JP3896441B2 - Primer composition for repair of reinforced plastic molded product and repair method of reinforced plastic molded product - Google Patents
Primer composition for repair of reinforced plastic molded product and repair method of reinforced plastic molded product Download PDFInfo
- Publication number
- JP3896441B2 JP3896441B2 JP2001092137A JP2001092137A JP3896441B2 JP 3896441 B2 JP3896441 B2 JP 3896441B2 JP 2001092137 A JP2001092137 A JP 2001092137A JP 2001092137 A JP2001092137 A JP 2001092137A JP 3896441 B2 JP3896441 B2 JP 3896441B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- repair
- primer composition
- reinforced plastic
- group
- plastic molded
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強化プラスチック成形品の補修に使用される新規なプライマー組成物および強化プラスチック成形品の補修方法に関し、さらに詳しくは、特定の有機ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体と、少なくとも１種の硬化性化合物と、少なくとも１種の希釈剤とを必須成分とし、ガラス繊維強化樹脂材料などから構成される強化プラスチック成形品を樹脂組成物によって補修する際に、当該樹脂組成物の固定面に先行して塗布されるプライマー組成物、および当該プライマー組成物を使用して行う補修方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
強化プラスチック材料は、軽量で強度が高く、成形性に優れ、さらに耐熱性、耐水性、耐候性に優れることから、建設資材、住宅機材などの建築材料、舟艇船舶、自動車・車両などの輸送機器材料、機械部品、器具、電気部品、タンク、パイプ、ダクト、貯水漕、浴槽、容器類などの工業用・家庭用資材、レジャー、雑貨、その他航空・宇宙関係用材料などとして最も普及している複合材料である。
しかし、複合材料である強化プラスチック材料からなる成形品（強化プラスチック成形品）をリサイクルすることは困難であり、近年、社会的問題となっている産業廃棄物の低減のために、その廃棄方法の研究や、欠損部分を補修するなどして寿命を延ばす研究がなされている。
特に、欠損部分を補修して長寿命化を図ることは、直接的に産業廃棄物の低減につながるばかりか、資源の有効利用にもつながるため、地球環境を守るという観点においても、最も効果的な方法である。
強化プラスチック成形品の補修作業は、通常、欠損部分を含む表面に、補修用樹脂層（補修用樹脂組成物から形成される層）を被着固定することにより行われる。そして、強化プラスチック成形品の表面と、補修用樹脂層との間の接着性を向上させる観点から、様々なプライマーが用いられている。かかるプライマーを構成する樹脂としては、接着強度面からウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂が広く使用されてきた。
然るに、強化プラスチック成形品の表面（表層部分）には、硬化速度の調整や成型時における離型性などを目的として添加された物質（ステアリン酸金属塩や流動パラフィンなどの有機化合物および無機化合物）がブルームまたはブリードしている。このため、従来公知のプライマーを塗布するだけでは、成形品の表面と補修用樹脂層との間に十分な接着力を発現させることができない。
また、一定期間使用されてきた強化プラスチック成形品の表層部分は経時的に劣化しており、被着材としての強度を具備するものではなく、当該表層部分が剥離・脱落してしまうこともある。
このような事情から、成形品の表面と補修用樹脂層との間に所期の接着力を確保するために、従来の補修作業にあっては、プライマーの塗布に先行して、サンドペーパーやセラミック板などを使用して前記表層部分を研削除去したり、サンドブラストによる表面処理を行って当該表層部分を除去したりする工程が必須であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような表層部分の除去処理は、後処理（例えば、除去されたプラスチック屑の処理）を含めた工程数の増加と、それに伴う工期の長期化を招くばかりでなく、プラスチック屑や砂（砥粒材）に由来する粉塵を発生させるなど環境衛生上の観点からも好ましくない。このため、上記のような表層部分の除去処理を施さなくても、当該成形品の表面（欠損部分を含む表面）と、補修用樹脂層との間に高い接着力を発現させることのできるプライマーの開発が望まれている。
【０００４】
本発明は、以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、強化プラスチック成形品の表面（欠損部分を含む補修されるべき表面）と、補修用樹脂層との間に高い接着力を発現させることのできる新規なプライマー組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、表層部分の除去処理を施さなくても、強化プラスチック成形品の表面と、補修用樹脂層との間に高い接着力を発現させることのできるプライマー組成物を提供することにある。
本発明の第３の目的は、表層部分の除去処理を施さなくても、強化プラスチック成形品の表面に、補修用樹脂層を高い接着力で固定することのできる補修方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る補修用プライマー組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で示される有機ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、（Ｂ）少なくとも１種の硬化性化合物、および（Ｃ）少なくとも１種の希釈剤を含有してなることを特徴とする。
【０００６】
【化４】
〔式中、Ｒは、独立して、水素原子、置換もしくは無置換の１価の炭化水素基またはアルコキシ基を表し、ｎは１〜１０の整数である。但し、Ｒで表される基のうち、１〜５個の基は、式：−Ｃx Ｈ2xＯ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）y （Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）z Ａ（式中、Ａは、水素原子、置換もしくは無置換の１価の炭化水素基またはアシル基を表し、ｘは２〜６の整数、ｙは３〜２０の整数、ｚは０〜１０の整数を表す。この式で表される基が複数存在するときには、Ａで表される基およびｘ、ｙ、ｚで表される整数は同一であっても異なっていてもよい。）により表される基である。〕。
【０００８】
請求項２に係る補修用プライマー組成物は、（Ａ）下記一般式（２）で示される有機ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、（Ｂ）少なくとも１種の硬化性化合物、および（Ｃ）少なくとも１種の希釈剤を含有してなることを特徴とする。
【０００９】
【化５】
〔式中、Ｒa は、独立して、水素原子、置換もしくは無置換の１価の炭化水素基またはアルコキシ基を表し、Ｒb は、式：−Ｃx Ｈ2xＯ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）y （Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）z Ａ（式中、ｘ、ｙ、ｚおよびＡは、前記一般式（Ｉ）の定義と同一である。）により表される基である。ｎは１〜１０の整数である。〕。
【００１１】
本発明の補修用プライマー組成物においては、下記の形態が好ましい。
〔１〕前記（Ｂ）硬化性化合物として、イソシアネート基含有化合物を含有すること。
〔２〕前記（Ｂ）硬化性化合物として、下記一般式（３）で表されるヌレート型変性体、および下記一般式（４）で表されるビウレット型変性体から選ばれた少なくとも１種のイソシアネート基含有化合物を含有すること。
〔３〕有機充填剤および無機充填剤から選ばれた少なくとも１種を含有してなること。
〔４〕ガラス繊維強化樹脂材料からなる強化プラスチック成形品の補修に使用されるものであること。
〔５〕ガラス繊維強化樹脂材料からなる水槽の補修に使用されるものであること。
【００１２】
【化６】
本発明の補修方法は、本発明のプライマー組成物を、強化プラスチック成形品における欠損部分を含む表面に塗布する工程と、形成された塗膜を乾燥する工程と、乾燥された塗膜の表面に補修用樹脂層を形成する工程とを含むことを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の補修用プライマー組成物について詳細に説明する。
本発明の補修用プライマー組成物は、上記一般式（１）または上記一般式（２）で示される有機ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体〔以下、「（Ａ）成分」ともいう。〕と、少なくとも１種の硬化性化合物〔以下、「（Ｂ）成分」ともいう。〕と、少なくとも１種の希釈剤〔以下、「（Ｃ）成分」ともいう。〕とを必須の成分として含有する。
【００１５】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分である有機ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体は、これを含有する補修用プライマー組成物の、被着材（強化プラスチック成形品の構成材料）への浸透性・拡散性を促進する機能を有する。これにより、当該被着材と補修用プライマー組成物との間に好適な投錨効果が発現するとともに、当該被着材（補修部分）自体の強度を向上させることができる。
【００１６】
（Ａ）成分である有機ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を示す上記一般式（１）において、Ｒは、独立して、水素原子、置換もしくは無置換の１価の炭化水素基またはアルコキシ基を表す。
但し、Ｒで表される全て（２ｎ＋６個）の基のうち、１〜５個の基は、式：−Ｃx Ｈ2xＯ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）y （Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）z Ａにより表される基である。
