JP3897214B2 - 光記録媒体及び光記録方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は情報記録媒体に関するものであって、特に光ビームを照射することにより、記録材料の透過率、反射率等の光学的な変化を生じさせ、情報の記録、再生を行ない、かつ追記が可能な情報記録媒体に関するものであり、技術分野はデータ用追記光ディスク、追記型コンパクトディスクであり、応用分野にＣＤ−Ｉ、ＣＤ−Ｖ、ＤＶＤ−Ｒがある。
【０００２】
【従来の技術】
データ用追記型ディスクの従来技術として、シアニン色素を記録材料として用いたものが特開昭５７−８２０９３号公報、特開昭５８−５６８９２号公報、特開昭５８−１１２７９０号公報、特開昭５８−１１４９８９号公報、特開昭５９−８５７９１号公報、特開昭６０−８３２３６号公報、特開昭６０−８９８４２号公報、特開昭６１−２５８８６号公報に開示されており、フタロシアニン色素を記録材料として用いたものが特開昭６１−１５０２４３号公報、特開昭６１−１７７２８７号公報、特開昭６１−１５４８８８号公報、特開昭６１−２４６０９１号公報、特開昭６２−３９２８６号公報、特開昭６３−３７７９１号公報、特開昭６３−３９８８８号公報に開示されている。
【０００３】
また、追記型コンパクトディスクの従来技術として、シアニン色素／金属反射層を記録材料として用いたものが特開平１−１５９８４２号公報、特開平２−４２６５２号公報、特開平２−１３６５６号公報、特開平２−１６８４４６号公報に開示されており、フタロシアニン（アザアヌレン）色素を記録材料として用いたものが特開平１−１７６５８５号公報、特開平３−２１５４６６号公報、特開平４−１１３８８６号公報、特開平４−２２６３９０号公報、特開平５−１２７２号公報、特開平５−１７１０５２号公報、特開平５−１１６４５６号公報、特開平７−２６８２２７号公報、特開平７−３１４８９７号公報に開示されており、アゾ金属キレート色素を記録材料として用いたものが特開平４−４６１８６号公報、特開平４−１４１４８９号公報、特開平４−３６１０８８号公報、特開平５−２７９５８０号公報に開示されている。
【０００４】
また、大容量追記型コンパクトディスク（ＤＶＤ−Ｒ）の従来技術に、シアニン色素／金属反射層を記録材料として用いたものとして、Pioneer R&D Vol.6 No.2:DVD-Recordableの開発 DVD-R色素ディスクの基礎研究 ISOM/ODS'96:High Density of recording on Dye material Disc approach for 4.7GBが挙げられる。
【０００５】
また、その他の色素／金属反射層を記録材料として用いたものが特開平８−１６９１８２号公報、特開平８−２０９０１２号公報、特開平８−２８３２６３号公報、特開平９−５８１３０号公報に開示されている。
【０００６】
また、特開平１０−０００８６０号公報、特願平０９−２１５９８０号明細書、特開平１１−００５３６８号公報、特願平０９−２３０３９４号明細書、特願平０９−２１１２７８号明細書、特願平９−２６１１１９号明細書、特願平０９−２１１２７９号明細書、特願平０９−２１６０１０号明細書、特願平０９−２１１２７７号明細書、特願平０９−２１４１６３号明細書、特願平０９−２１５９７９号明細書、特願平１０−０３５４８０号明細書、特願平１０−２１０７９２号明細書にも同様な開示がされている。
【０００７】
しかし、現在の追記型光ディスクシステム（ＷＯＲＭ、ＣＤ−Ｒ）では、使用レーザの発振波長が７７０〜７９０ｎｍにあり、記録体は上記波長で記録、再生が可能なように設定されている。今後、情報量の増大に伴い、記録媒体の大容量化への流れは必須である。したがって、記録、再生に用いるレーザ波長が短波長化することも必然的に起こってくることが容易に予想される。しかしながら、耐光性、保存安定性に優れ７００ｎｍ以下のレーザを用いた光ピックアップで記録、再生が可能な記録材料は、未だ開発されていないのが現状である。
【０００８】
さらに、現在のＣＤ−Ｒディスクシステムは、使用レーザの発振波長が７７０〜７９０ｎｍで、記録、再生が行なえるように構成されている。このシステムも上記同様に、大容量化、記録、再生波長の短波長化は必須である。現在のＣＤおよびＣＤ−ＲＯＭは、基板自体の凹凸上にＡｌがコーティングしてあり、Ａｌの反射率の波長依存性が小さいため、将来、レーザ波長が短波長化されても再生は可能である。しかしながら、ＣＤ−Ｒは記録層に６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する色素を用い、その光学定数および膜厚構成から７７０ｎｍ〜７９０ｎｍに高い反射率が得られるように設定してあるため、７００ｎｍ以下の波長域では反射率は極めて低く、レーザ波長の短波長化に対応できず現在のＣＤ−Ｒシステムで記録、再生している情報が、将来のシステムでは再生できない事態を招く。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来システムに比べて、短波長に発振波長を有する半導体レーザを用いる高密度光ディスクシステムに適用可能な耐光性、保存安定性に優れた光記録媒体用の記録材料を提供するとともに、現状システムで記録、再生が可能で、かつ次世代の高密度光ディスクシステムにおいても再生可能なＣＤ−Ｒ媒体用の記録材料を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は検討した結果、特定の構造を有する色素を主成分とする記録層とすることにより、発振波長７００ｎｍ以下の半導体レーザを用いる高密度光ディスクシステムに適用可能なことを見い出し、さらに本発明の化合物を現在のＣＤ−Ｒ用記録材料として用いられている有機色素と混合して用いることにより、７００ｎｍ以下の波長域にも高い反射率を得ることが可能であることを見い出し本発明に至った。
【００１１】
すなわち上記課題は本発明の、（１）「基板上に直接又は下引き層を介し記録層を設け、さらに必要に応じて反射層、保護層又は第２基板を設けてなる光記録媒体であって、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を少なくとも１種含有してなることを特徴とする光記録媒体。
【００１２】
【化２】
一般式（Ｉ）中、Ｍは２個の水素原子または、酸素、ハロゲンを有してもよい２価、３価もしくは４価の金属または、置換未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基または（ＯＰＲ１１Ｒ１２）ｔ、（ＯＰＯＲ１３Ｒ１４）ｔ、（ＯＳｉＲ１５Ｒ１６Ｒ１７）ｔ、（ＯＣＯＲ１８）ｔ、（ＯＲ１９）ｔ、（ＯＣＯＣＯＯＲ２０）ｔ、（ＯＣＯＣＯＲ２１）ｔ、（ＯＣＯＮＲ２２Ｒ２３）ｔを有してもよい金属原子Ｒ１１〜Ｒ２３はそれぞれ独立に水素または置換未置換の脂肪族、芳香族炭化水素基を表わし、ｔは０から２の整数を表わす。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素または置換もしくは未置換のアルキル基または置換もしくは未置換のアリール基である。また、Ｘ１〜Ｘ４は水素原子もしくはピラン残基、ピラジン残基、ピロリジン残基、イミダゾリン残基、イミダゾリジン残基またはピラゾリン残基である。但し、Ｒ１〜Ｒ４ のすべてが水素となることはないと共に、Ｘ １ 〜Ｘ ４ のすべてが水素となることはない。」、（２）「一般式（Ｉ）中Ｒ１〜Ｒ４が各々独立に置換もしくは未置換のアルキル基であることを特徴とする前記第（１）項に記載の光記録媒体。」、（３）「一般式（Ｉ）中Ｒ１〜Ｒ４が各々独立に置換もしくは未置換の分岐のアルキル基であることを特徴とする前記第（１）項または前記第（２）項に記載の光記録媒体。」、（４）「一般式（Ｉ）のＭがＣｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＶＯ、Ｍｇのうちいずれかであることを特徴とする前記第（１）項乃至前記第（３）項のいずれか１に記載の光記録媒体。」、（５）「一般式（Ｉ）以外に６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する色素との混合層からなることを特徴とする前記第（１）項乃至前記第（４）項のいずれか１に記載の光記録媒体。」、（６）「６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する色素がペンタメチンのシアニン色素、フタロシアニン色素もしくは、アゾ金属キレート化合物からなることを特徴とする前記第（５）項に記載の光記録媒体。」によって達成される。
