JP3903577B2

JP3903577B2 - 電子放出素子用ダイヤモンド部材、その製造方法及び電子デバイス

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Publication number: JP3903577B2
Application number: JP6936898A
Authority: JP
Inventors: 裕久斉藤; 孝築野; 弘塩見; 佳明熊澤; 貴浩今井
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1997-03-10
Filing date: 1998-03-04
Publication date: 2007-04-11
Anticipated expiration: 2018-03-04
Also published as: JPH10312735A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子放出素子用ダイヤモンド部材、その製造方法及びフィールド・エミッション・ディスプレイ（ＦＥＤ）や電界放射顕微鏡（ＦＥＭ）等の電子放出素子用ダイヤモンド部材を用いた電子デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の半導体技術の微細加工の進展と共に、真空マイクロエレクトロニクスの分野が急速に発達している。この結果、表示等の機能を有する次世代の電子デバイスの一つとして、フィールド・エミッション・ディスプレイ（ＦＥＤ）が期待されるようになった。これは、ＦＥＤが従来のＣＲＴディスプレイと異なり、電界放出型の電子放出素子として機能する微小電極が２次元状に配列されているので、電子の偏向・収束が原則不要となって薄型化・平板化等が容易に図れるからである。
【０００３】
このような微小電極に用いられる材料としてはダイヤモンドが近年注目されている。これは、ダイヤモンドには電子親和力が負という電子放出素子として非常に有利な性質があるからである。したがって、ダイヤモンドを尖鋭化して微小電極に適用すれば、低電圧でもって電子の放出が可能となる。
【０００４】
尖鋭化したダイヤモンドの製造方法としては、以下の方法が報告されている。例えば、特開平７−９４０７７号公報では、部分的にマスクされているダイヤモンド基板をエッチングすることにより、基板表面から突出した尖鋭化ダイヤモンドが得られることが報告されている。また、NEW DIAMOND,39,vol11,No.4,p.24〜p.25(1995)によれば、Ｃｕ基板上に結晶粒界のない尖鋭化した形状を有する孤立粒子ダイヤモンドが（１１１）面に配向して得られることが報告されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の電子放出素子においては、十分な電子放出を行うことができなかった。本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、十分な電子放出を行うことが可能な電子放出素子、その製造方法及び電子デバイスを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために、結晶粒界のない単結晶ダイヤモンドにまず着目した。単結晶ダイヤモンドには様々な結晶形態が存在する。図１（ａ）〜図１（ｅ）は、ダイヤモンド単結晶の様々形態のうち代表的なものを示した斜視図である。図１（ａ）〜図１（ｅ）に明示されるように、ダイヤモンド単結晶１〜５は結晶面で囲まれたところで尖鋭化している。また、この場所では炭素原子が１つしかなく、電子顕微鏡等による微視的な原子レベルで、尖鋭化が極限に達している。特に、ダイヤモンド１，３，５では、尖鋭化したところの曲率半径が非常に小さくなっている。
【０００７】
ところで、ダイヤモンドは立方晶系に属し、図１（ａ）,図１（ｃ）及び図１（ｅ）の尖鋭化したところは、それぞれ結晶方位＜１１１＞方向、＜１１０＞方向及び＜１００＞方向上に位置している。しかも、これらの方向はそれぞれ面指数｛１１１｝面、｛１１０｝面及び｛１００｝面に垂直である。ここで、結晶方位とは、単位格子の共通点を通る３つの稜の座標軸である結晶軸を基準にして面指数で表す結晶固有の方向をいい、面指数とは、共通点から面が結晶軸と交わる点までの距離を結晶軸の単位長さで割った値の逆数をいう。
【０００８】
したがって、このような単結晶ダイヤモンド１，３，５が、このような面指数を有する基材上の所望の位置に、ホモエピタキシャル成長等により一体的に形成されれば、基材に対して垂直上方に原子レベルで尖鋭化して、上記問題が解決されることになる。そこで、本発明者等はこの点を考慮して以下に述べる発明に至ったのである。
【０００９】
すなわち、本発明の電子放出素子は、ダイヤモンド基板と、電子放出可能な形状の先端部を有するようにダイヤモンド基板の表面上に成長させたダイヤモンド突起とを有し、ダイヤモンド突起は内部に核となる***部分を有することを特徴とする。成長によって形成されたダイヤモンド突起は非常に尖鋭な先端部を有するため、十分な電子放出が可能である。
【００１０】
また、ダイヤモンド基板の表面は｛１００｝面であり、ダイヤモンド突起は｛１１１｝面によって囲まれていることが望ましい。ダイヤモンド基板の表面は｛１１０｝面であり、ダイヤモンド突起は｛１１１｝面及び｛１００｝面によって囲まれていてもよい。ダイヤモンド基板の前記表面は｛１１１｝面であり、ダイヤモンド突起は｛１００｝面によって囲まれていてもよい。