有機ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体の１分子中において、式：−Ｃx Ｈ2xＯ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）y （Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）z Ａにより表される基（Ｒ）の数は１〜３であることが好ましく、より好ましくは１〜２、最も好ましくは１である。式：−Ｃx Ｈ2xＯ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）y （Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）z Ａで表される基は、ポリシロキサン鎖の末端のケイ素原子に結合されていてもよいが、ポリシロキサン鎖の末端以外に存在するケイ素原子に結合されていることが好ましい。
【００１７】
Ｒで表される基のうち、式：−Ｃx Ｈ2xＯ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）y （Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）z Ａで表される基以外の基としては、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の１価炭化水素基およびアルコキシ基の中から選択される。
これらのうち、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルケニル基、炭素数１〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルキルアリール基、炭素数１〜１０のアラルキル基および炭素数１〜８のアルコキシ基であることが好ましい。
ここに、炭素数１〜８のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基など；炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基の例としては、トリフロロプロピル基、クロロプロピル基など；炭素数１〜８のシクロアルキル基の例としては、シクロヘキシル基；炭素数１〜８のアルケニル基の例としては、ヘキセニル基；炭素数１〜１０のアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基など；炭素数１〜１０のアルキルアリール基の例としては、トリル基、キシリル基など；炭素数１〜１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基など；および炭素数１〜８のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などを挙げることができる。中でも炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００１８】
Ｒで表される基のうち、式：−Ｃx Ｈ2xＯ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）y （Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）z Ａにより表される基において、ｘは、２〜６の整数とされ、好ましくは２〜４の整数、より好ましくは３または４とされる。また、オキシエチレン基の繰り返し数ｙは３〜２０の整数とされ、好ましくは３〜１０の整数、より好ましくは３〜９の整数とされる。また、オキシプロピレン基の繰り返し数ｚは０〜１０の整数とされ、好ましくは０〜３の整数とされる。
ｚが０でないとき、「−（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）y （Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）z −」は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック共重合体鎖またはランダム共重合体鎖を表す。ここに、共重合体鎖を構成するプロピレンオキシドは、１，２−プロピレンオキシドおよび１，３−プロピレンオキシドの何れであってもよいが、１，２−プロピレンオキシドであることが好ましい。
繰り返し数の和（ｙ＋ｚ）は、３〜２０であることが好ましく、より好ましくは４〜１２、特に好ましくは６〜１０とされる。
式：−Ｃx Ｈ2xＯ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）y （Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）z Ａにより表される基（Ｒ）におけるＡは、水素原子、置換もしくは無置換の１価の炭化水素基またはアシル基を表す。
Ａで表される基のうち、置換もしくは無置換の１価炭化水素基の例としては、Ｒで表される置換もしくは無置換の１価炭化水素基として例示したものと同一の基を好適に挙げることができる。また、Ａで表される基のうち、アシル基の例としては、アセチル基などを挙げることができる。これらのうち、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基および炭素数１〜６のアシル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００１９】
本発明のプライマー組成物を構成する（Ａ）成分として好適な有機ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体の具体例としては、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−８）で示される共重合体を挙げることができる。
【００２０】
【化７】
【化８】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分である硬化性化合物は、これを含有する補修用プライマー組成物に好適な硬化性を付与するとともに、被着材表面および補修用樹脂層表面の両者に対する優れた接着性を発現させるために添加される。
（Ｂ）成分を構成する硬化性化合物としては、（Ａ）成分に対する相溶性の良好である化合物および／または（Ａ）成分と混合されて均一系を形成することのできる化合物の中から選択される。
（Ｂ）成分として使用することのできる硬化性化合物としては、ユリア樹脂プレポリマー、メラミン樹脂プレポリマー、ポリアミド樹脂プレポリマー、ポリイミド樹脂プレポリマー、ポリエステル樹脂プレポリマー、アルキド樹脂プレポリマー、エポキシ樹脂プレポリマー、フラン樹脂プレポリマー、ポリウレタンプレポリマー、イソシアネート基含有化合物、シリコーン樹脂プレポリマー、フェノール樹脂プレポリマーおよびレゾルシノール樹脂プレポリマー、並びにこれらの化合物と、他の高分子化合物および低分子化合物から選ばれた少なくとも１種との複合体樹脂を例示することができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、硬化性および（Ａ）成分との相溶性に優れ、これを含有する補修用プライマー組成物に高い強度および高い接着性を発現させることができるなどの観点から、少なくとも１つのイソシアネート基を分子中に有するイソシアネート基含有化合物（以下、単に「イソシアネート化合物」という。）が特に好ましい。
【００２３】
（Ｂ）成分として好適に使用することのできるイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、これらイソシアネートプレポリマー型変性体、ヌレート型変性体、ビウレット型変性体、カルボンジイミド変性体、およびその他の変性体の化合物が含まれるが、これらに限定されない。
特に好ましいイソシアネート化合物は、上記一般式（３）で示されるヌレート型変性体、および上記一般式（４）で示されるビウレット型変性体を挙げることができる。上記一般式（３）および上記一般式（４）において、Ｒc およびＲ dで表される２価の炭化水素基としては特に限定されるものではないが、炭素数２〜２０の炭化水素基が好ましく、炭素数２〜１２のアルキレンが特に好ましい。
【００２４】
（Ｂ）成分として好適なイソシアネート化合物の具体例としては、下記式（Ｂ−１）および（Ｂ−２）で示される化合物を挙げることができる。
＜（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比＞
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比は、特に限定されるものではないが、（Ｂ）成分１００重量部に対して、（Ａ）成分が１０〜５００重量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜３００重量部、更に好ましくは２０〜２００重量部、特に好ましくは４０〜１２０重量部とされる。
（Ｂ）成分１００重量部に対する（Ａ）成分の配合量が１０重量部未満である場合には、得られるプライマー組成物において、（Ａ）成分を含有させることによる効果（被着材への浸透性・拡散性が促進されることによる補修部分の強度の向上効果）を十分に発揮することができず、また、得られるプライマー組成物の粘度が上昇して被着材へ塗布する場合などの作業性が低下する傾向がある。他方、この配合量が５００重量部を超える場合には、得られるプライマー組成物の硬化物の強度や接着性などの特性が低下する傾向がある。
【００２６】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分である希釈剤は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を均一に溶解または分散させるとともに、得られる補修用プライマー組成物の粘度を好適な範囲〔例えば、０．５〜５００ｍｍ2 ／ｓ（２５℃）〕に調整するために使用される。
かかる希釈剤の具体例としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、ガソリン（揮発油）、灯油、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、塩化メチル、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、エチルエーテル、メチルフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、フラン、１，４−ジオキサン、ジエチルアセタール等のエーテルおよびアセタール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチル、乳酸メチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶剤、エチレングリコール類、ジメチルポリシロキサン類などを例示することができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
＜含有割合＞
本発明のプライマー組成物における（Ａ）成分の含有割合は、通常１〜９０重量％とされ、好ましくは２〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％とされる。