また、本発明の、（７）「記録波長が７２０〜６００ｎｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至前記第（６）項のいずれか１に記載の光記録媒体を用いた光記録方法。」によって達成される。
【００１３】
ここで各発明の効果を述べると、前記第（１）項記載のものは７００ｎｍ以下の短波長レーザを用いる高密度光記録媒体としての基本構造および材料構成であり、前記第（２）項記載のものはＲをアルキル基とすることで光学特性の最適化が計れ、前記第（３）項記載のものはさらに分岐アルキル基とすることで溶剤塗工法による記録層の形成が容易にできる（溶解性の向上）。前記第（４）項記載のものは材料合成上、塗膜特性上、一般式（Ｉ）中Ｍを先に挙げた８つの金属とすることで生産性、記録特性が優れた材料を提供できる。前記第（５）項記載のものは記録再生波長が７８０ｎｍ前後の記録再生システムで記録、再生が可能で、且つ次世代の高密度ディスクシステムとなっても再生可能な光記録媒体の基本構造と基本材料構成である。前記第（６）項記載のものは前記第（５）項記載のものの最適構成である。前記第（７）項記載のものは一般式（Ｉ）に示すような化合物を含む光記録媒体を７２０ｎｍ〜６３０ｎｍの記録波長で記録するような発明（記述）は現在までになく、記録波長を限定したものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
【００１５】
【化３】
一般式（Ｉ）中、Ｍは２個の水素原子または、酸素、ハロゲンを有してもよい２価、３価もしくは４価の金属または、置換未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基または（ＯＰＲ１１Ｒ１２）ｔ、（ＯＰＯＲ１３Ｒ１４）ｔ、（ＯＳｉＲ１５Ｒ１６Ｒ１７）ｔ、（ＯＣＯＲ１８）ｔ、（ＯＲ１９）ｔ、（ＯＣＯＣＯＯＲ２０）ｔ、（ＯＣＯＣＯＲ２１）ｔ、（ＯＣＯＮＲ２２Ｒ２３）ｔを有してもよい金属原子Ｒ１１〜Ｒ２３はそれぞれ独立に水素または置換未置換の脂肪族、芳香族炭化水素基を表わし、ｔは０から２の整数を表わす。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素または置換もしくは未置換のアルキル基または置換もしくは未置換のアリール基である。また、Ｘ１〜Ｘ４は水素原子もしくはピラン残基、ピラジン残基、ピロリジン残基、イミダゾリン残基、イミダゾリジン残基またはピラゾリン残基である。但し、Ｒ１〜Ｒ４ のすべてが水素となることはないと共に、Ｘ １ 〜Ｘ ４ のすべてが水素となることはない。
【００１６】
本発明の化合物では下記に示した（１）〜（４）の４つの異性体が存在し、これらの混合物である場合、吸収波長等の特性を微調整する際、有利でかつ、薄膜化したときの記録パワーマージンなどの拡大が計れる。
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】
【００２０】
【化７】
【００２１】
また、Ｒ1〜Ｒ4をアルキル基とすることで６３５ｎｍ〜６５０ｎｍでの記録に最適な光学特性が得られ、さらにアルキル基を分岐させることにより溶解性が向上し、溶剤塗工法による記録層形成が可能となる。
【００２２】
一般式（Ｉ）中Ｒ1〜Ｒ4のアリール基としては代表的なものがフェニル基であり、このフェニル基が置換未置換のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲンなどで置換されていてもよい。
一般式（Ｉ）中Ｒ1〜Ｒ4のアルキル基はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等の１級アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基等の２級アルキ基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の３級アルキル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンタン基等のシクロアルキル基等が挙げられ、これらのアルキル基はハロゲン等の置換基で置換されていてもよい。不飽和のアルキル基としてはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキセン基、オクテン基、ドデセン基、シクロヘキセン基、ブチルヘキセン基などが挙げられる。
【００２３】
Ｘ1〜Ｘ4で示したフェニル基はメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基等のアルキル基や同様のアルキルを有したアルコキシ基、フッ素置換アルコシキ基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基等で置換していてもよい。
【００２４】
一般式（Ｉ）中のＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｍｇおよびそのハロゲン化物、酸化物、アルキル化物、アルコキシ化物、アリール化物、アリールオキシ化物、シリルオキシ化物、水酸化物等である。
【００２５】
６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに吸収最大波長のある色素の好ましい例としては、
▲１▼シアニン色素
【００２６】
【化８】
Ｒ5、Ｒ6：炭素数１〜３のアルキル基
Ｒ7、Ｒ8：炭素数１〜６の置換未置換のアルキル基
Ｘ ：酸アニオン
なお、芳香環は他の芳香環と縮合されていてもよく、アルキル、ハロゲン、アルコキシ基、アシル基で置換されていてもよい。
【００２７】
▲２▼フタロシアニン色素
【００２８】
【化９】
Ｍ1 ：Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＴｉＯ、ＶＯ
Ｘ5〜Ｘ8：α位の−ＯＲ、−ＳＲ、又は水素原子であって、全てが水素原子となることはない。
Ｒ ：炭素数３〜１２の置換未置換の直鎖、分岐のアルキル基、シクロアルキル基、または置換未置換のアリール基
Ｘ5〜Ｘ8以外のベンゼン環の置換基は水素またはハロゲンである。
【００２９】
【化１０】
Ｍ2 ：Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ
Ｘ9〜Ｘ12 ：α位の−ＯＲ、−ＳＲ、又は水素原子であって、全てが水素原子となることはない。
Ｙ3、Ｙ4 ：−ＯＳｉＲａＲｂＲｃ、−ＯＣＯＲａ、−ＯＰＯＲａＲｂＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ：炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基 Ｘ9〜Ｘ12以外のベンゼン環の置換基は水素またはハロゲンである。
【００３０】
▲３▼アゾ金属キレート化合物
【００３１】
【化１１】
（ｄ）で示されるアゾ系化合物と金属とのアゾ金属キレート化合物の１種又は、２種以上であり金属の好ましい例としてはＮｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎなどが挙げられる。
また、Ａはそれが結合している炭素原子および、窒素原子と一緒になって複素環を形成する残基を表わし、Ｂはそれが結合している２つの炭素原子と一緒になって芳香環または、複素環を形成する残基を表わしＸは活性水素を有する基を表わす。
【００３２】
ここで、本発明の色素と上記具体例を含む６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに吸収最大波長を有する色素との混合比は本発明の色素／６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに吸収を有する色素＝１０／１００〜９０／１００、好ましくは４０／１００〜２０／１００であり記録層の厚みとしては５００Å〜５μｍ、好ましくは１０００Å〜５０００Åである。ここで本発明の色素と上記具体例を含む６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに吸収最大波長を有する色素との混合比は本発明の色素／６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに吸収を有する色素＝１０／１００〜９０／１００、好ましくは４０／１００〜２０／１００であり記録層の厚みとしては５００Å〜５μｍ、好ましくは１０００Å〜５０００Åである。
【００３３】
本発明の記録媒体の構成としては追記型光ディスクの構造図１（図１の構造のものを２枚貼り合わせたいわゆるエアーサンドイッチ構造としてもよいし、密着貼り合わせ構造としてもよい）と、図２の構造のものからなるＣＤ−Ｒ用メディアの構造としてもよいし、これを接着剤で２枚貼り合わせた構造としてもよい。さらに図３に示したＤＶＤ−Ｒ用の層構成としてもよいし、これを２枚貼り合わせた構造としてもよい。
【００３４】
＜基板＞
用いる基板としては基板側より記録再生を行なう場合のみ使用レーザに対して透明でなければならず、記録層側から記録、再生を行なう場合基板は透明である必要はない。基板材料としては例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドなどのプラスチックまたはガラス、セラミックあるいは金属等を用いることができる。なお、基板の表面にトラッキング用の案内溝や、案内ピット、さらにアドレス信号などのプリフォーマットなどが形成されていてもよい。
【００３５】
＜記録層＞
記録層は、レーザ光の照射により何らかの光学的変化を生じさせ、その変化により情報を記録するものであって、この記録層中には本発明の色素が含有されていることが必要で、記録層の形成にあたって本発明の色素１種、または２種以上の組み合わせで用いてもよい。さらに、本発明の上記色素は光学特性、記録感度、信号特性などの向上の目的で他の有機色素および金属、金属化合物と混合または積層化して用いてもよい。有機色素の例としては、ポリメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン系（インダンスレン系）、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系染料および金属錯体化合物などが挙げられる。
【００３６】
金属、金属化合物の例としてはＩｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｅ、ＴｅＯ2、ＳｎＯ、Ａｓ、Ｃｄなどが挙げられ、それぞれを分散混合あるいは積層の形態で用いることができる。
さらに、上記染料中に高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の材料もしくはシランカップリング剤などを分散混合してもよいし、特性改良の目的で安定剤（例えば遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤などを一緒に用いることができる。
【００３７】
記録層の形成方法としては蒸着、スパッタリング、ＣＶＤまたは溶剤塗布などの通常の手段によって行なうことができる。塗布法を用いる場合には上記染料などを有機溶剤に溶解して、スプレー、ローラコーティング、ディピングおよび、スピンコーティングなどの慣用のコーティング法によって行なうことができる。用いられる有機溶媒としては一般にメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族類、メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのセロソルブ類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素類などが挙げられる。記録層の膜厚は１００Å〜１０μｍ好ましくは２００Å〜２０００Åが適当である。
【００３８】
＜下引き層＞
下引き層は▲１▼接着性の向上、▲２▼水またはガスなどのバリアー、▲３▼記録層の保存安定性の向上、▲４▼反射率の向上、▲５▼溶剤からの基板の保護、▲６▼案内溝、案内ピット、プレフォーマットの形成などを目的として使用される。▲１▼の目的に対しては高分子材料例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の高分子化合物およびシランカップリング剤などを用いることができ、▲２▼および▲３▼の目的に対しては上記高分子材料以外に無機化合物、例えば、ＳｉＯ、ＭｇＦ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮ、などがあり、さらに金属または半金属例えば、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌなどを用いることができる。また、▲４▼の目的に対しては金属、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ等や、金属光沢を有する有機薄膜、例えば、メチン染料、キサンテン系染料などを挙げることができ、▲５▼、▲６▼の目的に対しては紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。下引き層の膜厚としては０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
【００３９】
＜金属反射層＞
金属反射層は単体で高反射率の得られる腐食されにくい金属、半金属等が挙げられ、材料例としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎなどが挙げられるが、反射率、生産性の点からＡｕ、Ａｇ、Ａｌが最も好ましく、これらの金属、半金属は単独で使用してもよく、２種の合金としてもよい。膜形成法としては蒸着、スパッタリングなどが挙げられ、膜厚としては５０〜５０００Å好ましくは１００〜３０００Åである。