【００１１】
このようなダイヤモンド部材のダイヤモンド突起、すなわち突起部分はいずれも、ダイヤモンドの結晶構造の対称性に支配された固有の結晶面で囲まれて、いわゆる自形が現れている。この場合、突起部分の電気的及び機械的特性等は単結晶ダイヤモンド本来のものになっている。また、突起部分は原子レベルで尖鋭化されるようになり、基材表面の面指数によって決まる形状を有している。さらに、突起部分の表面はエネルギ的にも非常に安定している。かくして、品質の揃ったダイヤモンド部材が容易に得られるようになる。
【００１２】
しかしながら、前述したように、ダイヤモンドは負の電子親和力を有し、電子放出の特性が優れた材質であるため、その突起先端が完全には尖っていない状態、すなわち、先端に微小面積の平面や稜線を残した状態にすることで、放出電子の電流を増やす効果も期待できる。すなわち、十分な電子放出可能なダイヤモンド突起の形状としては以下のものが列挙される。
【００１３】
まず、ダイヤモンド突起は、先端部が露出した四角錘部を有することが望ましい。特に、｛１００｝ダイヤモンド基板を用いた場合には、四角錘部の裾側に四角錘台部が広がっている。詳説すれば、このダイヤモンド突起は、その上面が四角錘部の底面に、その底面が前記ダイヤモンド基板の表面に連続した四角錘台部を有し、四角錘台部の側稜線とダイヤモンド基板の表面のなす角度は、四角錘部の側稜線とダイヤモンド基板の表面のなす角度よりも小さい。
【００１４】
また、ダイヤモンド突起は上面が露出した四角錘台部を有することとしてもよい。
【００１５】
さらに、ダイヤモンド突起は、基板表面と平行な第１稜線と、第１稜線の一端から表面に向かって広がるように延びた第２及び第３稜線と、第１稜線の他端から表面に向かって広がるように延びた第４及び第５稜線と、によって囲まれる形状を有することとしてもよい。
【００１６】
ダイヤモンド基板がダイヤモンド突起と格子整合するように、ダイヤモンド基板は単結晶ダイヤモンドであることが望ましい。これにより、突起に結晶欠陥が導入されにくくなり、品質の低下が抑制されるからである。なお、ダイヤモンド基板としては多結晶ダイヤモンドを用いることもできる。
【００１７】
また、本発明の電子放出素子の製造方法は、（ａ）ダイヤモンド基板を用意する工程と、（ｂ）ダイヤモンドの表面上に前記ダイヤモンド基板の一部をエッチングすることによってダイヤモンドの***部分を形成する工程と、（ｃ）***部分を核にして、***部分にダイヤモンドを気相合成によりエピタキシャル成長させてダイヤモンド突起を形成する工程と、を備える。
【００１８】
このように、結晶成長の核を***部分として意図的に基材上に設けた結果、突起部分を基材の表面に一体的に形成する位置を一意的に決めることができるので、かかるダイヤモンド部材からなる電子放出素子を容易に製造することができる。
【００１９】
突起部分のダイヤモンドを表面上で好適にエピタキシャル成長させるため、表面を｛１００｝面、｛１１０｝面及び｛１１１｝面からなる群から選ばれたものとするのがよい。
【００２０】
また、***部分のダイヤモンドを基材と格子整合させて、結晶欠陥の導入を抑制するために、基材を単結晶ダイヤモンド又は多結晶ダイヤモンドとするのがより好適である。これにより、***部分に形成される突起部分に結晶欠陥を伝搬させることなく、ダイヤモンド部材の品質低下を防止することができる。
【００２１】
また、表面が｛１００｝面である場合は、成長速度の比を√３以上とするのが望ましい。表面が｛１１１｝面である場合には、成長速度の比を１／√３以下とするのが望ましい。さらに、表面が｛１１０｝面である場合には、成長速度の比を（√３）／２とするのが望ましい。
【００２２】
このように、基材表面の有する面指数に応じて、***部分にエピタキシャル成長させるダイヤモンドの＜１１１＞方向の成長速度に対する＜１００＞方向の成長速度の比を変えることにより、突起部分の尖鋭化を好適に行うことができるようになる。なお、この値の根拠は、ダイヤモンドの結晶構造が立方晶系に属し、｛１００｝面の面間隔に対する｛１１１｝面の面間隔の比が√３であることに基づいている。
【００２３】
また、上記工程（ｂ）は、ダイヤモンド基板の表面の前記***部分を形成すべき部分上にマスクを形成する工程と、ダイヤモンド基板の表面の前記マスクを形成しない部分をエッチングする工程と、エッチング後に前記マスクを取り除く工程とを有することが好ましい。これにより、***部分を基材表面の所望の位置に形成することができる。
【００２４】
また、上記工程（ｂ）は、ダイヤモンド基板の表面の***部分を形成すべきところのみを露出させるようにマスクを形成する工程と、ダイヤモンド基板の表面の***部分を形成すべきところに、気相合成によりダイヤモンドをエピタキシャル成長させる工程と、エピタキシャル成長後にマスクを取り除く工程と、を有することとしてもよい。
【００２５】
***部分の高さについては高すぎると、側面から異常成長が生じるおそれがある。また、***部分の直径が大きすぎると、突起部分の先鋭化に非常に長い時間が必要とされる。このため、例えば表面が｛１１０｝の場合は、突起部分に｛１１０｝面の自形が現れないので、基材表面が荒れるいう問題が生じる。そこで、***部分を、１〜１００μｍの高さと０．５〜１０μｍの直径とを有する略円柱の形状とするのが望ましい。***部分をこのような大きさにすることにより、異常成長が発生じることなく、突起部分の先鋭化のための時間の低減を図ることができるので、突起部分を好適に尖鋭化することができる。特に、***部分を２〜１０μｍの高さと０．５〜１０μｍの直径とを有する略円柱の形状にすれば、突起部分の尖鋭化をより顕著にすることができ、後述する電子デバイスにも有効に適用できる。
【００２６】
