JP3900240B2

JP3900240B2 - Styrene derivatives

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Publication number: JP3900240B2
Application number: JP2000265050A
Authority: JP
Inventors: 睦雄中島; 畠山　　潤; 淳渡辺; 裕次原田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-09-08
Filing date: 2000-09-01
Publication date: 2007-04-04
Anticipated expiration: 2020-09-01
Also published as: JP2001151719A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適した化学増幅レジスト材料のベースポリマー用のモノマーとして有用なスチレン骨格を有する新規スチレン誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジスト材料の性能向上、短波長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、０．１８ミクロンルールのデバイスの量産も可能となってきている。レジスト材料の高解像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルールの検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボラックやポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。かかる点から、透明性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル系やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された（特開平９−７３１７３号、特開平１０−１０７３９号、特開平９−２３０５９５号、ＷＯ９７／３３１９８号公報）が、更に０．１０μｍ以下の微細化が期待できるＦ₂（１５７ｎｍ）に関しては、透明性の確保がますます困難になり、アクリル系では全く光を透過せず、シクロオレフィン系においてもカルボニル結合を持つものは強い吸収を持つことがわかった。
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、３００ｎｍ以下、特にＦ₂（１５７ｎｍ）、Ｋｒ₂（１４６ｎｍ）、ＫｒＡｒ（１３４ｎｍ）、Ａｒ₂（１２６ｎｍ）などの真空紫外光における透過率に優れた化学増幅レジスト材料のベースポリマーの製造原料として有用な新規スチレン誘導体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、後述する方法により下記一般式（１）で示される新規スチレン誘導体が得られると共に、この新規なスチレン誘導体を用いて得られるフッ素化されたポリヒドロキシスチレンをベースとする樹脂を用いることによって、透明性とアルカリ可溶性を確保したレジスト材料が得られることを知見した。
【０００６】
即ち、本発明者の検討によると、ポリヒドロキシスチレンにおいては１６０ｎｍ付近で若干透過率が向上するが、実用レベルにはほど遠く、カルボニル、炭素炭素間の２重結合を低減することが透過率確保のための必要条件であることが判明した。しかしながら、アクリルに対してフェノールは、エッチング耐性や、アルカリ可溶性において優れた特性を示し、更にハロゲン置換、その中でも特に上記スチレン誘導体を用いて得られるフッ素置換されたポリマーによって透過率が向上し、実用に近い透過率を得ることができることを知見したものである。
【０００７】
従って、本発明は、下記一般式（１）で示されるスチレン誘導体、及び下記一般式（２’）で示されるスチレン誘導体を提供する。
【０００８】
【化１１】

（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素置換アルキル基、クロロ原子、又はトリクロロメチル基を表す。Ｒ²はフェノールの保護基を表す。ｐ，ｑはそれぞれ０≦ｐ＜５、０≦ｑ＜５の範囲の０又は自然数、ｒは０＜ｒ＜５の範囲の自然数であり、かつ０＜ｐ＋ｑ＜５を満足する。）
【化２１】

（式中、Ｒ ² は上記と同じ意味を示す。ｐ’，ｑ’はそれぞれ０≦ｐ’＜５、０≦ｑ’＜５の範囲の０又は自然数、ｒ’は１，２又は３の自然数であり、かつｐ’＋ｑ’は２，３又は４の自然数である。）
【０００９】
ここで、Ｒ¹の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示でき、特に炭素数１〜４、とりわけメチル基のものが好ましい。なお、フッ素化されたアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基などが挙げられる。
【００１０】
Ｒ²のフェノール基の保護基としては、メチル基、ビニル基、アリル基、ベンジル基、並びに下記一般式（１０），（１１），（１２），（１３）及び（１４）で表される基から選ばれるものが好ましい。
【００１１】
【化１２】

（式中、Ｒ³は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。Ｒ⁴，Ｒ⁵はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基、Ｒ⁶は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基又はオキソアルキル基であり、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁴とＲ⁶、Ｒ⁵とＲ⁶はそれぞれ結合して炭素数３〜１２の環状構造を形成してもよい。Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基又はオキソアルキル基であり、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁷とＲ⁹、Ｒ⁸とＲ⁹はそれぞれ結合して炭素数３〜１２の環状構造を形成してもよい。Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²はそれぞれ炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。Ｒ¹³は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基又はオキソアルキル基を示し、ａは０〜１０の整数である。）
【００１２】
ここで、Ｒ³のアルキル基としては、Ｒ¹と同様のものを例示することができ、好ましくは炭素数１〜４、より好ましくはメチル基が挙げられる。式（１０）で示される化合物を具体的に例示すると、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等が挙げられる。
【００１３】
Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶のアルキル基としても、Ｒ¹と同様のものを例示することができ、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは１〜６である。これらのアルキル基は、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、具体的には、酸素原子、硫黄原子、ＮＨ基がアルキル基に介在したもの、またアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
【００１４】
Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁴とＲ⁶、Ｒ⁵とＲ⁶とは炭素数３〜１２、特に５〜１０の環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶はそれぞれ上記炭素数の環を形成するアルキレン基を示す。
【００１５】
式（１１）で示される基を具体的に例示すると、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、１−メトキシ−ｎ−プロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等の直鎖状もしくは分岐状アセタール基等が挙げられる。これを式で示すと下記の通りである。
【００１６】
【化１３】

【００１７】
上記式（１１）で示される基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（１１）としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が好ましい。
【００１８】
Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹のアルキル基としても、Ｒ¹と同様のものを例示することができ、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは１〜６である。これらのアルキル基は、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、具体的には、酸素原子、硫黄原子、ＮＨ基がアルキル基に介在したもの、またアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
【００１９】
Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁷とＲ⁹、Ｒ⁸とＲ⁹とは炭素数３〜１２、特に５〜１０の環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹はそれぞれ上記炭素数の環を形成するアルキレン基を示す。
【００２０】
式（１２）で示される３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００２１】
Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、式（１３）で示される基を具体的に例示すると、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等を挙げることができる。
【００２２】
Ｒ¹³のアルキル基も、Ｒ¹と同様のものを例示することができ、またこのアルキル基に含まれるヘテロ原子は、Ｒ⁴〜Ｒ⁹と同様のものが挙げられる。式（１４）で示される基を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基、トリエチルカルビルオキシカルボニルメチル基、１−エチルノルボニルオキシカルボニルメチル基、１−メチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、２−（２−メチル）アダマンチルオキシカルボニルメチル基、２−（２−エチル）アダマンチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００２３】
また、Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹³は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の炭素数６〜２０の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、或いは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基等の基も挙げることができる。
【００２４】
【化１４】