また、本発明のプライマー組成物における（Ｂ）成分の含有割合は、通常１〜９０重量％とされ、好ましくは２〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％とされる。
また、本発明のプライマー組成物における（Ｃ）成分の含有割合は、通常５〜９５重量％とされ、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％とされる。
【００２８】
＜任意成分＞
本発明のプライマー組成物には、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の他に、任意成分として、有機充填剤および無機充填剤から選ばれた少なくとも１種を含有させることができる。
なお、本発明において、「充填剤」には、補強剤および着色剤（顔料・染料）が含まれるものとする。
ここに、本発明のプライマー組成物に含有させることのできる補強剤としては、カーボンブラック、微粉末シリカ、カーボン繊維、ガラス繊維、その他の無機繊維、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、シリカなどの無機充填剤；樹脂系充填剤、アラミド繊維などの有機充填剤が挙げられる。
着色剤としては、酸化鉄、酸化クロム、酸化チタンなどの無機顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料が挙げられる。
本発明のプライマー組成物における充填剤の含有割合は、通常９０重量％以下とされ、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは１〜３０重量％とされる。
【００２９】
更に、本発明のプライマー組成物には、必要に応じて、硬化促進触媒を配合してもよい。
かかる硬化促進触媒としては、特に限定されるものではなく、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マーカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫オキサイド、ジオクチル錫チオカルボキシレート、ジオクチル錫マーカプチド等の有機錫化合物；オクテン酸鉛等の有機鉛化合物；フェニル水銀プロピオン酸塩等の有機水銀化合物；有機アンチモン化合物；カリウム、ナトリウム、カルシウム、鉄、マグネシウム、水銀、ニッケル、コバルト、亜鉛、アルミニウム、錫、バナジウム、チタン等のカルボン酸塩、ジブチル錫アミン−２−エチルヘキソエート等の如きアミン塩、ならびに他の酸性触媒および塩基性触媒等を例示することができる。これらのうち、有機錫化合物が好ましい。
硬化促進触媒の配合量としては、（Ｂ）成分である硬化性化合物に対して、例えば０．００１〜５重量％の割合となる量とされる。
【００３０】
更に、本発明のプライマー組成物には、必要であれば、可塑剤、タレ止め剤、架橋剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、防錆剤、抗菌剤、防黴剤、防藻剤などを配合してもよい。
ここに、可塑剤としてはジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペ−ト、塩素化パラフィンおよび石油系可塑剤などが挙げられる。
タレ止め剤としては、有機酸処理炭酸カルシウム、水添ひまし油、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカなどが挙げられる。
架橋剤としては、アルコキシシラン類、エポキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルビノール変性シリコーンなどの反応性シリコーン類、アミノ化合物、アミド化合物、ウレタン化合物、ポリオール類、その他アルコール基含有化合物などが挙げられる。
【００３１】
＜プライマー組成物の製造方法＞
本発明のプライマー組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および必要に応じて配合される任意成分を、常法に従って混合することにより製造することができる。
本発明のプライマー組成物は、必須成分および任意成分の全てを製造時に混合して１液タイプの製品として供給してもよいが、製品の保存安定性の向上を図るなどの観点から、２液タイプの製品、または３液以上のタイプの製品として供給し、使用時に混合することもできる。
２液タイプの製品としては、（Ａ）成分、（Ｃ）成分の一部、硬化促進触媒、硬化促進触以外の任意成分の一部を含有する第１液と；（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の残部、硬化促進触媒以外の任意成分の残部を含有する第２液とからなるものを挙げることができる。
【００３２】
＜本発明の補修方法（プライマー組成物の使用方法）＞
本発明の補修方法は、本発明のプライマー組成物を、強化プラスチック成形品における欠損部分を含む表面に塗布する工程（塗布工程）と、形成された塗膜を乾燥する工程（乾燥工程）と、乾燥された塗膜の表面に補修用樹脂層を形成する工程（補修用樹脂層の形成工程）とを含む。
【００３３】
（１）塗布工程：
プライマー組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、プライマー組成物を染み込ませたウエスなどを用いて被着材の表面に塗りのばす方法のほか、刷毛による塗布、吹き付け、噴霧、注入などを挙げることができる。
ここに、プライマー組成物の塗布量としても、特に限定されるものではないが、強化プラスチック成形品として、ガラス繊維強化樹脂材料からなる水槽の補修に使用される場合には、５〜３００ｇ／ｍ2 であることが好ましい。
なお、上記の２液タイプの製品にあっては、塗布する直前に、第１液と第２液とを混合することが好ましい。
本発明のプライマー組成物が塗布される被着材の表面は脱脂処理されていることが好ましい。なお、当該被着材は、サンドペーパー、セラミック板、サンドブラストによる表面処理（表層部分の除去処理）が施されている必要はない。
【００３４】
（２）乾燥工程：
プライマー組成物により形成された塗膜の乾燥条件としては、（Ｃ）成分の含有割合などによって異なるが、例えば０〜５０℃の低湿ないし常湿度環境気下に１０分間〜２４時間放置すればよい。これにより、当該塗膜中に存在する（Ｃ）成分の一部または全部が揮発するとともに、当該塗膜中に存在する（Ｂ）成分が、被着材中の水分および／または雰囲気中の水分と反応することによって、適度に硬化された塗膜（適度な粘着性が残っている硬化状態）が形成される。なお、この硬化反応は、任意成分として含有される硬化促進触媒によって促進される。また、塗膜が完全に硬化してしまうと、当該塗膜と補修用樹脂層との間の接着力が低下するので、塗布後における長時間の放置は避けることが好ましい。
【００３５】
（３）補修用樹脂層の形成工程：
補修用樹脂層として、プライマー組成物の塗膜の表面に固定される補修用樹脂としては、特に限定されるものではなく、強化プラスチック成形品の補修に使用されている従来公知の樹脂組成物を使用することができる。
かかる補修用樹脂の具体例としては、硬化性の不飽和ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリ酸無水物−エポキシ−スチレン系樹脂などを例示することができる。
また、補修用樹脂として使用する樹脂組成物には、被着材（強化プラスチック成形品）を構成する強化プラスチック材料と同等程度の強度を確保する観点から、補強剤が配合されていることが好ましい。かかる補強剤としては、カーボンブラック、微粉末シリカ、カーボン繊維、ガラス繊維、合成繊維（ポリエステル繊維，ナイロン繊維など）、天然繊維、その他の繊維状物質、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、シリカなどの無機充填剤および有機充填剤を挙げることができる。
また、補修用樹脂として使用する樹脂組成物には、硬化剤および／または硬化触媒が配合されていることが好ましい。ここに、硬化触媒としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドおよびシクロヘキサノンパーオキサイドに代表される有機過酸化物系触媒を例示することができる。
更に、必要に応じて、可塑剤、タレ止め剤、架橋剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、防錆剤、抗菌剤、防黴剤、防藻剤などが配合されていてもよい。
補修用樹脂として好適な樹脂組成物の一例としては、不飽和ポリエステル樹脂、スチレンモノマー、ガラス繊維および硬化触媒を含有する不飽和ポリエステル系の樹脂組成物（樹脂含浸ガラス繊維）を挙げることができる。
本発明のプライマー組成物が塗布された被着材表面（プライマー組成物の塗膜表面）への補修用樹脂層の形成方法としても特に限定されるものではなく、従来公知の方法（ライニング法およびコーティング法）を挙げることができる。
形成された補修用樹脂層の硬化方法としては、常温環境下または加温環境下に一定時間放置する方法を挙げることができる。一般的には、１０℃以上の環境下であれば、そのまま３０分間〜６時間放置することにより、所期の硬度を有する補修用樹脂層（硬化樹脂層）が形成される。また、硬化時間の短縮化を図りたい場合や、低温環境下に補修用樹脂層を放置する場合には、放置する前に、当該補修用樹脂層に１０〜３０分間温風を当てて加温してもよい。
【００３６】
＜強化プラスチック成形品＞
本発明のプライマー組成物によって補修される強化プラスチック成形品としては、強化プラスチック材料から成形されているものであれば特に限定されないが、ガラス繊維強化樹脂材料からなる成形品であることが好ましく、特に、屋内外に設置される貯水槽など、ガラス繊維強化樹脂材料からなる水槽であることが好ましい。
本発明のプライマー組成物によって繊維強化樹脂材料からなる水槽を補修する場合には、従来においては必須の前処理工程とされていた表層部分の除去工程を実施しなくとも、被着材（水槽の補修部分）に十分な強度を確保し、被着材表面と補修用樹脂層との間に優れた接着力を発現させることができる。
【００３７】
【実施例】
以下に、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
＜実施例１〜５および比較例１〜４＞
下記表１に示す配合処方に従って、本発明のプライマー組成物および比較用のプライマー組成物を調製した。
また、比較例４に係るプライマー組成物として、市販されているウレタン樹脂系のプライマーを用意した。
【００３９】
実施例１〜５および比較例１〜４によって得られたプライマー組成物の各々を使用して、強化プラスチック成形品（成型板）の表面に、補修用樹脂層（補修用樹脂板）を固定して試験片を作製し、当該試験片を用いてＪＩＳ Ｋ ６８５０に準拠して引張剪断接着試験を行うことにより、成型板と補修用樹脂板との間の接着性を評価した。具体的な試験方法は、次のとおりである。
【００４０】
（試験方法）
（１）試験片の作製：
不飽和ポリエステル樹脂、スチレンモノマー、炭酸カルシウム、ガラス繊維、流動パラフィン、ステアリン酸金属塩を含有する樹脂組成物を硬化（成型）することにより、幅２０ｍｍ，長さ１００ｍｍ，厚さ２ｍｍの成型板を作製し、当該成型板の一面（最大面）をトルエンで脱脂処理した後、当該一面における端部領域（２０ｍｍ×２０ｍｍ）に、プライマー組成物の各々を塗布量が５０ｇ／ｍ2 となるよう塗布し、２５℃の環境下に１時間放置することにより、塗膜を乾燥・硬化させた。