換言すれば、前記マスクは***部分を内部に形成すべき開口を有し、開口の直径は前記***部分の直径が０．５〜１０μｍとなるように設定されることが好ましい。そして、上記エッチング又は上記エピタキシャル成長は***部分の高さが好ましくは１〜１００μｍ、更に好ましくは２〜１０μｍになるまで行うことが好ましい。
【００２７】
また、本発明の電子デバイスは、上記電子放出素子が内部に配置される真空容器と、前記真空容器内に配置され前記電子放出素子との間に電圧が印加される電子引き出し用電極と、を備えることを特徴とする電子デバイス。
【００２８】
ダイヤモンド部材からなる電子放出素子のダイヤモンド突起には、上述したように、自形が現れて原子レベルで尖鋭化がされている。このような突起部分は、電界放出に非常に有利な形状を有している。また、突起部分は基材と一体的に形成されて、両者の間には接触抵抗等発生の原因となる界面が存在しない。したがって、突起部分から電子を引き出すために制御電極に印加される電圧が低減されるようになる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図中、同一又は相当部分には同一符号を付すこととする。
【００３０】
図２は、ダイヤモンド部材１０の一部（基本単位部分）の斜視図である。図示のダイヤモンド部材１０は、表面が結晶性の高いＩｂ型の単結晶ダイヤモンドの｛１００｝面になっている基材又は基板１１と、基材１１表面に結晶粒界のないダイヤモンドによって一体的に形成された突起部分、すなわちダイヤモンド突起１２とを備えている。
【００３１】
ダイヤモンドは立方晶系に属している。このため、表面がダイヤモンドの｛１００｝面である基材１１に一体的に形成された突起部分１２は、ダイヤモンドの｛１１１｝面によって囲まれた結晶形態を有することになる。この場合、突起部分１２は、結晶方位＜１００＞方向上で尖鋭化している。この＜１００＞方向は、ダイヤモンド｛１００｝面に対して垂直である。したがって、この突起部分１２は基材１１表面に対して垂直に尖鋭化して、一体的に形成されるようになる。
【００３２】
突起部分１２の最先端部では理想的には炭素原子が１つしかない。このため、電子顕微鏡等による微視的な原子レベルでは尖鋭化が極限に達していると共に、曲率半径も小さい。
【００３３】
また、突起部分１２は、ダイヤモンドの結晶構造の対称性に支配された固有の結晶面によって囲まれ、いわゆる自形が現れている。この場合、突起部分１２の電気的及び機械的特性等は、単結晶ダイヤモンド本来のものになっている。しかも、突起部分１２の表面はエネルギ的にも非常に安定している。したがって、品質の揃ったダイヤモンド部材１０が容易に得られるようになる。
【００３４】
特に、本実施形態では、基材がＩｂ型の単結晶ダイヤモンドからなるので、このような基材と突起部分との界面で両者が格子整合し、突起部分に結晶欠陥が導入されにくい。その結果、ダイヤモンド部材は優れた品質を有するようになる。
【００３５】
ただし、基材はＩｂ型の単結晶ダイヤモンドからなるものに限定されない。基材が天然型のダイヤモンド単結晶からなるものであっても、高い結晶性を有しているので、Ｉｂ型の単結晶ダイヤモンド同様の作用効果が生じるようになる。また、結晶性は劣るものの経済性を考慮して、Ｃｕ、ｃ−ＢＮ等の基板上にヘテロエピタキシャル成長して得られた単結晶ダイヤモンド膜や、結晶面の配向性の高い多結晶ダイヤモンド膜を基材としても、有用な突起部分は形成されうる。
【００３６】
つぎに、本発明のダイヤモンド部材の製造方法について説明する。図３（ａ）〜図３（ｅ）は、図２の基本単位部分が２次元状に配列されたダイヤモンド部材２０を製造する工程の一部を示す斜視図である。
【００３７】
まず、表面が｛１００｝面のＩｂ型の単結晶ダイヤモンドからなる基材２１を用意する（図３（ａ））。つぎに、基材２１上にレジスト層２２を形成し、その上に所望のパターン、例えばピッチ幅が１〜５００μｍの２次元状のドット状パターンを形成するためのフォトマスク２３を配置する。その後、フォトリソグラフィ技術によりレジスト層２２に上述したパターンを形成する（図３（ｂ））。そして、エッチング技術によりレジスト層２２のパターンに対応したマスク層２４を形成する（図３（ｃ））。
【００３８】
つぎに、この基材２１を反応性イオンエッチング(Reactive Ion Etching:RIE)法によりドライエッチングし（図３（ｄ））、円柱状の***部分２５を基材２１上に一体的に形成する。ダイヤモンド部材２０の突起部分２６が尖鋭化して形成されるよう、***部分２５を１〜１００μｍの高さと０．５〜１０μｍの直径とを有する略円柱の形状にするのが好適である。
【００３９】
すなわち、マスクに形成された開口の直径は０．５〜１０μｍよりも若干大きく、***部分２５の高さが１〜１００μｍになるまでエッチングを行う。***部分２５の高さについては高すぎると、側面から異常成長が生じるおそれがあり、また、***部分２５の直径が大きすぎると、突起部分２６の先鋭化に非常に長い時間が必要とされるからである。例えば、表面が｛１１０｝の場合は、突起部分２６に｛１１０｝面の自形が現れないので、側面から異常成長が生じて基材が荒れるいう問題が生じる。***部分２５をこのような大きさにすることにより、異常成長が発生じることなく、突起部分２６の先鋭化のための時間の低減を図ることができるので、突起部分２６を好適に尖鋭化することができる。特に、***部分２５を２〜１０μｍの高さと０．５〜１０μｍの直径とを有する略円柱の形状にすれば、突起部分２６の尖鋭化を顕著にすることができ、後述する電子デバイスにも有効に適用できる。すなわち、マスクに形成された開口の直径は０．５〜１０μｍよりも若干大きく、***部分２５の高さが２〜１０μｍになるまでエッチングを行う。