【００２５】
Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹³は、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としても例示でき、３−オキソアルキル基、又は下記式で示される基等が挙げられる。
【００２６】
【化１５】

【００２７】
上記式（１）において、ｐ，ｑ，ｒはそれぞれ０≦ｐ＜５、０≦ｑ＜５の範囲の０又は自然数、０＜ｒ＜５の範囲の自然数であり、かつ０＜ｐ＋ｑ＜５を満足する。より好ましくは、ｑ≧２であり、更に好ましくは、ｑ＝２、ｒ＝１である。
【００２８】
従って、本発明のスチレン誘導体は、好ましくは下記一般式（２）、より好ましくは下記一般式（３）、更に好ましくは下記一般式（４）で示されるものである。
【００２９】
【化１６】

（式中、ｓは２，３又は４の自然数である。）
【００３０】
【化１７】

【００３１】
この場合、ＯＲ²基はパラ位にあるものが好ましく、従って下記一般式（５）、特に下記一般式（６）〜（８）のものが好適である。
【００３２】
【化１８】

【００３３】
また、ＯＲ²基がメタ位にある下記一般式（９）のものも好適である。
【００３４】
【化１９】

【００３５】
本発明の化合物の製造方法としては、下記一般式（１ａ）で示されるベンゼン誘導体と下記一般式（１ｂ）で示されるビニル誘導体とをクロスカップリングさせることにより得るという方法が一般的である。
【００３６】
【化２０】

（Ｒ¹，Ｒ²，ｐ，ｑ，ｒは上記と同じ意味を示し、Ｘはハロゲン原子、特にブロモ原子、ヨウ素原子を表す。）
【００３７】
このクロスカップリングの際に式（１ａ）又は（１ｂ）から調製される有機金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機銅化合物、有機チタン化合物、有機スズ化合物、有機ホウ素化合物等を挙げることができる。また、このクロスカップリングの際には、パラジウム、ニッケル、銅などの遷移金属触媒が必要とされるが、パラジウム触媒としては、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム（０）等の０価のパラジウム化合物、あるいは酢酸パラジウム、塩化パラジウム、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）クロリド等の２価のパラジウム化合物やこれらと配位子からなる錯体化合物、又はこれらの２価のパラジウム化合物と還元剤の組み合わせ等を用いることができる。
【００３８】
ニッケル触媒としては、（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）ニッケルクロライド（ＩＩ）、（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ニッケルクロライド（ＩＩ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルクロライド（ＩＩ）等の２価のニッケル化合物やテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）等の０価のニッケル化合物を挙げることができる。
【００３９】
銅触媒としては、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、シアン化銅（Ｉ）等の１価の銅塩、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、シアン化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）等の２価の銅塩、ジリチウムテトラキュープレート等の銅錯体が挙げられる。
【００４０】
本発明のスチレン誘導体をモノマーとして用いてそのポリマー（高分子化合物）を製造する場合、一般的には上記モノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱或いは冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（或いは触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配される。本発明のスチレン誘導体の重合においては、ＡＩＢＮなどのラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）などが一般的である。これらの重合は、その常法に従って行うことができる。
【００４１】
上記の重合により得られた高分子化合物をベースポリマーとしたレジスト材料は、これに有機溶剤と酸発生剤を加えて調製する方法が一般的である。更に、必要に応じて、架橋剤、塩基性化合物、溶解阻止剤等を加えることができる。これらのレジスト材料の調製は、その常法に従って行うことができる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明のスチレン誘導体を重合することにより得られるポリマーを用いて調製したレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、２００ｎｍ以下特には１７０ｎｍ以下の波長における感度、解像性、プラズマエッチング耐性に優れている。従って、本発明の化合物は、特にＦ₂エキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材料のベースポリマーを得るための好適な原料となり得るもので、これを用いたレジスト材料は、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例及び参考例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００４４】
［実施例１］４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオロスチレンの合成１Ｌの反応器に４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオロ−１−ヨードベンゼン３１．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと略する）１００ｍｌを仕込んで６０℃に加温した。ここに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、次いでビニル亜鉛クロリドの１ＭのＴＨＦ溶液１２０ｍｌを滴下した。滴下終了後３０分熟成した後、反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液にあけ、更に常法により酢酸エチルで抽出して粗生成物を得た。このものをシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して目的物１７．６ｇ（収率８３％）を得た。

【００４５】
［実施例２］４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，６−ジフルオロスチレンの合成実施例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオロ−１−ヨードベンゼンの代わりに、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，６−ジフルオロ−１−ヨードベンゼンを用いて、実施例１と同様の操作で目的物を得た。

