JP3891556B2 - Inkjet recording medium - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は染料インクおよび顔料インクを用いて記録するのに好適なインクジェット記録媒体に関し、特に、銀塩写真並の光沢感を有すると共に、染料インク及び顔料インクの何れに対してもインク吸収性が良い上、高い印字能力を得ることの出来るインクジェット記録媒体に関する。
【０００２】
【従来技術】
インクジェット記録方式は種々の機構によりインクの小滴を吐出し、記録用紙上に付着させることによりドットを形成し、記録を行うものであるが、ドットインパクトタイプの記録方式に比べて騒音がなく、またフルカラー化が容易である上、高速印字が可能であるなどの利点がある。一方、インクジェット記録に使用されるインクは、通常直接染料や酸性染料などを用いた水性インクであるため、乾燥性が悪いという欠点がある。
【０００３】
このようなインクジェット記録方式に用いられるインクジェット記録用紙に対して要求される特性としては、インク乾燥速度が速いこと、印字濃度が高いこと、インクの溢れや滲みがないこと、更に、インクを吸収することにより用紙が波打ちしないこと等が挙げられる。これらの特性を満たした高画質のインクジェット記録用紙をキャストコート法により製造する方法は既に提案されている（特開昭６２−９５２８５号、同６３−２６４３９１号、特開平２−２７４５８７号、同５−５９６９４号各公報等）。
【０００４】
これらの製造方法は、何れも合成シリカを主成分とする顔料、及び結着剤とからなる記録層を、未乾燥の湿潤状態にあるうちに加熱された鏡面仕上げ面に圧着して鏡面を写し取ると同時に乾燥させ、高光沢のキャストコート紙を得るものであるが、最表層の光沢感が低く、銀塩写真並の光沢感には程遠いものであった。
一方、基紙の少なくとも一方の面に白色顔料等を添加したポリオレフィン被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるレジンコートペーパー）上に、ポリビニルアルコール、ゼラチン等の親水性バインダーと無機微粒子を含有する記録層を設けた銀塩写真調のインクジェット記録用紙が提案されている（特開平１０−１１９４２３号公報、特開平１１−２０３０６号公報等）。しかしながら、これらのインクジェット記録用紙の場合には、透気性のない樹脂被覆紙を支持体として用いるために、記録層を塗布した後の乾燥に時間がかかり、生産性が極めて低いという欠点があった。
【０００５】
本発明者等は銀塩写真並の光沢感を有するインクジェット記録媒体について種々検討した結果、基紙表面にポリビニルアルコールを含有する記録層を設けた後、この記録層をポリビニルアルコールを凝固させる機能を有する処理液で処理し、次いで、該記録層が湿潤状態にあるうちに加熱された鏡面仕上げ面に圧接させて乾燥することにより、銀塩写真並の光沢感を有するインクジェット記録用媒体とすることができることを既に見出している。しかしながら、この場合にはインク吸収性及び印字濃度の点で満足することの出来るものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者等は、銀塩写真並の光沢感を有すると共に、インク吸収性及び印字濃度も十分に良好なインクジェット記録媒体を得る為に種々検討した結果、ポリビニルアルコールと顔料を含有する記録層中の前記顔料として、特定の平均粒子径を有するγ−アルミナと特定の平均粒子径を有するシリカを特定の割合で混合した混合物を用いることによって、良好な結果が得られることを見いだし本発明に到達した。
従って、本発明の目的は、銀塩写真並の光沢感を有すると共に、特に高いインク吸収性と印字濃度を得ることができるインクジェット記録媒体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決する手段】
本発明の上記の目的は、透気性を有する支持体上に、顔料とポリビニルアルコールを含有する記録層を設け、前記記録層上にポリビニルアルコールを凝固させる機能を有する処理液を塗布した後、該記録層が湿潤状態にある内に該層を加熱した鏡面仕上げ面に圧着して乾燥することにより、該記録層表面に光沢を付与してなるインクジェット記録媒体であって、前記顔料が、平均粒子径が１．０〜４．０μｍのγ−アルミナ（Ａ）と平均粒子径が１００〜５００ｎｍであるシリカ（Ｂ）を重量比でＡ：Ｂ＝（９５：５）〜（５０：５０）の割合で混合した混合物であることを特徴とするインクジェット記録媒体によって達成された。尚、上記シリカ（Ｂ）はカチオン性を付与されたシリカであることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される透気性の支持体は公知のものの中から適宜選択して使用することができるが、特に紙（塗工紙、未塗工紙等）を用いる事が好ましい。この紙の原料パルプとしては、化学パルプ（針葉樹の晒または未晒クラフトパルプ、広葉樹の晒または未晒クラフトパルプ等）、機械パルプ（グランドパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ等）、脱墨パルプ等を単独または任意の割合で混合して使用することが可能である。尚、前記紙のｐＨは、酸性、中性、アルカリ性のいずれでも良い。また、紙中に填料を含有させることによって紙の不透明度を向上させることが好ましい。上記填料は、水和珪酸、ホワイトカーボン、タルク、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、合成樹脂填料等、公知の填料の中から適宜選択して使用することができる。
【０００９】
本発明における記録層は、顔料とポリビニルアルコールとを含有し、顔料としては、平均粒子径が１．０〜４．０μｍのγ−アルミナ（Ａ）と平均粒子径が１００〜５００ｎｍであるシリカ（Ｂ）を重量比でＡ：Ｂ＝（９５：５）〜（５０：５０）の割合で混合した混合顔料を使用する。これによって、染料インク及び顔料インクの何れに対しても、速やかなインク吸収性及び高印字濃度を達成することが出来る。また、γ−アルミナを用いるので、画像部の擦過性が向上される。
上記γ−アルミナは、水酸化アルミニウムを焼成する等によって得られるアルミニウムの酸化物である。γ−アルミナのＢＥＴ比表面積は必要に応じて適宜選択することが出来るが、平均粒子径は、特に１．５〜３．３μｍであることが好ましい。
【００１０】
本発明において、上記γ−アルミナと混合するシリカとしては平均粒子径が１００〜５００ｎｍであるものを用いる。好ましいシリカの平均粒子径は１２０〜４５０ｎｍであり、より好ましくは２００〜４００ｎｍである。なお、γ−アルミナ及びシリカの平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定できる。
