JP3900312B2 - 触媒構造体と該触媒構造体製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫黄分およびバナジウムを高濃度で含むボイラなどからの排ガスにおいて、ガス中の三酸化硫黄(SO3)濃度の増加を有効的に抑制しつつ窒素酸化物(NOx)を効率よく除去するための排ガス処理用の触媒構造体に関する。
【0002】
【従来の技術】
窒素酸化物(NOx)は、光化学スモッグの原因となる物質であり、火力発電所をはじめとする固定発生源から発生する排ガス中に特に多量含まれていて大気中に排出されている。このため特に火力発電所などの固定発生源から排出される排ガス中のNOxの除去(脱硝)は重要であり、この方法としてはNH3を還元剤とした選択的接触還元法(SCR)が幅広く用いられている。
【0003】
固定発生源が使用する燃料としては、天然ガス、重油及び石炭など様々なものがあるが、最近は硫黄分およびバナジウムを高濃度に含んだ燃料を使用する例も増えつつある。
【0004】
ところで、脱硝触媒として用いられるのは少なくともチタンおよびバナジウムの酸化物を主成分とする触媒が主流であるが、この触媒は触媒中のバナジウム分が脱硝活性成分であるものの、このバナジウム(V)には脱硝反応と同時に排ガス中の二酸化硫黄(SO2)を酸化させて三酸化硫黄(SO3)に転化する作用もある。このSO3は排ガス中の未反応NH3と反応して硫安((NH4)2SO4)や酸性硫安((NH4)HSO4)を生成する。これらの生成物は脱硝反応器後流のエアヒータ等の熱交換器に付着し、排ガス流路の閉塞の伴って圧力損失が増加してしまうため脱硝反応器やボイラの運転に支障をきたす。このため、特に硫黄分を含む排ガスの脱硝に関しては脱硝性能だけでなくSO2酸化率をできるだけ抑えることが極めて重要な課題となっている。
【0005】
硫黄分とバナジウムを高濃度に含む燃焼を燃焼させた排ガスを排煙脱硝した場合、排ガス中の灰中に含まれるバナジウム分が触媒表面に付着するため、触媒表面のバナジウム量は経時的に増加してしまう。その結果、触媒のSO2酸化率も経時的に上昇してしまい、前述のような様々な問題が出てしまう。
【0006】
図9に硫黄分、およびバナジウムを高濃度で含む燃料を燃焼させるボイラの排ガス中の窒素酸化物を除去する垂直流型脱硝装置1の構造を示す。図9(a)は排ガス流路中における1以上の触媒ユニット3から構成される触媒ブロック2の配置図であり、図9(b)は触媒ブロック2の斜視図である。触媒ブロック2内にはTi/Mo/VまたはTi/W/Vを主成分とする触媒ユニット3が排ガス流れ方向に2個配置されている。
【0007】
硫黄分およびバナジウムを高濃度で含む燃料を燃焼させるボイラの排ガス中にはバナジウムを含有した灰が含まれている。このバナジウムを含有した灰が触媒ユニット3の構成単位である触媒エレメント(図示せず)に付着するとSO2酸化率が上昇する。
【0008】
図10に触媒ブロック2内にTi/Mo/Vを主成分とする長さ600mmの触媒ユニット3をガス流れ方向に2個配置し、硫黄分およびバナジウムを高濃度で含む燃料を燃焼させるボイラの排ガス流路中に配置し、このときの配置初期および所定時間経時後の触媒エレメントに付着したバナジウム濃度(図10(a))およびSO2酸化率(図10(b))を示す。バナジウム濃度およびSO2酸化率の上昇は触媒ユニット3中のガス流れ入口部で上昇が大きく、特に触媒ブロック2入口部(0〜300mm)での上昇が大きいことが分かる。
【0009】
また、板状触媒ユニット3を図11のように排ガス流路中のガス流れ方向に配置して3層のブロック2a〜2cに組んで、硫黄分およびバナジウムを高濃度で含む排ガスを通ガスした場合の付着バナジウム分の量について測定した結果を図12に示す。図12より、バナジウム分が付着するのは触媒全面ではなく、各触媒ブロック2a〜2cの入口側の一部だけであり、また前流側の触媒ブロック2だけでなくすべての触媒ブロック2を構成する触媒エレメントでバナジウム分が付着することが確認された。
