形成される。この実施形態では、上層３４として銀を選択する。
【００８５】
さらに、上層３４を成膜した後で、図１２に示すように、給電電極（インナーリード）１７ａを上記電極膜３６ａの上に当接させた状態にて、半田１５，１６を介して接合する（ＳＴ２３）。半田１５，１６は、通常の半田としてＰｂＳｎでも鉛フリー半田として、例えばＳｎＣｕでもよい。ここで、鉛フリー半田を用いると、環境に対して鉛の汚染の影響を生じることがない。
【００８６】
さらに、本実施形態では、図９に示すように、少なくとも励振電極１９の上に、さらに最表面層３５を形成する（ＳＴ２４）。この最表面層３４は、アルミニウム（Ａｌ）が選択されて、蒸着等により成膜する。
【００８７】
ここで、最表面層３５として、アルミニウム（Ａｌ）を選択するのは、導体金属上にＡｌを成膜し、かつ導体金属（ＡｇあるいはＡｕ）にＡｌを拡散することにより、半田の導体金属への拡散を抑制できること、Ａｌ成分はＣＩ値の上昇を伴わないこと、周波数調整工程以前において、励振電極上に、予め質量増加させておくために、重り層を形成するが、この時、導体金属と重り層との接着層の役割を果たすことができること等の理由による。
【００８８】
すなわち、この場合、励振電極１９上では、電極膜３６ａは図１０（ａ）に示すように下地層３２と、中間層３３と、上層３４と、最表面層３５を有し、励振電極１９以外の電極部では、電極膜３６ｂは、下地層３２と、中間層３３と、上層３４を有していて、最表面層３５を有していない。
【００８９】
その後、熱処理を行う（ＳＴ２５）。この熱処理は、例えば、恒温槽内に、電極膜３６ａ，３６ｂを形成した水晶片２１を収容して行う。
【００９０】
ここで、熱処理は、ＳＴ２３の接合工程までに水晶片２１に加わった応力を緩和すると共に、図１１及び図１２に示す作用を発揮するために行う。
【００９１】
この実施形態では、図１１（ａ）で示すように、励振電極１９の領域では、上層３４に対して、中間層３３の銅（Ｃｕ）成分を拡散する。それとともに、最表面層３５のアルミニウム（Ａｌ）成分が上層３４に対して拡散し、かくして拡散混合層３７を形成する。また、この拡散混合層３７の上にＳＴ２４で形成された最表面層３５が存在している。
【００９２】
また、図１１（ｂ）に示すように、励振電極１９の以外の領域では、中間層の銅（Ｃｕ）成分を上層３４に拡散させて、拡散混合層３７を形成する。すなわち、上層３４は銅（Ｃｕ）成分が拡散されて拡散混合層３７とされると共に、さらにその表面に析出されて、析出層３８を構成する。
【００９３】
ここで、上記ＳＴ２２の電極膜の成膜条件として、本実施形態では、好ましくは、下地層３２の膜厚が５ｎｍ以上で３０ｎｍ以下、中間層３３の銅と導体金属，例えば銀との混合比に関して、銅の原子比が３０パーセント以上、６０パーセント以下であり、かつ、中間層３２と上層３４とを合わせた膜厚が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下で、上層３４のみの膜厚が２０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下に設定する。
【００９４】
また、ＳＴ２５における熱処理においては、例えば、その温度が摂氏２００度以上摂氏３００度以下で、処理時間が２分以上１．５時間以下とされる。
【００９５】
これらの条件は第１の実施形態と同じで、その理由も共通である。
【００９６】
ここで、本実施形態では、最表面層３５に関して、好ましくは、その膜厚が、５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下とされる。
【００９７】
すなわち、最表面層３５の厚みが５ｎｍ以上ないと、後述するような周波数変化低減効果が表れない。また、最表面層３５の厚みが３０ｎｍでこの効果が一定となることから、その上限としたものである。
【００９８】
