JP3893949B2 - 重合性化合物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平面表示パネルやこれに用いられるバックライト用の有機発光素子（ＯＬＥＤ）に用いられる高分子系発光材料の前駆体である重合性化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機発光素子は、１９８７年にコダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより高輝度の発光が示されて（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１巻，９１３頁，１９８７年）以来、材料開発、素子構造の改良が急速に進み、最近になってカーオーディオや携帯電話用のディスプレイなどから実用化が始まった。この有機ＥＬの用途を更に拡大するために、発光効率向上、耐久性向上のための材料開発、フルカラー表示の開発などが現在活発に行われている。特に、中型パネルや大型パネル、あるいは照明用途への展開を考える上では発光効率の向上による更なる高輝度化と、大面積化に適した量産方法の確立が必要である。
【０００３】
先ず、発光効率に関しては、現在の発光材料で利用されているのは励起一重項状態からの発光、すなわち蛍光であり、月刊ディスプレイ，１９９８年１０月号別冊「有機ＥＬディスプレイ」，５８頁によれば、電気的励起における励起一重項状態と励起三重項状態の励起子の生成比が１：３であることから、有機ＥＬ（エレクトロルミネッッセンス）における発光の内部量子効率は２５％が上限である。
【０００４】
これに対し、Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏらは励起三重項状態から燐光発光するイリジウム錯体を用いることにより外部量子効率７．５％を得、これは外部取り出し効率を２０％と仮定すると内部量子効率３７．５％に相当し、蛍光色素を利用した場合の上限値である２５％という値を上回ることが可能なことを示した（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７５巻，４頁，１９９９年、ＷＯ00/70655）。
【０００５】
次に、パネルの量産方法に関しては、従来から真空蒸着法が用いられてきた。しかし、この方法は真空設備を必要とする点、大面積になるほど有機薄膜を均一の厚さに成膜することが困難になる点などの問題点を有しており、必ずしも大面積パネルの量産に適した方法とは言えない。
【０００６】
これに対し、大面積化が容易な方法として高分子系発光材料を用いた製造方法、すなわちインクジェット法や印刷法が開発されている。特に、印刷法は連続して長尺の成膜が行え、大面積化と量産性に優れている。
【０００７】
上記のように、発光効率が高くかつ大面積の有機発光素子を得るためには、燐光発光性の高分子材料が必要となる。このような燐光発光性の高分子材料としては、ルテニウム錯体を高分子の主鎖または側鎖に組み込んだものがある（Ng, P. K. et al., Polymer Preprints., 40(2), 1212 (1999)）。しかし、これらはイオン性化合物であるため、電圧を印加した場合に電極での酸化還元反応による電気化学発光が起こる。これは応答速度が分オーダーと極めて遅く、通常のディスプレイパネルとしては使用できない。
【０００８】
また、厳密な意味では高分子材料とは言えないが、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）に燐光発光性の低分子化合物であるイリジウム錯体を混合したものがある（P. J. Djurovich et al., Polymer Preprints, 41(1), 770 (2000)）。しかし、これは均質な高分子材料に較べて熱安定性が劣り、相分離や偏析を起こす可能性がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、発光効率が高くかつ大面積の有機発光素子を量産するために必要とされる実用的な高分子系の燐光発光性材料は未だ存在しない。そこで、本発明は上記のような従来技術の問題点を解決し、高発光効率で大面積化が可能であり、かつ量産可能な有機発光素子を得るための高分子系発光材料を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく種々検討した結果、有機発光素子の発光材料として有用なイリジウム錯体部分を有する重合性化合物を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［４２］で示される新規化合物である重合性化合物とこれら重合性化合物の合成に必要な新規化合物である中間体、及びこれら重合性化合物の製造方法に関する。
【００１２】
［１］ 式（１）で示される重合性化合物。
【化２３】
〔式中、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1の少なくとも１つは重合性官能基を有する置換基を表し、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1のうちの残りはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
［２］ 前記式（１）におけるＸ1またはＺ1のいずれか一方が重合性官能基を有する置換基である［１］に記載の重合性化合物。
【００１３】
［３］ 式（２）で示される重合性化合物。
【化２４】
〔式中、Ｘ1は重合性官能基を有する置換基を表し、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
［４］ 重合性官能基が炭素−炭素二重結合である［１］〜［３］のいずれか一つに記載の重合性化合物。
【００１４】
［５］ 式（３）で示される重合性化合物。
【化２５】
〔式中、ｎは０〜２０の整数を表す。〕
［６］ 重合性官能基がスチリル基である［１］〜［３］のいずれか一つに記載の重合性化合物。
【００１５】
［７］ 式（４）で示される重合性化合物。
【化２６】
〔式中、ｎは０〜２０の整数を表す。〕
【００１６】
［８］ 式（５）で示される重合性化合物。
【化２７】
［９］ 重合性官能基がアルケノイルオキシ基である［１］〜［３］のいずれか一つに記載の重合性化合物。
【００１７】
［１０］ 式（６）で示される重合性化合物。
【化２８】
〔式中、ｎは０〜２０の整数を表し、Ａはアクリロイル基もしくはメタクリロイル基またはアクリロイルオキシ基もしくはメタクリロイルオキシ基を有する炭素数３〜２０の有機基を表す。〕
【００１８】
［１１］ 式（７）で示される重合性化合物。
【化２９】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。〕
【００１９】
［１２］ 式（８）で示される重合性化合物。
【化３０】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。〕
【００２０】
［１３］ 式（９）で示される重合性化合物。
【化３１】
〔式中、ｎは０〜２０の整数を表し、Ａはアクリロイル基もしくはメタクリロイル基またはアクリロイルオキシ基もしくはメタクリロイルオキシ基を有する炭素数３〜２０の有機基を表す。〕
【００２１】
［１４］ 式（１０）で示される重合性化合物。
【化３２】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。〕
【００２２】
［１５］ 式（１１）で示される重合性化合物。
【化３３】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。〕
［１６］ 前記式（１）におけるＹ1が重合性官能基を有する置換基である請求項１に記載の重合性化合物。
【００２３】
［１７］ 式（１２）で示される重合性化合物。
【化３４】
〔式中、Ｙ1は重合性官能基を有する置換基を表し、Ｑ2およびＱ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００２４】
［１８］ 重合性官能基が炭素−炭素二重結合である［１６］または［１７］に記載の重合性化合物。
［１９］ 重合性官能基がスチリル基である［１６］または［１７］に記載の重合性化合物。
［２０］ 重合性官能基がアルケノイルオキシ基である［１６］または［１７］に記載の重合性化合物。
【００２５】
［２１］ 式（１３）で示される重合性化合物。
【化３５】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。〕
【００２６】
［２２］ 式（１４）で示される重合性化合物。
【化３６】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。〕
【００２７】
［２３］ 式（１５）で示されるイリジウム二核錯体と式（１６）で示される重合性官能基を有する化合物を反応させることを特徴とする単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【化３７】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【化３８】
〔式中、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1の少なくとも１つは重合性官能基を有する置換基を表し、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1のうちの残りはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００２８】
［２４］ 前記式（１６）におけるＸ1またはＺ1が重合性官能基を有する置換基である［２３］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
［２５］ 前記式（１６）におけるＹ1が重合性官能基を有する置換基である［２３］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【００２９】
［２６］ 式（１５）で示されるイリジウム二核錯体と式（１７）で示される反応性置換基を有する化合物を反応させた後、得られた単核イリジウム錯体の反応性置換基と、重合性官能基および式（１７）に由来する反応性置換基（Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2の少なくとも一つ）と反応して結合しうる官能基を有する化合物とを反応させることを特徴とする単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【化３９】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【化４０】
〔式中、Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2の少なくとも１つは反応性置換基、Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2のうちの残りはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００３０】
［２７］ 式（１７）におけるＸ2またはＹ2またはＺ2が活性水素を有する置換基である［２６］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
［２８］ 式（１７）におけるＸ2またはＺ2が水酸基を有する置換基である［２６］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
［２９］ 式（１７）におけるＹ2が水酸基を有する置換基である［２６］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【００３１】
［３０］ 式（１８）で示される化合物。
【化４１】
〔式中、Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2の少なくとも１つは水酸基を有する置換基を表し、Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2のうちの残りはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
［３１］ 式（１８）におけるＸ2またはＺ2が水酸基を有する置換基である［３０］に記載の化合物。
【００３２】
［３２］ 式（１９）で示される化合物。
【化４２】
〔式中、ｎは０〜２０の整数を表し、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００３３】
［３３］ 式（２０）で示される化合物。
【化４３】
〔式中、ｎは０〜２０の整数を表し、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
［３４］ 式（１８）におけるＹ2が水酸基を有する置換基である［３０］に記載の化合物。
【００３４】
［３５］ 式（２１）で示される化合物。
【化４４】
〔式中、ｎは０〜２０の整数を表し、Ｑ2およびＱ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００３５】
［３６］ ［６］〜［２２］のいずれか一つに記載の重合性化合物の重合体。
［３７］ ［６］〜［２２］のいずれか一つに記載の重合性化合物を１種以上含む組成物を重合してなる重合体。
［３８］ ［６］〜［２２］のいずれか一つに記載の重合性化合物を１種以上含む組成物。
［３９］ ［６］〜［２２］のいずれか一つに記載の重合性化合物を含むことを特徴とする発光材料。
［４０］ ［６］〜［２２］のいずれか一つに記載の重合性化合物を重合してなる発光材料。
［４１］ ［６］〜［２２］のいずれか一つに記載の重合性化合物を１種以上含む組成物を重合してなる発光材料。
［４２］ ［３９］〜［４１］のいずれか一つに記載の発光材料を用いた有機発光素子。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明により式（１）
【化４５】
〔式中、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1の少なくとも１つは重合性官能基を有する置換基を表し、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1のうちの残りはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
で表される重合性化合物が提供される。
【００３７】
式（１）におけるＸ1、Ｙ1、Ｚ1のうちの重合性官能基を有する置換基における重合性官能基は、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、付加重合性、縮合重合性のいずれであってもよいが、ラジカル重合性の官能基が好ましい。この重合性官能基としては炭素−炭素二重結合を有する基がこのましく、ビニル基、アリル基、アルケニル基、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基等のアルケノイルオキシ基、メタクリロイルオキシエチルカルバメート基等のウレタン（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基及びその誘導体、ビニルアシド基及びその誘導体などを有する置換基を挙げることができる。これらの重合性官能基の中で、その重合性という観点から、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ウレタン（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。
【００３８】
本発明における「ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基」とは、本発明の主旨を損なわない限り制限はなく、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子などのヘテロ原子を有していてもよい。好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリル基、アリルオキシ基、アラルキル基もしくはアラルキルオキシ基またはそれらのハロゲン置換体などが挙げられる。
【００３９】
各式におけるＸ1、Ｙ1、Ｚ1のうちの重合性官能基を有しない置換基、Ｑ1〜Ｑ3としては水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、アミル、ヘキシル等のアルキル基、アラルキル基、またメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブトキシ、ターシャリーブトキシ等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロポキシカルボニル基などのエステル基、アリール基等の有機基を挙げることができる。これらの中では水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【００４０】
各式におけるＲ1〜Ｒ16としては前記の定義の範囲に入ることを条件に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸メチル等のスルホン酸エステル基、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、アミル、ヘキシル等のアルキル基、アラルキル基、またメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブトキシ、ターシャリーブトキシ等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロポキシカルボニル基などのエステル基、アリール基等の有機基を挙げることができる。また、これらの有機基は、更にハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基等の置換基を有していてもよい。これらの中では水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【００４１】
式（６）および式（９）におけるＡはアクリロイル基もしくはメタクリロイル基またはアクリロイルオキシ基もしくはメタクリロイルオキシ基を有する炭素数３〜２０の有機基である。有機基には本発明の主旨を損なわない限り、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子などのヘテロ原子を有していてもよい。ここでいう有機基としてはアルキル基、アリル基、アラルキル基が好ましい。更にはイソシアネート結合を含んでいてもよい。
【００４２】
次に、本発明による重合性化合物の合成方法の例を以下に挙げるが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００４３】
その第１の合成方法は、式（１５）で示されるイリジウムの二核錯体と式（１６）で示される重合性置換基を有する化合物を反応させることにより単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物を得る方法である。
【化４６】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【化４７】
〔式中、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1の少なくとも１つは重合性官能基を有する置換基を表し、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1のうちの残りはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００４４】