【0010】
従来、脱硝触媒上での排ガス中のSO2酸化率の上昇を防ぐためにとられてきた手段には湿式法と非湿式法があるが、このうち湿式法としては触媒エレメントを水洗いする方法(特開昭51−80696号)や無機酸で洗浄する方法(特開昭54−10294号、特開昭54−11094号、特開平7−222924号他)が挙げられる。しかしながらこの方法は洗浄用の酸の噴射装置ならびに洗浄液回収装置を設けなければならず、また灰中のバナジウム分が基板上に触媒を塗布した触媒体である。触媒エレメント上にバナジウム分が付着する領域は触媒エレメントの前流側の一部であるため、バナジウム分が付着していない領域も洗浄してしまうといった無駄が生じてしまう。さらにこの方法は触媒表面が濡れてしまうため、洗浄が完全に行われなかった場合にはバナジウムが触媒中に浸透してしまい、本来の目的とは逆の作用を起こしてしまう場合がある。
また非湿式法としては、触媒エレメントの組み合わせ体である触媒ユニット3の交換方法または再生方法が挙げられる。
【0011】
しかしSO2酸化率の上昇が大きいのは、触媒ユニット3中のガス流れ入口部、特に最前流側のガス流れ入口部(0〜300mm)であるのに対し、触媒ユニットのガス流れ方向の長さは通常400〜600mmであるため、交換または再生の際にはSO2酸化率の上昇が小さい部分も一緒に交換または再生を行わなければならない。
【0012】
また触媒の主成分はTi/Mo/VまたはTi/W/Vであり、バナジウムを含んでいるため、バナジウムを含まない触媒と比較すると高いSO2酸化率を示す。この触媒エレメントに硫黄分及びバナジウムを高濃度で含む燃料を燃焼させるボイラ排ガス中のバナジウムを含有した灰が付着することにより、さらにSO2酸化率が上昇するため、バナジウムを含まない触媒と比較すると触媒ユニットの交換または再生の頻度が高くなる(図4の点線の折れ線参照)。
【0013】
また、触媒ユニット3がハニカム状触媒エレメントで構成されている場合や、図13(ガス流れ上流側から見た図)に示すように板状触媒エレメント4で構成されている場合でも、触媒エレメント間のガス流れの方向が各触媒ユニット3毎にガス流れ方向に同じ向きで、かつガス流れ方向に複数の触媒ユニット3が隙間なしで組み付けられていると(垂直流型脱硝装置の場合は複数の触媒ユニット3が積み重ねられる)、図13(a)に示す場合は、複数の触媒ユニット3の積み重ねた位置がずれないのでガス流路はあるが、図13(b)のようにその積み重ねた位置がずれると排ガスの流路が狭くなり、灰のつまりの原因となってしまう。
【0014】
このようにガス流路が狭くなるのを防ぐためには図14のようにガス流れ方向の触媒ユニット3間に隙間を空ければよいが、この隙間でガスの流れの乱れが生じ、下流側の触媒ユニット3の入口部への灰の付着が多くなってしまう。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術は、硫黄分、およびバナジウムを高濃度で含む燃料の燃焼排ガス中の窒素酸化物を除去する垂直流脱硝装置内に設置する触媒ブロック2において、SO2酸化率の上昇が大きいのは、触媒ブロック2を構成する触媒ユニット3内のガス流れ入口部、特に触媒ブロック2入口部(0〜300mm)であるのに対して、触媒ユニット3のガス流れ方向の長さは400〜600mmであるため、触媒ユニット3の交換または再生の際にはSO2酸化率の上昇が小さい部分も一緒に交換または再生を行わなければならないという問題があった。
【0016】
また触媒の主成分がTi/Mo/VまたはTi/W/Vであり、バナジウムを含んでいるため、バナジウムを含まない触媒と比較すると高いSO2酸化率を示す。この触媒ユニット3の構成単位である触媒エレメントに硫黄分、およびバナジウムを高濃度で含む燃料の燃焼排ガス中のバナジウムを含有した灰が付着することにより、さらにSO2酸化率が上昇するため、バナジウムを含まない触媒と比較すると触媒ユニット3の交換または再生の頻度が高くなるという問題があった。
