JP3892842B2 - 薄鋼板の水素脆化評価装置およびその評価方法 - Google Patents

Description

本発明は、高強度薄鋼板における水素脆化を評価する装置及びその方法に関する。

これまで薄鋼板では加工性が重視されてきたため、鋼板の強度は４４０ＭＰａ級までの鋼種がほとんどであった。しかし近年、特に自動車用薄鋼板において９８０ＭＰａ以上の強度を有する鋼板の需要が増加している。これは燃費向上の観点から図られている軽量化への動きと、衝突安全性に対する要求からである。しかし鋼材の高強度化に伴い、水素脆化起因の遅れ破壊が懸念される。従来から高強度化が進められてきたボルト、ＰＣ鋼線やラインパイプといった部材では、非特許文献１にあるように様々な水素脆化評価法が存在するが、薄鋼板における水素脆化評価法はいまだ確立されていない。

ここで薄鋼板における水素脆化評価法と、ボルト、ＰＣ鋼線やラインパイプといった部材での水素脆化評価法の違いについて述べる。ボルトなどでは部材は製品ままで使用されるのに対し、薄鋼板では加工を行ってから部材として使用される。したがって、薄鋼板の水素脆化評価法では加工度の影響や、残留応力の影響も加味した評価を行わなければならない。さらに、使用時には溶接や組み付けなどによる応力や、実際に使用に際し部材として受け持つ応力がある事から、薄鋼板では使用時の負荷応力を一義的に決定する事は不可能であるので、負荷応力レベルを自由に変えられる評価法でなくてはならない。
「遅れ破壊」（日本工業新聞社、１９８９年８月３１日発行）

上記のように、特に薄鋼板の使用環境や特性を考慮した水素脆化評価法および評価装置の開発事例はほとんどない。
本発明は、薄鋼板の使用環境や要求特性を考慮しつつ、それらの特性を正当かつ簡易的に評価できる水素脆化評価装置およびその評価方法を提供する事を目的とする。

本発明者らは以上のような背景から、薄鋼板における使用環境を考慮した水素脆化評価装置およびその評価法を見出すに至った。すなわち、ボルトやＰＣ鋼線などとは異なり、薄板の使用環境を考慮し、負荷応力・残留応力・端面影響・曲げＲの影響などによる水素脆化特性を正当に評価できる装置および方法を見出した。詳細は以下の通りである。
本発明者等は、種々の検討を行った結果、薄鋼板の水素脆化特性を評価する手法として、Ｕ形状に予加工後、ボルトにて応力負荷し酸性溶液中で電解チャージする事より鋼材の耐水素脆化特性の評価が可能なことを見出した。

本発明は、上記知見に基づいて完成されたもので、その要旨とするところは以下の通りである。
（１）電解溶液を保持する電解槽１と、薄鋼板をＵ曲げ加工し負荷応力を付与したＵ字状の試験片２に水素チャージを行う陰極３と、前記試験片のＵ曲げ部における水素濃度分布が、平均水素濃度の５０％以内になるように配置された陽極４と、電流発生手段５を有することを特徴とする薄鋼板の水素脆化評価装置。
（２）陽極４が、網状、複数の棒状、スパイラル状又は電解槽１の高さ方向に複数配置された円状であることを特徴とする（１）記載の薄鋼板の水素脆化評価装置。
（３）陽極４が白金からなり、また陰極３の表面が溶液液面以上の高さまで絶縁材からなることを特徴とする（１）又は（２）記載の薄鋼板の水素脆化評価装置。
（４）（１）〜（３）の何れか１項に記載の装置を用いて行う薄鋼板の水素脆化評価方法であって、前記試験片と、前記試験片に接触させた前記陰極と、前記の陽極を前記電解溶液に浸漬し、前記陰極及び陽極に定電流を通電し、前記試験片に水素チャージを行い、前記試験片が破断するまでの時間を測定することを特徴とする薄鋼板の水素脆化評価方法。
（５）破断時の鋼材中の水素量を測定することを特徴とする（４）記載の薄鋼板の水素脆化評価方法。
（６）電解溶液のｐＨが３〜６であることを特徴とする（４）は（５）記載の薄鋼板の水素脆化評価方法。
（７）電解溶液が塩化ナトリウム溶液及びチオシアン酸アンモニウム溶液からなることを特徴とする（４）〜（６）の何れか１項に記載の薄鋼板の水素脆化評価方法。
（８）試験片のＵ曲げ半径が１〜２０ｍｍであることを特徴とする（４）〜（７）の何れか１項に記載の薄鋼板の水素脆化評価方法。

