JP3894916B2 - メソ構造シリカ薄膜の製造法 - Google Patents
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285, 2113 (1999):非特許文献1)、ポルフィリン合成(例えば、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1801 (1995):非特許文献2)、酵素反応(例えば、Nature,
368, 289, (1994) :非特許文献3)等が挙げられる。
本発明においては、同一の工程で作製される上述のメソ多孔性シリカ薄膜およびメソ構造シリカ複合体薄膜(メソ多孔性シリカ薄膜の前駆体であり、鋳型分子を含む複合構造体)をまとめてメソ構造シリカ薄膜と総称する。
反応液中に添加物を加えることによってゾル液からメソ構造を得ることが出来る期間を延長させる技術も知られている。しかしながら、添加物は不純物であるため、少なからず薄膜の性質に影響を及ぼしてしまう。
これらのことからも分かるように、メソ構造の成長を促進する理想的な技術は、これまでに報告されていない。
Science, 285, 2113 (1999)。 J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1801 (1995)。 Nature, 368, 289 (1994)。
かくして、本発明は、鋳型分子、シリカ源、ゾルゲル反応触媒、水および必要に応じて有機溶媒から構成される反応溶液を調製してゾルゲル反応を行ない、ゾルゲル反応が進行中の溶液を基板に塗布し、乾燥の進行を抑制しつつ塗布膜を乾燥させることを特徴とする、メソ構造シリカ薄膜の製造方法を提供するものである。
本発明の特に好ましい態様に従えば、密閉空間で塗布膜を乾燥する。
塗布膜の乾燥が抑制される条件としては、種々の態様が適用可能であり、例えば、乾燥温度を通常よりも低くするなどの手段もあるが、乾燥の進行の制御が容易且つ確実であり実用的な面から好ましい態様は、密閉空間で塗布膜を乾燥することである。以下の説明も密閉空間で塗布膜を乾燥する場合を中心に行なっている。
本発明に従えば、密閉空間のように塗布膜の乾燥が抑制される条件下に置くことで溶媒の蒸発速度を律し、メソ構造シリカ薄膜の規則構造を向上させることができる。
一般に、メソ構造シリカ複合体薄膜が生成する機構は以下の通りである。鋳型分子およびシリカ源を含み、ゾルゲル反応が適度に進行したゾル溶液を基板上に展開し、溶媒の蒸発によりゲル化を進行させ、成長するシリカ骨格を介し鋳型分子が規則的に配列する。メソ構造シリカ複合体薄膜の鋳型を除去することにより、細孔を発現させたものがメソ多孔性シリカ薄膜となる。この機構において、溶媒蒸発速度を律することにより、基板上でのシリカのゲル化進行が抑制され、鋳型分子の配列のための十分な時間が与えられる。それに加え、鋳型分子が溶媒を吸収することによりシリカとの親和性が向上するため、シリカを介した鋳型分子の配列が円滑に進行することも考えられる。これらにより、鋳型分子の配列の歪みが抑制され、メソ構造の規則性が向上するものと予想される。
密閉空間として蓋付きの容器を用いた場合における、スピンコート法、キャスト法についての具体的な工程の流れを、図13に簡単に示した。
かくして、本発明の好ましい態様の一つに従えば、シリカ源としてアルコキシド、ゾルゲル反応触媒として塩酸、有機溶媒として低級アルコールを用いてメソ構造シリカ薄膜を製造する。
以下、本発明を実施例によって、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何らの制限を受けるものではない。
塗布後1分以内に薄膜試料を、容積1000mlの密閉可能なプラスチック容器内に静置し、揮発性溶媒としてエタノール0.01gを薄膜試料に触れないように滴下した後、蓋を閉めて容器を密閉した。5時間後に薄膜試料を密閉容器から取り出し、開放下で10時間以上風乾した。また、比較のために容器内に静置しない薄膜も同時に作製し、開放下で風乾した。風乾後の薄膜試料は空気中100℃で12時間乾燥しメソ構造シリカ薄膜を作製し、さらに、鋳型分子除去のために空気中450℃で3時間焼成して、メソ多孔性シリカ薄膜を得た。
ゾルゲル反応時間34時間および125時間で作製した薄膜試料の450℃焼成前後のX線回折パターンを、それぞれ図4および図5に示す。ゾルゲル反応時間34時間では、密閉容器なしの場合でも規則構造は存在するが、密閉容器を使用することによりI100が2倍程度増加し、規則性が向上した。またゾルゲル反応時間125時間では、ゾルゲル反応が過度に進行したため、密閉容器なしでは規則構造が存在しないが、密閉容器を使用することにより、通常のメソ多孔性シリカ同様の規則構造が発現した。このことは、密閉容器中で作製した薄膜の焼成後の透過型電子顕微鏡像(図6)によって、ハニカム状のヘキサゴナル細孔構造が観察されることからも確認できる。