他方、不飽和ポリエステル樹脂５９重量％、スチレンモノマー４０重量％、メチルエチルケトンパーオキサイド（硬化触媒）１重量％からなる不飽和ポリエステル系の樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物中に、チョップマットタイプのガラス繊維布（＃４５０）を３層積層した状態で浸漬することにより、当該ガラス繊維布に当該樹脂組成物を含浸させ、ガラス含有率が３０重量％である樹脂含浸ガラス繊維布の３層積層体（補修用樹脂層の形成材料）を調製した。この樹脂含浸ガラス繊維布の３層積層体を、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、深さ２ｍｍの型内に隙間なく充填した。
型内に充填された樹脂含浸ガラス繊維布の３層積層体の一面（露出面）における端部領域（２０ｍｍ×２０ｍｍ）と、前記成型板においてプライマー組成物が塗布された端部領域（２０ｍｍ×２０ｍｍ）とを貼り合わせて圧着し、ドライヤーにて１０分間温風加熱した後、２５℃の環境下に４８時間放置することにより、ガラス繊維布の３層積層体に含浸されている樹脂組成物を硬化させて補修用樹脂層（補修用樹脂板）を形成した。次いで、型を除去することにより、成型板と補修用樹脂板とが接着されてなる引張剪断接着試験用の試験片（接着面積：４ｃｍ2 ）を作製した。なお、試験片は、プライマー組成物の１種あたり５つ作製した。
【００４１】
（２）引張剪断接着試験：
上記のようにして作製した試験片の各々について、引張試験機「オートグラスＤＳＳ−５０００」（島津製作所社製）を用い、チャック間距離を１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分の条件で引張剪断接着強度を測定した。また、破壊態様（破断部位）を観察した。結果を併せて表１に示す。
【００４２】
【表１】
＜実施例６＞
ガラス繊維強化不飽和ポリエステル系樹脂材料からなる受水漕パネルタンク（昭和５６年製造）において、欠損部分（漏水部分）を含む表面に対し、本発明の補修方法に従って補修を実施した。
先ず、受水漕パネルタンクの内部継目の全表面（２１．８ｍ2 ）をトルエンで脱脂処理後、当該全表面に、実施例２で得られたプライマー組成物を染み込ませたウエスを用いて当該プライマー組成物を塗りのばし、形成された塗膜を、温度２３℃の環境下に１時間放置することにより、乾燥・硬化させた。
続いて、不飽和ポリエステル樹脂、スチレンモノマーおよび硬化触媒を含有する樹脂組成物が含浸されたチョップマットタイプのガラス繊維布（＃４５０）を、乾燥・硬化した塗膜の表面に当接させた後、当該樹脂含浸ガラス繊維布の表面をステンレス製ローラーで押し付けることによって、補修用樹脂層（第１層）を形成した。その後、この補修用樹脂層（第１層）の表面に、これと同様の樹脂含浸ガラス繊維布からなる補修用樹脂層（第２層）および補修用樹脂層（第３層）を積層形成した。
続いて、温度２３〜２７℃の環境下に３時間放置することにより、補修用樹脂層（第１層／第２層／第３層）を構成する樹脂組成物を硬化させた。
以上のようにして補修された受水漕パネルタンクにおいては、通常の使用を再開して１１ヶ月経過後も、補修用樹脂層の浮き・剥離などの不具合は全く認められず、漏水が再発することはなかった。
【００４４】
＜実施例７＞
ガラス繊維強化不飽和ポリエステル系樹脂材料からなる受水漕において、欠損部分（クラック）を含む表面（全面：９０ｍ2 ）に対して、本発明の補修方法に従って補修を実施した。
先ず、受水漕の欠損部分（クラック）を含む表面（全面：９０ｍ2 ）をトルエンで脱脂処理後、当該表面に、実施例４で得られたプライマー組成物を染み込ませたウエスを用いて当該プライマー組成物を塗りのばし、形成された塗膜を、温度２８℃の環境下に１時間放置することにより、乾燥・硬化させた。
続いて、不飽和ポリエステル樹脂、スチレンモノマーおよび硬化触媒を含有する樹脂組成物が含浸されたガラス繊維布の３層積層体〔チョップマットタイプの樹脂含浸ガラス繊維布（＃４５０）２層と、クロスタイプの樹脂含浸ガラス繊維布１層との３層積層体〕を、前記チョップマットタイプの樹脂含浸ガラス繊維布が塗膜と接触するように、乾燥・硬化した当該塗膜の表面に当接させた後、当該３層積層体の表面をステンレス製ローラーで押し付けることによって補修用樹脂層を形成した。
続いて、補修用樹脂層を構成する樹脂組成物を、温度２８〜３１℃の環境下に３時間放置することにより硬化させた。
このようにして補修された受水漕においては、通常の使用を再開して１ヶ月経過後も、補修用樹脂層の浮き・剥離などの不具合は全く認められず、漏水が再発することはなかった。
【００４５】
＜実施例８＞
ガラス繊維強化不飽和ポリエステル系樹脂材料からなる高置き水槽（昭和４２年製造）において、欠損部分（漏水部分）を含む表面（天井部分を除く内部全面：１１．２５ｍ2 ）に対し、本発明の補修方法に従って補修を実施した。
この実施例においては、実施例４で得られたプライマー組成物の塗膜を、温度２２℃の環境下に１時間放置することによって乾燥・硬化させ、補修用樹脂層（樹脂含浸ガラス繊維布の３層積層体）を構成する樹脂組成物を、温度２２〜２５℃の環境下に３時間放置することによって硬化させたこと以外は実施例７と同様にして、脱脂処理、プライマーの塗布処理および補修用樹脂層の形成処理、当該補修用樹脂層の硬化処理を行った。
このようにして補修された受水漕においては、通常の使用を再開して１ヶ月経過後も、補修用樹脂層の浮き・剥離などの不具合は全く認められず、漏水が再発することはなかった。
【００４６】
【発明の効果】
（１）本発明のプライマー組成物は、被着材への浸透性・拡散性に優れており、被着材の細部・奥部まで浸透することができる。これにより、当該被着材とプライマー組成物との間に好適な投錨効果が発現されて、当該被着材と補修用樹脂層との間に高い接着力が得られるとともに、被着材（補修部分）自体の強度を格段に向上させることができる。
このように、被着材の表面と補修用樹脂層との間に発揮される高い接着力と、被着材自体に付与される高い強度とにより、補修された強化プラスチック成形品は、優れた耐久性を有するものとなる。
【００４７】
（２）本発明のプライマー組成物は、被着材の内部に浸透して当該被着材の強度を向上させることができるので、被着材の表層を除去しなくても、当該被着材の表面と補修用樹脂層との間に高い接着力を発揮させることができる。
【００４８】
（３）本発明のプライマー組成物は、耐水性、耐候性および耐久性にも優れているので、屋内外に設置される貯水槽など、ガラス繊維強化樹脂材料からなる水槽に対して特に好適に使用することができる。
【００４９】
（４）本発明の補修方法によれば、表層部分の除去処理を施さなくても、強化プラスチック成形品の表面に、補修用樹脂層を高い接着力で固定することができる。この結果、工程の簡略化による工期の短縮、および作業環境の改善を図ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel primer composition used for repairing a reinforced plastic molded article and a method for repairing the reinforced plastic molded article. More specifically, the present invention relates to a specific organic polysiloxane-polyoxyalkylene copolymer and at least one kind. When repairing a reinforced plastic molded article composed of a glass fiber reinforced resin material or the like with the curable compound and at least one kind of diluent as essential components, the resin composition is fixed on the fixed surface of the resin composition. The present invention relates to a primer composition applied in advance and a repair method performed using the primer composition.
[0002]
[Prior art]
Reinforced plastic materials are lightweight, high in strength, excellent in moldability, and excellent in heat resistance, water resistance, and weather resistance. Therefore, construction materials, building materials such as housing equipment, transportation equipment such as boats and ships, automobiles and vehicles, etc. Most popular as industrial and household materials such as materials, machine parts, appliances, electrical parts, tanks, pipes, ducts, water reservoirs, bathtubs, containers, leisure, miscellaneous goods, and other aerospace materials It is a composite material.
However, it is difficult to recycle molded articles (reinforced plastic molded articles) made of reinforced plastic material, which is a composite material. In recent years, in order to reduce industrial waste, which has become a social problem, Research has been conducted to extend the lifespan by repairing defects and other parts.
In particular, repairing defective parts and extending their lifespan not only directly reduces industrial waste, but also leads to effective use of resources, so it is most effective in terms of protecting the global environment. It is a simple method.