【００４０】
ここで、ＲＩＥ法を用いたのは、***部分が容易に形成可能であるだけでなく、***部分以外の部分を平滑にエッチングするためである。これは、マスク層２４に対して垂直に掘りやすいという利点があるからである。このため、基材の***部分とそれ以外の部分との差が明確に現れるようにしている。なお、ＲＩＥ法で用いられる反応性ガスは、Ｏ₂をのみ、又は、ＣＦ₄及びＯ₂を少なくとも含む混合ガスとするのが好適である。また、混合ガスの体積比はエッチング速度と基材表面の平滑度を考慮して決定されるが、Ｏ₂の体積分率に対するＣＦ₄の体積分率の比を０より大きく０．５以下にすれば、比較的所望の基材表面を得ることができる。
【００４１】
つぎに、この基材２１上の***部分２５をダイヤモンドの気相成長の核としてマイクロ波ＣＶＤ法によりダイヤモンドをエピタキシャル成長させる。
【００４２】
図４は、このマイクロ波ＣＶＤ法を行うためのマイクロ波ＣＶＤ装置３０の概要を示す図である。マイクロ波ＣＶＤ装置３０の反応室３１は、マイクロ波を通すために石英管からなっている。また、反応室３１と交差するように導波管３２が設けられている。導波管３２の一端側には、マグネトロンの発振によりマイクロ波を発生させるマイクロ波電源３３とマイクロ波を一方向のみに通す図示されないアイソレータとからなるマイクロ波発生部が設けられている。マイクロ波発生部と反応室３１との間には３本柱整合器３４が設けられ、また、導波管３２の他端側には短絡プランジャ整合器３５が設けられており、マイクロ波の反射電力が最小になるよう、インピーダンスが調整されている。反応室３１と導波管３２とが交差する位置には基板ホルダ３６が設けられ、基材ホルダ３６上に基材１１が設置されるようになっている。反応室３１の上部には反応ガスを供給するための供給口３７が設けられ、反応室３１の下部には反応室２１内をロータリポンプ等で真空排気するための排気口３８が設けられている。
【００４３】
このようなマイクロ波ＣＶＤ装置３０を用い、成長核の***部分２５が形成された基材２１上にダイヤモンドをエピタキシャル成長させるために、まず、基材２１を基材ホルダ３６に設置する。つぎに、ロータリポンプで反応室３１を所定圧力まで真空排気する。その後、供給口３７から原料ガスを適当な流速でもって導入し、反応室３１内を所要の圧力に保持する。なお、突起部分２６の電界放出特性を向上させるために、原料ガスには窒素（Ｎ）やリン（Ｐ）等のＶ族元素を含むガスが含まれているのが好適である。
【００４４】
つぎに、マイクロ波電源３３を投入し反応室３１内にマイクロ波を導入して原料ガスを励起し、図４の点線の円で示されるプラズマを発生させる。この際、マイクロ波電源３３への投入電力を適宜調整し、基材２１の温度を所定の値にする。なお、基材２１の温度は反応室３１上方からパイロメータ（図示せず）により測定する。このような状態で所要時間結晶成長を行うと、ダイヤモンドの＜１１１＞方向の成長速度に対する＜１００＞方向の成長速度の比が√３以上になって、図３（ｅ）に示されるように、ダイヤモンドの｛１１１｝面によって囲まれた結晶形態を有する突起部分２６を、***部分２５の位置に形成することができる。
【００４５】
このように、結晶成長の核を***部分２５として意図的に基材２１上に設けた結果、突起部分２６を基材２１の表面に一体的に形成する位置を一意的に決めることができるので、かかるダイヤモンド部材２０を容易に製造することができる。
【００４６】
なお、成長速度の比が√３より小さい場合は、突起部分の尖鋭化が実現されない傾向にある。また、成長速度の比が√３という値は、１つの炭素原子から結晶成長が進む場合を想定したものである。したがって、多数の炭素原子からなる基材表面から結晶成長が進む場合、基材の表面状態によっては、いつまでもダイヤモンドが尖鋭化せず、基板表面の形状が維持されたままダイヤモンドが結晶成長することがある。そこで、成長速度の比を√３以上とした。
【００４７】
以上のように、本発明のダイヤモンド部材の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】
図５（ａ）及び図５（ｂ）は、本発明のダイヤモンド部材の他の実施形態を示す斜視図である。図５（ａ）に明示されるダイヤモンド部材１０ａは、上記実施形態のダイヤモンド部材１０と異なり、表面がダイヤモンドの｛１１０｝面になっている基材又は基板１１ａを備えている。また、表面に自形が現れている突起部分１２ａも、｛１１１｝面によって囲まれた結晶形態を有する突起部分１２と異なり、ダイヤモンドの｛１１１｝面及び｛１００｝面によって囲まれた結晶形態を有している。この場合、突起部分１２ａは、結晶方位＜１１０＞方向上で尖鋭化している。この＜１１０＞方向は、ダイヤモンド｛１１０｝面に対して垂直である。したがって、この突起部分１２ａは、上記実施形態の突起部分１２と同様、基材１１表面に対して垂直に尖鋭化して、一体的に形成されるようになる。
【００４９】
