JP3900897B2 - Polymer phosphor and polymer light emitting device using the same - Google Patents
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Landscapes
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子蛍光体およびそれを用いた高分子発光素子（以下、高分子ＬＥＤということがある。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子の発光材料（高分子蛍光体）は低分子系のそれとは異なり溶媒に可溶で塗布法により発光素子における発光層を形成できることから種々検討されている。
【０００３】
高分子蛍光体として、フルオレン繰り返し単位を有する共重合体からなる高分子蛍光体が知られており、該高分子蛍光体として、例えば、ジャーナル・オブ・マテリアルズ・サイエンス：マテリアルズ・イン・エレクトロニクス（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｍａｔｅｒ．Ｅｌｅ．）第１１巻、１１１頁（２０００年）には、フルオレン繰り返し単位と、ビニレンにシアノ基が置換したスチルベン、フェニレン、１，４−ナフタレン、芳香族アミン類などの繰り返し単位とからなる共重合体とそれを用いた高分子LEDが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記公知のフルオレン繰り返し単位を有する共重合体からなる高分子蛍光体は、未だ蛍光の強度が満足すべきものではなかった。
本発明の目的は、フルオレン繰り返し単位を有する共重合体からなり、強い蛍光を有する高分子蛍光体と、該高分子蛍光体を用いて、低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子ＬＥＤを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8であり、式（１）で示されるセグメントと式（２）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含む高分子蛍光体が強い蛍光を有し、該高分子蛍光体を用いて、低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子ＬＥＤが得られることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は〔１〕固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8である高分子蛍光体であり、下記式（１）で示されるセグメントおよび式（２）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含むことを特徴とする高分子蛍光体。
また、本発明は〔２〕少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発光層を有する高分子発光素子であって、該発光層中が上記〔１〕の高分子蛍光体を含む高分子発光素子に関するものである。
【０００７】
さらに本発明は、〔３〕上記〔２〕の高分子発光素子を用いた面状光源に関するものである。
次いで本発明は、〔４〕上記〔２〕の高分子発光素子を用いたセグメント表示装置に関するものである。
また本発明は、〔５〕上記〔２〕の高分子発光素子を用いたドットマトリックス表示装置に関するものである。
また本発明は、〔６〕上記〔２〕の高分子発光素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表示装置に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8であり、上記式（１）で示されるセグメントおよび式（２）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含むことを特徴とする。
式（１）で示されるセグメントが、下記式（３）または式（５）で示される繰り返し単位からなる場合、式（２）、および式（３）または式（５）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上であり、かつ式（３）または式（５）で示される繰り返し単位の合計が、式（２）、および式（３）または式（５）で示される繰り返し単位の合計の０．１モル％以上５０モル％以下であることが好ましい。
【０００９】
上記式（１）で示される繰り返し単位は、置換基を有するアリーレンビニレン誘導体基からなるセグメントであり、下記式（３）または式（５）で示される基や、それらが２つ以上連結したセグメントなどが例示される。より具体的には、下記式（４）で示される、置換基を有するスチルベン基、および上記式（６）で示される、置換基を有するジスチルベン基などが例示される。
【００１０】
また、上記式（２）で示される繰り返し単位は、置換基を有していてもよいフルオレン基である。
上記式（１）におけるＲ2、 Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基またはシアノ基を示す。
【００１１】
Ｒ2、 Ｒ3が、水素原子またはシアノ基以外の置換基である場合について述べる。
アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、 i-プロピル基、ブチル基、 i-ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００１２】
アリール基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、 Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。
【００１３】
１価の複素環化合物基は、炭素数は通常４〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。
上記式（１）におけるＲ2、 Ｒ3は、シスの関係にあってもよいし、トランスの関係にあってもよい。
【００１４】
上記式（１）で示される繰り返し単位におけるＡｒ1、Ａｒ2は、それぞれ独立に、アリーレン基または２価の複素環化合物基である。
アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた残りの原子団である。ここに芳香族炭化水素としては、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環が2個以上直接またはビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。
【００１５】
アリーレン基は、炭素数は通常６〜６０であり、具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基などが挙げられる。なおアリーレン基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
２価の複素環化合物基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は、通常４〜６０であり、フランジイル基、チエニレン基、フルオレンジイル基、ピリジンジイル基、キノリンジイル基、キノキサリンジイル基などが例示される。なお２価の複素環化合物基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
【００１６】
式（１）において、ａ、ｃは、それぞれ独立に０〜４の整数、ｂは１以上の整数である。ｂが１の場合には、ａとｃが同時に０になることはない。ｂが２の場合には、Ｒ2、Ｒ3で示される基のうち少なくとも１つは水素原子およびシアノ基以外の基である。ｂが３以上の場合、Ｒ2およびＲ3がいずれも水素原子である場合は、ａとｃが同時に０になることはない。ａが２以上の場合、複数あるＲ1は同一でも異なっていてもよい。ｃが２以上の場合、複数あるＲ4は同一でも異なっていてもよい。また、 Ｒ1〜Ｒ4が連結して環を形成していてもよい。さらに、Ｒ1〜Ｒ4がアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖はヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。
【００１７】
また、上記式（２）で示される繰り返し単位は、置換基を有していてもよいフルオレン基である。
また、上記式（２）におけるＲ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環化合物基を示す。Ｒ5、Ｒ6が、水素原子以外の置換基である場合の例は、上述のＲ1の例と同様である。
【００１８】
上記式（２）で示される繰り返し単位において、 ｋ、ｌは、それぞれ独立に０〜３の整数である。ｋが２以上の場合、複数あるＲ7は同一でも異なっていてもよい。ｌが２以上の場合、複数あるＲ8は同一でも異なっていてもよい。また、 Ｒ5〜Ｒ8のうち２つ以上が連結して環を形成していてもよい。さらに、さらに、Ｒ5〜Ｒ8がアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖は、ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。
【００１９】
上記式（１）のＲ1、Ｒ4、上記式（２）で示される繰り返し単位におけるＲ7、Ｒ8は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環化合物基またはシアノ基を示す。
【００２０】
Ｒ1、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8が、シアノ基以外の置換基である場合について述べる。
アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、i-プロピル基、ブチル基、 i-ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００２１】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、 i-プロピルオキシ基、ブトキシ基、 i-ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００２２】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、 i-プロピルチオ基、ブチルチオ基、 i-ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、イソアミルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、イソアミルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００２３】
アルキルシリル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜６０程度であり、具体的には、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、 i-プロピルシリル基、ブチルシリル基、i-ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、イソアミルシリル基、ヘキシルシリル基、シクロヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、 i-プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、イソアミルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられ、ペンチルシリル基、イソアミルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、イソアミルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基が好ましい。
【００２４】
アルキルアミノ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、モノアルキルアミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、炭素数は通常１〜４０程度であり、具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、 i-プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、 i-ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、イソアミルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、イソアミルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基が好ましい。
【００２５】
アリール基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、 Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。ここにアリール基とは、芳香族炭化水素から、水素原子1個を除いた原子団をいう。
【００２６】
アリールオキシ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、 Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００２７】
アリールシリル基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニルシリル基、、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルシリル基、１−ナフチルシリル基、２−ナフチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示され、 Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルシリル基が好ましい。
【００２８】
アリールアミノ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。
【００２９】
アリールアルキル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基が好ましい。
【００３０】
アリールアルコキシ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基が好ましい。
【００３１】
アリールアルキルシリル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルジメチルシリル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基が好ましい。
【００３２】
アリールアルキルアミノ基としては、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基などが例示され、などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基が好ましい。
【００３３】
アリールアルケニル基としては、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基が好ましい。
【００３４】
アリールアルキニル基としては、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキニル基が好ましい。
【００３５】
１価の複素環化合物基としては、炭素数は通常４〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。ここに１価の複素環化合物基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいう。
【００３６】
上記式（１）において、ｂが１の場合には、下記式（３）で示される繰り返し単位となる。
【００３７】
具体的には、下記式（４）で示される、スチルベン基が例示される。
【００３８】
上記式（１）において、ｂが２の場合には、下記式（５）で示される繰り返し単位となる。
【００３９】
具体的には、下記式（６）で示される、ビニレン基に置換基を有するジスチルベン基が例示される。
上記式（６）で示される繰り返し単位におけるＡｒ8は、前述のＡｒ1と同様の基である。上記式（６）におけるＲ21、Ｒ22、Ｒ25、Ｒ26は、前述のＲ1と同様の基である。上記式（６）におけるＲ23、Ｒ24は、前述のＲ2と同様の基である。 ｏ、ｒは、それぞれ独立に０〜４の整数であり、ｐ、ｑは、それぞれ独立に０〜５の整数である。ｏが２以上の場合、複数あるＲ21は同一でも異なっていてもよい。ｐが２以上の場合、複数あるＲ32は同一でも異なっていてもよい。ｑが２以上の場合、複数あるＲ25は同一でも異なっていてもよい。ｒが２以上の場合、複数あるＲ26は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ21〜Ｒ26のうち２つ以上が互いに連結して環を形成していてもよい。さらに、Ｒ21〜Ｒ26がアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖は、ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。
【００４１】
上記式（６）におけるＲ23と
【００４２】
