JP3893835B2 - Molded body and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた難燃性を有するポリノルボルネン系樹脂からなる成形体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ノルボルネン系モノマーを塊状重合して得られるポリノルボルネン系樹脂は、機械的特性、耐衝撃特性、耐候性などに優れるため、幅広い分野の成形品について実用化が進められている。このようなポリノルボルネン系樹脂は、可燃性であり、成形品の使用目的によっては難燃性が要求されるため、難燃剤を添加したモノマーを重合させることにより難燃性を付与する技術が幾つか提案されている。
【０００３】
たとえば、特開平７−２２７８６３号公報では、デカブロモジフェニルエーテルや塩素化パラフィンなどに代表されるハロゲン含有難燃剤、およびハロゲン含有難燃剤が加熱された時に発生するハロゲン化水素を捕捉するハロゲン活性種補足剤を含有するノルボルネン系樹脂成形品が開示してある。
【０００４】
また、特開平８−４１１７７号公報では、アンチモン、アルミニウム、ジルコニウムおよびケイ素から選ばれる金属の酸化物の少なくとも１種を分散させ、かつ難燃剤としてハロゲン化ポリスチレンを溶解させた状態でメタセシス重合した難燃性架橋重合体組成物が開示してある。
【０００５】
さらに、特開平１１−４９８６８号公報では、臭素化ポリスチレン、酸化アンチモンおよび水酸化アルミニウムが添加されている難燃性ポリノルボルネン系樹脂成形体が開示してある。
【０００６】
これらの公報で開示されている難燃化技術は、いずれも耐炎性試験規格（ＵＬ９４）のＶ０レベルを達成する優れた難燃性を有している。
【０００７】
これに対し、ハロゲン含有難燃剤を用いずに別種の難燃剤を用いるポリノルボルネン系樹脂の難燃化技術も報告されている。たとえば、特開平９−２２１５５１号公報では、ガラス長繊維と赤燐（難燃剤）の存在下にノルボルネン系モノマーを塊状重合して得られる難燃性ガラス繊維強化ポリノルボルネン系樹脂成形品が開示してある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平９−２２１５５１号公報記載の成形品では、耐炎性試験規格（ＵＬ９４）のＶ０レベルを達成するほどの十分に高い難燃性は得られていない。
【０００９】
本発明の目的は、ハロゲン含有難燃剤を用いなくとも優れた難燃性を付与し得るポリノルボルネン系樹脂からなる成形体を提供することにある。また、本発明の目的は、重合活性や樹脂物性を低下させることなく、優れた難燃性を有するポリノルボルネン系樹脂からなる成形体を製造できる成形体の製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の難燃剤を含有させることにより、火災発生時などの状況下においても十分な難燃性を有し、しかも十分に高い強度その他の物性を有するポリノルボルネン系樹脂からなる成形体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る成形体は、燐原子含有難燃剤および窒素原子含有難燃剤の併用系難燃剤、並びに燐原子および窒素原子を分子中に含有する難燃剤、の少なくとも１つを含有する、ポリノルボルネン系樹脂からなることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る成形体の製造方法は、燐原子含有難燃剤および窒素原子含有難燃剤の併用系難燃剤、並びに燐原子および窒素原子を分子中に含有する難燃剤、の少なくとも１つを、ノルボルネン系モノマーに溶解または分散させた後、メタセシス触媒の存在下で塊状重合させることを特徴とする。
【００１３】
本発明では、前記成形体あるいは製造される前記成形体に対して、燐原子含有量が１〜２０重量％、窒素原子含有量が１〜２０重量％、かつこれら燐原子および窒素原子の合計含有量が５〜３０重量％で含まれる。
【００１４】
【作用】
本発明に係る成形体では、特定の難燃剤を含むことにより、極めて優れた難燃性が付与される。より具体的には、本発明に係る成形体では、ＵＬ（Underwritters Laboratory）９４による耐炎性試験において、Ｖ０以上の、すなわちＶ０レベルをクリアできる極めて優れた難燃性が付与される。
【００１５】
本発明に係る成形体の製造方法では、特定の難燃剤をノルボルネン系モノマーに溶解または分散させた後、メタセシス触媒の存在下で塊状重合させる。このため、重合活性や樹脂物性を低下させることなく、極めて優れた難燃性を有するポリノルボルネン系樹脂からなる成形体を製造できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る成形体は、特定の難燃剤を含有するポリノルボルネン系樹脂から構成される。このような本発明に係る成形体は、金型内部に形成されたキャビティ内に、反応原液を注入して反応射出成形（ＲＩＭ）を行うことにより製造される。反応射出成形は、メタセシス触媒および難燃剤の存在下に、ノルボルネン系モノマーを金型のキャビティ内で塊状重合させるものである。
【００１７】
本実施形態では、難燃剤、ノルボルネン系モノマーおよびメタセシス触媒を含む反応原液を用いる。また、必要に応じて活性剤を用いてもよい。
【００１８】
難燃剤
本発明に用いられる難燃剤には、（１）燐原子含有難燃剤および窒素原子含有難燃剤の併用系難燃剤、並びに（２）燐原子および窒素原子を分子中に含有する難燃剤の少なくとも１つが含有される。
【００１９】
燐原子含有難燃剤
本発明で用いられる燐原子含有難燃剤としては、たとえば、赤燐、燐酸エステル類、フォスフィン類などが挙げられるが、好ましくは赤燐である。これらはそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２０】
本発明で使用可能な赤燐は、球体状粒子および／またはその結合体からなる粉末状の粒子である。
【００２１】
本発明で使用される赤燐の平均粒径は、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であって、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。平均粒径を０．５μｍ以上とすることにより、配合液の粘度上昇が防止され、型内で良好な流動状態を確保できる。平均粒径を５０μｍ以下とすることにより、配合液中での沈降を防止でき、しかもＲＩＭ機のストレーナーや吐出孔に赤燐粒子が引っかかって目詰まりを起こすおそれは少なく、配合液の流れを円滑に保つことができる。
【００２２】
本発明で使用される赤燐には、粒径１００μｍ以上、好ましくは８０μｍ以上の粒子を、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下で含有させる。粒径の大きなものが多すぎると、成形品内部での赤燐の分散状態が不均一となるのみならず、モノマーや触媒の分散状態も不均一となり、成形品の部位による機械的特性および燃焼性にばらつきが生じやすいからである。
【００２３】
本発明で使用される赤燐は、樹脂成形品の強度を向上させる観点からは、シランカップリング剤で処理されていることが好ましい。
【００２４】
本発明で使用される赤燐は、安全性や取扱い容易性の観点からは、フェノール樹脂などの樹脂によってマイクロカプセル化されていることが好ましい。赤燐粒子は、通常、自然発火温度が２５０〜２６０℃と低く、打撃発火性も高く不安定な物質であり、また、加水分解によるホスフィンのような有害ガスの発生および燐酸の生成による電気的特性の低下という問題を生じる場合があるからである。
【００２５】