【0017】
このことからも明らかであるように、従来の対策は経費がかさみ、しかも無駄が生じ、湿式法では特には逆効果となってしまうという、問題点があり、また非湿式でも触媒の交換はすべての触媒に対する対策ではないという問題点があった。
【0018】
また触媒ユニット3がハニカム触媒エレメントで構成されている場合や、図13、図14に示すように板状触媒エレメント4で構成されている場合でも、前記触媒エレメントの方向がガス流れの触媒ユニット3毎に同じ向きで、ガス流れ方向の触媒ユニット3が隙間なしで積み重ねられていると(垂直流脱硝装置の場合)、図13のように隣接する触媒ユニット3の間で積み重ねた位置がずれると排ガスの流路が狭くなり、灰のつまりの原因となってしまうという問題点があった。
【0019】
この灰のつまりを防ぐためにガス流れ方向の触媒ユニット3間に図11および図14に示すように隙間を空けると、下流側の触媒ユニット3の入口部への灰の付着が多くなってしまうという問題点があった。
【0020】
本発明の課題は、触媒構造体(触媒ユニット)の1回当たりの交換または再生する触媒量を減らすことおよび交換または再生の頻度を低くすること、灰のつまりを防止すること、触媒上への灰の付着を軽減することにある。
【0021】
また、本発明の課題は、上記の従来技術の問題点を無くし、排ガス中のSO3濃度の増加を有効的に抑制しつつNOxを効率よく除去する触媒構造体と、この触媒構造体を得るための経済的に優れた触媒製造方法を提供することである。
【0022】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は次の構成によって解決される。
すなわち、請求項1記載の発明は、硫黄分およびバナジウムを高濃度で含む燃料の燃焼排ガス中の窒素酸化物を除去する脱硝装置に用いる触媒構造体として、排ガス流路内のガス流れ上流側にTi、Ti/Mo、Ti/WまたはTi/Mo/Wを主成分とする触媒成分を配置し、続いて1以上のTi/V、Ti/Mo/V、Ti/W/VまたはTi/Mo/W/Vを主成分とする触媒成分を配置した触媒構造体である。
請求項2記載の発明は、Ti、Ti/Mo、Ti/WまたはTi/Mo/Wを主成分とする触媒成分の配置される領域がガス流れ方向の上流側から300mm以下の長さである請求項1に記載の触媒構造体である。
請求項3記載の発明は、触媒を板状に成形して、複数の前記板状触媒を並行に配置し、かつその各板状触媒の平面をガス流れに沿う方向に配列して、これを一つの触媒ユニットとして排ガス流路に1以上配置した請求項1または2記載の触媒構造体である。
請求項4記載の発明は、前記触媒ユニットを構成する板状触媒の平面がガス流れに沿って並列配置され、かつガス流れ方向に隣接する二つの触媒ユニットの各板状触媒が互いに交差し、これらの隣接する触媒ユニットが隙間なしに配置される請求項3記載の触媒構造体である。
請求項5記載の発明は、硫黄分およびバナジウムを高濃度に含む燃料の燃焼排ガス中の窒素酸化物を除去する脱硝装置に用いる触媒構造体として、排ガス流路内のガス流れ上流側で生じる触媒構造体中のガスの流れが乱流である部分にTi、Ti/Mo、Ti/WまたはTi/Mo/Wを主成分とする触媒成分を配置し、他の部分にTi/V、Ti/Mo/V、Ti/W/VまたはTi/Mo/W/Vを主成分とする触媒成分を配置した触媒構造体である。
請求項6記載の発明は、Ti、Ti/Mo、Ti/WまたはTi/Mo/Wを主成分とする触媒成形体の表面の一部にTi/V、Ti/Mo/V、Ti/W/VまたはTi/Mo/W/Vを主成分とする触媒成分を被覆した請求項5記載の触媒構造体である。
請求項7記載の発明は、Ti、Ti/Mo、Ti/WまたはTi/Mo/Wを主成分とする触媒成形体の表面の一部に、Ti/V、Ti/Mo/V、Ti/W/VまたはTi/Mo/W/Vを主成分とする触媒成分を浸して得られる請求項5または6記載の触媒構造体を触媒の製造方法である。