上記式（２）で示される繰り返し単位において、 ｍ、ｎは、それぞれ独立に０〜３の整数である。ｍが２以上の場合、複数あるＲ7は同一でも異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、複数あるＲ8は同一でも異なっていてもよい。また、 Ｒ5〜Ｒ8のうち２つ以上が連結して環を形成していてもよい。さらに、さらに、Ｒ5〜Ｒ8がアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖は、ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。
【００４３】
上記式（３）で示される繰り返し単位において、ｉ、ｌは、それぞれ独立に０〜４の整数であり、 ｊ、ｋは、それぞれ独立に０〜５の整数である。 iが２以上の場合、複数あるＲ9は同一でも異なっていてもよい。jが２以上の場合、複数あるＲ12は同一でも異なっていてもよい。 kが２以上の場合、複数あるＲ13は同一でも異なっていてもよい。lが２以上の場合、複数あるＲ16は同一でも異なっていてもよい。また、 Ｒ9〜Ｒ14のうち２つ以上が連結して環を形成していてもよい。さらに、Ｒ9〜Ｒ14がアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖は、ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。
【００４４】
ここに、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
【００４５】
ヘテロ原子を含む基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
ここで、Ｒ’としては、例えば、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の１価の複素環化合物基が挙げられる。
【００４７】
アルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシクロヘキシル基などが例示される。高分子蛍光体の溶媒への溶解性を高めるためには、上記式（１）の置換基のうちの１つ以上に環状または分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。
【００４８】
蛍光の強い材料を得るためには、置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
【００４９】
さらに、Ｒ1またはＲ2の例のうち、アリール基や複素環化合物基をその一部に含む場合は、それらがさらに１つ以上の置換基を有していてもよい。
【００５０】
また、高分子蛍光体の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、炭素―炭素結合を介してアリール基または複素環化合物基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【００５１】
該高分子蛍光体の合成法としては、例えば該当するモノマーからＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法、ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。これらのうち、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法が、反応制御が容易であり、好ましい。
【００５２】
なお、該高分子蛍光体は、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、式（１）または式（２）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、式（１）または式（２）で示される繰り返し単位や他の繰り返し単位が、非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。結合構造としては、以下に示すもの、以下に示すものとビニレン基を組み合わせたもの、および以下に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基および炭素数４〜６０の複素環化合物基からなる群から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。
また、該高分子蛍光体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
【００５４】
また、薄膜からの発光を利用するので該高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有するものが好適に用いられる。
【００５５】
該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００５６】
該高分子蛍光体は、分子量がポリスチレン換算で１０3〜１０8であり、それらの重合度は、繰り返し構造やその割合によっても変わる。成膜性の点から一般には繰り返し構造の合計数が、好ましくは２０〜１００００、さらに好ましくは３０〜１００００、特に好ましくは５０〜５０００である。
【００５７】
これらの高分子蛍光体を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
なお、本発明の高分子蛍光体は、発光材料として用いることができるだけでなく、有機半導体材料、光学材料、あるいはドーピングにより導電性材料として用いることもできる。
【００５８】
次に、本発明の高分子ＬＥＤについて説明する。本発明の高分子ＬＥＤは、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発光層を有する高分子ＬＥＤであって、該発光層が本発明の高分子蛍光体を含むことを特徴とする。
【００５９】
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
【００６０】
例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
ここで、発光層とは、発光材料を含み、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔輸送材料を含み、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子輸送材料を含み、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【００６１】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【００６２】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
【００６３】
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【００６４】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【００６５】
例えば、具体的には、以下のe)〜p）の構造が挙げられる。
e）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
f）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
g）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
h）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
i）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
j）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
k）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
l）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
m）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
n）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【００６６】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
【００６７】
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【００６８】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
【００６９】
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【００７０】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【００７１】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【００７２】
具体的には、例えば、以下のｑ)〜ab）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
u）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
v）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
w）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
x）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
y）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
z）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
aa）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ab）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
高分子ＬＥＤ作成の際に、これらの有機溶媒可溶性の高分子蛍光体を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００７３】
発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００７４】
本発明の高分子ＬＥＤにおいては、発光層に上記高分子蛍光体以外の発光材料を混合して使用してもよい。また、本発明の高分子ＬＥＤにおいては、上記高分子蛍光体以外の発光材料を含む発光層が、上記高分子蛍光体を含む発光層と積層されていてもよい。
【００７５】
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
【００７６】
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００７７】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【００７８】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００７９】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００８０】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【００８１】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【００８２】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【００８３】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００８４】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００８５】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００８６】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【００８７】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００８８】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【００８９】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００９０】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【００９１】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【００９２】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００９３】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００９４】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【００９５】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９６】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【００９７】
本発明において、陽極側が透明または半透明であることが好ましいが、該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００９８】
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００９９】
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０１００】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
【０１０１】
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１０２】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【０１０３】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０１０４】
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
【０１０５】
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【０１０６】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
ここで、ポリスチレン換算の数平均分子量は、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。
実施例１
＜高分子蛍光体１の合成＞
不活性雰囲気下にて９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス(エチレンボロネート)（３１７ｍｇ、０．５９８ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（２５０ｍｇ、０．４５６ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモ−２，２’，５，５’−テトラキス（２，７−ジメチルオクチルオキシ）スチルベン（１１０ｍｇ、０．１１４ｍｍｏｌ）、およびａｌｉｑｕａｔ３３６（２２０ｍｇ、０．５４７ｍｍｏｌ） をトルエン（１０ｍｌ）に溶解させ、これに炭酸カリウム（２９５ｍｇ、２．１４ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍｌを加えた。さらにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（２０ｍｇ、０．０１８ｍｍｏｌ）を加え、２０時間加熱還流した。放冷後分液し、有機層を水洗した。この有機層をメタノールに滴下し、析出した沈殿を濾別した。シリカゲルクロマトグラフィー(トルエン)にて精製し、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル−ｃｏ−２，２’，５，５’−テトラキス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）スチルベン−４，４’−ジイル）（高分子蛍光体１）を得た。収量は３５０ｍｇであった。モノマーの仕込み比より、高分子蛍光体１において、式（７）と式（８）の繰り返し単位の比は、９：１である。
【０１０８】
高分子蛍光体１の０．４ｗｔ％クロロホルム溶液を石英上にスピンコートして高分子蛍光体１の薄膜を作成した。この薄膜の紫外可視吸収スペクトルと蛍光スペクトルとを、それぞれ紫外可視吸収分光光度計（日立製作所ＵＶ３５００）および蛍光分光光度計（日立製作所８５０）を用いて測定した。蛍光強度の算出には、３５０ｎｍで励起した時の蛍光スペクトルを用いた。横軸に波数をとってプロットした蛍光スペクトルの面積を、３５０ｎｍでの吸光度で割ることにより蛍光強度の相対値を求めた。
高分子蛍光体１の蛍光ピーク波長は４７０ｎｍで、蛍光強度の相対値は２．２であった。
【０１０９】