本発明で使用可能な燐酸エステル類としては、Ｃ−Ｏ−Ｐ＝Ｏ結合を有する化合物であればよく、たとえば、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェート、クレジルビス（ジ２，６キシレニル）フォスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフォスフェート、ジエチルフォスファイト、レゾルシノールビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）フォスフェート、レゾルシノールビス（ジ２，６キシレニル）フォスフェート、メチルアシッドフォスフェート、エチルアシッドフォスフェート、プロピルアシッドフォスフェート、イソプロピルアシッドフォスフェート、ブチルアシッドフォスフェート、ラウリルアシッドフォスフェート、ステアリルアシッドフォスフェートなどが挙げられるが、好ましくは、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）フォスフェートなどの比較的分子量の大きい３級燐酸エステルである。これら燐酸エステル類は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２６】
本発明で使用可能なフォスフィン類としては、Ｐ−Ｃ結合を有する化合物であればよく、たとえば、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィンオキサイド、トリヒドロキシプロピルフォスフィンオキサイドなどが挙げられるが、好ましくはトリフェニルフォスフィンオキサイドである。これらフォスフィン類は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
燐原子含有難燃剤中の燐原子の重量割合は、特に限定されないが、好ましくは１０〜９５重量％である。燐原子の含有量が過度に少ない場合には、難燃剤添加量が過度に多くなり、成形性や成形品の物性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００２８】
窒素原子含有難燃剤
本発明で用いられる窒素原子含有難燃剤としては、たとえば、メラミン誘導体類、グアニジン類、硝酸塩類、イソシアヌル酸などが挙げられるが、好ましくはメラミン誘導体類である。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
本発明で使用可能なメラミン誘導体類としては、たとえば、メラミン、メラミン樹脂、メラム、メレム、メラミンシアヌレート、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、硫酸メラミン、硫酸グアニルメラミン、硫酸メラム、硫酸メレムなどが挙げられるが、好ましくは硫酸メラミンである。これらメラミン誘導体類は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
本発明で使用可能なグアニジン類としては、たとえば、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、硝酸アミノグアニジン、重炭酸アミノグアニジンなどが挙げられるが、好ましくは硝酸グアニジンである。これらグアニジン類は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３１】
本発明で使用可能な硝酸塩類としては、たとえば、硝酸アルミニウム、硝酸鉄、硝酸亜鉛、硝酸銅などが挙げられる。これら硝酸塩類は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
窒素原子含有難燃剤中の窒素原子の重量割合は、特に限定されないが、好ましくは５〜８０重量％である。
【００３３】
燐原子および窒素原子を分子中に含有する難燃剤
本発明で用いられる燐原子および窒素原子を分子中に含有する難燃剤としては、たとえば、ポリ燐酸アンモニウム、燐酸メラミン、ポリ燐酸メラミン、燐酸グアニジン、フォスファゼン類などが挙げられるが、好ましくはポリ燐酸アンモニウム、ポリ燐酸メラミンである。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
本発明で使用可能なフォスファゼン類としては、たとえば、プロポキシフォスファゼン、フェノキシフォスファゼン、アミノフォスファゼン、ジプロポキシフォスファゼン、ポリフォスファゼンなどが挙げられる。これらフォスファゼン類は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
燐原子および窒素原子を分子中に含有する難燃剤中の燐原子の重量割合は、特に限定されないが、好ましくは５〜５０重量％であり、窒素原子の重量割合も特に限定されないが、好ましくは５〜５０重量％である。
【００３６】
使用量
これら難燃剤の使用量は、目的とする難燃性の程度にもよるが、製造される成形体に対して、燐原子が好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１０重量％、窒素原子が好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１０重量％、かつこれら燐原子および窒素原子の合計が好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは８〜２０重量％程度含有される量とする。成形体に対して、燐原子の含有率を１重量％以上とし、窒素原子の含有率を１重量％以上とし、しかもこれら燐原子および窒素原子の合計の含有率を５重量％以上とすることにより、十分な難燃性が得られる。また、成形体に対して、燐原子の含有率を２０重量％以下とし、窒素原子の含有率を２０重量％以下とし、しかもこれら燐原子および窒素原子の合計の含有率を３０重量％以下とすることにより、コスト高になることを抑え、しかも重合活性の阻害や樹脂物性の低下を効果的に防止できる。
【００３７】
その他の難燃剤
なお、本発明では、上述した難燃剤などの他に、その他の難燃剤を含有させてもよい。その他の難燃剤としては、たとえば、金属系難燃剤（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、タルクなど）およびシリコーン樹脂系などの他種の難燃剤が挙げられる。中でも、難燃性を一層向上させるとの観点からは、さらに水酸化アルミニウムを併用することが効果的である。その他の難燃剤を含有させる場合の含有量は、特に限定されず、適宜選択すればよい。
【００３８】
ノルボルネン系モノマー
本発明で使用可能なノルボルネン系モノマーとしては、ノルボルネン環を有するものであればよく、その具体例としては、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二環体、ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエン二量体）、ジヒドロジシクロペンタジエンなどの三環体、テトラシクロドデセンなどの四環体、シクロペンタジエン三量体などの五環体、シクロペンタジエン四量体などの七環体、およびこれら二環体〜七環体のメチル、エチル、プロピルおよびブチルなどのアルキル、ビニルなどのアルケニル、エチリデンなどのアルキリデン、フェニル、トリルおよびナフチルなどのアリールなどの置換体、更には、これら二環体〜七環体のエステル基、エーテル基、シアノ基、ハロゲン原子などの極性基を有する置換体などが例示される。中でも、入手が容易であり、反応性に優れることから、三環体以上の多環ノルボルネン系モノマーが好ましく、より好ましくは三環体、四環体、あるいは五環体のノルボルネン系モノマーである。こうしたノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
また、生成する開環重合体は熱硬化型とすることが好ましく、そのためには、上記ノルボルネン系モノマーの中でも、シクロペンタジエン三量体等の反応性の二重結合を二個以上有する架橋性モノマーを少なくとも含むものが用いられる。全ノルボルネン系モノマー中の架橋性モノマーの割合は、２〜３０重量％が好ましい。
【００４０】
なお、ノルボルネン系モノマーと開環共重合し得るシクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの単環シクロオレフィンなどを、コモノマーとして用いることもできる。
【００４１】
メタセシス触媒