本発明により、薄鋼板の水素脆化特性を負荷応力・残留応力・端面影響・曲げＲの影響などを考慮し正当に評価する事ができる。

焼き戻しマルテンサイト鋼において水素脆化とは、旧オーステナイト粒界等に水素が集積することによってボイド等が発生し、その部分が起点となって脆性破壊を生じると考えられている。上記の通りボルトやＰＣ鋼線などでは製品ままで使用されるため、評価に際し加工度や残留応力の影響、端面状態の影響などを考慮する必要が無い。しかし、薄鋼板においては使用に際し曲げ加工・切断・組み付け時の応力など、種々の水素脆化特性に影響を与える因子がある。そこで、これらの影響を考慮した水素脆化評価装置及びその評価法を見出した。

装置の概要は図１に示す通りである。
すなわち、詳細は以下の通りである。Ｕ字状の試験片２とする事で、短冊状試験片と異なり、１）残留応力の影響を加味できる（Ｕ曲げ加工後のスプリングバックの影響）、２）加工度の影響を加味できる（曲げＲを変化させる）、３）切断の影響を加味できる（端面状態を変化させる）、４）負荷応力の影響を加味できる（ボルト締め付け力を変化させる）等の利点がある。

また、陽極４の配置及び形状を適正化する事で、Ｕ曲げＲ部に均一に水素がチャージされ、正当な評価が可能となる。すなわち、使用環境を想定した場合Ｕ曲げＲ部の水素侵入量は、Ｒ部における加工量が均一であれば水素侵入量は均一でなくてはならない。しかし、陽極形状や陽極の配置の仕方が適切でない場合は、局部的に水素がチャージされ鋼中の水素濃度分布が偏る。これでは、使用環境を想定した加速試験として相応しくない。そこで、本発明では陽極形状の配置及び形状を適正化することで正当な評価が可能となる。したがって、Ｕ曲げ部における水素濃度分布が最低でも平均水素濃度の５０％以内になるように配置すれば、実際の使用環境の加速試験として相応しいと言える。
Ｕ曲げ部の水素濃度分布は、定電流により水素チャージを１時間行い、その後試験片２のＵ曲げＲ部を図９に示すように５等分し、それぞれ鋼中の水素濃度を測定したものと定義し、この時の平均値を平均水素濃度とする。ここで水素濃度はガスクロマトグラフィーにより測定する。

具体的な陽極の形状を図２〜図７に示すが、本発明の陽極はこれらの形状に限定されたものではなく、試験片のＵ曲げ部における水素濃度分布が、平均水素濃度の５０％以内になるように配置されたものであれば、如何なる形状でも構わない。

図２は電解槽の高さ方向に複数設置される円状の陽極を示す。試験片２は高さ方向で円状の陽極に含まれるように配置すると、試験片２のＵ曲げ部における水素濃度分布が均一になるので好ましい。また、この時の巻き数は下限を１巻きとし、上限は仮に巻き数を無限とした時、図４に示す形状と同一となるため特に指定しない。下限を１巻きとした理由は、陽極表面積が試験片表面積に比べ多少小さかったとしても、円状に陽極を配置することで等方的に水素をチャージできるので、最低限の１巻きとした。この時巻き数は３〜６程度が好ましい。また、径の下限はＵ字状に加工した試験片と接触せずに配置できる大きさとし、上限はφ１０００ｍｍとする。下限をＵ字状に加工した試験片と接触せずに配置できる大きさとした理由は、試験片（陰極）と陽極が接触しない限り、試験片のＵ曲げ部における水素濃度分布が、平均水素濃度の５０％以内になるからである。また上限をφ１０００ｍｍとした理由は、電解層の大きさをφ１０００ｍｍ以上とする事は、コストの上から好ましくないからである。この時、電解層の大きさ及び陽極の径はφ１００ｍｍ程度が好ましい。
図３は螺旋状の陽極を示す。この時、巻き数及び径の上下限と、好ましい形状は上記図２の場合と同じ理由である。