【００４０】
＜保護層、基板面ハードコート層＞
保護層および基板面ハードコート層は▲１▼記録層（反射吸収層）を傷、ホコリ、汚れ等から保護する、▲２▼記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、▲３▼反射率の向上等を目的として使用される。これらの目的に対しては、前記下引き層に示した材料を用いることができる。また、無機材料として、ＳｉＯ、ＳｉＯ2なども用いることができ、有機材料としてポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。上記材料のうち最も好ましい例としては生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。保護層または基板面ハードコート層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。本発明において、前記下引き層、保護層、および基板面ハードコート層には記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
【００４１】
＜保護基板＞
保護基板はこの保護基板側からレーザ光を照射する場合、使用レーザ光に対し透明でなくてはならず、単なる保護板として用いる場合、透明性は問わない。使用可能な基板材料としては基板材料と全く同様であり、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドなどのプラスチックまたは、ガラス、セラミックあるいは、金属などを用いることができる。
【００４２】
＜接着剤、接着層＞
２枚の記録媒体を接着できる材料なら何でもよく、生産性を考えると、紫外線硬化型もしくはホットメルト型接着剤が好ましい。
【００４３】
以下に化合物例を記述する。化合物Ｎｏ．１〜３１に示す化合物は異性体については記述していないが、実際には上記式（１）〜（４）に示したような４つの異性体が存在する。
【００４４】
【表１−１】
【００４５】
【表１−２】
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
＜参考例１＞
厚さ１．２ｍｍのＰＭＭＡ基板上に、フォトポリマーにて深さ１６００Å、半値幅０．３５μｍ、トラックピッチ１．０μｍの案内溝を形成した基板上に、化合物Ｎｏ．１の１，２ジクロロエタン溶液をスピンナー塗布し、厚さ９００Åの記録層を形成し、記録媒体とした。評価結果を表２に示す。
【００４７】
＜参考例２、３、４、５、６、７、８＞
参考例１で化合物Ｎｏ．１の代わりにＮｏ．７、１０、１４、１７、２０、２１、２２を用い参考例１と全く同様に記録媒体を形成した。評価結果を表２に示す。
【００４８】
＜比較例１＞
参考例１で化合物例Ｎｏ．１の代わりに、以下に示す化合物（比−１）を用い参考例１と全く同様に記録媒体を形成した。評価結果を表２に示す。
【００４９】
【化１２】
【００５０】
＜記録条件＞
レーザ発振波長：６３５ｎｍ
記録周波数 ：１．２５ＭＨｚ
記録線速 ：１．２ｍ／ｓｅｃ．
＜再生条件＞
レーザ発振波長 ：６３５ｎｍ
再生パワー ：０．２５〜０．３ｍＷの連続光
スキャニングバンド幅：３０ＫＨｚ
＜耐候テスト条件＞
耐光テスト：４万Ｌｕｘ、Ｘｅ光、２０時間連続照射
保存テスト：８５℃ ８５％ ７２０時間放置
【００５１】
【表２】
【００５２】
＜参考例９＞
深さ１７００Å、半値幅０．３０μｍ、トラックピッチ０．８μｍの案内溝を有する厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に、化合物例Ｎｏ．１をメチルシクロヘキサン、２−メトキシエタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランの混合溶液に溶解した液をスピンナー塗布し厚さ、１８００Åの有機色素層を形成し、次いで、スパッタ法により金１２００Åの反射層を設け、さらにその上にアクリル系フォトポリマーにて５μｍの保護層を設け、さらにその上にホットメルト接着剤により厚み０．６ｍｍのポリカーボネート基板を貼り合わせて記録媒体とした。評価結果を表３に示す。
【００５３】
＜参考例１０、実施例１、２、参考例１１、実施例３、参考例１２、実施例４＞
参考例９で化合物Ｎｏ．１の代わりにそれぞれ化合物Ｎｏ．２、５、８、１０、１６、２２、２８を用い、参考例９と全く同様に記録媒体を得た。評価結果を表３に示す。
【００５４】
＜比較例２＞
参考例９で有機薄膜として、化合物例Ｎｏ．１の代わりに、前記記載の化合物例１の（比−１）を用いて記録媒体とした。評価結果を表３に示す。
【００５５】
＜比較例３＞
参考例９で有機薄膜として、化合物例Ｎｏ．１の代わりに、下記に示した（比−２）を用いて記録媒体とした。評価結果を表３に示す。
【００５６】
【化１３】
【００５７】
＜記録条件＞
この記録体に発振波長６３５ｎｍ、ビーム径１．０μｍの半導体レーザ光を用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号を記録し、（線速１．４ｍ／ｓｅｃ）同じレーザの連続光で再生し、再生波形を観察した。
【００５８】
【表３】
【００５９】
＜実施例５＞
深さ１０００Å、半値幅０．４０μｍ、トラックピッチ１．１μｍの案内溝を有する厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に、上記化合物（化−２）と化合物Ｎｏ．５とを重量比１：１で混合し、これをメチルシクロヘキサン、２−メトキシエタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン混合溶媒に溶解、スピンナー塗布して、厚さ１６００Åの有機色素層を形成し、次いで、スパッタ法により金、２１００Åの反射層を形成して、さらにその上にアクリル系フォトポリマーで７μｍの保護層を設け、記録媒体とした。評価結果を表４に示す。
【００６０】
＜実施例６、７＞
実施例５で記録層を化合物例Ｎｏ．５の代わりに、それぞれＮｏ．３、４を用い、実施例５と全く同様に記録媒体を得た。評価結果を表４に示す。
【００６１】
＜実施例８、参考例１３＞
実施例５で記録層を化合物例Ｎｏ．５の代わりに、それぞれＮｏ．１８、２０を用い、（比−２）の代わりに（比−３）を用いた以外は実施例５と全く同様に記録媒体を得た。評価結果を表４に示す。
【００６２】
【化１４】
【００６３】
＜実施例９、１０＞
実施例５で記録層を化合物例Ｎｏ．５の代わりに、それぞれＮｏ．２５、２９を用い、（比−２）の代わりに（比−４）を用いた以外は実施例５と全く同様に記録媒体を得た。評価結果を表４に示す。
【００６４】
【化１５】
【００６５】
＜比較例４、５、６＞
実施例５で有機記録層をそれぞれ、（比−２）のみ、（比−３）のみ、（比−４）のみとして、実施例５同様に記録媒体を得た。評価結果を表４に示す。
【００６６】
＜再生条件＞
この記録媒体に発振波長７８０ｎｍ、ビーム径１．６μｍの半導体レーザを用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号を記録し、（線速１．４ｍ／ｓｅｃ）前記レーザおよび、発振波長６３５ｎｍ、ビーム径１．１μｍの半導体レーザの連続光で再生し、再生波形を観察した。
【００６７】
【表４】