本発明で使用可能なメタセシス触媒としては、反応射出成形（ＲＩＭ）法でノルボルネン系モノマーを開環重合できるものであれば特に限定されず、公知のもので良い。たとえば、六塩化タングステン、またはトリドデシルアンモニウムモリブデート、もしくはトリ（トリデシル）アンモニウムモリブデートなどのモリブデン酸有機アンモニウム塩、などのノルボルネン系モノマーの塊状重合用触媒として公知のメタセシス触媒であれば特に制限はないが、モリブデン酸有機アンモニウム塩が好ましい。また、メタセシス触媒として、公知のルテニウムカルベン錯体（ＷＯ９７／０６１８５、特表平１０−５０８８９１号公報、特開平１１−３２２９５３号公報など）を適用することもできる。
【００４２】
メタセシス触媒の使用量は、反応液全体で使用するモノマー１モルに対し、通常０．０１ミリモル以上、好ましくは０．１ミリモル以上、かつ５０ミリモル以下、好ましくは２０ミリモル以下である。メタセシス触媒の使用量が少なすぎると重合活性が低すぎて反応に時間がかかるため生産効率が悪く、使用量が多すぎると反応が激しすぎるため型内に十分に充填される前に硬化したり、触媒が析出し易くなり均質に保存することが困難になる。
【００４３】
メタセシス触媒は、通常、モノマーに溶解して用いるが、得られる成形体の性質を本質的に損なわれない範囲であれば、少量の溶剤に懸濁させ溶解させた上で、モノマーと混合することにより、析出しにくくしたり、溶解性を高めて用いても良い。
【００４４】
活性剤
活性剤（共触媒）としては、特開昭５８−１２７７２８号公報、特開平４−２２６１２４号公報、特開昭５８−１２９０１３号公報、特開平４−１４５２４７号公報に開示してあるような公知の活性剤であれば、特に制限はなく、たとえば、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリドなどのアルキルアルミニウムハライド、アルコキシアルキルアルミニウムハライドなどの有機アルミ化合物、有機スズ化合物などが挙げられる。なお、メタセシス触媒としてルテニウムカルベン錯体を用いる場合には、活性剤を用いても用いなくてもよい。
【００４５】
活性剤の使用量は、特に限定されないが、通常、反応原液全体で使用するメタセシス触媒１モルに対して、０．１モル以上、好ましくは１モル以上、かつ１００モル以下、好ましくは１０モル以下である。活性剤を用いないか、または活性剤の使用量が少なすぎると、重合活性が低すぎて反応に時間がかかるため生産効率が悪くなる。また、逆に、使用量が多すぎると、反応が激しすぎるため型内に十分に充填される前に硬化することがある。
【００４６】
活性剤は、モノマーに溶解して用いるが、得られる成形体の性質を本質的に損なわない範囲であれば、少量の溶剤に懸濁させた上で、モノマーと混合することにより、析出しにくくしたり、溶解性を高めて用いてもよい。
【００４７】
活性調節剤
本発明においては、一般に、上記活性剤に活性調節剤を併用する。活性調節剤を併用することによって、反応速度や、反応液の混合から反応開始までの時間、反応活性などを変化させることができる。
【００４８】
活性調節剤としては、メタセシス触媒を還元する作用を持つ化合物などが用いられ、活性調節剤としては、アルコール類、ハロアルコール類、エステル類、エーテル類、ニトリル類などが例示される。この中で、たとえばアルコール類の具体例としては、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、ハロアルコール類の具体例としては、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２−クロロエタノール、１−クロロブタノールなどが挙げられる。なお、活性調整剤の添加量は、用いる化合物によって変わり、一様ではない。
【００４９】
その他の任意成分
また、上述した反応原液には、所望により、酸化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、発泡剤、摺動付与剤、エラストマー、ジシクロペンタジエン系熱重合樹脂およびその水添物など種々の添加剤を配合することができ、得られる成形体の特性を改質することができる。
【００５０】
特に機械的強度の高い成形体を得る目的で、補強材を金型内に予め充填しておき、次いで重合反応液を金型内に注入し、硬化させることもできる。補強材の充填量は、特に制限はないが、通常、モノマー重量の１０重量％以上、好ましくは２０〜６０重量％である。充填量が少なければ、機械的強度の割合が小さい。充填量が多すぎると、均一に充填せずにむらができたり、充填阻害が生じる傾向にある。
【００５１】
補強材としては、例えば、ガラス繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、金属繊維、ポリプロピレン繊維、アルミコーティングガラス繊維、木綿、アクリル繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、アルミナ繊維などを挙げることができる。これらの補強材は、長繊維状またはチョップドストランド状のものをマット化したもの、布状に織ったもの、チョップ形状のままのものなど、種々の形状で使用することができる。これらの補強材は、その表面をシランカップリング材等のカップリング剤で処理したものが、樹脂との密着性を向上させる上で好ましい。
【００５２】
酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、アミン系など各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤がある。充填剤にはミルドガラス、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、雲母、チタン酸カリウム、硫酸カルシウムなどの無機質充填剤がある。エラストマーとしては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびこれらの水素化物などがある。エラストマーの添加量は、反応原液の３０℃における粘度が５ｃｐｓ以上、好ましくは５０ｃｐｓ以上、かつ１０００ｃｐｓ以下、好ましくは５００ｃｐｓ以下となるように適宜選択される。
こうした添加剤は、通常、予め反応液のいずれか一方または双方に混合しておくか、あるいは金型のキャビティに入れておくことが好ましい。
【００５３】
反応射出成形方法
本発明では、ノルボルネン系モノマーは、２つ以上の反応原液に分けて用いる。具体的には、メタセシス触媒を含むノルボルネン系モノマーからなる反応原液（Ｂ液）と、活性剤を含むノルボルネン系モノマーからなる反応原液（Ａ液）との少なくとも２つの反応原液を用意し、上述した本発明の難燃剤および任意成分を、これらの反応原液の少なくとも１つに含有させる。これらＡ液とＢ液とは、それぞれを別のタンクに入れておくことが好ましい。各反応原液はそれぞれ単独ではノルボルネン系モノマーの重合が起こらないが、各反応原液を混合すると塊状重合が起こる。各反応原液に含まれる各成分の和が本発明の塊状重合に必要な成分の量に相当する。
【００５４】
Ａ液またはＢ液から成る反応原液の温度は、好ましくは２０〜８０℃、反応原液の粘性は、たとえば３０℃において、通常５〜３０００ｃｐｓ、好ましくは１００〜１０００ｃｐｓ程度である。
【００５５】
塊状重合を行うに際しては、２またはそれ以上の反応原液をミキシングヘッドなどを用いて瞬間的に混合し、直ちにその混合液を金型のキャビティ内に注入して重合を開始させる。なお、予め金型内に補強材を設置しておき、この状態で前記混合液を金型内に注入して重合させることにより強化ポリマー（成形体）を製造することもできる。
【００５６】
重合時間は、適宜選択すればよいが、通常、反応液の注入終了後、２０秒〜２０分程度である。
本発明では、反応射出成形時の金型温度を、好ましくは１０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは３０〜１００℃に制御する。なお、金型のキャビティ内に反応原液を注入する前に、金型の内部に温風を流通させ、少なくとも金型のキャビティ内部を所定温度に加熱した後、温風の流通を停止し、金型のキャビティへ反応原液を流し込み、反応射出成形を行うようにしても良い。特に、金型のキャビティ内部に、反応射出成形体と一体になるインサート部材（たとえば金属部材）を配置した後、金型のキャビティ内部に温風を流通させることが好ましい。前記金型のキャビティ内部に、反応射出成形体と一体になる補強材を配置した後、金型のキャビティ内部に温風を流通させることも好ましい。これらインサート部材または補強材を、予熱することにより、これらと成形体との密着性が向上する。