＜素子の作成および評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、Ｂａｙｔｒｏｎ）を用いてスピンコートにより５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で１２０℃で１０分間乾燥した。次に、高分子蛍光体１の１．５ｗｔ％トルエン溶液を用いてスピンコートにより約７０ｎｍの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、陰極バッファー層として、フッ化リチウムを０．４ｎｍ、陰極として、カルシウムを２５ｎｍ、次いでアルミニウムを４０ｎｍ蒸着して、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜８×１０-6Ｔｏｒｒであった。得られた素子に電圧を引加することにより、高分子蛍光体１からのＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
【０１１０】
比較例１
２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンと ４，４’−ジブロモ−２，２’，５，５’−テトラキス（２，７−ジメチルオクチルオキシ）スチルベンとのモル比が２：３となるように用いた以外は、実施例１と同じ方法で、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル−ｃｏ−２，２’，５，５’−テトラキス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）スチルベン−４，４’−ジイル）（高分子蛍光体２）を得た。高分子蛍光体２は、式（７）と式（８）の繰り返し単位が７：３のモル比で共重合したものである。
＜蛍光特性の評価＞
実施例１と同じ方法で、高分子蛍光体２の蛍光強度の相対値を求めた。
高分子蛍光体２の蛍光ピーク波長は４７０ｎｍで、蛍光強度の相対値は１．９であった。
【０１１１】
実施例３
＜４，４’−ビス（２−（４−ブロモフェニル）−２−フェニル−エテニル）−ビフェニルの合成＞
不活性雰囲気下、４―ブロモベンゾフェノン（０．７８３ｇ、３ｍｍｏｌ）と４，４’−ビス−（ホスホン酸ジエチルメチル）−ビフェニル（０．５５９ｇ、１．２３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１０ｇ）に加え溶解させた。室温下にてｔｅｒｔ―ブトキシカリウム（０．４１４ｇ、３．６９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３．２８ｇ）溶液を５分間かけて滴下した。そのまま３．５時間攪拌した。水（１００ｍｌ）に反応混合物を仕込み、５％硫酸で中和した。中和後、トルエン（２５０ｍｌ）を加え有機層を分液した。有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、目的物を得た。収量は０．３４ｇ、収率は４１％であった。
【０１１２】
＜高分子蛍光体３の合成＞
不活性雰囲気下にて２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（５６０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ビス（２−（４−ブロモフェニル）−２−フェニル−エテニル）−ビフェニル（７６ｍｇ、０．１１ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）に溶解させ、これにマグネシウム（５５ｍｇ、２．３ｍｍｏｌ）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2）（１０ｍｇ、０．０７９ｍｍｏｌ）およびビピリジル（１２ｍｇ、０．０７９ｍｍｏｌ）を加え、５時間加熱還流した。放冷後反応溶液をメタノール（１００ｍｌ）に滴下し、析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿をトルエンに溶解させ、希塩酸で洗浄後、洗浄液のｐＨが７になるまで水洗したのち、有機層を減圧留去した。残留物をトルエン２０ｍｌに溶解させ、メタノール１００ｍｌから再沈殿して高分子蛍光体３を得た。収量は２３８ｍｇであった。モノマーの仕込み比より、高分子蛍光体３において、下式（７）と下式（９）の繰り返し単位のモル比は、約９：１である。
該高分子蛍光体３のポリスチレン換算の平均分子量は、 Ｍｗ＝２６，４００、Ｍｎ＝８，８００、あった。高分子蛍光体３は、トルエン、クロロホルムなどの溶媒に可溶であった。
【０１１３】
＜蛍光特性の評価＞
実施例１と同じ方法で、高分子蛍光体３の蛍光強度の相対値を求めた。
高分子蛍光体３の蛍光ピーク波長は４７６ｎｍで、蛍光強度の相対値は４．２であった。
【０１１４】
＜素子の作成および評価＞
高分子蛍光体１の代わりに、高分子蛍光体３を用いた以外は、実施例と同じ方法で高分子ＬＥＤを作製した。得られた素子に電圧を印加することにより、高分子蛍光体３からのＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
【０１１５】
実施例４
＜高分子蛍光体４の合成＞
実施例３において、４、４’−ビス（２−（４−ブロモフェニル）−２−フェニル−エテニル）−ビフェニルの代わりに１、４−ビス（２−（４−ブロモフェニル）−２−フェニル−エテニルー２―（２―エチルヘキシルオキシ）―５―メトキシベンゼンを用いた以外は同じ方法で、高分子蛍光体４を得た。収量は２０１ｍｇであった。モノマーの仕込み比より、高分子蛍光体４において、下式（７）と下式（１０）の繰り返し単位の比は、約９：１である。
＜蛍光特性の評価＞
実施例１と同じ方法で、高分子蛍光体４の蛍光強度の相対値を求めた。
高分子蛍光体４の蛍光ピーク波長は５０４ｎｍで、蛍光強度の相対値は２．９であった。
＜素子の作成および評価＞
高分子蛍光体１の代わりに高分子蛍光体４を用いた以外は実施例１と同じ方法で、高分子ＬＥＤを作製した。得られた素子に電圧を印加することにより、高分子蛍光体４からのＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
【０１１６】
実施例５
不活性雰囲気下にて２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（５６０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、２、５−ビス（２−（４−ブロモフェニル）−２−フェニル−エテニル）−２―オクチルジメチルシリルベンゼン（８３ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）に溶解させ、これにマグネシウム（５３ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2）（１０ｍｇ、０．０７７ｍｍｏｌ）およびビピリジル（１２ｍｇ、０．０７７ｍｍｏｌ）を加え、５時間加熱還流した。放冷後反応溶液をメタノール（１００ｍｌ）に滴下し、析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿をトルエンに溶解させ、希塩酸で洗浄後、水洗したのち、減圧乾燥して、高分子蛍光体５を得た。収量は２００ｍｇであった。モノマーの仕込み比より、高分子蛍光体５において、下式（７）と下式（１１）の繰り返し単位のモル比は、約９：１である。
＜蛍光特性の評価＞
実施例１と同じ方法で、高分子蛍光体５の蛍光強度の相対値を求めた。
高分子蛍光体５の蛍光ピーク波長は４８６ｎｍで、蛍光強度の相対値は３．５であった。
＜素子の作成および評価＞
高分子蛍光体１の代わりに高分子蛍光体５を用いた以外は実施例１と同じ方法で、高分子ＬＥＤを作製した。得られた素子に電圧を印加することにより、高分子蛍光体５からのＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
【０１１７】
実施例６
＜高分子蛍光体６の合成＞
不活性雰囲気下にて９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス(エチレンボロネート)（３１４ｍｇ、０．５９ｍｍｏｌ）、９，１０−ビス（２−（４−ブロモフェニル）−２−フェニル−エテニル）−アントラセン（３９０ｍｇ、０．５６ｍｍｏｌ）、およびａｌｉｑｕａｔ３３６（２２０ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ） をトルエン（１０ｍｌ）に溶解させ、これに炭酸カリウム（２９０ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍｌを加えた。さらにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（２１ｍｇ、０．０１８ｍｍｏｌ）を加え、２０時間加熱還流した。放冷後、有機層をメタノールに滴下し、析出した沈殿を濾別した。これをトルエン（１００ｍｌ）に溶解させ３％シュウ酸水、次いで水洗し有機層を減圧留去した。残留物をトルエン（２０ｍｌ）に溶解させメタノールに滴下し、析出した沈殿を濾別し、高分子蛍光体６を得た。収量は２８０ｍｇであった。モノマーの仕込み比より、高分子蛍光体６において、下式（７）と下式（１２）の繰り返し単位の比は、約１：１であり、交互に結合している。
＜蛍光特性の評価＞
実施例１と同じ方法で、高分子蛍光体６の蛍光強度の相対値を求めた。
高分子蛍光体６の蛍光ピーク波長は５４８ｎｍで、蛍光強度の相対値は０．４１であった。
【０１１８】
実施例７
＜高分子蛍光体７の合成＞
実施例４において、９，１０−ビス（２−（４−ブロモフェニル）−２−フェニル−エテニル）−アントラセンの代わりに、１，４−ビス（２−（４−ブロモフェニル）−２−フェニル−エテニル）−２―メチルー５−（３，７−ジメチルオクチル）ベンゼンを用いた以外は同じ方法を用いて、、高分子蛍光体７を得た。収量は２２０ｍｇであった。モノマーの仕込み比より、高分子蛍光体７において、下式（７）と下式（１３）の繰り返し単位の比は、約１：１であり、交互に結合している。
＜蛍光特性の評価＞
実施例１と同じ方法で、高分子蛍光体７の蛍光強度の相対値を求めた。
高分子蛍光体７の蛍光ピーク波長は４９６ｎｍで、蛍光強度の相対値は２．２であった。
【０１１９】
実施例８
＜高分子蛍光体８の合成＞
不活性雰囲気下にて９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス(エチレンボロネート)（３０５ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（２−（４−ブロモフェニル）−２−フェニル−エテニル）−２―（４―（３、７―ジメチルオクチルオキシ）―フェニル）ベンゼン（４５１ｍｇ、０．５４７ｍｍｏｌ）、およびａｌｉｑｕａｔ３３６（２２０ｍｇ、０．５４７ｍｍｏｌ） をトルエン（１０ｍｌ）に溶解させ、これに炭酸カリウム（２２６ｍｇ、１．６４ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍｌを加えた。さらにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（１．３ｍｇ、０．００１ｍｍｏｌ）を加え、１０時間加熱還流した放冷後、有機層をメタノールに滴下し、析出した沈殿を濾別した。これをトルエン（２０ｍｌ）に溶解させメタノールに滴下し、析出した沈殿を濾別し、高分子蛍光体８を得た。収量は２８０ｍｇであった。モノマーの仕込み比より、高分子蛍光体８において、下式（７）と下式（１４）の繰り返し単位のモル比は、約１：１であり、交互に結合している。
実施例１と同じ方法で、高分子蛍光体８の蛍光強度の相対値を求めた。
高分子蛍光体８の蛍光ピーク波長は４７３ｎｍで、蛍光強度の相対値は２．２であった。
【０１２０】
比較例２
＜１，４−ビス（２―（４−ブロモフェニル）エテニル）−４‘―（３、７―ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルの合成＞
不活性雰囲気下、４―ブロモベンズアルデヒド（２．１８ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）と２，５’−ビス−（ホスホン酸ジエチルメチル）−４‘―（３、７―ジメチルオクチルオキシ）ビフェニル（３．０ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、及び ｔｅｒｔ―ブトキシカリウム（２．０ｇ、１．７６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３０ｇ）に加え溶解させ、３時間攪拌した。溶媒を留去し、残留物をトルエン（２００ｍｌ）に溶解させ、塩酸水（２００ｍｌ）を加えた。分液後、水層をトルエン（１００ｍｌ）にて抽出した。有機層を合わせて水洗２回後、セライトにてろ過した。有機層をモレキュラーシブスにて乾燥後、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／トルエン）にて精製し目的物を得た。収量は１．３６ｇ、収率は４１％であった。
【０１２１】
＜高分子蛍光体９の合成＞
不活性雰囲気下にて９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス(エチレンボロネート)（１８５ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（２―（４−ブロモフェニル）エテニル）−４‘―（３、７―ジメチルオクチルオキシ）ビフェニル（２２３ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）、およびａｌｉｑｕａｔ３３６（１７ｍｇ、０．０４２ｍｍｏｌ） をトルエン（２．７ｇ）に溶解させ、これに炭酸カリウム（１．１３ｇ、８．１ｍｍｏｌ）の水溶液８ｍｌを加えた。さらにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（２ｍｇ、０．００１７ｍｍｏｌ）を加え、１０時間加熱還流た、放冷後有機層をメタノール／水（１／１）に滴下した。上澄みを捨て、残留物にメタノールを加え懸濁した。沈殿を濾別し、高分子蛍光体９を得た。収量は２９０ｍｇであった。モノマーの仕込み比より、高分子蛍光体９において、下式（７）と下式（１５）の繰り返し単位の比は、約１：１であり、交互に結合している。
実施例１と同じ方法で、高分子蛍光体９の蛍光強度の相対値を求めた。
高分子蛍光体９の蛍光ピーク波長は４６８ｎｍで、蛍光強度の相対値は０．２７であった。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明の高分子蛍光体は、強い蛍光を有し、高分子ＬＥＤやレーザー用色素として好適に用いることができる。また、本発明の高分子蛍光体は、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜用材料として用いることもできる。さらに、該高分子蛍光体を用いた高分子ＬＥＤは、低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子ＬＥＤである。したがって、該高分子ＬＥＤは、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer phosphor and a polymer light-emitting device using the same (hereinafter sometimes referred to as polymer LED).
[0002]
[Prior art]
Various light-emitting materials (polymer phosphors) have been studied because they are soluble in solvents and can form a light-emitting layer in a light-emitting element by a coating method, unlike low-molecular materials.
[0003]
As a polymeric fluorescent substance, a polymeric fluorescent substance composed of a copolymer having a fluorene repeating unit is known. Examples of the polymeric fluorescent substance include, for example, Journal of Materials Science: Materials in Electronics. (J. Mater. Sci. Mater. Ele.) Volume 11, page 111 (2000) includes fluorene repeating units and stilbene, phenylene, 1,4-naphthalene, aromatic amines in which vinylene is substituted with a cyano group. A copolymer composed of a repeating unit such as a polymer and a polymer LED using the same are disclosed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the fluorescent substance made of a copolymer having the above known fluorene repeating unit has not yet been satisfactory in fluorescence intensity.
An object of the present invention is to provide a polymeric fluorescent substance having a strong fluorescence and comprising a copolymer having a fluorene repeating unit, and a high-performance polymeric LED that can be driven with low voltage and high efficiency using the polymeric fluorescent substance. Is to provide.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have fluorescence in the solid state and have a number average molecular weight of 10 in terms of polystyrene.Three-108And the polymer phosphor containing at least one kind of the segment represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2) has strong fluorescence. The inventors have found that a high-performance polymer LED that can be driven with high efficiency can be obtained, and have reached the present invention.
[0006]
That is, the present invention [1] has fluorescence in the solid state and has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10Three-108A polymeric fluorescent substance comprising a segment represented by the following formula (1) and one or more repeating units represented by the following formula (2):
The present invention also provides [2] a polymer light-emitting device having at least a light-emitting layer between electrodes composed of a pair of an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent. The present invention relates to a polymer light emitting device comprising the polymer fluorescent substance.
[0007]
The present invention further relates to [3] a planar light source using the polymer light emitting device of [2].
Next, the present invention relates to [4] a segment display device using the polymer light emitting device of [2].
The present invention also relates to [5] a dot matrix display device using the polymer light emitting device of [2].
The present invention also relates to [6] a liquid crystal display device characterized in that the polymer light-emitting device of [2] is used as a backlight.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polymeric fluorescent substance of the present invention has fluorescence in a solid state and has a number average molecular weight of 10 in terms of polystyrene.Three-108It is characterized by including one or more kinds of the segment represented by the above formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2).
When the segment represented by the formula (1) is composed of the repeating unit represented by the following formula (3) or the formula (5), the repeating unit represented by the formula (2) and the formula (3) or the formula (5) The sum of the repeating units represented by the formula (3) or the formula (5) is 50 mol% or more of the total repeating units, and is represented by the formula (2), the formula (3), or the formula (5). It is preferably 0.1 mol% or more and 50 mol% or less of the total repeating units.
[0009]
The repeating unit represented by the above formula (1) is a segment composed of an arylene vinylene derivative group having a substituent, a group represented by the following formula (3) or formula (5), or a segment in which two or more of them are linked Etc. are exemplified. More specifically, a stilbene group having a substituent represented by the following formula (4) and a distilbene group having a substituent represented by the above formula (6) are exemplified.
[0010]
The repeating unit represented by the above formula (2) is a fluorene group which may have a substituent.
R in the above formula (1)2, RThreeEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic compound group or a cyano group.
[0011]
R2, RThreeIs a substituent other than a hydrogen atom or a cyano group.
The alkyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, the methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, butyl group, i- Examples include butyl group, t-butyl group, pentyl group, isoamyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, 3,7-dimethyloctyl group, lauryl group, and the like. Pentyl group, isoamyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, and 3,7-dimethyloctyl group are preferable.
[0012]
The aryl group usually has about 6 to 60 carbon atoms, specifically, a phenyl group, C1~ C12Alkoxyphenyl group, C1~ C12Examples include alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like.1~ C12Alkoxyphenyl group, C1~ C12Alkylphenyl groups are preferred.
[0013]
The monovalent heterocyclic compound group usually has about 4 to 60 carbon atoms, specifically, a thienyl group, C1~ C12Alkyl thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, C1~ C12Examples include alkylpyridyl group, thienyl group, C1~ C12Alkyl thienyl group, pyridyl group, C1~ C12Alkylpyridyl groups are preferred.
R in the above formula (1)2, RThreeMay be in a cis relationship or a trans relationship.
[0014]
Ar in the repeating unit represented by the above formula (1)1, Ar2Are each independently an arylene group or a divalent heterocyclic compound group.
An arylene group is a remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon. Here, the aromatic hydrocarbon includes those having a condensed ring and those having two or more independent benzene rings or condensed rings bonded directly or via a group such as vinylene.
[0015]
The arylene group usually has 6 to 60 carbon atoms, and specific examples include a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, a naphthalenediyl group, and an anthracenediyl group. The carbon number of the arylene group does not include the carbon number of the substituent.
The divalent heterocyclic compound group refers to the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from the heterocyclic compound, and usually has 4 to 60 carbon atoms. And pyridinediyl group, quinolinediyl group, quinoxalinediyl group and the like. The carbon number of the divalent heterocyclic compound group does not include the carbon number of the substituent.
Here, a heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure in which the elements constituting the ring include not only carbon atoms but also heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, and boron in the ring. Say.
[0016]
In Formula (1), a and c are each independently an integer of 0 to 4, and b is an integer of 1 or more. When b is 1, a and c are never 0 at the same time. When b is 2, R2, RThreeIs at least one group other than a hydrogen atom and a cyano group. When b is 3 or more, R2And RThreeWhen both are hydrogen atoms, a and c are not 0 at the same time. When a is 2 or more, there are a plurality of R1May be the same or different. When c is 2 or more, there are a plurality of RFourMay be the same or different. R1~ RFourMay be linked to form a ring. In addition, R1~ RFourWhen is a group containing an alkyl chain, the alkyl chain may be interrupted by a group containing a hetero atom.
[0017]
Moreover, the repeating unit represented by the above formula (2) is a fluorene group which may have a substituent.
Further, R in the above formula (2)Five, R6Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic compound group. RFive, R6Is a substituent other than a hydrogen atom, the above-mentioned R1This is the same as the example.
[0018]
In the repeating unit represented by the above formula (2), k and l are each independently an integer of 0 to 3. When k is 2 or more, there are a plurality of R7May be the same or different. When l is 2 or more, there are a plurality of R8May be the same or different. RFive~ R8Two or more of them may be connected to form a ring. In addition, RFive~ R8When is a group containing an alkyl chain, the alkyl chain may be interrupted by a group containing a hetero atom.
[0019]
R in the above formula (1)1, RFourR in the repeating unit represented by the above formula (2)7, R8Are each independently an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, arylsilyl group, arylamino group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylsilyl group, An arylalkylamino group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, a monovalent heterocyclic compound group or a cyano group is shown.
[0020]
R1, RFour, R7, R8Is a substituent other than a cyano group.
The alkyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, butyl group, i- Examples include butyl group, t-butyl group, pentyl group, isoamyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, 3,7-dimethyloctyl group, lauryl group, and the like. Pentyl group, isoamyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, and 3,7-dimethyloctyl group are preferable.
[0021]
The alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, the methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, i-propyloxy group, butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, isoamyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, 3,7- Examples thereof include a dimethyloctyloxy group and a lauryloxy group, and a pentyloxy group, an isoamyloxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, a decyloxy group, and a 3,7-dimethyloctyloxy group are preferable.
[0022]
The alkylthio group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, i-propylthio group, butylthio group, i- Butylthio, t-butylthio, pentylthio, isoamylthio, hexylthio, cyclohexylthio, heptylthio, octylthio, 2-ethylhexylthio, nonylthio, decylthio, 3,7-dimethyloctylthio, laurylthio A pentylthio group, an isoamylthio group, a hexylthio group, an octylthio group, a 2-ethylhexylthio group, a decylthio group, and a 3,7-dimethyloctylthio group.
[0023]
The alkylsilyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 60 carbon atoms. Specifically, methylsilyl group, ethylsilyl group, propylsilyl group, i-propylsilyl group, butylsilyl group I-butylsilyl group, t-butylsilyl group, pentylsilyl group, isoamylsilyl group, hexylsilyl group, cyclohexylsilyl group, heptylsilyl group, octylsilyl group, 2-ethylhexylsilyl group, nonylsilyl group, decylsilyl group, 3,7 -Dimethyloctylsilyl group, laurylsilyl group, trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, i-propyldimethylsilyl group, butyldimethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, isoamyldimethylsilyl Group, hexyl Examples include methylsilyl group, heptyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, 2-ethylhexyl-dimethylsilyl group, nonyldimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group, 3,7-dimethyloctyl-dimethylsilyl group, and lauryldimethylsilyl group. Pentylsilyl group, isoamylsilyl group, hexylsilyl group, octylsilyl group, 2-ethylhexylsilyl group, decylsilyl group, 3,7-dimethyloctylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, isoamyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, An octyldimethylsilyl group, a 2-ethylhexyl-dimethylsilyl group, a decyldimethylsilyl group, and a 3,7-dimethyloctyl-dimethylsilyl group are preferred.
[0024]
The alkylamino group may be linear, branched or cyclic, and may be a monoalkylamino group or a dialkylamino group, and usually has about 1 to 40 carbon atoms. Specifically, a methylamino group or a dimethylamino group , Ethylamino group, diethylamino group, propylamino group, i-propylamino group, butylamino group, i-butylamino group, t-butylamino group, pentylamino group, isoamylamino group, hexylamino group, cyclohexylamino group, Examples include heptylamino group, octylamino group, 2-ethylhexylamino group, nonylamino group, decylamino group, 3,7-dimethyloctylamino group, laurylamino group, pentylamino group, isoamylamino group, hexylamino group, octyl Amino group, 2-ethylhexylamino group, decyla Amino group, a 3,7-amino group are preferred.
[0025]
The aryl group usually has about 6 to 60 carbon atoms, specifically, a phenyl group, C1~ C12Alkoxyphenyl group (C1~ C12Indicates that the number of carbon atoms is 1 to 12. The same applies to the following. ), C1~ C12Examples include alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like.1~ C12Alkoxyphenyl group, C1~ C12Alkylphenyl groups are preferred. Here, the aryl group refers to an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon.
[0026]
The aryloxy group usually has about 6 to 60 carbon atoms, specifically, a phenoxy group, C1~ C12Alkoxyphenoxy group, C1~ C12Examples include alkylphenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, and the like.1~ C12Alkoxyphenoxy group, C1~ C12Alkylphenoxy groups are preferred.
[0027]
The arylsilyl group usually has about 6 to 60 carbon atoms and is a phenylsilyl group, C1~ C12Alkoxyphenylsilyl group, C1~ C12Examples include alkylphenylsilyl group, 1-naphthylsilyl group, 2-naphthylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, and the like.1~ C12Alkoxyphenylsilyl group, C1~ C12Alkylphenylsilyl groups are preferred.