図４は面状の陽極を示す。陽極は電解層に円状に配置し、その中心に試験片を配置する。この時、面の高さの下限は１ｍｍとし、上限は電解層の高さまでとする。下限を１ｍｍとした理由は、１ｍｍの面を円周上に配置した場合、図２おける陽曲線を円状に配置した場合とほぼ同一となるからであり、また上限を電解層の高さまでとした理由は、電解層の高さ以上に陽極を配置しても意味をなさないからである。この時、面の高さは試験片の高さと同一程度になるのが好ましい。

図５は網状の陽極を示す。網目の間隔の上下限は特に指定しない。これは網目の間隔が無限大の時、図２の円周上に線を配置した場合とほぼ同一の形状になり、また網目の間隔が０の時、図４における面状に配置した時と同一になるからである。網目の間隔は試験片表面積と陽極表面積が等しくなるようにし、円状に配置するのが好ましい。

図６は複数の棒状の陽極を示す。この時、棒の数の下限は６本とし、上限は特に指定しない。下限を６本とした理由は、水素濃度分布が均一となるためには、試験片Ｕ曲げ部の内側と外側にそれぞれ最低３本は必要だからである。また上限を特に定めない理由は、棒状の陽極を無限数配置した場合、図４における形状とほぼ同一になるからである。この棒の径は下限をφ０．５ｍｍとし、上限をφ１００ｍｍとする。下限をφ０．５ｍｍとした理由は、棒の径がφ０．５ｍｍ以下では試験片表面積に対し陽極表面積が極端に小さくなり、均等に水素チャージができなくなるからであり、上限をφ１００ｍｍとした理由は、φ１００ｍｍ以上ではＵ曲げＲ部よりも陽極Ｒの方が明らかに大きくなり、陽極の配置に際し支障をきたすからである。ここでφ２ｍｍ程度の棒状の陽極を、８本程度試験片周囲に均等に配置することが好ましい。

図７は板状の陽極を示す。この時、板の枚数は下限を２枚とし、上限は特に指定しない。下限を２枚とした理由は、１枚であると試験片の表裏面どちらかに集中的に水素がチャージされるのに対し、２枚であれば試験片の表裏面に対し均等に水素をチャージできるからである。幅、及び長さはそれらを掛けた陽極表面積が試験片表面積の１／１０となる大きさを下限とし、上限は特に定めない。下限を陽極表面積が試験片表面積の１／１０となるようにした理由は、これ以下の表面積では試験片表面積に対し陽極表面積が極端に小さく、水素濃度分布が均一とならないからであり、また上限を特に定めない理由は、板状の陽極を大きくした時、図４における形状とほぼ等しくなるからである。また、陽極板の枚数の上限を定めない理由も前述と同様である。

なお、電流発生手段５として、ポテンションスタット等の定電流発生装置を使用する事ができる。
陽極が白金であると好ましい理由は、陽極を白金とする事で電解液からの腐食が抑えられる上に、優先的に試験片に水素がチャージされるからである。
また、電解槽１内の電解溶液表面まで陰極の表面を絶縁材とする事により、Ｕ字状試験片２に水素チャージを行った場合、陰極３には水素がチャージされず試験片２にのみ水素がチャージされ適切な評価が可能となる。ここで、陰極３にはエナメル線などを用いる事が好ましい。