【００５７】
温風は、空気を所定温度に加熱したものが安価であるが、窒素ガスなどの不活性ガスを加熱したものであっても良い。金型のキャビティ内に流通させる温風の温度は、特に限定されないが、好ましくは３０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜８０℃である。この温度が低すぎると、良好な品質の反応射出成形体が得られず、高すぎると不経済である。また、金型のキャビティ内を流通した温風は、金型のベント口から大気中へ排出しても良いが、特定のベント口から温風供給装置へ戻し、再度加熱して金型のキャビティ内へ循環させても良い。
【００５８】
本発明において用いられる金型の材質は、特に限定されず、ステンレス、アルミニウム、ニッケル電鋳などの金属に限らず、合成樹脂、あるいはその他の材質でも良い。反応射出成形は、比較的低圧での成形が可能であり、必ずしも高剛性の金型を用いる必要はない。
【００５９】
キャビティでの反応射出成形が終了し、成形体が固化した段階で型開きすることにより、本発明の成形体が得られる。
【００６０】
成形体
以上のような塊状重合により得られる本発明に係る成形体には、燐原子が好ましくは１〜２０重量％、窒素原子が好ましくは１〜２０重量％、これら燐原子および窒素原子の合計が好ましくは５〜３０重量％含有されており、ＵＬ９４による耐炎性試験において、Ｖ０レベルをクリアできる極めて優れた難燃性を有する。
【００６１】
本発明に係る成形体の大きさや形状などは、特に限定されず、所望の大きさおよび形状にすることができる。
【００６２】
本発明に係る成形体の具体的用途も、特に限定されず、たとえば、ＣＴスキャナーのリアカバーなどが例示される。
【００６３】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００６５】
実施例１〜６
縦２５ｃｍ×横２５ｃｍ×厚み３ｍｍの平板を、ノルボルネン系モノマーおよび難燃剤を含む反応原液の反応射出成形により成形した。
反応原液の調製は以下のように行った。すなわち、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）８５重量％と、トリシクロペンタジエン１５重量％とからなる混合モノマーを用い、このモノマー総量１００重量部に対して、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（クレイトン１１７０、シェル社製）を８重量部溶解させ、さらに混合モノマーに対しジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）を８０ミリモル／ｋｇ濃度と、ｎ−プロパノールを８０ミリモル／ｋｇ濃度、四塩化ケイ素を０．１重量部添加して均一に混合分散した（Ａ液）。一方、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）８５重量％と、トリシクロペンタジエン１５重量％とからなる混合モノマーを用い、このモノマー総量１００重量部に対して、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（クレイトン１１７０、シェル社製）を２重量部と、フェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバスペシャリティーケミカルズ社製）を２重量部溶解させ、さらに各種難燃剤を所定量（表１参照）と、トリ（トリデシル）アンモニウムモリブデートを２０ミリモル／ｋｇ濃度添加して均一に混合分散した（Ｂ液）。
このようにして調製されたＡ，Ｂ両反応原液を、２液衝突混合注入装置を用いて１：１の比率で混合し、キャビ型８０℃、コア型４０℃に加熱処理された金型のキャビティ内へ注入した。約３分経過後、金型より成形品（平板）を取り出して測定用試験板を得た。
【００６６】
得られた試験板を用いて、難燃性試験を行った。難燃性試験では、酸素指数測定（ＪＩＳ−Ｋ７２０１、試験片Ａ−１号法で測定）と、ＵＬ９４による耐炎性測定（ＵＬ９４規格、垂直法で測定）とを行った。結果を表１に示すが、実施例１〜６の何れも、ＵＬ９４のＶ０の評価を満足し、難燃性が極めて優れていることが確認できた。
【００６７】
【表１】

【００６８】
参考例１〜４
難燃剤の添加量を表２に示すように変えた以外は、実施例１〜６と同様にして、測定用試験板を得て、同様にして難燃性試験を行った。結果を表２に示すが、参考例１〜４の何れも、ＵＬ９４のＶ０の評価を満足せず、Ｖ１以下のＶ２未満であった。これにより、実施例１〜６の難燃性における優位性が確認できた。
【００６９】
参考例５
難燃剤の添加量を、表２に示すように変えた以外は、実施例１〜６と同様にして測定用試験板を得ようとしたが、添加量が多すぎて成形不良となった。
【００７０】
【表２】

【００７１】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、ハロゲン含有難燃剤を用いなくとも優れた難燃性を付与し得るポリノルボルネン系樹脂からなる成形体を提供できる。また、本発明によれば、重合活性や樹脂物性を低下させることなく、優れた難燃性を有するポリノルボルネン系樹脂からなる成形体を製造できる成形体の製造方法が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a molded article made of a polynorbornene resin having excellent flame retardancy and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Polynorbornene resins obtained by bulk polymerization of norbornene monomers are excellent in mechanical properties, impact resistance properties, weather resistance, etc., and thus are being put to practical use for molded products in a wide range of fields. Such polynorbornene-based resins are flammable, and are required to have flame retardancy depending on the purpose of use of the molded product. Therefore, there are several techniques for imparting flame retardancy by polymerizing a monomer to which a flame retardant is added. Or has been proposed.
[0003]
For example, JP-A-7-227863 discloses a halogen-containing flame retardant represented by decabromodiphenyl ether, chlorinated paraffin, and the like, and a halogen-activated species supplement for capturing hydrogen halide generated when the halogen-containing flame retardant is heated. A norbornene-based resin molded product containing an agent is disclosed.