式（１５）のイリジウムの二核錯体は公知の方法（S. Lamansky et al., Inorganic Chemistry, 40, 1704 (2001)）により合成することができる。式（１５）のＲ1〜Ｒ16としては水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸メチル等のスルホン酸エステル基、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、アミル、ヘキシル等のアルキル基、ベンジル基等のアラルキル基、またメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブトキシ、ターシャリーブトキシ等のアルコキシ基、更にはアセトキシ基、プロポキシカルボニル基などのエステル基等の有機基を挙げることができる。また、これらの有機基は、更にハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基等の置換基を有していてもよい。これらの中では水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【００４５】
式（１６）で示される化合物の置換基Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1の少なくとも１つは重合性官能基を有する置換基であり、式（１）の説明と同じものを意味する。また、式（１６）で示される化合物の置換基Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1のうちの重合性官能基を有しない置換基も式（１）の場合と同様である。
【００４６】
本発明による重合性化合物の第２の合成方法は、式（１５）で示されるイリジウムの二核錯体と式（１７）で示される反応性置換基を有する化合物を反応させることにより反応性置換基を有する単核のイリジウム錯体を中間体として得、この中間体の反応性置換基と重合性置換基を有する化合物を反応させることにより単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物を得る方法である。
【化４８】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【化４９】
〔式中、Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2の少なくとも１つは反応性置換基、Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2のうちの残りはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００４７】
式（１７）のＸ2、Ｙ2、Ｚ2の少なくとも１つは反応性置換基であり、水酸基などの官能基を有する。官能基としては水酸基、メルカプト基、アミノ基などの活性水素を有する官能基、カルボキシル基などを例示することができるが、何らこれに限定されるものではない。これら官能基を有する反応性置換基としては水酸基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシフェニル基、メルカプト基、アミノ基などが挙げられる。
【００４８】
また、この反応性置換基は保護基で保護されていてもよい。尚、この場合は保護基により保護されたまま反応を行って単核イリジウム錯体を得た後、脱保護により反応性置換基を有する単核イリジウム錯体を中間体として得る。その後、この中間体の反応性置換基と重合性官能基を有する化合物と反応させることにより、単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物を得る。なお、これら反応性置換基の官能基としては前述の重合性官能基は除かれる。
【００４９】
式（１９）で示される化合物の置換基Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2のうちの反応性置換基でない置換基としては水素原子、ハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、アミル、ヘキシル等のアルキル基、またメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブトキシ、ターシャリーブトキシ等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロポキシカルボニル基などのエステル基、アリール基等の有機基を挙げることができる。また、これらの有機基は、更にハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００５０】
イリジウム二核錯体と反応性置換基を有する式（１７）で示される化合物との反応で得られる反応性置換基を有する単核イリジウム錯体と反応させる重合性官能基を有する化合物は重合性の基以外に式（１７）の反応性置換基Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2と反応する基を有する必要がある。そのような官能基としては、反応性置換基Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2がヒドロキシメチル基、ヒドロキシル基など水酸基を含む場合はイソシアナト基やカルボキシル基を、Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2がメルカプト基、アミノ基を含む場合はイソシアナト基や酸塩化物（Ｒ−ＣＯＣｌ）基を、Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2がカルボキシル基の場合は水酸基などを挙げることができる。
【００５１】
本発明による重合性化合物の第２の合成法による場合には式（１５）のＲ1〜Ｒ16は上記の単核イリジウム錯体と反応させる重合性官能基を有する化合物と反応しない基を選択しておく必要がある。
【００５２】
上記単核イリジウム錯体と反応させる重合性官能基を有する化合物としては重合性酸塩化物や重合性イソシアネートを例示することができるが、何らこれらに限定されるものではない。これらの化合物における重合性官能基は、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、付加重合性、縮合重合性のいずれであってもよいが、ラジカル重合性の官能基が好ましい。この重合性官能基としては炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、ビニル基、アリル基、アルケニル基、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基等のアルケノイルオキシ基、メタクリロイルオキシエチルカルバメート基等のウレタン（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基及びその誘導体、ビニルアシド基及びその誘導体など有するものを挙げることができる。これらの重合性官能基の中で、その重合性という観点から、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ウレタン（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。具体的には、重合性酸塩化物としてはアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられ、重合性イソシアネートとしてはメタクリロイルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
なお、本発明の化合物を示す式（１）などの化学式は金属錯体構造を表し、Ｏ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｏは共鳴構造を表すが、化学的に許容される構造を含むことは言うまでもない。
【００５３】
本発明による重合性化合物は２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド等の熱重合開始剤やベンゾフェノン等の紫外線重合開始剤を用いることにより容易に重合を行うことができ、イリジウム錯体部分を含む重合体を提供することができる。重合体は、本発明による重合性化合物のうち１種類によるホモ重合体、また、本発明の重合性化合物のうち２種類以上による共重合体、更には本発明の重合性化合物のうちの１種類以上と本発明の重合性化合物以外の重合性化合物の１種類以上との共重合体のいずれであってもよい。ここで、本発明の重合性化合物以外の重合性化合物としてはビニルカルバゾールなどの正孔輸送性化合物、重合性官能基を有するオキサジアゾール誘導体あるいはトリアゾール誘導体などの電子輸送性化合物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン及びその誘導体などのキャリア輸送性を有さない化合物を例示することができるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００５４】
図１は本発明の有機発光素子構成の一例を示す断面図であり、透明基板上に設けた陽極と陰極の間にホール輸送層、発光層、電子輸送層を順次設けたものである。また、本発明の有機発光素子構成は図１の例のみに限定されず、陽極と陰極の間に順次、１）ホール輸送層／発光層、２）発光層／電子輸送層、のいずれかを設けたものでもよく、更には３）ホール輸送材料、発光材料、電子輸送材料を含む層、４）ホール輸送材料、発光材料を含む層、５）発光材料、電子輸送材料を含む層、６）発光材料の単独層、のいずれかの層を一層設けるだけでもよい。また、図１に示した発光層は１層であるが、２つ以上の層が積層されていてもよい。
【００５５】
本発明の重合性化合物を有機発光素子の発光層として形成する場合、本発明の重合性化合物を下層上に塗布後、重合してもよく、あらかじめ重合された重合物を塗布（コーティング）してもよい。塗布の場合、適切な溶媒に溶解したものを塗布し、その後、溶媒を乾燥することもできる。
【００５６】
本発明の有機発光素子の発光層は発光材料として本発明の重合性化合物および／またはその重合物を含む層であるが、他の発光物質、ホール輸送物質、電子輸送物質などが含まれていてもよい。
【００５７】
本発明に係る有機発光素子では発光層の両側または片側にホール輸送層、電子輸送層を形成させることにより、さらに発光効率及び/または耐久性の改善を達成できる。
【００５８】
ホール輸送層を形成するホール輸送材料としてはＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’ジアミン）、α−ＮＰＤ（４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４、４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）などのトリフェニルアミン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などの既知のホール輸送材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。これらのホール輸送材料は単独でも用いられるが、異なるホール輸送材料と混合または積層して用いてもよい。ホール輸送層の厚さは、ホール輸送層の導電率にもよるので一概に限定はできないが、１０ｎｍ〜１０μmが好ましく、１０ｎｍ〜１μmが更に好ましい。
【００５９】
電子輸送層を形成する電子輸送材料としては、Ａｌｑ3（トリスアルミニウムキノリノール）などのキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体などの既知の電子輸送材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。これらの電子輸送材料は単独でも用いられるが、異なる電子輸送材料と混合または積層して用いてもよい。電子輸送層の厚さは、電子輸送層の導電率にもよるので一概に限定はできないが、１０ｎｍ〜１０μmが好ましく、１０ｎｍ〜１μmが更に好ましい。
【００６０】
上記の各層に用いられる発光材料、ホール輸送材料および電子輸送材料はそれぞれ単独で各層を形成するほかに、高分子材料をバインダとして各層を形成することもできる。これに使用される高分子材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイドなどを例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６１】
上記の各層に用いられる発光材料、ホール輸送材料および電子輸送材料の成膜方法は、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、コーティング法、溶液塗布法などを用いることが可能で、これらに特に限定されることはないが、低分子化合物の場合は主として抵抗加熱蒸着および電子ビーム蒸着が用いられ、高分子材料の場合は主にコーティング法が用いられることが多い。
【００６２】
本発明に係る有機発光素子の陽極材料としては、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化錫、酸化亜鉛、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子などの既知の透明導電材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。この透明導電材料による電極の表面抵抗は１〜５０Ω／□（オーム／スクエアー）であることが好ましい。これらの陽極材料の成膜方法としては、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、化学反応法、コーティング法などを用いることができるが、これらに特に限定されることはない。陽極の厚さは５０〜３００ｎｍが好ましい。
【００６３】
また、陽極とホール輸送層または陽極に隣接して積層される有機層の間に、ホール注入に対する注入障壁を緩和する目的でバッファ層が挿入されていてもよい。これには銅フタロシアニンなどの既知の材料が用いられるが、特にこれに限定されることはない。
【００６４】
本発明に係る有機発光素子の陰極材料としては、Ａｌ、ＭｇＡｇ合金、Ｃａなどのアルカリ金属、ＡｌＣａなどのＡｌとアルカリ金属の合金などの既知の陰極材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。これらの陰極材料の成膜方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いることができるが、これらに特に限定されることはない。陰極の厚さは１０ｎｍ〜１μmが好ましく、５０〜５００ｎｍが更に好ましい。
【００６５】
また、陰極と、電子輸送層または陰極に隣接して積層される有機層との間に、電子注入効率を向上させる目的で、厚さ０．１〜１０ｎｍの絶縁層が挿入されていてもよい。この絶縁層としては、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、アルミナなどの既知の陰極材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。
【００６６】
また、発光層の陰極側に隣接して、ホールが発光層を通過することを抑え、発光層内で電子と効率よく再結合させる目的で、ホール・ブロック層が設けられていてもよい。これにはトリアゾール誘導体やオキサジアゾール誘導体などの既知の材料が用いられるが、特にこれに限定されることはない。
【００６７】
本発明に係る有機発光素子の基板としては、発光材料の発光波長に対して透明な絶縁性基板が使用でき、ガラスのほか、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やポリカーボネートを始めとする透明プラスチックなどの既知の材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。
【００６８】
本発明の有機発光素子は、既知の方法でマトリックス方式またはセグメント方式による画素を構成することができ、また、画素を形成せずにバックライトとして用いることもできる。
【００６９】
【実施例】
以下に本発明について代表的な例を示し、更に具体的に説明する。尚、これらは説明のための単なる例示であって、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００７０】
＜測定装置等＞
１）1Ｈ−ＮＭＲ
日本電子（株）製 ＪＮＭ ＥＸ２７０
２７０ＭＨｚ 溶媒：重クロロホルム
２）元素分析装置
ＲＥＣＯ社製 ＣＨＮＳ−９３２型
３）ＧＰＣ測定（分子量測定）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−Ｇ＋ＫＦ８０４Ｌ＋ＫＦ８０２＋ＫＦ８０１
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
温度 ：４０℃
検出器：ＲＩ（Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１）
４）ＩＣＰ元素分析
島津製作所製 ＩＣＰＳ ８０００
【００７１】
＜試薬類＞
特に断らない限り、市販品（特級）を精製することなく使用した。
【００７２】
（実施例１）重合性化合物：［６−（４−ビニルフェニル）−２，４−ヘキサンジオナート］ビス［２−（２−ピリジル）ベンゾチエニル］イリジウム（ＩＩＩ）｛以下Ｉｒ（ｂｔｐ）2［１−（ＳｔＭｅ）−ａｃａｃ］と略す｝の合成
スキーム（１Ａ）に示すように、アセチルアセトンと４−ビニルベンジルクロライドを反応させて６−（４−ビニルフェニル）−２，４−ヘキサンジオンを合成した。即ち、水素化ナトリウム１．２３ｇ（６０％ ｉｎ ｏｉｌ）（３１ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で秤量し、これに乾燥テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）６０ｍｌを加えて氷浴で０℃に冷却した。この懸濁液にアセチルアセトン２．５ｇ（２４ｍｍｏｌ）とヘキサメチルホスホリックトリアミド（以下ＨＭＰＡと略す）１ｍｌの混合溶液を滴下すると無色の沈殿が生成した。０℃で１０分間撹拌した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）１７．５ｍｌ（２８ｍｏｌ）を滴下すると沈殿が溶解し、更に０℃で２０分間撹拌した。得られた薄黄色の溶液に４−ビニルベンジルクロライド４．０ｇ（２６ｍｍｏｌ）を滴下し、反応液を室温に戻して２０分間撹拌後、希塩酸を加えて水層を酸性にした。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレータで溶媒を留去した。得られた反応混合物をシリカゲルカラムに加えてヘキサン／ジクロロメタンの１：１（体積比）混合溶媒で展開し、主生成物を分取した。得られた溶液から減圧で溶媒を留去することにより、目的とする６−（４−ビニルフェニル）−２，４−ヘキサンジオン３．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）を褐色の液体として得た。収率５６％。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【００７３】
1H NMR: enol; d 7.33 (d, J = 8.1 Hz, 2 H, aromatic), 7.14 (d, J = 8.4 Hz, 2 H, aromatic), 6.68 (dd, J = 8.1 Hz, 1 H, vinylic), 5.70 (d, J = 17.0 Hz, 1 H, vinylic), 5.46 (s, 1 H, enol-methine), 5.20 (d, J = 11.1 Hz, 1 H, vinylic), 2.91 (t, J = 5.7 Hz, 2 H, methylene), 2.58 (t, J = 7.3 Hz, 2 H, methylene), 2.03 (s, 3 H, methyl). keto; d 7.33 (d, J = 8.1 Hz, 2 H, aromatic), 7.14 (d, J = 8.4 Hz, 2 H, aromatic), 6.68 (dd, J = 8.1 Hz, 1 H, vinylic), 5.70 (d, J = 17.0 Hz, 1 H, vinylic), 5.20 (d, J = 11.1 Hz, 1 H, vinylic), 3.53 (s, 2 H, C(=O)CH2C(=O)), 2.89 (m, 4 H, ethylene), 2.19 (s, 3 H, methyl). enol : keto = 6 : 1. E.A.: Calcd for C14H9O2: C, 77.75; H, 7.46. Found: C, 77.49; H, 7.52.