また、図５（ａ）のダイヤモンド部材１０ａの製造方法は、上述したダイヤモンド部材２０の製造方法と実質的に同じであるが、用意する基材１１ａの表面がダイヤモンドの｛１１０｝面になっている点で、上述の方法と異なっている。さらに、***部分にダイヤモンドをエピタキシャル成長させる際に用いる原料ガスの組成及び基材１１ａの温度等も、上述したダイヤモンド部材２０の製造方法を実施するための原料ガスの組成及び基材２１の温度等と異なっている。これは、ダイヤモンド部材１０ａの突起部分１２ａを形成するときに、ダイヤモンドの＜１１１＞方向の成長速度に対する＜１００＞方向の成長速度の比を（√３）／２として、所望のダイヤモンド部材を得るためである。
【００５０】
図５（ｂ）に明示されるダイヤモンド部材１０ｂは、図２又は図５（ａ）のダイヤモンド部材１０，１０ａと異なり、表面がダイヤモンドの｛１１１｝面になっている基材１０ｂを備えている。また、表面に自形が現れている突起部分１２ｂも、｛１１１｝面、又は、｛１１１｝面及び｛１００｝によって囲まれた結晶形態を有する図２又は図５（ａ）の突起部分１２，１２ａと異なり、ダイヤモンドの｛１００｝面によって囲まれた結晶形態を有している。この場合、突起部分１２ｂは、結晶方位＜１１１＞方向上で尖鋭化している。この＜１１１＞方向は、ダイヤモンド｛１１１｝面に対して垂直である。したがって、この突起部分１２ｂは、上述した突起部分１２，１２ａと同様、基材１１ｂ表面に対して垂直に尖鋭化して、一体的に形成されるようになる。
【００５１】
図５（ｂ）のダイヤモンド部材１０ｂの製造方法も、上述したダイヤモンド部材２０，１０ａの製造方法と実質的に同じであるが、用意する基材１１ｂの表面がダイヤモンドの｛１１１｝面になっている点で、上述の方法と異なっている。さらに、***部分にダイヤモンドをエピタキシャル成長させる際に用いる原料ガスの組成及び基材１１ｂの温度等も、上述したダイヤモンド部材２０，１０ａの製造方法を実施するための原料ガスの組成及び基材２１，１１ａの温度等と異なっている。これは、ダイヤモンド部材１０ｂの突起部分１２ｂを形成するときに、ダイヤモンドの＜１１１＞方向の成長速度に対する＜１００＞方向の成長速度の比を１／√３以下として、所望のダイヤモンド部材を得るためである。
【００５２】
なお、成長速度の比が１／√３より大きい場合は、突起部分の尖鋭化が実現されない傾向にある。また、成長速度の比が１／√３という値は、１つの炭素原子から結晶成長が進む場合を想定したものである。したがって、多数の炭素原子からなる基材表面から結晶成長が進む場合、基材の表面状態によっては、いつまでもダイヤモンドが尖鋭化せず、基板表面の形状が維持されたままダイヤモンドが結晶成長することがある。そこで、成長速度の比を１／√３以下とした。
【００５３】
図６は、上記図２、図５（ａ）及び図５（ｂ）に示したダイヤモンド部材の製造を途中で中止することによって得られるダイヤモンド部材の斜視図である。このダイヤモンド部材は、ダイヤモンド基板１１，１１ａ，１１ｂ上に先端部が露出した四角錘部１２，１２ａ，１２ｂを有する。このようなダイヤモンド部材も、良好な電子放出素子として機能することができる。
【００５４】
図７は、上記図２及び図５（ａ）に示したダイヤモンド部材の製造時における***部分２５形成時に、***部分２５の形状を円柱から多少歪ませた形状、例えば楕円柱とすることによって得られるダイヤモンド部材の斜視図である。このダイヤモンド部材のダイヤモンド突起１２，１２ａは、基板１１，１１ａの表面と平行な第１稜線Ｒ１と、第１稜線Ｒ１の一端から基板表面に向かって広がるように延びた第２及び第３稜線Ｒ２，Ｒ３と、第１稜線Ｒ１の他端から基板表面に向かって広がるように延びた第４及び第５稜線Ｒ４，Ｒ５とによって囲まれる形状を有する。このようなダイヤモンド部材も、良好な電子放出素子として機能することができる。
【００５５】
なお、（１００）ダイヤモンド基板の表面上にダイヤモンド突起を成長させた場合には、その形状は図２に示したように略四角錘であるが、実際には正確な四角錘ではない。
【００５６】
図８は、実際のダイヤモンド突起１２の形状を示す斜視図である。このダイヤモンド突起１２は先端部が露出した四角錘部１２Ｕと、その上面が四角錘部１２Ｕの底面に、その底面がダイヤモンド基板１１の表面に連続した四角錘台部１２Ｌとを有する。四角錘台部１２Ｌの側稜線１２Ｒ_Lとダイヤモンド基板１１の表面のなす角度Ａは、四角錘部１２Ｕの側稜線１２Ｒ_Uとダイヤモンド基板１１の表面のなす角度Ｂよりも小さい。詳説すれば、四角錘台部１２Ｌの底面を構成する四角形の１つの対角線ＤＬと、対角線ＤＬと交差する四角錘台部１２Ｌの側稜線１２Ｒ_Lとのなす角度をＡとし、対角線ＤＬと、側稜線１２Ｒ_Lに一端が連続する四角錘部１２Ｕの側稜線１２Ｒ_Uとのなす角度をＢとすれば、角度Ａ及び角度Ｂは共に鋭角であり、角度Ａは角度Ｂよりも小さい。
【００５７】
また、本発明のダイヤモンド部材の製造方法も上記実施形態に限定されるものではない。例えば、***部分を基材上に形成する方法は上記に限定されず、図９（ａ）〜図９（ｄ）に示される方法に従ってもよい。まず、所定の基材２１を用意する（図９（ａ））。つぎに、基材２１上に所望のパターンが形成されたマスク２７を配置した後、***部分２５を作りたい部分以外のところに金属を蒸着してマスク層２８を形成する（図９（ｂ））。つぎに、マスク２７を取り除いて基材２１上にダイヤモンドをエピタキシャル成長させ、***部分２５を形成する（図９（ｃ））。ここで、上述の理由から、マスク２７に形成された開口の直径は０．５〜１０μｍよりも若干大きく、エッチングは***部分２５の高さが１〜１００μｍ、好ましくは２〜１０μｍになるまで行う。その後、基材２１を酸性溶液で洗浄してマスク層２８を除去することにより、基材２１上には***部分２５だけを形成する（図９（ｄ））。なお、この場合、ＲＩＥ法によるエッチングを行わないので、基材２１表面を予め研磨処理して平滑度を高めるのが望ましい。