[0004]
Further, in JP-A-8-41177, it is difficult to perform metathesis polymerization in a state where at least one metal oxide selected from antimony, aluminum, zirconium and silicon is dispersed and halogenated polystyrene is dissolved as a flame retardant. A flammable crosslinked polymer composition is disclosed.
[0005]
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-49868 discloses a flame-retardant polynorbornene resin molded product to which brominated polystyrene, antimony oxide and aluminum hydroxide are added.
[0006]
All the flame retarding techniques disclosed in these publications have excellent flame retardancy that achieves the V0 level of the flame resistance test standard (UL94).
[0007]
On the other hand, the flame retarding technique of the polynorbornene-type resin which uses another kind of flame retardant instead of using a halogen containing flame retardant is also reported. For example, JP-A-9-221551 discloses a flame retardant glass fiber reinforced polynorbornene resin molded product obtained by bulk polymerization of norbornene monomers in the presence of long glass fibers and red phosphorus (a flame retardant). It is.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, the molded article described in JP-A-9-221551 does not have sufficiently high flame resistance to achieve the V0 level of the flame resistance test standard (UL94).
[0009]
The objective of this invention is providing the molded object which consists of polynorbornene-type resin which can provide the outstanding flame retardance, without using a halogen-containing flame retardant. Moreover, the objective of this invention is providing the manufacturing method of the molded object which can manufacture the molded object which consists of polynorbornene-type resin which has the outstanding flame retardance, without reducing polymerization activity and resin physical property.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention have sufficient flame retardance even under circumstances such as the occurrence of a fire by including a specific flame retardant, and sufficient The present inventors have found that a molded article made of a polynorbornene-based resin having high strength and other physical properties can be obtained, and completed the present invention.
[0011]
That is, the molded article according to the present invention contains at least one of a combined flame retardant of a phosphorus atom-containing flame retardant and a nitrogen atom-containing flame retardant, and a flame retardant containing a phosphorus atom and a nitrogen atom in the molecule. It is characterized by comprising a polynorbornene resin.
[0012]
The method for producing a molded article according to the present invention includes at least one of a combined flame retardant of a phosphorus atom-containing flame retardant and a nitrogen atom-containing flame retardant, and a flame retardant containing a phosphorus atom and a nitrogen atom in the molecule. The polymer is characterized in that it is dissolved or dispersed in a norbornene-based monomer and then bulk polymerized in the presence of a metathesis catalyst.
[0013]
In the present invention , the phosphorus atom content is 1 to 20% by weight, the nitrogen atom content is 1 to 20% by weight, and the total content of these phosphorus atoms and nitrogen atoms with respect to the molded body or the molded body to be produced. The amount is included at 5-30% by weight .
[0014]
[Action]
In the molded object which concerns on this invention, the extremely outstanding flame retardance is provided by containing a specific flame retardant. More specifically, in the molded body according to the present invention, in a flame resistance test by UL (Underwritters Laboratory) 94, an extremely excellent flame retardance that is V0 or higher, that is, can clear the V0 level, is imparted.
[0015]
In the method for producing a molded article according to the present invention, a specific flame retardant is dissolved or dispersed in a norbornene-based monomer, and then bulk polymerization is performed in the presence of a metathesis catalyst. For this reason, the molded object which consists of polynorbornene-type resin which has the extremely outstanding flame retardance can be manufactured, without reducing polymerization activity and resin physical property.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The molded body according to the present invention is composed of a polynorbornene-based resin containing a specific flame retardant. Such a molded body according to the present invention is manufactured by injecting a reaction stock solution into a cavity formed inside a mold and performing reaction injection molding (RIM). In reaction injection molding, a norbornene-based monomer is bulk-polymerized in a cavity of a mold in the presence of a metathesis catalyst and a flame retardant.
[0017]
In this embodiment, a reaction stock solution containing a flame retardant, a norbornene-based monomer, and a metathesis catalyst is used. Moreover, you may use an activator as needed.
[0018]
Flame retardant The flame retardant used in the present invention includes (1) a combined flame retardant of a phosphorus atom-containing flame retardant and a nitrogen atom-containing flame retardant, and (2) a phosphorus atom and a nitrogen atom in the molecule. Containing at least one flame retardant.
[0019]
Phosphorus atom-containing flame retardant The phosphorus atom-containing flame retardant used in the present invention includes, for example, red phosphorus, phosphate esters, phosphine, and the like, preferably red phosphorus. These can be used alone or in combination of two or more.
[0020]
The red phosphorus that can be used in the present invention is powdery particles composed of spherical particles and / or a combination thereof.
[0021]
The average particle size of red phosphorus used in the present invention is usually 0.5 μm or more, preferably 1 μm or more, and is usually 50 μm or less, preferably 30 μm or less. By setting the average particle size to 0.5 μm or more, an increase in the viscosity of the blended solution is prevented, and a good fluid state can be secured in the mold. By setting the average particle size to 50 μm or less, sedimentation in the blending solution can be prevented, and there is little risk of red phosphorus particles getting caught in the strainer and discharge hole of the RIM machine, and the flow of the blending solution is smooth. Can be kept in.
[0022]
The red phosphorus used in the present invention contains particles having a particle size of 100 μm or more, preferably 80 μm or more, usually 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less. If there are too many large particles, not only the dispersion state of red phosphorus in the molded product will be non-uniform, but also the monomer and catalyst will be non-uniformly distributed, resulting in mechanical properties and combustion depending on the part of the molded product. This is because there is a tendency for variations to occur.
[0023]
The red phosphorus used in the present invention is preferably treated with a silane coupling agent from the viewpoint of improving the strength of the resin molded product.
[0024]
The red phosphorus used in the present invention is preferably microencapsulated with a resin such as a phenol resin from the viewpoint of safety and ease of handling. Red phosphorus particles are usually an unstable substance with a low spontaneous ignition temperature of 250 to 260 ° C., a high impact ignition property and an unstable substance, and the generation of harmful gases such as phosphine by hydrolysis and the generation of phosphoric acid. This is because the problem of deterioration of characteristics may occur.