ＳＴ２５の熱処理が終了したら、周波数調整（ＳＴ２６）を行い、パッケージ１２により封止し（ＳＴ２７）、必要なモールド処理を行う（ＳＴ２８）。これらの工程は、第１の実施形態の対応するＳＴ１４、１５、１６と同じである。
【００９９】
かくして、本実施形態においても、半田１５，１６の成分は、以後の実装工程等における高温度環境下においても、電極膜３６ａ，３６ｂの表面にそって拡散されにくく、拡散した半田成分が電極膜の重量を増加させることがない。
【０１００】
特に、励振電極１９の領域では、図１１に示すように、最表面層３４及び拡散混合層３７が形成され、それ以外の領域では、拡散混合層３７及び析出層３８が形成されているために、従来の上層と空気層との境界及び上層と下地層との境界における半田の拡散が抑止できる。
【０１０１】
このため、電極膜３６ａ，３６ｂの重量増加により、水晶振動片１１の振動周波数が所望の周波数より低くずれてしまうということが有効に防止される。
【０１０２】
しかも、この場合、中間層３３及び最表面層３５から拡散されるＣｕ成分は、電気抵抗が低い成分であるから、拡散混合層３７は、銀と銅との合金となって、抵抗値が低く、このためＣＩ値を低く抑えることができる。
【０１０３】
また、特に、本実施形態では、ＳＴ２６にて、最表面層３４の上に重量増加方式により新たに蒸着等により金や銀の重り層を設けた場合において、従来のように、金や銀の電極表面に重り層を追加する場合と比べて、重り層の密着度が向上する。このため、製品の使用時に、追加した重り層が剥がれ落ちたりすることが未然に防止できる。さらに、質量削減処理による周波数調整方法を用いると、Ａｌの存在により、周波数の変化速度を遅くできるために、精密な周波数調整に適している。
【０１０４】
図１３は、本発明の第３の実施形態である水晶振動片の製造方法を示すフローチャートである。図１４に第３の実施形態に対応した水晶振動片４０の概略平面図を示すが、この図において、図１ないし３の水晶振動片１１と同一の符号を付した箇所は共通する構成であり、重複する説明は省略する。
【０１０５】
図１３において、ＳＴ３１、３２、３３の工程は、図８のＳＴ２１、２２、２３で説明した工程で同じである。
【０１０６】
この実施形態では、接合工程ＳＴ２３の後で、図１５に示すように、水晶片２１の表面及び裏面に電極膜を形成する。ここで、図１５（ａ）は、図１４の水晶振動片４０の引き出し電極の部分の膜構造を示しており、図１５（ｂ）は、その少なくとも励振電極１９の領域の膜構造を示している。
【０１０７】
これらの各膜構造に関して、第２の実施形態と同じ符号を付した箇所は同一の層構造であるから、重複する説明は省略する。
【０１０８】
ＳＴ３４では、特に、図１４に示す引き出し電極１４ａの領域（裏側の引き出し電極１３ａも同様）の上層３４上に、最表面層４４を形成する。この場合最表面層４４は、第２の実施形態の最表面層３５と同じく、アルミニウムにより成膜される。
【０１０９】
次いで、ＳＴ３５にて熱処理を行う。この熱処理の条件は、第２の実施形態のＳＴ２５と同じ条件である。
【０１１０】
ＳＴ３５の熱処理後の膜構造を図１５（ｃ）と図１５（ｄ）に示す。この場合、図１５（ｃ）は、熱処理後の図１４の水晶振動片４０の引き出し電極の部分の膜構造を示しており、図１５（ｄ）は、その少なくとも励振電極１９の領域の膜構造を示している。
【０１１１】
図１５（ａ）と図１５（ｃ）の比較によりわかるように、引き出し電極１４ａ（１３ａ）上では、上層３４に対して、中間層３３の銅（Ｃｕ）成分が膜厚方向に関して上方に拡散する。それとともに、最表面層４４のアルミニウム（Ａｌ）成分が、上層３４に対して膜厚方向に関して下方に拡散し、かくして拡散混合層３７を形成する。
【０１１２】
また、図１５（ｂ）と図１５（ｄ）の比較によりわかるように、励振電極１９の領域では、中間層３３の銅（Ｃｕ）成分を上層３４に膜厚方向に拡散させて、拡散混合層３７を形成する。すなわち、上層３４は銅（Ｃｕ）成分が拡散されて拡散混合層３７とされるとともに、その成分が表面に析出して析出層３８を形成する。