The repairing operation of the reinforced plastic molded article is usually performed by attaching and fixing a repairing resin layer (a layer formed from the repairing resin composition) to the surface including the defective portion. Various primers are used from the viewpoint of improving the adhesion between the surface of the reinforced plastic molded product and the repair resin layer. As the resin constituting such a primer, urethane resin, epoxy resin, and phenol resin have been widely used from the viewpoint of adhesive strength.
However, substances (organic compounds such as stearic acid metal salts and liquid paraffin, and inorganic compounds) added to the surface (surface layer part) of reinforced plastic molded products for the purpose of adjusting the curing speed and releasing properties during molding. Is blooming or bleeding. For this reason, sufficient adhesive force cannot be expressed between the surface of the molded product and the repair resin layer only by applying a conventionally known primer.
In addition, the surface layer portion of the reinforced plastic molded product that has been used for a certain period of time has deteriorated over time and does not have the strength as an adherend, and the surface layer portion may be peeled off or dropped off. .
Under these circumstances, in order to ensure the desired adhesion between the surface of the molded product and the resin layer for repair, in conventional repair work, prior to primer application, sandpaper and A process of grinding and removing the surface layer portion using a ceramic plate or the like, or performing surface treatment by sandblasting to remove the surface layer portion was essential.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, such surface layer removal treatment not only increases the number of steps including post-treatment (for example, treatment of removed plastic waste) and prolongs the construction period, but also causes plastic waste and sand. It is not preferable from the viewpoint of environmental hygiene, such as generating dust derived from (abrasive material). For this reason, even if it does not perform the removal process of the above surface layer parts, the primer which can express high adhesive force between the surface (surface including a defect | deletion part) of the said molded article, and the resin layer for repair Development is desired.
[0004]
The present invention has been made based on the above situation.
The first object of the present invention is to provide a novel primer composition capable of developing a high adhesive force between the surface of a reinforced plastic molded product (surface to be repaired including a defective portion) and the resin layer for repair. Is to provide.
The second object of the present invention is to provide a primer composition capable of developing a high adhesive force between the surface of a reinforced plastic molded product and a repairing resin layer without subjecting the surface layer portion to a removal treatment. There is to do.
A third object of the present invention is to provide a repairing method capable of fixing a repairing resin layer to the surface of a reinforced plastic molded article with high adhesive force without performing a surface layer removing process. .
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The repair primer composition according to claim 1 comprises (A) an organic polysiloxane-polyoxyalkylene copolymer represented by the following general formula (1), (B) at least one curable compound, and (C). It contains at least one diluent.
[0006]
[Formula 4]
[Wherein, R independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group or an alkoxy group, and n is an integer of 1 to 10. However, among the groups represented by R, 1 to 5 groups are represented by the formula: —C x H 2x O (C 2 H Four O) y (C Three H 6 O) z A (wherein A represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group or an acyl group, x is an integer of 2 to 6, y is an integer of 3 to 20, and z is 0 to 10) When a plurality of groups represented by this formula are present, the group represented by A and the integers represented by x, y and z may be the same or different. It is a group. ].
[0008]
The repair primer composition according to claim 2 is (A) an organic polysiloxane-polyoxyalkylene copolymer represented by the following general formula (2), (B) at least one curable compound, and (C). It contains at least one diluent.
[0009]
[Chemical formula 5]
[In the formula, R a Independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group or an alkoxy group; b Is the formula: -C x H 2x O (C 2 H Four O) y (C Three H 6 O) z A group represented by A (wherein x, y, z and A are the same as defined in the general formula (I)). n is an integer of 1-10. ].
[0011]
In the repair primer composition of the present invention, the following forms are preferred.
[1] An isocyanate group-containing compound is contained as the (B) curable compound.
[2] As the curable compound (B), at least one selected from a nurate modified product represented by the following general formula (3) and a biuret modified product represented by the following general formula (4): Containing an isocyanate group-containing compound.
[3] Containing at least one selected from organic fillers and inorganic fillers.
[4] It is used for repairing a reinforced plastic molded product made of a glass fiber reinforced resin material.
[5] It should be used for repairing water tanks made of glass fiber reinforced resin materials.
[0012]
[Chemical 6]
The repair method of the present invention comprises a step of applying the primer composition of the present invention to a surface including a defective portion in a reinforced plastic molded article, a step of drying the formed coating film, and a surface of the dried coating film. Forming a repairing resin layer.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the repair primer composition of the present invention will be described in detail.
The repair primer composition of the present invention is also referred to as an organic polysiloxane-polyoxyalkylene copolymer represented by the general formula (1) or the general formula (2) [hereinafter referred to as “component (A)”. ] And at least one curable compound [hereinafter also referred to as “component (B)”. ] And at least one diluent [hereinafter also referred to as “component (C)”. ] As essential components.
[0015]
<(A) component>
The organic polysiloxane-polyoxyalkylene copolymer (A) promotes the permeability and diffusibility of the repair primer composition containing this to the adherend (the constituent material of the reinforced plastic molded product). It has the function to do. Thereby, while a suitable anchoring effect expresses between the said covering material and the primer composition for repair, the intensity | strength of the said covering material (repair part) itself can be improved.
[0016]
In the general formula (1) showing the organic polysiloxane-polyoxyalkylene copolymer as the component (A), R is independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group or an alkoxy group. Represents.
However, among all (2n + 6) groups represented by R, 1 to 5 groups are represented by the formula: -C x H 2x O (C 2 H Four O) y (C Three H 6 O) z A group represented by A.
In one molecule of the organopolysiloxane-polyoxyalkylene copolymer, the formula: -C x H 2x O (C 2 H Four O) y (C Three H 6 O) z The number of groups (R) represented by A is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and most preferably 1. Formula: -C x H 2x O (C 2 H Four O) y (C Three H 6 O) z The group represented by A may be bonded to a silicon atom at the terminal of the polysiloxane chain, but is preferably bonded to a silicon atom existing at a position other than the terminal of the polysiloxane chain.
[0017]
Of the groups represented by R, the formula: -C x H 2x O (C 2 H Four O) y (C Three H 6 O) z The group other than the group represented by A is independently selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group and an alkoxy group.
Among these, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an aryl having 1 to 10 carbon atoms Group, an alkylaryl group having 1 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms are preferable.
Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and an octyl group; examples of a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms As examples of cycloalkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, cyclohexyl groups; as examples of alkenyl groups having 1 to 8 carbon atoms, hexenyl groups; Examples of 10 aryl groups include phenyl and naphthyl groups; examples of alkylaryl groups having 1 to 10 carbon atoms include tolyl groups and xylyl groups; examples of aralkyl groups having 1 to 10 carbon atoms include Examples of the benzyl group, phenylethyl group and the like; and examples of the alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group and a propoxy group. Among them, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and a methyl group is most preferable.
[0018]
Of the groups represented by R, the formula: -C x H 2x O (C 2 H Four O) y (C Three H 6 O) z In the group represented by A, x is an integer of 2 to 6, preferably an integer of 2 to 4, more preferably 3 or 4. Moreover, the repeating number y of the oxyethylene group is an integer of 3 to 20, preferably an integer of 3 to 10, more preferably an integer of 3 to 9. Further, the repeating number z of the oxypropylene group is an integer of 0 to 10, preferably an integer of 0 to 3.
When z is not 0, “− (C 2 H Four O) y (C Three H 6 O) z “-” Represents a block copolymer chain or a random copolymer chain of ethylene oxide and propylene oxide. Here, propylene oxide constituting the copolymer chain may be either 1,2-propylene oxide or 1,3-propylene oxide, but is preferably 1,2-propylene oxide.
The sum (y + z) of the number of repetitions is preferably 3 to 20, more preferably 4 to 12, and particularly preferably 6 to 10.
Formula: -C x H 2x O (C 2 H Four O) y (C Three H 6 O) z A in the group (R) represented by A represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group or an acyl group.
Of the groups represented by A, examples of the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group are preferably the same groups as those exemplified as the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group represented by R. Can be mentioned. Among the groups represented by A, examples of the acyl group include an acetyl group. Among these, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and an acyl group having 1 to 6 carbon atoms are preferable, and a methyl group is most preferable.
[0019]
Specific examples of the organic polysiloxane-polyoxyalkylene copolymer suitable as the component (A) constituting the primer composition of the present invention include copolymers represented by the following formulas (A-1) to (A-8). Coalescence can be mentioned.