【００７４】
【化５０】
【００７５】
次いで、スキーム（１Ｂ）に示すように、この６−（４−ビニルフェニル）−２，４−ヘキサンジオンと常法（例えば S. Lamansky, et al., Inorganic Chemistry, 40, 1704 (2001) に記載）に従い合成したジ（μ−クロロ）テトラキス（２−（２−ピリジル）ベンゾチエニル）ジイリジウム（以下、［Ｉｒ（ｂｔｐ）2Ｃｌ］2と略す。）を反応させてＩｒ（ｂｔｐ）2［１−（ＳｔＭｅ）−ａｃａｃ］を合成した。即ち、［Ｉｒ（ｂｔｐ）2Ｃｌ］2 ２５３ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）に懸濁させ、１６１ｍｇの６−（４−ビニルフェニル）−２，４−ヘキサンジオン（０．７４ｍｍｏｌ）と６４ｍｇの炭酸ナトリウムおよび１．９ｍｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−、メチルフェノール（以下ＢＨＴと略す）（０．００８６ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で１時間加熱撹拌した。得られた反応混合物に１００ｍｌの水と５０ｍｌのクロロホルムを加えてよく振とうし、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータで減圧乾固した。次にジクロロメタンを溶出液として、粗精製物をシリカゲルカラムで精製し、赤褐色の溶液を得た。この溶液を減圧下で濃縮し、ヘキサンを加えて−２０℃で再結晶することによって目的とするＩｒ（ｂｔｐ）2［１−（ＳｔＭｅ）−ａｃａｃ］１５３ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を赤褐色の固体として得た（収率４７％）。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【００７６】
1H NMR: d 8.40 (d, J = 5.4 Hz, 1 H, btp), 7.97 (d, J = 5.4 Hz, 1 H, btp), 7.65 (m, 6 H, btp), 7.1 6.7 (m, 10 H, aromatic), 6.63 (dd, J = 17.8, 11.1 Hz, 1 H, vinylic), 6.24 (d, J = 8.1 Hz, 1 H, btp), 6.16 (d, J = 7.8 Hz, 1 H, btp), 5.65 (d, J = 17.8 Hz, 1 H, vinylic), 5.22 (s, 1 H, diketonate-methine), 5.18 (d, J = 11.1 Hz, 1 H, vinylic), 2.56 (m, 2 H, ethylene), 2.37 (m, 2 H, ethylene), 1.75 (s, 3 H, methyl). E.A.: Calcd for C40H31IrN2O2S2: C, 58.02; H, 3.77; N, 3.38. Found: C, 57.79; H, 3.81; N, 3.55.
【００７７】
【化５１】
【００７８】
（実施例２）重合性化合物：［６−（４−メタクリロイルオキシフェニル）−２，４−ヘキサンジオナート］ビス［２−（２−ピリジル）ベンゾチエニル］イリジウム（ＩＩＩ）｛以下Ｉｒ（ｂｔｐ）2［１−（ＭＡ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］と略す｝の合成
スキーム２Ａに示すように、アセチルアセトンと、公知の方法(C. Cativiela, et al., J. Org. Chem., 60, 3074 (1995))により合成したヨウ化（４−ベンジルオキシ）ベンジルを反応させて６−（４−ベンジルオキシフェニル）−２，４−ヘキサンジオンを合成した。即ち、水素化ナトリウム（６０％ ｉｎ ｏｉｌ）０．３０ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で秤量し、これにＴＨＦ２０ｍｌを加えて氷浴で０℃に冷却した。この懸濁液にアセチルアセトン０．７５ｇ（７．５ｍｍｏｌ）とＨＭＰＡ０．５ｍｌの混合溶液を滴下すると無色の沈殿が生成した。０℃で１０分間撹拌後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）４．６ｍｌ（７．５ｍｍｏｌ）を滴下し、更に０℃で２０分間撹拌した。得られた薄黄色の透明な溶液に、ヨウ化（４−ベンジルオキシ）ベンジル２．２８ｇ（７．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍｌに溶かした溶液を滴下した。反応溶液を室温で１時間撹拌し、再び０℃に冷却した後、希塩酸を加えて中和した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、ロータリーエバポレータで溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムに通し（展開液：ジクロロメタン／ヘキサンの１：１（体積比）混合溶媒）、主生成物を分取して減圧乾固することにより、目的とする６−（４−ベンジルオキシフェニル）−２，４−ヘキサンジオン１．３１ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を薄黄色の固体として得た（収率６３％）。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【００７９】
1H NMR: enol; d 7.5 6.8 (m, 9 H, aromatic), 5.46 (s, 1 H, enol-methine), 5.04 (s, 2 H, -O-CH2-), 2.88 (t, J = 7.6 Hz, 2 H, ethylene), 2.55 (t, J = 8.4 Hz, 2 H, ethylene), 2.04 (s, 3 H, methyl). keto; d 7.5 6.8 (m, 9 H, aromatic), 5.04 (s, 2 H, -O-CH2-), 3.53 (s, 2 H, C(=O)CH2C(=O)), 2.84 (m, 4 H, ethylene), 2.19 (s, 3 H, methyl). enol : keto = 5 : 1. E.A.: Calcd for C19H20O3: C, 77.00; H, 6.86. Found: C, 77.46; H, 6.77.
【００８０】
【化５２】
【００８１】
次いで、スキーム（２Ｂ）に示すように、この６−（４−ベンジルオキシフェニル）−２，４−ヘキサンジオンを水素化することにより６−（４−ヒドロキシフェニル）−２，４−ヘキサンジオンを合成した。即ち、窒素雰囲気下でＰｄ−活性炭（１０％）１．５ｇを秤量し、ジクロロメタン２０ｍｌと６−（４−ベンジルオキシフェニル）−２，４−ヘキサンジオン１．３１ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を加えた。反応系内を１気圧の水素で置換し、室温で１１時間撹拌した。得られた反応溶液を濾過して不溶物を除き、減圧で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムに加えてまずジクロロメタンで展開し、副生成物を除いた。続いてアセトン／ヘキサンの１：１（体積比）混合溶媒で溶出した化合物を含む溶液を減圧乾燥することにより、目的とする６−（４−ヒドロキシフェニル）−２，４−ヘキサンジオン０．７０ｇ（３．４ｍｍｏｌ）を薄黄色の液体として得た（収率７７％）。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【００８２】
1H NMR: enol; d 7.04 (d, J = 8.4 Hz, 2 H, aromatic), 6.65 (d, J = 8.4 Hz, 2 H, aromatic), 5.55 (br, 1 H, OH), 5.47 (s, 1 H, enol-methine), 2.86 (t, J = 7.3 Hz, 2 H, ethylene), 2.55 (t, J = 7.3 Hz, 2 H, ethylene), 2.04 (s, 3 H, methyl). keto; d 7.04 (d, J = 8.4 Hz, 2 H, aromatic), 6.65 (d, J = 8.4 Hz, 2 H, aromatic), 5.55 (br, 1 H, OH), 3.55 (s, 2 H, C(=O)CH2C(=O)), 2.83 (m, 4 H, ethylene), 2.19 (s, 3 H, methyl). enol : keto = 5 : 1. E.A.: Calcd for C12H14O3: C, 69.88; H, 6.84. Found: C, 69.67; H, 6.79.
【００８３】
【化５３】
【００８４】
次いでスキーム（２Ｃ）に示すように、この６−（４−ヒドロキシフェニル）−２，４−ヘキサンジオンと、常法に従い合成した［Ｉｒ（ｂｔｐ）2Ｃｌ］2を反応させて［６−（４−ヒドロキシフェニル）−２，４−ヘキサンジオナート］ビス［２−（２−ピリジル）ベンゾチエニル］イリジウム（ＩＩＩ）｛以下Ｉｒ（ｂｔｐ）2［１−（ＯＨ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］と略す｝を合成した。即ち、［Ｉｒ（ｂｔｐ）2Ｃｌ］2２４５ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）と１１１ｍｇの炭酸ナトリウム（１．０６ｍｍｏｌ）を１４１ｍｇの［６−（４−ヒドロキシフェニル）−２，４−ヘキサンジオン］（０．６８ｍｍｏｌ）の１０ｍｌＤＭＦ溶液中に溶解し、８０℃で１．５時間加熱撹拌した。次に室温にまで冷却した反応混合物にクロロホルムと塩化アンモニウム水溶液を加えてよく振とうし、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータで溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラム（溶出液：ヘキサン／ジクロロメタン／アセトン ＝ ５／１０／１（体積比））に通し、分離した赤褐色の主生成物を含むバンドを分取して減圧乾固することにより、目的とするＩｒ（ｂｔｐ）2［１−（ＯＨ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］２１５ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）を赤褐色の固体として得た（収率７０％）。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【００８５】
1H NMR: d 8.40 (d, J = 5.4 Hz, 1 H, btp), 8.06 (d, J = 5.4 Hz, 1 H, btp), 7.63 (m, 6 H, btp), 7.04 (m, 3 H, btp), 6.81 (m, 3 H, btp), 6.66 (d, J = 8.4 Hz, 2 H, -C6H4-OH), 6.38 (d, J = 8.4 Hz, 2 H, -C6H4-OH), 5.22 (s, 1 H, diketonate-methine), 5.20 (br, 1 H, OH), 2.48 (m, 2 H, methylene), 2.31 (m, 2 H, methylene), 1.75 (s, 3 H, methyl). E.A.: Calcd for C38H29IrN2O3S2: C, 55.80; H, 3.57; N, 3.42. Found: C, 56.19; H, 3.57; N, 3.31.
【００８６】
【化５４】
【００８７】
次いで、スキーム（２Ｄ）に示すように、このＩｒ（ｂｔｐ）2［１−（ＯＨ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］とメタクリル酸クロライドを反応させることによりＩｒ（ｂｔｐ）2［１−（ＭＡ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］を合成した。即ち、Ｉｒ（ｂｔｐ）2［１−（ＯＨ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］２４８ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を乾燥ジクロロメタン２０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン０．２５ｍｌ（１．８ｍｍｏｌ）と０．２０ｍｌのメタクリル酸クロライド（２．０ｍｍｏｌ）を加えて室温で１時間撹拌した。次に反応溶液を炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌで洗浄し、減圧で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／ジクロロメタン／アセトンの２：４：１（体積比）混合溶媒）で精製し、最初に溶出した赤褐色の溶液を分取して減圧で乾燥することにより、目的とするＩｒ（ｂｔｐ）2［１−（ＭＡ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］１８０ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を赤褐色の固体として得た（収率６４％）。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【００８８】
1H NMR: d 8.42 (d, J = 5.4 Hz, 1 H, btp), 8.10 (d, J = 5.4 Hz, 1 H, btp), 7.65 (m, 6 H, btp), 7.1 6.7 (m, 10 H, aromatic), 6.40 (d, J = 8.1 Hz, 1 H, btp), 6.27 (d, J = 8.1 Hz, 1 H, btp), 6.12 (s, 1 H, olefinic), 5.71 (s, 1 H, olefinic), 5.19 (s, 1 H, diketonate-methine), 2.51 (m, 2 H, C2H4), 2.39 (m, 2 H, C2H4), 1.89 (s, 3 H, methacryl-methyl), 1.80 (s, 3 H, diketonate-methyl). E.A.: Calcd for C42H33IrN2O4S2: C, 56.93; H, 3.75; N, 3.16. Found: C, 57.09; H, 3.77; N, 4.18.
【００８９】
【化５５】
【００９０】
（実施例３）重合性化合物：｛６−［４−（２−メタクリロイルオキシ）カルバモイルオキシフェニル］−２，４−ヘキサンジオナート｝ビス［２−（２−ピリジル）ベンゾチエニル］イリジウム（ＩＩＩ）｛以下Ｉｒ（ｂｔｐ）2［１−（ＭＯＩ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］と略す｝の合成
スキーム（３Ａ）に示すように、実施例２で得たＩｒ（ｂｔｐ）2［１−（ＯＨ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］とメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：ＭＯＩ、昭和電工製）を反応させることにより、Ｉｒ（ｂｔｐ）2［１−（ＭＯＩ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］を合成した。即ち、Ｉｒ（ｂｔｐ）2［１−（ＯＨ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］２１５ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのＴＨＦに溶解し、４．０ｍｇのＢＨＴ（０．１８ｍｍｏｌ）と３５ｍｇのジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート（以下ＤＢＴＬと略す）および４０１ｍｇのＭＯＩ（２．５８ｍｍｏｌ）を加えて湯浴上で３時間加熱還流した。次に室温にまで冷却した反応溶液を減圧乾燥し、残渣をシリカゲルカラム（溶出液：ヘキサン／ジクロロメタン／アセトンの５：１０：１（体積比）混合溶媒）で精製した。最初に溶出した赤褐色の主生成物のバンドを分取して減圧乾固することによって、目的とするＩｒ（ｂｔｐ）2［１−（ＭＯＩ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］２２３ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）を赤褐色の固体として得た（収率８７％）。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【００９１】
1H NMR: d 8.40 (d, J = 5.7 Hz, 1 H, btp), 8.12 (d, J = 5.1 Hz, 1 H, btp), 7.65 (m, 6 H, btp), 7.1 6.7 (m, 10 H, aromatic), 6.25 (d, J = 8.4 Hz, 1 H, btp), 6.20 (d, J = 8.1 Hz, 1 H, btp), 6.16 (s, 1 H, olefinic), 5.63 (s, 1 H, olefinic), 5.26 (br-s, 1 H, NH), 5.21 (s, 1 H, diketonate-methine), 4.31 (t, J = 5.4 Hz, 2 H, N-C2H4-O), 3.59 (t, J = 5.4 Hz, 2 H, N-C2H4-O), 2.55 (m, 2 H, C-C2H4-C), 2.34 (m, 2 H, C-C2H4-C), 1.98 (s, 3 H, methacryl-methyl), 1.76 (s, 3 H, diketonate-methyl). E.A.: Calcd for C45H38IrN3O6S2: C, 55.54; H, 3.94; N, 4.32. Found: C, 55.13; H, 3.89; N, 4.58.