【０１１３】
次に、周波数調整が行われる（ＳＴ３６）。この工程が特に重要であり、本実施形態では、周波数調整は、励振電極１９の領域の拡散混合層３７に対して、例えば、電子ビームやイオンビームもしくはレーザ光を照射したりして、拡散混合層３７の金属被膜を微妙に除去してその質量を削減する周波数調整を行う。
【０１１４】
これは次の理由による。
【０１１５】
この実施形態では、引き出し電極１４ａ（１３ａ）の表面には、最表面層４４が形成されており、この領域は、特に、膜厚方向に関して、この最表面層４４と中間層３３とから上層３４に向かって上下の各方向に銅（Ｃｕ）とアルミニウム（Ａｌ）成分が拡散され、半田成分の拡散防止が行われている。特に、半田は、図１４の接続電極１３，１４に適用されることから、この引き出し電極１４ａ（１３ａ）の箇所を選択的に処理しておけば、半田拡散のほとんどを有効に阻止できるので、他の実施形態と同様の作用効果が発揮される。
【０１１６】
一方、励振電極１９の領域には、上記最表面層４４を形成していないため、この領域の拡散混合層３７の銀と銅の合金といった除去効率の高い金属を選択的に除去することができる。すなわち、励振電極１９の領域には、アルミニウムによる強靱な酸化膜（酸化アルミニウム）が存在しないことから、短時間で質量削減方式の周波数調整を行うことができる。
【０１１７】
これにより、周波数調整時間を短くすることで、周波数調整時に大きく温度上昇しないで済み、終了後の温度下降との関係で過大な周波数変化を生じることがなく、周波数調整により調整した周波数が後で大きく変動する事態を有効に防止することができる。
【０１１８】
周波数調整が終了したら、真空中や窒素雰囲気中で、図１で説明したパッケージ１２内に水晶振動片を封止し、水晶振動子を完成させ（ＳＴ３７）、面実装の場合には、さらにこの水晶振動子を樹脂モールドする（ＳＴ３８）。
【０１１９】
図１６は、水晶振動片をいくつかの製造方法により製造したサンプルに関してまとめた表である（厚み、膜厚の単位はｎｍである）。この表中において、サンプル１とサンプル２は本発明とは異なる従来の製造方法により製造した比較例であり、他のサンプルについては、全て本発明の各実施形態を適用したものである。そして、この表では、各サンプルに関して、その各下地層や中間層等上述した各条件を当てはめた詳細を示しており、このうちサンプル３ないし７までは、第１の実施形態の製造方法を適用しその条件を種々変更したものである。サンプル８は上記第２の実施形態により、サンプル９は上記第３の実施形態によるものである。
【０１２０】
図１７は、図１６の各サンプルに関して、その性能をテストした結果を示している。
【０１２１】
製造後、摂氏１２５度で１０００時間試したエージング特性に関しては、本発明のサンプル３ないし９は、その周波数変化がマイナス５ｐｐｍ以下、サンプル１４，１５がマイナス２ｐｐｍ以下と良好な結果を示し、ＣＩ値変化は、いずれも５Ω以下と良好であった。
本発明は上述の実施形態に限定されない。上述の各実施形態の各構成は、省略したり、適宜任意に組み合わせることができる。
【０１２２】
また、本発明の水晶振動片とその製造方法は、水晶振動子や水晶発振器に限らず、水晶振動片を用いたあらゆる水晶デバイスに適用することができる。
【０１２３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、電極膜中に半田成分の拡散を防止できる成分を十分に拡散混合させて、振動特性の悪化を阻止することができる水晶振動片の製造方法と、そのような特性をもつ水晶振動片を使用した水晶デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る水晶デバイスとしての水晶振動子の一例を示す概略斜視図。
【図２】図１の水晶振動子の概略水平断面図。
【図３】図１の水晶振動子の概略垂直断面図。
【図４】本発明の水晶振動片の製造方法の第１の実施形態を説明するためのフローチャート。