試験片中へ水素をチャージする際に定電流にて行う理由は、チャージ時間の対数と鋼中への水素チャージ量がほぼ比例関係となる事から、Ｕ曲げ評価後の鋼中水素量が予想し易いからである。このときのチャージ電流密度は、０．１〜０．０１ｍＡ／ｃｍ^２が好ましい。これは、０．１ｍＡ／ｃｍ^２以上では鋼中への水素チャージの速度が速くなり、鋼種間の破断時間の差異が見えにくくなる事から上限を０．１ｍＡ／ｃｍ^２とし、また０．０１ｍＡ／ｃｍ^２以下では水素チャージの速度が遅くなり、評価に多大な時間を要する事から下限を０．０１ｍＡ／ｃｍ^２とすることが好ましい。
破断時の鋼中水素量の測定はガスクロマトグラフィーにて測定を行う。このように破断時の鋼中水素量を測定する事で、ある負荷応力での鋼の破断に至る限界水素量を求める事ができ、鋼種間の耐水素脆化特性を比較する事ができる。

また、水素チャージ用の電解溶液のｐＨをより中性に近いｐＨ＝３〜６とすると好ましい理由は、ｐＨが３未満であると評価時間が長時間となったときに鋼材表面での腐食が進み、水素脆化特性単独の評価ではなく腐食の影響が混在してしまうので、評価時間が長時間になったとしても、鋼材表面が腐食せず水素脆化特性の評価と、腐食による影響とを分けて評価できるからである。一方、ｐＨが６を超えると水素脆化の進行速度が遅く適正な評価ができないので、ｐＨを６以下とする。好ましくは、水素を鋼中へチャージをしやすい溶液として知られているチオシアン酸アンモニウム溶液を使用する。この溶液のｐＨは約５．５程度である。このとき塩化ナトリウムは溶液中の通電性を向上させるために使用し、チオシアン酸アンモニウムは鋼材表面での水素侵入への触媒として作用し、鋼中への水素の侵入を促進するものの、この溶液はｐＨがより中性に近い事から、この溶液を使用することが好ましい。

試験片のＵ曲げ半径の下限を１ｍｍとした理由は、実際の部材加工を考慮すると１ｍｍ未満での加工が困難なためである。また、上限を２０ｍｍとした理由は、これより大きい曲げ半径では水素脆化しにくい条件であるからである。Ｕ曲げ半径は５ｍｍ〜１０ｍｍとする事がより好ましい。

次に本発明を実施例に基づいて説明する。
表１に示す成分（単位は質量％）の鋼を溶製し、常法に従い連続鋳造でスラブとした。この鋼を加熱炉中で１１６０℃〜１２５０℃の温度で加熱し、表２に示す通りの条件で熱間圧延、冷間圧延、連続焼鈍を行い、同一成分にて熱処理条件の異なる水素脆化特性に優れるＡ鋼と、Ａ鋼に比べ水素脆化特性に劣るＢ鋼を製作した。すなわち、Ａ鋼ではγ単相域から焼き入れ後、６００℃で焼き戻すことにより微細組織を焼き戻しマルテンサイトとしているのに対し、Ｂ鋼ではγ単相域から焼き入れたままのマルテンサイト組織となっている。これらの機械的性質を表２に示す。ここにあるようにＡ鋼では焼き戻しによりＴＳが１４００ＭＰａまで低下しているのに対し、Ｂ鋼では焼き入れままなので１６５０ＭＰａと高い強度となっており、更に延性も大きく異なっている。すなわち、Ａ鋼とＢ鋼とを比較するとＡ鋼の方が水素脆化特性に優れる事が予想される。

初めに評価装置として、Ｕ曲げ試験片中に水素が均一にチャージされる陽極形状及びその配置方法の調査を行った。このとき陽極の形状及び配置は図２〜８、及び表４に示すようにした。水素チャージ条件は、ｐＨを約５．５としたチオシアン酸アンモニウム溶液中にて定電流により水素チャージを１時間行い、その後Ｕ曲げＲ部を５等分してそれぞれ鋼中の水素濃度を測定した結果を表５に示す。５等分したＲ部の部位は図９に示す通りである。表５にあるように図２〜７に示す陽極形状では、水素濃度分布が平均値の５０％の範囲に入っているが、図８に示す形状ではその範囲から逸脱している事がわかる。したがって、図２〜７のように陽極を均一かつ適切な位置に配置することにより、Ｕ曲げＲ部の水素濃度分布が均一となり使用環境を模擬した適切な試験が可能となる。

評価方法は、１００ｍｍ×３０ｍｍの短冊試験片をＵ曲げ加工し、表面に耐水性の歪みゲージを装着した後でｐＨを約５．５としたチオシアン酸アンモニウム溶液中にて、電流により電解して鋼中に水素を侵入させ、破断までの時間を比較した。またＵ曲げＲの影響、負荷応力の影響、端面の影響について調査するために表３に示す水準にて試験片を作製した。すなわち、Ｕ曲げＲは曲げ半径を５ｍｍ、及び１０ｍｍの２水準とし、さらに負荷応力を６００ＭＰａと９００ＭＰａの２水準、端面の影響について調査するために端面をシャー切断まま及び機械研削の２水準とした。ここでの比較はＵ曲げ半径１０ｍｍ、端面をシャー切断まま、負荷応力を９００ＭＰａとした条件を標準条件とし、これと比較する形でそれぞれの条件を変化させた。上記の水準にて調査した破断時間の結果を表３に示す。さらに試験片破断後に、ガスクロマトグラフィーにて鋼中の水素量を測定した結果も合わせて示す。表３に示したように、Ａ鋼とＢ鋼の水素脆化特性を正当に評価する事ができ、さらにＵ曲げＲの影響、端面の影響、負荷応力の影響を評価できる事がわかる。したがって、本発明により薄鋼板の水素脆化特性を正当に評価できた。

本発明の装置の概要を示す。 電解槽の高さ方向に複数設置される円状の陽極を示す。 螺旋状の陽極を示す。 面状の陽極を示す。 網状の陽極を示す。 複数の棒状の陽極を示す。 複数の板状の陽極を示す。 比較例である１本の棒状の陽極を示す。 水素濃度を測定するため、試験片のＵ曲げＲ部を５等分する前の状態を示す。

符号の説明

１ 電解槽
２ 試験片
３ 陰極
４ 陽極
５ 電流発生手段

Claims (8)

1. 電解溶液を保持する電解槽と、薄鋼板をＵ曲げ加工し負荷応力を付与したＵ字状の試験片に水素チャージを行う陰極と、前記試験片のＵ曲げ部における水素濃度分布が、平均水素濃度の５０％以内になるように配置された陽極と、電流発生手段を有することを特徴とする薄鋼板の水素脆化評価装置。
2. 陽極が、網状、複数の棒状、スパイラル状又は電解槽の高さ方向に複数配置された円状であることを特徴とする請求項１記載の薄鋼板の水素脆化評価装置。
3. 陽極が白金からなり、また溶液液面以上の高さまで陰極の表面が絶縁材からなることを特徴とする請求項１又は２記載の薄鋼板の水素脆化評価装置。
4. 請求項１〜３の何れか１項に記載の装置を用いて行う薄鋼板の水素脆化評価方法であって、前記試験片と、前記試験片に接触させた前記陰極と、前記の陽極を前記電解溶液に浸漬し、前記陰極及び陽極に定電流を通電し、前記試験片に水素チャージを行い、前記試験片が破断するまでの時間を測定することを特徴とする薄鋼板の水素脆化評価方法。
5. 破断時の鋼材中の水素量を測定することを特徴とする請求項４記載の薄鋼板の水素脆化評価方法。
6. 電解溶液のｐＨが３〜６であることを特徴とする請求項４又は５記載の薄鋼板の水素脆化評価方法。
7. 電解溶液が塩化ナトリウム溶液及びチオシアン酸アンモニウム溶液からなることを特徴とする請求項４〜６の何れか１項に記載の薄鋼板の水素脆化評価方法。
8. 試験片のＵ曲げ半径が１〜２０ｍｍであることを特徴とする請求項４〜７の何れか１項に記載の薄鋼板の水素脆化評価方法。

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