【0023】
また上記課題は、触媒ユニットが多数の板状触媒エレメントを並列配置して構成されている場合、触媒エレメントの平面の方向をガス流れ方向の触媒ユニット毎に交差しており、かつガス流れ方向の触媒ユニットが隙間なしで接触していることにより達成される。
【0024】
また、上記従来技術の問題点は図1に示すように例えば触媒エレメント中の前流側に▲1▼酸化チタン(TiO2)、▲2▼酸化チタンとモリブデン(Mo)酸化物、▲3▼酸化チタンとタングステン(W)酸化物、あるいは▲4▼酸化チタンとモリブデン酸化物とタングステン酸化物を主成分とする触媒成分を配置し、それ以外の部分に上記の酸化物およびバナジウム(V)酸化物を主成分とする触媒成分を配置した触媒構造体によって解決することができる。
【0025】
この場合、後者の触媒成分は▲1▼酸化チタン(TiO2)、▲2▼酸化チタンとモリブデン(Mo)酸化物、▲3▼酸化チタンとタングステン(W)酸化物、▲4▼酸化チタンとモリブデン酸化物とタングステン酸化物を主成分とする成形体表面の一部にこれらの酸化物およびバナジウム(V)酸化物を主成分とする触媒成分層を形成させて触媒エレメントを構成することが好ましい。
【0026】
すなわち、図5に示すように、TiO2、TiO2とMoO3、TiO2とWO3またはTiO2とMoO3とWO3とからなる触媒基材表面にTi/V、Ti/Mo/V、Ti/W/VまたはTi/W/Mo/Vを主成とする触媒成分層を形成したものが望ましい。
【0027】
このとき、バナジウムを含まない触媒成分の領域は、排ガス中の灰分が付着してしまう領域、すなわち通ガスした場合にガス流れに乱れが生じている部分と一致させる事が重要であるが、この領域は排ガスの組成や流速等の条件によって変わるので触媒反応器として適用する場合に考慮すべきである。
【0028】
ここで基材となる内部触媒層は通常の方法により成型されたハニカム状または板状の成形体である。
【0029】
被覆層は、具体的にはハニカムあるいは板状の湿式成形体がまだ湿った状態で、バナジウム含有触媒成分の粉末もしくは水を分散剤とするスラリと接することにより付着させるが、成形後湿った状態もしくは一旦焼成したものに触媒スラリを塗布または転着させてもよい。
【0030】
本発明の触媒構造体とは複数の触媒エレメントから構成される触媒ユニット及び/又は1以上の触媒ユニットから構成される触媒ブロックを示すものとする。
【0031】
ガス流れ上流から、たとえば一つのTi/MoまたはTi/Wを主成分とする触媒ユニット7、続いて一つまたは複数個のTi/Mo/VまたはTi/W/Vを主成分とする触媒ユニット3を順に配列して構成した触媒ブロック2(図1(a))は、バナジウム濃度およびSO2酸化率の上昇が大きい触媒ユニット7内のガス流れ入口部、特に触媒ブロック2入口部(L≦0〜300mm)に一つのTi/MoまたはTi/Wを主成分とする触媒ユニット7を配置しているので、SO2酸化率の上昇に伴う触媒ユニット7の交換量を減らすことができ、交換頻度を低くすることができる。なお、触媒ブロック2は図2に示すようにガス流れ方向が垂直流型の脱硝装置あるいは図示していないがガス流れ方向が水平流型の脱硝装置に用いても良い。
【0032】
また図5に示すようにたとえばTi/MoまたはTi/Wを主成分とする触媒ユニット7は、Ti/Mo/VまたはTi/W/Vを主成分とする触媒ユニット3と比較すると、新品では脱硝率が低いが、硫黄分、およびバナジウムを高濃度で含む燃料を燃焼させるボイラの排ガスの通ガス直後(30時間後)において、触媒エレメントの表面にバナジウムを含有した灰が付着するため両者とも、ほぼ同じ脱硝率が得られる。
【0033】