また、I100のゾルゲル反応時間依存性を図7に示す。上述のように、密閉容器なしでもメソ構造作製が可能なゾルゲル反応時間が短い場合においては、密閉容器により構造規則性がさらに向上し、密閉容器なしではメソ構造作製が不可能な、ゾルゲル反応時間が長い場合においても、密閉容器によりメソ構造の作製が可能となった。このように、溶媒蒸発過程において密閉容器を使用することにより、メソ構造の構築が大いに促進されることが明らかとなった。
ゾルゲル反応時間53時間および197時間で作製した薄膜試料の450℃焼成前後のX線回折パターンを、それぞれ図8および図9に示す。これらの結果からCMI−Clを鋳型として用いた場合においても、CTA−Clを鋳型とした実施例1の場合と同様、密閉容器の使用により、メソ構造の構築が大いに促進されることが明らかとなった。
ゾルゲル反応時間118時間で作製した薄膜試料の450℃焼成前のX線回折パターンを図10に示す。これらの結果からCPy−Clを鋳型として用いた場合においても、実施例1、2の場合と同様、密閉容器使用により、メソ構造の構築が大いに促進されることが明らかとなった。
この液を室温で攪拌しながらゾルゲル反応の進行を継続させ、この間随時、実施例−1で示すようなスピンコート法、および同様のガラス基板上に、ゾル液をパスツールピペット一滴に相当する16[μl]程度滴下して展開させるキャスト法を用いて薄膜を塗布した。スピンコート法により塗布した薄膜については、乾燥等の工程は実施例1と同様の操作を行い、薄膜を作製した。キャスト法により塗布した薄膜については、プラスチック容器内にエタノール等の有機溶媒を滴下せず容器を密閉することを除き、実施例1と同様の操作を行い薄膜を作製した。実際の操作の流れは、図13に示す通りに行った。
ゾルゲル反応時間15日でキャスト法により作製した薄膜試料の、100℃乾燥後のX線回折パターンを図11に示す。また、ゾルゲル反応時間43日でスピンコート法により作製した薄膜試料の、100℃乾燥後のX線回折パターンを図12に示す。
これらの結果から非イオン性のHAT10−EO3を鋳型として用いた場合においても、イオン性の親水部位をもつ鋳型を用いた実施例1、2、3の場合と同様、メソ構造の構築が大いに促進されることが明らかとなった。またスピンコート法で作製した薄膜だけでなく、キャスト法によって作製した薄膜にも適用できる技術であることも明らかとなった。
本発明により、上記のメソ構造シリカ薄膜を調製する方法として、鋳型分子、シリカ源、ゾルゲル反応触媒、水および必要に応じて有機溶媒から構成される反応溶液を調製してゾルゲル反応を行い、完全にゲル化する前のゾル液を基板に塗布し、溶媒を蒸発させ乾燥することによりメソ構造シリカ複合体薄膜を、さらに高温焼成または有機溶媒による抽出により鋳型分子を除去してメソ多孔性シリカ薄膜を調製するにおいて、乾燥工程の一部を密閉条件下で、場合によっては密閉空間内に揮発性溶媒を適量共存させることにより行う方法が提供される。本発明における揮発性溶媒とは、分解を伴わずに揮発し、100Pa以上の蒸気圧を持つことが可能な溶媒であり、アルカン類、エーテル類、アルコール類等を含む有機溶媒が例として挙げられる。密閉空間内に共存させる揮発性溶媒としては、好ましくは反応溶液に使用する有機溶媒、具体的にはエタノール等の炭素数1〜5に該当する低級アルコール等が挙げられる。
Claims (6)
- 鋳型分子、シリカ源、ゾルゲル反応触媒、水、および有機溶媒から構成される反応溶液を調製してゾルゲル反応を行い、ゾルゲル反応が進行中の溶液を基板に塗布し、乾燥の進行を抑制しつつ塗布膜を乾燥させることを特徴とする、メソ構造シリカ薄膜の製造方法。
- 密閉空間で塗布膜を乾燥することを特徴とする、請求項1に記載のメソ構造シリカ薄膜の製造方法。
- 塗布膜の乾燥を行う密閉空間内に、予め揮発性溶媒を共存させることを特徴とする、請求項1または2に記載のメソ構造シリカ薄膜の製造方法。
- 塗布膜の乾燥に使用する密閉空間内に予め共存させる揮発性溶媒として、反応溶液を構成する溶媒を用いることを特徴とする、請求項3に記載のメソ構造シリカ薄膜の製造方法。
- ゾルゲル反応によって調製した溶液を基板に塗布する方法として、スピンコート法、ディップコート法、またはキャスト法を用いることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載のメソ構造シリカ薄膜の製造方法。
- シリカ源としてアルコキシド、ゾルゲル反応触媒として塩酸、有機溶媒として低級アルコールを用いることを特徴とする、請求項5に記載のメソ構造シリカ薄膜の製造方法。
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