【００５８】
つぎに、実施の形態に係る電子デバイスについて説明する。
【００５９】
図１０は、本発明が適用される電子デバイス４０の概略断面図である。図示の電子デバイス４０は電界放出素子として機能するためのものであって、本発明に従って構成されたダイヤモンド部材１０からなる電界放出型電子放出素子４１と、制御電極４２とからなっている。電界放出型電子放出素子４１は真空容器４３内下部に設けられた絶縁性の基台４４を介して配置されている。真空容器４３内上部には、制御電極４２が電界放出型電子放出素子４１と離隔対向して配置されている。
【００６０】
以上のような構成において、制御電極４２は電界放出型電子放出素子４１に対して所定の正の電圧とされている。これにより、電界放出型電子放出素子４１を構成しているダイヤモンド部材１０の突起部分１２が微小電極として機能し、突起部分１２から電子（ｅ^-）が引き出されるようになる。各微小電極の電界放出電流は、Fowler-Nordheimの式に従って電界強度に対しては指数関数的に変化する。このため、小さい曲率半径を有する突起部分１２は電界放出にとても有利な形状である。また、基材１１と突起部分１２とが一体的となっているので、基材１１と突起部分１２との間には界面が形成されず、接触抵抗等による電界放出特性に望ましくない影響を与えるおそれがなくなる。
【００６１】
したがって、電界放出型電子放出素子４１と制御電極４２との間に電圧が印加された場合、その値が低くても従来よりも多くの電子が放出され、省電力型の電子デバイスの実現が可能となる。
【００６２】
図１１は、電子放出素子２０を備えたディスプレイを示す。このディスプレイは、電子放出素子２０が内部に配置される真空容器ＶＥと、真空容器ＶＥ内に配置され電子放出素子２０との間に電圧が印加される電子引き出し用電極ＥＬと、を備えている。電子放出素子２０の各突起２６に対向する位置には電子引き出し用電極ＥＬが配置されており、電極ＥＬ上には電子の入射に応じて発光する蛍光体ＰＥが配置されている。個々の蛍光体ＰＥの領域毎に着色樹脂からなる３原色カラーフィルタＲ、Ｇ、Ｂが設けられており、各カラーフィルタＲ、Ｇ、Ｂ間はブラックマスクＢＭによって隔離されている。突起２６の表面領域２６’にはＡｓ、Ｂ、Ｎ、Ｐなどの不純物がドープされている。電子放出素子の特定のダイヤモンド突起２６と、電極ＥＬとの間に電圧を印加すると、この突起２６から電子が放出され、蛍光体ＰＥ上に照射される。蛍光体ＰＥが電子の入射に応じて発光すると、発光した光は対応するいずれかのカラーフィルタＲ、Ｇ、Ｂを通過する。電子放出される電極ＥＬを切り替えれば、個々のカラーフィルタＲ、Ｇ、Ｂからの光を独立に制御することができ、これらのカラーフィルタＲ、Ｇ、Ｂは画素を構成する。
【００６３】
図１２は、反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）装置を示す。電子放出素子２０と引き出し電極ＥＬ’との間には数十ｋＶの電圧が印加されており、放出電子の軌道は電磁石ＭＧで調整されて試料ＳＭ上に照射される。試料ＳＭの表面で反射された電子線は蛍光板ＰＬ’上に照射され、蛍光板ＰＬ’上には回折像が表示される。これらの電子放出素子２０、引き出し電極ＥＬ’、試料ＳＭ及び蛍光板ＰＬ’は真空容器ＶＥ’である鏡筒内に配置されており、真空容器ＶＥ’内はポンプＰＭによって排気されている。
【００６４】
【実施例】
（実施例１）
上記電子放出素子を製造した。表面が｛１００｝面であるＩｂ型の単結晶ダイヤモンドからなる基材を高温高圧合成により予め作製して用意した。そして、基材上にレジスト層を形成してその上にフォトマスクを配置した後、フォトリソグラフィ技術によりレジスト層に所定のパターンを形成した。その後、エッチング技術によりレジスト層のパターンに対応したマスク層を形成した。なお、本実施例ではこの方法により、ピッチ幅が２８μｍの正方格子状で、直径が約８μｍの円板状の複数のマスク層を形成した。
【００６５】
つぎに、この基材を反応性イオンエッチング法によりドライエッチングした。その際、反応性ガスとしてモル分率が２０％のＣＦ₄及び８０％のＯ₂からなる混合ガスを用い、高さが３〜４μｍで直径が３μｍの円柱状の***部分を基材上に一体的に形成し、その後マスク層を除去した。図１３は１つの***部分の電子顕微鏡写真を示す。
【００６６】
つぎに、マイクロ波ＣＶＤ装置の基材ホルダに基材を設置し、ロータリポンプで反応室を所定圧力まで真空排気した。その後、供給口から原料ガスとして、メタンガスと水素とからなり、モル比［メタン］／［水素］が６〜７％である混合ガスを２１３sccmでもって導入し、反応室内の圧力を約１４０Torrに保持した。そして、マイクロ波電源を投入し反応室内にマイクロ波を導入して原料ガスを励起し、プラズマを発生させた。この際、マイクロ波電源への投入電力を適宜調整し、基材温度を９４０〜９６０℃となるようにした。このような状態で約１時間結晶成長を行ったところ、｛１１１｝面によって囲まれた結晶形態を有する突起部分が基材上に一体的に形成された。したがって、この結果から、かかる実験条件での＜１１１＞方向に対する＜１００＞方向の成長速度の比が、√３若しくはそれより大きいと確認され、所望のダイヤモンド部材を得ることができた。
【００６７】
（実施例２）