【００６８】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明から明らかなように本発明によれば、請求項１〜４の光記録媒体により７００ｎｍ以下の波長域のレーザ光で記録、再生が可能で、耐光性、保存安定性に優れた情報記録媒体が提供できた。
また、請求項５の記録媒体で現状システムでのＣＤ−Ｒとして使用でき、かつ次世代の高密度光ディスクシステムとなっても、記録された情報を再生可能な情報記録媒体が提供できた。請求項６の光記録媒体は請求項５の記録体中の最適構成で、高品位の信号特性が記録可能となった。
さらにまた、請求項７により、記録波長の限定をすることで新規な記録法、記録媒体の提供が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の通常の追記型光記録媒体の構造を示す図である。
【図２】本発明のＣＤ−Ｒ用の媒体構成を示す図である。
【図３】本発明のＤＶＤ−Ｒ用の媒体構成を示す図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 記録層
３ 下引き層
４ 保護層
５ ハードコート層
６ 金属反射層
７ 保護基板
８ 接着層
【発明の属する技術分野】
本発明は情報記録媒体に関するものであって、特に光ビームを照射することにより、記録材料の透過率、反射率等の光学的な変化を生じさせ、情報の記録、再生を行ない、かつ追記が可能な情報記録媒体に関するものであり、技術分野はデータ用追記光ディスク、追記型コンパクトディスクであり、応用分野にＣＤ−Ｉ、ＣＤ−Ｖ、ＤＶＤ−Ｒがある。
【０００２】
【従来の技術】
データ用追記型ディスクの従来技術として、シアニン色素を記録材料として用いたものが特開昭５７−８２０９３号公報、特開昭５８−５６８９２号公報、特開昭５８−１１２７９０号公報、特開昭５８−１１４９８９号公報、特開昭５９−８５７９１号公報、特開昭６０−８３２３６号公報、特開昭６０−８９８４２号公報、特開昭６１−２５８８６号公報に開示されており、フタロシアニン色素を記録材料として用いたものが特開昭６１−１５０２４３号公報、特開昭６１−１７７２８７号公報、特開昭６１−１５４８８８号公報、特開昭６１−２４６０９１号公報、特開昭６２−３９２８６号公報、特開昭６３−３７７９１号公報、特開昭６３−３９８８８号公報に開示されている。
【０００３】
また、追記型コンパクトディスクの従来技術として、シアニン色素／金属反射層を記録材料として用いたものが特開平１−１５９８４２号公報、特開平２−４２６５２号公報、特開平２−１３６５６号公報、特開平２−１６８４４６号公報に開示されており、フタロシアニン（アザアヌレン）色素を記録材料として用いたものが特開平１−１７６５８５号公報、特開平３−２１５４６６号公報、特開平４−１１３８８６号公報、特開平４−２２６３９０号公報、特開平５−１２７２号公報、特開平５−１７１０５２号公報、特開平５−１１６４５６号公報、特開平７−２６８２２７号公報、特開平７−３１４８９７号公報に開示されており、アゾ金属キレート色素を記録材料として用いたものが特開平４−４６１８６号公報、特開平４−１４１４８９号公報、特開平４−３６１０８８号公報、特開平５−２７９５８０号公報に開示されている。
【０００４】
また、大容量追記型コンパクトディスク（ＤＶＤ−Ｒ）の従来技術に、シアニン色素／金属反射層を記録材料として用いたものとして、Pioneer R&D Vol.6 No.2:DVD-Recordableの開発 DVD-R色素ディスクの基礎研究 ISOM/ODS'96:High Density of recording on Dye material Disc approach for 4.7GBが挙げられる。
【０００５】
また、その他の色素／金属反射層を記録材料として用いたものが特開平８−１６９１８２号公報、特開平８−２０９０１２号公報、特開平８−２８３２６３号公報、特開平９−５８１３０号公報に開示されている。
【０００６】
また、特開平１０−０００８６０号公報、特願平０９−２１５９８０号明細書、特開平１１−００５３６８号公報、特願平０９−２３０３９４号明細書、特願平０９−２１１２７８号明細書、特願平９−２６１１１９号明細書、特願平０９−２１１２７９号明細書、特願平０９−２１６０１０号明細書、特願平０９−２１１２７７号明細書、特願平０９−２１４１６３号明細書、特願平０９−２１５９７９号明細書、特願平１０−０３５４８０号明細書、特願平１０−２１０７９２号明細書にも同様な開示がされている。
【０００７】
しかし、現在の追記型光ディスクシステム（ＷＯＲＭ、ＣＤ−Ｒ）では、使用レーザの発振波長が７７０〜７９０ｎｍにあり、記録体は上記波長で記録、再生が可能なように設定されている。今後、情報量の増大に伴い、記録媒体の大容量化への流れは必須である。したがって、記録、再生に用いるレーザ波長が短波長化することも必然的に起こってくることが容易に予想される。しかしながら、耐光性、保存安定性に優れ７００ｎｍ以下のレーザを用いた光ピックアップで記録、再生が可能な記録材料は、未だ開発されていないのが現状である。
【０００８】
さらに、現在のＣＤ−Ｒディスクシステムは、使用レーザの発振波長が７７０〜７９０ｎｍで、記録、再生が行なえるように構成されている。このシステムも上記同様に、大容量化、記録、再生波長の短波長化は必須である。現在のＣＤおよびＣＤ−ＲＯＭは、基板自体の凹凸上にＡｌがコーティングしてあり、Ａｌの反射率の波長依存性が小さいため、将来、レーザ波長が短波長化されても再生は可能である。しかしながら、ＣＤ−Ｒは記録層に６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する色素を用い、その光学定数および膜厚構成から７７０ｎｍ〜７９０ｎｍに高い反射率が得られるように設定してあるため、７００ｎｍ以下の波長域では反射率は極めて低く、レーザ波長の短波長化に対応できず現在のＣＤ−Ｒシステムで記録、再生している情報が、将来のシステムでは再生できない事態を招く。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来システムに比べて、短波長に発振波長を有する半導体レーザを用いる高密度光ディスクシステムに適用可能な耐光性、保存安定性に優れた光記録媒体用の記録材料を提供するとともに、現状システムで記録、再生が可能で、かつ次世代の高密度光ディスクシステムにおいても再生可能なＣＤ−Ｒ媒体用の記録材料を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は検討した結果、特定の構造を有する色素を主成分とする記録層とすることにより、発振波長７００ｎｍ以下の半導体レーザを用いる高密度光ディスクシステムに適用可能なことを見い出し、さらに本発明の化合物を現在のＣＤ−Ｒ用記録材料として用いられている有機色素と混合して用いることにより、７００ｎｍ以下の波長域にも高い反射率を得ることが可能であることを見い出し本発明に至った。
【００１１】
すなわち上記課題は本発明の、（１）「基板上に直接又は下引き層を介し記録層を設け、さらに必要に応じて反射層、保護層又は第２基板を設けてなる光記録媒体であって、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を少なくとも１種含有してなることを特徴とする光記録媒体。
【００１２】
【化２】
また、本発明の、（７）「記録波長が７２０〜６００ｎｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至前記第（６）項のいずれか１に記載の光記録媒体を用いた光記録方法。」によって達成される。