【００９２】
【化５６】
【００９３】
（実施例４）重合性化合物：［１−（２−メタクリロイルオキシ）カルバモイルオキシ−２，４−ペンタンジオナート］ビス［２−（２−ピリジル）ベンゾチエニル］イリジウム（ＩＩＩ）｛以下Ｉｒ（ｂｔｐ）2（１−ＭＡ−ａｃａｃ）と略す｝の合成
スキーム（４Ａ）に示すように、常法に従い合成した［Ｉｒ（ｂｔｐ）2Ｃｌ］2と、公知の方法（欧州特許ＥＰ０５１４２１７）を参考に合成した１−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−２，４−ペンタンジオン（１−ＴＢＤＭＳＯ−２，４−ペンタンジオン）を反応させてＩｒ（ｂｔｐ）2（１−ＯＨ−ａｃａｃ）を合成した。即ち、［Ｉｒ（ｂｔｐ）2Ｃｌ］2４４９ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）および１３７ｍｇの炭酸ナトリウム（１．２９ｍｍｏｌ）を３１０ｍｇの（１−ＴＢＤＭＳＯ−２，４−ペンタンジオン）（１．３５ｍｍｏｌ）の１５ｍｌＤＭＦ溶液に溶解し、８０℃で１時間加熱撹拌した。得られた反応溶液を室温にまで冷却し、クロロホルムおよび希塩酸を加えてよく振とうした。続いて有機層を水で洗浄し、減圧で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ジクロロメタン）で精製し、最初に溶出した赤褐色の化合物を分取して減圧乾燥した。得られた固体を１０ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶解してテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライド（ｎ−Ｂｕ4ＮＦ）の１．０Ｍ ＴＨＦ溶液０．６０ｍｌ（０．６０ｍｍｏｌ）を激しく撹拌しながら滴下した。この溶液を室温で０．５時間撹拌した後、減圧で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／ジクロロメタン／アセトンの５：１０：２（体積比）混合溶媒）で精製し、赤褐色の主生成物を分取して減圧乾燥することによって、目的とするＩｒ（ｂｔｐ）2（１−ＯＨ−ａｃａｃ）３６０ｍｇ（０．４９ｍｍｏｌ）を赤褐色の固体として得た（収率７１％）。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【００９４】
1H NMR: d 8.40 (d, J = 5.4 Hz, 1 H, btp), 8.35 (d, J = 5.1 Hz, 1 H, btp), 7.79 (m, 2 H, btp), 7.63 (m, 4 H, btp), 7.04 (m, 4 H, btp), 6.81 (t, J = 7.3 Hz, 2 H, btp), 6.20 (t, J = 6.8 Hz, 2 H, btp), 5.24 (s, 1 H, diketonate-methine), 3.89 (dd, J = 8.1, 5.1 Hz, 1 H, -CHH-OH), 3.80 (dd, J = 8.1, 5.1 Hz, 1 H, -CHH-OH), 2.92 (t, J = 5.1 Hz, 1 H, OH), 1.83 (s, 3 H, diketonate-methyl). E.A.: Calcd for C31H23IrN2O3S3: C, 51.15; H, 3.18; N, 3.85. Found: C, 51.41; H, 3.36; N, 3.49.
【００９５】
【化５７】
【００９６】
次いで、スキーム（４Ｂ）に示すように、このＩｒ（ｂｔｐ）2（１−ＯＨ−ａｃａｃ）とＭＯＩの付加反応を行うことによりＩｒ（ｂｔｐ）2（１−ＭＡ−ａｃａｃ）を合成した。即ち、Ｉｒ（ｂｔｐ）2（１−ＯＨ−ａｃａｃ）１７７ｍｇと３．０ｍｇのＢＨＴ（０．００８６ｍｍｏｌ）および２０ｍｇのＤＢＴＬ（０．０３２ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのＴＨＦに溶解し、１００ｍｇのＭＯＩ（０．６４ｍｍｏｌ）を加えて油浴上で２時間加熱還流した。次に室温にまで冷却した反応溶液を減圧乾燥し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／ジクロロメタン／アセトンの１０：２０：３（体積比）混合溶媒）で精製した。二番目に溶出した赤褐色の主生成物を分取して減圧乾固し、ジクロロメタン／ヘキサン混合溶媒に溶解して−２０℃で再結晶することにより、目的とするＩｒ（ｂｔｐ）2（１−ＭＡ−ａｃａｃ）１７３ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を赤褐色の針状晶として得た（収率８１％）。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【００９７】
1H NMR: d 8.49 (d, J = 5.7 Hz, 1 H, btp), 8.40 (d, J = 5.4 Hz, 1 H, btp), 7.74 (m, 2 H, btp), 7.61 (m, 4 H, btp), 7.03 (m, 4 H, btp), 6.80 (m, 2 H, btp), 6.21 (m, 2 H, btp), 6.06 (s, 1 H, olefinic), 5.55 (s, 1 H, olefinic), 5.31 (s, 1 H, diketonate-methine), 4.92 (br-s, 1 H, NH), 4.25 (s, 2 H, N-C(=O)-O-CH2-), 3.97 (m, 2 H, N-CH2-CH2-O), 3.16 (m, 2 H, N-CH2-CH2-O), 1.91 (s, 3 H, CH3C(=CH2)-), 1.81 (s, 3 H, diketonate-methyl). E.A.: Calcd for C38H32IrN3O6S2: C, 51.69; H, 3.65; N, 4.76. Found: C, 51.88; H, 3.65; N, 4.51.
【００９８】
【化５８】
【００９９】
（実施例５）Ｎ−ビニルカルバゾール−Ｉｒ（ｂｔｐ）2［１−（ＳｔＭｅ）−ａｃａｃ］共重合体（以下、ＶＣｚ−ｃｏ−Ｉｒ（ｂｔｐ）2［１−（ＳｔＭｅ）−ａｃａｃ］と略す。）の合成
発光機能を有する単位としてＩｒ（ｂｔｐ）2［１−（ＳｔＭｅ）−ａｃａｃ］、ホール輸送機能を有する単位としてＮ−ビニルカルバゾールを含有する発光材料として上記共重合体を合成した。
Ｎ−ビニルカルバゾール １．５５ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、Ｉｒ（ｂｔｐ）2［１−（ＳｔＭｅ）−ａｃａｃ］ ３３ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ １３ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を脱水トルエン４０ｍｌに溶解させ、さらに１時間アルゴンを吹き込んだ。この溶液を８０℃まで昇温し、重合反応を開始させ、そのまま８時間攪拌した。冷却後、反応液をメタノール ２５０ｍｌ中に滴下して重合物を沈殿させ、濾過により回収した。さらに、回収した重合物をクロロホルム２５ｍｌに溶解させ、この溶液をメタノール ２５０ｍｌ中に滴下して再沈殿させることにより精製した後、６０℃で１２時間真空乾燥させることにより目的物であるＶＣｚ−ｃｏ−Ｉｒ（ｂｔｐ）2［１−（ＳｔＭｅ）−ａｃａｃ］ １．１１ｇを得た。回収率、ＧＰＣ測定結果、ＩＣＰ元素分析によるＩｒ錯体含有量を表１に示す。
【０１００】
（実施例６〜８）
Ｉｒ（ｂｔｐ）2［１−（ＳｔＭｅ）−ａｃａｃ］に替えて、それぞれ実施例２〜４で作製した重合性化合物を用いること以外は実施例５と同様にして共重合体を合成した。回収率、ＧＰＣ測定結果、ＩＣＰ元素分析によるＩｒ錯体含有量を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
（実施例９〜１２）有機発光素子の作製、評価
２５ｍｍ角のガラス基板の一方の面に、陽極となる幅４ｍｍの２本のＩＴＯ電極がストライプ状に形成されたＩＴＯ（酸化インジウム錫）付き基板（ニッポ電機、Nippo Electric Co., LTD.）を用いて有機発光素子を作製した。はじめに、上記ＩＴＯ付き基板のＩＴＯ（陽極）上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸（バイエル社製、商品名「バイトロンＰ」）をスピンコート法により、回転数３５００ｒｐｍ、塗布時間４０秒の条件で塗布した後、真空乾燥器で減圧下、６０℃で２時間乾燥を行い、陽極バッファ層を形成した。得られた陽極バッファ層の膜厚は約５０ｎｍであった。次に、発光材料、電子輸送材料を含む層を形成するための塗布溶液を調製した。表２に示す発光材料を２１．０ｍｇ、電子輸送材料として２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ―ブチルフェニ ル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）（東京化成工業製）９．０ｍｇをクロロホルム（和光純薬工業製、特級）２９７０ｍｇに溶解し、得られた溶液を孔径０．２μmのフィルターで濾過して塗布溶液とした。次に、陽極バッファ層上に、調製した塗布溶液をスピンコート法により、回転数３０００ｒｐｍ、塗布時間３０秒の条件で塗布し、室温（２５℃）にて３０分間乾燥することにより、発光材料、電子輸送材料を含む層を形成した。得られた発光材料、電子輸送材料を含む層の膜厚は約１００ｎｍであった。次に発光材料、電子輸送材料を含む層を形成した基板を蒸着装置内に載置し、銀、マグネシウムを重量比１：１０の割合で共蒸着し、ストライプ状に配列された幅３ｍｍの２本の陰極を陽極の延在方向に対して直交するように形成した。得られた陰極の膜厚は約５０ｎｍであった。最後に、アルゴン雰囲気中において、陽極と陰極とにリード線（配線）を取り付けて、縦４ｍｍ×横３ｍｍの有機発光素子を４個作製した。（株）アドバンテスト社製 プログラマブル直流電圧／電流源 ＴＲ６１４３を用いて上記有機ＥＬ素子に電圧を印加し発光させ、その発光輝度を（株）トプコン社製 輝度計 ＢＭ−８を用いて測定した。その結果、発光開始電圧、２０Ｖでの初期輝度は表２の如くなった（各発光材料を用いた素子４個の平均）。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
【発明の効果】
本発明の新規な重合性化合物はイリジウム錯体部分を含む新規な重合体を与え、これを有機発光素子の発光材料として使用することにより高効率で発光し、かつ大面積化が可能で量産に適した有機発光素子を提供することができる。
【０１０５】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機発光素子の断面図の例である。
【０１０６】
【符号の説明】
１ ガラス基板
２ 陽極
３ ホール輸送層
４ 発光層
５ 電子輸送層
６ 陰極
【０１０７】
【発明の効果】
本発明の新規な重合性化合物はイリジウム錯体部分を含む新規な重合体を与え、これを有機発光素子の発光材料として使用することにより励起三重項状態から高効率で発光し、かつ大面積化が可能で量産に適した有機発光素子を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、平面表示パネルやこれに用いられるバックライト用の有機発光素子（ＯＬＥＤ）に用いられる高分子系発光材料の前駆体である重合性化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機発光素子は、１９８７年にコダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより高輝度の発光が示されて（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１巻，９１３頁，１９８７年）以来、材料開発、素子構造の改良が急速に進み、最近になってカーオーディオや携帯電話用のディスプレイなどから実用化が始まった。この有機ＥＬの用途を更に拡大するために、発光効率向上、耐久性向上のための材料開発、フルカラー表示の開発などが現在活発に行われている。特に、中型パネルや大型パネル、あるいは照明用途への展開を考える上では発光効率の向上による更なる高輝度化と、大面積化に適した量産方法の確立が必要である。
【０００３】
先ず、発光効率に関しては、現在の発光材料で利用されているのは励起一重項状態からの発光、すなわち蛍光であり、月刊ディスプレイ，１９９８年１０月号別冊「有機ＥＬディスプレイ」，５８頁によれば、電気的励起における励起一重項状態と励起三重項状態の励起子の生成比が１：３であることから、有機ＥＬ（エレクトロルミネッッセンス）における発光の内部量子効率は２５％が上限である。
【０００４】
これに対し、Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏらは励起三重項状態から燐光発光するイリジウム錯体を用いることにより外部量子効率７．５％を得、これは外部取り出し効率を２０％と仮定すると内部量子効率３７．５％に相当し、蛍光色素を利用した場合の上限値である２５％という値を上回ることが可能なことを示した（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７５巻，４頁，１９９９年、ＷＯ00/70655）。
【０００５】
次に、パネルの量産方法に関しては、従来から真空蒸着法が用いられてきた。しかし、この方法は真空設備を必要とする点、大面積になるほど有機薄膜を均一の厚さに成膜することが困難になる点などの問題点を有しており、必ずしも大面積パネルの量産に適した方法とは言えない。
【０００６】
これに対し、大面積化が容易な方法として高分子系発光材料を用いた製造方法、すなわちインクジェット法や印刷法が開発されている。特に、印刷法は連続して長尺の成膜が行え、大面積化と量産性に優れている。
【０００７】
上記のように、発光効率が高くかつ大面積の有機発光素子を得るためには、燐光発光性の高分子材料が必要となる。このような燐光発光性の高分子材料としては、ルテニウム錯体を高分子の主鎖または側鎖に組み込んだものがある（Ng, P. K. et al., Polymer Preprints., 40(2), 1212 (1999)）。しかし、これらはイオン性化合物であるため、電圧を印加した場合に電極での酸化還元反応による電気化学発光が起こる。これは応答速度が分オーダーと極めて遅く、通常のディスプレイパネルとしては使用できない。
【０００８】
また、厳密な意味では高分子材料とは言えないが、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）に燐光発光性の低分子化合物であるイリジウム錯体を混合したものがある（P. J. Djurovich et al., Polymer Preprints, 41(1), 770 (2000)）。しかし、これは均質な高分子材料に較べて熱安定性が劣り、相分離や偏析を起こす可能性がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、発光効率が高くかつ大面積の有機発光素子を量産するために必要とされる実用的な高分子系の燐光発光性材料は未だ存在しない。そこで、本発明は上記のような従来技術の問題点を解決し、高発光効率で大面積化が可能であり、かつ量産可能な有機発光素子を得るための高分子系発光材料を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく種々検討した結果、有機発光素子の発光材料として有用なイリジウム錯体部分を有する重合性化合物を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［４２］で示される新規化合物である重合性化合物とこれら重合性化合物の合成に必要な新規化合物である中間体、及びこれら重合性化合物の製造方法に関する。
【００１２】
［１］ 式（１）で示される重合性化合物。
【化２３】
〔式中、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1の少なくとも１つは重合性官能基を有する置換基を表し、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1のうちの残りはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
［２］ 前記式（１）におけるＸ1またはＺ1のいずれか一方が重合性官能基を有する置換基である［１］に記載の重合性化合物。
【００１３】
［３］ 式（２）で示される重合性化合物。
【化２４】
〔式中、Ｘ1は重合性官能基を有する置換基を表し、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
［４］ 重合性官能基が炭素−炭素二重結合である［１］〜［３］のいずれか一つに記載の重合性化合物。
【００１４】
［５］ 式（３）で示される重合性化合物。
【化２５】
〔式中、ｎは０〜２０の整数を表す。〕
［６］ 重合性官能基がスチリル基である［１］〜［３］のいずれか一つに記載の重合性化合物。
【００１５】
［７］ 式（４）で示される重合性化合物。
【化２６】
〔式中、ｎは０〜２０の整数を表す。〕
【００１６】
［８］ 式（５）で示される重合性化合物。
【化２７】
［９］ 重合性官能基がアルケノイルオキシ基である［１］〜［３］のいずれか一つに記載の重合性化合物。
【００１７】
［１０］ 式（６）で示される重合性化合物。
【化２８】
〔式中、ｎは０〜２０の整数を表し、Ａはアクリロイル基もしくはメタクリロイル基またはアクリロイルオキシ基もしくはメタクリロイルオキシ基を有する炭素数３〜２０の有機基を表す。〕
【００１８】
［１１］ 式（７）で示される重合性化合物。
【化２９】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。〕
【００１９】
［１２］ 式（８）で示される重合性化合物。
【化３０】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。〕
【００２０】
［１３］ 式（９）で示される重合性化合物。
【化３１】
〔式中、ｎは０〜２０の整数を表し、Ａはアクリロイル基もしくはメタクリロイル基またはアクリロイルオキシ基もしくはメタクリロイルオキシ基を有する炭素数３〜２０の有機基を表す。〕