[0025]
The phosphate ester usable in the present invention may be a compound having a C—O—P═O bond. For example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl Phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, cresyl bis (di2,6 xylenyl) phosphate, di-2-ethylhexyl phosphate, diethyl phosphite, resorcinol bis (diphenyl) Phosphate, bisphenol A bis (diphenyl) phosphate, bisphenol A bis (dicresyl) phosphate, resorcinol bis (di2,6xylenyl) phosphate, methyl acid phosphate Fate, ethyl acid phosphate, propyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, lauryl acid phosphate, stearyl acid phosphate, etc. are preferable, and triphenyl phosphate, tricresyl phosphate are preferable. , Tertiary phosphate esters having a relatively high molecular weight such as resorcinol bis (diphenyl) phosphate, bisphenol A bis (diphenyl) phosphate, and bisphenol A bis (dicresyl) phosphate. These phosphoric acid esters can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
The phosphine usable in the present invention may be a compound having a PC bond, and examples thereof include triphenylphosphine, triphenylphosphine oxide, trihydroxypropylphosphine oxide, Triphenylphosphine oxide. These phosphines can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
Although the weight ratio of the phosphorus atom in a phosphorus atom containing flame retardant is not specifically limited, Preferably it is 10 to 95 weight%. When the phosphorus atom content is excessively small, the amount of flame retardant added is excessively increased, which may adversely affect the moldability and physical properties of the molded product.
[0028]
Nitrogen atom-containing flame retardant Examples of the nitrogen atom-containing flame retardant used in the present invention include melamine derivatives, guanidines, nitrates, isocyanuric acid and the like, and melamine derivatives are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
Examples of melamine derivatives usable in the present invention include melamine, melamine resin, melam, melem, melamine cyanurate, succinoguanamine, ethylene dimelamine, triguanamine, melamine sulfate, guanylmelamine sulfate, melam sulfate, and melem sulfate. Among them, melamine sulfate is preferable. These melamine derivatives can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
Examples of guanidines that can be used in the present invention include guanidine nitrate, guanidine carbonate, guanidine sulfamate, aminoguanidine nitrate, and aminoguanidine bicarbonate, with guanidine nitrate being preferred. These guanidines can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
Examples of nitrates that can be used in the present invention include aluminum nitrate, iron nitrate, zinc nitrate, and copper nitrate. These nitrates can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
Although the weight ratio of the nitrogen atom in a nitrogen atom containing flame retardant is not specifically limited, Preferably it is 5 to 80 weight%.
[0033]
Flame retardant containing phosphorus atom and nitrogen atom in molecule Examples of the flame retardant containing phosphorus atom and nitrogen atom used in the present invention include ammonium polyphosphate, melamine phosphate, and melamine polyphosphate. Guanidine phosphate, phosphazenes, and the like, preferably ammonium polyphosphate and melamine polyphosphate. These can be used alone or in combination of two or more.
[0034]
Examples of the phosphazenes that can be used in the present invention include propoxyphosphazenes, phenoxyphosphazenes, aminophosphazenes, dipropoxyphosphazenes, and polyphosphazenes. These phosphazenes can be used alone or in combination of two or more.
[0035]
The weight ratio of the phosphorus atom in the flame retardant containing a phosphorus atom and a nitrogen atom in the molecule is not particularly limited, but is preferably 5 to 50% by weight, and the weight ratio of the nitrogen atom is not particularly limited, but preferably 5 to 50% by weight.
[0036]
Amount used The amount of these flame retardants used depends on the intended degree of flame retardancy, but is preferably 1 to 20% by weight, more preferably phosphorus atoms, relative to the molded article produced. 2 to 10% by weight, preferably 1 to 20% by weight of nitrogen atoms, more preferably 2 to 10% by weight, and the total of these phosphorus atoms and nitrogen atoms is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 8 to 20% The amount is about wt%. The content of phosphorus atoms is 1% by weight or more, and the content of nitrogen atoms is 1% by weight or more, and the total content of these phosphorus atoms and nitrogen atoms is 5% by weight or more. Thus, sufficient flame retardancy can be obtained. Further, with respect to the molded body, the phosphorus atom content is 20% by weight or less, the nitrogen atom content is 20% by weight or less, and the total content of these phosphorus atoms and nitrogen atoms is 30% by weight or less. By doing so, it is possible to suppress an increase in cost, and to effectively prevent inhibition of polymerization activity and deterioration of resin physical properties.
[0037]
Other flame retardants In the present invention, in addition to the above-mentioned flame retardants, other flame retardants may be contained. Examples of other flame retardants include metal flame retardants (aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, talc, etc.) and other types of flame retardants such as silicone resin. Among these, from the viewpoint of further improving the flame retardancy, it is effective to further use aluminum hydroxide together. Content in the case of containing other flame retardants is not specifically limited, What is necessary is just to select suitably.
[0038]
Norbornene-based monomer The norbornene-based monomer that can be used in the present invention is not limited as long as it has a norbornene ring. Specific examples thereof include bicyclic compounds such as norbornene and norbornadiene, and dicyclopentadiene (cyclopentadiene). Dimers), tricyclics such as dihydrodicyclopentadiene, tetracyclics such as tetracyclododecene, pentacyclics such as cyclopentadiene trimer, heptacyclics such as cyclopentadiene tetramer, and these two Cyclic to heptacyclic alkyls such as methyl, ethyl, propyl and butyl, alkenyls such as vinyl, alkylidenes such as ethylidene, aryls such as phenyl, tolyl and naphthyl, etc. It has a polar group such as an ester group, ether group, cyano group, or halogen atom Such substituents are exemplified that. Among these, tricyclic or higher polycyclic norbornene monomers are preferable because they are easily available and have excellent reactivity, and tricyclic, tetracyclic, or pentacyclic norbornene monomers are more preferable. These norbornene monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0039]
Further, the ring-opening polymer to be produced is preferably a thermosetting type. For that purpose, among the norbornene monomers, a crosslinkable monomer having two or more reactive double bonds such as cyclopentadiene trimer is used. Those containing at least are used. The proportion of the crosslinkable monomer in all norbornene monomers is preferably 2 to 30% by weight.
[0040]
In addition, monocyclic cycloolefins such as cyclobutene, cyclopentene, cyclopentadiene, cyclooctene, and cyclododecene, which can be ring-opening copolymerized with norbornene-based monomers, can also be used as a comonomer.
[0041]
Metathesis catalyst The metathesis catalyst that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it can ring-open polymerization a norbornene monomer by a reaction injection molding (RIM) method, and may be a known one. For example, any known metathesis catalyst may be used as a catalyst for bulk polymerization of norbornene monomers such as tungsten hexachloride, tridodecyl ammonium molybdate, or molybdate organic ammonium salts such as tri (tridecyl) ammonium molybdate. Although not preferred, organic ammonium molybdate is preferred. Further, as a metathesis catalyst, a known ruthenium carbene complex (WO97 / 06185, JP-T-10-508891, JP-A-11-322953, etc.) can also be applied.