【００１３】
ここで各発明の効果を述べると、前記第（１）項記載のものは７００ｎｍ以下の短波長レーザを用いる高密度光記録媒体としての基本構造および材料構成であり、前記第（２）項記載のものはＲをアルキル基とすることで光学特性の最適化が計れ、前記第（３）項記載のものはさらに分岐アルキル基とすることで溶剤塗工法による記録層の形成が容易にできる（溶解性の向上）。前記第（４）項記載のものは材料合成上、塗膜特性上、一般式（Ｉ）中Ｍを先に挙げた８つの金属とすることで生産性、記録特性が優れた材料を提供できる。前記第（５）項記載のものは記録再生波長が７８０ｎｍ前後の記録再生システムで記録、再生が可能で、且つ次世代の高密度ディスクシステムとなっても再生可能な光記録媒体の基本構造と基本材料構成である。前記第（６）項記載のものは前記第（５）項記載のものの最適構成である。前記第（７）項記載のものは一般式（Ｉ）に示すような化合物を含む光記録媒体を７２０ｎｍ〜６３０ｎｍの記録波長で記録するような発明（記述）は現在までになく、記録波長を限定したものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
【００１５】
【化３】
【００１６】
本発明の化合物では下記に示した（１）〜（４）の４つの異性体が存在し、これらの混合物である場合、吸収波長等の特性を微調整する際、有利でかつ、薄膜化したときの記録パワーマージンなどの拡大が計れる。
【００１７】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
また、Ｒ1〜Ｒ4をアルキル基とすることで６３５ｎｍ〜６５０ｎｍでの記録に最適な光学特性が得られ、さらにアルキル基を分岐させることにより溶解性が向上し、溶剤塗工法による記録層形成が可能となる。
【００２２】
一般式（Ｉ）中Ｒ1〜Ｒ4のアリール基としては代表的なものがフェニル基であり、このフェニル基が置換未置換のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲンなどで置換されていてもよい。
一般式（Ｉ）中Ｒ1〜Ｒ4のアルキル基はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等の１級アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基等の２級アルキ基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の３級アルキル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンタン基等のシクロアルキル基等が挙げられ、これらのアルキル基はハロゲン等の置換基で置換されていてもよい。不飽和のアルキル基としてはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキセン基、オクテン基、ドデセン基、シクロヘキセン基、ブチルヘキセン基などが挙げられる。
【００２３】
Ｘ1〜Ｘ4で示したフェニル基はメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基等のアルキル基や同様のアルキルを有したアルコキシ基、フッ素置換アルコシキ基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基等で置換していてもよい。
【００２４】
一般式（Ｉ）中のＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｍｇおよびそのハロゲン化物、酸化物、アルキル化物、アルコキシ化物、アリール化物、アリールオキシ化物、シリルオキシ化物、水酸化物等である。
【００２５】
６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに吸収最大波長のある色素の好ましい例としては、
▲１▼シアニン色素
【００２６】
【化８】
Ｒ7、Ｒ8：炭素数１〜６の置換未置換のアルキル基
Ｘ ：酸アニオン
なお、芳香環は他の芳香環と縮合されていてもよく、アルキル、ハロゲン、アルコキシ基、アシル基で置換されていてもよい。
【００２７】
▲２▼フタロシアニン色素
【００２８】
【化９】
Ｘ5〜Ｘ8：α位の−ＯＲ、−ＳＲ、又は水素原子であって、全てが水素原子となることはない。
Ｒ ：炭素数３〜１２の置換未置換の直鎖、分岐のアルキル基、シクロアルキル基、または置換未置換のアリール基
Ｘ5〜Ｘ8以外のベンゼン環の置換基は水素またはハロゲンである。
【００２９】
【化１０】
Ｘ9〜Ｘ12 ：α位の−ＯＲ、−ＳＲ、又は水素原子であって、全てが水素原子となることはない。
Ｙ3、Ｙ4 ：−ＯＳｉＲａＲｂＲｃ、−ＯＣＯＲａ、−ＯＰＯＲａＲｂＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ：炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基 Ｘ9〜Ｘ12以外のベンゼン環の置換基は水素またはハロゲンである。
【００３０】
▲３▼アゾ金属キレート化合物
【００３１】
【化１１】
また、Ａはそれが結合している炭素原子および、窒素原子と一緒になって複素環を形成する残基を表わし、Ｂはそれが結合している２つの炭素原子と一緒になって芳香環または、複素環を形成する残基を表わしＸは活性水素を有する基を表わす。
【００３２】
ここで、本発明の色素と上記具体例を含む６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに吸収最大波長を有する色素との混合比は本発明の色素／６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに吸収を有する色素＝１０／１００〜９０／１００、好ましくは４０／１００〜２０／１００であり記録層の厚みとしては５００Å〜５μｍ、好ましくは１０００Å〜５０００Åである。ここで本発明の色素と上記具体例を含む６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに吸収最大波長を有する色素との混合比は本発明の色素／６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに吸収を有する色素＝１０／１００〜９０／１００、好ましくは４０／１００〜２０／１００であり記録層の厚みとしては５００Å〜５μｍ、好ましくは１０００Å〜５０００Åである。
【００３３】
本発明の記録媒体の構成としては追記型光ディスクの構造図１（図１の構造のものを２枚貼り合わせたいわゆるエアーサンドイッチ構造としてもよいし、密着貼り合わせ構造としてもよい）と、図２の構造のものからなるＣＤ−Ｒ用メディアの構造としてもよいし、これを接着剤で２枚貼り合わせた構造としてもよい。さらに図３に示したＤＶＤ−Ｒ用の層構成としてもよいし、これを２枚貼り合わせた構造としてもよい。
【００３４】
＜基板＞
用いる基板としては基板側より記録再生を行なう場合のみ使用レーザに対して透明でなければならず、記録層側から記録、再生を行なう場合基板は透明である必要はない。基板材料としては例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドなどのプラスチックまたはガラス、セラミックあるいは金属等を用いることができる。なお、基板の表面にトラッキング用の案内溝や、案内ピット、さらにアドレス信号などのプリフォーマットなどが形成されていてもよい。