【図５】図４の製造方法による電極膜の膜構造を示す概略断面図。
【図６】図４の製造方法による熱処理後の電極膜の膜構造を示す概略断面図。
【図７】図４の製造方法による電極膜の高融点金属成分が拡散する原理を示す概略断面図。
【図８】本発明の水晶振動片の製造方法の第２の実施形態を説明するためのフローチャート。
【図９】図８の製造方法により製造される水晶振動片を示す概略平面図。
【図１０】図８の製造方法による電極膜の膜構造を示し、（ａ）励振電極の領域の膜構造の概略断面図、（ｂ）励振電極以外の領域の膜構造の概略断面図。
【図１１】図８の製造方法による電極膜の熱処理後の膜構造を示し、（ａ）励振電極の領域の膜構造の概略断面図、（ｂ）励振電極以外の領域の膜構造の概略断面図。
【図１２】図８の製造方法による電極膜の銅やＡｌ成分が拡散する原理を示す概略断面図。
【図１３】本発明の水晶振動片の製造方法の第３の実施形態を説明するためのフローチャート。
【図１４】図１３の製造方法により製造される水晶振動片を示す概略平面図。
【図１５】（ａ）図１３の製造方法による電極膜の引き出し電極の領域の膜構造の概略断面図、（ｂ）その励振電極の領域の膜構造の概略断面図、（ｃ）図１３の製造方法による熱処理後の電極膜の引き出し電極の領域の膜構造の概略断面図、（ｄ）その励振電極の領域の膜構造の概略断面図。
【図１６】本発明の各実施形態の製造方法を利用したサンプルの製造条件と比較例のサンプルの製造条件を示す表。
【図１７】図１６の各サンプルの性能を比較した表。
【図１８】従来の水晶振動片の製造方法を説明するためのフローチャート。
【図１９】従来の水晶振動片の電極膜の構造を示し、（ａ）製造時の膜構造を示す概略断面図、（ｂ）製造後の熱的影響による電極膜構造の変化を示す概略断面図。
【図２０】従来の水晶振動片の製造後の熱的影響による周波数変化の様子を示すグラフ。
【図２１】従来の水晶振動片の製造後の熱的影響による半田成分の拡散の様子を示す概略断面図。
【符号の説明】
１０ 水晶振動子
１１ 水晶振動片
１２ パッケージ
１３ 接続電極
１３ａ 引き出し電極
１４ 接続電極
１４ａ 引き出し電極
１５ 半田
１６ 半田
１７ａ 給電電極
１９ 励振電極
２１ 水晶片
２２ 下地層
２３ 中間層
２４ 上層（電極層）
２５ 電極膜

Claims (7)

1. 水晶片の表面に駆動電圧が印加される励振電極と、この励振電極と引き出し電極を介して接続された接続電極とを備え、この接続電極に対して、外部からの駆動電圧を印加するための給電電極が接合される水晶振動片の製造方法であって、水晶ブロックを切断して得た水晶ウエハから前記水晶片を形成し、この水晶片の表面に、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉのうちの１種よりなる下地層と、下地層の上に設けられ、Ｃｕと、Ａｇ或いはＡｕとの混合層でなる中間層と、この中間層の上に設けられ、前記Ａｇ或いはＡｕからなる上層とを備えた電極膜を形成し、前記電極膜の接続電極に前記給電電極を当接して半田により接合し、次いで、熱処理することにより、前記接合工程までに前記水晶片に加わった応力を緩和すると共に、前記中間層の材料成分を前記上層に拡散させて、この上層の表面に析出させ、さらに、前記電極膜の表面に対して、質量増加または質量削減処理を行うことで周波数調整することを特徴とする、水晶振動片の製造方法。