また図1(b)に示すように図1(a)の触媒ユニット3、7が板状触媒エレメント4、4’(触媒エレメント4は触媒ユニット3を構成し、触媒エレメント4’は触媒ユニット7を構成する)で構成されている場合、エレメント4、4’の方向をガス流れ方向の隣接する触媒ユニット3、7毎に交差させることにより、排ガス流路の挟化による灰のつまりを防止することができ、かつガス流れ方向の触媒ユニット3、7が隙間なしで接触していることにより、触媒エレメント4、4’への灰の付着を軽減することができる。
【0034】
バナジウムを高濃度に含む排ガスを排煙脱硝した場合、触媒エレメント4、4’の前流側の一部分にバナジウム分を含む灰が付着するが、図5の場合では触媒ブロック2の入口側部分にバナジウムを含んでいない触媒ユニット7だけが設置される構造をとっているので、ガス入口側にバナジウム分が十分付着しても通常の触媒よりもバナジウム量が少なく、SO2酸化率の経時的増加を十分に抑制することができる。
【0035】
また、通常のバナジウムを含んでいる脱硝触媒は経時的に脱硝性能が低下する傾向があり、この対策として触媒の積増等の処置がとられているが、本発明が適用される条件では付着するバナジウム分が脱硝率を上げるため、このような処置はほとんど不要となる。
【0036】
特に成分中にバナジウム分を含まない触媒の一部の外側にバナジウム分を含む触媒を被覆した触媒構造の場合には、通常のバナジウムを含む触媒だけから構成した触媒構造に比べて触媒全体のバナジウムの量がかなり少ないため、よりSO2酸化率を抑えることができる。これはSO2酸化反応には触媒全体に含まれるバナジウムが関与しており、触媒全体のバナジウム量が少ないほどSO2酸化率も低くなるためである。なお、脱硝反応に関与しているバナジウムは触媒の表面付近だけであるため、脱硝率に影響は及ぼさない。
【0037】
本発明で重要な点は触媒ブロック2(図1参照)の排ガス入口側の一部がバナジウムを含まない触媒成分で形成されているということであるため、触媒ユニット3を構成する触媒エレメントの形状が板状やハニカム状等いずれの形状のものであっても良い。
【0038】
なお、バナジウムを含む灰が付着する領域は排ガスの性状や運転条件によって異なるため、排ガス流れの前流側の配置されるバナジウムを含まない触媒の領域は当然排ガスの性状、運転条件によって最適化される。
【0039】
【発明の実施の形態】
以下実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
実施例1
酸化チタン粉末20kgにモリブデン酸アンモニウム((NH4)Mo7O24・4H2O)を2.3kg、無機繊維(商品名カオウール)を3.3kgと水を加えて混練し、水分32%の基材用ペーストを調整した。
【0040】
一方繊維径9μmのEガラス性繊維1400本の捻糸を10本/インチの粗さで平織りした網状物にチタニア40%、シリカゾル20%、ポリビニルアルコール1%のスラリを含浸し、150℃で乾燥して剛性を持たせて触媒基材を得た。
【0041】
本触媒基材2枚の間に上記基材用ペーストを置き、圧延ローラを通すことによって酸化チタンと酸化モリブデンとからなる厚み1.2mmの板状触媒基材を得た。これを12時間大気中に風乾後500℃で2時間焼成して触媒(触媒ユニット7用の触媒)を得た。
【0042】
これとは別に、酸化チタン粉末20kgにモリブデン酸アンモニウムを2.5kg、メタバナジン酸アンモニウム2.33kg、シュウ酸3.0kgとに水を加えて混練してペースト状にしたものを直径3mmの柱状に造粒後、流動層乾燥機で乾燥、500℃で2時間焼成し、続いてハンマーミルで粉砕して径が1μm以下の粒子が50重量%以上の割合で含まれる触媒粉末を得た。得られた粉末100gに水を加えてスラリにし、前記触媒基材表面に触媒成分が1m2あたり50gになるように塗布後150℃で乾燥して触媒(触媒ユニット3用の触媒)を得た。
【0043】
図1(a)に硫黄分、およびバナジウムを高濃度で含む燃料を燃焼させるボイラの排ガス中の窒素酸化物を除去する垂直流型脱硝装置1の構造を示す。触媒ブロック2内にはガス流れ上流から、ひとつのTi/Moを主成分とする触媒ユニット7、続いて2個のTi/Mo/Vを主成分とする触媒ユニット3が順に配置されている。
【0044】
このときバナジウム濃度およびSO2酸化率は、触媒ユニット3内のガス流れ入口部、特に触媒ブロック2の排ガス入口部(0〜300mm)で上昇が大きいため、Ti/Moを主成分とする触媒ユニット7の長さは300mm以下にすることが望ましい。
【0045】
また触媒ユニット3、7が板状触媒エレメント4、4’で構成されており、図1(b)に示すようにエレメント4、4’の方向をガス流れ方向の触媒ユニット3、7毎に交差させることにより、灰のつまりを防ぐことができる。また触媒ユニット3、7は互いにその間に隙間が生じないように端部同士を接触して配置させることにより、触媒ユニット3および7の変わり目でのガス流れの乱れによる触媒エレメント4、4’への灰の付着を軽減することができる。
【0046】
実施例2
触媒ブロック2内にガス流れ方向の上流側から順にTi/Moを主成分とする長さ200mmの触媒ユニット7を1個、Ti/Mo/Vを主成分とする長さ500mmの触媒ユニット3を2個を配置し、硫黄分、およびバナジウムを高濃度で含む燃料を燃焼させるボイラの排ガス中に曝し、このときの初期および経時後の触媒エレメント4、4’に付着したバナジウム濃度およびSO2酸化率を図3に示す。
【0047】
比較例1
触媒ブロック2内にTi/Mo/Vを主成分とする長さ600mmの触媒ユニット3をガス流れ方向に2個配置し、硫黄分、およびバナジウムを高濃度で含む燃料を燃焼させるボイラの排ガス中に曝し、このときの初期および経時後の触媒エレメント4に付着したバナジウム濃度およびSO2酸化率を図10に示す。
【0048】
実施例3
実施例2および比較例1の結果から、SO2酸化率に基準を設け、触媒の交換時期および初期の触媒量を100%とした場合の交換する触媒量の予想値を図4に示す。
【0049】
実施例4
実施例1で述べた触媒ユニット7用のバナジウムを含まない触媒を得て、この触媒とは別に、酸化チタン粉末20kgにモリブデン酸アンモニウムを2.5Kg、メタバナジン酸アンモニウム2.33kg、シュウ酸3.0kgとに水を加えて混練してペースト状にしたものを直径3mmの柱状に造粒後、流動層乾燥機で乾燥、500℃で2時間焼成し、続いてハンマーミルで紛糾して1μm以下50%以上の触媒粉末を得た。得られた粉末100gに水を加えてスラリにし、前記触媒ユニット7用のバナジウムを含まない触媒の表面に触媒成分が1m2あたり50gになるように塗布後150℃で乾燥させて、バナジウムを含まない触媒層とバナジウムを含む触媒層からなる触媒エレメント10を得た。
【0050】
上記触媒エレメントは図6に示すように排ガス入口から200mmの長さに相当する幅のバナジウムを含まない触媒層10aと該触媒層10aから排ガス流れ方向に400mmの長さに相当する幅のバナジウムを含む触媒層10bからなる板状の触媒エレメント10であり、これを組み合わせて触媒ユニット3を構成し、さらに該触媒ユニット3から構成される触媒ブロック2としてたとえば図11に示すように排ガス流路に配置し、この触媒ブロック2に高濃度に硫黄分およびバナジウム分を含む燃焼排ガスに4000時間曝した。
【0051】
経時後の触媒ブロック2に関して、表1の条件にて触媒ブロック2の排ガス入口側および出口側のNOx濃度とSO2濃度から脱硝率とSO2酸化率を測定し、その結果を表2に示した。
【表1】
【0052】
【表2】
【0053】
実施例5
実施例4の触媒ユニット7用のバナジウムを含まない触媒の表面に塗布するバナジウム含有触媒成分の量を1m2あたり10gとなるようにして調整し、表1の条件にて脱硝率とSO2酸化率を測定し、その結果を表2に示した。
【0054】
実施例6
モリブデン酸アンモニウムに代えて等モルのパラタングステン酸アンモニウム((NH4)10W12O41・5H2O)を用いて同様の触媒を得、実施例4と同条件での脱硝率とSO2酸化率を測定し、その結果を表2に示した。
【0055】
実施例7