【００４６】
［実施例３］４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−３，５−ジフルオロスチレンの合成実施例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオロ−１−ヨードベンゼンの代わりに、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−３，５−ジフルオロ−１−ヨードベンゼンを用いて、実施例１と同様の操作で目的物を得た。
【００４７】
［実施例４］３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，６−ジフルオロスチレンの合成実施例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオロ−１−ヨードベンゼンの代わりに、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，６−ジフルオロ−１−ヨードベンゼンを用いて、実施例１と同様の操作で目的物を得た。
【００４８】
［実施例５］４−アセトキシ−２，３−ジフルオロスチレンの合成
実施例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオロ−１−ヨードベンゼンの代わりに、４−アセトキシ−２，３−ジフルオロ−１−ヨードベンゼンを用いて、実施例１と同様の操作で目的物を得た。
【００４９】
［実施例６（＊参考例）］４−（１−エトキシエチルオキシ）−２−フルオロスチレンの合成
実施例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオロ−１−ヨードベンゼンの代わりに、４−（１−エトキシエチルオキシ）−２−フルオロ−１−ヨードベンゼンを用いて、実施例１と同様の操作で目的物を得た。
【００５０】
［実施例７］４−ベンジルオキシ−３−フルオロ−α−メチルスチレンの合成
実施例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオロ−１−ヨードベンゼンの代わりに、４−ベンジルオキシ−３−フルオロ−１−ヨードベンゼンを、ビニル亜鉛クロリドの代わりに１−メチルビニル亜鉛クロリドを用いて、実施例１と同様の操作で目的物を得た。
【００５１】
［実施例８］２−アリルオキシ−４−フルオロ−α−メチルスチレンの合成実施例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオロ−１−ヨードベンゼンの代わりに、２−アリルオキシ−４−フルオロ−１−ヨードベンゼンを、ビニル亜鉛クロリドの代わりに１−メチルビニル亜鉛クロリドを用いて、実施例１と同様の操作で目的物を得た。
【００５２】
［実施例９（＊参考例）］３−ビニルオキシ−４−フルオロスチレンの合成
実施例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオロ−１−ヨードベンゼンの代わりに、３−ビニルオキシ−４−フルオロ−１−ヨードベンゼンを用いて、実施例１と同様の操作で目的物を得た。
【００５３】
［実施例１０（＊参考例）］２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−５−フルオロスチレンの合成
実施例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオロ−１−ヨードベンゼンの代わりに、２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−５−フルオロ−１−ヨードベンゼンを用いて、実施例１と同様の操作で目的物を得た。
【００５４】
［実施例１１］４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−２，３，５，６−テトラフルオロスチレンの合成
実施例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオロ−１−ヨードベンゼンの代わりに、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−２，３，５，６−テトラフルオロ−１−ヨードベンゼンを用いて、実施例１と同様の操作で目的物を得た。
【００５５】
［実施例１２（＊参考例）］３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−２−フルオロスチレンの合成
実施例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオロ−１−ヨードベンゼンの代わりに、３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−２−フルオロ−１−ヨードベンゼンを用いて、実施例１と同様の操作で目的物を得た。
【００５６】
［実施例１３（＊参考例）］２−アセトキシ−６−フルオロスチレンの合成
実施例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオロ−１−ヨードベンゼンの代わりに、２−アセトキシ−６−フルオロ−１−ヨードベンゼンを用いて、実施例１と同様の操作で目的物を得た。
【００５７】
［実施例１４（＊参考例）］３−メトキシメチルオキシ−４−フルオロスチレンの合成
実施例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオロ−１−ヨードベンゼンの代わりに、３−メトキシメチルオキシ−４−フルオロ−１−ヨードベンゼンを用いて、実施例１と同様の操作で目的物を得た。
【００５８】
［実施例１５］４−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシ）−２，６−ジフルオロスチレンの合成
実施例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオロ−１−ヨードベンゼンの代わりに、４−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシ）−２，６−ジフルオロ−１−ヨードベンゼンを用いて、実施例１と同様の操作で目的物を得た。
【００５９】
［実施例１６］２−アセトキシ−４，５，６−トリフルオロ−α−メチルスチレンの合成
実施例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオロ−１−ヨードベンゼンの代わりに、２−アセトキシ−４，５，６−トリフルオロ−１−ヨードベンゼンを、ビニル亜鉛クロリドの代わりに１−メチルビニル亜鉛クロリドを用いて、実施例１と同様の操作で目的物を得た。
【００６０】
［実施例１７］３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，４，６−トリフルオロスチレンの合成
実施例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオロ−１−ヨードベンゼンの代わりに、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，４，６−トリフルオロ−１−ヨードベンゼンを用いて、実施例１と同様の操作で目的物を得た。
【００６１】
［実施例１８］３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４，５，６−トリフルオロスチレンの合成
実施例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオロ−１−ヨードベンゼンの代わりに、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４，５，６−トリフルオロ−１−ヨードベンゼンを用いて、実施例１と同様の操作で目的物を得た。
【００６２】
［実施例１９（＊参考例）］３−アセトキシ−４−トリフルオロメチルスチレンの合成
実施例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオロ−１−ヨードベンゼンの代わりに、３−アセトキシ−４−トリフルオロメチル−１−ヨードベンゼンを用いて、実施例１と同様の操作で目的物を得た。
【００６３】
［実施例２０］４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３，５，６−テトラフルオロスチレンの合成
実施例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオロ−１−ヨードベンゼンの代わりに、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３，５，６−テトラフルオロ−１−ヨードベンゼンを用いて、実施例１と同様の操作で目的物を得た。