【００１１】
記録層用塗工液の安定性という観点から、本発明においてはカチオン性が付与されたシリカを使用することが好ましい。通常シリカは水に分散するとアニオン性のスラリーとなるが、カチオン性が付与されたシリカを水に分散すると、そのスラリーはカチオン性となる。このようなカチオン性シリカのスラリーは、シリカ分散液中にカチオン性物質を添加し再分散することによって得ることができる。
【００１２】
γ−アルミナ及びシリカの平均粒子径が小さくなると、白紙光沢度が高くなる一方、インク吸収性が低下する傾向となる。また、これらの平均粒子径が大きくなると、インク吸収性は向上するが、白紙光沢度が低下する傾向となる。
本発明においては、記録層の顔料として、前記した如く、平均粒子径が１．０〜４．０μｍのγ−アルミナ（Ａ）とシリカ（Ｂ）を重量比でＡ：Ｂ＝（９５：５）〜（５０：５０）の割合で混合した混合物を用いる。γ−アルミナの比率が上記範囲より多いとインク吸収性が低下し、シリカの比率が上記範囲より多いとインク吸収性は向上するものの、白紙光沢度が低下し、記録画像の印字濃度も低下する傾向となる。本発明において好ましい混合比は、Ａ：Ｂ＝（８０：２０）〜（６０：４０）である。
なお、本発明の効果を損なわない範囲で、γ−アルミナとシリカ以外の顔料を混合することも可能である。具体的な例としては、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、二酸化チタン、クレー、酸化亜鉛等が挙げられ、これらを単独で又は複数混合してもよい。
【００１３】
本発明における記録層は、バインダーとしてポリビニルアルコールを含有する。ポリビニルアルコールを用いることにより、記録層の透明度が向上すると共に銀塩写真に近い光沢感が得られるだけでなく、印字濃度が向上し、鮮やかな記録画像を得ることができる。本発明においては、ポリビニルアルコールと共に、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化澱粉、エステル化澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク、スチレン−アクリル樹脂及びその誘導体、スチレン−ブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、塩化ビニルエマルジョン、ウレタンエマルジョン、尿素エマルジョン、アルキッドエマルジョン及びこれらの誘導体等を併用しても良い。
【００１４】
バインダーの配合量は必要な記録層強度が得られる限り特に限定されるものではないが、顔料１００重量部に対して５重量部〜３０重量部であることが好ましく、２０重量部以下であることがより好ましい。バインダーの配合量が少ないと記録層の強度が低下しやすく、多いとインク吸収性が低下しやすい。また、ポリビニルアルコールの配合量が少ないと白紙光沢が出にくい傾向にあるため、記録層のバインダー成分中のポリビニルアルコールは、３０重量％以上であることが好ましく、特に５０重量％以上配合することが好ましい。
【００１５】
本発明における記録層は、ポリビニルアルコールを凝固させる機能を有する処理液（以下凝固液ともいう）によって処理される。ポリビニルアルコールを凝固させる機能を有する化合物の例としては、ほう酸及びほう酸塩を挙げることができる。処理液中にほう酸塩を単独で用いた場合には、ほう酸塩と記録層中のポリビニルアルコールとの凝固作用が強すぎ、加熱された鏡面ドラムにプレスロールを介して湿潤状態の記録層を圧接させて乾燥した場合に、充分にドラム表面の光沢面を写し取ることが出来ず、良好な光沢面を得ることが難しい。
【００１６】
一方、処理液中にほう酸を単独で用いた場合には、記録層中のポリビニルアルコールとほう酸との凝固作用が充分でないために処理液付与ロールに軟凝固の記録層が付着することがあり、良好な凝固状態の記録層を得ることが難しい。処理液中のほう酸濃度を上げることにより、ポリビニルアルコールの凝固作用を強くしようとしても、ほう酸の溶解度が低いために所望の硬さに凝固させることは困難である。
【００１７】
前記の理由から、本発明においてはほう酸塩又はほう酸を単独で含有する処理液を用いるより、ほう酸塩とほう酸とを混合した処理液を用いることが好ましい。このようにすることにより、ポリビニルアルコールの凝固状態が調整しやすくなるので、良好な光沢感を有するインクジェット記録媒体を得ることが容易となる。
【００１８】
処理液中のほう酸塩とほう酸の配合比は、無水物換算後の重量比で、ほう酸塩／ほう酸＝１／４〜２／１の間であることが好ましい。ほう酸塩とほう酸の配合比が１／４未満では、ほう酸の割合が多くなりすぎるので、記録層中のポリビニルアルコールの凝固が不十分になり、処理液付与ロールに軟凝固の記録層が付着し、良好な湿潤状態の記録層を得ることが出来ないことがある。一方、ほう酸塩とほう酸の配合比が２／１を越える場合には、記録層中のポリビニルアルコールが硬く凝固しすぎ、加熱された鏡面ドラムにプレスロールを介して湿潤状態の記録層を圧接させて乾燥した場合に、充分にドラム表面の光沢面を写し取ることが出来なくなり、良好な光沢面を得ることが難しくなることがある。
【００１９】
本発明で用いられるほう酸塩としては、ほう砂、オルトほう酸塩、二ほう酸塩、メタほう酸塩、五ほう酸塩、および八ほう酸塩等を挙げることができる。なお、ほう酸塩は特にこれらに限定されるものではないが、コスト、入手性等の観点からは、ほう砂を用いることが好ましい。処理液中のほう酸塩及びほう酸の濃度は必要に応じて適宜調整することができるが、処理液中のほう酸塩とほう酸の濃度の合計が、無水物換算で１〜８％の範囲であることが好ましい。ほう酸塩及びほう酸の濃度、特にほう酸塩の濃度が高すぎるとポリビニルアルコールの凝固が強くなりすぎ、白紙光沢度が低下する傾向にある。また、濃度が高いと処理液中にほう酸が析出しやすくなるので、処理液の安定性が悪くなる。
【００２０】
記録層用塗工液および処理液には必要に応じて剥離剤を添加することが出来る。添加する剥離剤の融点は９０〜１５０℃であることが好ましく、特に９５〜１２０℃であることが好ましい。上記の範囲においては剥離剤の融点が鏡面仕上げの金属表面温度とほぼ同等であるため、剥離剤としての能力が最大限に発揮される。剥離剤は、上記特性を有している限り特に限定されるものではない。
【００２１】
本発明で使用する記録層用塗工液及び処理液には、必要に応じて顔料分散剤、保水剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、着色剤、耐水化剤、湿潤剤、蛍光染料、紫外線吸収剤、カチオン性高分子電解質等を適宜添加することができる。