実施例4の触媒ユニット7用のバナジウムを含まない触媒の表面に塗布するバナジウム含有触媒成分の量を1m2あたり20gとなるようにして調整し、表1の条件にて脱硝率SO2酸化率を測定し、その結果を表2に示した。
【0056】
比較例2
実施例4の塗布に使った触媒、すなわちバナジウム含有触媒と同成分である板状触媒を得て、これにバナジウム含有触媒またはバナジウムを含まない触媒の被覆を行わずに触媒エレメントを製造し、表1の条件にて脱硝率とSO2酸化率を測定し、その結果を表2に示した。
【0057】
比較例3
実施例5の塗布に使った触媒、すなわちバナジウム含有触媒と同成分である板状触媒を得て、これにバナジウム含有触媒またはバナジウムを含まない触媒の被覆を行わずに触媒エレメントを製造し、表1の条件にて脱硝率とSO2酸化率を測定し、その結果を表2に示した。
【0058】
比較例4
実施例6の塗布に使った触媒、すなわちバナジウム含有触媒と同成分である板状触媒を得て、これにバナジウム含有触媒またはバナジウムを含まない触媒の被覆を行わずに触媒エレメントを製造し、表1の条件にて脱硝率とSO2酸化率を測定し、その結果を表2に示した。
【0059】
比較例5
実施例7の塗布に使った触媒、すなわちバナジウム含有触媒と同成分である板状触媒を得て、これにバナジウム含有触媒またはバナジウムを含まない触媒の被覆を行わずに触媒エレメントを製造し、表1の条件にて脱硝率とSO2酸化率を測定し、その結果を表2に示した。
【0060】
上記の試験結果からも明らかなように、実施例4および比較例2の場合の排ガス流路内に配置する触媒ブロック2の配置位置(入口側ブロック2a、中間部ブロック2b、出口側ブロック2c)の違いにより各位置でのバナジウムの量はそれぞれ図7および図8のようになる。
【0061】
すなわち、本発明ではバナジウムを含まない触媒層10a上にバナジウムを含む触媒層10bを被覆しているため、触媒全体のバナジウム量は従来の全体にバナジウムが含まれた触媒に比べてかなり少ない。このことより本発明の実施によって経時後もSO2酸化率の上昇を抑えることができる。また、バナジウム量が少ないにも関わらず、脱硝率は従来のものと遜色しないほど高い。この理由は、触媒中のバナジウムと脱硝およびSO2酸化反応との関係説明される。脱硝反応には触媒の表面付近のバナジウムが関与しており、触媒内部のバナジウムとは無関係であるのに対し、SO2酸化反応には触媒全体のバナジウムが関与していることによる。すなわち本発明においてはバナジウムが存在するのは表面だけであるが、脱硝反応を起こさせるには十分であり、しかも脱硝には関与せずにSO2酸化だけが起こる領域にはバナジウムが存在しないため、高脱硝率を保ちつつSO2酸化率を抑制することができる。
【0062】
また、本発明の触媒のバナジウム分を含んだ灰分が付着する領域にはバナジウム分を存在させていないため、硫黄分およびバナジウム分を高濃度に含む排ガスを排煙脱硝するときでもSO2酸化率を抑制することができる。
【0063】
【発明の効果】
本発明の触媒は、硫黄分、およびバナジウムを高濃度で含む燃料を燃焼させるボイラの排ガス中の窒素酸化物を除去する脱硝装置内に配置しても、1回当たりの交換または再生する触媒量を減らし、触媒の交換または再生の頻度を低くすることができ、脱硝装置を経済的、安定的に運転できる。
【0064】
また、本発明によれば、ガス中のSO3濃度の増加を有効的に抑制しつつNOxを効率よく除去する触媒と、この触媒を得るための経済的に優れた触媒製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の実施例の触媒ブロックの一例の斜視図である。
【図2】 本発明の実施例のバナジウムを含まない触媒基材表面上にバナジウムを含む触媒成分を被覆させた触媒ユニットの構造である。
【図3】 本発明の実施例の触媒ブロックを用いた場合のガス流れ方向に対するバナジウム濃度およびSO2酸化率の変化を示す図である。