基材として、表面が｛１１０｝面であるＩｂ型の単結晶ダイヤモンドを用意した。この単結晶ダイヤモンドは実施例１と同様に高温高圧合成により作製されたものである。そして、実施例１と同様の方法で円柱状の***部分を基材上に形成した後、実施例１と同じマイクロ波ＣＶＤ装置を用いてダイヤモンドを基材上にエピタキシャル成長させた。このとき、原料ガスとして、メタンと水素からなり、モル比［メタン］／［水素］が０．０３である混合ガスを２０６sccmでもって供給し、反応室内の圧力を約１４０Torrに保持した。さらに、基材温度を１０４０〜１０６０℃となるようにした。この状態で約１時間結晶成長を行ったところ、｛１１１｝面及び｛１００｝面によって囲まれた結晶形態を有する突起部分を基材上に一体的に形成した。したがって、この結果から、かかる実験条件での＜１１１＞方向に対する＜１００＞方向の成長速度の比が、（√３）／２(=0.87)であると確認され、所望のダイヤモンド部材を得ることができた。
【００６８】
（実施例３）
実施例３では、実施例１の結晶成長工程において、原料ガスとして、メタンガスと水素とからなり、モル比［メタン］／［水素］が１０％である混合ガスを１１０sccmでもって導入し、反応室内の圧力を約１４０Torrとし、基板温度１０００℃、結晶成長時間を１時間とし、他の条件は実施例１と同じとした。図１４は、形成されたダイヤモンド突起の電子顕微鏡写真を示す。同図には複数のダイヤモンド突起が示されている。図１５は、このような方法によって形成されたダイヤモンド突起の先端部の電子顕微鏡写真である。本方法によるダイヤモンド突起の先端部の曲率半径は数ｎｍのオーダであり、エッチングによって形成されたダイヤモンド突起の曲率半径よりも極めて小さい。
【００６９】
（実施例４）
実施例４では、実施例３の結晶成長工程において、結晶成長時間を５０分間とし、他の条件は実施例３と同じとした。図１６は、このような方法によって形成されたダイヤモンド突起の先端部の電子顕微鏡写真であり、先端部が平坦となっている。
【００７０】
（実施例５）
実施例５では、実施例３の結晶成長工程において、結晶成長時間を４０分間とし、他の条件は実施例３と同じとした。図１７は、このような方法によって形成されたダイヤモンド突起の先端部の電子顕微鏡写真であり、先端部に稜線が残っている。なお、同一の結晶成長時間においても、***部分の大きさのバラツキによって図１４に示したような形状のダイヤモンド突起が得られる場合もある。
【００７１】
（実施例６）
実施例６では、実施例２の結晶成長工程において、表面が｛１１０｝面であるＩｂ型の単結晶ダイヤモンドからなる基材をエッチングすることにより***部分を形成し、その結晶成長工程において、原料ガスとして、メタンガスと水素とからなり、モル比［メタン］／［水素］が３％である混合ガスを２０６sccmでもって導入し、反応室内の圧力を約１４０Torrとし、基板温度１０５０℃、結晶成長時間を１時間とし、他の条件は実施例３と同じとした。図１８は、このような方法によって形成されたダイヤモンド突起の先端部の電子顕微鏡写真であり、先端部に稜線が残っている。
【００７２】
以上、好適な実施形態及び実施例に従って本発明のダイヤモンド部材の製造方法を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。図５（ｂ）に示されるようなダイヤモンド部材も、原料ガスの組成や流量、反応室内圧力及び基材の温度等を適当に定めることにより得られうる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明のダイヤモンド部材によれば、表面に自形が現れた突起部分が基材上の所定位置に一体的に形成されている。この場合、突起部分は原子レベルで尖鋭化し、ダイヤモンド単結晶本来の種々の特性を有している。また、突起部分の表面はエネルギ的に安定している。したがって、品質の揃ったダイヤモンド部材が容易に得られるようになる。
【００７４】
また、本発明のダイヤモンドの製造方法によれば、結晶成長の核を***部分として意図的に基材上に設けた結果、突起部分を基材の表面に一体的に形成する位置を、一意的に決めることができる。このため、かかるダイヤモンド部材を容易に製造することができる。
【００７５】
また、原子レベルで尖鋭化した突起部分が電界放出に非常に有利であることに着目した本発明の電子デバイスは、ＦＥＤといった表示デバイスへの適用が期待され、省電力化が図れるようになる。
【００７６】
ただし、本発明の電子デバイスはＦＥＤにだけに適用されるとは限らない。例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や電子回折用の電子銃、電界放射顕微鏡（ＦＥＭ）用の電子源、整流素子、電流増幅素子、電圧増幅素子、電力増幅素子高周波スイッチ又はセンサ等にも適用可能である。また、本発明のダイヤモンド部材は上述した電子デバイスにだけ適用されるとは限らない。その形状及び機械的及び光学的特性の観点から、滑り防止用のスパイクや装飾品への適用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ダイヤモンドの結晶形態の斜視図である。
【図２】本発明のダイヤモンド部材の一実施形態を示した斜視図である。
【図３】本発明のダイヤモンド部材を製造する工程の一部を示す斜視図である。
【図４】マイクロ波ＣＶＤ装置の断面図である。
【図５】本発明のダイヤモンド部材の他の実施形態を示した斜視図である。
【図６】本発明のダイヤモンド部材の他の実施形態を示した斜視図である。