【００２２】
本発明においては、処理液を塗布した後の湿潤状態の記録層を、加熱した鏡面仕上げ面に圧着し乾燥することにより、記録層表面に光沢を付与する。処理液を塗布する際の記録層は、湿潤状態であっても乾燥状態であっても良いが、特に前者（記録層が湿潤状態である内に処理液を塗布する）の場合には鏡面仕上げ面を写し取りやすく、表面の微小な凹凸を少なくすることができるので、銀塩写真並の光沢感を得やすい。
【００２３】
支持体上に記録層を設ける方法としては、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ブラッシュコーター、キスコーター、スクイズコーター、カーテンコーター、ダイコーター、バーコーター、グラビアコーター、コンマコーター等の公知の塗工機を用いた方法の中から適宜選択すれば良い。処理液を塗布する方法は、記録層に塗布できる限り特に制限されず、公知の方法（例えばロール方式、スプレー方式、カーテン方式等）の中から適宜選択して用いることができる。
【００２４】
記録層の塗工量は、原紙の表面を覆い、かつ十分なインク吸収性が得られる範囲で任意に調整することができるが、印字濃度及びインク吸収性を両立させる観点から、片面当たり、固形分換算で５〜３０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、生産性を加味すると１０〜２５ｇ／ｍ^２であることが特に好ましい。３０ｇ／ｍ^２を超えると鏡面ドラムからの剥離性が低下し、塗工した記録層が鏡面ドラムに付着するなどの問題を生じる。塗工量を多く必要とする場合には、支持体と記録層の間にアンダーコート層を設けても良い。
【００２５】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録媒体は、銀塩写真並の光沢感を有すると共に、染料インク及び顔料インクの何れに対しても優れたインク吸収性および高い印字濃度の印字物を得ることが可能であり、高品位のインクジェット記録を実現することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によって更に詳述するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。又、特に断らない限り、以下に記載する「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。
【００２７】
実施例１．
叩解度２８５ｍｌの広葉樹晒クラフトパルプ（Ｌ−ＢＫＰ）１００部からなるパルプに、タルク１０部、硫酸アルミニウム１．０部、合成サイズ剤０．１部、及び歩留向上剤０．０２部を添加したパルプスラリーから抄紙機を用いて抄紙し、支持体を得た。この支持体の両面に、ゲートロール装置によって片面当りの乾燥塗工量が１．５ｇ／ｍ^２となるようにデンプンを塗工すると同時に、一方の面に、ブレード方式で下記の塗工液Ａをアンダーコート層として、乾燥塗工量が７ｇ／ｍ^２となるように塗工して、坪量１９０ｇ／ｍ^２のインクジェット記録媒体用原紙を得た。
【００２８】
塗工液Ａ：合成シリカ（ファインシールＸ−３７：株式会社トクヤマの製品名）１００部にＳＢラテックス（ＬＸ４３８Ｃ：住友化学工業株式会社の製品名）５部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７：株式会社クラレの製品名）２０部、及びサイズ剤（ポリマロン３６０：荒川化学工業株式会社の製品名）５部を配合して、固形分濃度２０％の塗工液を調製した。
【００２９】
上記のようにして得られた原紙の前記アンダーコート層上に、下記の塗工液Ｂを乾燥塗工量が２０ｇ／ｍ^２となるようにロールコーターで塗工し、記録層が湿潤状態にあるうちに、下記凝固液Ｃを用いて凝固させ、次いでプレスロールを介して１０５℃に加熱された鏡面ドラム表面に２０秒間圧着して鏡面を写し取り、２１０ｇ／ｍ^２のインクジェット記録媒体を得た。
【００３０】
塗工液Ｂ：顔料として高純度γ−アルミナ（ＵＡ５６０５：昭和電工株式会社の製品名、平均粒子径２．８μｍ、以下単に「高純度アルミナ（ＵＡ５６０５）」とする。）９０部とシリカ（サイロジェット７０３Ｃ：グレースジャパン株式会社の製品名、平均粒子径３３０ｎｍ）１０部、バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ２２４：株式会社クラレの製品名）１３部、及び消泡剤０．２部を配合して、固形分濃度２８％の塗工液を調製した。
凝固液Ｃ：ほう砂（無水物換算）１．５％とほう酸３％、及び剥離剤（ＦＬ−４８Ｃ：東邦化学工業（株）の製品名）０．２％を配合し、固形分濃度４．７％の凝固液を調製した。
【００３１】
実施例２．
塗工液Ｂで使用した前記高純度アルミナ（ＵＡ５６０５）の配合量を７５部、シリカ（サイロジェット７０３Ｃ）の配合量を２５部としたこと以外は、実施例１と全く同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００３２】
実施例３．
塗工液Ｂで使用した前記高純度アルミナ（ＵＡ５６０５）の配合量を６０部、シリカ（サイロジェット７０３Ｃ）の配合量を４０部としたこと以外は、実施例１と全く同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００３３】
実施例４．
塗工液Ｂで使用した前記高純度アルミナ（ＵＡ５６０５）の配合量を５０部、シリカ（サイロジェット７０３Ｃ）の配合量を５０部としたこと以外は、実施例１と全く同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００３４】
実施例５．
塗工液Ｂで使用するシリカとして、前記サイロジェット７０３Ｃの代わりにＭＰ−３０４０（日産化学工業株式会社の製品名、平均粒子径３００ｎｍ）を２５部配合したこと以外は、実施例２と全く同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００３５】
実施例６．
塗工液Ｂで使用するシリカとして、前記サイロジェット７０３Ｃの代わりにＰＳ−ＭＯ（日産化学工業株式会社の製品名、平均粒子径１５０ｎｍ）を２５部配合したこと以外は、実施例２と全く同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００３６】
実施例７．
塗工液Ｂで使用するシリカとして、前記サイロジェット７０３Ｃの代わりにＭＰ４５４０Ｍ（日産化学工業株式会社の製品名、平均粒子径４５０ｎｍ）を２５部配合したこと以外は、実施２と全く同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００３７】