【００６４】
［実施例２１］４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオロ−α−トリフルオロメチルスチレンの合成
実施例１のビニル亜鉛クロリドの代わりに、１−トリフルオロメチル−ビニル亜鉛クロリドを用いて、実施例１と同様の操作で目的物を得た。
［実施例２２］３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−６−フルオロスチレンの合成
実施例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオロ−１−ヨードベンゼンの代わりに、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−６−フルオロ−１−ヨードベンゼンを用いて、実施例１と同様の操作で目的物を得た。
【００６５】
［参考例１］ポリ（２，３−ジフルオロ−４−ヒドロキシスチレン）の合成２Ｌのフラスコ中で２，３−ジフルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１００ｇをトルエン４６０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを３．１ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール／水（４：１）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈殿・分離したところ、９０ｇの白色重合体ポリ（２，３−ジフルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）が得られた。
このポリマーを２Ｌのフラスコに移し、アセトンに溶解させて１５％溶液とした。この溶液を６０℃まで加温し、少しずつ１２Ｎ塩酸４６ｍｌを滴下後、７時間脱保護反応を行った。
反応液にピリジン６６ｇを添加した後濃縮し、純水５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させた。得られたポリマーをアセトンに溶かし、純水５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた８１ｇの白色重合体［ポリ（２，３−ジフルオロ−４−ヒドロキシスチレン）］は光散乱法により重量平均分子量が８，７００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６５の重合体であることが確認できた。
【００６６】
［参考例２］ポリ（２，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシスチレン）の合成２Ｌのフラスコ中で２，６−ジフルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１００ｇをトルエン４６０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを３．１ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール／水（４：１）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈殿・分離したところ、８８ｇの白色重合体ポリ（２，３−ジフルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）が得られた。
このポリマーを２Ｌのフラスコに移し、アセトンに溶解させて１５％溶液とした。この溶液を６０℃まで加温し、少しずつ１２Ｎ塩酸４５ｍｌを滴下後、７時間脱保護反応を行った。
反応液にピリジン６５ｇを添加した後濃縮し、純水５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させた。得られたポリマーをアセトンに溶かし、純水５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた８１ｇの白色重合体［ポリ（２，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシスチレン）］は光散乱法により重量平均分子量が８，８００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６７の重合体であることが確認できた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel styrene derivative having a styrene skeleton useful as a monomer for a base polymer of a chemically amplified resist material suitable for microfabrication technology.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
With the high integration and high speed of LSI, pattern rule miniaturization is progressing rapidly. The background of rapid progress in miniaturization includes higher NA of projection lenses, improved performance of resist materials, and shorter wavelengths. In particular, the shortening of the wavelength from i-line (365 nm) to KrF (248 nm) has brought about a major change, and the mass production of 0.18 micron rule devices has become possible. A chemically amplified positive resist material using acid as a catalyst (described in JP-B-2-27660, JP-A-63-27829, etc.) has excellent characteristics for increasing the resolution and sensitivity of the resist material. It has become a mainstream resist material particularly for deep ultraviolet lithography.
[0003]
Resist materials for KrF excimer lasers are generally used in 0.3 micron processes, passed through the 0.25 micron rule, and are now applied to mass production of the 0.18 micron rule. Has also begun, and the momentum of miniaturization is increasingly accelerated. The shortening of the wavelength from KrF to ArF (193 nm) is expected to make the design rule finer to 0.13 μm or less, but novolak and polyvinylphenol resins that have been used in the past are around 193 nm. Since it has very strong absorption, it cannot be used as a base resin for resist. In view of this, acrylic and cycloolefin-based alicyclic resins have been studied in order to ensure transparency and necessary dry etching resistance (JP-A-9-73173, JP-A-10-10739, JP-A-9-230595 and WO97 / 33198) are more difficult to ensure transparency for F ₂ (157 nm), which can be expected to be further reduced to 0.10 μm or less. In the cycloolefin system, those having a carbonyl bond have strong absorption.
[0004]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a chemical excellent in transmittance in vacuum ultraviolet light such as 300 nm or less, particularly F ₂ (157 nm), Kr ₂ (146 nm), KrAr (134 nm), Ar ₂ (126 nm). An object of the present invention is to provide a novel styrene derivative useful as a raw material for producing a base polymer of an amplification resist material.
[0005]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor obtained a novel styrene derivative represented by the following general formula (1) by the method described later, and fluorine obtained by using this novel styrene derivative. It has been found that a resist material that ensures transparency and alkali solubility can be obtained by using a modified polyhydroxystyrene-based resin.
[0006]
That is, according to the study of the present inventor, the transmittance of polyhydroxystyrene is slightly improved at around 160 nm, but it is far from the practical level, and reducing the double bond between carbonyl and carbon carbon can ensure the transmittance. Turned out to be a necessary condition. However, phenol with respect to acrylic exhibits excellent properties in etching resistance and alkali solubility, and further, transmittance is improved by a halogen-substituted polymer, in particular, a fluorine-substituted polymer obtained by using the above styrene derivative. It has been found that a transmittance close to can be obtained.
[0007]
Therefore, the present invention provides a styrene derivative represented by the following general formula (1) and a styrene derivative represented by the following general formula (2 ′) .
[0008]
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(In the formula, R ¹ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorine-substituted alkyl group, a chloro atom, or a trichloromethyl group. R ² represents a protecting group for phenol. (p and q are 0 or a natural number in the range of 0 ≦ p <5 and 0 ≦ q <5 , respectively , r is a natural number in the range of 0 <r <5 , and 0 <p + q <5 is satisfied.)
Embedded image