[0020]
[Chemical 7]
[Chemical 8]
<(B) component>
The curable compound as the component (B) imparts suitable curability to the repair primer composition containing the component, and exhibits excellent adhesion to both the adherend surface and the repair resin layer surface. To be added.
The curable compound constituting the component (B) is selected from compounds having good compatibility with the component (A) and / or compounds that can be mixed with the component (A) to form a homogeneous system. The
As the curable compound that can be used as the component (B), urea resin prepolymer, melamine resin prepolymer, polyamide resin prepolymer, polyimide resin prepolymer, polyester resin prepolymer, alkyd resin prepolymer, epoxy resin prepolymer , A furan resin prepolymer, a polyurethane prepolymer, an isocyanate group-containing compound, a silicone resin prepolymer, a phenol resin prepolymer and a resorcinol resin prepolymer, and at least selected from these compounds and other high molecular compounds and low molecular compounds The composite resin with 1 type can be illustrated, and these can be used individually or in combination of 2 or more types. Among these, at least one isocyanate group from the viewpoint that it is excellent in curability and compatibility with the component (A), and can exhibit high strength and high adhesiveness in a repair primer composition containing the same. Is particularly preferable an isocyanate group-containing compound (hereinafter simply referred to as “isocyanate compound”).
[0023]
Examples of the isocyanate compound that can be suitably used as the component (B) include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene bis (cyclohexyl isocyanate), bis (isocyanate methyl) cyclohexane, 1, Examples include, but are not limited to, 6,11-undecane triisocyanate, these isocyanate prepolymer-type modified products, nurate-type modified products, biuret-type modified products, carboxylic diimide modified products, and other modified compounds.
Particularly preferred isocyanate compounds include a nurate type modified product represented by the general formula (3) and a biuret type modified product represented by the general formula (4). In the general formula (3) and the general formula (4), R c And R d Although it does not specifically limit as a bivalent hydrocarbon group represented by these, A C2-C20 hydrocarbon group is preferable and a C2-C12 alkylene is especially preferable.
[0024]
Specific examples of the isocyanate compound suitable as the component (B) include compounds represented by the following formulas (B-1) and (B-2).
<Blending ratio of (A) component and (B) component>
The mixing ratio of the component (A) and the component (B) is not particularly limited, but the component (A) is preferably 10 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (B), More preferably, it is 10-300 weight part, More preferably, it is 20-200 weight part, Most preferably, it is 40-120 weight part.
When the blending amount of the component (A) with respect to 100 parts by weight of the component (B) is less than 10 parts by weight, the effect obtained by including the component (A) in the obtained primer composition (penetration into the adherend) The effect of improving the strength of the repaired part due to the promotion of properties and diffusibility) cannot be fully exhibited, and the viscosity of the resulting primer composition is increased and applied to the adherend. Workability tends to decrease. On the other hand, when this compounding quantity exceeds 500 weight part, there exists a tendency for characteristics, such as intensity | strength and adhesiveness of the hardened | cured material of the primer composition obtained, to fall.
[0026]
<(C) component>
The diluent (C) is a component in which the component (A) and the component (B) are uniformly dissolved or dispersed, and the viscosity of the resulting repair primer composition is in a suitable range [e.g., 0.5 to 500 mm. 2 / S (25 ° C.)].
Specific examples of such diluents include hydrocarbon solvents such as n-hexane, cyclohexane, petroleum ether, gasoline (volatile oil), kerosene, toluene, xylene, methyl chloride, carbon tetrachloride, 1,1,1-trichloroethane. Halogenated hydrocarbon solvents such as ethyl ether, methyl phenyl ether, tetrahydrofuran, furan, 1,4-dioxane, diethyl acetal and other ethers and acetal solvents, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone and other ketone systems Examples include solvents, ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl butyrate, methyl lactate, and diethyl phthalate, ethylene glycols, dimethylpolysiloxanes, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used
[0027]
<Content ratio>
The content ratio of the component (A) in the primer composition of the present invention is usually 1 to 90% by weight, preferably 2 to 60% by weight, and more preferably 5 to 50% by weight.
Further, the content ratio of the component (B) in the primer composition of the present invention is usually 1 to 90% by weight, preferably 2 to 60% by weight, more preferably 5 to 50% by weight.
Moreover, the content rate of (C) component in the primer composition of this invention shall be 5 to 95 weight% normally, Preferably it is 20 to 90 weight%, More preferably, it is 30 to 85 weight%.
[0028]
<Optional component>
The primer composition of the present invention contains at least one selected from an organic filler and an inorganic filler as an optional component in addition to the components (A), (B) and (C). be able to.
In the present invention, the “filler” includes a reinforcing agent and a colorant (pigment / dye).
Here, as a reinforcing agent that can be contained in the primer composition of the present invention, carbon black, fine powder silica, carbon fiber, glass fiber, other inorganic fibers, calcium carbonate, talc, clay, silica, and other inorganic fillers Agents: Organic fillers such as resin fillers and aramid fibers.
Examples of the colorant include inorganic pigments such as iron oxide, chromium oxide, and titanium oxide; and organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green.
The content of the filler in the primer composition of the present invention is usually 90% by weight or less, preferably 50% by weight or less, more preferably 1 to 30% by weight.
[0029]
Furthermore, you may mix | blend a hardening acceleration | stimulation catalyst with the primer composition of this invention as needed.
Such a curing accelerating catalyst is not particularly limited, but is tin octylate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin marker, dibutyltin thiocarboxylate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin oxide, monobutyltin oxide, Organotin compounds such as dioctyltin thiocarboxylate and dioctyltin marker peptide; Organic lead compounds such as lead octenoate; Organic mercury compounds such as phenylmercury propionate; Organic antimony compounds; Potassium, sodium, calcium, iron, magnesium, mercury Illustrate carboxylates such as nickel, cobalt, zinc, aluminum, tin, vanadium, titanium, amine salts such as dibutyltinamine-2-ethylhexoate, and other acidic and basic catalysts It can be. Of these, organotin compounds are preferred.
As a compounding quantity of a hardening acceleration catalyst, it is set as the quantity used as the ratio of 0.001 to 5 weight% with respect to the sclerosing | hardenable compound which is (B) component, for example.
[0030]
Furthermore, if necessary, the primer composition of the present invention includes a plasticizer, an anti-sagging agent, a crosslinking agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a flame retardant, a rust inhibitor, an antibacterial agent, and an antifungal agent. An agent, an algae or the like may be added.
Examples of the plasticizer include dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl adipate, chlorinated paraffin, and petroleum plasticizer.
Examples of the anti-sagging agent include organic acid-treated calcium carbonate, hydrogenated castor oil, aluminum stearate, calcium stearate, zinc stearate, fine powder silica and the like.
Examples of the crosslinking agent include reactive silicones such as alkoxysilanes, epoxy-modified silicones, amino-modified silicones, and carbinol-modified silicones, amino compounds, amide compounds, urethane compounds, polyols, and other alcohol group-containing compounds.
[0031]
<Method for producing primer composition>
The primer composition of this invention can be manufactured by mixing (A) component, (B) component, (C) component, and the arbitrary components mix | blended as needed according to a conventional method.
The primer composition of the present invention may be supplied as a one-pack type product by mixing all the essential components and optional components at the time of manufacture. However, from the viewpoint of improving the storage stability of the product, the two-pack It can also be supplied as a type product, or as a product of three or more liquid types, and mixed at the time of use.
The two-component type product includes (A) component, a part of (C) component, a first solution containing a part of an optional component other than a curing accelerating catalyst and a curing accelerating touch; ) And the second liquid containing the remainder of the optional component other than the curing accelerating catalyst.
[0032]
<Repair method of the present invention (method of using primer composition)>
The repair method of the present invention includes a step of applying the primer composition of the present invention to a surface including a defective portion in a reinforced plastic molded product (application step), a step of drying the formed coating film (drying step), And a step of forming a repair resin layer on the surface of the dried coating film (a step of forming a repair resin layer).
[0033]
(1) Application process:
The method of applying the primer composition is not particularly limited. For example, in addition to a method of spreading the surface of the adherend using a cloth soaked with the primer composition, application, spraying, and spraying with a brush. And injection.
Here, the application amount of the primer composition is not particularly limited, but is 5 to 300 g / m when used as a reinforced plastic molded product for repairing a water tank made of a glass fiber reinforced resin material. 2 It is preferable that
In the above two-component type product, it is preferable to mix the first liquid and the second liquid immediately before application.