実施例８．
塗工液Ｂで使用するγ−アルミナとして、前記高純度アルミナ（ＵＡ５６０５）の代わりにＡＫＰ−Ｇ０１５（住友化学株式会社の製品名、平均粒子径２．２μｍ）を７５部配合したこと以外は、実施例２と全く同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
実施例９．
塗工液Ｂで使用したポリビニルアルコール（ＰＶＡ２２４）の配合量を７部としたこと以外は、実施例２と全く同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
実施例１０．
塗工液Ｂで使用したポリビニルアルコール（ＰＶＡ２２４）の配合量を２１部としたこと以外は、実施例２と全く同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００３８】
比較例１．
塗工液Ｂで使用したγ−アルミナの配合量を１００部とし、シリカを配合しなかったこと以外は、実施例１と全く同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００３９】
比較例２．
塗工液Ｂで使用したγ−アルミナの配合量を３０部、シリカの配合量を７０部としたこと以外は、実施例１と全く同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００４０】
比較例３．
塗工液Ｂで使用するシリカとして、前記サイロジェット７０３Ｃの代わりにサイロジェット７１０Ｃ（グレースジャパン株式会社の製品名、平均粒子径１，０００ｎｍ）を２５部配合したこと以外は、実施例２と全く同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００４１】
比較例４．
塗工液Ｂで使用するシリカとして、前記サイロジェット７０３Ｃの代わりにスノーテックスＳＴ−Ｏ（日産化学工業株式会社の製品名、平均粒子径１５ｎｍ）を２５部配合したこと以外は、実施例２と全く同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００４２】
実施例１〜１０及び比較例１〜４で得られたインクジェット記録媒体について、インクジェット記録試験、白紙光沢度、及び記録層強度の評価を以下の方法で行った。結果は表１にまとめた通りである。なお、表中の評価記号が◎〜△である場合は、特に問題なく使用することが可能である。
【００４３】
（１）インクジェット記録試験
下記のインクジェットプリンター２機種を用いて所定のベタ及び画像パターンを記録し、下記の基準によって評価した。
インクジェットプリンター ＰＭ−８００Ｃ：セイコーエプソン株式会社の製品名（染料インク使用）
インクジェットプリンター ＭＣ−２０００：セイコーエプソン株式会社の製品名（顔料インク使用）
ａ、印字濃度
ブラック、シアン、マゼンタ、イエローのベタパターンの濃度を、マクベス濃度計（ＲＤ９１５，Ｍａｃｂｅｔｈ社製）で測定し、測定値の合計を印字濃度とした。
ｂ、インク吸収性（ブリーディング）
レッド（マゼンタとイエローの混色）とグリーン（シアンとイエローの混色）のベタ画像が隣接するパターンを印字し、その境界部における滲み（ブリード）を下記の基準によって目視で評価した。レッドとグリーンの境界部の滲み（ブリード）は黒色となり、より厳密な評価ができる。
◎：境界部で滲みが全く認められない
○：境界部で滲みがほとんど認められない
△：境界部で滲みが多少認められる
×：境界部で滲みが著しく認められる
【００４４】
（２）白紙光沢度
ＪＩＳ Ｚ８７４１の方法に準じて測定した、白紙部分の２０度鏡面光沢度を白紙光沢度とした。白紙光沢度が１５％以上であれば、銀塩写真並の光沢感を有している。
【００４５】
【表１】

【００４６】
表１から明らかなように、実施例１〜１０の本発明のインクジェット記録媒体では、染料インク、顔料インクの何れに対しても、インク吸収性、印字濃度、及び白紙光沢度のいずれの点でもバランス良く良好であることが実証された。一方、γ−アルミナのみを記録層に含有する比較例１では、印字濃度は比較的高い値になるものの、特に顔料インクのインク吸収性が不十分であり、平均粒子径が１．０〜４．０μｍのγ−アルミナ（Ａ）と平均粒子径が１００〜５００ｎｍであるシリカ（Ｂ）の配合比率が重量比でＡ：Ｂ＝３０：７０である比較例２と、シリカの平均粒子径が１０００ｎｍである比較例３の場合には、インク吸収性は高いものの白紙光沢度が低く、シリカの平均粒子径が１５ｎｍである比較例４の場合には、白紙光沢度は高いもののインク吸収性が非常に悪く、何れの場合も満足のできる品質の印字物を得ることは出来ないことが確認された。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording medium suitable for recording using a dye ink and a pigment ink. In particular, the ink jet recording medium has glossiness similar to that of a silver salt photograph and has ink absorptivity for both the dye ink and the pigment ink. In addition, the present invention relates to an ink jet recording medium capable of obtaining a high printing ability.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method is a method in which dots are formed by ejecting ink droplets by various mechanisms and adhering to the recording paper, but there is no noise compared to the dot impact type recording method, In addition, there are advantages such as easy full color and high-speed printing. On the other hand, inks used for ink jet recording are usually water-based inks using direct dyes, acid dyes, etc., and thus have a drawback of poor drying properties.