(Wherein R ² has the same meaning as above. P ′ and q ′ are 0 or a natural number in the range of 0 ≦ p ′ <5 and 0 ≦ q ′ <5, respectively, and r ′ is 1, 2 or 3. It is a natural number and p ′ + q ′ is a natural number of 2, 3 or 4. )
[0009]
Here, as the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of R ¹ , methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert- A butyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 2-ethylhexyl group, an n-octyl group and the like can be exemplified, and those having 1 to 4 carbon atoms, particularly a methyl group are particularly preferable. The fluorinated alkyl group is one in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms, and includes a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, 3, Examples include 3,3-trifluoropropyl group and 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl group.
[0010]
The protecting group for the phenol group of R ² is represented by methyl group, vinyl group, allyl group, benzyl group, and the following general formulas (10), (11), (12), (13) and (14). Those selected from the group are preferred.
[0011]
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(In the formula, R ³ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R ⁴ and R ⁵ are each a hydrogen atom or a linear, branched or branched group having 1 to 20 carbon atoms. An alkyl group which may contain a cyclic heteroatom, R ⁶ is an alkyl group which may contain a linear, branched or cyclic heteroatom having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group or an oxoalkyl group; R ⁴ and R ⁵ , R ⁴ and R ⁶ , R ⁵ and R ⁶ may be bonded to form a cyclic structure having 3 to 12 carbon atoms, each of R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ having 1 carbon atom. An alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an oxoalkyl group which may contain -20 linear, branched or cyclic heteroatoms, and R ⁷ and R ⁸ , R ⁷ and R ⁹ , R ⁸ and R ⁹ May be bonded to each other to form a cyclic structure having 3 to 12 carbon atoms. ¹⁰ , R ¹¹ and R ¹² each represent a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ¹³ may contain a linear, branched or cyclic heteroatom having 1 to 20 carbon atoms. A good alkyl group, aryl group, aralkyl group or oxoalkyl group, and a is an integer of 0-10.)
[0012]
Here, as the alkyl group for R ^3, the same groups as those for R ¹ can be exemplified, and preferably a C 1-4 group, more preferably a methyl group. Specific examples of the compound represented by the formula (10) include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, and an isobutyryl group.
[0013]
Examples of the alkyl group for R ⁴ , R ⁵ , and R ⁶ are the same as those for R ¹ , preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. These alkyl groups may contain heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, and fluorine. Specifically, oxygen atoms, sulfur atoms, NH groups intervening in alkyl groups, and hydrogen atoms of alkyl groups. Those in which part or all of them are substituted with fluorine atoms.
[0014]
R ⁴ and R ⁵ , R ⁴ and R ⁶ , R ⁵ and R ⁶ may form a ring having 3 to 12 carbon atoms, particularly 5 to 10 carbon atoms. In the case of forming a ring, R ⁴ and R ⁵ , R ⁶ each represents an alkylene group forming a ring having the above carbon number.
[0015]
Specific examples of the group represented by the formula (11) include a methoxymethyl group, a methoxyethoxymethyl group, a 1-methoxyethyl group, a 1-ethoxyethyl group, a 1-n-propoxyethyl group, and a 1-isopropoxyethyl group. 1-n-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-sec-butoxyethyl group, 1-tert-butoxyethyl group, 1-tert-amyloxyethyl group, 1-ethoxy-n-propyl group, 1-cyclopentyloxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1-methoxy-n-propyl group, ethoxypropyl group, 1-methoxy-1-methyl-ethyl group, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl group, etc. Examples thereof include a linear or branched acetal group. This is expressed by the following formula.
[0016]
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[0017]
Specific examples of the cyclic group among the groups represented by the above formula (11) include tetrahydrofuran-2-yl group, 2-methyltetrahydrofuran-2-yl group, tetrahydropyran-2-yl group, 2-methyltetrahydro Examples include a pyran-2-yl group. As the formula (11), an ethoxyethyl group, a butoxyethyl group, and an ethoxypropyl group are preferable.
[0018]
Examples of the alkyl group represented by R ⁷ , R ⁸ , and R ⁹ are the same as those of R ^1, and preferably have 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. These alkyl groups may contain heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, and fluorine. Specifically, oxygen atoms, sulfur atoms, NH groups intervening in alkyl groups, and hydrogen atoms of alkyl groups. Those in which part or all of them are substituted with fluorine atoms.
[0019]
R ⁷ and R ⁸ , R ⁷ and R ⁹ , and R ⁸ and R ⁹ may form a ring having 3 to 12 carbon atoms, particularly 5 to 10 carbon atoms. In the case of forming a ring, R ⁷ and R ⁸ , R ⁹ each represents an alkylene group forming a ring having the above carbon number.
[0020]
As the tertiary alkyl group represented by the formula (12), tert-butyl group, triethylcarbyl group, 1-ethylnorbornyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 2- (2-methyl) Examples thereof include an adamantyl group, a 2- (2-ethyl) adamantyl group, a tert-amyl group, and the like.
[0021]
Examples of the alkyl group represented by R ¹⁰ , R ¹¹ , and R ¹² include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. Specific examples of such groups include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group and the like.
[0022]
Examples of the alkyl group of R ¹³ can also be the same as those of R ^1, and examples of the hetero atom contained in the alkyl group are the same as those of R ^{4 to} R ⁹ . Specific examples of the group represented by formula (14) include tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, tert-amyloxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonylmethyl group, 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group. 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group, triethylcarbyloxycarbonylmethyl group, 1-ethylnorbornyloxycarbonylmethyl group, 1-methylcyclohexyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl Cyclohexyloxycarbonylmethyl group, 1-methylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 2- (2-methyl) adamantyloxycarbonyl group Group, 2- (2-ethyl) adamantyloxycarbonyl methyl group and tert- amyloxycarbonyl methyl group.
[0023]