[0042]
The amount of the metathesis catalyst used is usually 0.01 mmol or more, preferably 0.1 mmol or more and 50 mmol or less, preferably 20 mmol or less with respect to 1 mol of the monomer used in the whole reaction solution. If the amount of metathesis catalyst used is too small, the polymerization activity is too low and the reaction takes a long time, resulting in poor production efficiency.If the amount used is too large, the reaction is too intense and hardens before being fully filled in the mold. In other words, the catalyst is likely to precipitate, and it is difficult to store it homogeneously.
[0043]
The metathesis catalyst is usually used after being dissolved in the monomer, but if it is in a range that does not substantially impair the properties of the resulting molded article, it is suspended in a small amount of solvent and mixed with the monomer. Therefore, it is possible to make it difficult to precipitate or to increase the solubility.
[0044]
Activators Activators (cocatalysts) are disclosed in JP-A-58-127728, JP-A-4-226124, JP-A-58-129003, and JP-A-4-145247. The known activator is not particularly limited, and examples thereof include alkylaluminum halides such as ethylaluminum dichloride and diethylaluminum chloride, organoaluminum compounds such as alkoxyalkylaluminum halides, and organotin compounds. . In addition, when using a ruthenium carbene complex as a metathesis catalyst, it is not necessary to use an activator.
[0045]
The amount of the activator used is not particularly limited, but is usually 0.1 mol or more, preferably 1 mol or more, and 100 mol or less, preferably 10 mol or less with respect to 1 mol of the metathesis catalyst used in the whole reaction stock solution. It is. If the activator is not used or if the amount of the activator used is too small, the polymerization activity is too low and the reaction takes time, resulting in poor production efficiency. Conversely, if the amount used is too large, the reaction is so intense that it may harden before it is fully filled in the mold.
[0046]
The activator is dissolved in the monomer and used, but if it does not substantially impair the properties of the resulting molded article, it is difficult to precipitate by suspending in a small amount of solvent and mixing with the monomer. Or may be used with increased solubility.
[0047]
Activity regulator In the present invention, generally, an activity regulator is used in combination with the above-mentioned activator. By using an activity regulator in combination, the reaction rate, the time from mixing the reaction solution to the start of the reaction, the reaction activity, etc. can be changed.
[0048]
As the activity regulator, a compound having an action of reducing the metathesis catalyst is used, and as the activity regulator, alcohols, haloalcohols, esters, ethers, nitriles and the like are exemplified. Among these, specific examples of alcohols include n-propanol, n-butanol, n-hexanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, and the like. Specific examples of haloalcohols Examples thereof include 1,3-dichloro-2-propanol, 2-chloroethanol, 1-chlorobutanol and the like. In addition, the addition amount of an activity regulator changes with the compounds to be used, and is not uniform.
[0049]
Other optional components In addition, the above-mentioned reaction stock solution includes, as desired, an antioxidant, a filler, a pigment, a colorant, a foaming agent, a sliding imparting agent, an elastomer, a dicyclopentadiene-based thermal polymerization resin, and Various additives such as hydrogenated products can be blended, and the properties of the resulting molded product can be modified.
[0050]
In particular, for the purpose of obtaining a molded article having high mechanical strength, a reinforcing material can be filled in the mold in advance, and then the polymerization reaction liquid can be poured into the mold and cured. The filling amount of the reinforcing material is not particularly limited, but is usually 10% by weight or more, preferably 20 to 60% by weight of the monomer weight. If the filling amount is small, the mechanical strength ratio is small. When the filling amount is too large, uneven filling may occur without filling or filling inhibition tends to occur.
[0051]
Examples of the reinforcing material include glass fiber, aramid fiber, carbon fiber, ultra high molecular weight polyethylene fiber, metal fiber, polypropylene fiber, aluminum coated glass fiber, cotton, acrylic fiber, boron fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, and the like. be able to. These reinforcing materials can be used in various shapes such as those obtained by matting long fiber or chopped strands, those woven into a cloth, and those having a chopped shape. Those reinforcing materials whose surfaces are treated with a coupling agent such as a silane coupling material are preferable for improving the adhesion to the resin.
[0052]
As the antioxidant, there are various antioxidants for plastics and rubbers such as phenol, phosphorus and amine. Examples of the filler include inorganic fillers such as milled glass, carbon black, talc, calcium carbonate, aluminum hydroxide, mica, potassium titanate, and calcium sulfate. As the elastomer, natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer (SBR), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), ethylene- Examples include propylene-diene terpolymer (EPDM), ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), and hydrides thereof. The amount of the elastomer added is appropriately selected so that the viscosity of the reaction stock solution at 30 ° C. is 5 cps or more, preferably 50 cps or more and 1000 cps or less, preferably 500 cps or less.
It is preferable that such an additive is usually mixed in advance with one or both of the reaction liquids or placed in a cavity of a mold.
[0053]
Reaction injection molding method In the present invention, the norbornene-based monomer is used in two or more reaction stock solutions. Specifically, at least two reaction stock solutions were prepared: a reaction stock solution composed of a norbornene-based monomer containing a metathesis catalyst (solution B) and a reaction stock solution composed of a norbornene-based monomer containing an activator (solution A). The flame retardant of the present invention and optional components are contained in at least one of these reaction stock solutions. These A liquid and B liquid are preferably stored in separate tanks. Each reaction stock solution alone does not cause polymerization of norbornene-based monomers, but when each reaction stock solution is mixed, bulk polymerization occurs. The sum of the components contained in each reaction stock solution corresponds to the amount of components necessary for the bulk polymerization of the present invention.
[0054]
The temperature of the reaction stock solution composed of the A solution or the B solution is preferably 20 to 80 ° C., and the viscosity of the reaction stock solution is usually about 5 to 3000 cps, preferably about 100 to 1000 cps at 30 ° C., for example.
[0055]
When bulk polymerization is performed, two or more reaction stock solutions are mixed instantaneously using a mixing head or the like, and the mixed solution is immediately poured into a mold cavity to initiate polymerization. It is also possible to manufacture a reinforced polymer (molded body) by previously installing a reinforcing material in the mold and injecting the mixed solution into the mold in this state for polymerization.
[0056]
The polymerization time may be appropriately selected, but is usually about 20 seconds to 20 minutes after the completion of the reaction liquid injection.
In the present invention, the mold temperature during reaction injection molding is preferably controlled to 10 to 150 ° C, more preferably 20 to 120 ° C, and even more preferably 30 to 100 ° C. Before injecting the reaction stock solution into the mold cavity, warm air is circulated inside the mold, and at least the interior of the mold cavity is heated to a predetermined temperature. The reaction stock solution may be poured into the mold cavity to perform reaction injection molding. In particular, after an insert member (for example, a metal member) that is integrated with the reaction injection molded body is disposed inside the cavity of the mold, it is preferable to circulate hot air inside the cavity of the mold. It is also preferable that hot air is circulated in the cavity of the mold after the reinforcing material integrated with the reaction injection molded body is disposed in the cavity of the mold. By preheating these insert members or reinforcing materials, the adhesion between them and the molded body is improved.