[0003]
The characteristics required for the ink jet recording paper used in such an ink jet recording method are that the ink drying speed is high, the print density is high, there is no ink overflow or bleeding, and the ink is absorbed. As a result, the paper does not wavy. A method for producing a high-quality inkjet recording paper satisfying these characteristics by a cast coating method has already been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-95285 and 63-264391, and Japanese Patent Laid-Open Nos. 2-274587 and 5). -59694 publications).
[0004]
In any of these production methods, a recording layer composed of a pigment mainly composed of synthetic silica and a binder is pressure-bonded to a heated mirror-finished surface while it is in an undried wet state to copy the mirror surface. At the same time, it was dried to obtain a high-gloss cast-coated paper, but the glossiness of the outermost layer was low, and it was far from the glossiness of a silver salt photograph.
On the other hand, a recording layer containing a hydrophilic binder such as polyvinyl alcohol and gelatin and inorganic fine particles on a resin-coated paper (so-called resin-coated paper) having a polyolefin coating layer to which a white pigment or the like is added on at least one side of the base paper A silver salt photographic tone ink jet recording paper provided with the above has been proposed (JP-A-10-119423, JP-A-11-20306, etc.). However, in the case of these ink jet recording papers, since a resin-coated paper having no air permeability is used as a support, it takes time to dry after the recording layer is applied, and there is a disadvantage that productivity is extremely low. .
[0005]
As a result of various studies on an ink jet recording medium having glossiness similar to that of a silver salt photograph, the present inventors have provided a recording layer containing polyvinyl alcohol on the surface of the base paper, and then a function of solidifying the polyvinyl alcohol on the recording layer. Then, the recording layer is processed with the processing liquid, and then dried while being pressed against the heated mirror-finished surface while the recording layer is in a wet state, thereby obtaining an inkjet recording medium having glossiness equivalent to that of a silver salt photograph. Has already found that it can. However, in this case, it was not satisfactory in terms of ink absorbency and print density.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the present inventors have made various studies in order to obtain an ink jet recording medium having glossiness equivalent to that of a silver salt photograph and sufficiently good ink absorption and printing density. As a result, a recording layer containing polyvinyl alcohol and a pigment is obtained. The present invention has found that good results can be obtained by using a mixture in which γ- alumina having a specific average particle size and silica having a specific average particle size are mixed in a specific ratio as the pigment in the present invention. Reached.
Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink jet recording medium having glossiness similar to that of a silver salt photograph and capable of obtaining particularly high ink absorbability and printing density.
[0007]
[Means for solving the problems]
The object of the present invention is to provide a recording layer containing a pigment and polyvinyl alcohol on a gas-permeable support, and after applying a treatment liquid having a function of coagulating polyvinyl alcohol on the recording layer, An ink jet recording medium in which a gloss is imparted to the surface of the recording layer by press-bonding the layer to a heated mirror-finished surface while the recording layer is in a wet state, and the pigment contains an average particle Γ- alumina (A) having a diameter of 1.0 to 4.0 μm and silica (B) having an average particle diameter of 100 to 500 nm in a weight ratio of A: B = (95: 5) to (50:50) It was achieved by an ink jet recording medium characterized in that it is a mixture mixed in proportion. Incidentally, the silica (B) It is good preferable is silica granted cationic.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The air-permeable support used in the present invention can be appropriately selected from known ones, and it is particularly preferable to use paper (coated paper, uncoated paper, etc.). The raw material pulp of this paper includes chemical pulp (coniferous bleached or unbleached kraft pulp, hardwood bleached or unbleached kraft pulp, etc.), mechanical pulp (ground pulp, thermomechanical pulp, chemisermomechanical pulp, etc.), deinking Pulp or the like can be used alone or mixed at an arbitrary ratio. The pH of the paper may be acidic, neutral or alkaline. Moreover, it is preferable to improve the opacity of paper by containing a filler in the paper. The filler can be appropriately selected from known fillers such as hydrated silicic acid, white carbon, talc, kaolin, clay, calcium carbonate, titanium oxide, and synthetic resin filler.
[0009]
The recording layer in the present invention contains a pigment and polyvinyl alcohol. Examples of the pigment include γ- alumina (A) having an average particle diameter of 1.0 to 4.0 μm and silica having an average particle diameter of 100 to 500 nm ( A mixed pigment obtained by mixing B) in a weight ratio of A: B = (95: 5) to (50:50) is used. This makes it possible to achieve quick ink absorbency and high print density for both dye ink and pigment ink. Further, since γ-alumina is used, the scratching of the image area is improved.
The γ- alumina is an aluminum oxide obtained by firing aluminum hydroxide or the like. .gamma. B ET specific surface area of the alumina may be suitably selected as needed, the average particle diameter is preferably 1.5~3.3μm especially.
[0010]
In the present invention, silica having an average particle size of 100 to 500 nm is used as the silica mixed with the γ- alumina. The average particle diameter of silica is preferably 120 to 450 nm, more preferably 200 to 400 nm. The average particle diameter of γ- alumina and silica can be measured by a laser diffraction / scattering method.