【００２１】
［１４］ 式（１０）で示される重合性化合物。
【化３２】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。〕
【００２２】
［１５］ 式（１１）で示される重合性化合物。
【化３３】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。〕
［１６］ 前記式（１）におけるＹ1が重合性官能基を有する置換基である請求項１に記載の重合性化合物。
【００２３】
［１７］ 式（１２）で示される重合性化合物。
【化３４】
〔式中、Ｙ1は重合性官能基を有する置換基を表し、Ｑ2およびＱ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００２４】
［１８］ 重合性官能基が炭素−炭素二重結合である［１６］または［１７］に記載の重合性化合物。
［１９］ 重合性官能基がスチリル基である［１６］または［１７］に記載の重合性化合物。
［２０］ 重合性官能基がアルケノイルオキシ基である［１６］または［１７］に記載の重合性化合物。
【００２５】
［２１］ 式（１３）で示される重合性化合物。
【化３５】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。〕
【００２６】
［２２］ 式（１４）で示される重合性化合物。
【化３６】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。〕
【００２７】
［２３］ 式（１５）で示されるイリジウム二核錯体と式（１６）で示される重合性官能基を有する化合物を反応させることを特徴とする単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【化３７】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【化３８】
〔式中、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1の少なくとも１つは重合性官能基を有する置換基を表し、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1のうちの残りはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００２８】
［２４］ 前記式（１６）におけるＸ1またはＺ1が重合性官能基を有する置換基である［２３］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
［２５］ 前記式（１６）におけるＹ1が重合性官能基を有する置換基である［２３］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【００２９】
［２６］ 式（１５）で示されるイリジウム二核錯体と式（１７）で示される反応性置換基を有する化合物を反応させた後、得られた単核イリジウム錯体の反応性置換基と、重合性官能基および式（１７）に由来する反応性置換基（Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2の少なくとも一つ）と反応して結合しうる官能基を有する化合物とを反応させることを特徴とする単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【化３９】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【化４０】
〔式中、Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2の少なくとも１つは反応性置換基、Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2のうちの残りはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００３０】
［２７］ 式（１７）におけるＸ2またはＹ2またはＺ2が活性水素を有する置換基である［２６］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
［２８］ 式（１７）におけるＸ2またはＺ2が水酸基を有する置換基である［２６］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
［２９］ 式（１７）におけるＹ2が水酸基を有する置換基である［２６］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【００３１】
［３０］ 式（１８）で示される化合物。
【化４１】
〔式中、Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2の少なくとも１つは水酸基を有する置換基を表し、Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2のうちの残りはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
［３１］ 式（１８）におけるＸ2またはＺ2が水酸基を有する置換基である［３０］に記載の化合物。
【００３２】
［３２］ 式（１９）で示される化合物。
【化４２】
〔式中、ｎは０〜２０の整数を表し、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００３３】
［３３］ 式（２０）で示される化合物。
【化４３】
〔式中、ｎは０〜２０の整数を表し、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
［３４］ 式（１８）におけるＹ2が水酸基を有する置換基である［３０］に記載の化合物。
【００３４】
［３５］ 式（２１）で示される化合物。
【化４４】
〔式中、ｎは０〜２０の整数を表し、Ｑ2およびＱ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００３５】
［３６］ ［６］〜［２２］のいずれか一つに記載の重合性化合物の重合体。
［３７］ ［６］〜［２２］のいずれか一つに記載の重合性化合物を１種以上含む組成物を重合してなる重合体。
［３８］ ［６］〜［２２］のいずれか一つに記載の重合性化合物を１種以上含む組成物。
［３９］ ［６］〜［２２］のいずれか一つに記載の重合性化合物を含むことを特徴とする発光材料。
［４０］ ［６］〜［２２］のいずれか一つに記載の重合性化合物を重合してなる発光材料。
［４１］ ［６］〜［２２］のいずれか一つに記載の重合性化合物を１種以上含む組成物を重合してなる発光材料。
［４２］ ［３９］〜［４１］のいずれか一つに記載の発光材料を用いた有機発光素子。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明により式（１）
【化４５】
〔式中、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1の少なくとも１つは重合性官能基を有する置換基を表し、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1のうちの残りはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
で表される重合性化合物が提供される。
【００３７】
式（１）におけるＸ1、Ｙ1、Ｚ1のうちの重合性官能基を有する置換基における重合性官能基は、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、付加重合性、縮合重合性のいずれであってもよいが、ラジカル重合性の官能基が好ましい。この重合性官能基としては炭素−炭素二重結合を有する基がこのましく、ビニル基、アリル基、アルケニル基、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基等のアルケノイルオキシ基、メタクリロイルオキシエチルカルバメート基等のウレタン（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基及びその誘導体、ビニルアシド基及びその誘導体などを有する置換基を挙げることができる。これらの重合性官能基の中で、その重合性という観点から、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ウレタン（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。
【００３８】
本発明における「ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基」とは、本発明の主旨を損なわない限り制限はなく、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子などのヘテロ原子を有していてもよい。好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリル基、アリルオキシ基、アラルキル基もしくはアラルキルオキシ基またはそれらのハロゲン置換体などが挙げられる。
【００３９】
各式におけるＸ1、Ｙ1、Ｚ1のうちの重合性官能基を有しない置換基、Ｑ1〜Ｑ3としては水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、アミル、ヘキシル等のアルキル基、アラルキル基、またメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブトキシ、ターシャリーブトキシ等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロポキシカルボニル基などのエステル基、アリール基等の有機基を挙げることができる。これらの中では水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【００４０】
各式におけるＲ1〜Ｒ16としては前記の定義の範囲に入ることを条件に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸メチル等のスルホン酸エステル基、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、アミル、ヘキシル等のアルキル基、アラルキル基、またメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブトキシ、ターシャリーブトキシ等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロポキシカルボニル基などのエステル基、アリール基等の有機基を挙げることができる。また、これらの有機基は、更にハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基等の置換基を有していてもよい。これらの中では水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【００４１】
式（６）および式（９）におけるＡはアクリロイル基もしくはメタクリロイル基またはアクリロイルオキシ基もしくはメタクリロイルオキシ基を有する炭素数３〜２０の有機基である。有機基には本発明の主旨を損なわない限り、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子などのヘテロ原子を有していてもよい。ここでいう有機基としてはアルキル基、アリル基、アラルキル基が好ましい。更にはイソシアネート結合を含んでいてもよい。
【００４２】
次に、本発明による重合性化合物の合成方法の例を以下に挙げるが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００４３】
その第１の合成方法は、式（１５）で示されるイリジウムの二核錯体と式（１６）で示される重合性置換基を有する化合物を反応させることにより単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物を得る方法である。
【化４６】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【化４７】
〔式中、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1の少なくとも１つは重合性官能基を有する置換基を表し、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1のうちの残りはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００４４】
式（１５）のイリジウムの二核錯体は公知の方法（S. Lamansky et al., Inorganic Chemistry, 40, 1704 (2001)）により合成することができる。式（１５）のＲ1〜Ｒ16としては水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸メチル等のスルホン酸エステル基、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、アミル、ヘキシル等のアルキル基、ベンジル基等のアラルキル基、またメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブトキシ、ターシャリーブトキシ等のアルコキシ基、更にはアセトキシ基、プロポキシカルボニル基などのエステル基等の有機基を挙げることができる。また、これらの有機基は、更にハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基等の置換基を有していてもよい。これらの中では水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【００４５】
式（１６）で示される化合物の置換基Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1の少なくとも１つは重合性官能基を有する置換基であり、式（１）の説明と同じものを意味する。また、式（１６）で示される化合物の置換基Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1のうちの重合性官能基を有しない置換基も式（１）の場合と同様である。
【００４６】
本発明による重合性化合物の第２の合成方法は、式（１５）で示されるイリジウムの二核錯体と式（１７）で示される反応性置換基を有する化合物を反応させることにより反応性置換基を有する単核のイリジウム錯体を中間体として得、この中間体の反応性置換基と重合性置換基を有する化合物を反応させることにより単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物を得る方法である。
【化４８】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【化４９】
〔式中、Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2の少なくとも１つは反応性置換基、Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2のうちの残りはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００４７】
式（１７）のＸ2、Ｙ2、Ｚ2の少なくとも１つは反応性置換基であり、水酸基などの官能基を有する。官能基としては水酸基、メルカプト基、アミノ基などの活性水素を有する官能基、カルボキシル基などを例示することができるが、何らこれに限定されるものではない。これら官能基を有する反応性置換基としては水酸基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシフェニル基、メルカプト基、アミノ基などが挙げられる。
【００４８】
また、この反応性置換基は保護基で保護されていてもよい。尚、この場合は保護基により保護されたまま反応を行って単核イリジウム錯体を得た後、脱保護により反応性置換基を有する単核イリジウム錯体を中間体として得る。その後、この中間体の反応性置換基と重合性官能基を有する化合物と反応させることにより、単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物を得る。なお、これら反応性置換基の官能基としては前述の重合性官能基は除かれる。
【００４９】
式（１９）で示される化合物の置換基Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2のうちの反応性置換基でない置換基としては水素原子、ハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、アミル、ヘキシル等のアルキル基、またメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブトキシ、ターシャリーブトキシ等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロポキシカルボニル基などのエステル基、アリール基等の有機基を挙げることができる。また、これらの有機基は、更にハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００５０】
イリジウム二核錯体と反応性置換基を有する式（１７）で示される化合物との反応で得られる反応性置換基を有する単核イリジウム錯体と反応させる重合性官能基を有する化合物は重合性の基以外に式（１７）の反応性置換基Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2と反応する基を有する必要がある。そのような官能基としては、反応性置換基Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2がヒドロキシメチル基、ヒドロキシル基など水酸基を含む場合はイソシアナト基やカルボキシル基を、Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2がメルカプト基、アミノ基を含む場合はイソシアナト基や酸塩化物（Ｒ−ＣＯＣｌ）基を、Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2がカルボキシル基の場合は水酸基などを挙げることができる。