[0057]
The warm air heated at a predetermined temperature is inexpensive, but it may be heated in an inert gas such as nitrogen gas. Although the temperature of the warm air circulated in the cavity of the mold is not particularly limited, it is preferably 30 to 120 ° C, more preferably 40 to 80 ° C. If this temperature is too low, a reaction injection molded article of good quality cannot be obtained, and if it is too high, it is uneconomical. In addition, the hot air circulated in the mold cavity may be discharged into the atmosphere from the vent of the mold, but it is returned to the hot air supply device from a specific vent and heated again to refill the mold cavity. You may circulate in.
[0058]
The material of the mold used in the present invention is not particularly limited, and is not limited to metals such as stainless steel, aluminum, and nickel electroforming, but may be synthetic resin or other materials. Reaction injection molding can be performed at a relatively low pressure, and it is not always necessary to use a highly rigid mold.
[0059]
When the reaction injection molding in the cavity is completed and the molded body is solidified, the mold is opened to obtain the molded body of the present invention.
[0060]
Molded body In the molded body according to the present invention obtained by bulk polymerization as described above, phosphorus atoms are preferably 1 to 20% by weight, nitrogen atoms are preferably 1 to 20% by weight, these phosphorus atoms and The total amount of nitrogen atoms is preferably 5 to 30% by weight, and has extremely excellent flame retardancy that can clear the V0 level in the flame resistance test by UL94.
[0061]
The size, shape, and the like of the molded body according to the present invention are not particularly limited, and can be set to a desired size and shape.
[0062]
The specific use of the molded body according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a rear cover of a CT scanner.
[0063]
As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to such embodiment at all, Of course, in the range which does not deviate from the summary of this invention, it can implement in various aspects. .
[0064]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on further detailed examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0065]
Examples 1-6
A flat plate having a length of 25 cm, a width of 25 cm, and a thickness of 3 mm was formed by reaction injection molding of a reaction stock solution containing a norbornene-based monomer and a flame retardant.
The reaction stock solution was prepared as follows. That is, a mixed monomer composed of 85% by weight of dicyclopentadiene (DCP) and 15% by weight of tricyclopentadiene was used, and a styrene-isoprene-styrene block copolymer (Clayton 1170, 8 parts by weight of Shell Co., Ltd., and 80 mmol / kg of diethylaluminum chloride (DEAC), 80 mmol / kg of n-propanol, and 0.1 parts by weight of silicon tetrachloride are added to the mixed monomer. And uniformly dispersed (Liquid A). On the other hand, a mixed monomer composed of 85% by weight of dicyclopentadiene (DCP) and 15% by weight of tricyclopentadiene was used, and a styrene-isoprene-styrene block copolymer (Clayton 1170, 2 parts by weight of Shell), 2 parts by weight of phenolic antioxidant (Irganox 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and a predetermined amount (see Table 1) of various flame retardants, Tridecyl) ammonium molybdate was added at a concentration of 20 mmol / kg and mixed and dispersed uniformly (liquid B).
The A and B reaction stock solutions prepared in this way were mixed at a ratio of 1: 1 using a two-liquid collision mixing / injection apparatus, and the mold was heated to a mold 80 ° C. and a core 40 ° C. Injection into the cavity. After about 3 minutes, the molded product (flat plate) was taken out from the mold to obtain a test plate for measurement.
[0066]
A flame retardancy test was performed using the obtained test plate. In the flame retardancy test, oxygen index measurement (measured by JIS-K7201, test piece A-1 method) and flame resistance measurement by UL94 (measured by UL94 standard, vertical method) were performed. Although a result is shown in Table 1, all of Examples 1-6 satisfyed evaluation of V94 of UL94, and have confirmed that flame retardance was very excellent.
[0067]
[Table 1]

[0068]
Reference Examples 1-4
Except having changed the addition amount of a flame retardant as shown in Table 2, the test board for a measurement was obtained similarly to Examples 1-6, and the flame retardance test was done similarly. The results are shown in Table 2. None of Reference Examples 1 to 4 satisfied the evaluation of V94 of UL94 and was less than V1 of V1 or less. Thereby, the predominance in the flame retardance of Examples 1-6 has been confirmed.
[0069]
Reference Example 5
Except for changing the addition amount of the flame retardant as shown in Table 2, it was attempted to obtain a measurement test plate in the same manner as in Examples 1 to 6, but the addition amount was too large, resulting in poor molding.
[0070]
[Table 2]

[0071]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a molded body made of a polynorbornene resin that can impart excellent flame retardancy without using a halogen-containing flame retardant. Moreover, according to this invention, the manufacturing method of the molded object which can manufacture the molded object which consists of polynorbornene-type resin which has the outstanding flame retardance, without reducing polymerization activity and resin physical property is provided.

Claims (2)

燐原子含有難燃剤および窒素原子含有難燃剤の併用系難燃剤、並びに燐原子および窒素原子を分子中に含有する難燃剤、の少なくとも１つを含有するポリノルボルネン系樹脂からなる成形体であって、
前記成形体に対して、燐原子含有量が１〜２０重量％、窒素原子含有量が１〜２０重量％、かつこれら燐原子および窒素原子の合計含有量が５〜３０重量％である成形体。 Combination flame retardant phosphorus-containing flame retardant and a nitrogen atom-containing flame retardant, and a flame retardant containing phosphorus and nitrogen atoms in the molecule, a molded article comprising the polynorbornene-based resin containing at least one of ,
A molded body having a phosphorus atom content of 1 to 20% by weight, a nitrogen atom content of 1 to 20% by weight, and a total content of these phosphorus atoms and nitrogen atoms of 5 to 30% by weight with respect to the molded body. . 燐原子含有難燃剤および窒素原子含有難燃剤の併用系難燃剤、並びに燐原子および窒素原子を分子中に含有する難燃剤、の少なくとも１つを、ノルボルネン系モノマーに溶解または分散させた後、メタセシス触媒の存在下で塊状重合させることを特徴とする請求項１に記載の成形体の製造方法。Metathesis after dissolving or dispersing at least one of a combined flame retardant of a phosphorus atom-containing flame retardant and a nitrogen atom-containing flame retardant, and a flame retardant containing a phosphorus atom and a nitrogen atom in a molecule, in a norbornene monomer The method for producing a molded article according to claim 1 , wherein bulk polymerization is performed in the presence of a catalyst.