[0011]
From the viewpoint of the stability of the recording layer coating liquid, it is preferable to use silica to which cationicity is imparted in the present invention. Usually, when silica is dispersed in water, an anionic slurry is formed. However, when silica having a cationic property is dispersed in water, the slurry becomes cationic. Such a slurry of cationic silica can be obtained by adding and redispersing a cationic substance in a silica dispersion.
[0012]
When the average particle diameters of γ- alumina and silica are reduced, the glossiness of white paper is increased, while the ink absorbability tends to be reduced. Further, when these average particle sizes are increased, the ink absorbability is improved, but the glossiness of blank paper tends to be lowered.
In the present invention, as described above , γ- alumina (A) having an average particle diameter of 1.0 to 4.0 μm and silica (B) are used as the pigment of the recording layer in a weight ratio of A: B = (95: 5 ) To (50:50). If the ratio of γ- alumina is more than the above range, the ink absorbability is lowered. If the ratio of silica is more than the above range, the ink absorbability is improved, but the glossiness of blank paper is lowered and the print density of the recorded image is also lowered. It becomes a trend. A preferable mixing ratio in the present invention is A: B = (80:20) to (60:40).
It should be noted that pigments other than γ- alumina and silica can be mixed within a range not impairing the effects of the present invention. Specific examples include aluminum hydroxide, kaolin, talc, calcium carbonate, titanium dioxide, clay, zinc oxide and the like, and these may be used alone or in combination.
[0013]
The recording layer in the present invention contains polyvinyl alcohol as a binder. By using polyvinyl alcohol, not only the transparency of the recording layer is improved, but also glossiness close to that of a silver salt photograph is obtained, the printing density is improved, and a vivid recorded image can be obtained. In the present invention, polyvinyl alcohol, starches such as oxidized starch and esterified starch, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, casein, gelatin, soybean protein, Styrene-acrylic resin and derivatives thereof, styrene-butadiene latex, acrylic emulsion, vinyl acetate emulsion, vinyl chloride emulsion, urethane emulsion, urea emulsion, alkyd emulsion, and derivatives thereof may be used in combination.
[0014]
The blending amount of the binder is not particularly limited as long as the required recording layer strength is obtained, but it is preferably 5 to 30 parts by weight, and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the pigment. Is more preferable. When the blending amount of the binder is small, the strength of the recording layer is likely to be lowered, and when it is large, the ink absorbability is easily lowered. Further, since the gloss of white paper tends to be difficult to be produced when the blending amount of polyvinyl alcohol is small, the polyvinyl alcohol in the binder component of the recording layer is preferably 30% by weight or more, particularly 50% by weight or more. preferable.
[0015]
The recording layer in the present invention is treated with a treatment liquid having a function of coagulating polyvinyl alcohol (hereinafter also referred to as a coagulation liquid). Examples of the compound having a function of coagulating polyvinyl alcohol include boric acid and borates. When borate is used alone in the processing solution, the coagulation action of borate and polyvinyl alcohol in the recording layer is too strong, and the wet recording layer is pressed against the heated mirror drum via a press roll. When it is dried, the glossy surface of the drum surface cannot be copied sufficiently, and it is difficult to obtain a good glossy surface.
[0016]
On the other hand, when boric acid is used alone in the processing liquid, the solidified recording layer may adhere to the processing liquid application roll because the coagulation action of polyvinyl alcohol and boric acid in the recording layer is not sufficient, It is difficult to obtain a recording layer in a good solidified state. Even if an attempt is made to increase the coagulation action of polyvinyl alcohol by increasing the boric acid concentration in the treatment liquid, it is difficult to coagulate to a desired hardness due to the low solubility of boric acid.
[0017]
For the reasons described above, in the present invention, it is preferable to use a treatment liquid in which borate and boric acid are mixed rather than using a treatment liquid containing borate or boric acid alone. By doing so, it becomes easy to adjust the solidified state of polyvinyl alcohol, and it becomes easy to obtain an ink jet recording medium having a good gloss.
[0018]
The mixing ratio of borate and boric acid in the treatment solution is preferably a borate / boric acid = 1/4 to 2/1 weight ratio after conversion to anhydride. If the blending ratio of borate and boric acid is less than 1/4, the proportion of boric acid is too high, so that the polyvinyl alcohol in the recording layer is not sufficiently solidified, and the softly solidified recording layer adheres to the treatment liquid application roll. In some cases, a recording layer in a good wet state cannot be obtained. On the other hand, when the mixing ratio of borate and boric acid exceeds 2/1, the polyvinyl alcohol in the recording layer is too hard and solidified, and the wet recording layer is pressed against the heated mirror drum via a press roll. When dried, the glossy surface on the drum surface cannot be copied sufficiently, and it may be difficult to obtain a good glossy surface.
[0019]
Examples of the borate used in the present invention include borax, orthoborate, diborate, metaborate, pentaborate, and octaborate. In addition, although borate is not specifically limited to these, From a viewpoint of cost, availability, etc., it is preferable to use borax. The concentration of borate and boric acid in the treatment liquid can be adjusted as needed, but the total concentration of borate and boric acid in the treatment liquid is in the range of 1 to 8% in terms of anhydride. Is preferred. If the concentration of borate and boric acid, especially the concentration of borate is too high, the solidification of polyvinyl alcohol tends to be too strong and the glossiness of blank paper tends to decrease. On the other hand, when the concentration is high, boric acid is likely to be precipitated in the treatment liquid, so that the stability of the treatment liquid is deteriorated.
[0020]
A release agent can be added to the recording layer coating liquid and the treatment liquid as necessary. The melting point of the release agent to be added is preferably 90 to 150 ° C, and particularly preferably 95 to 120 ° C. In the above range, since the melting point of the release agent is substantially equal to the metal surface temperature of the mirror finish, the ability as a release agent is maximized. The release agent is not particularly limited as long as it has the above characteristics.
[0021]
For the recording layer coating solution and processing solution used in the present invention, a pigment dispersant, a water retention agent, a thickening agent, an antifoaming agent, a preservative, a colorant, a water resistant agent, a wetting agent, a fluorescent agent are used as necessary. A dye, an ultraviolet absorber, a cationic polymer electrolyte, and the like can be appropriately added.
[0022]
In the present invention, the wet recording layer after applying the treatment liquid is pressed against a heated mirror-finished surface and dried to give gloss to the recording layer surface. The recording layer when applying the treatment liquid may be in a wet state or in a dry state, but in the former case (particularly in the case where the treatment liquid is applied while the recording layer is in a wet state), a mirror finish is applied. The surface can be easily copied, and the surface can be reduced in minute irregularities, so that it is easy to obtain glossiness equivalent to that of a silver salt photograph.
[0023]
As a method for providing a recording layer on a support, known coating machines such as blade coaters, air knife coaters, roll coaters, brush coaters, kiss coaters, squeeze coaters, curtain coaters, die coaters, bar coaters, gravure coaters, comma coaters, etc. What is necessary is just to select suitably from the methods using this. The method for applying the treatment liquid is not particularly limited as long as it can be applied to the recording layer, and can be appropriately selected from known methods (for example, a roll method, a spray method, a curtain method, etc.).
[0024]
The coating amount of the recording layer can be arbitrarily adjusted within the range that covers the surface of the base paper and sufficient ink absorbency is obtained, but from the viewpoint of achieving both print density and ink absorbency, It is preferably 5 to 30 g / m ² in terms of minutes, and particularly preferably 10 to 25 g / m ² in consideration of productivity. If it exceeds 30 g / m ² , the peelability from the mirror drum is lowered, and there arises a problem that the coated recording layer adheres to the mirror drum. When a large coating amount is required, an undercoat layer may be provided between the support and the recording layer.
[0025]
【The invention's effect】
The inkjet recording medium of the present invention has a glossiness similar to that of a silver salt photograph, and can obtain a printed matter having excellent ink absorbability and high print density for both dye ink and pigment ink, High-quality inkjet recording can be realized.
[0026]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example further explain in detail this invention, this invention is not limited by these. Unless otherwise specified, “parts” and “%” described below represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
[0027]
Example 1.
Add 10 parts of talc, 1.0 part of aluminum sulfate, 0.1 part of synthetic sizing agent, and 0.02 part of yield improver to 100 parts of hardwood bleached kraft pulp (L-BKP) with a beating degree of 285 ml. A paper support was obtained by making paper from the pulp slurry thus obtained using a paper machine. On both sides of this support, starch is applied by a gate roll device so that the dry coating amount per side is 1.5 g / m ² , and at the same time, the following coating solution A is applied on one side by a blade method. as undercoat layer, dry coating amount by coating so that 7 g / m ^2, to obtain a base paper for ink jet recording medium having a basis weight of 190 g / m ^2.
[0028]
Coating liquid A: Synthetic silica (fine seal X-37: product name of Tokuyama Co., Ltd.) 100 parts SB latex (LX438C: product name of Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 5 parts, polyvinyl alcohol (PVA117: Kuraray Co., Ltd.) 20 parts of a product name and 5 parts of a sizing agent (Polymalon 360: product name of Arakawa Chemical Industries, Ltd.) were blended to prepare a coating solution having a solid content concentration of 20%.
[0029]
On the undercoat layer of the base paper obtained as described above, the following coating liquid B was applied with a roll coater so that the dry coating amount was 20 g / m ^2, and the recording layer was in a wet state. In the meantime, it is solidified using the following coagulation liquid C, and then pressed onto a mirror drum surface heated to 105 ° C. via a press roll for 20 seconds to copy the mirror surface to obtain a 210 g / m ² ink jet recording medium. It was.
[0030]
Coating liquid B: high-purity γ- alumina as a pigment (UA5605: product name of Showa Denko KK, average particle size 2.8 μm , hereinafter simply referred to as “high-purity alumina (UA5605)” ) and silica (silos) Jet 703C: Grace Japan Co., Ltd. product name, average particle diameter 330 nm) 10 parts, polyvinyl alcohol (PVA224: Kuraray Co., Ltd. product name) 13 parts as binder, and 0.2 part of antifoaming agent, solid A coating solution having a partial concentration of 28% was prepared.
Coagulation liquid C: Borax (anhydride equivalent) 1.5%, boric acid 3%, release agent (FL-48C: product name of Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 0.2%, solid content concentration 4 A 7% coagulation solution was prepared.
[0031]
Example 2
Inkjet recording medium exactly as in Example 1, except that the amount of the high-purity alumina (UA5605) used in coating solution B was 75 parts and the amount of silica (Silojet 703C) was 25 parts. Got.
[0032]
Example 3
Inkjet recording medium exactly the same as Example 1, except that the amount of the high-purity alumina (UA5605) used in coating solution B was 60 parts and the amount of silica (Silojet 703C) was 40 parts. Got.
[0033]
Example 4
Inkjet recording medium exactly the same as Example 1 except that the blending amount of the high-purity alumina (UA5605) used in coating liquid B was 50 parts and the blending amount of silica (Silojet 703C) was 50 parts. Got.
[0034]
Example 5 FIG.
Except that 25 parts of MP-3040 (product name of Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle diameter 300 nm) was blended in place of the silo jet 703C as the silica used in the coating liquid B, exactly the same as Example 2. Thus, an ink jet recording medium was obtained.
[0035]
Example 6
Except that 25 parts of PS-MO (product name of Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle size 150 nm) was blended in place of the silo jet 703C as the silica used in the coating liquid B, exactly the same as Example 2. Thus, an ink jet recording medium was obtained.