The surface of the adherend to which the primer composition of the present invention is applied is preferably degreased. Note that the adherend need not be subjected to surface treatment (removal treatment of the surface layer portion) by sandpaper, a ceramic plate, or sandblast.
[0034]
(2) Drying process:
The drying conditions of the coating film formed from the primer composition vary depending on the content ratio of the component (C), but may be left in a low humidity or normal humidity environment of 0 to 50 ° C. for 10 minutes to 24 hours, for example. . As a result, part or all of the component (C) present in the coating film is volatilized, and the component (B) present in the coating film is moisture in the adherend and / or moisture in the atmosphere. By reacting with, a moderately cured coating film (cured state in which moderate tackiness remains) is formed. In addition, this hardening reaction is accelerated | stimulated by the hardening acceleration | stimulation catalyst contained as an arbitrary component. Moreover, since the adhesive force between the said coating film and the resin layer for repair will fall if a coating film is hardened | cured completely, it is preferable to avoid leaving for a long time after application | coating.
[0035]
(3) Formation process of repair resin layer:
As the repair resin layer, the repair resin fixed on the surface of the primer composition coating film is not particularly limited, and a conventionally known resin composition used for repair of reinforced plastic molded products is used. Can be used.
Specific examples of such repair resins include curable unsaturated polyester resins, styrene resins, urethane resins, epoxy resins, phenol resins, vinyl ester resins, polybutadiene resins, polyanhydrides-epoxy-styrene resins, and the like. It can be illustrated.
In addition, the resin composition used as the repair resin preferably contains a reinforcing agent from the viewpoint of securing the same strength as the reinforced plastic material constituting the adherend (reinforced plastic molded article). . Such reinforcing agents include carbon black, finely divided silica, carbon fiber, glass fiber, synthetic fiber (polyester fiber, nylon fiber, etc.), natural fiber, other fibrous materials, calcium carbonate, talc, clay, silica and other inorganic materials. Mention may be made of fillers and organic fillers.
Moreover, it is preferable that a curing agent and / or a curing catalyst is blended in the resin composition used as the repair resin. Examples of the curing catalyst include organic peroxide catalysts represented by benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, and cyclohexanone peroxide.
Furthermore, plasticizers, sagging inhibitors, crosslinking agents, UV absorbers, light stabilizers, antioxidants, flame retardants, rust inhibitors, antibacterial agents, antifungal agents, algaeproofing agents, etc. are blended as necessary. It may be.
As an example of a resin composition suitable as a repair resin, an unsaturated polyester resin composition (resin-impregnated glass fiber) containing an unsaturated polyester resin, a styrene monomer, glass fibers, and a curing catalyst can be given.
The method for forming the repair resin layer on the surface of the adherend coated with the primer composition of the present invention (the coating film surface of the primer composition) is not particularly limited, and a conventionally known method (lining method and Coating method).
Examples of a method of curing the formed repair resin layer include a method of leaving it for a certain period of time in a normal temperature environment or a heated environment. Generally, in an environment of 10 ° C. or higher, the resin layer for repair (cured resin layer) having the desired hardness is formed by leaving it as it is for 30 minutes to 6 hours. In addition, when it is desired to shorten the curing time or when the repair resin layer is left in a low temperature environment, it is heated by applying warm air to the repair resin layer for 10 to 30 minutes before leaving it to stand. May be.
[0036]
<Reinforced plastic molding>
The reinforced plastic molded product repaired by the primer composition of the present invention is not particularly limited as long as it is molded from a reinforced plastic material, but is preferably a molded product made of a glass fiber reinforced resin material. A water tank made of a glass fiber reinforced resin material such as a water tank installed indoors or outdoors is preferable.
When repairing a water tank made of a fiber-reinforced resin material with the primer composition of the present invention, the adherend (water tank) can be used without performing the surface layer removal process, which has been considered an essential pretreatment process in the past. Sufficient strength can be ensured in the repair portion), and an excellent adhesive force can be developed between the surface of the adherend and the repair resin layer.
[0037]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0038]
<Examples 1-5 and Comparative Examples 1-4>
According to the formulation shown in Table 1 below, a primer composition of the present invention and a primer composition for comparison were prepared.
Moreover, as a primer composition according to Comparative Example 4, a commercially available urethane resin-based primer was prepared.
[0039]
Using each of the primer compositions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4, a repair resin layer (repair resin plate) is fixed to the surface of a reinforced plastic molded product (mold plate). A test piece was prepared and a tensile shear adhesion test was performed according to JIS K 6850 using the test piece to evaluate the adhesion between the molded plate and the repair resin plate. The specific test method is as follows.
[0040]
(Test method)
(1) Preparation of test piece:
By curing (molding) a resin composition containing unsaturated polyester resin, styrene monomer, calcium carbonate, glass fiber, liquid paraffin, and stearic acid metal salt, a molded plate having a width of 20 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 2 mm is obtained. After producing and degreasing one surface (maximum surface) of the molding plate with toluene, each primer composition is applied to an end region (20 mm × 20 mm) on the one surface with a coating amount of 50 g / m. 2 The coating film was dried and cured by leaving it in an environment of 25 ° C. for 1 hour.
On the other hand, an unsaturated polyester resin composition comprising 59% by weight of unsaturated polyester resin, 40% by weight of styrene monomer and 1% by weight of methyl ethyl ketone peroxide (curing catalyst) was prepared, and chop mat type was prepared in this resin composition. 3 layers of resin-impregnated glass fiber cloth having a glass content of 30% by weight by impregnating the glass fiber cloth with the resin composition by immersing the glass fiber cloth (# 450) in a laminated state. A laminate (forming material for the repair resin layer) was prepared. This three-layer laminate of resin-impregnated glass fiber cloth was filled in a mold having a width of 20 mm, a length of 100 mm, and a depth of 2 mm without any gap.
An end region (20 mm × 20 mm) on one surface (exposed surface) of the three-layer laminate of resin-impregnated glass fiber cloth filled in the mold, and an end region (20 mm × 20 mm) coated with the primer composition on the molding plate 20 mm) is bonded and pressure-bonded, heated in a dryer for 10 minutes with hot air, and then left in a 25 ° C. environment for 48 hours to impregnate a three-layer laminate of glass fiber cloth. Was cured to form a resin layer for repair (resin plate for repair). Next, by removing the mold, a test piece for tensile shear adhesion test (adhesion area: 4 cm) in which the molded plate and the resin plate for repair are bonded 2 ) Was produced. In addition, five test pieces were prepared for each type of primer composition.
[0041]
(2) Tensile shear adhesion test:
About each of the test pieces produced as described above, using a tensile tester “Auto Glass DSS-5000” (manufactured by Shimadzu Corporation), the tensile shear adhesive strength was obtained under the conditions of a distance between chucks of 100 mm and a tensile speed of 10 mm / min. Was measured. Moreover, the fracture mode (break site) was observed. The results are also shown in Table 1.
[0042]
[Table 1]
<Example 6>
In a water tank panel tank (manufactured in 1981) made of a glass fiber reinforced unsaturated polyester resin material, repair was carried out according to the repair method of the present invention on the surface including a defective portion (water leakage portion).
First, the entire surface of the inner seam (21.8m 2 ) Was degreased with toluene, and the primer composition was spread on the entire surface using the waste impregnated with the primer composition obtained in Example 2, and the formed coating film was treated at a temperature of 23 ° C. It was dried and cured by leaving it in the environment for 1 hour.
Subsequently, after a chop mat type glass fiber cloth (# 450) impregnated with a resin composition containing an unsaturated polyester resin, a styrene monomer and a curing catalyst is brought into contact with the surface of the dried and cured coating film A resin layer for repair (first layer) was formed by pressing the surface of the resin-impregnated glass fiber cloth with a stainless steel roller. Thereafter, a repair resin layer (second layer) and a repair resin layer (third layer) made of the same resin-impregnated glass fiber cloth were laminated on the surface of the repair resin layer (first layer). .
Then, the resin composition which comprises the resin layer for repair (1st layer / 2nd layer / 3rd layer) was hardened by leaving to stand in the environment of temperature 23-27 degreeC for 3 hours.
In the water tank panel tank repaired as described above, even after 11 months have passed since normal use was resumed, no problems such as lifting / peeling of the repair resin layer were observed, and the water leakage recurred. It never happened.