2. 水晶片の表面に駆動電圧が印加される励振電極と、この励振電極と引き出し電極を介して接続された接続電極とを備え、この接続電極に対して、外部からの駆動電圧を印加するための給電電極が接合される水晶振動片の製造方法であって、水晶ブロックを切断して得た水晶ウエハから前記水晶片を形成し、この水晶片の表面に、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉのうちの１種よりなる下地層と、下地層の上に設けられ、Ｃｕと、Ａｇ或いはＡｕとの混合層でなる中間層と、この中間層の上に設けられ、前記Ａｇ或いはＡｕからなる上層とを備えた電極膜を形成し、前記電極膜の接続電極に前記給電電極を当接して半田により接合し、さらに、少なくとも前記励振電極上に、Ａｌによる最表面層を形成し、次いで、熱処理することにより、前記接合工程までに前記水晶片に加わった応力を緩和し、かつ、前記中間層の材料成分を前記上層に拡散させてこの上層の表面に析出させると共に、前記最表面層のＡｌを前記上層に拡散させ、さらに、前記電極膜の表面に対して、質量増加または質量削減処理を行うことで周波数調整することを特徴とする、水晶振動片の製造方法。
3. 水晶片の表面に駆動電圧が印加される励振電極と、この励振電極と引き出し電極を介して接続された接続電極とを備え、この接続電極に対して、外部からの駆動電圧を印加するための給電電極が接合される水晶振動片の製造方法であって、水晶ブロックを切断して得た水晶ウエハから前記水晶片を形成し、この水晶片の表面に、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉのうちの１種よりなる下地層と、下地層の上に設けられ、Ｃｕと、Ａｇ或いはＡｕとの混合層でなる中間層と、この中間層の上に設けられ、前記Ａｇ或いはＡｕからなる上層とを備えた電極膜を形成し、前記電極膜の接続電極に前記給電電極を当接して半田により接合し、さらに、少なくとも前記引出し電極上に、Ａｌによる最表面層を形成し、次いで、熱処理することにより、前記接合工程までに前記水晶片に加わった応力を緩和し、かつ、前記中間層の材料成分を前記上層に拡散させてこの上層の表面に析出させると共に、前記最表面層のＡｌを前記上層に拡散させ、さらに、前記電極膜の表面に対して、質量増加または質量削減処理を行うことで周波数調整することを特徴とする、水晶振動片の製造方法。
4. 前記下地層の膜厚が５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下で、前記中間層のＣｕと、Ａｇ或いはＡｕとの混合比が、Ｃｕの原子比で３０パーセント以上、６０パーセント以下であり、前記上層の膜厚が２０ｎｍ以上、１８０ｎｍ以下であり、前記上層と中間層を合わせた膜厚が１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の水晶振動片の製造方法。
5. 前記最表面層の膜厚が、５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項２ないし４のいずれかに記載の水晶振動片の製造方法。
6. 前記熱処理の温度が摂氏２００度以上摂氏３００度以下で、処理時間が２分以上１．５時間以下であることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれかに記載の水晶振動片の製造方法。
7. パッケージ内の水晶振動片が収容されて封止された水晶デバイスであって、前記水晶振動片は、その表面に駆動電圧が印加される励振電極と、この励振電極と引き出し電極を介して接続された接続電極とを備え、この接続電極に対して、外部からの駆動電圧を印加するための給電電極が半田により接合されており、
   前記励振電極、引き出し電極、及び接続電極を構成する各電極膜は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉのうちの１種よりなる下地層と、この下地層の上に設けられ、Ｃｕと、Ａｇ或いはＡｕとの混合層でなる中間層と、この中間層の上に設けられ、前記Ａｇ或いはＡｕからなる上層とを備えた電極膜と、を備え、
   前記中間層の材料成分を前記上層に拡散させて、この上層の表面に析出させ、さらに、前記電極膜の表面に対して、質量増加または質量削減処理を行うことで周波数調整した構成を備えていることを特徴とする、水晶デバイス。

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