【００５１】
本発明による重合性化合物の第２の合成法による場合には式（１５）のＲ1〜Ｒ16は上記の単核イリジウム錯体と反応させる重合性官能基を有する化合物と反応しない基を選択しておく必要がある。
【００５２】
上記単核イリジウム錯体と反応させる重合性官能基を有する化合物としては重合性酸塩化物や重合性イソシアネートを例示することができるが、何らこれらに限定されるものではない。これらの化合物における重合性官能基は、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、付加重合性、縮合重合性のいずれであってもよいが、ラジカル重合性の官能基が好ましい。この重合性官能基としては炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、ビニル基、アリル基、アルケニル基、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基等のアルケノイルオキシ基、メタクリロイルオキシエチルカルバメート基等のウレタン（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基及びその誘導体、ビニルアシド基及びその誘導体など有するものを挙げることができる。これらの重合性官能基の中で、その重合性という観点から、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ウレタン（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。具体的には、重合性酸塩化物としてはアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられ、重合性イソシアネートとしてはメタクリロイルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
なお、本発明の化合物を示す式（１）などの化学式は金属錯体構造を表し、Ｏ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｏは共鳴構造を表すが、化学的に許容される構造を含むことは言うまでもない。
【００５３】
本発明による重合性化合物は２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド等の熱重合開始剤やベンゾフェノン等の紫外線重合開始剤を用いることにより容易に重合を行うことができ、イリジウム錯体部分を含む重合体を提供することができる。重合体は、本発明による重合性化合物のうち１種類によるホモ重合体、また、本発明の重合性化合物のうち２種類以上による共重合体、更には本発明の重合性化合物のうちの１種類以上と本発明の重合性化合物以外の重合性化合物の１種類以上との共重合体のいずれであってもよい。ここで、本発明の重合性化合物以外の重合性化合物としてはビニルカルバゾールなどの正孔輸送性化合物、重合性官能基を有するオキサジアゾール誘導体あるいはトリアゾール誘導体などの電子輸送性化合物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン及びその誘導体などのキャリア輸送性を有さない化合物を例示することができるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００５４】
図１は本発明の有機発光素子構成の一例を示す断面図であり、透明基板上に設けた陽極と陰極の間にホール輸送層、発光層、電子輸送層を順次設けたものである。また、本発明の有機発光素子構成は図１の例のみに限定されず、陽極と陰極の間に順次、１）ホール輸送層／発光層、２）発光層／電子輸送層、のいずれかを設けたものでもよく、更には３）ホール輸送材料、発光材料、電子輸送材料を含む層、４）ホール輸送材料、発光材料を含む層、５）発光材料、電子輸送材料を含む層、６）発光材料の単独層、のいずれかの層を一層設けるだけでもよい。また、図１に示した発光層は１層であるが、２つ以上の層が積層されていてもよい。
【００５５】
本発明の重合性化合物を有機発光素子の発光層として形成する場合、本発明の重合性化合物を下層上に塗布後、重合してもよく、あらかじめ重合された重合物を塗布（コーティング）してもよい。塗布の場合、適切な溶媒に溶解したものを塗布し、その後、溶媒を乾燥することもできる。
【００５６】
本発明の有機発光素子の発光層は発光材料として本発明の重合性化合物および／またはその重合物を含む層であるが、他の発光物質、ホール輸送物質、電子輸送物質などが含まれていてもよい。
【００５７】
本発明に係る有機発光素子では発光層の両側または片側にホール輸送層、電子輸送層を形成させることにより、さらに発光効率及び/または耐久性の改善を達成できる。
【００５８】
ホール輸送層を形成するホール輸送材料としてはＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’ジアミン）、α−ＮＰＤ（４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４、４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）などのトリフェニルアミン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などの既知のホール輸送材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。これらのホール輸送材料は単独でも用いられるが、異なるホール輸送材料と混合または積層して用いてもよい。ホール輸送層の厚さは、ホール輸送層の導電率にもよるので一概に限定はできないが、１０ｎｍ〜１０μmが好ましく、１０ｎｍ〜１μmが更に好ましい。
【００５９】
電子輸送層を形成する電子輸送材料としては、Ａｌｑ3（トリスアルミニウムキノリノール）などのキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体などの既知の電子輸送材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。これらの電子輸送材料は単独でも用いられるが、異なる電子輸送材料と混合または積層して用いてもよい。電子輸送層の厚さは、電子輸送層の導電率にもよるので一概に限定はできないが、１０ｎｍ〜１０μmが好ましく、１０ｎｍ〜１μmが更に好ましい。
【００６０】
上記の各層に用いられる発光材料、ホール輸送材料および電子輸送材料はそれぞれ単独で各層を形成するほかに、高分子材料をバインダとして各層を形成することもできる。これに使用される高分子材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイドなどを例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６１】
上記の各層に用いられる発光材料、ホール輸送材料および電子輸送材料の成膜方法は、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、コーティング法、溶液塗布法などを用いることが可能で、これらに特に限定されることはないが、低分子化合物の場合は主として抵抗加熱蒸着および電子ビーム蒸着が用いられ、高分子材料の場合は主にコーティング法が用いられることが多い。
【００６２】
本発明に係る有機発光素子の陽極材料としては、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化錫、酸化亜鉛、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子などの既知の透明導電材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。この透明導電材料による電極の表面抵抗は１〜５０Ω／□（オーム／スクエアー）であることが好ましい。これらの陽極材料の成膜方法としては、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、化学反応法、コーティング法などを用いることができるが、これらに特に限定されることはない。陽極の厚さは５０〜３００ｎｍが好ましい。
【００６３】
また、陽極とホール輸送層または陽極に隣接して積層される有機層の間に、ホール注入に対する注入障壁を緩和する目的でバッファ層が挿入されていてもよい。これには銅フタロシアニンなどの既知の材料が用いられるが、特にこれに限定されることはない。
【００６４】
本発明に係る有機発光素子の陰極材料としては、Ａｌ、ＭｇＡｇ合金、Ｃａなどのアルカリ金属、ＡｌＣａなどのＡｌとアルカリ金属の合金などの既知の陰極材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。これらの陰極材料の成膜方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いることができるが、これらに特に限定されることはない。陰極の厚さは１０ｎｍ〜１μmが好ましく、５０〜５００ｎｍが更に好ましい。
【００６５】
また、陰極と、電子輸送層または陰極に隣接して積層される有機層との間に、電子注入効率を向上させる目的で、厚さ０．１〜１０ｎｍの絶縁層が挿入されていてもよい。この絶縁層としては、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、アルミナなどの既知の陰極材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。
【００６６】
また、発光層の陰極側に隣接して、ホールが発光層を通過することを抑え、発光層内で電子と効率よく再結合させる目的で、ホール・ブロック層が設けられていてもよい。これにはトリアゾール誘導体やオキサジアゾール誘導体などの既知の材料が用いられるが、特にこれに限定されることはない。
【００６７】
本発明に係る有機発光素子の基板としては、発光材料の発光波長に対して透明な絶縁性基板が使用でき、ガラスのほか、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やポリカーボネートを始めとする透明プラスチックなどの既知の材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。
【００６８】
本発明の有機発光素子は、既知の方法でマトリックス方式またはセグメント方式による画素を構成することができ、また、画素を形成せずにバックライトとして用いることもできる。
【００６９】
【実施例】
以下に本発明について代表的な例を示し、更に具体的に説明する。尚、これらは説明のための単なる例示であって、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００７０】
＜測定装置等＞
１）1Ｈ−ＮＭＲ
日本電子（株）製 ＪＮＭ ＥＸ２７０
２７０ＭＨｚ 溶媒：重クロロホルム
２）元素分析装置
ＲＥＣＯ社製 ＣＨＮＳ−９３２型
３）ＧＰＣ測定（分子量測定）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−Ｇ＋ＫＦ８０４Ｌ＋ＫＦ８０２＋ＫＦ８０１
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
温度 ：４０℃
検出器：ＲＩ（Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１）
４）ＩＣＰ元素分析
島津製作所製 ＩＣＰＳ ８０００
【００７１】
＜試薬類＞
特に断らない限り、市販品（特級）を精製することなく使用した。
【００７２】
（実施例１）重合性化合物：［６−（４−ビニルフェニル）−２，４−ヘキサンジオナート］ビス［２−（２−ピリジル）ベンゾチエニル］イリジウム（ＩＩＩ）｛以下Ｉｒ（ｂｔｐ）2［１−（ＳｔＭｅ）−ａｃａｃ］と略す｝の合成
スキーム（１Ａ）に示すように、アセチルアセトンと４−ビニルベンジルクロライドを反応させて６−（４−ビニルフェニル）−２，４−ヘキサンジオンを合成した。即ち、水素化ナトリウム１．２３ｇ（６０％ ｉｎ ｏｉｌ）（３１ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で秤量し、これに乾燥テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）６０ｍｌを加えて氷浴で０℃に冷却した。この懸濁液にアセチルアセトン２．５ｇ（２４ｍｍｏｌ）とヘキサメチルホスホリックトリアミド（以下ＨＭＰＡと略す）１ｍｌの混合溶液を滴下すると無色の沈殿が生成した。０℃で１０分間撹拌した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）１７．５ｍｌ（２８ｍｏｌ）を滴下すると沈殿が溶解し、更に０℃で２０分間撹拌した。得られた薄黄色の溶液に４−ビニルベンジルクロライド４．０ｇ（２６ｍｍｏｌ）を滴下し、反応液を室温に戻して２０分間撹拌後、希塩酸を加えて水層を酸性にした。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレータで溶媒を留去した。得られた反応混合物をシリカゲルカラムに加えてヘキサン／ジクロロメタンの１：１（体積比）混合溶媒で展開し、主生成物を分取した。得られた溶液から減圧で溶媒を留去することにより、目的とする６−（４−ビニルフェニル）−２，４−ヘキサンジオン３．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）を褐色の液体として得た。収率５６％。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【００７３】
1H NMR: enol; d 7.33 (d, J = 8.1 Hz, 2 H, aromatic), 7.14 (d, J = 8.4 Hz, 2 H, aromatic), 6.68 (dd, J = 8.1 Hz, 1 H, vinylic), 5.70 (d, J = 17.0 Hz, 1 H, vinylic), 5.46 (s, 1 H, enol-methine), 5.20 (d, J = 11.1 Hz, 1 H, vinylic), 2.91 (t, J = 5.7 Hz, 2 H, methylene), 2.58 (t, J = 7.3 Hz, 2 H, methylene), 2.03 (s, 3 H, methyl). keto; d 7.33 (d, J = 8.1 Hz, 2 H, aromatic), 7.14 (d, J = 8.4 Hz, 2 H, aromatic), 6.68 (dd, J = 8.1 Hz, 1 H, vinylic), 5.70 (d, J = 17.0 Hz, 1 H, vinylic), 5.20 (d, J = 11.1 Hz, 1 H, vinylic), 3.53 (s, 2 H, C(=O)CH2C(=O)), 2.89 (m, 4 H, ethylene), 2.19 (s, 3 H, methyl). enol : keto = 6 : 1. E.A.: Calcd for C14H9O2: C, 77.75; H, 7.46. Found: C, 77.49; H, 7.52.
【００７４】
【化５０】
【００７５】
次いで、スキーム（１Ｂ）に示すように、この６−（４−ビニルフェニル）−２，４−ヘキサンジオンと常法（例えば S. Lamansky, et al., Inorganic Chemistry, 40, 1704 (2001) に記載）に従い合成したジ（μ−クロロ）テトラキス（２−（２−ピリジル）ベンゾチエニル）ジイリジウム（以下、［Ｉｒ（ｂｔｐ）2Ｃｌ］2と略す。）を反応させてＩｒ（ｂｔｐ）2［１−（ＳｔＭｅ）−ａｃａｃ］を合成した。即ち、［Ｉｒ（ｂｔｐ）2Ｃｌ］2 ２５３ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）に懸濁させ、１６１ｍｇの６−（４−ビニルフェニル）−２，４−ヘキサンジオン（０．７４ｍｍｏｌ）と６４ｍｇの炭酸ナトリウムおよび１．９ｍｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−、メチルフェノール（以下ＢＨＴと略す）（０．００８６ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で１時間加熱撹拌した。得られた反応混合物に１００ｍｌの水と５０ｍｌのクロロホルムを加えてよく振とうし、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータで減圧乾固した。次にジクロロメタンを溶出液として、粗精製物をシリカゲルカラムで精製し、赤褐色の溶液を得た。この溶液を減圧下で濃縮し、ヘキサンを加えて−２０℃で再結晶することによって目的とするＩｒ（ｂｔｐ）2［１−（ＳｔＭｅ）−ａｃａｃ］１５３ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を赤褐色の固体として得た（収率４７％）。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【００７６】
1H NMR: d 8.40 (d, J = 5.4 Hz, 1 H, btp), 7.97 (d, J = 5.4 Hz, 1 H, btp), 7.65 (m, 6 H, btp), 7.1 6.7 (m, 10 H, aromatic), 6.63 (dd, J = 17.8, 11.1 Hz, 1 H, vinylic), 6.24 (d, J = 8.1 Hz, 1 H, btp), 6.16 (d, J = 7.8 Hz, 1 H, btp), 5.65 (d, J = 17.8 Hz, 1 H, vinylic), 5.22 (s, 1 H, diketonate-methine), 5.18 (d, J = 11.1 Hz, 1 H, vinylic), 2.56 (m, 2 H, ethylene), 2.37 (m, 2 H, ethylene), 1.75 (s, 3 H, methyl). E.A.: Calcd for C40H31IrN2O2S2: C, 58.02; H, 3.77; N, 3.38. Found: C, 57.79; H, 3.81; N, 3.55.