R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , and R ^{13 each} have 6 to 6 carbon atoms such as an alkoxy-substituted phenyl group such as a phenyl group, a p-methylphenyl group, a p-ethylphenyl group, and a p-methoxyphenyl group. 20 unsubstituted or substituted aryl groups, benzyl groups, phenethyl groups, and the like, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, and the like. These groups have oxygen atoms or hydrogen atoms bonded to carbon atoms are substituted with hydroxyl groups. A group such as an alkyl group represented by the following formula in which two hydrogen atoms are substituted with an oxygen atom to form a carbonyl group can also be exemplified.
[0024]
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[0025]
R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , and R ¹³ can also be exemplified as oxoalkyl groups having 4 to 20 carbon atoms, such as 3-oxoalkyl groups or groups represented by the following formulas.
[0026]
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[0027]
In the above formula (1), p, q, and r are 0 or a natural number in the range of 0 ≦ p <5, 0 ≦ q <5 , a natural number in the range of 0 <r <5 , and 0 <p + q <5 Satisfied. More preferably, q ≧ 2, and even more preferably, q = 2 and r = 1.
[0028]
Therefore, the styrene derivative of the present invention is preferably represented by the following general formula (2), more preferably the following general formula (3), and still more preferably the following general formula (4).
[0029]
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(In the formula, s is a natural number of 2, 3 or 4. )
[0030]
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[0031]
In this case, the OR ² group is preferably in the para position, and therefore the following general formula (5), particularly those of the following general formulas (6) to (8) are preferred.
[0032]
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[0033]
Further, also preferred those of the general formula OR ² group is in the meta position (9).
[0034]
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[0035]
As a method for producing the compound of the present invention, a method of obtaining by cross-coupling a benzene derivative represented by the following general formula (1a) and a vinyl derivative represented by the following general formula (1b) is common.
[0036]
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(R ¹ , R ² , p, q, and r have the same meaning as described above, and X represents a halogen atom, particularly a bromo atom or an iodine atom.)
[0037]
The organometallic compound prepared from the formula (1a) or (1b) at the time of this cross coupling includes an organolithium compound, an organomagnesium compound, an organozinc compound, an organocopper compound, an organotitanium compound, an organotin compound, an organic A boron compound etc. can be mentioned. In the cross coupling, a transition metal catalyst such as palladium, nickel, or copper is required. Examples of the palladium catalyst include tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), di (1,2 0-valent palladium compounds such as bis (diphenylphosphino) ethane) palladium (0), or 2 such as palladium acetate, palladium chloride, [1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium (II) chloride Divalent palladium compounds, complex compounds composed of these and ligands, or combinations of these divalent palladium compounds and reducing agents can be used.
[0038]
Nickel catalysts include (1,3-bis (diphenylphosphino) propane) nickel chloride (II), (1,2-bis (diphenylphosphino) ethane) nickel chloride (II), bis (triphenylphosphine) nickel Examples thereof include divalent nickel compounds such as chloride (II) and zero-valent nickel compounds such as tetrakis (triphenylphosphine) nickel (0).
[0039]
Examples of the copper catalyst include monovalent copper salts such as copper (I) chloride, copper (I) bromide, copper (I) iodide, copper (I) cyanide, copper (II) chloride, copper bromide (II). ), Copper (II) iodide, copper cyanide (II), divalent copper salts such as copper (II) acetate, and copper complexes such as dilithium tetracue plates.
[0040]
When producing the polymer (polymer compound) using the styrene derivative of the present invention as a monomer, generally the above-mentioned monomers and solvent are mixed, a catalyst is added, and polymerization may be performed with heating or cooling depending on the case. Perform the reaction. The polymerization reaction is governed by the type of initiator (or catalyst), the starting method (light, heat, radiation, plasma, etc.), the polymerization conditions (temperature, pressure, concentration, solvent, additives), and the like. In the polymerization of the styrene derivative of the present invention, radical copolymerization in which polymerization is initiated by radicals such as AIBN, ionic polymerization (anionic polymerization) using a catalyst such as alkyl lithium, and the like are common. These polymerizations can be carried out according to conventional methods.
[0041]
A resist material using a polymer compound obtained by the above polymerization as a base polymer is generally prepared by adding an organic solvent and an acid generator thereto. Furthermore, a crosslinking agent, a basic compound, a dissolution inhibitor and the like can be added as necessary. These resist materials can be prepared according to conventional methods.
[0042]
【The invention's effect】
A resist material prepared by using a polymer obtained by polymerizing the styrene derivative of the present invention is sensitive to high energy rays, and has excellent sensitivity, resolution, and plasma etching resistance at a wavelength of 200 nm or less, particularly 170 nm or less. Yes. Therefore, the compound of the present invention can be a suitable raw material for obtaining a base polymer of a resist material that has a particularly small absorption at the exposure wavelength of an F ₂ excimer laser, and the resist material using this is fine and has a substrate. Therefore, it is possible to easily form a pattern perpendicular to the substrate, and therefore, it is suitable as a material for forming a fine pattern for VLSI manufacturing.
[0043]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and reference examples, but the present invention is not limited to the following examples.
[0044]
Example 1 Synthesis of 4-tert-butoxy-2,3-difluorostyrene In a 1 L reactor, 31.2 g (0.10 mol) of 4-tert-butoxy-2,3-difluoro-1-iodobenzene and tetrahydrofuran were added. 100 ml (hereinafter abbreviated as THF) was charged and heated to 60 ° C. To this was added 1.16 g (1 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), and then 120 ml of 1M THF solution of vinyl zinc chloride was added dropwise. After ripening for 30 minutes, the reaction solution was poured into a saturated aqueous ammonium chloride solution and further extracted with ethyl acetate by a conventional method to obtain a crude product. This was purified by silica gel chromatography to obtain 17.6 g (yield 83%) of the desired product.