[0044]
<Example 7>
In a water receiving trough made of a glass fiber reinforced unsaturated polyester resin material, a surface including cracks (entire surface: 90 m) 2 ) In accordance with the repair method of the present invention.
First, the surface including the missing portion (crack) of the water receiving trough (entire surface: 90 m 2 ) Was degreased with toluene, and the primer composition was spread on the surface using the waste impregnated with the primer composition obtained in Example 4, and the formed coating film was subjected to an environment at a temperature of 28 ° C. It was allowed to dry and harden by leaving it under for 1 hour.
Subsequently, a three-layer laminate of glass fiber cloth impregnated with a resin composition containing an unsaturated polyester resin, a styrene monomer and a curing catalyst [two layers of chop mat type resin-impregnated glass fiber cloth (# 450) and cloth A three-layer laminate of one type of resin-impregnated glass fiber cloth] is brought into contact with the surface of the dried and cured coating film so that the chop mat type resin-impregnated glass fiber cloth is in contact with the coating film. After that, a repair resin layer was formed by pressing the surface of the three-layer laminate with a stainless steel roller.
Then, the resin composition which comprises the resin layer for repair was hardened by leaving to stand in the environment of temperature 28-31 degreeC for 3 hours.
In the water receiving basin repaired in this way, even after one month has elapsed after resuming normal use, no problems such as floating or peeling of the repair resin layer are observed, and the leakage does not recur. It was.
[0045]
<Example 8>
In a high water tank (manufactured in 1967) made of glass fiber reinforced unsaturated polyester resin material, the surface including the defective part (leakage part) (the entire internal surface excluding the ceiling part: 11.25m) 2 ) In accordance with the repair method of the present invention.
In this example, the coating film of the primer composition obtained in Example 4 was dried and cured by leaving it in an environment at a temperature of 22 ° C. for 1 hour, and a repair resin layer (resin-impregnated glass fiber cloth In the same manner as in Example 7, except that the resin composition constituting the three-layer laminate was cured by leaving it in an environment of 22 to 25 ° C. for 3 hours, degreasing treatment, primer coating treatment, and The repair resin layer was formed and the repair resin layer was cured.
In the water receiving basin repaired in this way, even after one month has elapsed after resuming normal use, no problems such as floating or peeling of the repair resin layer are observed, and the leakage does not recur. It was.
[0046]
【The invention's effect】
(1) The primer composition of this invention is excellent in the permeability and diffusibility to a to-be-adhered material, and can permeate to the detail and back part of a to-be-adhered material. As a result, a suitable anchoring effect is expressed between the adherend and the primer composition, and a high adhesive force is obtained between the adherend and the repair resin layer, and the adherend (repair) The strength of the part) itself can be remarkably improved.
Thus, the reinforced plastic molded product repaired by the high adhesive force exerted between the surface of the adherend and the resin layer for repair and the high strength imparted to the adherend itself is excellent. It has durability.
[0047]
(2) Since the primer composition of the present invention can penetrate into the adherend and improve the strength of the adherend, the adherend can be obtained without removing the surface layer of the adherend. A high adhesive force can be exhibited between the surface of the resin and the repair resin layer.
[0048]
(3) Since the primer composition of the present invention is excellent in water resistance, weather resistance and durability, it is particularly suitable for water tanks made of glass fiber reinforced resin materials such as water tanks installed indoors and outdoors. Can be used.
[0049]
(4) According to the repairing method of the present invention, the repairing resin layer can be fixed to the surface of the reinforced plastic molded article with a high adhesive force without performing the surface layer removing process. As a result, it is possible to shorten the construction period by simplifying the process and improve the working environment.
Claims (8)
（Ｂ）少なくとも１種の硬化性化合物、および
（Ｃ）少なくとも１種の希釈剤
を含有してなる強化プラスチック成形品の補修用プライマー組成物。
(B) A primer composition for repairing a reinforced plastic molded article comprising at least one curable compound and (C) at least one diluent.
（Ｂ）少なくとも１種の硬化性化合物、および
（Ｃ）少なくとも１種の希釈剤
を含有してなる強化プラスチック成形品の補修用プライマー組成物。
(B) A primer composition for repairing a reinforced plastic molded article comprising at least one curable compound and (C) at least one diluent.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001092137A JP3896441B2 (en) | 2001-03-28 | 2001-03-28 | Primer composition for repair of reinforced plastic molded product and repair method of reinforced plastic molded product |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001092137A JP3896441B2 (en) | 2001-03-28 | 2001-03-28 | Primer composition for repair of reinforced plastic molded product and repair method of reinforced plastic molded product |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002294160A JP2002294160A (en) | 2002-10-09 |
| JP3896441B2 true JP3896441B2 (en) | 2007-03-22 |
Family
ID=18946651
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001092137A Expired - Lifetime JP3896441B2 (en) | 2001-03-28 | 2001-03-28 | Primer composition for repair of reinforced plastic molded product and repair method of reinforced plastic molded product |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3896441B2 (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2475308B (en) | 2009-11-16 | 2015-09-09 | Belron Hungary Kft Zug Branch | Glazing panel conditioning |
| JP2015068096A (en) * | 2013-09-30 | 2015-04-13 | Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 | Repairing method of deteriorated layer of fiber-reinforced plastic molded article surface and repaired fiber-reinforced plastic molded article |
| US10160172B2 (en) | 2014-08-06 | 2018-12-25 | GM Global Technology Operations LLC | Mechanical interlocking realized through induction heating for polymeric composite repair |
| US10695993B2 (en) * | 2016-01-15 | 2020-06-30 | GM Global Technology Operations LLC | In-situ polymerization of polyamides for composite part repair |
| US10589477B2 (en) | 2016-05-02 | 2020-03-17 | GM Global Technology Operations LLC | Cosmetic repair of a thermoplastic carbon fiber composite |
| US10611104B2 (en) | 2017-06-15 | 2020-04-07 | GM Global Technology Operations LLC | Heating elements for repair of molding defects for carbon fiber thermoplastic composites |
-
2001
- 2001-03-28 JP JP2001092137A patent/JP3896441B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002294160A (en) | 2002-10-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3583149B1 (en) | Adhesive compositions based on grafted resins | |
| US20020114940A1 (en) | Engineered composite system, system component compositions, and methods of use | |
| US3432451A (en) | Polyolefin-modified polyurethanes and process of making same | |
| US20050238824A1 (en) | Urethane acrylate composite structure | |
| JP2004505135A5 (en) | ||
| CA2428316A1 (en) | Uv-resistant flocking adhesive for polymer substrates | |
| US4618389A (en) | Process for bonding heat curable silicone rubber to a substrate using an aqueous primer composition | |
| JP2719045B2 (en) | Formwork panel for plastic-coated concrete | |
| JP3896441B2 (en) | Primer composition for repair of reinforced plastic molded product and repair method of reinforced plastic molded product | |
| CN1746128A (en) | Aqueous polyurethane cement composition | |
| JP2018532838A (en) | Adhesive composition and method for bonding | |
| KR101643520B1 (en) | Waterproof Coating Method of Structure | |
| JP2005187683A (en) | Primer for resin coating film | |
| JPH0228259A (en) | Curable organofluorosilicone composition | |
| KR102119157B1 (en) | Coating Composition for Iron and Concrete Structure and Construction Methods Using Thereof | |
| KR102390367B1 (en) | Hardening paint for moisture surface and method of treating surface of structure applying hardening paint for moisture surface | |
| US20050214527A1 (en) | Method for coating potable water tanks and coated structures for contact with potable water | |
| JPH06256975A (en) | Water repellent corrosion preventive layer and corrosion preventive treating material therefor | |
| JP2005113129A (en) | Wipe solvent composition and process without environmental disruption | |
| KR100524433B1 (en) | Resin composite for waterproofing and method for manufacturing the same | |
| JPH03261547A (en) | Composite coating structure, civil construction and working method of composite coating structure | |
| US5011903A (en) | Encapsulating and patching elastomer for concrete repairs and method of making the same | |
| KR102435241B1 (en) | Low-temperature fast curing epoxy binder composition and method for repairing pavement of deteriorated concrete road using the binder composition | |
| KR102126468B1 (en) | Underwater Curing Modified Epoxy Composition and Polyurea Waterproofing Method Using the Same | |
| KR102126474B1 (en) | Coating method using high penetration and super fast curing composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040924 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061109 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061114 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20061121 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20061122 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061122 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20061121 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3896441 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110105 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110105 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120105 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120105 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130105 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |