JP3895352B2 - Positive resist composition and resist pattern forming method using the same - Google Patents
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Description
本発明はポジ型レジスト組成物に関するものであり、さらに詳しくは、200nm以下の波長、特にArFエキシマレーザー用の化学増幅型ポジ型レジスト組成物に関するものである。 The present invention relates to a positive resist composition, and more particularly to a chemically amplified positive resist composition for wavelengths of 200 nm or less, particularly for ArF excimer lasers.
これまで化学増幅型レジストの基材樹脂成分としては、KrFエキシマレーザー(248nm)に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレンやこれの水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したものが用いられてきた。
しかしながら、今日では、半導体素子の微細化はますます進み、ArFエキシマレーザー(193nm)を用いたプロセスの開発が精力的に進められている。
ArFエキシマレーザーを光源とするプロセスにおいて、上述のポリヒドロキシスチレンのようなベンゼン環を有する樹脂は、ArFエキシマレーザー(193nm)に対する透明性が不十分である。
そのため、このような欠点を解決できる、ベンゼン環を有さず、かつ耐ドライエッチング性に優れる、エステル部にアダマンタン骨格のような多環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂が注目され、これまでに多数の提案がなされている(特許2881969号公報、特開平5−346668号公報、特開平7−234511号公報、特開平9−73173号公報、特開平9−90637号公報、特開平10−161313号公報、特開平10−319595号公報及び特開平11−12326号公報など)。
Conventionally, as a base resin component of a chemically amplified resist, polyhydroxystyrene having high transparency with respect to KrF excimer laser (248 nm) and those obtained by protecting a hydroxyl group thereof with an acid dissociable, dissolution inhibiting group have been used.
Today, however, miniaturization of semiconductor devices increasingly advances, the development of processes using ArF excimer laser (193 nm) has been promoted energetic.
In a process using an ArF excimer laser as a light source, a resin having a benzene ring such as polyhydroxystyrene described above has insufficient transparency with respect to an ArF excimer laser (193 nm).
Therefore, it is derived from a (meth) acrylic acid ester having a benzene ring and having a polycyclic hydrocarbon group such as an adamantane skeleton in the ester portion, which has no benzene ring and has excellent dry etching resistance. Resin having a structural unit as a main chain has attracted attention, and many proposals have been made so far (Japanese Patent No. 2881969, Japanese Patent Laid-Open No. 5-346668, Japanese Patent Laid-Open No. 7-234511, Japanese Patent Laid-Open No. 9-73173). JP, 9-90637, JP 10-161313, JP 10-319595, and JP 11-12326).
ところで、近年の被エッチング膜の多様化により、多様なエッチングガスが用いられるようになり、その結果、エッチング後のレジスト膜に表面荒れが発生するという新たな問題が浮上している。
この表面荒れは、従来の耐ドライエッチング性とは異なり、レジストパターンをマスクとしてエッチングされた膜において、コンタクトホールパターンでは、ホールパターン周囲にひずみとなって表れるし、ラインアンドスペースパターンではラインエッジラフネスとして表れる。なお、ラインエッジラフネスとは、ライン側壁の不均一な凹凸である。
By the way, with the diversification of the film to be etched in recent years, various etching gases have been used, and as a result, a new problem has arisen that surface roughness occurs in the resist film after etching.
Unlike the conventional dry etching resistance, this surface roughness appears as distortion around the hole pattern in the contact hole pattern in the film etched using the resist pattern as a mask, and the line edge roughness in the line and space pattern. Appears as Note that the line edge roughness is uneven unevenness of the line side wall.
また、上記表面荒れとは別に、現像後レジストパターンにてラインエッジラフネスが発生するという問題もある。
該ラインエッジラフネスは、ホールレジストパターンではホール周囲に歪みが生じるし、ラインアンドスペースパターンでは側壁の不均一な凹凸となる。
また、近年半導体素子製造において必要とされるデザインルールはいっそう狭まり、150nm以下や100nm付近の解像度が必要とされている。そのため、解像度の向上が要望されている。
さらには、このような解像性向上に加えて、焦点深度幅特性を広くすることが望まれている。
The line edge roughness causes distortion around the hole in the hole resist pattern, and uneven unevenness on the side wall in the line and space pattern.
In recent years, the design rules required in the manufacture of semiconductor elements have become narrower, and resolutions of 150 nm or less or around 100 nm are required. Therefore, an improvement in resolution is desired.
Furthermore, in addition to such an improvement in resolution, it is desired to widen the depth of focus width characteristic.
しかしながら、従来のレジスト組成物では、これらの問題点の解決が不十分でありその改善が望まれていた。
よって、本発明の課題は、エッチング時の表面荒れ、ラインエッジラフネスが少なく、解像性に優れ、焦点深度幅が広い、化学増幅型のポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法を提供することにある。
However, conventional resist compositions are insufficient to solve these problems, and improvements have been desired.
Therefore, an object of the present invention is to provide a chemically amplified positive resist composition having little surface roughness and line edge roughness during etching, excellent resolution, and wide depth of focus, and a resist pattern forming method using the same Is to provide.
前記事情に鑑がみ鋭意検討した結果、本発明者らは、基材樹脂成分として、メタアクリル酸エステルから誘導される構成単位とアクリル酸エステルから誘導される構成単位とを、共に有するものを用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第1の態様のポジ型レジスト組成物は、エステル側鎖部に多環式基含有酸解離性溶解抑制基を有し、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分(A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)と、有機溶剤(C)とを含む、メタアクリル酸エステルから誘導される構成単位とアクリル酸エステルから誘導される構成単位とを、共に有するポジ型レジスト組成物であって、
前記(A)成分が、少なくともメタアクリル酸エステルから誘導される単位を有する重合体と、少なくともアクリル酸エステルから誘導される単位を有する重合体との混合樹脂(A2)を含み、
前記混合樹脂(A2)が、
下記一般式(I’)で表される、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位、
以下の一般式(IV)又は(V)から選択される少なくとも1種であるラクトン含有単環又は多環式基を含み、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位、及び、
下記一般式(II’)で表される、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位、
上記一般式(IV)又は(V)から選択される少なくとも1種であるラクトン含有単環又は多環式基を含み、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位、及び、
上記一般式(VI)で表される水酸基含有アダマンチル基を含み、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位;からなる共重合体との混合樹脂であることを特徴とする。
第2の態様のポジ型レジスト組成物は、エステル側鎖部に多環式基含有酸解離性溶解抑制基を有し、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分(A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)と、有機溶剤(C)とを含み、メタアクリル酸エステルから誘導される構成単位とアクリル酸エステルから誘導される構成単位とを、共に有するポジ型レジスト組成物であって、
前記(A)成分が、少なくともメタアクリル酸エステルから誘導される単位を有する重合体と、少なくともアクリル酸エステルから誘導される単位を有する重合体との混合樹脂(A2)を含み、
前記混合樹脂(A2)が、
以下の一般式(I)において、R 1 がメチル基である多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位、
上記一般式(I)において、R 1 がエチル基である多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位、
上記一般式(IV)又は(V)から選択される少なくとも1種であるラクトン含有単環又は多環式基を含み、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位、及び、
上記一般式(VI)で表される水酸基含有アダマンチル基を含み、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位;からなる共重合体との混合樹脂であることを特徴とする。
なお、「(メタ)アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方あるいは両方を示す。また、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を示す。
また、本発明のレジストパターンを形成する方法は、本発明のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、PEB(露光後加熱)を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とする。
As a result of careful examination in view of the above circumstances, the present inventors, as a base resin component, have both a structural unit derived from a methacrylic acid ester and a structural unit derived from an acrylate ester. It was found that the above-mentioned problems can be solved by using it, and the present invention was completed.
That is, the positive resist composition according to the first aspect of the present invention has a polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group in the ester side chain and is a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester. A methacrylic acid ester comprising: a resin component (A) whose alkali solubility is increased by the action of an acid; an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure; and an organic solvent (C). A positive resist composition having both a structural unit derived from acrylate and a structural unit derived from an acrylate ester,
The component (A) includes a mixed resin (A2) of a polymer having a unit derived from at least a methacrylic ester and a polymer having a unit derived from at least an acrylate ester,
The mixed resin (A2) is
A structural unit represented by the following general formula (I ′), which contains a polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group and is derived from a (meth) acrylic acid ester;
A structural unit containing a lactone-containing monocyclic or polycyclic group which is at least one selected from the following general formula (IV) or (V), and derived from a (meth) acrylic acid ester; and
A structural unit represented by the following general formula (II ′), containing a polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group, and derived from a (meth) acrylic acid ester;
A structural unit containing a lactone-containing monocyclic or polycyclic group which is at least one selected from the above general formula (IV) or (V), and derived from a (meth) acrylic acid ester; and
It is a mixed resin with a copolymer comprising a hydroxyl group-containing adamantyl group represented by the general formula (VI) and comprising a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester .
The positive resist composition of the second aspect has a polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group in the ester side chain portion, and a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester in the main chain. A composition derived from a methacrylic acid ester , comprising a resin component (A) whose alkali solubility is increased by the action of an acid, an acid generator component (B) which generates an acid upon exposure, and an organic solvent (C) A positive resist composition having both a unit and a structural unit derived from an acrylate ester ,
The component (A) includes a mixed resin (A2) of a polymer having a unit derived from at least a methacrylic ester and a polymer having a unit derived from at least an acrylate ester,
The mixed resin (A2) is
In the following general formula (I), R 1 is a structural unit containing a polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group, which is a methyl group, and derived from a (meth) acrylic ester,
In the above general formula (I), R 1 is a structural unit containing a polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group, which is an ethyl group, and derived from a (meth) acrylic acid ester,
A structural unit containing a lactone-containing monocyclic or polycyclic group which is at least one selected from the above general formula (IV) or (V), and derived from a (meth) acrylic acid ester; and
It is a mixed resin with a copolymer comprising a hydroxyl group-containing adamantyl group represented by the general formula (VI) and comprising a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester .
“(Meth) acrylic acid” refers to one or both of methacrylic acid and acrylic acid. The “structural unit” refers to a monomer unit constituting the polymer.
Moreover, the method for forming the resist pattern of the present invention comprises applying the positive resist composition of the present invention on a substrate, pre-baking, selectively exposing, then applying PEB (post-exposure heating), A resist pattern is formed by alkali development.
本発明のポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法においては、エッチング時の表面荒れ、ラインエッジラフネスが少なく、解像性に優れ、焦点深度幅が広く、さらにはディフェクトを低減可能な化学増幅型のポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法を提供することができる。 In the positive resist composition and the resist pattern forming method of the present invention, the chemical amplification type in which the surface roughness during etching, the line edge roughness is small, the resolution is excellent, the depth of focus is wide, and the defect can be reduced. And a resist pattern forming method using the same.
以下、本発明について詳細に説明する。
前記(A)成分においては、露光により前記(B)成分から発生した酸が作用すると、耐エッチング特性に優れる前記多環式基含有酸解離性溶解抑制基が解離し、この(A)成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。
そのため、レジストパターンの形成においてマスクパターンを介して露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the component (A), when the acid generated from the component (B) acts upon exposure, the polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group having excellent etching resistance is dissociated, and the entire component (A) Changes from alkali-insoluble to alkali-soluble.
For this reason, when the resist pattern is exposed through the mask pattern, the alkali solubility in the exposed portion is increased and alkali development can be performed.
また、(A)成分において、「メタアクリル酸エステル構成単位とアクリル酸エステル構成単位を共に有する」とは、当該(A)成分中にメタアクリル酸エステル構成単位とアクリル酸エステル構成単位が含まれていればその形態は特に限定されず、例えば当該(A)成分が、
・共重合体(A1):メタアクリル酸エステル構成単位と、アクリル酸エステル構成単位とを含む共重合体、
を含むものであってもよいし、
・混合樹脂(A2):少なくともメタアクリル酸エステル構成単位を含む重合体と、少なくともアクリル酸エステル構成単位を含む重合体との混合樹脂、
を含むものであってもよい。なお、この混合樹脂(A2)を構成するこれらの重合体の一方あるいは両方が、前記共重合体(A1)に相当するものであってもよい。
また、(A)成分には、本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂成分を配合することもできるが、本発明において、(A)成分としては、前記共重合体(A1)と前記混合樹脂(A2)のいずれか一方、あるいは両方からなるものが好ましい。
また、共重合体(A1)と、混合樹脂(A2)においては、それぞれ種類の異なるものを2種以上組み合わせて用いることもできる。
そして、(A)成分中のメタアクリル酸エステル構成単位とアクリル酸エステル構成単位は、メタアクリル酸エステル構成単位とアクリル酸エステル構成単位のモル数の合計に対して、メタアクリル酸エステル構成単位を10〜85モル%、好ましくは20〜80モル%、アクリル酸エステル構成単位を15〜90モル%、好ましくは20〜80モル%となる様に用いると好ましい。
メタアクリル酸エステル構成単位が多すぎると表面荒れの改善効果が小さくなり、アクリル酸エステル構成単位が多すぎると解像性の低下を招くおそれがある。
In addition, in the component (A), “having both a methacrylic ester structural unit and an acrylate structural unit” means that the component (A) includes a methacrylic ester structural unit and an acrylate structural unit. If it has, the form will not be specifically limited, For example, the said (A) component is,
-Copolymer (A1): a copolymer containing a methacrylic ester structural unit and an acrylate structural unit,
May be included,
Mixed resin (A2): a mixed resin of a polymer containing at least a methacrylic ester structural unit and a polymer containing at least an acrylate structural unit,
May be included. One or both of these polymers constituting the mixed resin (A2) may correspond to the copolymer (A1).
In addition, in the component (A), other resin components can be blended within a range not impairing the effects of the present invention. In the present invention, the component (A) includes the copolymer (A1) and the above-described component. What consists of any one or both of mixed resin (A2) is preferable.
Moreover, in the copolymer (A1) and the mixed resin (A2), two or more different types can be used in combination.
And the methacrylic acid ester structural unit and the acrylic acid ester structural unit in the component (A) are the methacrylic acid ester structural unit relative to the total number of moles of the methacrylic acid ester structural unit and the acrylate structural unit. It is preferable to use 10 to 85 mol%, preferably 20 to 80 mol%, and 15 to 90 mol%, preferably 20 to 80 mol% of the acrylic ester structural unit.
When there are too many methacrylic ester structural units, the effect of improving the surface roughness is reduced, and when there are too many acrylate structural units, the resolution may be lowered.
また、(A)成分は、例えば複数の異なる機能を有するモノマー単位の組み合わせからなるが、前記メタアクリル酸エステル構成単位と前記アクリル酸エステル構成単位は、(A)成分を構成するいずれのモノマー単位に含まれていてもよい。
例えば、(A)成分は、好ましくは、
・多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位(以下、第1の構成単位という場合がある)、
・ラクトン含有単環又は多環式基を含み、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位(以下、第2の構成単位という場合がある)、
・水酸基含有多環式基を含み、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位(以下、第3の構成単位という場合がある)、
などから構成することができる。この場合、第1の構成単位は必須であり、第1の構成単位と第2の構成単位または第3の構成単位の2種でもよいが、これら第1乃至第3の構成単位を全て含むものが、耐エッチング性、解像性、レジスト膜と基板との密着性などから、好ましく、さらにはこれら3種の構成単位からなるものが好ましい。
さらに、(A)成分が、以下の構成単位(以下、第4の構成単位又は構成単位(a4)と記す場合がある)
・前記第1の構成単位の多環式基含有酸解離性溶解抑制基、前記第2の構成単位のラクトン含有単環又は多環式基、前記第3の構成単位の水酸基含有多環式基以外の多環式基を含み、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位、
を含むことにより、特に孤立パターンからセミデンスパターン(ライン幅1に対してスペース幅が1.2〜2のラインアンドスペースパターン)の解像性に優れ、好ましい。
よって、第1の構成単位乃至第4の構成単位の組み合わせは、要求される特性等によって適宜調整可能である。
Moreover, (A) component consists of the combination of the monomer unit which has a several different function, for example, However, The said methacrylic ester structural unit and the said acrylate ester structural unit are any monomer units which comprise (A) component May be included.
For example, the component (A) is preferably
A structural unit containing a polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group and derived from a (meth) acrylic acid ester (hereinafter sometimes referred to as a first structural unit),
A structural unit containing a lactone-containing monocyclic or polycyclic group and derived from a (meth) acrylic acid ester (hereinafter sometimes referred to as a second structural unit),
A structural unit containing a hydroxyl group-containing polycyclic group and derived from a (meth) acrylic acid ester (hereinafter sometimes referred to as a third structural unit),
And so on. In this case, the first structural unit is indispensable, and may be two kinds of the first structural unit and the second structural unit or the third structural unit, but includes all of the first to third structural units. However, it is preferable from the viewpoint of etching resistance, resolution, adhesion between the resist film and the substrate, and further, those composed of these three kinds of structural units are preferable.
Furthermore, the component (A) is the following structural unit (hereinafter sometimes referred to as a fourth structural unit or structural unit (a4)).
-The polycyclic group-containing acid dissociable dissolution inhibiting group of the first structural unit, the lactone-containing monocyclic or polycyclic group of the second structural unit, and the hydroxyl group-containing polycyclic group of the third structural unit A structural unit containing a polycyclic group other than and derived from a (meth) acrylic ester,
In particular, it is excellent in resolution from an isolated pattern to a semi-dense pattern (a line and space pattern having a space width of 1.2 to 2 with respect to a line width of 1), which is preferable.
Therefore, the combination of the first structural unit to the fourth structural unit can be appropriately adjusted according to required characteristics.
そして、(A)成分が、
多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつアクリル酸エステル構成単位(a1)と、
多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつメタクリル酸エステルから誘導される構成単位(a1')の一方あるいは両方を含むものであると好ましい。
好ましくは、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位として、前記構成単位(a1)と前記構成単位(a1’)の両方を含むことにより、解像性が向上するという効果が得られる。
両方含む場合、構成単位(a1):構成単位(a1’)のモル比は、構成単位(a1)を有する重合体と構成単位(a1’)を有する重合体の相溶性に優れることから、0.4:2.5、好ましくは0.6:1.5とされる。
And (A) component is
A polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group, and an acrylic ester structural unit (a1);
It preferably contains a polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group and one or both of the structural units (a1 ′) derived from methacrylic acid esters.
Preferably, the structural unit includes a polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group, and includes both the structural unit (a1) and the structural unit (a1 ′) as a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester. As a result, the effect of improving the resolution can be obtained.
When both are included, the molar ratio of the structural unit (a1): the structural unit (a1 ′) is 0 because the polymer having the structural unit (a1) and the polymer having the structural unit (a1 ′) are excellent in compatibility. .4: 2.5, preferably 0.6: 1.5.
また、(A)成分が、ラクトン含有単環又は多環式基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2)と、
ラクトン含有単環又は多環式基を含み、かつメタクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2')の一方あるいは両方を含むものであると好ましい。
好ましくは、ラクトン含有単環又は多環式基を含み、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位として、前記構成単位(a2)と前記構成単位(a2’)の両方を含む場合である。
両方含む場合、構成単位(a2)を有する重合体と構成単位(a2’)を有する重合体の相溶性に優れることから、構成単位(a2):構成単位(a2’)のモル比は0.2〜5.0、好ましくは0.6〜1.5とされる。
The component (A) contains a lactone-containing monocyclic or polycyclic group and is derived from an acrylate ester (a2);
It preferably contains a lactone-containing monocyclic or polycyclic group and contains one or both of the structural unit (a2 ′) derived from a methacrylic acid ester.
Preferably, it includes a lactone-containing monocyclic or polycyclic group and includes both the structural unit (a2) and the structural unit (a2 ′) as a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester. is there.
When both are included, since the compatibility of the polymer having the structural unit (a2) and the polymer having the structural unit (a2 ′) is excellent, the molar ratio of the structural unit (a2): the structural unit (a2 ′) is 0. It is 2 to 5.0, preferably 0.6 to 1.5.
さらに、(A)成分が、水酸基含有多環式基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a3)と、
水酸基含有多環式基を含み、かつメタクリル酸エステルから誘導される構成単位(a3')の一方あるいは両方を含むものであると好ましい。
好ましくは水酸基含有多環式基を含み、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位として、前記構成単位(a3)と前記構成単位(a3’)の両方を含む場合である。
両方含む場合、構成単位(a3)を有する重合体と構成単位(a3’)を有する重合体の相溶性に優れることから、構成単位(a3):構成単位(a3’)のモル比は0.2〜5.0、好ましくは0.6〜1.5とされる。
Furthermore, the structural unit (a3) in which the component (A) includes a hydroxyl group-containing polycyclic group and is derived from an acrylate ester,
It is preferable that it contains one or both of the structural unit (a3 ′) derived from a methacrylic acid ester and containing a hydroxyl group-containing polycyclic group.
Preferably, it is a case containing both the structural unit (a3) and the structural unit (a3 ′) as a structural unit containing a hydroxyl group-containing polycyclic group and derived from a (meth) acrylic acid ester.
When both are included, the polymer having the structural unit (a3) and the polymer having the structural unit (a3 ′) are excellent in compatibility. Therefore, the molar ratio of the structural unit (a3) to the structural unit (a3 ′) is 0. It is 2 to 5.0, preferably 0.6 to 1.5.
また、前記構成単位(a1)及び(a1')の一組と、前記構成単位(a2)及び(a2')の一組と、前記構成単位(a3)及び(a3')の一組の、3対の組み合わせのうち、2対以上の組を含むと好ましく、3対の組を全て含むとさらに好ましい。A set of the structural units (a1) and (a1 ′), a set of the structural units (a2) and (a2 ′), and a set of the structural units (a3) and (a3 ′), Of the three pairs of combinations, it is preferable to include two or more pairs, and it is more preferable to include all three pairs.
前記構成単位(a1)、(a1')において、前記多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから1個の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
この様な多環式基は、ArFレジストにおいて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
また、前記酸解離性溶解抑制基は、露光前は(A)成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、露光後は前記(B)成分から発生した酸の作用により解離し、この(A)成分全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば特に限定せずに用いることができる。
一般的には、(メタ)アクリル酸のカルボキシル基と環状又は鎖状の第3級アルキルエステルを形成するものが広く知られている。
The structural unit (a1), in (a1 '), the polycyclic group, bicycloalkane, tricycloalkane, and groups obtained by removing one hydrogen atom from such Te preparative La cycloalkane can be exemplified.
Specific examples include groups in which one hydrogen atom has been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
Such a polycyclic group can be appropriately selected and used from among many proposed ArF resists.
Of these, an adamantyl group, a norbornyl group, and a tetracyclododecanyl group are industrially preferable.
The acid dissociable, dissolution inhibiting group has an alkali dissolution inhibiting property that makes the entire component (A) insoluble before exposure, and is dissociated by the action of an acid generated from the component (B) after exposure, Anything can be used without particular limitation as long as the entire component (A) is changed to alkali-soluble.
In general, those that form a cyclic or chain tertiary alkyl ester with a carboxyl group of (meth) acrylic acid are widely known.
構成単位(a1)、(a1')は、この様な機能を有するものであれば、特に限定されるものではないが、構成単位(a1)、(a1')の一方あるいは両方(好ましくは両方)において、その多環式基含有酸解離性溶解抑制基が、以下の一般式(I)、(II)又は(III)から選択されるものであることが、解像性、耐ドライエッチング性に優れることから好ましい。 The structural units (a1) and (a1 ′) are not particularly limited as long as they have such a function, but one or both of the structural units (a1) and (a1 ′) (preferably both) ), The polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group is selected from the following general formula (I), (II) or (III): It is preferable because of its excellent resistance.
具体的には、構成単位(a1)、(a1')の一方あるいは両方(好ましくは両方)が、以下の一般式(I’)、(II’)又は(III')から選択される少なくとも1種であると好ましい。 Specifically, at least one of structural units (a1) and (a1 ′) or both (preferably both) is selected from the following general formula (I ′), (II ′) or (III ′): A seed is preferred.
前記一般式(I')で表される構成単位は、(メタ)アクリル酸のエステル部の酸素原子(−O−)に隣接する炭素原子が、アダマンチル基のような環骨格上の第3級アルキル基となる場合である。
また、前記一般式(I)、(I’)において、Rは水素原子又はメチル基である。
また、R1としては、炭素数1〜5の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中でも、炭素数2以上、好ましくは2〜5のアルキル基が好ましく、この場合、メチル基の場合に比べて酸解離性が高くなる傾向がある。これらの中でも工業的にメチル基が好ましい。
In the structural unit represented by the general formula (I ′), the carbon atom adjacent to the oxygen atom (—O—) of the ester portion of (meth) acrylic acid is a tertiary group on a ring skeleton such as an adamantyl group. This is the case when it becomes an alkyl group.
In the general formulas (I) and (I ′), R is a hydrogen atom or a methyl group.
R 1 is preferably a lower linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, or a tert-butyl group. , A pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, and the like. Among them, an alkyl group having 2 or more carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms is preferable, and in this case, acid dissociation tends to be higher than in the case of a methyl group. Among these, a methyl group is preferred industrially.
前記一般式(II’)で表される構成単位は、(メタ)アクリル酸のエステル部の酸素原子(−O−)に隣接する炭素原子が第3級アルキル基であり、該アルキル基中にさらにアダマンチル基のような環骨格が存在する場合である。
前記一般式(II)、(II’)において、Rは一般式(I)、(I’)の場合と同様である。
また、R2及びR3は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数1〜5の低級アルキル基を示す。この様な基は2−メチル−2−アダマンチル基より酸解離性が高くなる傾向がある。
具体的に、R2、R3としては、それぞれ独立して、上記R1と同様の低級の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。中でも、R2、R3が共にメチル基である場合が工業的に好ましい。
In the structural unit represented by the general formula (II ′), the carbon atom adjacent to the oxygen atom (—O—) of the ester portion of (meth) acrylic acid is a tertiary alkyl group, Furthermore, there is a case where a ring skeleton such as an adamantyl group is present.
In the general formulas (II) and (II ′), R is the same as in the general formulas (I) and (I ′).
R 2 and R 3 each independently preferably represent a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Such groups tend to be more acid dissociable than 2-methyl-2-adamantyl groups.
Specifically, R 2 and R 3 each independently include the same lower linear or branched alkyl group as R 1 described above. Among them, the case where R 2 and R 3 are both methyl groups is industrially preferable.
前記一般式(III’)で表される構成単位は、(メタ)アクリル酸エステル部ではなく、別のエステルの酸素原子(−O−)に隣接する炭素原子が第3級アルキル基であり、(メタ)アクリル酸エステルと該エステルをテトラシクロドデカニル基のような環骨格が連結する場合である。
前記一般式(III)、(III’)において、Rは一般式(I’)、(II’)の場合と同様である。
また、R4は、tert−ブチル基やtert-アミル基のような第3級アルキル基であり、tert−ブチル基である場合が工業的に好ましい。
The structural unit represented by the general formula (III ′) is not a (meth) acrylic ester part, but a carbon atom adjacent to an oxygen atom (—O—) of another ester is a tertiary alkyl group, This is a case where a (meth) acrylic acid ester and the ester are linked by a ring skeleton such as a tetracyclododecanyl group.
In the general formulas (III) and (III ′), R is the same as in the general formulas (I ′) and (II ′).
R 4 is a tertiary alkyl group such as a tert-butyl group or a tert-amyl group, and the case where it is a tert-butyl group is industrially preferred.
これらの中でも、特に一般式(I’)、(II’)で表される構成単位の一方あるいは両方(好ましくは両方)を用いることが好ましく、さらにはR1がメチル基、R2及びR3が共にメチル基である場合が、解像度に優れ、好ましい。 Among these, it is particularly preferable to use one or both (preferably both) of the structural units represented by the general formulas (I ′) and (II ′), and R 1 is a methyl group, R 2 and R 3. Is preferably a methyl group because of excellent resolution.
前記構成単位(a2)、(a2')において、ラクトン官能基はレジスト膜と基板の密着性を高めたり、現像液との親水性を高めるために有効である。
そして、構成単位(a2)、(a2’)は、このようなラクトン官能基と単環又は多環式基を双方を備えていれば特に限定するものではない。
例えば、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子1つを除いた基などが挙げられる。
また、ラクトン含有多環式基としては、以下の構造式を有するラクトン含有ビシクロアルカンから水素原子を1つを除いた基などが挙げられる。
In the structural units (a2) and (a2 ′), the lactone functional group is effective for increasing the adhesion between the resist film and the substrate and increasing the hydrophilicity with the developer.
The structural units (a2) and (a2 ′) are not particularly limited as long as they have both such a lactone functional group and a monocyclic or polycyclic group.
For example, examples of the lactone-containing monocyclic group include groups obtained by removing one hydrogen atom from γ-butyrolactone.
Examples of the lactone-containing polycyclic group include groups obtained by removing one hydrogen atom from a lactone-containing bicycloalkane having the following structural formula.
また、前記構成単位(a2)と、前記構成単位(a2')の一方あるいは両方(好ましくは両方)において、前記ラクトン含有単環又は多環式基が、以下の一般式(IV)又は(V)
から選択される少なくとも1種であると好ましい。
In one or both (preferably both) of the structural unit (a2) and the structural unit (a2 ′), the lactone-containing monocyclic or polycyclic group is represented by the following general formula (IV) or (V )
It is preferable that it is at least one selected from.
前記構成単位(a2)、(a2')として、さらに具体的には、例えば以下の構造式で表される、ラクトン含有モノシクロアルキル基又はビシクロアルキル基を含む(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位が挙げられる。 More specifically, the structural units (a2) and (a2 ′) are derived from (meth) acrylic acid ester containing a lactone-containing monocycloalkyl group or bicycloalkyl group represented by the following structural formula, for example. Structural units.
これらの中でも、α炭素にエステル結合を有する(メタ)アクリル酸のγ−ブチロラクトンエステル又はノルボルナンラクトンエステルが、特に工業上入手しやすく好ましい。 Among these, γ-butyrolactone ester or norbornane lactone ester of (meth) acrylic acid having an ester bond at the α carbon is particularly preferred because it is easily available on the industry.
前記構成単位(a3)、(a3')を構成する水酸基は極性基であるため、これらを用いることにより、(A)成分全体の現像液との親水性が高まり、露光部におけるアルカリ溶解性が向上する。したがって、構成単位(a3)、(a3’)は解像性の向上に寄与するものである。
そして、構成単位(a3)、(a3')において、多環式基としては、前記構成単位(a1)、(a1’)の説明において例示したものと同様の多数の多環式基から適宜選択して用いることができる。
そして、これら構成単位(a3)、(a3')は、水酸基含有多環式基であれば特に限定されるものではないが、具体的には、水酸基含有アダマンチル基などが好ましく用いられる。
さらには、この水酸基含有アダマンチル基が、以下の一般式(VI)で表されるものであると、耐ドライエッチング性を上昇させ、パターン断面形状の垂直性を高める効果を有するため、好ましい。
Since the hydroxyl groups constituting the structural units (a3) and (a3 ′) are polar groups, the use of these increases the hydrophilicity of the whole component (A) with the developer, and increases the alkali solubility in the exposed area. improves. Therefore, the structural units (a3) and (a3 ′) contribute to the improvement of resolution.
In the structural units (a3) and (a3 ′), the polycyclic group is appropriately selected from a large number of polycyclic groups similar to those exemplified in the description of the structural units (a1) and (a1 ′). Can be used.
These structural units (a3) and (a3 ′) are not particularly limited as long as they are a hydroxyl group-containing polycyclic group. Specifically, a hydroxyl group-containing adamantyl group and the like are preferably used.
Furthermore, it is preferable that this hydroxyl group-containing adamantyl group is represented by the following general formula (VI) because it has the effect of increasing dry etching resistance and increasing the perpendicularity of the pattern cross-sectional shape.
具体的には、構成単位(a3)、(a3')の一方あるいは両方(好ましくは両方)が、以下の一般式(VI’)で表される構成単位であると、好ましい。 Specifically, it is preferable that one or both (preferably both) of the structural units (a3) and (a3 ′) are structural units represented by the following general formula (VI ′).
なお、前記(A)成分を構成する構成単位の合計に対して、前記構成単位(a1)と前記構成単位(a1’)の合計が30〜60モル%、好ましくは30〜50モル%であると、解像性に優れ、好ましい。
また、前記(A)成分を構成する構成単位の合計に対して、前記構成単位(a2)と前記構成単位(a2’)の合計が20〜60モル%、好ましくは20〜50モル%であると、解像度に優れ、好ましい。
また、前記(A)成分を構成する構成単位の合計に対して、前記構成単位(a3)と前記構成単位(a3')の合計が1〜50モル%、好ましくは20〜40モル%であると、レジストパターン形状に優れ、好ましい。
The total of the structural unit (a1) and the structural unit (a1 ′) is 30 to 60 mol%, preferably 30 to 50 mol% with respect to the total of the structural units constituting the component (A). And excellent in resolution.
The total of the structural unit (a2) and the structural unit (a2 ′) is 20 to 60 mol%, preferably 20 to 50 mol%, based on the total of the structural units constituting the component (A). And excellent in resolution.
The total of the structural unit (a3) and the structural unit (a3 ′) is 1 to 50 mol%, preferably 20 to 40 mol%, based on the total of the structural units constituting the component (A). The resist pattern shape is excellent and preferable.
さらに、前記共重合体(A1)としては、以下の共重合体(イ)が、解像性に優れ、好ましい。
共重合体(イ):前記構成単位(a1')、前記構成単位(a2')及び、前記構成単位(a3)、からなる共重合体。
また、この共重合体(イ)において、解像度、レジストパターン形状などの点から、これら構成単位(a1')、(a2’)、及び(a3)の合計に対して、構成単位(a1’)が30〜60モル%、好ましくは30〜50モル%、前記構成単位(a2’)が20〜60モル%、好ましくは20〜50モル%、前記構成単位(a3)が1〜50モル%、好ましくは20〜40モル%であると好ましい。
Furthermore, as the copolymer (A1), the following copolymer (a) is excellent in resolution and preferable.
Copolymer (A): A copolymer comprising the structural unit (a1 ′), the structural unit (a2 ′), and the structural unit (a3).
In addition, in this copolymer (a), from the viewpoint of resolution, resist pattern shape, etc., the structural unit (a1 ′) with respect to the total of these structural units (a1 ′), (a2 ′), and (a3). Is 30 to 60 mol%, preferably 30 to 50 mol%, the structural unit (a2 ′) is 20 to 60 mol%, preferably 20 to 50 mol%, and the structural unit (a3) is 1 to 50 mol%, Preferably it is 20-40 mol%.
また、混合樹脂(A2)としては、以下の共重合体(ロ)
共重合体(ロ):前記構成単位(a1)30〜60モル%、前記構成単位(a2)20〜60モル%及び、前記構成単位(a3)1〜50モル%、好ましくは5〜40モル%、からなる共重合体。
と、以下の共重合体(ハ)
共重合体(ハ):前記構成単位(a1')30〜60モル%、前記構成単位(a2')20〜60モル%及び、前記構成単位(a3')1〜50モル%、好ましくは5〜40モル%、からなる共重合体。
との混合樹脂が、エッチング耐性(表面荒れ)と解像性をバランス良く向上でき、好ましい。
また、この混合樹脂において、前記共重合体(ロ)と前記共重合体(ハ)との質量比は80:20乃至20:80であると好ましい。
Further, as the mixed resin (A2), the following copolymers (b)
Copolymer (b): 30-60 mol% of the structural unit (a1), 20-60 mol% of the structural unit (a2) and 1-50 mol% of the structural unit (a3), preferably 5-40 mol % Copolymer.
And the following copolymer (c)
Copolymer (C): 30-60 mol% of the structural unit (a1 ′), 20-60 mol% of the structural unit (a2 ′), and 1-50 mol% of the structural unit (a3 ′), preferably 5 A copolymer consisting of ˜40 mol%.
Is preferable because it can improve the etching resistance (surface roughness) and the resolution in a well-balanced manner.
In this mixed resin, the mass ratio of the copolymer (b) and the copolymer (c) is preferably 80:20 to 20:80.
なお、前記共重合体(ロ)、(ハ)において、それぞれ、構成単位(a3)、構成単位(a3’)を配合するか否かは任意としてもよい。
しかしながら、構成単位(a3)と構成単位(a3’)の一方あるいは両方(好ましくは両方)を配合すると、上述の様に水酸基が極性基であるため、(A)成分全体の現像液との親水性が高まり、露光部におけるアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与するため好ましい。
In the copolymers (b) and (c), whether or not the structural unit (a3) and the structural unit (a3 ′) are blended may be arbitrary.
However, when one or both (preferably both) of the structural unit (a3) and the structural unit (a3 ′) are blended, the hydroxyl group is a polar group as described above. It is preferable because the solubility is increased, the alkali solubility in the exposed area is improved, and the resolution is improved.
また、前記混合樹脂(A2)として、他には、前記共重合体(イ)と、前記共重合体(ロ)との混合樹脂が、やはりエッチング耐性(表面荒れ)と解像性をバランス良く向上でき、好ましい。 In addition, as the mixed resin (A2), the mixed resin of the copolymer (b) and the copolymer (b) also has a good balance between etching resistance (surface roughness) and resolution. It can improve and is preferable.
また、この混合樹脂において、前記共重合体(イ)と前記共重合体(ロ)との質量比は80:20〜20:80であると好ましい。
なお、前記共重合体(ロ)においては、上述の様に構成単位(a3)を配合するか否かは任意であるが、構成単位(a3)を配合すると解像性の向上に寄与するため好ましい。
また、前記共重合体(A1)として、以下の共重合体(ニ)も、解像性に優れ、エッチング時の表面荒れが少なく、好ましい。
共重合体(ニ):前記構成単位(a1’)30〜60モル%、好ましくは30〜50モル%、前記構成単位(a2)20〜60モル%、好ましくは20〜50モル%、及び前記構成単位(a3)1〜50モル%、好ましくは20〜40モル%、からなる共重合体。
In this mixed resin, the mass ratio of the copolymer (A) to the copolymer (B) is preferably 80:20 to 20:80.
In the copolymer (b), whether or not the structural unit (a3) is blended is arbitrary as described above, but when the structural unit (a3) is blended, it contributes to an improvement in resolution. preferable.
As the copolymer (A1), the following copolymer (d) is also preferable because it has excellent resolution and little surface roughness during etching.
Copolymer (d): 30 to 60 mol%, preferably 30 to 50 mol% of the structural unit (a1 ′), 20 to 60 mol%, preferably 20 to 50 mol% of the structural unit (a2), and A copolymer comprising 1 to 50 mol%, preferably 20 to 40 mol% of the structural unit (a3).
また、上述の様に、(A)成分が、前記第4の構成単位として、さらに「前記多環式基含有酸解離性溶解抑制基、前記ラクトン含有単環又は多環式基、前記水酸基含有多環式基、以外の」多環式基を含み、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位[構成単位(a4)]を含むと好ましい。 In addition, as described above, the component (A) may further include “the polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group, the lactone-containing monocyclic or polycyclic group, the hydroxyl group-containing, as the fourth structural unit. It is preferable that a polycyclic group other than a polycyclic group is included and a structural unit derived from a (meth) acrylic ester [structural unit (a4)].
「前記多環式基含有酸解離性溶解抑制基、前記ラクトン含有単環又は多環式基、前記水酸基含有多環式基、以外」、という意味は、前記構成単位(a4)の多環式基は、前記第1の構成単位の多環式基含有酸解離性溶解抑制基、前記第2の構成単位のラクトン含有単環又は多環式基、前記第3の構成単位の水酸基含有多環式基と重複しない、という意味であり、すなわち、構成単位(a4)は、これら第1の構成単位の多環式基含有酸解離性溶解抑制基、第2の構成単位のラクトン含有単環又は多環式基、第3の構成単位の水酸基含有多環式基をいずれも保持しないことを意味している。
この様な多環式基としては、ひとつの(A)成分において、前記第1乃至第3の構成単位と重複しない様に選択されていれば特に限定されるものではない。例えば、前記の構成単位(a1)、(a1’)の場合に例示したものと同様の多環式基を用いることができ、ArFポジレジスト材料として従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも1種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
The meaning of “other than the polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group, the lactone-containing monocyclic or polycyclic group, and the hydroxyl group-containing polycyclic group” means the polycyclic group of the structural unit (a4). The group includes a polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group of the first structural unit, a lactone-containing monocyclic or polycyclic group of the second structural unit, and a hydroxyl group-containing polycyclic of the third structural unit. In other words, the structural unit (a4) is a polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group of the first structural unit, a lactone-containing monocycle of the second structural unit, or the structural unit (a4). This means that neither the polycyclic group nor the hydroxyl group-containing polycyclic group of the third structural unit is retained.
Such a polycyclic group is not particularly limited as long as it is selected so that it does not overlap with the first to third structural units in one component (A). For example, the same polycyclic group as exemplified in the case of the structural units (a1) and (a1 ′) can be used, and many conventionally known ArF positive resist materials can be used. It is.
In particular, at least one selected from a tricyclodecanyl group, an adamantyl group, and a tetracyclododecanyl group is preferable in terms of industrial availability.
構成単位(a4)としては、ひとつの(A)成分中に、アクリル酸エステルから誘導される単位と、メタクリル酸エステルから誘導される単位の、いずれかまたは両方が含まれていてもよい。
具体的には、上述の様に共重合体(A1)を構成する単位としてでもよいし、混合樹脂(A2)を構成する1種以上の樹脂の構成単位のうちの1種以上であってもよいが、その効果の点から、前記第1の構成単位乃至第3の構成単位とともに、共重合体の一単位として含まれることが好ましい。
As the structural unit (a4), one or both of a unit derived from an acrylate ester and a unit derived from a methacrylic acid ester may be contained in one component (A).
Specifically, it may be a unit constituting the copolymer (A1) as described above, or may be one or more of constituent units of one or more resins constituting the mixed resin (A2). However, it is preferable that it is contained as one unit of a copolymer with the said 1st structural unit thru | or 3rd structural unit from the point of the effect.
これら構成単位(a4)の例示を下記[化17]〜[化19]に示す。 Examples of these structural units (a4) are shown in the following [Chemical 17] to [Chemical 19].
構成単位(a4)は、前記(A)成分を構成する構成単位の合計に対して、1〜25モル%、好ましくは10〜20モル%であると、孤立パターンからセミデンスパターンの解像性に優れ、好ましい。 When the structural unit (a4) is 1 to 25 mol%, preferably 10 to 20 mol%, based on the total of the structural units constituting the component (A), the resolution of the semi-dense pattern from the isolated pattern Excellent and preferable.
また、構成単位(a4)を含む場合、前記共重合体(A1)が、以下の共重合体(ホ)であると、上記の(a4)単位の効果に加えて、エッチング時の表面荒れ、ラインエッジラフネスも改善されるため、好ましい。。
共重合体(ホ):前記構成単位(a1')、前記構成単位(a2)及び、前記構成単位(a3)、前記構成単位(a4)からなる共重合体。
また、この共重合体(ホ)において、解像度、レジストパターン形状などの点から、これら構成単位(a1')、(a2)、(a3)、及び(a4)の合計に対して、構成単位(a1’)が30〜60モル%、好ましくは30〜50モル%、前記構成単位(a2)が20〜60モル%、好ましくは20〜50モル%、前記構成単位(a3)が1〜30モル%、好ましくは10〜20モル%、構成単位(a4)が1〜25モル%、好ましくは10〜20モル%であるとであると好ましい。
When the structural unit (a4) is included, if the copolymer (A1) is the following copolymer (e), in addition to the effects of the above (a4) unit, surface roughness during etching, Since line edge roughness is also improved, it is preferable. .
Copolymer (e): A copolymer comprising the structural unit (a1 ′), the structural unit (a2), the structural unit (a3), and the structural unit (a4).
In addition, in this copolymer (e), from the viewpoint of resolution, resist pattern shape, etc., the structural unit (a1 ′), (a2), (a3), and (a4) are composed of structural units ( a1 ′) is 30 to 60 mol%, preferably 30 to 50 mol%, the structural unit (a2) is 20 to 60 mol%, preferably 20 to 50 mol%, and the structural unit (a3) is 1 to 30 mol%. %, Preferably 10 to 20 mol%, and the structural unit (a4) is 1 to 25 mol%, preferably 10 to 20 mol%.
また、前記混合樹脂(A2)が、前記共重合体(ニ)と共重合体(ホ)との混合樹脂であると、孤立スペースパターン(トレンチ)の解像性を向上できる点から好ましい。
また、この混合樹脂において、前記共重合体(ニ)と前記共重合体(ホ)との質量比は80:20乃至20:80であると好ましい。
Moreover, it is preferable from the point which can improve the resolution of an isolated space pattern (trench) that the said mixed resin (A2) is a mixed resin of the said copolymer (d) and a copolymer (e).
In this mixed resin, the mass ratio of the copolymer (d) to the copolymer (e) is preferably 80:20 to 20:80.
なお、前記共重合体(ニ)、(ホ)において、それぞれ、構成単位(a3)、構成単位(a3’)を配合するか否かは任意としてもよい。
しかしながら、構成単位(a3)と構成単位(a3’)の一方あるいは両方(好ましくは両方)を配合すると、上述の様に水酸基が極性基であるため、(A)成分全体の現像液との親水性が高まり、露光部におけるアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与するため好ましい。
In the copolymers (d) and (e), whether or not the structural unit (a3) and the structural unit (a3 ′) are blended may be arbitrary.
However, when one or both (preferably both) of the structural unit (a3) and the structural unit (a3 ′) are blended, the hydroxyl group is a polar group as described above. It is preferable because the solubility is increased, the alkali solubility in the exposed area is improved, and the resolution is improved.
また、(A)成分を構成する共重合体(A1)、または混合樹脂(A2)を構成する重合体の質量平均分子量は特に限定するものではないが5000〜30000、さらに好ましくは8000〜20000とされる。この範囲よりも大きいとレジスト溶剤への溶解性が悪くなり、小さいとレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。 The weight average molecular weight of the copolymer (A1) constituting the component (A) or the polymer constituting the mixed resin (A2) is not particularly limited, but is preferably 5000 to 30000, more preferably 8000 to 20000. Is done. If it is larger than this range, the solubility in the resist solvent is deteriorated, and if it is smaller, the cross-sectional shape of the resist pattern may be deteriorated.
なお、共重合体(A1)や混合樹脂(A2)を構成する重合体は、相当する(メタ)アクリル酸エステルモノマーなどをアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いる公知のラジカル重合等により容易に製造することかできる。 The polymer constituting the copolymer (A1) or the mixed resin (A2) uses a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN) for the corresponding (meth) acrylic acid ester monomer. It can be easily produced by known radical polymerization or the like.
また、酸発生剤成分(B)としては、従来化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。 Moreover, as an acid generator component (B), arbitrary things can be suitably selected from the well-known things as an acid generator in a conventional chemically amplified resist.
この酸発生剤の例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、(4−メトキシフェニル)フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、(4−メトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、(4−メチルフェニル)ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、(p−tert−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートなどのオニウム塩などを挙げることができる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。 Examples of the acid generator include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, (4-methoxyphenyl) phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, (4 -Methoxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, (4-methylphenyl) diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, (p-tert-butylphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluorobutanesulfonate, bis (p-tert- Butylphenyl) iodonium nonafluorobutanesulfonate, And the like onium salts, such as Li-phenyl nonafluorobutanesulfonate. Of these, onium salts having a fluorinated alkyl sulfonate ion as an anion are preferable.
この(B)成分は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
その配合量は、(A)成分100質量部に対し、0.5〜30質量部、好ましくは1〜10質量部とされる。0.5質量部未満ではパターン形成が十分に行われないし、30質量部を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
This (B) component may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
The compounding quantity is 0.5-30 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 1-10 mass parts. If the amount is less than 0.5 parts by mass, pattern formation is not sufficiently performed. If the amount exceeds 30 parts by mass, a uniform solution is difficult to obtain, which may cause a decrease in storage stability.
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、前記(A)成分と前記(B)成分と、後述する任意の(D)成分を、好ましくは有機溶剤(C)に溶解させて製造する。
有機溶剤(C)としては、これら前記(A)成分と前記(B)成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種又は2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルピン酸メチル、ピルピン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
Further, the positive resist composition of the present invention is produced by dissolving the component (A), the component (B), and an optional component (D) described later, preferably in an organic solvent (C).
The organic solvent (C) is not particularly limited as long as it can dissolve the component (A) and the component (B) to form a uniform solution. 1 type or 2 types or more can be appropriately selected and used.
For example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol, or dipropylene Polyhydric alcohols such as glycol monoacetate monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether and derivatives thereof, cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate , Ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethoxypropionate Esters such as phosphate ethyl and the like. These organic solvents may be used independently and may be used as 2 or more types of mixed solvents.
特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)と、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、乳酸エチル(EL)、γ−ブチロラクトン等のヒドロキシ基やラクトンを有する極性溶剤との混合溶剤は、ポジ型レジスト組成物の保存安定性が向上するため、好ましい。
ELを配合する場合は、PGMEA:ELの質量比が6:4〜4:6であると好ましい。
PGMEを配合する場合は、PGMEA:PGMEの質量比が8:2乃至2:8、好ましくは8:2乃至5:5であると好ましい。
特にPGMEAとPGMEとの混合溶剤は、第1乃至第4の構成単位を全て含む(A)成分を用いる場合に、ポジ型レジスト組成物の保存安定性が向上し、好ましい。
また、有機溶剤(C)として、他にはPGMEA及び乳酸エチルの中から選ばれる少なくとも1種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
In particular, a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and a polar solvent having a hydroxy group or lactone such as propylene glycol monomethyl ether (PGME), ethyl lactate (EL), or γ-butyrolactone is a positive resist composition. Is preferable because the storage stability of is improved.
When blending EL, the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 6: 4 to 4: 6.
When blending PGME, the mass ratio of PGMEA: PGME is 8: 2 to 2: 8, preferably 8: 2 to 5: 5.
In particular, a mixed solvent of PGMEA and PGME is preferable because the storage stability of the positive resist composition is improved when the component (A) containing all of the first to fourth structural units is used.
In addition, as the organic solvent (C), a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and ethyl lactate and γ-butyrolactone is also preferable. In this case, the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95: 5.
また、本発明のポジ型レジスト組成物においては、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の(D)成分として第2級低級脂肪族アミンや第3級低級脂肪族アミンを含有させることができる。
ここで低級脂肪族アミンとは炭素数5以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第2級や第3級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのアミンは、(A)成分に対して、通常0.01〜0.2質量%の範囲で用いられる。
Further, in the positive resist composition of the present invention, a secondary lower aliphatic amine or tertiary lower fat is further added as an optional component (D) in order to improve the resist pattern shape, the aging stability and the like. Group amines can be included.
Here, the lower aliphatic amine refers to an alkyl or alkyl alcohol amine having 5 or less carbon atoms, and examples of the secondary and tertiary amines include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, triamine. -N-propylamine, tripentylamine, diethanolamine, triethanolamine and the like can be mentioned, and alkanolamines such as triethanolamine are particularly preferable.
These may be used alone or in combination of two or more.
These amines are usually used in the range of 0.01 to 0.2% by mass with respect to the component (A).
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。 The positive resist composition of the present invention further contains miscible additives as desired, for example, additional resins for improving the performance of the resist film, surfactants for improving coating properties, dissolution inhibitors, Plasticizers, stabilizers, colorants, antihalation agents and the like can be added and contained.
また、本発明のパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、本発明のポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、80〜150℃の温度条件下、プレベークを40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施し、これに例えばArF露光装置などにより、ArFエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、80〜150℃の温度条件下、PEB(露光後加熱)を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば0.1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
Moreover, the pattern formation method of this invention can be performed as follows, for example.
That is, first, the positive resist composition of the present invention is applied onto a substrate such as a silicon wafer with a spinner or the like, and prebaked at a temperature of 80 to 150 ° C. for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds. Then, after selectively exposing ArF excimer laser light through a desired mask pattern, for example, with an ArF exposure apparatus or the like, PEB (post-exposure heating) is performed for 40 to 120 seconds under a temperature condition of 80 to 150 ° C. Preferably, it is applied for 60 to 90 seconds. Subsequently, this is developed using an alkali developer, for example, an aqueous solution of 0.1 to 10% by mass of tetramethylammonium hydroxide. In this way, a resist pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
An organic or inorganic antireflection film can be provided between the substrate and the coating layer of the resist composition.
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、特にArFエキシマレーザーに有用であるが、それより短波長のF2レーザー、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、電子線、X線、軟X線などの放射線に対しても有効である。 Further, the positive resist composition of the present invention is particularly useful for ArF excimer laser, but shorter wavelength F 2 laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), electron beam, X-ray, soft It is also effective for radiation such as X-rays.
そして、この様な構成により、本発明においては、エッチング時の表面荒れと、ラインエッジラフネスが少なく、解像性に優れ、焦点深度幅が広い化学増幅型のポジ型レジスト組成物が得られる。
その作用は明らかではないが、以下の様に推測される。
すなわち、メタアクリル酸エステルから誘導される構成単位は、解像性、焦点深度の様なリソグラフィー特性に優れる反面、表面荒れが大きくなる傾向があると推測される。
一方、アクリル酸エステルから誘導される構成単位は、表面荒れを改善する効果が大きいが、解像性などのリソグラフィー特性が不十分となる傾向があると推測される。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位が表面荒れの改善に寄与するであろうことは本発明者らがはじめて見出したものであり、従来知られていなかった効果である。
よって、メタアクリル酸エステルから誘導される構成単位とアクリル酸エステルから誘導される単位を組み合わせた基材樹脂((A)成分)を用いることにより、両者の短所が補われ、両者の長所を備えたものが得られると考えられる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物においては、この2つの構成単位の特性から考えられる効果に加えて、さらにディフェクトの低減効果が得られる。ここで、ディフェクトとは、例えばKLAテンコール社の表面欠陥観察装置(商品名「KLA」)により、現像後のレジストパターンの真上から観察した際に検知されるスカムやレジストパターンの不具合全般のことである。
With such a configuration, in the present invention, a chemically amplified positive resist composition having little surface roughness and line edge roughness during etching, excellent resolution, and a wide focal depth range can be obtained.
The effect is not clear, but is presumed as follows.
That is, it is presumed that a structural unit derived from a methacrylic ester is excellent in lithography properties such as resolution and depth of focus, but tends to have a large surface roughness.
On the other hand, a structural unit derived from an acrylate ester has a great effect of improving surface roughness, but it is presumed that lithography properties such as resolution tend to be insufficient.
In addition, the present inventors found for the first time that the structural unit derived from an acrylate ester will contribute to the improvement of surface roughness, which is an effect that has not been known so far.
Therefore, by using a base resin (component (A)) that combines a structural unit derived from a methacrylic acid ester and a unit derived from an acrylic acid ester, the disadvantages of both are compensated, and the advantages of both are provided. It is thought that it will be obtained.
In addition, in the positive resist composition of the present invention, in addition to the effects considered from the characteristics of these two structural units, a defect reduction effect can be further obtained. Here, the defect means, for example, a general defect of a scum or a resist pattern which is detected when the surface pattern is observed from directly above the developed resist pattern by a surface defect observation apparatus (trade name “KLA”) manufactured by KLA Tencor. It is.
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
実施例1
以下[化20]に示した(A)成分、(B)成分、及び(D)成分を(C)成分に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物を製造した。
・(A)成分:以下の構成単位x、y、zからなるアクリル酸エステル系共重合体(質量平均分子量14000)50質量部(x=40モル%、y=30モル%、z=30モル%)と、
Example 1
Hereinafter, the (A) component, the (B) component, and the (D) component shown in [Chemical Formula 20] were uniformly dissolved in the (C) component to produce a positive resist composition.
Component (A): 50 parts by mass (x = 40 mol%, y = 30 mol%, z = 30 mol) of an acrylic ester copolymer (mass average molecular weight 14000) composed of the following structural units x, y and z %)When,
以下の[化21]に示した構成単位p、q、lからなるメタアクリル酸エステル系共重合体50質量部(p=40モル%、q=40モル%、l=20モル%)(質量平均分子量10000)との混合樹脂。 50 parts by mass (p = 40 mol%, q = 40 mol%, l = 20 mol%) of a methacrylic acid ester copolymer composed of structural units p, q, and l shown in the following [Chemical Formula 21] (mass) Mixed resin with an average molecular weight of 10,000).
・(B)成分:トリフェニルスルホニムノナフルオロブタンスルホネート3質量部。
・(C)成分:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート450質量部と乳酸エチル300質量部との混合溶剤。
・(D)成分:トリエタノールアミン0.2質量部。
-(B) component: 3 mass parts of triphenylsulfonimnonafluorobutanesulfonate.
Component (C): Mixed solvent of 450 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate and 300 parts by mass of ethyl lactate.
-(D) component: 0.2 mass part of triethanolamine.
ついで、このポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で120℃、90秒間プレベークし、乾燥することにより、膜厚400nmのレジスト層を形成した。
ついで、ArF露光装置MICRO STEP(ISI社製NA(開口数)=0.60,σ=0.75)により、ArFエキシマレーザー(193nm)を、マスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、110℃、90秒間の条件でPEB処理し、さらに23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間パドル現像し、その後20秒間水洗して乾燥した。
Subsequently, this positive resist composition was applied onto a silicon wafer using a spinner, pre-baked on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds, and dried to form a resist layer having a thickness of 400 nm.
Subsequently, ArF excimer laser (193 nm) was selectively irradiated through the mask pattern by an ArF exposure apparatus MICRO STEP (NA (numerical aperture) = 0.60, σ = 0.75 manufactured by ISI).
Then, PEB treatment was performed at 110 ° C. for 90 seconds, and further paddle development was performed at 23 ° C. with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 60 seconds, followed by washing with water for 20 seconds and drying.
その結果、130nmのラインアンドスペースパターン(1:1)は良好な形状で形成され、その焦点深度幅は700nmであった。
また、ラインアンドスペースパターンのラインエッジラフネスを示す尺度である3σを求めたところ、6.3nmであった。
なお、3σは、側長SEM(日立製作所社製,商品名「S−9220」)により、試料のレジストパターンの幅を32箇所測定し、その結果から算出した標準偏差(σ)の3倍値(3σ)である。この3σは、その値が小さいほどラフネスが小さく、均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。
さらに、ディフェクトについて、口径250nmのレジストホールパターンについて、KLAテンコール社製の表面欠陥観察装置KLA2132により観察したところ、ディフェクトは0個であった。
As a result, a 130 nm line and space pattern (1: 1) was formed in a good shape, and the depth of focus was 700 nm.
Further, when 3σ, which is a scale indicating the line edge roughness of the line and space pattern, was obtained, it was 6.3 nm.
Note that 3σ is a triple value of the standard deviation (σ) calculated from the result of measuring the width of the resist pattern of the sample at 32 locations by a side length SEM (trade name “S-9220” manufactured by Hitachi, Ltd.). (3σ). This 3σ means that the smaller the value, the smaller the roughness and the uniform width resist pattern was obtained.
Furthermore, regarding the defect, when the resist hole pattern having a diameter of 250 nm was observed with a surface defect observation apparatus KLA2132 manufactured by KLA Tencor, the number of defects was zero.
さらに、エッチング後の表面荒れを評価するため、パターン化されていないレジスト膜(基板にポジ型レジスト組成物を塗布し、マスクパターンを介さずに露光したもの)を用意し、以下の条件でエッチングした。
・エッチングの条件
ガス:テトラフルオロメタン30sccm、トリフルオロメタン30sccm、ヘリウム100sccmの混合ガス
圧力:0.3Torr
RF(Ratio Frequency):周波数400kHz−出力600W
温度:20℃
時間:2分間
エッチング装置:TCE−7612X(商品名東京応化工業社製)
なお、パターン化されていないレジスト膜で評価した理由は、その場合の方が、表面荒れが測定しやすいからである。
Furthermore, in order to evaluate surface roughness after etching, an unpatterned resist film (a positive resist composition applied to a substrate and exposed without passing through a mask pattern) is prepared and etched under the following conditions: did.
Etching condition gas: mixed gas of tetrafluoromethane 30 sccm, trifluoromethane 30 sccm, helium 100 sccm Pressure: 0.3 Torr
RF (Ratio Frequency): Frequency 400kHz-Output 600W
Temperature: 20 ° C
Time: 2 minutes Etching apparatus: TCE-7612X (trade name, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.)
Note that the reason why the evaluation was made with the unpatterned resist film is that surface roughness is easier to measure in that case.
そして、エッチング後の表面を、AFM(Atomic Force Microscope)で数値化し、表面荒れを示す尺度であるRms(自乗平均面粗さ)を求めたところ、2.5nmであった。 The surface after etching was quantified with an AFM (Atomic Force Microscope), and Rms (root mean square roughness), which is a measure showing surface roughness, was 2.5 nm.
実施例2
(A)成分を以下の様に変更した以外は、実施例1と同様にしてポジ型レジスト組成物を製造し、パターン形成を行った。
・(A)成分:実施例1に用いたアクリル酸エステル系共重合体において、構成単位y、zをそれぞれ50モル%と20モル%に変更し、また、構成単位xを以下の構成単位mに変更し、30モル%配合した重合体(質量平均分子量15000)と、
実施例1に用いたメタクリル酸エステル系共重合体において、構成単位qを以下の[化22]に示した構成単位nに変更した重合体(質量平均分子量10000)との混合樹脂。なお構成単位p、n、lの割合はそれぞれ実施例1で用いた構成単位p、q、lと同じとした。
Example 2
(A) Except having changed the component as follows, the positive resist composition was manufactured similarly to Example 1, and pattern formation was performed.
Component (A): In the acrylate copolymer used in Example 1, the structural units y and z were changed to 50 mol% and 20 mol%, respectively, and the structural unit x was changed to the following structural unit m And a polymer (mass average molecular weight 15000) blended with 30 mol%,
The mixed resin with the polymer (mass mean molecular weight 10000) which changed the structural unit q into the structural unit n shown to the following [Chemical Formula 22] in the methacrylic ester copolymer used in Example 1. The proportions of the structural units p, n, and l were the same as the structural units p, q, and l used in Example 1, respectively.
その結果、130nmのラインアンドスペースパターン(1:1)は良好な形状で形成され、その焦点深度幅は700nmであった。また、3σを求めたところ、5.8nmであった。
さらにディフェクトについて、実施例1と同様にして観察したところ、ディフェクトは0個であった。
また、実施例1と同様にして表面荒れを評価したところ、Rmsは2.2nmであった。
As a result, a 130 nm line and space pattern (1: 1) was formed in a good shape, and the depth of focus was 700 nm. Further, when 3σ was determined, it was 5.8 nm.
Further, when defects were observed in the same manner as in Example 1, the number of defects was zero.
Further, when the surface roughness was evaluated in the same manner as in Example 1, Rms was 2.2 nm.
実施例3
(A)成分を以下の様に変更した以外は、実施例1と同様にしてポジ型レジスト組成物を製造し、パターン形成を行った。
・(A)成分:実施例1で用いたアクリル酸エステル系共重合体(質量平均分子量14000)50質量部と、
アクリル酸エステル・メタクリル酸エステルの共重合体(実施例1で用いたメタクリル酸エステル系共重合体において、構成単位lを同モル%に相当するアクリル酸エステル誘導体に変更したもの)(質量平均分子量10000)50質量部との混合樹脂。
Example 3
(A) Except having changed the component as follows, the positive resist composition was manufactured similarly to Example 1, and pattern formation was performed.
Component (A): 50 parts by mass of the acrylic ester copolymer (mass average molecular weight 14000) used in Example 1,
Acrylic acid ester / methacrylic acid ester copolymer (in the methacrylic acid ester copolymer used in Example 1, the structural unit 1 is changed to an acrylic acid ester derivative corresponding to the same mol%) (mass average molecular weight) 10000) mixed resin with 50 parts by mass.
その結果、130nmのラインアンドスペースパターン(1:1)は良好な形状で形成され、その焦点深度幅は600nmであった。また、3σを求めたところ、5.9nmであった。
さらにディフェクトについて、実施例1と同様にして観察したところ、ディフェクトは0個であった。
また、実施例1と同様にして表面荒れを評価したところ、Rmsは2.0nmであった。
As a result, a 130 nm line and space pattern (1: 1) was formed in a good shape, and the depth of focus was 600 nm. Further, when 3σ was determined, it was 5.9 nm.
Further, when defects were observed in the same manner as in Example 1, the number of defects was zero.
Further, when the surface roughness was evaluated in the same manner as in Example 1, Rms was 2.0 nm.
実施例4 (試験例)
(A)成分を以下の様に変更した以外は、実施例1と同様にしてポジ型レジスト組成物を製造し、パターン形成を行った。
・(A)成分:アクリル酸エステル・メタクリル酸エステルの共重合体(実施例1において、アクリル酸エステル共重合体を用いず、実施例1で用いたメタクリル酸エステル共重合体における構成単位lを同モル%に相当するアクリル酸エステルに変更したもの)(質量平均分子量10000)100質量部。
Example 4 (Test Example)
(A) Except having changed the component as follows, the positive resist composition was manufactured similarly to Example 1, and pattern formation was performed.
Component (A): Acrylic acid ester / methacrylic acid ester copolymer (In Example 1, the acrylic acid ester copolymer was not used, and the structural unit 1 in the methacrylic acid ester copolymer used in Example 1 was replaced by (Changed to an acrylate ester corresponding to the same mol%) (mass average molecular weight 10,000) 100 parts by mass.
その結果、130nmのラインアンドスペースパターン(1:1)は良好な形状で形成され、その焦点深度幅は800nmであった。また、3σを求めたところ、6.8nmであった。
さらにディフェクトについて、実施例1と同様にして観察したところ、ディフェクトは0個であった。
また、実施例1と同様にして表面荒れを評価したところ、Rmsは2.5nmであった。
As a result, a 130 nm line and space pattern (1: 1) was formed in a good shape, and the depth of focus was 800 nm. Further, when 3σ was determined, it was 6.8 nm.
Further, when defects were observed in the same manner as in Example 1, the number of defects was zero.
Further, when the surface roughness was evaluated in the same manner as in Example 1, Rms was 2.5 nm.
比較例1
(A)成分を以下の様に変更した以外は、実施例1と同様にしてポジ型レジスト組成物を製造し、パターン形成を行った。
・(A)成分:実施例1で用いたメタクリル酸エステル共重合体100質量部のみ。
Comparative Example 1
(A) Except having changed the component as follows, the positive resist composition was manufactured similarly to Example 1, and pattern formation was performed.
-(A) component: Only 100 mass parts of methacrylate ester copolymers used in Example 1.
その結果、130nmのラインアンドスペースパターン(1:1)は良好な形状で形成されたが、その焦点深度幅は500nmであった。また、3σを求めたところ、14.0nmであった。
さらにディフェクトについて、実施例1と同様にして観察したところ、ディフェクトは0個であった。
また、実施例1と同様にして表面荒れを評価したところ、Rmsは12.8nmであった。
As a result, a 130 nm line and space pattern (1: 1) was formed in a good shape, but the depth of focus was 500 nm. Further, when 3σ was determined, it was 14.0 nm.
Further, when defects were observed in the same manner as in Example 1, the number of defects was zero.
Further, when the surface roughness was evaluated in the same manner as in Example 1, Rms was 12.8 nm.
比較例2
(A)成分を以下の様に変更した以外は、実施例1と同様にしてポジ型レジスト組成物を製造し、パターン形成を行った。
・(A)成分:実施例1で用いたアクリル酸エステル共重合体100質量部のみ。
Comparative Example 2
(A) Except having changed the component as follows, the positive resist composition was manufactured similarly to Example 1, and pattern formation was performed.
-(A) component: Only 100 mass parts of acrylic ester copolymers used in Example 1.
その結果、130nmのラインアンドスペースパターン(1:1)は良好な形状で形成されたが、その焦点深度幅は200nmであった。また、3σは3.7nmであった。
さらにディフェクトについて、実施例1と同様にして観察したところ、ディフェクトは500個であった。
また、実施例1と同様にして表面荒れを評価したところ、Rmsは1.1nmであった。
As a result, a 130 nm line and space pattern (1: 1) was formed in a good shape, but the depth of focus was 200 nm. Moreover, 3σ was 3.7 nm.
Further, when defects were observed in the same manner as in Example 1, the number of defects was 500.
Further, when the surface roughness was evaluated in the same manner as in Example 1, Rms was 1.1 nm.
これらの結果から、本発明に係る実施例においては、ラインアンドスペースパターンの形状が良好で、焦点深度幅が大きく、ラインエッジラフネスも小さく、さらにディフェクトは全く観察されなかった。
これに対して、メタアクリル酸エステル構成単位のみからなる基材樹脂を用いた比較例1においては、ラインエッジラフネスや表面荒れが大きく、アクリル酸エステル構成単位のみからなる基材樹脂を用いた比較例2においては、焦点深度幅が小さく、さらにディフェクトが多数観察された。
From these results, in the examples according to the present invention, the shape of the line and space pattern was good, the depth of focus was large, the line edge roughness was small, and no defects were observed at all.
On the other hand, in Comparative Example 1 using the base resin consisting only of the methacrylic ester constituent unit, the line edge roughness and the surface roughness are large, and the comparison using the base resin consisting only of the acrylic ester constituent unit is performed. In Example 2, the depth of focus range was small, and many defects were observed.
実施例5(試験例)
以下の(A)成分、(B)成分、(D)成分、及び添加剤を(C)成分に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物を製造した。
・(A)成分:以下の[化23]に示した構成単位x、y、z、pからなるアクリル酸・メタクリル酸エステル共重合体(x=35モル%、y=40モル%、z=15モル%、p=10モル%)(質量平均分子量10000、分散度1.80)100質量部。
Example 5 (Test Example)
The following components (A), (B), (D), and additives were uniformly dissolved in component (C) to produce a positive resist composition.
Component (A): Acrylic acid / methacrylic acid ester copolymer consisting of structural units x, y, z, and p shown in [Chemical Formula 23] below (x = 35 mol%, y = 40 mol%, z = 15 mol%, p = 10 mol%) (mass average molecular weight 10,000, dispersity 1.80) 100 parts by mass.
・(B)成分:トリフェニルスルホニムノナフルオロブタンスルホネート3.5質量部。
・(D)成分:トリエタノールアミン0.3質量部。
・添加剤:フッ素・シリコン系界面活性剤R08(大日本インキ化学工業社製)0.1質量部。
・(C)成分:PGMEA450質量部とPGME300質量部とγ-ブチロラクトン25質量部の混合溶剤。
-Component (B): 3.5 parts by mass of triphenylsulfonimnonafluorobutanesulfonate.
-(D) component: 0.3 mass part of triethanolamine.
Additive: 0.1 part by mass of fluorine / silicone surfactant R08 (Dainippon Ink & Chemicals).
Component (C): Mixed solvent of 450 parts by mass of PGMEA, 300 parts by mass of PGMA and 25 parts by mass of γ-butyrolactone.
一方、シリコンウエーハ上に有機反射防止膜AR−19(シップレー社製)(膜厚82nm)で設け、該防止膜の上に前記ポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布した。
ついで、ホットプレート上で95℃(pre bake)の条件で、90秒間乾燥することにより、膜厚330nmのレジスト層を形成した。
さらに、ArF露光装置S302(ニコン社製NA=0.60)を用い、ArFエキシマレーザー(193nm)をマスクを介して選択的に照射したのち、95℃、90秒間PEB処理し、次いで23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で30秒間パドル現像し、その後20秒間水洗して乾燥した。
このような操作で形成された100nmの孤立ラインパターンが良好な形状で形成され、その感度は23mJ/cm2であり、またその焦点深度幅は450nmであった。また、孤立ラインパターンの限界解像度は60nmであった。
また、同様の操作で130nmのラインアンドスペースパターン(レジストパターン幅とスペースパターン幅の合計が340nmのセミデンスパターン)が良好な形状で形成され、その焦点深度幅は1000nmであった。
また、3σを求めたところ、5.0nmであった。
On the other hand, an organic antireflection film AR-19 (manufactured by Shipley Co., Ltd.) (film thickness: 82 nm) was provided on a silicon wafer, and the positive resist composition was applied onto the silicon wafer using a spinner.
Next, a resist layer having a thickness of 330 nm was formed by drying for 90 seconds on a hot plate under the condition of 95 ° C. (pre-bake).
Furthermore, using ArF exposure apparatus S302 (NA = 0.60 manufactured by Nikon Corporation), ArF excimer laser (193 nm) was selectively irradiated through a mask, then subjected to PEB treatment at 95 ° C. for 90 seconds, and then to 23 ° C. Then, paddle development was carried out with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide solution for 30 seconds, followed by washing with water for 20 seconds and drying.
An isolated line pattern of 100 nm formed by such an operation was formed in a good shape, its sensitivity was 23 mJ / cm 2 , and its depth of focus was 450 nm. The limit resolution of the isolated line pattern was 60 nm.
In addition, a 130 nm line and space pattern (a semi-dense pattern in which the total of the resist pattern width and the space pattern width is 340 nm) was formed in a good shape by the same operation, and the depth of focus was 1000 nm.
Further, when 3σ was determined, it was 5.0 nm.
さらに、前記実施例1と同様にして、エッチング後の表面荒れの評価のために、Rms(自乗平均面粗さ)を求めたところ、2.5nmであった。
また。本実施例のポジ型レジスト組成物は、室温にて60日間保存しても異物経時は良好であった。
Further, in the same manner as in Example 1, Rms (root mean square surface roughness) was determined for evaluation of surface roughness after etching, and it was 2.5 nm.
Also. The positive resist composition of this example had good foreign matter aging even when stored at room temperature for 60 days.
実施例6(試験例)
実施例5において、(C)成分を、PGMEA750質量部とγ−ブチロラクトン25質量部の混合溶剤に変更した以外は、実施例5と同様にしてポジ型レジスト組成物を製造した。
また、実施例5と同様のリソグラフィー条件でパターン形成行ったところ、感度が22mJ/cm2であった以外は、実施例5と同様のリソグラフィ特性が得られた。
また、本実施例のポジ型レジスト組成物は、室温で30日間保存しても、異物経時は良好であった。
Example 6 (Test Example)
In Example 5, a positive resist composition was produced in the same manner as in Example 5 except that the component (C) was changed to a mixed solvent of 750 parts by mass of PGMEA and 25 parts by mass of γ-butyrolactone.
When pattern formation was performed under the same lithography conditions as in Example 5, the same lithography characteristics as in Example 5 were obtained except that the sensitivity was 22 mJ / cm 2 .
The positive resist composition of this example had good foreign matter aging even when stored at room temperature for 30 days.
実施例5、6の結果より、第4の構成単位を有する樹脂を用いることにより、上述の表面荒れ等の効果に加えて、さらに孤立パターンとセミデンスパターンの解像性に優れるポジ型レジスト組成物が得られることが明らかとなった。 From the results of Examples 5 and 6, by using the resin having the fourth structural unit, in addition to the effects such as the above-mentioned surface roughness, the positive resist composition is further excellent in the resolution of isolated patterns and semi-dense patterns. It became clear that things could be obtained.
実施例7(試験例)
以下の(A)成分、(B)成分、(D)成分、及び添加剤を(C)成分に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物を製造した。
・(A)成分:以下の[化24]構造式で表されるアクリル酸・メタクリル酸エステル共重合体(質量平均分子量11000、分散度1.9)100重量部(x=30モル%、y=50モル%、z=20モル%)。
Example 7 (test example)
The following components (A), (B), (D), and additives were uniformly dissolved in component (C) to produce a positive resist composition.
Component (A): acrylic acid / methacrylic acid ester copolymer (mass average molecular weight 11000, dispersity 1.9) represented by the following [chemical formula 24] structural formula: 100 parts by weight (x = 30 mol%, y = 50 mol%, z = 20 mol%).
・(B)成分:(p−メチルフェニル)ジフェニルスルホニムノナフルオロブタンスルホネート3.5重量部。
・(C)成分:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)450重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)300重量部とγ-ブチロラクトン25重量部の混合溶媒。
・(D)成分:トリエタノールアミン0.3重量部。
・添加剤:フッ素・シリコン系界面活性剤R08(大日本インキ化学工業社製)0.1重量部。
Component (B): (p-methylphenyl) diphenylsulfonimnonafluorobutanesulfonate 3.5 parts by weight
Component (C): Mixed solvent of 450 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), 300 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether (PGME) and 25 parts by weight of γ-butyrolactone.
-(D) component: Triethanolamine 0.3 weight part.
Additive: 0.1 part by weight of fluorine / silicone surfactant R08 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
次いで、シリコンウエーハ上に有機反射防止膜AR−19(シップレー社製)を膜厚82nmで設け、該防止膜の上に上記レジスト溶液をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で105℃(pre bake)で90秒間乾燥することにより、膜厚340nmのレジスト層を形成した。
次いで、ArF露光装置NSR−S302(ニコン社製NA=0.60)により、ArFエキシマレーザー(193nm)をマスクを介して選択的に照射したのち、100℃、90秒間PEB処理し、次いで23℃にて2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で30秒間パドル現像し、その後20秒間水洗して乾燥した。
その結果、130nmのラインアンドスペースパターン(1:1)は良好な形状で形成され、その焦点深度幅は800nmであった。
また、ラインアンドスペースパターンのLERを示す尺度である3σを求めたところ、6.0nmであった。
さらに前記実施例1と同様にして、エッチング後の表面荒れの評価のためにRms(自乗平均面粗さ)を求めたところ、2.5nmであった。
また上記レジスト溶液は、室温にて30日間保存しても異物経時は良好であった。
Next, an organic antireflection film AR-19 (manufactured by Shipley Co., Ltd.) is provided with a film thickness of 82 nm on the silicon wafer, and the resist solution is applied on the silicon wafer using a spinner on the antireflection film, and then on a hot plate. A resist layer having a thickness of 340 nm was formed by drying at 105 ° C. (pre-bake) for 90 seconds.
Next, ArF excimer laser (193 nm) was selectively irradiated through the mask by an ArF exposure apparatus NSR-S302 (NA = 0.60 manufactured by Nikon Corporation), then subjected to PEB treatment at 100 ° C. for 90 seconds, and then 23 ° C. Paddle development with 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 30 seconds, followed by washing with water for 20 seconds and drying.
As a result, a 130 nm line and space pattern (1: 1) was formed in a good shape, and the depth of focus was 800 nm.
Further, when 3σ, which is a scale indicating the LER of the line and space pattern, was obtained, it was 6.0 nm.
Further, in the same manner as in Example 1, Rms (root mean square surface roughness) was determined for evaluation of surface roughness after etching, and it was 2.5 nm.
Further, the resist solution had good foreign matter aging even when stored at room temperature for 30 days.
実施例8(試験例)
実施例7において、実施例7に用いたアクリル酸・メタクリル酸エステル共重合体を50重量部に代え、さらに実施例5で用いた4元アクリル酸・メタクリル酸エステル共重合体を50重量部配合して(A)成分とした以外は、実施例7と同様にして、ポジ型レジスト組成物を製造し、実施例7と同様にしてパターン形成を行った。
その結果、このような操作で形成された100nmの孤立ラインパターンが良好な形状で形成され、その感度は23mJ/cm2であり、またその焦点深度幅は450nmであった。また、孤立ラインパターンの限界解像度は75nmであった。
また、同様な操作で130nmのラインアンドスペースパターン(レジストパターン幅とスペースパターン幅の合計が340nmのセミデンスパターン)が良好な形状で形成され、その焦点深度幅は1000nmであった。
また、そのラインアンドスペースパターンのLERを示す尺度である3σを求めたところ、5.3nmであった。
また、さらに前記実施例1と同様にして、エッチング後の表面荒れの評価のためにRms(自乗平均面粗さ)を求めたところ、2.5nmであった。
また上記レジスト溶液は、室温にて30日間保存しても異物経時は良好であった。
Example 8 (Test example)
In Example 7, 50 parts by weight of the quaternary acrylic acid / methacrylic acid ester copolymer used in Example 5 was used instead of 50 parts by weight of the acrylic acid / methacrylic acid ester copolymer used in Example 7. Then, a positive resist composition was produced in the same manner as in Example 7 except that the component (A) was used, and a pattern was formed in the same manner as in Example 7.
As a result, an isolated line pattern of 100 nm formed by such an operation was formed in a good shape, its sensitivity was 23 mJ / cm 2, and its depth of focus was 450 nm. The limit resolution of the isolated line pattern was 75 nm.
Further, a 130 nm line and space pattern (a semi-dense pattern in which the total of the resist pattern width and the space pattern width is 340 nm) was formed in a good shape by the same operation, and the depth of focus was 1000 nm.
Further, 3σ, which is a scale indicating the LER of the line and space pattern, was found to be 5.3 nm.
Further, in the same manner as in Example 1, Rms (root mean square surface roughness) was determined for evaluation of surface roughness after etching, and it was 2.5 nm.
Further, the resist solution had good foreign matter aging even when stored at room temperature for 30 days.
実施例7、8の結果より、3つの構成単位を有する樹脂を用いた実施例7においては、表面荒れの低減等の効果が得られ、さらに第4の構成単位を有する樹脂を用いた実施例8においては、上述の表面荒れ等の効果に加えて、さらに孤立パターンとセミデンスパターンの解像性に優れるポジ型レジスト組成物が得られた。また、実施例7、8においては、いずれもPGMEAと極性溶剤との混合溶剤を用いたので、経時安定性が良好であった。
From the results of Examples 7 and 8, in Example 7 using a resin having three structural units, an effect such as reduction in surface roughness was obtained, and an example using a resin having a fourth structural unit. In No. 8, in addition to the effects such as surface roughness described above, a positive resist composition having an excellent resolution of isolated patterns and semi-dense patterns was obtained. In Examples 7 and 8, since a mixed solvent of PGMEA and a polar solvent was used, the stability over time was good.
Claims (10)
前記(A)成分が、少なくともメタアクリル酸エステルから誘導される単位を有する重合体と、少なくともアクリル酸エステルから誘導される単位を有する重合体との混合樹脂(A2)を含み、
前記混合樹脂(A2)が、
下記一般式(I’)で表される、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位、
以下の一般式(IV)又は(V)から選択される少なくとも1種であるラクトン含有単環又は多環式基を含み、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位、及び、
下記一般式(II’)で表される、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位、
上記一般式(IV)又は(V)から選択される少なくとも1種であるラクトン含有単環又は多環式基を含み、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位、及び、
上記一般式(VI)で表される水酸基含有アダマンチル基を含み、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位;
からなる共重合体との混合樹脂であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。 Resin component that has a polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group in the ester side chain and has a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester in the main chain, which increases alkali solubility by the action of acid. A structural unit derived from a methacrylic acid ester and a structural unit derived from an acrylate ester, comprising (A), an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure, and an organic solvent (C) A positive resist composition having both
The component (A) includes a mixed resin (A2) of a polymer having a unit derived from at least a methacrylic ester and a polymer having a unit derived from at least an acrylate ester,
The mixed resin (A2) is
A structural unit represented by the following general formula (I ′), which contains a polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group and is derived from a (meth) acrylic acid ester;
A structural unit containing a lactone-containing monocyclic or polycyclic group which is at least one selected from the following general formula (IV) or (V), and derived from a (meth) acrylic acid ester; and
A structural unit represented by the following general formula (II ′), containing a polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group, and derived from a (meth) acrylic acid ester;
A structural unit containing a lactone-containing monocyclic or polycyclic group which is at least one selected from the above general formula (IV) or (V), and derived from a (meth) acrylic acid ester; and
A structural unit containing a hydroxyl group-containing adamantyl group represented by the general formula (VI) and derived from a (meth) acrylic acid ester;
A positive resist composition, which is a mixed resin with a copolymer comprising:
前記(A)成分が、少なくともメタアクリル酸エステルから誘導される単位を有する重合体と、少なくともアクリル酸エステルから誘導される単位を有する重合体との混合樹脂(A2)を含み、
前記混合樹脂(A2)が、
以下の一般式(I)において、R 1 がメチル基である多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位、
上記一般式(I)において、R1がエチル基である多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位、
上記一般式(IV)又は(V)から選択される少なくとも1種であるラクトン含有単環又は多環式基を含み、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位、及び、
上記一般式(VI)で表される水酸基含有アダマンチル基を含み、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位;
からなる共重合体との混合樹脂であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。 Resin component that has a polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group in the ester side chain and has a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester in the main chain, which increases alkali solubility by the action of acid. (A), an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure, and an organic solvent (C), and a structural unit derived from a methacrylic acid ester and a structural unit derived from an acrylate ester and a positive resist composition having both,
The component (A) includes a mixed resin (A2) of a polymer having a unit derived from at least a methacrylic ester and a polymer having a unit derived from at least an acrylate ester,
The mixed resin (A2) is
In the following general formula (I), R 1 is a structural unit containing a polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group, which is a methyl group, and derived from a (meth) acrylic ester,
In the above general formula (I), R 1 is a structural unit containing a polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group , which is an ethyl group , and derived from a (meth) acrylic acid ester,
A structural unit containing a lactone-containing monocyclic or polycyclic group which is at least one selected from the above general formula (IV) or (V), and derived from a (meth) acrylic acid ester; and
A structural unit containing a hydroxyl group-containing adamantyl group represented by the general formula (VI) and derived from a (meth) acrylic acid ester;
A positive resist composition, which is a mixed resin with a copolymer comprising:
前記(A)成分を構成する構成単位の合計に対して、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位の合計が30〜60モル%である、ポジ型レジスト組成物。 The positive resist composition according to claim 1 or 2 ,
The total number of structural units containing a polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group and derived from a (meth) acrylic acid ester is 30 to 60 mol with respect to the total of the structural units constituting the component (A). % Positive resist composition.
前記(A)成分を構成する構成単位の合計に対して、ラクトン含有単環又は多環式基を含み、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位の合計が20〜60モル%である、ポジ型レジスト組成物。 In the positive resist composition according to any one of claims 1 to 3 ,
The total of structural units containing a lactone-containing monocyclic or polycyclic group and derived from a (meth) acrylic acid ester is 20 to 60 mol% with respect to the total of the structural units constituting the component (A). A positive resist composition.
前記(A)成分を構成する構成単位の合計に対して、水酸基含有アダマンチル基を含み、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位の合計が1〜50モル%である、ポジ型レジスト組成物。 In the positive resist composition according to any one of claims 1 to 4 ,
A positive resist containing a hydroxyl group-containing adamantyl group and a total of 1 to 50 mol% of structural units derived from (meth) acrylic acid ester with respect to the total of structural units constituting the component (A). Composition.
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