[0045]
Example 2 Synthesis of 4-tert-butoxy-2,6-difluorostyrene Instead of 4-tert-butoxy-2,3-difluoro-1-iodobenzene of Example 1, 4-tert-butoxy-2 Using 6-difluoro-1-iodobenzene, the target product was obtained in the same manner as in Example 1.

[0046]
[Example 3] Synthesis of 4-tert-butoxy-3,5-difluorostyrene Instead of 4-tert-butoxy-2,3-difluoro-1-iodobenzene of Example 1, 4-tert-butoxy-3 , 5-Difluoro-1-iodobenzene was used to obtain the desired product in the same manner as in Example 1.
[0047]
Example 4 Synthesis of 3-tert-butoxy-2,6-difluorostyrene Instead of 4-tert-butoxy-2,3-difluoro-1-iodobenzene of Example 1, 3-tert-butoxy-2 Using 6-difluoro-1-iodobenzene, the target product was obtained in the same manner as in Example 1.
[0048]
[Example 5] Synthesis of 4-acetoxy-2,3-difluorostyrene Instead of 4-tert-butoxy-2,3-difluoro-1-iodobenzene of Example 1, 4-acetoxy-2,3-difluoro The target product was obtained in the same manner as in Example 1 using -1-iodobenzene.
[0049]
[Example 6 (* Reference Example) ] Synthesis of 4- (1-ethoxyethyloxy) -2-fluorostyrene Instead of 4-tert-butoxy-2,3-difluoro-1-iodobenzene of Example 1, The target product was obtained in the same manner as in Example 1 using 4- (1-ethoxyethyloxy) -2-fluoro-1-iodobenzene.
[0050]
[Example 7] Synthesis of 4-benzyloxy-3-fluoro-α-methylstyrene Instead of 4-tert-butoxy-2,3-difluoro-1-iodobenzene of Example 1, 4-benzyloxy-3 The target product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1-methylvinylzinc chloride was used in place of -fluoro-1-iodobenzene instead of vinylzinc chloride.
[0051]
Example 8 Synthesis of 2-allyloxy-4-fluoro-α-methylstyrene Instead of 4-tert-butoxy-2,3-difluoro-1-iodobenzene of Example 1, 2-allyloxy-4-fluoro Using -1-iodobenzene and 1-methylvinylzinc chloride in place of vinylzinc chloride, the target product was obtained in the same manner as in Example 1.
[0052]
Example 9 (* Reference Example) Synthesis of 3-vinyloxy-4-fluorostyrene Instead of 4-tert-butoxy-2,3-difluoro-1-iodobenzene of Example 1, 3-vinyloxy-4- The target product was obtained in the same manner as in Example 1 using fluoro-1-iodobenzene.
[0053]
[Example 10 (* Reference Example) ] Synthesis of 2- (tert-butyldimethylsilyloxy) -5-fluorostyrene Instead of 4-tert-butoxy-2,3-difluoro-1-iodobenzene of Example 1 , 2- (tert-butyldimethylsilyloxy) -5-fluoro-1-iodobenzene was used to obtain the desired product in the same manner as in Example 1.
[0054]
Example 11 Synthesis of 4- (2-tetrahydropyranyloxy) -2,3,5,6-tetrafluorostyrene 4-tert-Butoxy-2,3-difluoro-1-iodobenzene of Example 1 Instead, 4- (2-tetrahydropyranyloxy) -2,3,5,6-tetrafluoro-1-iodobenzene was used to obtain the desired product in the same manner as in Example 1.
[0055]
Example 12 (* Reference Example) Synthesis of 3-tert-butoxycarbonyloxy-2-fluorostyrene Instead of 4-tert-butoxy-2,3-difluoro-1-iodobenzene of Example 1, The target product was obtained in the same manner as in Example 1 using tert-butoxycarbonyloxy-2-fluoro-1-iodobenzene.
[0056]
Example 13 (* Reference Example) Synthesis of 2-acetoxy-6-fluorostyrene Instead of 4-tert-butoxy-2,3-difluoro-1-iodobenzene of Example 1, 2-acetoxy-6- The target product was obtained in the same manner as in Example 1 using fluoro-1-iodobenzene.
[0057]
[Example 14 (* Reference Example) ] Synthesis of 3-methoxymethyloxy-4-fluorostyrene Instead of 4-tert-butoxy-2,3-difluoro-1-iodobenzene of Example 1, 3-methoxymethyl The target product was obtained in the same manner as in Example 1 using oxy-4-fluoro-1-iodobenzene.
[0058]
Example 15 Synthesis of 4- (1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyloxy) -2,6-difluorostyrene Instead of 4-tert-butoxy-2,3-difluoro-1-iodobenzene of Example 1, The target product was obtained in the same manner as in Example 1 using 4- (1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyloxy) -2,6-difluoro-1-iodobenzene.
[0059]
Example 16 Synthesis of 2-acetoxy-4,5,6-trifluoro-α-methylstyrene Instead of 4-tert-butoxy-2,3-difluoro-1-iodobenzene of Example 1, The target product was obtained in the same manner as in Example 1, except that acetoxy-4,5,6-trifluoro-1-iodobenzene was used instead of vinylzinc chloride and 1-methylvinylzinc chloride.
[0060]
Example 17 Synthesis of 3-tert-butoxy-2,4,6-trifluorostyrene Instead of 4-tert-butoxy-2,3-difluoro-1-iodobenzene of Example 1, 3-tert- The target product was obtained in the same manner as in Example 1 using butoxy-2,4,6-trifluoro-1-iodobenzene.
[0061]
Example 18 Synthesis of 3-tert-butoxy-4,5,6-trifluorostyrene Instead of 4-tert-butoxy-2,3-difluoro-1-iodobenzene of Example 1, 3-tert- The target product was obtained in the same manner as in Example 1 using butoxy-4,5,6-trifluoro-1-iodobenzene.
[0062]
[Example 19 (* Reference Example) ] Synthesis of 3-acetoxy-4-trifluoromethylstyrene Instead of 4-tert-butoxy-2,3-difluoro-1-iodobenzene of Example 1, 3-acetoxy- The target product was obtained in the same manner as in Example 1 using 4-trifluoromethyl-1-iodobenzene.
[0063]
Example 20 Synthesis of 4-tert-butoxy-2,3,5,6-tetrafluorostyrene In place of 4-tert-butoxy-2,3-difluoro-1-iodobenzene of Example 1, The target product was obtained in the same manner as in Example 1 using tert-butoxy-2,3,5,6-tetrafluoro-1-iodobenzene.

[0064]
Example 21 Synthesis of 4-tert-butoxy-2,3-difluoro-α-trifluoromethylstyrene Conducted using 1-trifluoromethyl-vinylzinc chloride instead of vinylzinc chloride of Example 1. The target product was obtained in the same manner as in Example 1.
Example 22 Synthesis of 3-tert-butoxy-6-fluorostyrene Instead of 4-tert-butoxy-2,3-difluoro-1-iodobenzene of Example 1, 3-tert-butoxy-6-fluoro The target product was obtained in the same manner as in Example 1 using -1-iodobenzene.
[0065]
[Reference Example 1] Synthesis of poly (2,3-difluoro-4-hydroxystyrene) In a 2 L flask, 100 g of 2,3-difluoro-4-tert-butoxystyrene was dissolved in 460 ml of toluene. After removing oxygen, 3.1 g of initiator AIBN was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was performed for 24 hours.
In order to purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into a methanol / water (4: 1) mixed solvent, and the obtained polymer was precipitated and separated. As a result, 90 g of white polymer poly (2,3- Difluoro-4-tert-butoxystyrene) was obtained.
This polymer was transferred to a 2 L flask and dissolved in acetone to give a 15% solution. This solution was heated to 60 ° C., and 46 ml of 12N hydrochloric acid was added dropwise little by little, followed by deprotection reaction for 7 hours.
After adding 66 g of pyridine to the reaction solution, the solution was concentrated and poured into 5 L of pure water to precipitate a polymer. The operation of dissolving the obtained polymer in acetone and pouring it into 5 L of pure water to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. 81 g of the white polymer thus obtained [poly (2,3-difluoro-4-hydroxystyrene)] has a weight average molecular weight of 8,700 g / mol according to the light scattering method, and the degree of dispersion is determined from the GPC elution curve. It was confirmed that (= Mw / Mn) was a polymer having 1.65.
[0066]
[Reference Example 2] Synthesis of poly (2,6-difluoro-4-hydroxystyrene) 100 g of 2,6-difluoro-4-tert-butoxystyrene was dissolved in 460 ml of toluene in a 2 L flask, and After removing oxygen, 3.1 g of initiator AIBN was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was performed for 24 hours.
In order to purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into a methanol / water (4: 1) mixed solvent, and the obtained polymer was precipitated and separated. As a result, 88 g of white polymer poly (2,3- Difluoro-4-tert-butoxystyrene) was obtained.
This polymer was transferred to a 2 L flask and dissolved in acetone to give a 15% solution. This solution was heated to 60 ° C., and 45 ml of 12N hydrochloric acid was added dropwise little by little, followed by deprotection reaction for 7 hours.
After adding 65 g of pyridine to the reaction solution, the solution was concentrated and poured into 5 L of pure water to precipitate a polymer. The operation of dissolving the obtained polymer in acetone and pouring it into 5 L of pure water to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. 81 g of the white polymer thus obtained [poly (2,6-difluoro-4-hydroxystyrene)] has a weight average molecular weight of 8,800 g / mol according to the light scattering method. It was confirmed that the polymer was (= Mw / Mn) of 1.67.

