JP3903085B2 - 平版印刷版原版 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版原版に関し、詳しくは印刷時のエッジ汚れ防止効果に優れた赤外線レーザ対応のネガ型平版印刷版原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷は、インキを受容する親油性領域と、インキを受容せず湿し水を受容する撥インク領域（親水性領域）を有する版材を利用する印刷方法であり、現在では広く感光性の平版印刷版原版（ＰＳ版）が用いられている。このＰＳ版を製造する方法としては、一般にシート状あるいはコイル状のアルミニウム版に、例えば、砂目立て、陽極酸化、化成処理などの表面処理を単独または適宜組み合わせて施し、ついで記録層塗布液の塗布、乾燥を行って記録層を形成した後に所望のサイズに裁断する方法が取られている。
【０００３】
一方、このようなＰＳ版に画像露光及び現像等の処理を施して得られた印刷版を用いた印刷には、一般商業印刷機を用いて印刷版の巾サイズよりも小さな紙に印刷を施す場合と、例えば、新聞印刷のように印刷版の巾サイズより大きい印刷紙に印刷する場合がある。後者においては、印刷版の全面が印刷面として扱われる。このため、印刷版の裁断面（エッジ部）に付着したインクが印刷紙面に印刷されて汚れとなり（通称「エッジ汚れ」と呼んでいる）、印刷物の商品価値を損なうことがある。
特に赤外線対応の画像記録層を有する印刷版の場合には、印刷版の裁断時に瞬間的に発生した熱により、裁断面が硬膜または融着を起こすことがある。このように硬膜または融着した部分が現像によっても除去されずに残るため、印刷時にインクが付着し、エッジ汚れを引き起こすことがあった。
また、赤外線吸収効率を高める目的で含有されている赤外線吸収剤は感度の点からイオン性の化合物である場合が多いが、これが印刷版の側面付近に静電的に吸着してしまうことも汚れ発生の原因の一つであった。
【０００４】
このようなエッジ汚れを防止する方法として、例えば、特公昭５７−４６７５４号公報に記載されているように、アルミニウムからなる支持体のエッジ部の角をヤスリやナイフで削り取る方法、あるいは、特公昭６２−６１９４６号公報に記載されているように裁断面に不感脂化液を塗布する方法が知られている。
【０００５】
しかし、支持体の裁断面の角をヤスリやナイフで削り取る方法では、印刷版を１枚ずつ取り出して削り取らなければならず、大量処理には不適である。また、バリやキズなどインクの付着を引き起こす欠陥があると、削り取った部分にインクが絡んでしまい、結局このインクで印刷紙面が汚れてしまうこともある。また、裁断面に不感脂液を塗布する方法も、印刷版同士がくっついて取扱いが悪くなったり、現像不良を引き起こす場合がある。
これらの問題に対し、より一層の改善が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の技術の欠点を考慮してなされた本発明の目的は、エッジ汚れ防止効果に優れた赤外線レーザ対応のネガ型平版印刷版原版を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討の結果、印刷版原版の側面を水溶性の保護膜で覆うことにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、支持体上に、赤外線レーザの露光により露光部が疎水性領域となる記録層を設けてなる平版印刷版原版の少なくとも対向する二つの側面が、ケイ酸塩を含有する水溶性の保護膜により覆われていることを特徴とする。
また、本発明に用いられるネガ型の記録層としては、以下のものが挙げられる。
（１：重合硬化層）赤外線吸収剤と、ラジカル発生剤（ラジカル重合開始剤）と、発生したラジカルにより重合反応を引き起こすラジカル重合性化合物と、を含有するもの。
（２：酸架橋層）赤外線吸収剤と、光又は熱により酸を発生する化合物（以下、適宜、酸発生剤と称する）と、発生した酸により架橋する化合物（以下、適宜、架橋剤と称する）と、を含有するもの。
（３：熱溶融型無処理系）親水性高分子化合物を含むマトリックス中に分散された疎水性熱溶融性樹脂微粒子を含有することを特徴とするもの。
【０００８】
本発明の平版印刷版原版は、少なくとも対向する一組の側面（エッジ部）に水溶性高分子からなる保護膜を備え、エッジ部が親水性を有するため、印刷時のエッジ部へのインクの付着や、赤外線吸収剤の静電的な吸着を効果的に抑制することができる。
特に赤外線対応の画層形成層においては、裁断時に発生した熱によって側面（裁断面）が硬膜または融着を起こしたり、赤外線吸収剤が静電的に側面に吸着した場合においても、該保護膜により側面を被覆することが可能となり、その結果エッジ汚れを防止することができるものと考えられる。
また、平版印刷版原版は、印刷前の取り扱い時に非画像部となるべき端部が汚染され、この汚れ（一般的に親油性である）にインクが付着することがあるが、ここで、側面にあらかじめ保護膜を設けることにより、この取り扱いにおける端部の汚染も防止できるものと考えられる。
この保護膜は、印刷方向に平行する少なくとも対向する二つの側面に設けられるが、印刷方向に垂直な側面にも設けられていてもよい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
〔記録層〕
本発明の平版印刷版原版は、赤外線レーザの露光により露光部が疎水性領域となる記録層を設けてなる。該記録層は、赤外線レーザ照射部が硬化、あるいは表面性状の変化により画像部（親油性領域）を形成するネガ型の記録層であれば、いずれのものも適用することができる。
【００１０】
（１：重合硬化層）
このようなネガ型記録層の１つとして、重合硬化層が挙げられる。重合硬化層には、（Ａ）赤外線吸収剤と、（Ｂ）ラジカル発生剤（ラジカル重合開始剤）と、発生したラジカルにより重合反応を起こして硬化する（Ｃ）ラジカル重合性化合物と、を含有し、好ましくは（Ｄ）バインダーポリマーを含有する。赤外線吸収剤が吸収した赤外線を熱に変換し、この際発生した熱により、オニウム塩等のラジカル重合開始剤が分解し、ラジカルを発生する。ラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有し、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれ、発生したラジカルにより連鎖的に重合反応が生起し、硬化する。以下、この重合硬化層に含有される各化合物について詳細に述べる。
【００１１】
（Ａ）赤外線吸収剤
本発明に係る重合硬化層には、赤外線を発するレーザで画像記録可能な構成を有する。このような記録層には、赤外線吸収剤を用いることが好ましい。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。この際発生した熱により、ラジカル発生剤や酸発生剤が分解し、ラジカルや酸を発生する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【００１２】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、例えば、特開平１０−３９５０９号公報の段落番号［００５０］〜［００５１］に記載のものを挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、シアニン色素が好ましく、特に下記一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素が最も好ましい。
【００１３】
【化１】

【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ｘ¹は、ハロゲン原子、またはＸ²−Ｌ¹を示す。ここで、Ｘ²は酸素原子または、硫黄原子を示し、Ｌ¹は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ¹およびＲ²は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ¹とＲ²とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
Ａｒ¹、Ａｒ²は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、（Ｚ¹）^-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁸のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、（Ｚ¹）^-は必要ない。好ましい（Ｚ¹）^-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００１５】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
【００１６】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００１７】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。これらの顔料の詳細は、特開平１０−３９５０９号公報の段落番号［００５２］〜［００５４］に詳細に記載されており、これらを本発明にも適用することができる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００１８】
記録層中における、上述の染料又は顔料の含有量としては、記録層の全固形分質量に対し、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、さらに染料の場合には、０．５〜１０質量％が最も好ましく、顔料の場合には、１．０〜１０質量％が最も好ましい。
前記含有量が、０．０１質量％未満であると、感度が低くなることがあり、５０質量％を超えると、平版印刷用原版とした場合の非画像部に汚れが発生することがある。
【００１９】
（Ｂ）ラジカル発生剤
本発明に係る重合硬化層に好適に用いられるラジカル発生剤（ラジカルを発生する化合物）としては、オニウム塩が挙げられ、具体的には、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩である。これらのオニウム塩は酸発生剤としての機能も有するが、後述するラジカル重合性化合物と併用する際には、ラジカル重合の開始剤として機能する。本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（II）〜（IV）で表されるオニウム塩である。
【００２０】
【化２】

【００２１】
式（II）中、Ａｒ³とＡｒ⁴は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ²）^-はハロゲンイオン、カルボン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、カルボン酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００２２】
式（III）中、Ａｒ⁵は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。（Ｚ³）^-は（Ｚ²）^-と同義の対イオンを表す。
【００２３】
式（IV）中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ⁴）^-は（Ｚ²）^-と同義の対イオンを表す。
【００２４】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３９６９明細書の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものを挙げることができる。
【００２５】
本発明において用いられるオニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【００２６】
これらのオニウム塩は、記録層塗布液の全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で記録層塗布液中に添加することができる。添加量が０．１質量％未満であると感度が低くなり、また５０質量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。これらのオニウム塩は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、これらのオニウム塩は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【００２７】
（Ｃ）ラジカル重合性化合物
本発明に係る重合硬化層に使用されるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いる事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類があげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
【００２８】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物であるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステルの具体例は、特開２００１−１３３９６９明細書の段落番号［００３７］〜［００４２］に記載されており、これらを本発明にも適用することができる。
【００２９】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【００３０】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｖ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００３１】
一般式（Ｖ）
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹²）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ¹³）ＯＨ
（ただし、Ｒ¹²およびＲ¹³は、ＨまたはＣＨ₃を示す。）
【００３２】
これらのラジカル重合性化合物について、どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な記録材料の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上がこのましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものが良く、さらに、異なる官能数・異なる重合性基を有する化合物（例えば、アクリル酸エステル系化合物、メタクリル酸エステル系化合物、スチレン系化合物等）を組み合わせて用いることで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感度や膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。また、記録層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、ラジカル重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上化合物の併用によって、相溶性を向上させうることがある。また、支持体、オーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。画像記録層中のラジカル重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましくない相分離が生じたり、画像記録層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、記録層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。
これらの観点から、ラジカル重合性化合物の好ましい配合比は、多くの場合、組成物全成分に対して５〜８０質量％、好ましくは２０〜７５質量％である。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、ラジカル重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【００３３】
（Ｄ）バインダーポリマー
重合硬化型の記録層には、さらにバインダーポリマーを使用することが親水性向上の観点から好ましい。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、記録層を形成するための皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【００３４】
特にこれらの中で、ベンジル基またはアリル基と、カルボキシル基を側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【００３５】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
【００３６】
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００３７】
本発明で使用されるポリマーの質量平均分子量については好ましくは５０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
【００３８】
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【００３９】
本発明で使用されるバインダーポリマーは単独で用いても混合して用いてもよい。これらポリマーは、記録層塗布液の全固形分に対し２０〜９５質量％、好ましくは３０〜９０質量％の割合で記録層中に添加される。添加量が２０質量％未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度が不足する。また添加量が９５質量％を越える場合は、画像形成されない。またラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と線状有機ポリマーは、質量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。
【００４０】
（２：酸架橋層）
次に、酸架橋層について詳細に説明する。酸架橋層には、（Ｅ）光又は熱により酸を発生する化合物（酸発生剤）と、（Ｆ）発生した酸により架橋する化合物（架橋剤）とを含有し、さらに、これらを含有する層を形成するための、酸の存在下で架橋剤と反応しうる（Ｇ）アルカリ可溶性ポリマーを含む。この酸架橋層においては、光照射又は加熱により、酸発生剤が分解して発生した酸が、架橋剤の働きを促進し、架橋剤同士あるいは架橋剤とバインダーポリマーとの間で強固な架橋構造が形成され、これにより、アルカリ可溶性が低下して、現像剤に不溶となる。このとき、赤外線レーザのエネルギーを効率よく使用するため、記録層中には前記（Ａ）赤外線吸収剤が配合される。
以下、この酸架橋層に含有される各化合物について詳細に述べる。
【００４１】
（Ｅ）酸発生剤
本実施の形態において、熱により分解して酸を発生する酸発生剤は、２００〜５００ｎｍの波長領域の光を照射する又は１００℃以上に加熱することにより、酸を発生する化合物をいう。
前記酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いは、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、熱分解して酸を発生しうる、公知の化合物及びそれらの混合物、酸を発生する基又は化合物をポリマーの主鎖若しくは側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
酸発生剤としては、下記一般式（１）〜（５）で表される化合物が好ましい。
【００４２】
【化３】

【００４３】
前記一般式（１）〜（５）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を表す。Ｒ³は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１０以下の炭化水素基又は炭素数１０以下のアルコキシ基を表す。Ａｒ¹、Ａｒ²は、同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表す。Ｒ⁶は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。ｎは、０〜４の整数を表す。
前記式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、炭素数１〜１４の炭化水素基が好ましい。
【００４４】
前記一般式（１）〜（５）で表される酸発生剤の好ましい態様は、本発明者らが先に提案した特開２００１−１４２２３０明細書段落番号［０１９７］〜［０２２２］に詳細に記載されている。これらの化合物は、例えば、特開平２−１０００５４号、特開平２−１０００５５号に記載の方法により合成することができる。
【００４５】
また、（Ｅ）酸発生剤として、ハロゲン化物やスルホン酸等を対イオンとするオニウム塩も挙げることができ、中でも、下記一般式（６）〜（８）で表されるヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩のいずれかの構造式を有するものを好適に挙げることができる。
【００４６】
【化４】

【００４７】
前記一般式（６）〜（８）中、Ｘ^-は、ハロゲン化物イオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-又はＲ⁷ＳＯ₃ ^-を表し、ここで、Ｒ⁷は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を表す。Ａｒ³、Ａｒ⁴は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表す。Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、置換基を有していてもよい炭素数１８以下の炭化水素基を表す。
このようなオニウム塩は、特開平１０−３９５０９号公報段落番号［００１０］〜［００３５］に一般式（Ｉ）〜（III）の化合物として記載されている。
【００４８】
酸発生剤の添加量としては、記録層の全固形分質量に対し０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜２５質量％がより好ましく、０．５〜２０質量％が最も好ましい。
前記添加量が、０．０１質量％未満であると、画像が得られないことがあり、５０質量％を超えると、平版印刷用原版とした時の印刷時において非画像部に汚れが発生することがある。
上述の酸発生剤は単独で使用してもよいし、２種以上を組合わせて使用してもよい。
【００４９】
（Ｆ）架橋剤
次に、架橋剤について説明する。架橋剤としては、以下のものが挙げられる。
（ｉ）ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物
（ii）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物
（iii）エポキシ化合物
【００５０】
以下、前記（ｉ）〜（iii）の化合物について詳述する。
前記（ｉ）ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基若しくはアルコキシメチル基でポリ置換されている芳香族化合物又は複素環化合物が挙げられる。但し、レゾール樹脂として知られるフェノール類とアルデヒド類とを塩基性条件下で縮重合させた樹脂状の化合物も含まれる。
ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合物又は複素環化合物のうち、中でも、ヒドロキシ基に隣接する位置にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する化合物が好ましい。
また、アルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合物又は複素環化合物では、中でも、アルコキシメチル基が炭素数１８以下の化合物が好ましく、下記一般式（９）〜（１２）で表される化合物がより好ましい。
【００５１】
【化５】

【００５２】
【化６】

【００５３】
前記一般式（９）〜（１２）中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、それぞれ独立に、メトキシメチル、エトキシメチル等の、炭素数１８以下のアルコキシ基で置換されたヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を表す。
これらの架橋剤は、架橋効率が高く、耐刷性を向上できる点で好ましい。
【００５４】
（ii）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と示す。）第０，１３３，２１６号、***特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に記載の、単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号明細書に記載のアルコキシ置換化合物等が挙げられる。
なかでも、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が好ましく、Ｎ−アルコキシメチル誘導体が最も好ましい。
【００５５】
（iii）エポキシ化合物としては、１以上のエポキシ基を有する、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物が挙げられ、例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。
その他、米国特許第４，０２６，７０５号、英国特許第１，５３９，１９２号の各明細書に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００５６】
架橋剤として、前記（ｉ）〜（iii）の化合物を用いる場合の添加量としては、記録層の全固形分質量に対し５〜８０質量％が好ましく、１０〜７５質量％がより好ましく、２０〜７０質量％が最も好ましい。
前記添加量が、５質量％未満であると、得られる画像記録材料の記録層の耐久性が低下することがあり、８０質量％を超えると、保存時の安定性が低下することがある。
【００５７】
本発明においては、架橋剤として、（iv）下記一般式（１３）で表されるフェノール誘導体も好適に使用することができる。
【００５８】
【化７】

【００５９】
前記一般式（１３）中、Ａｒ⁵は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は水素原子または炭素数１２個以下の炭化水素基を表す。ｍは２〜４の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
原料の入手性の点で、前記芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましい。また、その置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１２以下の炭化水素基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数１２以下のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等が好ましい。
上記のうち、高感度化が可能である点で、Ａｒ⁵としては、置換基を有していないベンゼン環、ナフタレン環、或いは、ハロゲン原子、炭素数６以下の炭化水素基、炭素数６以下のアルコキシ基、炭素数６以下のアルキルチオ基、炭素数１２以下のアルキルカルバモイル基、又はニトロ基等を置換基として有するベンゼン環、又はナフタレン環がより好ましい。
【００６０】
上記Ｒ¹¹、Ｒ¹²で表される炭化水素基としては、合成が容易であるという理由から、メチル基が好ましい。Ｒ¹³で表される炭化水素基としては、感度が高いという理由から、メチル基、ベンジル基等の炭素数７以下の炭化水素基であることが好ましい。さらに、合成の容易さから、ｍは、２又は３であることが好ましく、ｎは１又は２であることが好ましい。
【００６１】
架橋剤として、前記（iv）の化合物を用いる場合の添加量としては、記録層の全固形分質量に対し３〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、１５〜５０質量％が最も好ましい。
【００６２】
（Ｇ）アルカリ水可溶性高分子化合物
本発明に係る架橋層に使用可能なアルカリ水可溶性高分子化合物としては、ノボラック樹脂や側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマー等が挙げられる。前記ノボラック樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂が挙げられる。
【００６３】
中でも、例えば、フェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−又はｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂や、フェノールとパラホルムアルデヒドとを原料とし、触媒を使用せず密閉状態で高圧下、反応させて得られるオルソ結合率の高い高分子量ノボラック樹脂等が好ましい。
前記ノボラック樹脂は、質量平均分子量が８００〜３００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものの中から、目的に応じて好適なものを選択して用いればよい。
【００６４】
また、前記側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーも好ましく、該ポリマー中のヒドロキシアリール基としては、ＯＨ基が１以上結合したアリール基が挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等が挙げられ、中でも、入手の容易性及び物性の観点から、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
本実施の形態に使用可能な、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーとしては、例えば、下記一般式（１４）〜（１７）で表される構成単位のうちのいずれか１種を含むポリマーを挙げることができる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００６５】
【化８】

【００６６】
一般式（１４）〜（１７）中、Ｒ¹⁴は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１０以下の炭化水素基、炭素数１０以下のアルコキシ基又は炭素数１０以下のアリールオキシ基を表す。また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶が結合、縮環してベンゼン環やシクロヘキサン環を形成していてもよい。Ｒ¹⁷は、単結合又は炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｒ¹⁸は、単結合又は炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｒ¹⁹は、単結合又は炭素数１０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｙは、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を表す。ｐは、１〜４の整数を表す。ｑ及びｒは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
【００６７】
これらのアルカリ可溶性高分子としては、本願出願人らが先に提案した特開２００１−１４２２３０明細書段落番号［０１３０］〜［０１６３］に詳細に記載されている。
本実施の形態に使用可能なアルカリ水可溶性高分子化合物は、１種類のみで使用してもよいし、２種類以上を組合わせて使用してもよい。
【００６８】
アルカリ水可溶性高分子化合物の添加量としては、記録層の全固形分に対し５〜９５質量％が好ましく、１０〜９５質量％がより好ましく、２０〜９０質量％が最も好ましい。
アルカリ水可溶性樹脂の添加量が、５質量％未満であると、記録層の耐久性が劣化することがあり、９５質量％を超えると、画像形成されないことがある。
【００６９】
また、本発明の方法が適用できる公知の記録材料としては、特開平８−２７６５５８号公報に記載のフェノール誘導体を含有するネガ型画像記録材料、特開平７−３０６５２８号公報に記載のジアゾニウム化合物を含有するネガ型記録材料、特開平１０−２０３０３７号公報に記載されている環内に不飽和結合を有する複素環基を有するポリマーを用いた、酸触媒による架橋反応を利用したネガ型画像形成材料などが挙げられ、これらに記載の記録層を本発明に係るネガ型記録層としての酸架橋層に適用することができる。
【００７０】
このような態様の記録層に、先に述べた（Ａ）赤外線吸収剤を含有させることにより、赤外線レーザ照射等による画像形成が可能となる。ここで用いられる赤外線吸収剤とは、前記重合硬化層において説明した（Ａ）赤外線吸収剤と同様のものを用いることができる。
好ましい含有量は、記録層の全固形分質量に対し、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、さらに染料の場合には、０．５〜１０質量％が最も好ましく、顔料の場合には、１．０〜１０質量％が最も好ましい。
前記含有量が、０．０１質量％未満であると、感度が低くなることがあり、５０質量％を超えると、平版印刷用原版とした場合の非画像部に汚れが発生することがある。
【００７１】
（３：熱溶融型無処理系）
次に、（Ｈ）疎水性熱溶融性ポリマーが（Ｊ）親水性高分子マトリックス中に分散され、露光部の熱により疎水性のポリマーが溶融し、互いに融着してポリマーによる疎水性（親インク性）領域、即ち、画像部を形成する記録層について詳細に述べる。
【００７２】
（Ｈ）疎水性熱溶融性樹脂微粒子
本発明に係る熱溶融型無処理系記録層に使用できる微粒子ポリマーは、微粒子ポリマー同志が熱により溶融合体するものが好ましく、その表面は親水性で、湿し水等の親水性成分に分散するものが好ましい。
微粒子を形成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニルや、それらの共重合体のラテックス等が好ましいものとして挙げられる。このような親水性表面を有する微粒子ポリマーとしては、微粒子を構成するポリマー自体が親水性であるもの、ポリマーの主鎖或いは側鎖に親水性基を導入して親水性を付与したものなど、ポリマー自体が表面親水性であるものや、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの親水性ポリマーまたはオリゴマー、または親水性低分子化合物を微粒子ポリマー表面に吸着させて表面を親水化したものを包含するが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
本発明に係る記録層中の微粒子ポリマーの他の好ましい特性として、画像部の膜強度を向上させるという観点から、微粒子ポリマーが熱反応性官能基を有するポリマーにより構成されることが挙げられる。
上記の熱反応性官能基としては、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、その反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基など）、同じく付加反応を行うエポキシ基、その反応相手であるアミノ基、カルボキシル基又はヒドロキシル基、縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシル基もしくはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基もしくはヒドロキシル基などを挙げることができる。しかし、加熱により化学結合が形成される機能を有するものであれば、どのような反応を行う官能基でも良い。これらの官能基のポリマー微粒子への導入は、重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
【００７４】
また、微粒子ポリマーの添加量は、記録層固形分の５０質量％〜９９質量％が好ましく、６０質量％〜９５質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００７５】
本発明の記録層に、上記のような熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーを用いる場合、必要に応じてこれらの反応を開始又は促進する化合物を添加してもよい。反応を開始又は促進する化合物としては、熱によりラジカル又はカチオンを発生するような化合物を挙げることができ、例えば、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸化物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩又はジフェニルヨードニウム塩などを含んだオニウム塩、アシルホスフィン、イミドスルホナートなどが挙げられる。
これらの化合物は、記録層固形分の１〜２０質量％の範囲で添加することができる。好ましくは３〜１０質量％の範囲である。この範囲内で、機上現像性を損なわず、良好な反応開始又は促進効果が得られる。
【００７６】
（Ｊ）親水性高分子マトリックス
上記疎水性樹脂微粒子は親水性樹脂からなるマトリックス中に分散させることで、機上現像性が良好となり、さらに記録層自体の皮膜強度も向上する。
親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチルなどの親水基を有するものが好ましい。
【００７７】
親水性樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー等を挙げることができる。
【００７８】
親水性樹脂の記録層への添加量は、記録層固形分の５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。この範囲内で、良好な機上現像性と皮膜強度が得られる。
このような態様の記録層に、先に述べた（Ａ）赤外線吸収剤を含有させることにより、赤外線レーザ照射等による画像記録が可能となる。
用いる赤外線吸収剤は先に例示したものと同様であり、赤外線吸収剤は、本態様では、記録層中に３０質量％まで添加することができる。好ましくは５〜２５質量％であり、特に好ましくは７〜２０質量％である。この範囲内で、良好な感度が得られる。
【００７９】
〔その他の成分〕
本発明では、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、記録層塗布液全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合である。
【００８０】
また、本発明においては、記録層が重合硬化層である場合、塗布液の調製中あるいは保存中においてラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．１質量％〜約１０質量％が好ましい。
【００８１】
また、本発明における記録層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【００８２】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００８３】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
【００８４】
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の記録層塗布液中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００８５】
さらに、本発明に係る記録層塗布液中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【００８６】
本発明の平版印刷版原版を製造するには、通常、記録層塗布液に必要な上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布すればよい。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００８７】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録の機能を果たす記録層の皮膜特性は低下する。
【００８８】
〔保護膜〕
本発明の平版印刷版原版は、対向する少なくとも一組の側面が水溶性の保護膜により覆われていることを特徴とする。この保護膜は、親水性成分を含むことが好ましく、水溶性成分を含むことがさらに好ましい。本明細書において、「水溶性」とは、２５℃の水に１質量％以上溶解することを意味する。
水溶性成分としては、水溶性ポリマー、水溶性酸、水溶性塩（好ましくは、水溶性無機塩）、水溶性アルカリ（好ましくは、金属水酸化物のような無機アルカリ）、および界面活性剤（好ましくは、アニオン界面活性剤）等が好ましい。
【００８９】
（水溶性ポリマー）
水溶性ポリマーとしては、天然ポリマー、半合成（半天然）ポリマーおよび合成ポリマーのいずれも使用できる。
天然ポリマーの例には、多糖類（例、澱粉、カラギーナン、ラミナラン、マンナン、アルギン酸ナトリウム、ペクチン、デキストラン、レバン、スクシノグルカン、セルロース）およびタンパク質（例、にかわ、ゼラチン、コラーゲン）が含まれる。澱粉は、様々な植物（例、さつまいも、じゃがいも、キャッサバ、小麦、とうもろこし）から採取したものが使用できる。植物分泌物のような未精製の天然多糖類（例、ふのり、アイリシュモス、寒天、とろろあおい、クインスシード、トラガカントガム、カラヤガム、キサンチンガム、グアービンガム、ローカストビンガム、アラビアガム、キャロップガム、ベンゾインガム、キサンタンガム）を使用してもよい。また、再生セルロース（ビスコース）を使用することもできる。
【００９０】
半合成（半天然）ポリマーは、セルロース誘導体または澱粉誘導体が好ましい。その他の半合性ポリマーとしては、アルギン酸のプロピレングリコールエステルも使用できる。
セルロース誘導体の例には、セルロースエーテル（例、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース）およびセルロースエステル（例、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート）が含まれる。
澱粉誘導体には、焙焼澱粉（例、白色デキストリン、黄色デキストリン、ブリテッシュガム）、発酵澱粉（例、発酵デキストリン、シャーディンガーデキストリン）、酸分解澱粉、酸化澱粉（例、ジアルデヒドスターチ）、酸（例、リン酸、脂肪酸、硫酸、硝酸、キサントゲン酸、カルバミン酸）とのエステル化澱粉、エーテル化澱粉（例、カルボキシアルキル澱粉、ヒドロキシアルキル澱粉、スルホアルキル澱粉、シアノエチル澱粉、アリル澱粉、ベンジル澱粉、カルバミルエチル澱粉）、アミノ化澱粉（例、ジアルキルアミノ澱粉）、架橋澱粉（例、メチロール架橋澱粉、ヒドロキシアルキル架橋澱粉、リン酸架橋澱粉、ジカルボン酸架橋澱粉）、澱粉と合成ポリマー（例、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル）とのグラフトコポリマー、カチオン性澱粉と合成ポリマー（例、ポリアクリル酸エステル、ポリビニル、スチレン／マレイン酸コポリマー、ポリエチレンオキサイド）とのグラフトコポリマーが含まれる。
【００９１】
合成ポリマーの例には、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール（例、部分アセタール化ポリビニルアルコール、アリル変性ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル）、ポリ（メタ）アクリル酸およびその塩（例、ポリアクリル酸ナトリウム）、ポリ（メタ）アクリル酸エステルおよびその部分ケン化物、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、スルホン酸ポリマー（特公昭３９−２３９８２号公報記載）およびホスホン酸ポリマー（特公昭３８−８９０７号公報記載）が含まれる。二種類以上の繰り返し単位からなるコポリマー（例、ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー、スチレン／マレイン酸コポリマー、スチレン／クロトン酸コポリマー）を用いてもよい。
このような水溶性ポリマーは、二種類以上のポリマーを併用してもよく、天然ポリマー（アルギン酸）と合成ポリマー（ポリビニルアルコール）との混合物については、特開昭４７−１７５０４号公報に記載がある。
なお、特に好ましい水溶性ポリマーの例としては、アラビアガム、デキストリン、ヒドロキシアルキル架橋澱粉、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルエーテル澱粉およびカルボキシメチルセルロースが挙げられる。
このような、上記水溶性ポリマーは、保護膜の塗布液中に、１〜９０質量％の濃度で含まれることが好ましく、３〜５０質量％含まれることがさらに好ましい。
【００９２】
（水溶性酸及び水溶性塩）
水溶性酸の例には、ヘキサメタリン酸およびフイチン酸が挙げられる。
水溶性塩としては、ヘキサメタリン酸およびフイチン酸に加えて他の酸（例、他のリン酸、硝酸、クロム酸、フッ化水素酸、フッ化ジルコン酸、タングステン酸、ケイ酸、アリルスルホン酸、トリヒドロキシベンザルスルホン酸）の塩を用いることができる。
ヘキサメタリン酸と塩を形成する塩基の例には、アルカリ金属（例、ナトリウム、カリウム、リチウム）およびアンモニウムが含まれる。フイチン酸と塩を形成する塩基の例には、アルカリ金属、アンモニウムおよびアミン（例、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ラウリルアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アリルアミン、アニリン）。ヘキサメタリン酸塩およびフイチン酸塩は、水素塩（酸性塩）であってもよい。ヘキサメタリン酸塩およびフイチン酸塩は、二種類以上の塩基を含む複塩であってもよい。
【００９３】
他の酸（他のリン酸、硝酸、クロム酸、フッ化水素酸、フッ化ジルコン酸、タングステン酸、ケイ酸、アリルスルホン酸、トリヒドロキシベンザルスルホン酸）と塩を形成する塩基の例には、アルカリ金属（例、ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属（例、カルシウム、マグネシウム）、遷移金属（例、亜鉛）およびアミン（例、テトラメチレンジアミン）が含まれる。
フッ化ジルコン酸については、特公昭３６−２２０６３号公報に記載がある。リン／タングステン酸混合物については、特公昭３９−７６６３号公報に記載がある。リン酸／テトラメチレンジアミン混合物については、フランス特許２１７０３３号明細書に記載がある。リン／モリブデン酸化合物については、ＯＬＳ２１００２１７号明細書に記載がある。非晶質リン酸化合物／シリケート／ポラン化合物の混合物およびリン酸／フッ素混合物については、Ｂｐ８８２８５６号明細書に記載がある。アリルスルホン酸ナトリウムいついては、英国特許２０９８６２７号明細書に記載がある。トリヒドロキシベンザルスルホン酸については、特公昭４４−６４１０号公報に記載がある。
【００９４】
これらの塩としては、無機酸の塩が好ましく、無機塩がより好ましく、ケイ酸塩がさらに好ましく、ケイ酸のアルカリ金属塩（例、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム）が最も好ましい。ケイ酸のアルカリ金属塩は、ｍＳｉＯ₂／ｎＭ₂Ｏ（Ｍはアルカリ金属原子、ｍ／ｎ＝０．５〜８．５）で定義されることが好ましい。
【００９５】
このような、上記水溶性酸及び水溶性塩は、保護膜の塗布液中に、０．０１〜１０質量％の濃度で含まれることが好ましく、０．１〜５質量％含まれることがさらに好ましい。
なお、本態様において、特に好ましいケイ酸塩は、保護膜の塗布液中に、０．４〜４０質量％の濃度で含まれることが好ましく、０．８〜２５質量％の濃度で含まれることがさらに好ましい。ケイ酸塩を含む保護膜の塗布液は、ｐＨが８〜１４であることが好ましく、９〜１３であることがさらに好ましい。
【００９６】
（水溶性アルカリ）
水溶性アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物または炭酸塩（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム）、アルカリ土類金属の水酸化物（例、水酸化カルシウム）が好ましく、アルカリ金属の水酸化物または炭酸塩が特に好ましい。
このような水溶性アルカリは、保護膜の塗布液中に、０．０１〜１０質量％の濃度で含まれることが好ましく、０．１〜５質量％の濃度で含まれることがさらに好ましい。
【００９７】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤（例、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー）、アニオン界面活性剤（例、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホこはく酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物）および両性界面活性剤（例えばベタイン型、グリシン型、アラニン型、スルホベタイン型）が好ましく、アニオン界面活性剤が特に好ましい。
界面活性剤は、保護膜全体量の０．５〜１０質量％の範囲で用いることが好ましく、１〜５質量％の範囲で用いることがさらに好ましい。
【００９８】
以上、本発明における保護膜の水溶性成分について述べたが、これらの水溶性成分のうち、保護膜としての機能が大きいという理由から、水溶性ポリマーを用いることが特に好ましい。
また、これらの水溶性成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、２種以上を併用して用いることができる。好ましい組み合わせとしては、水溶性ポリマーと水溶性塩、または水溶性ポリマーと水溶性アルカリ等が挙げられる。
【００９９】
保護膜の塗布液には、以上の成分に加えて、有機溶剤、湿潤剤、防腐剤、充填剤、染料あるいは顔料を添加することもできる。湿潤剤としては、低級多価アルコール（例、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール）が好ましく、グリセリンが特に好ましい。湿潤剤の使用量は、上記界面活性剤の使用量と同様である。充填剤の例には、二酸化珪素、タルクよび粘土が含まれる。充填剤の使用量は、保護膜の２質量未満とすることが好ましい。染料および顔料の使用量は、保護膜の１質量％未満とすることが好ましい。
【０１００】
以上の各成分の水溶液を保護膜の塗布液として使用できる。水溶液に代えて、水性乳化液（米国特許４２５３９９９号、同４２６８６１３号、同４３４８９５４号の各明細書に記載）も保護膜の塗布液として使用できる。
【０１０１】
保護膜の形成は、支持体上に、前述の記録層の形成が終了してから、実施することが好ましい。シート状の平版印刷原版を多数枚（例えば１０００枚）積み重ねた状態で、その端面（側面）に保護膜の塗布液を塗布することもできる。積み重ねた印刷原版の間に合紙を挟んでもよい（特公昭５７−２３２５９号、特開昭５７−９９６４７号の各公報に記載）。また、印刷原版をスリッターで連続して裁断した後、直ちに、保護膜の塗布液を含ませたモルトンロールにより塗布することもできる。保護膜の側面への塗布量は、乾燥質量で０．００１〜５０ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．０１〜１０ｇ／ｍ²であることがさらに好ましく、０．０５〜５ｇ／ｍ²であることが最も好ましい。
【０１０２】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版において前記記録層及び保護膜を塗布可能な支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられる。
【０１０３】
本発明の平版印刷版原版に使用する支持体としては、軽量で表面処理性、加工性、耐食性に優れたアルミニウム板を使用することが好ましい。この目的に供されるアルミニウム材質としては、ＪＩＳ １０５０材、ＪＩＳ １１００材、ＪＩＳ １０７０材、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｚｒ系合金。Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金などが挙げられる。
【０１０４】
アルミニウム板は表面に粗面化処理等の表面処理を行い、記録層を塗布して平版印刷版原版とすることが出来る。粗面化処理には、機械的粗面化、化学的粗面化、電気化学的粗面化が単独又は組み合わせて行われる。また、表面のキズ付き難さを確保するための陽極酸化処理を行ったり、親水性を増すための処理を行うことも好ましい。
【０１０５】
以下に支持体の表面処理について説明する。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、必要に応じ、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われてもよい。アルカリの場合、次いで酸性溶液で中和、スマット除去などの処理を行ってもよい。
【０１０６】
次いで支持体と記録層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理がなされている。この砂目立て処理法の具体的手段としては、サンドブラスト等の機械的砂目立て方法があり、またアルカリまたは酸あるいはそれらの混合物からなるエッチング剤で表面を粗面化処理する化学的砂目立て方法がある。また、電気化学的砂目立て方法、支持体材料に、粒状体を接着剤またはその効果を有する方法で接着させて表面を粗面化する方法や、微細な凹凸を有する連続帯やロールを支持体材料に圧着させて凹凸を転写する粗面化方法等公知の方法を適用できる。
【０１０７】
これらのような粗面化方法は複数を組み合わせて行ってもよく、その順序、繰り返し数などは任意に選択することができる。前述のような粗面化処理すなわち砂目立て処理して得られた支持体の表面には、スマットが生成しているので、このスマットを除去するために適宜水洗あるいはアルカリエッチング等の処理を行うことが一般的に好ましい。
【０１０８】
本発明に用いられるアルミニウム支持体の場合には、前述のような前処理を施した後、通常、耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させる。
【０１０９】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならばいかなるものでも使用することができ、一般には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはこれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲にあれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ²以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ²の範囲である。陽極酸化皮膜が１．０ｇ／ｍ²未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【０１１０】
このようなアルミニウム支持体は陽極酸化処理後に有機酸またはその塩による処理または、記録層塗布の下塗り層を適用して用いることができる。
【０１１１】
なお支持体と記録層との密着性を高めるための中間層を設けてもよい。密着性の向上のためには、一般に中間層は、ジアゾ樹脂や、例えばアルミニウムに吸着するリン酸化合物等からなっている。中間層の厚さは任意であり、露光した時に、上層の記録層と均一な結合形成反応を行い得る厚みでなければならない。通常、乾燥固体で約１〜１００ｍｇ／ｍ²の塗布割合がよく、５〜４０ｍｇ／ｍ²が特に良好である。中間層中におけるジアゾ樹脂の使用割合は、３０〜１００％、好ましくは６０〜１００％である。
【０１１２】
平版印刷版用支持体として好ましい特性としては、中心線平均粗さで０．１０〜１．２μｍである。０．１０μｍより低いと記録層と密着性が低下し、著しい耐刷の低下を生じてしまう。１．２μｍより大きい場合、印刷時の汚れ性が悪化してしまう。さらに支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であり、０．１５より白い場合、画像露光時のハレーションが強すぎ画像形成に支障をきたしてしまい、０．６５より黒い場合、現像後の検版作業において画像が見難くく、著しく検版性が悪いものとなってしまう。
【０１１３】
以上のようにして、本発明の平版印刷版原版を作成することができる。この平版印刷版原版は、赤外線レーザで記録できる。また、紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。本発明においては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。レーザの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。記録材料に照射されるエネルギーは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ²であることが好ましい。
【０１１４】
赤外線レーザにより露光した後、本発明の画像記録材料は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶液にて現像される。また、（Ｈ）熱溶融性微粒子と（Ｊ）親水性高分子マトリックスを含む記録層の場合には、印刷に使用する湿し水により容易に未露光部が除去されるため、このような現像工程を経ずに直接印刷機に装着して印刷を行なうこともできる。
現像液として、アルカリ性水溶液を用いる場合、本発明の画像記録材料の現像液及び補充液としては、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１１５】
さらに、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液と同じものまたは、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０１１６】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しくはその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくはその誘導体等の添加も好ましい。また、アラビット、ソルビット、マンニット等の非還元糖を添加することもできる。
【０１１７】
さらに、現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸または亜硫酸水素酸のナトリウム塩およびカリウム塩等の無機塩系還元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【０１１８】
以上記述した現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理されたのち、本発明の平版印刷版原版に特有の工程である後加熱工程に付される。
また、このような現像処理を行っても、本発明に係る保護膜に起因する、印刷版側面の親水性は、効果を損なうことがない。
【０１１９】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、電気伝導度をセンサーにて感知し、自動的に補充することもできる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１２０】
以上のようにして得られた平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができる。
本発明の方法により、所定の工程を経て画像形成された平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
本発明の平版印刷版原版より得られる印刷版は、新聞紙のようなロール紙を使用して連続的に印刷する場合においても、側面が高い親水性を有するため、エッジ汚れを効果的に防止できる。
【０１２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
（架橋剤Ａ−１の合成）
ｐ−アミノフェノール（１ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（１ｍｏｌ）をアセトン（１リットル）と共にフラスコに入れ、ギ酸クロリド（１ｍｏｌ）を氷冷下、滴下する。５時間後、氷水中に投入して結晶析出させ、結晶をろ取し、Ａ−１−ｘを収率７５％で得た。このＡ−１−ｘ（０．７５ｍｏｌ）とＫＯＨ（０．７５ｍｏｌ）、水５００ｍｌ、３７％ホルマリン水溶液（４．０ｍｏｌ）をフラスコに入れ、５０℃で５時間加熱後、アセトン５リットル中に投入し、結晶析出させ、結晶をろ取し、水１００ｍｌにこの結晶を溶解後、硫酸水素カリウムで中和すると結晶化する。これをろ取し、目的物Ａ−１を全収率６０％で得た。架橋剤Ａ−１の構造は以下の通りである。
【０１２２】
【化９】

【０１２３】
（支持体の作成）
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、さらに２％ＨＮＯ₃に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ²であった。次にこの板を７％Ｈ₂ＳＯ₄を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ²で３ｇ／ｍ²の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ²であった。
＜下塗り液＞
・β−アラニン ０．１ｇ
・フェニルホスホン酸 ０．０５ｇ
・メタノール ４０ｇ
・純水 ６０ｇ
【０１２４】
（記録層の形成）
次に、下記感光層塗布液１を調整し、上記の下塗り済みのアルミニウム板にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１００℃で１分間乾燥して記録層を形成した。乾燥後の被覆量は１．４ｇ／ｍ²であった。
【０１２５】
＜感光層塗布液１＞
・架橋剤（Ａ−１／Ａ−２の質量比５０／５０の混合物） ０．６ｇ
・バインダーポリマー（ＢＸ−１） １．４ｇ
・酸発生剤（ＳＸ−１） ０．２ｇ
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１） ０．２ｇ
・着色剤（ＶＰＢ−Ｎａｐｓ：保土ヶ谷化学（株）製） ０．０４ｇ
・ケイ素系界面活性剤 ０．０３ｇ
（ＴＥＧＯ ＧＬＩＤＥ１００（商品名）
テゴケミーサービス社（Tego Chemie Service GmbH）製）
・メチルエチルケトン １．２ｇ
・メタノール １５．８ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １０．０ｇ
【０１２６】
なお、バインダーポリマー（ＢＸ−１）は、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（商品名：マルカリンカーＭＨ２Ｐ、丸善石油化学（株）製）を示す。上記感光層塗布液１に使用した架橋剤（Ａ−２）、酸発生剤（ＳＸ−１）及び赤外線吸収剤（ＩＲ−１）の構造は以下に示す通りである。
【０１２７】
【化１０】

【０１２８】
（保護膜の形成）
上記記録層を形成したアルミニウム支持体を幅３９８ｍｍ、長さ５６０ｍｍにカットした。
次に、それらの側面に、下記組成からなる保護膜塗布液をモルトンローラを用いて乾燥質量が０．１ｇ／ｍ²となるように塗布し、実施例１の平版印刷版原版１を得た。
【０１２９】
＜保護膜塗布液＞
・珪酸カリウム（５２Ｂｅ：２０℃） ２５ｇ
・水酸化カリウムの４８．５質量％水溶液 １５ｇ
・ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム ５ｇ
・純水 ９２５ｇ
【０１３０】
（露光）
得られた型平版印刷版原版１を、波長８３０〜８５０ｎｍ程度の赤外線を発する半導体レーザで版面エネルギーが１０ｍＪ／ｃｍ²〜２２０ｍＪ／ｃｍ²の範囲で、１０ｍＪ／ｃｍ²づつ変化するように、走査露光した。露光後、パネルヒーターにて、１１０℃で１５秒間加熱処理した。
【０１３１】
（現像処理）
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理し、実施例１の平版印刷版１を得た。現像液は、仕込み液に富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８の水希釈液）、補充液に富士写真フイルム（株）製、ＤＰ−４ＲＷ（１：４の水希釈液）を用いた。現像浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液を用いた。
【０１３２】
〔実施例２〕
上記実施例１で用いたのと同様のアルミニウム支持体上に、下記下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ²であった。
＜下塗り液＞
・２−アミノエチルホスホン酸 ０．５ｇ
・メタノール ４０ｇ
・純水 ６０ｇ
【０１３３】
（ポリマーの合成）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−スルフアモイルフェニル）メタクリルアミド及びメタクリル酸を、通常の方法によりラジカル重合しポリマーとした。さらに、得られたポリマーを２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートと反応させ、下式に示すポリマー（ＲＢ−１）を得た。組成比はモル比でｘ：ｙ：ｚ＝５０：３０：２０である。質量平均分子量は１２万（ポリスチレン標準）であった。
【０１３４】
（記録層の形成）
下記感光層塗布液２を前記下塗り層を形成した支持体上に、ワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２０℃で４５秒間乾燥して記録層を形成し、実施例２の平版印刷版原版２を得た。乾燥後の塗布量は１．４ｇ／ｍ²であった。
なお、感光層塗布液２の調製に用いた赤外線吸収剤などの構造は以下に示す通りである。
【０１３５】
＜感光層塗布液２＞
・赤外線吸収剤（ＩＲ−２） ０．０８ｇ
・開始剤［オニウム塩］（ＫＯ−１） ０．２０ｇ
・開始剤［オニウム塩］（ＫＯ−２） ０．１０ｇ
・ジベンタエリスリトールヘキサアクリレート ０．５０ｇ
・モノマー（ＴＭ−１） ０．５０ｇ
・ポリマー（ＲＢ−１） １．００ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 ０．０４ｇ
・ｐ−メトキシフェノール ０．００１ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０３ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン １０ｇ
・γ−ブチロラクトン ５ｇ
・メタノール ７ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ５ｇ
【０１３６】
【化１１】

【０１３７】
（保護膜の形成）
上記記録層を形成したアルミニウム支持体を幅３９８ｍｍ、長さ５６０ｍｍにカットした。
次に、実施例１で用いたものと同様の保護膜塗布液をモルトンローラを用いて乾燥質量が０．１ｇ／ｍ²となるように塗布し、実施例２の平版印刷版原版２を得た。
【０１３８】
（露光及び現像）
得られた平版印刷版原版２をＣｒｅｏ社（株）製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、版面エネルギー量８０ｍＪ／ｃｍ²にて露光した。露光後、露光後、富士写真フイルム（株）製スタブロン９００ＮＰを自動現像機に用いて、実施例２の平版印刷版２を得た。現像液には、下記現像液［Ｄ−１］を仕込み液として投入し、下記現像液［Ｄ−２］を補充液とし、さらに、富士写真フイルム（株）製ＦＰ−２Ｗの１：１水希釈液をフィニッシャーとして用い、現像温度を３０℃、現像時間を１２秒で処理した。
【０１３９】
＜現像液［Ｄ−１］＞
・水酸化カリウム ３ｇ
・炭酸水素カリウム １ｇ
・炭酸カリウム ２ｇ
・亜硫酸ナトリウム １ｇ
・ポリエチレングリコールモノナフチルエーテル １５０ｇ
・ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩 ５０ｇ
・エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩 ８ｇ
・水 ７８５ｇ
【０１４０】
＜現像液［Ｄ−２］＞
・水酸化カリウム ６ｇ
・炭酸カリウム ２ｇ
・亜硫酸ナトリウム １ｇ
・ポリエチレングリコールモノナフテルエーテル １５０ｇ
・ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩 ５０ｇ
・ヒドロキシエタンジホスホン酸カリウム塩 ４ｇ
・シリコンＴＳＡ−７３１（東芝シリコーン社（株）製） ０．１ｇ
・水 ７８６．９ｇ
【０１４１】
〔実施例３〕
（支持体の作製）
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウムウエッブ（材質１０５０）を、表面の圧延油を除去するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０１４２】
次いで支持体と記録層の密着性を良好にし、砂目立て処理を行った。１％の塩酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ²、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ²を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０１４３】
さらに、電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ²の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ²の陽極酸化皮膜を作成した。作成したアルミニウム支持体に下記下塗り液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被服量は２０ｍｇ／ｍ²であった。
【０１４４】
＜下塗り液＞
・２−メタクリロイルオキシエチルリン酸 ０．４ｇ
・メタノール ２０ｇ
・イオン交換水 ８０ｇ
【０１４５】
（記録層の形成）
次に、下記感光層塗布液３を、前記下塗り層を形成した支持体上に、ワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２０℃で４５秒間乾燥して記録層を形成し、さらに、下記オーバーコート層塗布液をスライドホッパーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１２０℃で７５秒間乾燥た。尚、画像記録層の塗布量は２．０ｇ／ｍ²であり、オーバーコート層の塗布量は２．３ｇ／ｍ²であった。用いた赤外線吸収剤（ＩＲ−３）と開始剤（ＫＯ−３）を以下に示す。
【０１４６】
＜感光層塗布液３＞
・赤外線吸収剤（ＩＲ−３） ０．１０ｇ
・開始剤（ＫＯ−３） ０．１５ｇ
・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート ０．２０ｇ
・イソホロンジイソシナネートと ０．６０ｇ
２−ヒドロキシエチルアクリレートの付加物
・ジフェニルメタンジイソシアネートと １．２０ｇ
ヘキサメチレンジイソシアネートと
ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸と
テトラエチレングリコールから得られるポリウレタン
（組成モル比＝３０：２０：２０：３０、質量平均分子量＝１２万）
・クリスタルバイオレット染料 ０．０６ｇ
・重合禁止剤（クペロンＡｌ、和光純薬（株）製） ０．００５ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０３ｇ
（メガファックＫＦ３０９、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン １０ｇ
・γ−ブチロラクトン ５ｇ
・メタノール ７ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ５ｇ
【０１４７】
＜オーバーコート層用塗布液＞
・ポリビニルアルコール ２．５ｇ
（ケン化度９８．５モル％、重合度５００）
・ポリビニルピロリドン ０．５ｇ
（Ｋ３０、東京化成工業（株）製 分子量４万）
・非イオン性界面活性剤 ０．０５ｇ
（ＥＭＡＲＥＸ ＮＰ−１０ 日本エマルジョン社（株）製）
・イオン交換水 ９６．９５ｇ
【０１４８】
【化１２】

【０１４９】
（保護膜の形成）
上記記録層を形成したアルミニウム支持体を幅３９８ｍｍ、長さ５６０ｍｍにカットした。
次に、実施例１で用いたものと同様の保護膜塗布液をモルトンローラを用いて乾燥質量が０．１ｇ／ｍ²となるように塗布し、実施例３の平版印刷版原版３を得た。
【０１５０】
（露光及び現像）
版材供給装置（ＳＡ−Ｌ８０００）、露光装置（Ｌｕｘｅｌ Ｔ−９０００ＣＴＰ）、コンベア（Ｔ−９０００ Ｃｏｎｖｅｙｏｒ）、プレ加熱とプレ水洗機構付き自動現像機（ＦＬＰ−１２５ＮＦＳ）、ストッカー（ＳＴ−１１６０）より成る冨士写真フイルム（株）ＣＴＰ出力システムを用いて、画像形成を行い、実施例３の平版印刷版３を得た。プレ加熱は、版面温度が１２０℃になるように設定し、プレ水洗は水道水を用いた。また、自動現像機の現像部に、下記組成の現像液組成物（Ｖ−１）を仕込み、３０℃に保温した。水洗部には、水道水を仕込み、フィニッシャー部には、ＦＰ−２Ｗ（富士写真フイルム（株）製）：水＝１：１希釈したフィニッシングガム液を仕込んで用いた。
【０１５１】
＜現像液（Ｖ−１）＞
・ケイ酸カリウム ０．２質量％
・炭酸カリウム ０．２質量％
・エチレングリコールモノナフチルエーテル ３．８質量％
・ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム １．０質量％
・ＥＤＴＡの４Ｎａ塩 ０．１質量％
・水 ９４．７質量％
【０１５２】
〔印刷及び評価〕
上記で得られた平版印刷版１〜３をオフセット輪転印刷機にて、新聞用インキ（阪田インキ（株））と湿し水（東洋アルキー、東洋インキ（株））とを用いて、１０万枚／時のスピードで２万枚印刷した。その結果、いずれの実施例においても、印刷版のエッジ部に対応する印刷紙面に汚れが発生していないことが確認された。
【０１５３】
〔実施例４〕
（支持体の作成）
厚さが０．３０ｍｍのアルミニウム板を、５０℃において５ｇ／ｌの水酸化ナトリウムを含有する水溶液に浸漬し、脱イオン水で濯ぐことにより脱脂処理を行なった。
次いで、３５℃の温度及び１２００Ａ／ｍ²の電流密度において交流を用い、４ｇ／ｌの塩酸、４ｇ／ｌの硼酸及び５ｇ／ｌのアルミニウムイオンを含有する水溶液中でアルミニウム板を電気化学的に粗面化し、０．５ｍｍの平均中心線粗さ（Ｒａ）を有する表面性状とした。
粗面化したアルミニウム板を脱イオン水で洗浄した後、３００ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液を用い、６０℃において１８０秒間、エッチング処理し、２５℃において３０秒間、脱イオン水で洗浄した。
【０１５４】
次に、２００ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液中で、４５℃の温度、約１０Ｖの電圧及び１５０Ａ／ｍ²の電流密度において約３００秒間、陽極酸化処理して、表面に３．００ｇ／ｍ²のＡｌ₂Ｏ₃陽極酸化層を形成し、脱イオン水で洗浄した後、ポリビニルホスホン酸を含有する溶液を用いて後処理し、脱イオン水を用いて２０℃で１２０秒間洗浄し、乾燥してアルミニウム支持体を得た。
【０１５５】
（記録層の形成）
下記感光層塗布液４を調製し、支持体表面に３０ｇ／ｍ²（湿潤コーティング量）の量でコーティングし、３５℃でそれを乾燥することにより平版印刷版原版４を製造した。
＜感光層塗布液４＞
・ポリスチレン（粒径６０ｎｍ）の２０質量％分散液 ７．５ｇ
（ポリスチレン微粒子に対して１．５質量％の界面活性剤を加え、
脱イオン水中に分散安定化した分散液）
・赤外線吸収剤（下記シアニン染料（Ｉ）の１質量％溶液） ２０ｇ
・ポリアクリル酸 ６ｇ
（ＣＡＲＢＯＰＯＬ ＷＳ８０１（商品名）、
Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製の５質量％水溶液）
・脱イオン水 ６６．５ｇ
【０１５６】
【化１３】

【０１５７】
（保護膜の形成）
上記記録層を形成したアルミニウム支持体を幅３９８ｍｍ、長さ５６０ｍｍにカットした。
次に、実施例１で用いたものと同様の保護膜塗布液をモルトンローラを用いて乾燥質量が０．１ｇ／ｍ²となるように塗布し、実施例４の平版印刷版原版４を得た。
【０１５８】
（露光）
得られたネガ型平版印刷版原版４を８３０ｎｍで発光する走査ダイオードレーザーで、走査速度 １ｍ／秒、解像度２５４０ｄｐｉ、版表面上の出力４４ｍＷの条件で露光して、画像形成を行った。
【０１５９】
〔印刷及び評価〕
上記画像形成された平版印刷版原版４を、現像処理することなく、印刷機Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ ＧＴＯ４６に装着し、ゴムベース（ｒｕｂｂｅｒｂａｓｅ）ＶＳ２３２９インキ（Ｖａｎ Ｓｏｎ社製）及び湿し液（Ｒｏｔａｍａｔｉｃ）を供給してそのまま印刷を行ったところ、印刷の初期に未露光部が除去された。さらに、１０万枚／時のスピードで２万枚印刷したところ、印刷版のエッジ部に対応する印刷紙面に汚れが発生していないことが確認された。
以上、これらの実施例によれば、本発明に係る保護膜は、種々のネガ型記録層を有する平版印刷版において、優れたエッジ汚れ防止効果を得ることが確認された。
【０１６０】
【発明の効果】
本発明によれば、エッジ汚れ防止効果に優れる、赤外線レーザ対応のネガ型平版印刷版原版を提供することが分かった。

Claims (1)

1. 支持体上に、赤外線レーザの露光により露光部が疎水性領域となる記録層を設けてなる平版印刷版原版の少なくとも対向する二つの側面が、ケイ酸塩を含有する水溶性の保護膜により覆われていることを特徴とするネガ型平版印刷版原版。