JP3900441B2 - 改良型イソシアネート系積層接着剤 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本願発明は、溶剤無し積層接着剤に関し、具体的には低温下での処理特性を強めたイソシアネート系配合物に関する。
【0002】
【従来の技術】
イソシアネート系配合物が柔軟性包装の為の有用な積層接着剤であることは知られている。
【0003】
ポリオール(A部)とNCO末端ポリウレタンプレポリマ(B部)からなる溶剤無し配合物は、積層処理の直前に、測定−混合され、1以上の材料の重畳層の接着に使用される。例えば、ヨーロッパ特許出願第93114668.2号には、このような配合物が開示され、A部とB部の成分が摂氏20度と摂氏50度の間で測定−混合される。
【0004】
この先行技術の欠点は、該配合物の初期粘度である。摂氏25度±5度の範囲で約25,000mPa・sより大きい初期粘度を有する該配合物は、処理しにくい。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
従って、低温下での処理特性を強めた溶剤無しイソシアネート系積層接着剤が依然として望まれている。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、柔軟性包装の為の有用な積層接着剤として有用な溶剤無しイソシアネート系配合物に関し、該溶剤無しイソシアネート系配合物は、次の反応生成物である。
【0007】
A)次のものからなる1以上の高分子ポリオール(A部);1)1以上のアルキレンジオール、2)ペンダント脂肪族鎖を有する1以上のジオール、3)1以上のジカルボン酸、そして、B)次のものからなる1以上のNCO末端ポリウレタンプレポリマ(B部); 1)1以上の高分子ポリオール、2)1以上のポリイソシアネート、ただし、該B部は0.1質量%未満の残留イソシアネートモノマーを有する。
【0008】
【発明の実施の形態】
本願発明に係るイソシアネート系配合物において、摂氏25度±5度の範囲で12,000mPa・sより小さい粘度を有するA部成分が、流速の強化で測定−混合処理を改善し、加熱の必要がない。
【0009】
驚くべきことに、本願発明の配合物の初期粘度は、摂氏25度±5.0度の範囲で25,000mPa・sより小さい。これらの特性が、従来の測定−混合ユニットに対し安全性を強化し、処理を簡素化する。例えば、追加の加熱無しで、A部成分とB部成分を組み合わせると、B部成分に存在する揮発性イソシアネートの作業員に対する危険性が減る。B部成分に存在する揮発性イソシアネートを約0.1質量%未満に蒸溜方法で減らすことができるが、残留量が少なくても、加熱されると、安全に対する危険性を生じる。
【0010】
本願発明では、接着剤配合物はラミネータユニットで処理され、その処理温度は摂氏約75度で、ライン速度は約200m/分〜約500m/分である。
【0011】
溶剤無し積層処理では低温が好ましい。例えば、高温では、イソシアネートとヒドロキシルの反応を促進し、粘性材料を生成する。粘性材料は、高いライン速度で運転される溶媒無しラミネータユニットでミストに成りやすい。ミストとは、接着剤の液滴が空気中に放出されて、安全に対する危険性と不均一な被膜質量を生じる現象である。本願発明の配合物は、摂氏約75度未満の処理温度で、および約200m/分〜約500m/分のライン速度で、ミストを生じることなく、溶剤無しラミネータユニットで処理できる。
【0012】
当該接着剤配合物は、木材、金属、プラスチック、合成ポリマなどの基体に対する接着特性が良い。例として、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、木、エチレンビニルアセテート、セロファン、塩化ポリビニル、SURLYN(商標)、アルミニューム、メタライズド膜がある。
【0013】
前記配合物は、耐久性商品の用途や間接的に食品に接する用途における膜と膜の積層接着剤に特に有用である。
【0014】
少なくとも1つの低分子量アルキレンジオールがA部成分の調製に使用される。アルキレンジオールは、ASTMの規定E−222−67(方法B)で決定されるヒドロキシル価が約130〜約1250、好ましくは約950〜約1250である。適当な例として、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)−シクロヘキサン、フランジメチロール、およびこれらの混合物がある。好適なアルキレンジオールは、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、およびこれらの混合物である。これらのジオールは、全体で100部のA部固形物を基にして、約5.0質量%〜約25.0質量%、好ましくは約10.0質量%〜約20.0質量%の範囲で存在する。
【0015】
アルコキシ基を含有する低分子量ポリオールは、A部成分の調製に使用できる。適当な例として、ジエチレングリコール、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、およびこれらの混合物がある。これらのポリオールは、ヒドロキシル価が約130〜約1,250、好ましくは約950〜約1,250の範囲であり、全体で100部のA部固形物を基にして、約5.0質量%〜約50.0質量%、好ましくは約10.0質量%〜約40.0質量%の範囲でA部成分中に存在しうる。
【0016】
ペンダント脂肪族鎖を有する1以上の低分子量ジオール成分が、A部成分の調製に使用される。用語「ペンダント」は、ポリマ鎖から伸びる疎水基として定義される。これらのジオールのヒドロキシル価は、約130〜約1,250、好ましくは約950〜約1,250の範囲である。例として、1,2−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、2,2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、およびビス−2−ヒドロキシエチルラオルアミドおよび1,2−ドデカンジオールがある。これらのジオールは、全体で100部のA部固形物を基にして、約5.0質量%〜約50.0質量%、好ましくは約10.0質量%〜約40.0質量%の範囲でA部成分中に存在しうる。要約すると、接着剤配合物の独特な特性の一部は、A部成分に存在するペンダント脂肪族鎖による。
【0017】
高い官能性のポリオールがA部成分の調製に使用できる。適当な例として、グリセロール、トリメチロールプロパン、1,2,4−ブタントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、およびこれらの混合物がある。好ましい高官能性のポリオールは、グリセロール、トリメチロールプロパンである。これらのポリオールは、全体で100部のA部固形物を基にして、約1.0質量%〜約15.0質量%、好ましくは約5.0質量%〜約10.0質量%の範囲で存在する。
【0018】
1以上のジカルボン酸成分が、A部成分の調製に使用される。このジカルボン酸には、脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族、およびこれらの混合物がある。適当な例として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テルフタル酸、ジエチルコハク酸、および1,4−シクロヘキサンジカルボン酸がある。好ましいジカルボン酸成分は、アジピン酸、イソフタル酸およびそれらの混合物である。ジカルボン酸は、全体で100部のA部固形物を基にして、約50.0質量%〜約85.0質量%、好ましくは約50.0質量%〜約70.0質量%の範囲でA部成分中に存在しうる。
【0019】
その結果の高分子ポリオールは、前述のようにポリヒドロキシル成分およびジカルボン酸成分の縮合物であるが、摂氏25度で約12,000mPa・s未満の粘度を有する。入取可能な適当な高分子ポリオールは、Ruco社(Hicksville, NY 米国)からのRucoflex(商標)XF-5604-210で、これはアジピン酸、イソフタル酸、グリセロール、1,6−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールに基づくポリエステルポリオールである。要約すると、多分枝の高分子ポリオール(すなわち、脂肪族ペンダント鎖)がA部成分の結晶性を弱め、低温での流動性を強める。ポリマの粘度に対する鎖の分枝の影響は、Eric A. Grulkeの「Polymer Process Engineering」(Prentice-Hall NJ, 米国 1994年)第8章、363〜440頁に記載されている。
【0020】
所望ならば、ペンダント脂肪族鎖の無い高分子ポリオールが、前述の高分子ポリオールと組み合わせて使用できる。これらの材料は、次のような比率で混合される。すなわち、結果のヒドロキシル価が約140mgKOH/グラム材料、および粘度が摂氏25度で約12,000mPa・sである。ペンダント脂肪族鎖の無い高分子ポリオールには、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、およびそれらの混合物がある。適当な例として、アジピン酸とジエチレングリコールに基づくポリエステルエーテルポリオールであるRucoflex(商標)S-1011-55がある。
【0021】
さらに、少量の有機アミン触媒をヒドロキシル/イソシアネート反応の促進のために使用できる。アミン触媒は、全体で100部のA部固形物に対し約0.05質量%〜約2.0質量%、好ましくは約0.13質量%〜約0.15質量%の範囲で存在しうる。例として、Air Products and Chemicals社(Allentown, PA米国)のDabco(商標)33-LVがあり、これは1,4−ジアゾビシクロオクタントリエテンアミンである。
【0022】
NCO−末端ポリウレタンプレポリマ(B部)は、公知の方法によって調製できる。たとえば、化学量論的に過剰のジイソシアネートを高分子ポリオールと反応させる。ポリイソシアネートは、直鎖脂肪族、分枝脂肪族、環状脂肪族、芳香族、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる。高分子ポリオールには、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、およびそれらの混合物がある。反応物は、次の比率になる。すなわち、結果の%イソシアネートは、全体で100部のB部固形物を基にして、約5.0質量%〜約10.0質量%、好ましくは約7.0質量%〜約8.0質量%の範囲である。結果のB部成分は、粘度が摂氏25度±5度で25,000mPa・s未満で、残留イソシアネートモノマが約0.1質量%未満である。適当なB部成分には、Air Products and Chemicals社(Allentown, PA 米国)のAirthane(商標)PPT-65があり、これはトルエンジイソシアネ−トとポリプロピレングリコールとに基づいている。
【0023】
高分子ポリオール(A部)およびNCO−末端ポリウレタンプレポリマ(B部)は、混合され、ついで直ちに追加の加熱なしで積層プロセスに入る。ヒドロキシル成分(A部)とイソシアネート成分(B部)の等価比率は、約1.0対1.0〜約1.0対1.8の範囲で、好ましくは約1.0対1.2〜約1.0対1.6の範囲である。
【0024】
A部成分とB部成分の混合は、公知の測定−混合装置を使用して行われる。例えば、ツインミキサ機械型CTFがLiquid Control社(North Canton, OH 米国)から得られる。この装置は、本願発明に記載の配合物を測定しつつ排出する。その混合比率は、1対1〜約30対1の範囲であり、流速は約150立方センチ/分〜約360立方センチ/分で、空気圧が約2.8kg/平方センチ〜約5.624kg/平方センチである。
【0025】
イソシアネート系積層接着剤配合物は溶媒無し積層装置のローラ上に排出され、摂氏約70度に加熱される。適当な溶媒無しラミネータは、Paper Converting Machine社(Greenbay, WI 米国)から得られるPCMCF-100コータ/ラミネータである。前記配合物は、一次基体にロールで被覆され、そのライン速度は約200メートル/分〜約500メートル/分である。そして、結合ニップを使用して約1.0kg/平方センチ〜約70kg/平方センチで2次膜に合わせられる。
【0026】
本願発明はさらに非限定の実施例により説明される。
【0027】
次の試験方法が採用された。
【0028】
初期粘度試験
接着剤配合物が、積層条件のシミュレーションのために摂氏70度に加熱され、そしてブルックフィールドviscometerモデルRTV(Brookfield Engineering Laboratories社(Stoughton, MA 米国)でスピンドル#27を使って50rpmで試験された。
【0029】
レオロジ試験
粘度のプロファイルが、Paar Physica社(Edison, NJ 米国)のPhysica RheometerモデルUMで評価された。
【0030】
レオメータは、直径が25mmの試験器具で、平行板方法により一定の応力で試験された。
【0031】
剥離接着
積層体は1、3、7日にわたって熟成され、そして2.54cm×20.32cmの細片に切断された。これらの細片の180度剥離値が、Thwing-Albert Instrument社(Philadelphia, PA 米国)の摩擦/剥離テスタ(モデル225−1)により30.48cm/分のクロスヘッド速度で測定された。
【0032】
【実施例】
[実施例1]
高分子ポリオール(A部)の混合体の流動特性を説明する。
【0033】
乾燥容器に、47.93グラム(0.05ヒドロキシル当量)のRucoflex(商標)XF-5752-65と、51.93グラム(0.19ヒドロキシル当量)のRucoflex(商標)XF-5604-210と、0.14グラムのDabco(商標)33-LVとが充填された。ポリエステル混合物は、粘度が摂氏25度で11,500mPa・sであった。
【0034】
[実施例2]
イソシアネート系配合物とそのレオロジ特性を説明する。
【0035】
乾燥容器にAirthane(商標)PPT-65L(B部)と実施例1で述べたA部成分とが充填された。当該配合物は、混合質量比率が1.913対1.0で、初期粘度が摂氏25度で20,500mPa・sで、本願発明の有用性を示した。
【0036】
[実施例3]
実施例1で述べた配合物の粘度プロファイルを表1に説明する。
【0037】
配合物は、溶媒無し積層プロセスのシミュレーションのために、摂氏70度で20分にわたり加熱された。
【0038】
【表1】
【0039】
この粘度プロファイルは、粘性の低い材料が溶媒無し積層プロセスを強化するという点で本願発明の有用性を示す。
【0040】
[実施例4]
実施例1で述べた配合物について、積層物が7日間の熟成を経たあとの、180度剥離値を各種基体について表2に示す。
【0041】
【表2】
【0042】
[比較例]
ヨーロッパ出願第93114668.2(BayerAG)に記載された溶媒無し二成分ポリウレタン接着剤の調製と特性について記載する。
【0043】
乾燥容器に、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、イソフタル酸、アジピン酸、フタル酸に基づくポリエステルポリオールであるBayer社のBaycoll(商標)AS115を100.0グラム(0.2493ヒドロキシル当量)と、ポリプロピレングリコールおよびトルエンジイソシアネートに基づくNCO−末端ポリウレタンプレポリマであるBayer社のKA8585を240.0グラム(0.3429ヒドロキシル当量)とが充填された。この配合物の初期粘度は摂氏25度で60,000mPa・sであった。
【0044】
粘性の高い材料は、高いライン速度の溶媒無しラミネータの操業では、測定−混合し処理することが困難であった。
Claims (10)
- 次のA部およびB部の反応生成物からなり、摂氏25度±5度の範囲で25,000mPa・s未満の初期粘度を示す柔軟性包装用積層接着剤として有用なイソシアネート系配合物、
A)次の1)、2)および3)の縮合生成物からなる1以上の高分子ポリオール(A部);
1)1以上のアルキレンジオール、
2)ペンダント脂肪族鎖を有する1以上のジオール、
3)1以上のジカルボン酸、そして、
B)次の1)および2)の反応生成物からなる1以上のNCO末端ポリウレタンプレポリマ(B部);
1)1以上のポリエーテルポリオール、
2)1以上のポリイソシアネート、
ただし、該B部は0.1質量%未満の残留イソシアネートモノマーを有する。 - アルキレンジオールのヒドロキシル価が950〜1250である請求項1記載の組成物。
- ペンダント脂肪族鎖を有するジオールのヒドロキシル価が130〜1250である請求項1または2に記載の組成物。
- ジカルボン酸が、脂肪族ジカルボン酸、シクロ脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる請求項1,2または3に記載の組成物。
- A部が摂氏25度±5度の範囲で12,000mPa・s未満の粘度を有する請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
- 高分子ポリオールがポリプロピレングリコールである請求項1〜5のいずれかに記載の組成物。
- ポリイソシアネートが、直鎖脂肪族ポリイソシアネート、分枝脂肪族ポリイソシアネート、環状脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる請求項1〜6のいずれかに記載の組成物。
- 接着剤が摂氏75度未満の温度で溶媒無し積層装置で処理される請求項1〜7のいずれかに記載の組成物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の組成物で2以上の基体が接着されることからなる積層物品。
- 少なくとも1つの基体が木材、金属、合成ポリマからなる群より選ばれる請求項9に記載の積層物品。
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