【００７７】
【化５１】
【００７８】
（実施例２）重合性化合物：［６−（４−メタクリロイルオキシフェニル）−２，４−ヘキサンジオナート］ビス［２−（２−ピリジル）ベンゾチエニル］イリジウム（ＩＩＩ）｛以下Ｉｒ（ｂｔｐ）2［１−（ＭＡ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］と略す｝の合成
スキーム２Ａに示すように、アセチルアセトンと、公知の方法(C. Cativiela, et al., J. Org. Chem., 60, 3074 (1995))により合成したヨウ化（４−ベンジルオキシ）ベンジルを反応させて６−（４−ベンジルオキシフェニル）−２，４−ヘキサンジオンを合成した。即ち、水素化ナトリウム（６０％ ｉｎ ｏｉｌ）０．３０ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で秤量し、これにＴＨＦ２０ｍｌを加えて氷浴で０℃に冷却した。この懸濁液にアセチルアセトン０．７５ｇ（７．５ｍｍｏｌ）とＨＭＰＡ０．５ｍｌの混合溶液を滴下すると無色の沈殿が生成した。０℃で１０分間撹拌後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）４．６ｍｌ（７．５ｍｍｏｌ）を滴下し、更に０℃で２０分間撹拌した。得られた薄黄色の透明な溶液に、ヨウ化（４−ベンジルオキシ）ベンジル２．２８ｇ（７．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍｌに溶かした溶液を滴下した。反応溶液を室温で１時間撹拌し、再び０℃に冷却した後、希塩酸を加えて中和した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、ロータリーエバポレータで溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムに通し（展開液：ジクロロメタン／ヘキサンの１：１（体積比）混合溶媒）、主生成物を分取して減圧乾固することにより、目的とする６−（４−ベンジルオキシフェニル）−２，４−ヘキサンジオン１．３１ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を薄黄色の固体として得た（収率６３％）。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【００７９】
1H NMR: enol; d 7.5 6.8 (m, 9 H, aromatic), 5.46 (s, 1 H, enol-methine), 5.04 (s, 2 H, -O-CH2-), 2.88 (t, J = 7.6 Hz, 2 H, ethylene), 2.55 (t, J = 8.4 Hz, 2 H, ethylene), 2.04 (s, 3 H, methyl). keto; d 7.5 6.8 (m, 9 H, aromatic), 5.04 (s, 2 H, -O-CH2-), 3.53 (s, 2 H, C(=O)CH2C(=O)), 2.84 (m, 4 H, ethylene), 2.19 (s, 3 H, methyl). enol : keto = 5 : 1. E.A.: Calcd for C19H20O3: C, 77.00; H, 6.86. Found: C, 77.46; H, 6.77.
【００８０】
【化５２】
【００８１】
次いで、スキーム（２Ｂ）に示すように、この６−（４−ベンジルオキシフェニル）−２，４−ヘキサンジオンを水素化することにより６−（４−ヒドロキシフェニル）−２，４−ヘキサンジオンを合成した。即ち、窒素雰囲気下でＰｄ−活性炭（１０％）１．５ｇを秤量し、ジクロロメタン２０ｍｌと６−（４−ベンジルオキシフェニル）−２，４−ヘキサンジオン１．３１ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を加えた。反応系内を１気圧の水素で置換し、室温で１１時間撹拌した。得られた反応溶液を濾過して不溶物を除き、減圧で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムに加えてまずジクロロメタンで展開し、副生成物を除いた。続いてアセトン／ヘキサンの１：１（体積比）混合溶媒で溶出した化合物を含む溶液を減圧乾燥することにより、目的とする６−（４−ヒドロキシフェニル）−２，４−ヘキサンジオン０．７０ｇ（３．４ｍｍｏｌ）を薄黄色の液体として得た（収率７７％）。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【００８２】
1H NMR: enol; d 7.04 (d, J = 8.4 Hz, 2 H, aromatic), 6.65 (d, J = 8.4 Hz, 2 H, aromatic), 5.55 (br, 1 H, OH), 5.47 (s, 1 H, enol-methine), 2.86 (t, J = 7.3 Hz, 2 H, ethylene), 2.55 (t, J = 7.3 Hz, 2 H, ethylene), 2.04 (s, 3 H, methyl). keto; d 7.04 (d, J = 8.4 Hz, 2 H, aromatic), 6.65 (d, J = 8.4 Hz, 2 H, aromatic), 5.55 (br, 1 H, OH), 3.55 (s, 2 H, C(=O)CH2C(=O)), 2.83 (m, 4 H, ethylene), 2.19 (s, 3 H, methyl). enol : keto = 5 : 1. E.A.: Calcd for C12H14O3: C, 69.88; H, 6.84. Found: C, 69.67; H, 6.79.
【００８３】
【化５３】
【００８４】
次いでスキーム（２Ｃ）に示すように、この６−（４−ヒドロキシフェニル）−２，４−ヘキサンジオンと、常法に従い合成した［Ｉｒ（ｂｔｐ）2Ｃｌ］2を反応させて［６−（４−ヒドロキシフェニル）−２，４−ヘキサンジオナート］ビス［２−（２−ピリジル）ベンゾチエニル］イリジウム（ＩＩＩ）｛以下Ｉｒ（ｂｔｐ）2［１−（ＯＨ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］と略す｝を合成した。即ち、［Ｉｒ（ｂｔｐ）2Ｃｌ］2２４５ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）と１１１ｍｇの炭酸ナトリウム（１．０６ｍｍｏｌ）を１４１ｍｇの［６−（４−ヒドロキシフェニル）−２，４−ヘキサンジオン］（０．６８ｍｍｏｌ）の１０ｍｌＤＭＦ溶液中に溶解し、８０℃で１．５時間加熱撹拌した。次に室温にまで冷却した反応混合物にクロロホルムと塩化アンモニウム水溶液を加えてよく振とうし、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータで溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラム（溶出液：ヘキサン／ジクロロメタン／アセトン ＝ ５／１０／１（体積比））に通し、分離した赤褐色の主生成物を含むバンドを分取して減圧乾固することにより、目的とするＩｒ（ｂｔｐ）2［１−（ＯＨ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］２１５ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）を赤褐色の固体として得た（収率７０％）。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【００８５】
1H NMR: d 8.40 (d, J = 5.4 Hz, 1 H, btp), 8.06 (d, J = 5.4 Hz, 1 H, btp), 7.63 (m, 6 H, btp), 7.04 (m, 3 H, btp), 6.81 (m, 3 H, btp), 6.66 (d, J = 8.4 Hz, 2 H, -C6H4-OH), 6.38 (d, J = 8.4 Hz, 2 H, -C6H4-OH), 5.22 (s, 1 H, diketonate-methine), 5.20 (br, 1 H, OH), 2.48 (m, 2 H, methylene), 2.31 (m, 2 H, methylene), 1.75 (s, 3 H, methyl). E.A.: Calcd for C38H29IrN2O3S2: C, 55.80; H, 3.57; N, 3.42. Found: C, 56.19; H, 3.57; N, 3.31.
【００８６】
【化５４】
【００８７】
次いで、スキーム（２Ｄ）に示すように、このＩｒ（ｂｔｐ）2［１−（ＯＨ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］とメタクリル酸クロライドを反応させることによりＩｒ（ｂｔｐ）2［１−（ＭＡ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］を合成した。即ち、Ｉｒ（ｂｔｐ）2［１−（ＯＨ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］２４８ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を乾燥ジクロロメタン２０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン０．２５ｍｌ（１．８ｍｍｏｌ）と０．２０ｍｌのメタクリル酸クロライド（２．０ｍｍｏｌ）を加えて室温で１時間撹拌した。次に反応溶液を炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌで洗浄し、減圧で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／ジクロロメタン／アセトンの２：４：１（体積比）混合溶媒）で精製し、最初に溶出した赤褐色の溶液を分取して減圧で乾燥することにより、目的とするＩｒ（ｂｔｐ）2［１−（ＭＡ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］１８０ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を赤褐色の固体として得た（収率６４％）。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【００８８】
1H NMR: d 8.42 (d, J = 5.4 Hz, 1 H, btp), 8.10 (d, J = 5.4 Hz, 1 H, btp), 7.65 (m, 6 H, btp), 7.1 6.7 (m, 10 H, aromatic), 6.40 (d, J = 8.1 Hz, 1 H, btp), 6.27 (d, J = 8.1 Hz, 1 H, btp), 6.12 (s, 1 H, olefinic), 5.71 (s, 1 H, olefinic), 5.19 (s, 1 H, diketonate-methine), 2.51 (m, 2 H, C2H4), 2.39 (m, 2 H, C2H4), 1.89 (s, 3 H, methacryl-methyl), 1.80 (s, 3 H, diketonate-methyl). E.A.: Calcd for C42H33IrN2O4S2: C, 56.93; H, 3.75; N, 3.16. Found: C, 57.09; H, 3.77; N, 4.18.
【００８９】
【化５５】
【００９０】
（実施例３）重合性化合物：｛６−［４−（２−メタクリロイルオキシ）カルバモイルオキシフェニル］−２，４−ヘキサンジオナート｝ビス［２−（２−ピリジル）ベンゾチエニル］イリジウム（ＩＩＩ）｛以下Ｉｒ（ｂｔｐ）2［１−（ＭＯＩ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］と略す｝の合成
スキーム（３Ａ）に示すように、実施例２で得たＩｒ（ｂｔｐ）2［１−（ＯＨ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］とメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：ＭＯＩ、昭和電工製）を反応させることにより、Ｉｒ（ｂｔｐ）2［１−（ＭＯＩ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］を合成した。即ち、Ｉｒ（ｂｔｐ）2［１−（ＯＨ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］２１５ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのＴＨＦに溶解し、４．０ｍｇのＢＨＴ（０．１８ｍｍｏｌ）と３５ｍｇのジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート（以下ＤＢＴＬと略す）および４０１ｍｇのＭＯＩ（２．５８ｍｍｏｌ）を加えて湯浴上で３時間加熱還流した。次に室温にまで冷却した反応溶液を減圧乾燥し、残渣をシリカゲルカラム（溶出液：ヘキサン／ジクロロメタン／アセトンの５：１０：１（体積比）混合溶媒）で精製した。最初に溶出した赤褐色の主生成物のバンドを分取して減圧乾固することによって、目的とするＩｒ（ｂｔｐ）2［１−（ＭＯＩ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］２２３ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）を赤褐色の固体として得た（収率８７％）。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【００９１】
1H NMR: d 8.40 (d, J = 5.7 Hz, 1 H, btp), 8.12 (d, J = 5.1 Hz, 1 H, btp), 7.65 (m, 6 H, btp), 7.1 6.7 (m, 10 H, aromatic), 6.25 (d, J = 8.4 Hz, 1 H, btp), 6.20 (d, J = 8.1 Hz, 1 H, btp), 6.16 (s, 1 H, olefinic), 5.63 (s, 1 H, olefinic), 5.26 (br-s, 1 H, NH), 5.21 (s, 1 H, diketonate-methine), 4.31 (t, J = 5.4 Hz, 2 H, N-C2H4-O), 3.59 (t, J = 5.4 Hz, 2 H, N-C2H4-O), 2.55 (m, 2 H, C-C2H4-C), 2.34 (m, 2 H, C-C2H4-C), 1.98 (s, 3 H, methacryl-methyl), 1.76 (s, 3 H, diketonate-methyl). E.A.: Calcd for C45H38IrN3O6S2: C, 55.54; H, 3.94; N, 4.32. Found: C, 55.13; H, 3.89; N, 4.58.