[0028]
The arylamino group usually has about 6 to 60 carbon atoms, and is a phenylamino group, diphenylamino group, C1~ C12Alkoxyphenylamino group, di (C1~ C12Alkoxyphenyl) amino group, di (C1~ C12Alkylphenyl) amino group, 1-naphthylamino group, 2-naphthylamino group, etc.1~ C12Alkylphenylamino group, di (C1~ C12Alkylphenyl) amino groups are preferred.
[0029]
The arylalkyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C1~ C12Alkyl group, C1~ C12Alkoxyphenyl-C1~ C12Alkyl group, C1~ C12Alkylphenyl-C1~ C12Alkyl group, 1-naphthyl-C1~ C12Alkyl group, 2-naphthyl-C1~ C12Examples include alkyl groups and the like, and C1~ C12Alkoxyphenyl-C1~ C12Alkyl group, C1~ C12Alkylphenyl-C1~ C12Alkyl groups are preferred.
[0030]
The arylalkoxy group usually has about 7 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C1~ C12Alkoxy group, C1~ C12Alkoxyphenyl-C1~ C12Alkoxy group, C1~ C12Alkylphenyl-C1~ C12Alkoxy group, 1-naphthyl-C1~ C12Alkoxy group, 2-naphthyl-C1~ C12An alkoxy group etc. are illustrated and C1~ C12Alkoxyphenyl-C1~ C12Alkoxy group, C1~ C12Alkylphenyl-C1~ C12Alkoxy groups are preferred.
[0031]
The arylalkylsilyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C1~ C12Alkylsilyl group, C1~ C12Alkoxyphenyl-C1~ C12Alkylsilyl group, C1~ C12Alkylphenyl-C1~ C12Alkylsilyl group, 1-naphthyl-C1~ C12Alkylsilyl group, 2-naphthyl-C1~ C12Alkylsilyl group, phenyl-C1~ C12Examples include alkyldimethylsilyl groups and the like, and C1~ C12Alkoxyphenyl-C1~ C12Alkylsilyl group, C1~ C12Alkylphenyl-C1~ C12Alkylsilyl groups are preferred.
[0032]
The arylalkylamino group usually has about 7 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C1~ C12Alkylamino group, C1~ C12Alkoxyphenyl-C1~ C12Alkylamino group, C1~ C12Alkylphenyl-C1~ C12Alkylamino group, di (C1~ C12Alkoxyphenyl-C1~ C12Alkyl) amino group, di (C1~ C12Alkylphenyl-C1~ C12Alkyl) amino group, 1-naphthyl-C1~ C12Alkylamino group, 2-naphthyl-C1~ C12An alkylamino group and the like are exemplified;1~ C12Alkylphenyl-C1~ C12Alkylamino group, di (C1~ C12Alkylphenyl-C1~ C12Alkyl) amino groups are preferred.
[0033]
The arylalkenyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C1~ C12Alkenyl group, C1~ C12Alkoxyphenyl-C1~ C12Alkenyl group, C1~ C12Alkylphenyl-C1~ C12Alkenyl group, 1-naphthyl-C1~ C12Alkenyl group, 2-naphthyl-C1~ C12Examples include alkenyl groups such as C1~ C12Alkoxyphenyl-C1~ C12Alkenyl group, C1~ C12Alkylphenyl-C1~ C12Alkenyl groups are preferred.
[0034]
The arylalkynyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C1~ C12Alkynyl group, C1~ C12Alkoxyphenyl-C1~ C12Alkynyl group, C1~ C12Alkylphenyl-C1~ C12Alkynyl group, 1-naphthyl-C1~ C12Alkynyl group, 2-naphthyl-C1~ C12An alkynyl group is exemplified, and C1~ C12Alkoxyphenyl-C1~ C12Alkynyl group, C1~ C12Alkylphenyl-C1~ C12Alkynyl groups are preferred.
[0035]
The monovalent heterocyclic compound group usually has about 4 to 60 carbon atoms, specifically, a thienyl group, C1~ C12Alkyl thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, C1~ C12Examples include alkylpyridyl group, thienyl group, C1~ C12Alkyl thienyl group, pyridyl group, C1~ C12Alkylpyridyl groups are preferred. Here, the monovalent heterocyclic compound group refers to the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from the heterocyclic compound.
[0036]
In the above formula (1), when b is 1, it is a repeating unit represented by the following formula (3).
[0037]
Specifically, a stilbene group represented by the following formula (4) is exemplified.
[0038]
In the above formula (1), when b is 2, it is a repeating unit represented by the following formula (5).
[0039]
Specifically, the distilbene group which has a substituent in vinylene group shown by following formula (6) is illustrated.
Ar in the repeating unit represented by the above formula (6)8Is the aforementioned Ar1Is the same group. R in the above formula (6)twenty one, Rtwenty two, Rtwenty five, R26Is the aforementioned R1Is the same group. R in the above formula (6)twenty three, Rtwenty fourIs the aforementioned R2Is the same group. o and r are each independently an integer of 0 to 4, and p and q are each independently an integer of 0 to 5. If o is 2 or more, there are multiple Rtwenty oneMay be the same or different. When p is 2 or more, there are a plurality of R32May be the same or different. When q is 2 or more, there are a plurality of Rtwenty fiveMay be the same or different. When r is 2 or more, there are a plurality of R26May be the same or different. Rtwenty one~ R26Two or more of them may be connected to each other to form a ring. In addition, Rtwenty one~ R26When is a group containing an alkyl chain, the alkyl chain may be interrupted by a group containing a hetero atom.
[0041]
R in the above formula (6)twenty threeWhen
[0042]
In the repeating unit represented by the above formula (2), m and n are each independently an integer of 0 to 3. When m is 2 or more, there are a plurality of R7May be the same or different. When n is 2 or more, there are a plurality of R8May be the same or different. RFive~ R8Two or more of them may be connected to form a ring. In addition, RFive~ R8When is a group containing an alkyl chain, the alkyl chain may be interrupted by a group containing a hetero atom.
[0043]
In the repeating unit represented by the above formula (3), i and l are each independently an integer of 0 to 4, and j and k are each independently an integer of 0 to 5. When i is 2 or more, there are multiple Rs9May be the same or different. When j is 2 or more, there are multiple Rs12May be the same or different. When k is 2 or more, there are a plurality of R13May be the same or different. If l is 2 or more, there are multiple R16May be the same or different. R9~ R14Two or more of them may be connected to form a ring. In addition, R9~ R14When is a group containing an alkyl chain, the alkyl chain may be interrupted by a group containing a hetero atom.
[0044]
Here, examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
[0045]
Examples of the group containing a hetero atom include the following groups.
Here, examples of R ′ include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, and a monovalent heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms.
[0047]
In the substituents containing an alkyl chain, they may be linear, branched or cyclic, or a combination thereof, and when not linear, for example, isoamyl group, 2-ethylhexyl group, 3,7-dimethyl Octyl group, cyclohexyl group, 4-C1~ C12Examples thereof include an alkylcyclohexyl group. In order to enhance the solubility of the polymeric fluorescent substance in a solvent, it is preferable that one or more of the substituents of the above formula (1) include a cyclic or branched alkyl chain.
[0048]
In order to obtain a highly fluorescent material, it is preferable that the symmetry of the shape of the repeating unit including the substituent is small.
[0049]
In addition, R1Or R2Of these examples, when an aryl group or a heterocyclic compound group is included as a part thereof, they may further have one or more substituents.
[0050]
Further, the terminal group of the polymeric fluorescent substance may be protected with a stable group, since if the polymerization active group remains as it is, there is a possibility that the light emission characteristics and lifetime when the device is made will be reduced. Those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are preferred, and examples thereof include a structure bonded to an aryl group or heterocyclic compound group via a carbon-carbon bond. Specific examples include substituents described in Chemical formula 10 of JP-A-9-45478.
[0051]
Examples of the method for synthesizing the polymeric fluorescent substance include a method of polymerizing from a corresponding monomer by a Suzuki coupling reaction, a method of polymerizing by a Grignard reaction, a method of polymerizing by a Ni (0) catalyst, FeClThreeExamples thereof include a method of polymerizing with an oxidant such as an electrochemical method, a method of electrochemically oxidatively polymerizing, or a method of decomposing an intermediate polymer having an appropriate leaving group. Among these, a method of polymerizing by Suzuki coupling reaction, a method of polymerizing by Grignard reaction, and a method of polymerizing by Ni (0) catalyst are preferable because of easy reaction control.
[0052]
In addition, this polymeric fluorescent substance may contain repeating units other than the repeating unit shown by Formula (1) or Formula (2) in the range which does not impair a fluorescence characteristic and a charge transport characteristic. In addition, the repeating unit represented by the formula (1) or the formula (2) or other repeating units may be linked by a non-conjugated unit, or the repeating unit may contain those non-conjugated parts. Good. Examples of the bonding structure include those shown below, combinations of the following and vinylene groups, and combinations of two or more of the following. Here, R is a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, and a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms, and Ar is a carbon number. 6 to 60 hydrocarbon groups are shown.
The polymeric fluorescent substance may be a random, block or graft copolymer, or may be a polymer having an intermediate structure thereof, for example, a random copolymer having a block property. . From the viewpoint of obtaining a polymer fluorescent substance having a high fluorescence quantum yield, a random copolymer having a block property and a block or graft copolymer are preferable to a complete random copolymer. A case in which the main chain is branched and there are three or more terminal portions and dendrimers are also included.
[0054]
Moreover, since light emission from a thin film is used, the polymer fluorescent substance preferably has fluorescence in a solid state.
[0055]
Examples of the good solvent for the polymeric fluorescent substance include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, and n-butylbenzene. Although depending on the structure and molecular weight of the polymeric fluorescent substance, it can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.
[0056]
The polymeric fluorescent substance has a molecular weight of 10 in terms of polystyrene.Three-108The degree of polymerization also varies depending on the repeating structure and the proportion thereof. In general, the total number of repeating structures is preferably 20 to 10,000, more preferably 30 to 10,000, and particularly preferably 50 to 5,000 from the viewpoint of film formability.
[0057]
When these polymer phosphors are used as light emitting materials for polymer LEDs, the purity affects the light emission characteristics, so the monomers before polymerization are polymerized after being purified by methods such as distillation, sublimation purification, and recrystallization. It is preferable to carry out a purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography after the synthesis.
The polymeric fluorescent substance of the present invention can be used not only as a light emitting material, but also as an organic semiconductor material, an optical material, or a conductive material by doping.
[0058]
Next, the polymer LED of the present invention will be described. The polymer LED of the present invention is a polymer LED having at least a light-emitting layer between electrodes composed of a pair of an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent. It includes the body.
[0059]
In addition, as the polymer LED of the present invention, a polymer LED having an electron transport layer provided between the cathode and the light emitting layer, a polymer LED having a hole transport layer provided between the anode and the light emitting layer, Examples include a polymer LED in which an electron transport layer is provided between the cathode and the light emitting layer, and a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer.
[0060]
For example, the following structures a) to d) are specifically exemplified.
a) Anode / light emitting layer / cathode
b) Anode / hole transport layer / light emitting layer / cathode
c) Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode
d) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
(Here, / indicates that each layer is laminated adjacently. The same shall apply hereinafter.)
Here, the light emitting layer includes a light emitting material and has a function of emitting light, and the hole transport layer includes a hole transport material and has a function of transporting holes, and electron transport. The layer is a layer containing an electron transport material and having a function of transporting electrons. The electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer.
Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently.
[0061]
Further, among the charge transport layers provided adjacent to the electrodes, those having a function of improving the charge injection efficiency from the electrodes and having the effect of lowering the driving voltage of the element are particularly charge injection layers (hole injection layers). , An electron injection layer).
[0062]
Further, in order to improve adhesion with the electrode and charge injection from the electrode, the charge injection layer or an insulating layer having a thickness of 2 nm or less may be provided adjacent to the electrode, and the adhesion at the interface may be improved. In order to prevent mixing, a thin buffer layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer.
[0063]
The order and number of layers to be laminated, and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of light emission efficiency and element lifetime.
[0064]
In the present invention, a polymer LED provided with a charge injection layer (electron injection layer, hole injection layer) includes a polymer LED provided with a charge injection layer adjacent to the cathode, and a charge injection layer adjacent to the anode. The provided polymer LED is mentioned.
[0065]
For example, the following structures e) to p) are specifically mentioned.
e) Anode / charge injection layer / light emitting layer / cathode
f) Anode / light emitting layer / charge injection layer / cathode
g) Anode / charge injection layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
h) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / cathode
i) Anode / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
j) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
k) Anode / charge injection layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
l) Anode / light-emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
m) Anode / charge injection layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
n) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
o) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
p) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
Specific examples of the charge injection layer include a layer containing a conductive polymer, an anode and a hole transport layer provided between the anode material and the hole transport material included in the hole transport layer. A layer containing a material having an ionization potential of a value, a layer provided between a cathode and an electron transport layer, and a layer containing a material having an electron affinity of an intermediate value between the cathode material and the electron transport material contained in the electron transport layer, etc. Is exemplified.
[0066]
When the charge injection layer is a layer containing a conductive polymer, the electrical conductivity of the conductive polymer is 10-FiveS / cm or more 10ThreeS / cm or less is preferable, and in order to reduce the leakage current between the light emitting pixels, 10-FiveS / cm or more 102S / cm or less is more preferable.-FiveS / cm or more 101S / cm or less is more preferable.
[0067]
Usually, the electrical conductivity of the conductive polymer is 10-FiveS / cm or more 10ThreeIn order to make the S / cm or less, the conductive polymer is doped with an appropriate amount of ions.
[0068]
The type of ions to be doped is an anion for the hole injection layer and a cation for the electron injection layer. Examples of anions include polystyrene sulfonate ions, alkylbenzene sulfonate ions, camphor sulfonate ions, and examples of cations include lithium ions, sodium ions, potassium ions, tetrabutylammonium ions, and the like.
[0069]
The thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 50 nm.
[0070]
The material used for the charge injection layer may be appropriately selected in relation to the material of the electrode and the adjacent layer. Polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives, polypyrrole and its derivatives, polyphenylene vinylene and its derivatives, polythienylene vinylene And derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, conductive polymers such as polymers containing an aromatic amine structure in the main chain or side chain, metal phthalocyanines (such as copper phthalocyanine), and carbon .
[0071]
An insulating layer having a thickness of 2 nm or less has a function of facilitating charge injection. Examples of the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials. As the polymer LED provided with the insulating layer having a thickness of 2 nm or less, the polymer LED provided with the insulating layer having a thickness of 2 nm or less adjacent to the cathode, or the insulating layer having a thickness of 2 nm or less provided adjacent to the anode. Polymer LED is mentioned.
[0072]
Specific examples include the following structures q) to ab).
q) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / cathode
r) Anode / light-emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
s) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
t) Anode / insulating layer with a film thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / cathode
u) Anode / hole transport layer / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
v) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
w) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / cathode
x) Anode / light-emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
y) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
z) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
aa) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
ab) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / electron transporting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
When forming a polymer LED, when using these organic solvent-soluble polymer phosphors to form a film from a solution, it is only necessary to remove the solvent by drying after applying this solution. A similar technique can be applied even when light emitting materials are mixed, which is very advantageous in production. As a film forming method from a solution, a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, Application methods such as a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method can be used.
[0073]
As the film thickness of the light emitting layer, the optimum value varies depending on the material to be used, and it may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate values. For example, the thickness is 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm. More preferably, it is 5 nm-200 nm.
[0074]
In the polymer LED of the present invention, a light emitting material other than the polymer fluorescent substance may be mixed and used in the light emitting layer. In the polymer LED of the present invention, a light emitting layer containing a light emitting material other than the polymer phosphor may be laminated with a light emitting layer containing the polymer phosphor.
[0075]
As the light emitting material, known materials can be used. Examples of the low molecular weight compound include naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, polymethine dyes, xanthene dyes, coumarin dyes, cyanine dyes, 8-hydroxyquinoline or metal complexes of derivatives thereof, aromatic amines, and the like. , Tetraphenylcyclopentadiene or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof can be used.
[0076]
Specifically, for example, known ones such as those described in JP-A-57-51781 and 59-194393 can be used.
[0077]
When the polymer LED of the present invention has a hole transport layer, the hole transport material used includes polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, and a polysiloxane derivative having an aromatic amine in a side chain or a main chain. , Pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, polyaniline or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, polypyrrole or derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) or derivatives thereof, or poly (2,5-thieni Lembinylene) or a derivative thereof is exemplified.
[0078]
Specifically, as the hole transport material, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-209998, Examples described in JP-A-3-37992 and JP-A-3-152184 are exemplified.
[0079]
Among these, as a hole transport material used for the hole transport layer, polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain, polyaniline or a derivative thereof, Preferred is a polymer hole transport material such as polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylene vinylene) or a derivative thereof, or poly (2,5-thienylene vinylene) or a derivative thereof, more preferably polyvinyl carbazole or a derivative thereof, Polysilane or a derivative thereof, or a polysiloxane derivative having an aromatic amine in the side chain or main chain. In the case of a low-molecular hole transport material, it is preferably used by being dispersed in a polymer binder.
[0080]
Polyvinylcarbazole or a derivative thereof is obtained, for example, from a vinyl monomer by cation polymerization or radical polymerization.
[0081]
Examples of polysilane or derivatives thereof include compounds described in Chem. Rev. 89, 1359 (1989) and GB 2300196 published specification. As the synthesis method, the methods described in these can be used, but the Kipping method is particularly preferably used.
[0082]
Since polysiloxane or a derivative thereof has almost no hole transporting property in the siloxane skeleton structure, those having the structure of the low molecular hole transporting material in the side chain or main chain are preferably used. Particularly, those having a hole transporting aromatic amine in the side chain or main chain are exemplified.
[0083]
Although there is no restriction | limiting in the film-forming method of a positive hole transport layer, In the low molecular hole transport material, the method by the film-forming from a mixed solution with a polymer binder is illustrated. In the case of a polymer hole transport material, a method of film formation from a solution is exemplified.
[0084]
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve a hole transport material. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
[0085]
Examples of film formation methods from solution include spin coating from solution, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen Coating methods such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
[0086]
As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those showing no strong absorption against visible light are suitably used. Examples of the polymer binder include polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polysiloxane.
[0087]
The film thickness of the hole transport layer differs depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If it is too thick, the driving voltage of the element becomes high, which is not preferable. Therefore, the film thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0088]
When the polymer LED of the present invention has an electron transport layer, known electron transport materials can be used, such as oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or derivatives thereof, benzoquinone or derivatives thereof, naphthoquinone or derivatives thereof. Derivatives, anthraquinones or derivatives thereof, tetracyanoanthraquinodimethane or derivatives thereof, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene or derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or Examples thereof include polyfluorene or a derivative thereof.
[0089]
Specifically, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-20988, JP-A-3-37992, The thing etc. which are described in the same 3-152184 gazette are illustrated.
[0090]
Of these, oxadiazole derivatives, benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or derivatives thereof, polyfluorene or derivatives thereof are preferred, 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum, and polyquinoline are more preferable.
[0091]
There are no particular restrictions on the method for forming the electron transport layer, but for low molecular weight electron transport materials, vacuum deposition from powder, or by film formation from a solution or molten state, and for polymer electron transport materials, solution or Each method is exemplified by film formation from a molten state. In film formation from a solution or a molten state, a polymer binder may be used in combination.
[0092]
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve an electron transport material and / or a polymer binder. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
[0093]
Examples of film formation methods from a solution or a molten state include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, and screen. Coating methods such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
[0094]
As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those not strongly absorbing visible light are suitably used. As the polymer binder, poly (N-vinylcarbazole), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, poly (2,5-thienylenevinylene) or a derivative thereof, polycarbonate , Polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, or polysiloxane.
[0095]
The film thickness of the electron transport layer differs depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If the thickness is too thick, the driving voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0096]
The substrate on which the polymer LED of the present invention is formed may be any substrate that does not change when the electrode is formed and the organic layer is formed, and examples thereof include glass, plastic, polymer film, and silicon substrate. In the case of an opaque substrate, the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
[0097]
In the present invention, the anode side is preferably transparent or translucent, but as the material of the anode, a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used. Specifically, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and a composite film made of conductive glass made of indium / tin / oxide (ITO), indium / zinc / oxide, etc. (NESA) Etc.), gold, platinum, silver, copper and the like are used, and ITO, indium / zinc / oxide, and tin oxide are preferable. Examples of the production method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, and the like. Further, an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode.
[0098]
The film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electric conductivity, and is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, more preferably 50 nm to 500 nm. is there.
[0099]
Further, in order to facilitate charge injection on the anode, a layer made of a phthalocyanine derivative, a conductive polymer, carbon or the like, or an average film thickness of 2 nm or less made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like. A layer may be provided.
[0100]
As a material of the cathode used in the polymer LED of the present invention, a material having a small work function is preferable. For example, metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, and their Two or more of these alloys, or an alloy of one or more of them and one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, graphite or graphite intercalation compound, etc. Is used. Examples of the alloy include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy, and the like. The cathode may have a laminated structure of two or more layers.
[0101]
The thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability, but is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, and more preferably 50 nm to 500 nm.
[0102]
As a method for producing the cathode, a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression bonded, or the like is used. Further, a layer made of a conductive polymer or a layer made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material or the like having an average film thickness of 2 nm or less may be provided between the cathode and the organic material layer. A protective layer for protecting the polymer LED may be attached. In order to use the polymer LED stably for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and / or protective cover in order to protect the element from the outside.
[0103]
As the protective layer, a polymer compound, metal oxide, metal fluoride, metal boride and the like can be used. Further, as the protective cover, a glass plate, a plastic plate having a low water permeability treatment on the surface, or the like can be used, and a method of sealing the cover by bonding it to the element substrate with a heat effect resin or a photo-curing resin is preferable. Used for. If a space is maintained using a spacer, it is easy to prevent the element from being damaged. If an inert gas such as nitrogen or argon is sealed in the space, the cathode can be prevented from being oxidized, and moisture adsorbed in the manufacturing process by installing a desiccant such as barium oxide in the space. It becomes easy to suppress giving an image to an element. Among these, it is preferable to take any one or more measures.
[0104]
In order to obtain planar light emission using the polymer LED of the present invention, the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other. In addition, in order to obtain pattern-like light emission, a method of installing a mask provided with a pattern-like window on the surface of the planar light-emitting element, an organic material layer of a non-light-emitting portion is formed extremely thick and substantially non- There are a method of emitting light and a method of forming either one of the anode or the cathode or both electrodes in a pattern. By forming a pattern by any of these methods and arranging some electrodes so that they can be turned on / off independently, a segment type display element capable of displaying numbers, letters, simple symbols and the like can be obtained. Further, in order to obtain a dot matrix element, both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal to each other. Partial color display and multi-color display are possible by a method of separately coating a plurality of types of polymeric fluorescent substances having different emission colors or a method using a color filter or a fluorescence conversion filter. The dot matrix element can be driven passively or may be driven actively in combination with TFTs. These display elements can be used as display devices for computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, car navigation systems, video camera viewfinders, and the like.
[0105]
Furthermore, the planar light-emitting element is a self-luminous thin type, and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can be used as a curved light source or display device.
[0106]
【Example】
Examples will be shown below for illustrating the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
[0107]
Here, the number average molecular weight in terms of polystyrene was obtained by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as a solvent.
Example 1
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 1>
9,9-dioctylfluorene-2,7-bis (ethylene boronate) (317 mg, 0.598 mmol), 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene (250 mg, 0.456 mmol) under inert atmosphere 4,4′-dibromo-2,2 ′, 5,5′-tetrakis (2,7-dimethyloctyloxy) stilbene (110 mg, 0.114 mmol), and aliquat336 (220 mg, 0.547 mmol) in toluene (10 ml) And 10 ml of an aqueous solution of potassium carbonate (295 mg, 2.14 mmol) was added thereto. Further, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (20 mg, 0.018 mmol) was added, and the mixture was heated to reflux for 20 hours. After cooling, the solution was separated and the organic layer was washed with water. This organic layer was added dropwise to methanol, and the deposited precipitate was separated by filtration. Purified by silica gel chromatography (toluene), poly (9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl-co-2,2 ′, 5,5′-tetrakis (3,7-dimethyloctyloxy) stilbene- 4,4′-diyl) (polymer fluorescent substance 1) was obtained. The yield was 350 mg. From the monomer charge ratio, in the polymeric fluorescent substance 1, the ratio of the repeating units of formula (7) and formula (8) is 9: 1.
[0108]
A 0.4 wt% chloroform solution of polymeric fluorescent substance 1 was spin-coated on quartz to form a thin film of polymeric fluorescent substance 1. The ultraviolet-visible absorption spectrum and fluorescence spectrum of this thin film were measured using an ultraviolet-visible absorption spectrophotometer (Hitachi UV3500) and a fluorescence spectrophotometer (Hitachi 850), respectively. For calculation of fluorescence intensity, a fluorescence spectrum when excited at 350 nm was used. The relative value of the fluorescence intensity was determined by dividing the area of the fluorescence spectrum plotted with the wave number on the horizontal axis by the absorbance at 350 nm.
Polymer fluorescent substance 1 had a fluorescence peak wavelength of 470 nm and a relative fluorescence intensity value of 2.2.
[0109]
<Creation and evaluation of device>
A glass substrate with an ITO film having a thickness of 150 nm formed by a sputtering method is formed to a thickness of 50 nm by spin coating using a solution of poly (ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (Bayer, Baytron). Dry on plate for 10 minutes at 120 ° C. Next, a film having a thickness of about 70 nm was formed by spin coating using a 1.5 wt% toluene solution of polymeric fluorescent substance 1. Further, this was dried at 80 ° C. under reduced pressure for 1 hour, and then lithium fluoride was 0.4 nm as a cathode buffer layer, calcium was deposited as a cathode at 25 nm, and then aluminum was deposited as 40 nm to produce a polymer LED. The degree of vacuum at the time of vapor deposition is 1-8 × 10-6It was Torr. By applying voltage to the resulting device, EL light emission from the polymeric fluorescent substance 1 was obtained. The intensity of EL emission was almost proportional to the current density.
[0110]
Comparative Example 1
The molar ratio of 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene to 4,4′-dibromo-2,2 ′, 5,5′-tetrakis (2,7-dimethyloctyloxy) stilbene is 2: 3 The poly (9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl-co-2,2 ′, 5,5′-tetrakis (3,7-dimethyl) was prepared in the same manner as in Example 1 except that Octyloxy) stilbene-4,4′-diyl) (polymer fluorescent substance 2) was obtained. The polymeric fluorescent substance 2 is obtained by copolymerizing the repeating units of the formulas (7) and (8) at a molar ratio of 7: 3.
<Evaluation of fluorescence characteristics>
In the same manner as in Example 1, the relative value of the fluorescence intensity of the polymeric fluorescent substance 2 was determined.
Polymer fluorescent substance 2 had a fluorescence peak wavelength of 470 nm and a relative value of fluorescence intensity of 1.9.
[0111]
Example 3
<Synthesis of 4,4'-bis (2- (4-bromophenyl) -2-phenyl-ethenyl) -biphenyl>
Under an inert atmosphere, 4-bromobenzophenone (0.783 g, 3 mmol) and 4,4′-bis- (diethylmethylphosphonate) -biphenyl (0.559 g, 1.23 mmol) were added to tetrahydrofuran (10 g) and dissolved. It was. At room temperature, a solution of tert-butoxypotassium (0.414 g, 3.69 mmol) in tetrahydrofuran (3.28 g) was added dropwise over 5 minutes. The mixture was stirred for 3.5 hours. The reaction mixture was charged into water (100 ml) and neutralized with 5% sulfuric acid. After neutralization, toluene (250 ml) was added and the organic layer was separated. The organic layer was washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting crude product was purified by silica gel chromatography to obtain the desired product. The yield was 0.34 g, and the yield was 41%.
[0112]
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 3>
2,7-Dibromo-9,9-dioctylfluorene (560 mg, 1.0 mmol), 4,4′-bis (2- (4-bromophenyl) -2-phenyl-ethenyl) -biphenyl under inert atmosphere (76 mg, 0.11 mol) was dissolved in tetrahydrofuran (10 ml), and magnesium (55 mg, 2.3 mmol), nickel chloride (NiCl2) (10 mg, 0.079 mmol) and bipyridyl (12 mg, 0.079 mmol) were added and heated to reflux for 5 hours. After cooling, the reaction solution was added dropwise to methanol (100 ml), and the deposited precipitate was separated by filtration. The obtained precipitate was dissolved in toluene, washed with dilute hydrochloric acid, washed with water until the pH of the washing solution became 7, and then the organic layer was distilled off under reduced pressure. The residue was dissolved in 20 ml of toluene and reprecipitated from 100 ml of methanol to obtain polymeric fluorescent substance 3. The yield was 238 mg. From the monomer charge ratio, in the polymeric fluorescent substance 3, the molar ratio of the repeating units of the following formulas (7) and (9) is about 9: 1.
The average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 3 was Mw = 26,400 and Mn = 8,800. The polymeric fluorescent substance 3 was soluble in solvents such as toluene and chloroform.
[0113]
<Evaluation of fluorescence characteristics>
In the same manner as in Example 1, the relative value of the fluorescence intensity of the polymeric fluorescent substance 3 was determined.
The fluorescent fluorescent wavelength of the polymeric fluorescent substance 3 was 476 nm, and the relative value of the fluorescent intensity was 4.2.
[0114]
<Creation and evaluation of device>
A polymer LED was produced in the same manner as in Example except that the polymer phosphor 3 was used instead of the polymer phosphor 1. By applying voltage to the resulting device, EL light emission from the polymeric fluorescent substance 3 was obtained. The intensity of EL emission was almost proportional to the current density.
[0115]
Example 4
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 4>
In Example 3, 1,4-bis (2- (4-bromophenyl) -2-phenyl instead of 4,4′-bis (2- (4-bromophenyl) -2-phenyl-ethenyl) -biphenyl A polymeric fluorescent substance 4 was obtained by the same method except that -ethenyl-2- (2-ethylhexyloxy) -5-methoxybenzene was used, and the yield was 201 mg. 4, the ratio of the repeating units of the following formula (7) and the following formula (10) is about 9: 1.
<Evaluation of fluorescence characteristics>
The relative value of the fluorescence intensity of the polymeric fluorescent substance 4 was determined by the same method as in Example 1.
Polymer fluorescent substance 4 had a fluorescence peak wavelength of 504 nm and a relative value of fluorescence intensity of 2.9.
<Creation and evaluation of device>
A polymer LED was produced in the same manner as in Example 1 except that the polymer phosphor 4 was used instead of the polymer phosphor 1. By applying voltage to the resulting device, EL light emission from the polymeric fluorescent substance 4 was obtained. The intensity of EL emission was almost proportional to the current density.
[0116]
Example 5
2,7-Dibromo-9,9-dioctylfluorene (560 mg, 1.0 mmol), 2,5-bis (2- (4-bromophenyl) -2-phenyl-ethenyl) -2- Octyldimethylsilylbenzene (83 mg, 0.11 mmol) was dissolved in tetrahydrofuran (10 ml), to which magnesium (53 mg, 2.2 mmol), nickel chloride (NiCl2) (10 mg, 0.077 mmol) and bipyridyl (12 mg, 0.077 mmol) were added and heated to reflux for 5 hours. After cooling, the reaction solution was added dropwise to methanol (100 ml), and the deposited precipitate was separated by filtration. The obtained precipitate was dissolved in toluene, washed with dilute hydrochloric acid, washed with water, and then dried under reduced pressure to obtain polymeric fluorescent substance 5. The yield was 200 mg. From the monomer charge ratio, in the polymeric fluorescent substance 5, the molar ratio of the repeating units of the following formulas (7) and (11) is about 9: 1.
<Evaluation of fluorescence characteristics>
The relative value of the fluorescence intensity of the polymeric fluorescent substance 5 was determined by the same method as in Example 1.
Polymer fluorescent substance 5 had a fluorescence peak wavelength of 486 nm and a relative value of fluorescence intensity of 3.5.
<Creation and evaluation of device>
A polymer LED was produced in the same manner as in Example 1 except that the polymer phosphor 5 was used instead of the polymer phosphor 1. By applying voltage to the resulting device, EL light emission from the polymeric fluorescent substance 5 was obtained. The intensity of EL emission was almost proportional to the current density.
[0117]
Example 6
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 6>
9,9-Dioctylfluorene-2,7-bis (ethylene boronate) (314 mg, 0.59 mmol), 9,10-bis (2- (4-bromophenyl) -2-phenyl- under inert atmosphere Ethenyl) -anthracene (390 mg, 0.56 mmol) and aliquat 336 (220 mg, 0.55 mmol) were dissolved in toluene (10 ml), and 10 ml of an aqueous solution of potassium carbonate (290 mg, 2.1 mmol) was added thereto. Further, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (21 mg, 0.018 mmol) was added, and the mixture was heated to reflux for 20 hours. The organic layer was dripped at methanol after standing_to_cool, and the depositing deposit was separated by filtration. This was dissolved in toluene (100 ml), washed with 3% oxalic acid water and then with water, and the organic layer was distilled off under reduced pressure. The residue was dissolved in toluene (20 ml) and added dropwise to methanol, and the deposited precipitate was filtered off to obtain polymeric fluorescent substance 6. Yield was 280 mg. From the monomer charge ratio, in the polymeric fluorescent substance 6, the ratio of the repeating units of the following formulas (7) and (12) is about 1: 1, and they are alternately bonded.
<Evaluation of fluorescence characteristics>
The relative value of the fluorescence intensity of the polymeric fluorescent substance 6 was determined in the same manner as in Example 1.
Polymer fluorescent substance 6 had a fluorescence peak wavelength of 548 nm and a relative fluorescence intensity value of 0.41.
[0118]
Example 7
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 7>
In Example 4, instead of 9,10-bis (2- (4-bromophenyl) -2-phenyl-ethenyl) -anthracene, 1,4-bis (2- (4-bromophenyl) -2-phenyl Using the same method except that -ethenyl) -2-methyl-5- (3,7-dimethyloctyl) benzene was used, polymeric fluorescent substance 7 was obtained. The yield was 220 mg. From the monomer charge ratio, in the polymeric fluorescent substance 7, the ratio of the repeating units of the following formulas (7) and (13) is about 1: 1, and they are alternately bonded.
<Evaluation of fluorescence characteristics>
The relative value of the fluorescence intensity of the polymeric fluorescent substance 7 was determined in the same manner as in Example 1.
Polymer fluorescent substance 7 had a fluorescence peak wavelength of 496 nm and a relative fluorescence intensity value of 2.2.
[0119]
Example 8
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 8>
9,9-Dioctylfluorene-2,7-bis (ethylene boronate) (305 mg, 0.57 mmol), 1,4-bis (2- (4-bromophenyl) -2-phenyl- under inert atmosphere Ethenyl) -2- (4- (3,7-dimethyloctyloxy) -phenyl) benzene (451 mg, 0.547 mmol), and aliquat 336 (220 mg, 0.547 mmol) were dissolved in toluene (10 ml). 10 ml of an aqueous solution of potassium (226 mg, 1.64 mmol) was added. Further, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (1.3 mg, 0.001 mmol) was added, and the mixture was allowed to cool by heating under reflux for 10 hours. The organic layer was added dropwise to methanol, and the deposited precipitate was separated by filtration. This was dissolved in toluene (20 ml) and added dropwise to methanol, and the deposited precipitate was filtered off to obtain polymeric fluorescent substance 8. Yield was 280 mg. From the monomer charge ratio, in the polymeric fluorescent substance 8, the molar ratio of the repeating units of the following formulas (7) and (14) is about 1: 1, and they are alternately bonded.
The relative value of the fluorescence intensity of the polymeric fluorescent substance 8 was determined by the same method as in Example 1.
Polymer fluorescent substance 8 had a fluorescence peak wavelength of 473 nm and a relative value of fluorescence intensity of 2.2.
[0120]
Comparative Example 2
<Synthesis of 1,4-bis (2- (4-bromophenyl) ethenyl) -4 ′-(3,7-dimethyloctyloxy) biphenyl>
Under an inert atmosphere, 4-bromobenzaldehyde (2.18 g, 11.8 mmol) and 2,5′-bis- (diethylmethylphosphonate) -4 ′-(3,7-dimethyloctyloxy) biphenyl (3.0 g) , 5.0 mmol), and tert-butoxypotassium (2.0 g, 1.76 mmol) were added to tetrahydrofuran (30 g), dissolved, and stirred for 3 hours. The solvent was distilled off, the residue was dissolved in toluene (200 ml), and aqueous hydrochloric acid (200 ml) was added. After separation, the aqueous layer was extracted with toluene (100 ml). The organic layers were combined, washed twice with water, and filtered through celite. After the organic layer was dried with molecular sieves, the solvent was distilled off. The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography (hexane / toluene) to obtain the desired product. The yield was 1.36 g, and the yield was 41%.
[0121]
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 9>
9,9-Dioctylfluorene-2,7-bis (ethylene boronate) (185 mg, 0.35 mmol), 1,4-bis (2- (4-bromophenyl) ethenyl) -4 ′ under inert atmosphere -(3,7-dimethyloctyloxy) biphenyl (223 mg, 0.33 mmol) and aliquat 336 (17 mg, 0.042 mmol) were dissolved in toluene (2.7 g), and potassium carbonate (1.13 g, 8. 8 ml of an aqueous solution of 1 mmol) was added. Further, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (2 mg, 0.0017 mmol) was added and the mixture was heated to reflux for 10 hours. After cooling, the organic layer was added dropwise to methanol / water (1/1). The supernatant was discarded, and methanol was added to the residue to suspend it. The precipitate was filtered off to obtain polymeric fluorescent substance 9. Yield was 290 mg. From the monomer charge ratio, in the polymeric fluorescent substance 9, the ratio of the repeating units of the following formula (7) and the following formula (15) is about 1: 1, and they are alternately bonded.
The relative value of the fluorescence intensity of the polymeric fluorescent substance 9 was determined by the same method as in Example 1.
The fluorescent fluorescent substance 9 had a fluorescent peak wavelength of 468 nm and a relative fluorescence intensity value of 0.27.
[0122]
【The invention's effect】
The polymeric fluorescent substance of the present invention has strong fluorescence, and can be suitably used as a polymeric LED or a dye for laser. The polymeric fluorescent substance of the present invention can also be used as a material for organic solar cells, an organic semiconductor for organic transistors, and a material for conductive thin films. Furthermore, the polymer LED using the polymer fluorescent substance is a high-performance polymer LED that can be driven with low voltage and high efficiency. Therefore, the polymer LED can be preferably used in a device such as a curved or flat light source for a backlight or illumination of a liquid crystal display, a segment type display element, a dot matrix flat panel display.
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