[0036]
Example 7
InkJet was carried out in the same manner as in Example 2 except that 25 parts of MP4540M (product name of Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle diameter 450 nm) was blended in place of the silojet 703C as the silica used in the coating liquid B. A recording medium was obtained.
[0037]
Example 8 FIG.
Except that 75 parts of AKP-G015 (product name of Sumitomo Chemical Co., Ltd., average particle size 2.2 μm) was blended in place of the high-purity alumina (UA5605) as the γ- alumina used in the coating liquid B, An ink jet recording medium was obtained in exactly the same manner as in Example 2.
Example 9
An inkjet recording medium was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of polyvinyl alcohol (PVA224) used in coating solution B was 7 parts.
Example 10
An inkjet recording medium was obtained in exactly the same manner as in Example 2 except that the amount of polyvinyl alcohol (PVA224) used in coating liquid B was 21 parts.
[0038]
Comparative Example 1
An inkjet recording medium was obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that the amount of γ- alumina used in coating solution B was 100 parts and silica was not added.
[0039]
Comparative Example 2
An ink jet recording medium was obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that the blending amount of γ- alumina used in coating liquid B was 30 parts and the blending amount of silica was 70 parts.
[0040]
Comparative Example 3
Except that 25 parts of SiloJet 710C (product name of Grace Japan Co., Ltd., average particle diameter of 1,000 nm) was blended in place of the SiloJet 703C as the silica used in the coating liquid B, exactly as in Example 2. In the same manner, an ink jet recording medium was obtained.
[0041]
Comparative Example 4
Example 2 except that 25 parts of Snowtex ST-O (product name of Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle diameter 15 nm) was blended in place of the silo jet 703C as the silica used in the coating liquid B. An ink jet recording medium was obtained in exactly the same manner.
[0042]
For the ink jet recording media obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4, an ink jet recording test, blank paper glossiness, and recording layer strength were evaluated by the following methods. The results are summarized in Table 1. In addition, when the evaluation symbol in a table | surface is (double-circle)-(triangle | delta), it can be used without a problem in particular.
[0043]
(1) Inkjet recording test A predetermined solid and image pattern were recorded using the following two types of inkjet printers, and evaluated according to the following criteria.
Inkjet printer PM-800C: Seiko Epson Corporation product name (using dye ink)
Inkjet printer MC-2000: Product name of Seiko Epson Corporation (using pigment ink)
a, Print Density The density of a black, cyan, magenta, and yellow solid pattern was measured with a Macbeth densitometer (RD915, manufactured by Macbeth), and the total of the measured values was defined as the print density.
b. Ink absorbability (bleeding)
A pattern in which a solid image of red (mixed color of magenta and yellow) and green (mixed color of cyan and yellow) were adjacent was printed, and bleeding (bleed) at the boundary portion was visually evaluated according to the following criteria. The bleeding (bleed) at the boundary between red and green is black, and a stricter evaluation is possible.
◎: No bleeding at the boundary portion is observed ○: Bleeding is hardly observed at the boundary portion △: Slight bleeding is observed at the boundary portion ×: Bleeding is remarkably recognized at the boundary portion [0044]
(2) Blank paper glossiness The 20-degree specular glossiness of the blank paper portion measured according to the method of JIS Z8741 was defined as the blank paper glossiness. When the glossiness of the blank paper is 15% or more, the glossiness is equivalent to that of a silver salt photograph.
[0045]
[Table 1]

[0046]
As is apparent from Table 1, in the ink jet recording media of the present invention of Examples 1 to 10, the ink absorptivity, the print density, and the blank paper glossiness are any of the dye ink and the pigment ink. Good balance and good results. On the other hand, in Comparative Example 1 in which only γ- alumina is contained in the recording layer, although the printing density is relatively high, the ink absorption of the pigment ink is particularly insufficient, and the average particle size is 1.0 to 4. 0.02 μm of γ- alumina (A) and silica (B) having an average particle diameter of 100 to 500 nm in a weight ratio of A: B = 30: 70 and Comparative Example 2 having an average particle diameter of silica. In the case of Comparative Example 3 which is 1000 nm, the ink absorbency is high but the white paper glossiness is low. In the case of Comparative Example 4 where the average particle diameter of silica is 15 nm, the ink absorbency is high although the paper glossiness is high. It was very bad that it was not possible to obtain a print with satisfactory quality in any case.

Claims (2)

透気性を有する支持体上に、顔料とポリビニルアルコールを含有する記録層を設け、前記記録層上にポリビニルアルコールを凝固させる機能を有する処理液を塗布した後、該記録層が湿潤状態にある内に該層を加熱した鏡面仕上げ面に圧着して乾燥することにより、該記録層表面に光沢を付与してなるインクジェット記録媒体であって、前記顔料が、平均粒子径が１．０〜４．０μｍのγ−アルミナ（Ａ）と平均粒子径が１００〜５００ｎｍであるシリカ（Ｂ）を、重量比でＡ：Ｂ＝（９５：５）〜（５０：５０）の割合で混合した混合物であることを特徴とするインクジェット記録媒体。A recording layer containing a pigment and polyvinyl alcohol is provided on a gas-permeable support, and after applying a treatment liquid having a function of coagulating polyvinyl alcohol on the recording layer, the recording layer is in a wet state. The ink jet recording medium is formed by pressing the layer onto a heated mirror-finished surface and drying to give gloss to the surface of the recording layer, wherein the pigment has an average particle size of 1.0 to 4. It is a mixture in which 0 μm γ- alumina (A) and silica (B) having an average particle diameter of 100 to 500 nm are mixed at a weight ratio of A: B = (95: 5) to (50:50). An ink jet recording medium. シリカ（Ｂ）がカチオン性を付与されたシリカであることを特徴とする請求項１に記載されたインクジェット記録媒体。  2. The ink jet recording medium according to claim 1, wherein the silica (B) is a silica imparted with a cationic property.