【００９２】
【化５６】
【００９３】
（実施例４）重合性化合物：［１−（２−メタクリロイルオキシ）カルバモイルオキシ−２，４−ペンタンジオナート］ビス［２−（２−ピリジル）ベンゾチエニル］イリジウム（ＩＩＩ）｛以下Ｉｒ（ｂｔｐ）2（１−ＭＡ−ａｃａｃ）と略す｝の合成
スキーム（４Ａ）に示すように、常法に従い合成した［Ｉｒ（ｂｔｐ）2Ｃｌ］2と、公知の方法（欧州特許ＥＰ０５１４２１７）を参考に合成した１−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−２，４−ペンタンジオン（１−ＴＢＤＭＳＯ−２，４−ペンタンジオン）を反応させてＩｒ（ｂｔｐ）2（１−ＯＨ−ａｃａｃ）を合成した。即ち、［Ｉｒ（ｂｔｐ）2Ｃｌ］2４４９ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）および１３７ｍｇの炭酸ナトリウム（１．２９ｍｍｏｌ）を３１０ｍｇの（１−ＴＢＤＭＳＯ−２，４−ペンタンジオン）（１．３５ｍｍｏｌ）の１５ｍｌＤＭＦ溶液に溶解し、８０℃で１時間加熱撹拌した。得られた反応溶液を室温にまで冷却し、クロロホルムおよび希塩酸を加えてよく振とうした。続いて有機層を水で洗浄し、減圧で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ジクロロメタン）で精製し、最初に溶出した赤褐色の化合物を分取して減圧乾燥した。得られた固体を１０ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶解してテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライド（ｎ−Ｂｕ4ＮＦ）の１．０Ｍ ＴＨＦ溶液０．６０ｍｌ（０．６０ｍｍｏｌ）を激しく撹拌しながら滴下した。この溶液を室温で０．５時間撹拌した後、減圧で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／ジクロロメタン／アセトンの５：１０：２（体積比）混合溶媒）で精製し、赤褐色の主生成物を分取して減圧乾燥することによって、目的とするＩｒ（ｂｔｐ）2（１−ＯＨ−ａｃａｃ）３６０ｍｇ（０．４９ｍｍｏｌ）を赤褐色の固体として得た（収率７１％）。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【００９４】
1H NMR: d 8.40 (d, J = 5.4 Hz, 1 H, btp), 8.35 (d, J = 5.1 Hz, 1 H, btp), 7.79 (m, 2 H, btp), 7.63 (m, 4 H, btp), 7.04 (m, 4 H, btp), 6.81 (t, J = 7.3 Hz, 2 H, btp), 6.20 (t, J = 6.8 Hz, 2 H, btp), 5.24 (s, 1 H, diketonate-methine), 3.89 (dd, J = 8.1, 5.1 Hz, 1 H, -CHH-OH), 3.80 (dd, J = 8.1, 5.1 Hz, 1 H, -CHH-OH), 2.92 (t, J = 5.1 Hz, 1 H, OH), 1.83 (s, 3 H, diketonate-methyl). E.A.: Calcd for C31H23IrN2O3S3: C, 51.15; H, 3.18; N, 3.85. Found: C, 51.41; H, 3.36; N, 3.49.
【００９５】
【化５７】
【００９６】
次いで、スキーム（４Ｂ）に示すように、このＩｒ（ｂｔｐ）2（１−ＯＨ−ａｃａｃ）とＭＯＩの付加反応を行うことによりＩｒ（ｂｔｐ）2（１−ＭＡ−ａｃａｃ）を合成した。即ち、Ｉｒ（ｂｔｐ）2（１−ＯＨ−ａｃａｃ）１７７ｍｇと３．０ｍｇのＢＨＴ（０．００８６ｍｍｏｌ）および２０ｍｇのＤＢＴＬ（０．０３２ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのＴＨＦに溶解し、１００ｍｇのＭＯＩ（０．６４ｍｍｏｌ）を加えて油浴上で２時間加熱還流した。次に室温にまで冷却した反応溶液を減圧乾燥し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／ジクロロメタン／アセトンの１０：２０：３（体積比）混合溶媒）で精製した。二番目に溶出した赤褐色の主生成物を分取して減圧乾固し、ジクロロメタン／ヘキサン混合溶媒に溶解して−２０℃で再結晶することにより、目的とするＩｒ（ｂｔｐ）2（１−ＭＡ−ａｃａｃ）１７３ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を赤褐色の針状晶として得た（収率８１％）。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【００９７】
1H NMR: d 8.49 (d, J = 5.7 Hz, 1 H, btp), 8.40 (d, J = 5.4 Hz, 1 H, btp), 7.74 (m, 2 H, btp), 7.61 (m, 4 H, btp), 7.03 (m, 4 H, btp), 6.80 (m, 2 H, btp), 6.21 (m, 2 H, btp), 6.06 (s, 1 H, olefinic), 5.55 (s, 1 H, olefinic), 5.31 (s, 1 H, diketonate-methine), 4.92 (br-s, 1 H, NH), 4.25 (s, 2 H, N-C(=O)-O-CH2-), 3.97 (m, 2 H, N-CH2-CH2-O), 3.16 (m, 2 H, N-CH2-CH2-O), 1.91 (s, 3 H, CH3C(=CH2)-), 1.81 (s, 3 H, diketonate-methyl). E.A.: Calcd for C38H32IrN3O6S2: C, 51.69; H, 3.65; N, 4.76. Found: C, 51.88; H, 3.65; N, 4.51.
【００９８】
【化５８】
【００９９】
（実施例５）Ｎ−ビニルカルバゾール−Ｉｒ（ｂｔｐ）2［１−（ＳｔＭｅ）−ａｃａｃ］共重合体（以下、ＶＣｚ−ｃｏ−Ｉｒ（ｂｔｐ）2［１−（ＳｔＭｅ）−ａｃａｃ］と略す。）の合成
発光機能を有する単位としてＩｒ（ｂｔｐ）2［１−（ＳｔＭｅ）−ａｃａｃ］、ホール輸送機能を有する単位としてＮ−ビニルカルバゾールを含有する発光材料として上記共重合体を合成した。
Ｎ−ビニルカルバゾール １．５５ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、Ｉｒ（ｂｔｐ）2［１−（ＳｔＭｅ）−ａｃａｃ］ ３３ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ １３ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を脱水トルエン４０ｍｌに溶解させ、さらに１時間アルゴンを吹き込んだ。この溶液を８０℃まで昇温し、重合反応を開始させ、そのまま８時間攪拌した。冷却後、反応液をメタノール ２５０ｍｌ中に滴下して重合物を沈殿させ、濾過により回収した。さらに、回収した重合物をクロロホルム２５ｍｌに溶解させ、この溶液をメタノール ２５０ｍｌ中に滴下して再沈殿させることにより精製した後、６０℃で１２時間真空乾燥させることにより目的物であるＶＣｚ−ｃｏ−Ｉｒ（ｂｔｐ）2［１−（ＳｔＭｅ）−ａｃａｃ］ １．１１ｇを得た。回収率、ＧＰＣ測定結果、ＩＣＰ元素分析によるＩｒ錯体含有量を表１に示す。
【０１００】
（実施例６〜８）
Ｉｒ（ｂｔｐ）2［１−（ＳｔＭｅ）−ａｃａｃ］に替えて、それぞれ実施例２〜４で作製した重合性化合物を用いること以外は実施例５と同様にして共重合体を合成した。回収率、ＧＰＣ測定結果、ＩＣＰ元素分析によるＩｒ錯体含有量を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
（実施例９〜１２）有機発光素子の作製、評価
２５ｍｍ角のガラス基板の一方の面に、陽極となる幅４ｍｍの２本のＩＴＯ電極がストライプ状に形成されたＩＴＯ（酸化インジウム錫）付き基板（ニッポ電機、Nippo Electric Co., LTD.）を用いて有機発光素子を作製した。はじめに、上記ＩＴＯ付き基板のＩＴＯ（陽極）上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸（バイエル社製、商品名「バイトロンＰ」）をスピンコート法により、回転数３５００ｒｐｍ、塗布時間４０秒の条件で塗布した後、真空乾燥器で減圧下、６０℃で２時間乾燥を行い、陽極バッファ層を形成した。得られた陽極バッファ層の膜厚は約５０ｎｍであった。次に、発光材料、電子輸送材料を含む層を形成するための塗布溶液を調製した。表２に示す発光材料を２１．０ｍｇ、電子輸送材料として２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ―ブチルフェニ ル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）（東京化成工業製）９．０ｍｇをクロロホルム（和光純薬工業製、特級）２９７０ｍｇに溶解し、得られた溶液を孔径０．２μmのフィルターで濾過して塗布溶液とした。次に、陽極バッファ層上に、調製した塗布溶液をスピンコート法により、回転数３０００ｒｐｍ、塗布時間３０秒の条件で塗布し、室温（２５℃）にて３０分間乾燥することにより、発光材料、電子輸送材料を含む層を形成した。得られた発光材料、電子輸送材料を含む層の膜厚は約１００ｎｍであった。次に発光材料、電子輸送材料を含む層を形成した基板を蒸着装置内に載置し、銀、マグネシウムを重量比１：１０の割合で共蒸着し、ストライプ状に配列された幅３ｍｍの２本の陰極を陽極の延在方向に対して直交するように形成した。得られた陰極の膜厚は約５０ｎｍであった。最後に、アルゴン雰囲気中において、陽極と陰極とにリード線（配線）を取り付けて、縦４ｍｍ×横３ｍｍの有機発光素子を４個作製した。（株）アドバンテスト社製 プログラマブル直流電圧／電流源 ＴＲ６１４３を用いて上記有機ＥＬ素子に電圧を印加し発光させ、その発光輝度を（株）トプコン社製 輝度計 ＢＭ−８を用いて測定した。その結果、発光開始電圧、２０Ｖでの初期輝度は表２の如くなった（各発光材料を用いた素子４個の平均）。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
【発明の効果】
本発明の新規な重合性化合物はイリジウム錯体部分を含む新規な重合体を与え、これを有機発光素子の発光材料として使用することにより高効率で発光し、かつ大面積化が可能で量産に適した有機発光素子を提供することができる。
【０１０５】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機発光素子の断面図の例である。
【０１０６】
【符号の説明】
１ ガラス基板
２ 陽極
３ ホール輸送層
４ 発光層
５ 電子輸送層
６ 陰極
【０１０７】
【発明の効果】
本発明の新規な重合性化合物はイリジウム錯体部分を含む新規な重合体を与え、これを有機発光素子の発光材料として使用することにより励起三重項状態から高効率で発光し、かつ大面積化が可能で量産に適した有機発光素子を提供することができる。
Claims (36)
- 式（１）で示される重合性化合物。
- 前記式（１）におけるＸ1またはＺ1のいずれか一方が重合性官能基を有する置換基である請求項１に記載の重合性化合物。
- 式（２）で示される重合性化合物。
- 重合性官能基が炭素−炭素二重結合である請求項１〜３のいずれか一つに記載の重合性化合物。
- 式（３）で示される重合性化合物。
- 重合性官能基がスチリル基である請求項１〜３のいずれか一つに記載の重合性化合物。
- 式（４）で示される重合性化合物。
- 式（５）で示される重合性化合物。
- 重合性官能基がアルケノイルオキシ基である請求項１〜３のいずれか一つに記載の重合性化合物。
- 式（６）で示される重合性化合物。
- 式（７）で示される重合性化合物。
- 式（８）で示される重合性化合物。
- 式（９）で示される重合性化合物。
- 式（１０）で示される重合性化合物。
- 式（１１）で示される重合性化合物。
- 前記式（１）におけるＹ1が重合性官能基を有する置換基である請求項１に記載の重合性化合物。
- 式（１２）で示される重合性化合物。
- 重合性官能基が炭素−炭素二重結合である請求項１６または１７に記載の重合性化合物。
- 重合性官能基がスチリル基である請求項１６または１７に記載の重合性化合物。
- 重合性官能基がアルケノイルオキシ基である請求項１６または１７に記載の重合性化合物。
- 式（１３）で示される重合性化合物。
- 式（１４）で示される重合性化合物。
- 式（１５）で示されるイリジウム二核錯体と式（１６）で示される重合性官能基を有する化合物を反応させることを特徴とする単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
- 前記式（１６）におけるＸ1またはＺ1が重合性官能基を有する置換基である請求項２３に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
- 前記式（１６）におけるＹ1が重合性官能基を有する置換基である請求項２３に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
- 式（１５）で示されるイリジウム二核錯体と式（１７）で示される反応性置換基を有する化合物を反応させた後、得られた単核イリジウム錯体の反応性置換基と、重合性官能基および式（１７）に由来する反応性置換基（Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2の少なくとも一つ）と反応して結合しうる官能基を有する化合物とを反応させることを特徴とする単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
- 式（１７）におけるＸ2またはＹ2またはＺ2が活性水素を有する置換基である請求項２６に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
- 式（１７）におけるＸ2またはＺ2が水酸基を有する置換基である請求項２６に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
- 式（１７）におけるＹ2が水酸基を有する置換基である請求項２６に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
〕 - 請求項６〜２２のいずれか一つに記載の重合性化合物の重合体。
- 請求項６〜２２のいずれか一つに記載の重合性化合物を１種以上含む組成物を重合してなる重合体。
- 請求項６〜２２のいずれか一つに記載の重合性化合物を１種以上含む組成物。
- 請求項６〜２２のいずれか一つに記載の重合性化合物を含むことを特徴とする発光材料。
- 請求項６〜２２のいずれか一つに記載の重合性化合物を重合してなる発光材料。
- 請求項６〜２２のいずれか一つに記載の重合性化合物を１種以上含む組成物を重合してなる発光材料。
- 請求項３３〜３５のいずれか一つに記載の発光材料を用いた有機発光素子。
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