【図4】 本発明の実施例と比較例のSO2酸化率に基準を設け、触媒の交換時期および初期の触媒量を100%とした場合の交換する触媒量の予想値を示した図である。
【図5】 本発明の実施例のTi/MoまたはTi/Wを主成分とする触媒とTi/Mo/VまたはTi/W/Vを主成分とする触媒を硫黄分、およびバナジウムを高濃度で含む燃料を燃焼させるボイラの排ガスに曝した場合の脱硝率を経時変化を示す図である。
【図6】 本発明の実施例の触媒エレメントと該触媒エレメントを組合わせて得られる触媒ユニットを示す図である。
【図7】 本発明の実施例4を行った場合の排ガス曝露前後の触媒中のバナジウム量、点線は曝露前実線は曝露後を示す。
【図8】 比較例2を行った場合の排ガス曝露前後の触媒中のバナジウム量、点線は曝露前実線は曝露後を示す。
【図9】 従来の触媒ブロックの一例を示す図である。
【図10】 従来の触媒ブロックを用いた場合のガス流れ方向に対するバナジウム濃度およびSO2酸化率の変化を示す図である。
【図11】 図12の測定を行う前に実機排ガスに曝露したときのユニットの配置図である。
【図12】 従来技術における実機排ガスに曝露された後の触媒ユニット中の各地点でのバナジウム量である。
【図13】 触媒ユニット内の板状触媒エレメントの方向が、ガス流れの触媒ユニット毎に同じ向きであり、ずれていることを示す図である。
【図14】 ガス流れ方向の触媒ユニット間に隙間が空いていることを示す図である。
【符号の説明】
1 垂直流型脱硝装置 2 触媒ブロック
3、12 Ti/Mo/VまたはTi/W/Vを主成分とする触媒ユニット
4 板状触媒エレメント
6 隙間
7、11 Ti/MoまたはTi/Wを主成分とする触媒ユニット
Claims (7)
- 硫黄分およびバナジウムを高濃度で含む燃料の燃焼排ガス中の窒素酸化物を除去する脱硝装置に用いる触媒構造体として、
排ガス流路内のガス流れ上流側にTi、Ti/Mo、Ti/WまたはTi/Mo/Wを主成分とする触媒成分を配置し、続いて1以上のTi/V、Ti/Mo/V、Ti/W/VまたはTi/Mo/W/Vを主成分とする触媒成分を配置したことを特徴とする触媒構造体。 - Ti、Ti/Mo、Ti/WまたはTi/Mo/Wを主成分とする触媒成分の配置される領域がガス流れ方向の上流側から300mm以下の長さであることを特徴とする請求項1に記載の触媒構造体。
- 触媒を板状に成形して、複数の前記板状触媒を並行に配置し、かつその各板状触媒の平面をガス流れに沿う方向に配列して、これを一つの触媒ユニットとして排ガス流路に1以上配置したことを特徴とする請求項1または2記載の触媒構造体。
- 前記触媒ユニットを構成する板状触媒の平面がガス流れに沿って並列配置され、かつガス流れ方向に隣接する二つの触媒ユニットの各板状触媒が互いに交差し、これらの隣接する触媒ユニットが隙間なしに配置されることを特徴とする請求項3記載の触媒構造体。
- 硫黄分およびバナジウムを高濃度に含む燃料の燃焼排ガス中の窒素酸化物を除去する脱硝装置に用いる触媒構造体として、
排ガス流路内のガス流れ上流側で生じる触媒構造体中のガスの流れが乱流である部分にTi、Ti/Mo、Ti/WまたはTi/Mo/Wを主成分とする触媒成分を配置し、他の部分にTi/V、Ti/Mo/V、Ti/W/VまたはTi/Mo/W/Vを主成分とする触媒成分を配置したことを特徴とする触媒構造体。 - Ti、Ti/Mo、Ti/WまたはTi/Mo/Wを主成分とする触媒成形体の表面の一部にTi/V、Ti/Mo/V、Ti/W/VまたはTi/Mo/W/Vを主成分とする触媒成分を被覆したことを特徴とする請求項5記載の触媒構造体。
- Ti、Ti/Mo、Ti/WまたはTi/Mo/Wを主成分とする触媒成形体の表面の一部に、Ti/V、Ti/Mo/V、Ti/W/VまたはTi/Mo/W/Vを主成分とする触媒成分を浸して得られることを特徴とする請求項5または6記載の触媒構造体を触媒の製造方法。
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