Claims

下記一般式（１）で表されるスチレン誘導体。

（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素置換アルキル基、クロロ原子、又はトリクロロメチル基を表す。Ｒ²はフェノールの保護基を表す。ｐ，ｑはそれぞれ０≦ｐ＜５、０≦ｑ＜５の範囲の０又は自然数、ｒは０＜ｒ＜５の範囲の自然数であり、かつ０＜ｐ＋ｑ＜５を満足する。）Styrene derivatives represented by the following general formula (1).

(In the formula, R ¹ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorine-substituted alkyl group, a chloro atom, or a trichloromethyl group. R ² represents a protecting group for phenol. (p and q are 0 or a natural number in the range of 0 ≦ p <5 and 0 ≦ q <5 , respectively , r is a natural number in the range of 0 <r <5 , and 0 <p + q <5 is satisfied.)

下記一般式（２’）で表されるスチレン誘導体。

（式中、Ｒ² は上記と同じ意味を示す。ｐ’，ｑ’はそれぞれ０≦ｐ’＜５、０≦ｑ’＜５の範囲の０又は自然数、ｒ’は１，２又は３の自然数であり、かつｐ’＋ｑ’は２，３又は４の自然数である。）Styrene derivatives represented by the following general formula (2 ′) .

(Wherein R ² has the same meaning as above. P ′ and q ′ are 0 or a natural number in the range of 0 ≦ p ′ <5 and 0 ≦ q ′ <5, respectively, and r ′ is 1, 2 or 3. It is a natural number and p ′ + q ′ is a natural number of 2, 3 or 4. )

下記一般式（３）で表される請求項２記載のスチレン誘導体。

（式中、Ｒ²、ｒ’は上記と同じ意味を示す。ｓは２，３又は４の自然数である。）The styrene derivative according to claim 2 represented by the following general formula (3).

(In the formula, R ² and r ′ have the same meaning as described above. S is a natural number of 2, 3 or 4. )

下記一般式（４）で表される請求項３記載のスチレン誘導体。

（式中、Ｒ²は上記と同じ意味を示す。）The styrene derivative according to claim 3, which is represented by the following general formula (4).

(In the formula, R ² has the same meaning as described above.)

下記一般式（５）で表される請求項４記載のスチレン誘導体。

（式中、Ｒ²は上記と同じ意味を示す。）The styrene derivative according to claim 4, which is represented by the following general formula (5).

(In the formula, R ² has the same meaning as described above.)

下記一般式（６）で表される請求項５記載のスチレン誘導体。

（式中、Ｒ²は上記と同じ意味を示す。）The styrene derivative according to claim 5, which is represented by the following general formula (6).

(In the formula, R ² has the same meaning as described above.)

下記一般式（７）で表される請求項５記載のスチレン誘導体。

（式中、Ｒ²は上記と同じ意味を示す。）The styrene derivative according to claim 5 represented by the following general formula (7).

(In the formula, R ² has the same meaning as described above.)

下記一般式（８）で表される請求項５記載のスチレン誘導体。

（式中、Ｒ²は上記と同じ意味を示す。）The styrene derivative according to claim 5, which is represented by the following general formula (8).

(In the formula, R ² has the same meaning as described above.)

下記一般式（９）で表される請求項４記載のスチレン誘導体。

（式中、Ｒ²は上記と同じ意味を示す。）The styrene derivative according to claim 4, which is represented by the following general formula (9).

(In the formula, R ² has the same meaning as described above.)

Ｒ²がメチル基、ビニル基、アリル基、ベンジル基、並びに下記一般式（１０），（１１），（１２），（１３）及び（１４）で表される基から選ばれるものである請求項１乃至９のいずれか１項記載のスチレン誘導体。

（式中、Ｒ³は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。Ｒ⁴，Ｒ⁵はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基、Ｒ⁶は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基又はオキソアルキル基であり、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁴とＲ⁶、Ｒ⁵とＲ⁶はそれぞれ結合して炭素数３〜１２の環状構造を形成してもよい。Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基又はオキソアルキル基であり、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁷とＲ⁹、Ｒ⁸とＲ⁹はそれぞれ結合して炭素数３〜１２の環状構造を形成してもよい。Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²はそれぞれ炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。Ｒ¹³は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基又はオキソアルキル基を示し、ａは０〜１０の整数である。）R ² is selected from a methyl group, a vinyl group, an allyl group, a benzyl group, and groups represented by the following general formulas (10), (11), (12), (13) and (14) Item 10. The styrene derivative according to any one of Items 1 to 9.

(In the formula, R ³ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R ⁴ and R ⁵ are each a hydrogen atom or a linear, branched or branched group having 1 to 20 carbon atoms. An alkyl group which may contain a cyclic heteroatom, R ⁶ is an alkyl group which may contain a linear, branched or cyclic heteroatom having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group or an oxoalkyl group; R ⁴ and R ⁵ , R ⁴ and R ⁶ , R ⁵ and R ⁶ may be bonded to form a cyclic structure having 3 to 12 carbon atoms, each of R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ having 1 carbon atom. An alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an oxoalkyl group which may contain -20 linear, branched or cyclic heteroatoms, and R ⁷ and R ⁸ , R ⁷ and R ⁹ , R ⁸ and R ⁹ May be bonded to each other to form a cyclic structure having 3 to 12 carbon atoms. ¹⁰ , R ¹¹ and R ¹² each represent a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ¹³ may contain a linear, branched or cyclic heteroatom having 1 to 20 carbon atoms. A good alkyl group, aryl group, aralkyl group or oxoalkyl group, and a is an integer of 0-10.)