【図７】本発明のダイヤモンド部材の他の実施形態を示した斜視図である。
【図８】本発明のダイヤモンド部材を詳細に示した斜視図である。
【図９】ダイヤモンド部材を製造する他の方法の一部を示す断面図である。
【図１０】本発明の電子デバイスの一実施形態を概略的に示した断面図である。
【図１１】ディスプレイの構成を示す断面図である。
【図１２】反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）装置の断面図である。
【図１３】***部分の電子顕微鏡写真である。
【図１４】ダイヤモンド突起の電子顕微鏡写真である。
【図１５】ダイヤモンド突起の先端部電子顕微鏡写真である。
【図１６】ダイヤモンド突起の電子顕微鏡写真である。
【図１７】ダイヤモンド突起の電子顕微鏡写真である。
【図１８】ダイヤモンド突起の電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１０，１０ａ，１０ｂ…電子放出素子、１１，１１ａ，１１ｂ…基板、１２，１２ａ，１２ｂ…突起部分、１６…***部分、２０…マイクロ波ＣＶＤ装置、３０…電子デバイス、３１…電界放出型電子放出素子、３２…制御電極。

Claims

ダイヤモンド基板と、電子放出可能な形状の先端部を有するように前記ダイヤモンド基板の表面上に成長させたダイヤモンド突起とを有し、前記ダイヤモンド突起は内部に核となる前記ダイヤモンド基板の一部をエッチングすることにより形成した***部分を有することを特徴とする電子放出素子用ダイヤモンド部材。
前記ダイヤモンド基板の前記表面は｛１００｝面であり、前記ダイヤモンド突起は｛１１１｝面によって囲まれていることを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子用ダイヤモンド部材。
前記ダイヤモンド基板の前記表面は｛１１０｝面であり、前記ダイヤモンド突起は｛１１１｝面及び｛１００｝面によって囲まれていることを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子用ダイヤモンド部材。
前記ダイヤモンド基板の前記表面は｛１１１｝面であり、前記ダイヤモンド突起は｛１００｝面によって囲まれていることを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子用ダイヤモンド部材。
前記ダイヤモンド突起は先端部が露出した四角錘部を有することを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子用ダイヤモンド部材。
前記ダイヤモンド突起は、その上面が前記四角錘部の底面に、その底面が前記ダイヤモンド基板の前記表面に連続した四角錘台部を有し、前記四角錘台部の側稜線と前記ダイヤモンド基板の前記表面のなす角度は、前記四角錘部の側稜線と前記ダイヤモンド基板の前記表面のなす角度よりも小さいことを特徴とする請求項５に記載の電子放出素子用ダイヤモンド部材。
前記ダイヤモンド突起は上面が露出した四角錘台部を有することを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子用ダイヤモンド部材。
前記ダイヤモンド突起は、前記表面と平行な第１稜線と、前記第１稜線の一端から前記表面に向かって広がるように延びた第２及び第３稜線と、前記第１稜線の他端から前記表面に向かって広がるように延びた第４及び第５稜線と、によって囲まれる形状を有することを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子用ダイヤモンド部材。
請求項１に記載の電子放出素子用ダイヤモンド部材において、前記ダイヤモンド基板が単結晶ダイヤモンドであることを特徴とする電子放出素子用ダイヤモンド部材。
請求項１に記載の電子放出素子用ダイヤモンド部材の製造方法において、
（ａ）前記ダイヤモンド基板を用意する工程と、
（ｂ）前記ダイヤモンドの表面上に前記ダイヤモンド基板の一部をエッチングすることによってダイヤモンドの***部分を形成する工程と、
（ｃ）前記***部分を核にして、前記***部分にダイヤモンドを気相合成によりエピタキシャル成長させて前記ダイヤモンド突起を形成する工程と、
を備えることを特徴とする電子放出素子用ダイヤモンド部材の製造方法。
前記工程（ｂ）は、前記ダイヤモンド基板の表面の前記***部分を形成すべき部分上にマスクを形成する工程と、前記ダイヤモンド基板の表面の前記マスクを形成しない部分をエッチングする工程と、前記エッチング後に前記マスクを取り除く工程と、を有することを特徴とする請求項１０に記載の電子放出素子用ダイヤモンド部材の製造方法。
前記核となる前記***部分を形成するための前記マスクの開口の直径は、前記***部分の直径が０．５μｍ〜１０μｍとなるように設定されることを特徴とする請求項１１に記載の電子放出素子用ダイヤモンド部材の製造方法。
前記エッチングする工程によって、前記核となる前記***部分の高さを１μｍから１００μｍにすることを特徴とする請求項１１に記載の電子放出素子用ダイヤモンド部材の製造方法。
前記エッチングする工程によって、前記核となる前記***部分の高さを２μｍから１０μｍにすることを特徴とする請求項１１に記載の電子放出素子用ダイヤモンド部材の製造方法。
請求項１に記載の電子放出素子用ダイヤモンド部材が内部に配置される真空容器と、前記真空容器内に配置され前記電子放出素子用ダイヤモンド部材との間に電圧が印加される電子引き出し用電極と、を備えることを特徴とする電子デバイス。