【００３５】
＜記録層＞
記録層は、レーザ光の照射により何らかの光学的変化を生じさせ、その変化により情報を記録するものであって、この記録層中には本発明の色素が含有されていることが必要で、記録層の形成にあたって本発明の色素１種、または２種以上の組み合わせで用いてもよい。さらに、本発明の上記色素は光学特性、記録感度、信号特性などの向上の目的で他の有機色素および金属、金属化合物と混合または積層化して用いてもよい。有機色素の例としては、ポリメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン系（インダンスレン系）、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系染料および金属錯体化合物などが挙げられる。
【００３６】
金属、金属化合物の例としてはＩｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｅ、ＴｅＯ2、ＳｎＯ、Ａｓ、Ｃｄなどが挙げられ、それぞれを分散混合あるいは積層の形態で用いることができる。
さらに、上記染料中に高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の材料もしくはシランカップリング剤などを分散混合してもよいし、特性改良の目的で安定剤（例えば遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤などを一緒に用いることができる。
【００３７】
記録層の形成方法としては蒸着、スパッタリング、ＣＶＤまたは溶剤塗布などの通常の手段によって行なうことができる。塗布法を用いる場合には上記染料などを有機溶剤に溶解して、スプレー、ローラコーティング、ディピングおよび、スピンコーティングなどの慣用のコーティング法によって行なうことができる。用いられる有機溶媒としては一般にメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族類、メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのセロソルブ類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素類などが挙げられる。記録層の膜厚は１００Å〜１０μｍ好ましくは２００Å〜２０００Åが適当である。
【００３８】
＜下引き層＞
下引き層は▲１▼接着性の向上、▲２▼水またはガスなどのバリアー、▲３▼記録層の保存安定性の向上、▲４▼反射率の向上、▲５▼溶剤からの基板の保護、▲６▼案内溝、案内ピット、プレフォーマットの形成などを目的として使用される。▲１▼の目的に対しては高分子材料例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の高分子化合物およびシランカップリング剤などを用いることができ、▲２▼および▲３▼の目的に対しては上記高分子材料以外に無機化合物、例えば、ＳｉＯ、ＭｇＦ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮ、などがあり、さらに金属または半金属例えば、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌなどを用いることができる。また、▲４▼の目的に対しては金属、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ等や、金属光沢を有する有機薄膜、例えば、メチン染料、キサンテン系染料などを挙げることができ、▲５▼、▲６▼の目的に対しては紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。下引き層の膜厚としては０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
【００３９】
＜金属反射層＞
金属反射層は単体で高反射率の得られる腐食されにくい金属、半金属等が挙げられ、材料例としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎなどが挙げられるが、反射率、生産性の点からＡｕ、Ａｇ、Ａｌが最も好ましく、これらの金属、半金属は単独で使用してもよく、２種の合金としてもよい。膜形成法としては蒸着、スパッタリングなどが挙げられ、膜厚としては５０〜５０００Å好ましくは１００〜３０００Åである。
【００４０】
＜保護層、基板面ハードコート層＞
保護層および基板面ハードコート層は▲１▼記録層（反射吸収層）を傷、ホコリ、汚れ等から保護する、▲２▼記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、▲３▼反射率の向上等を目的として使用される。これらの目的に対しては、前記下引き層に示した材料を用いることができる。また、無機材料として、ＳｉＯ、ＳｉＯ2なども用いることができ、有機材料としてポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。上記材料のうち最も好ましい例としては生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。保護層または基板面ハードコート層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。本発明において、前記下引き層、保護層、および基板面ハードコート層には記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
【００４１】
＜保護基板＞
保護基板はこの保護基板側からレーザ光を照射する場合、使用レーザ光に対し透明でなくてはならず、単なる保護板として用いる場合、透明性は問わない。使用可能な基板材料としては基板材料と全く同様であり、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドなどのプラスチックまたは、ガラス、セラミックあるいは、金属などを用いることができる。
【００４２】
＜接着剤、接着層＞
２枚の記録媒体を接着できる材料なら何でもよく、生産性を考えると、紫外線硬化型もしくはホットメルト型接着剤が好ましい。
【００４３】
以下に化合物例を記述する。化合物Ｎｏ．１〜３１に示す化合物は異性体については記述していないが、実際には上記式（１）〜（４）に示したような４つの異性体が存在する。
【００４４】
【表１−１】
【表１−２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
＜参考例１＞
厚さ１．２ｍｍのＰＭＭＡ基板上に、フォトポリマーにて深さ１６００Å、半値幅０．３５μｍ、トラックピッチ１．０μｍの案内溝を形成した基板上に、化合物Ｎｏ．１の１，２ジクロロエタン溶液をスピンナー塗布し、厚さ９００Åの記録層を形成し、記録媒体とした。評価結果を表２に示す。
【００４７】
＜参考例２、３、４、５、６、７、８＞
参考例１で化合物Ｎｏ．１の代わりにＮｏ．７、１０、１４、１７、２０、２１、２２を用い参考例１と全く同様に記録媒体を形成した。評価結果を表２に示す。
【００４８】
＜比較例１＞
参考例１で化合物例Ｎｏ．１の代わりに、以下に示す化合物（比−１）を用い参考例１と全く同様に記録媒体を形成した。評価結果を表２に示す。
【００４９】
【化１２】
＜記録条件＞
レーザ発振波長：６３５ｎｍ
記録周波数 ：１．２５ＭＨｚ
記録線速 ：１．２ｍ／ｓｅｃ．
＜再生条件＞
レーザ発振波長 ：６３５ｎｍ
再生パワー ：０．２５〜０．３ｍＷの連続光
スキャニングバンド幅：３０ＫＨｚ
＜耐候テスト条件＞
耐光テスト：４万Ｌｕｘ、Ｘｅ光、２０時間連続照射
保存テスト：８５℃ ８５％ ７２０時間放置
【００５１】
【表２】
＜参考例９＞
深さ１７００Å、半値幅０．３０μｍ、トラックピッチ０．８μｍの案内溝を有する厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に、化合物例Ｎｏ．１をメチルシクロヘキサン、２−メトキシエタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランの混合溶液に溶解した液をスピンナー塗布し厚さ、１８００Åの有機色素層を形成し、次いで、スパッタ法により金１２００Åの反射層を設け、さらにその上にアクリル系フォトポリマーにて５μｍの保護層を設け、さらにその上にホットメルト接着剤により厚み０．６ｍｍのポリカーボネート基板を貼り合わせて記録媒体とした。評価結果を表３に示す。
【００５３】
＜参考例１０、実施例１、２、参考例１１、実施例３、参考例１２、実施例４＞
参考例９で化合物Ｎｏ．１の代わりにそれぞれ化合物Ｎｏ．２、５、８、１０、１６、２２、２８を用い、参考例９と全く同様に記録媒体を得た。評価結果を表３に示す。
【００５４】
＜比較例２＞
参考例９で有機薄膜として、化合物例Ｎｏ．１の代わりに、前記記載の化合物例１の（比−１）を用いて記録媒体とした。評価結果を表３に示す。
【００５５】
＜比較例３＞
参考例９で有機薄膜として、化合物例Ｎｏ．１の代わりに、下記に示した（比−２）を用いて記録媒体とした。評価結果を表３に示す。
【００５６】
【化１３】
＜記録条件＞
この記録体に発振波長６３５ｎｍ、ビーム径１．０μｍの半導体レーザ光を用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号を記録し、（線速１．４ｍ／ｓｅｃ）同じレーザの連続光で再生し、再生波形を観察した。
【００５８】
【表３】
＜実施例５＞
深さ１０００Å、半値幅０．４０μｍ、トラックピッチ１．１μｍの案内溝を有する厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に、上記化合物（化−２）と化合物Ｎｏ．５とを重量比１：１で混合し、これをメチルシクロヘキサン、２−メトキシエタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン混合溶媒に溶解、スピンナー塗布して、厚さ１６００Åの有機色素層を形成し、次いで、スパッタ法により金、２１００Åの反射層を形成して、さらにその上にアクリル系フォトポリマーで７μｍの保護層を設け、記録媒体とした。評価結果を表４に示す。
【００６０】
＜実施例６、７＞
実施例５で記録層を化合物例Ｎｏ．５の代わりに、それぞれＮｏ．３、４を用い、実施例５と全く同様に記録媒体を得た。評価結果を表４に示す。
【００６１】
＜実施例８、参考例１３＞
実施例５で記録層を化合物例Ｎｏ．５の代わりに、それぞれＮｏ．１８、２０を用い、（比−２）の代わりに（比−３）を用いた以外は実施例５と全く同様に記録媒体を得た。評価結果を表４に示す。
【００６２】
【化１４】
＜実施例９、１０＞
実施例５で記録層を化合物例Ｎｏ．５の代わりに、それぞれＮｏ．２５、２９を用い、（比−２）の代わりに（比−４）を用いた以外は実施例５と全く同様に記録媒体を得た。評価結果を表４に示す。
【００６４】
【化１５】
＜比較例４、５、６＞
実施例５で有機記録層をそれぞれ、（比−２）のみ、（比−３）のみ、（比−４）のみとして、実施例５同様に記録媒体を得た。評価結果を表４に示す。
【００６６】
＜再生条件＞
この記録媒体に発振波長７８０ｎｍ、ビーム径１．６μｍの半導体レーザを用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号を記録し、（線速１．４ｍ／ｓｅｃ）前記レーザおよび、発振波長６３５ｎｍ、ビーム径１．１μｍの半導体レーザの連続光で再生し、再生波形を観察した。
【００６７】
【表４】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明から明らかなように本発明によれば、請求項１〜４の光記録媒体により７００ｎｍ以下の波長域のレーザ光で記録、再生が可能で、耐光性、保存安定性に優れた情報記録媒体が提供できた。
また、請求項５の記録媒体で現状システムでのＣＤ−Ｒとして使用でき、かつ次世代の高密度光ディスクシステムとなっても、記録された情報を再生可能な情報記録媒体が提供できた。請求項６の光記録媒体は請求項５の記録体中の最適構成で、高品位の信号特性が記録可能となった。
さらにまた、請求項７により、記録波長の限定をすることで新規な記録法、記録媒体の提供が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の通常の追記型光記録媒体の構造を示す図である。
【図２】本発明のＣＤ−Ｒ用の媒体構成を示す図である。
【図３】本発明のＤＶＤ−Ｒ用の媒体構成を示す図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 記録層
３ 下引き層
４ 保護層
５ ハードコート層
６ 金属反射層
７ 保護基板
８ 接着層
Claims (7)
- 基板上に直接又は下引き層を介し記録層を設け、さらに必要に応じて反射層、保護層又は第２基板を設けてなる光記録媒体であって、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を少なくとも１種含有してなることを特徴とする光記録媒体。
- 一般式（Ｉ）中Ｒ1〜Ｒ4が各々独立に置換もしくは未置換のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
- 一般式（Ｉ）中Ｒ1〜Ｒ4が各々独立に置換もしくは未置換の分岐のアルキル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の光記録媒体。
- 一般式（Ｉ）のＭがＣｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＶＯ、Ｍｇのうちいずれかであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１に記載の光記録媒体。
- 一般式（Ｉ）以外に６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する色素との混合層からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１に記載の光記録媒体。
- ６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する色素がペンタメチンのシアニン色素、フタロシアニン色素もしくは、アゾ金属キレート化合物からなることを特徴とする請求項５に記載の光記録媒体。
- 記録波長が７２０〜６００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１に記載の光記録媒体を用いた光記録方法。
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