JP3889147B2 - Ferroelectric liquid crystal compounds and compositions - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な強誘電性液晶化合物およびこれを含んで成る強誘電性液晶組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイは薄型、軽量、低消費電力でしかも携帯性に優れており、他の種類のフラットパネルディスプレイに比べて応用分野が多方面にわたるため、時計・電卓・パソコン・テレビなどさまざまな最終製品に利用されている。現在、液晶ディスプレイには、主にＴＮ型、ＳＴＮ型、ＴＦＴ型の駆動方式が用いられている。これらに対し、強誘電性液晶を用いた光バルブ、いわゆる強誘電性液晶ディスプレイという新しい表示技術が現れた。これはＴＮ型の１００倍の高速応答性やまたメモリー性を特徴としており、次世代の液晶技術として注目されているものである。現在知られている強誘電性液晶は、メソーゲンがスメクチック層内で傾斜しているスメクチックＣ相やスメクチックＩ相、メソーゲンがスメクチック層内で傾斜しているが層間におけるメソーゲンの傾斜が交互に逆方向を向いたスメクチックＣＡ相を形成するような液晶化合物に、光学活性基（カイラル成分）を混入することで作成している。すなわち、これらのカイラルスメクチックＣ相、カイラルスメクチックＩ相、カイラルスメクチックＣＡ相は、カイラル成分によりスメクチック構造の対称性が低下したことで強誘電性を発現する。
【０００３】
強誘電性とは、外部から電場を印加しない状態でも永久双極子モーメントが同一方向に並んでいるときに、この自発分極を外部の電場によって反転させることができることをいう。以前から不斉炭素を導入することにより強誘電性液晶相が発現することが指摘されており、そのために強誘電性液晶を得るためにさまざまな試みが行われてきた。その結果、不斉炭素を導入することにより系の対称性が低下し、反転対称性が破れるため、強誘電性液晶の発現に光学活性基の導入が不可欠であるとされてきた。
【０００４】
しかしながら、光学活性体は一般に高価でかつ合成の困難を伴うことが多いため、大量生産性に劣っている。さらに、そのような強誘電性液晶組成物は分子構造中に光学活性基を含むため、形成する液晶相には螺旋性が生じてしまう。系に発生した双極子はこの螺旋性により等方的になり、発生した自発分極をうち消してしまう。この螺旋性によって本来であれば１００から２００ｎＣ／ｃｍ² 程度は発生するであろう自発分極は、実際に測定すると、低い値となる。現在に至るまでに合成された強誘電性液晶化合物の自発分極は、一般に１０から５０ｎＣ／ｃｍ² である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、光学活性基を導入することなく、自発分極の高い、すぐれた強誘電性を発現する強誘電性液晶組成物を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、分子の形状から対称性の制御を行うことにより、光学活性基を含まない、下記一般式（Ｉ）で表される化合物およびそれらを含んで成る組成物が強誘電性液晶相を発現することを見いだした。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）
Ａ−Ｍ_１−Ｘ_１−Ｂ−Ｘ_２−Ｍ_２−Ａ （Ｉ）
で表される強誘電性液晶化合物であって、
Ｂは、下記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される屈曲鎖であり、
−（ＣＨ _２ ） _２ｎ−１ − （ＩＩ）
（式中、ｎは１≦ｎ≦１５の整数である）
−（（ＣＨ _２ ） _ｍ −Ｏ−） _２ｎ−１ −（ＣＨ _２ ） _ｍ − （ＩＩＩ）
（式中、ｍは１≦ｍ≦７の整数、ｎは１≦ｎ≦７の整数である）
Ａは、下式（ｉ）または（ｉｉ）で表される末端鎖であり、
−Ｏ−（ＣＨ _２ ） _ｎ ＣＨ _３ （０≦ｎ≦３０） （ｉ）
−（ＣＨ _２ ） _ｎ ＣＨ _３ （０≦ｎ≦３０） （ｉｉ）
Ｍ _１ は下式（ａ）のメソーゲン基であり、
【０００８】
【化４】

【０００９】
Ｍ _２ は下式（ｂ）のメソーゲン基であり、
【００１０】
【化５】

【００１１】
Ｘ _１ は、−ＣＯＯ−の結合基であり、
Ｘ _２ は、−ＯＣＯ−の結合基であり、
但し、Ｂが式（ＩＩ）である場合、Ａは前記式（ｉｉ）−（ＣＨ _２ ） _ｎ ＣＨ _３ （０≦ｎ≦３０）ではない、
ことを特徴とする強誘電性液晶化合物である。
【００１２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記化合物（１）、（２）または（３）から選択されることが好ましい。
【００１３】
【化６】

【００２２】
本発明はさらに、上述の強誘電性液晶化合物を含み、二重スメクチックＣＡ相を形成する強誘電性液晶組成物に関する。
【００２３】
本発明はさらに、上記強誘電性液晶化合物を少なくとも１種含む強誘電性組成物に関する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明に係る新規強誘電性液晶化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する。
【００２５】
【化１５】
Ａ−Ｍ₁ −Ｘ₁ −Ｂ−Ｘ₂ −Ｍ₂ −Ａ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ａ は末端鎖、Ｍ₁ およびＭ₂ はメソーゲン基、Ｘ₁ およびＸ₂ 結合基、Ｂは屈曲鎖を表す。
【００２６】
上記式（Ｉ）中、Ｂは屈曲鎖であり、脂肪族から導かれる二価の非カイラル成分からなる基を表わす。屈曲鎖Ｂは典型的には、下記式（II）または（III ）
【００２７】
【化１６】
−（ＣＨ₂ ）_2n-1− （II）
（式中、ｎは１≦ｎ≦１５の整数）
−（（ＣＨ₂ ）_m −Ｏ−）_2n-1−（ＣＨ₂ ）_m − （III ）
（式中ｍは１≦ｍ≦７の整数、ｎは１≦ｎ≦７の整数）
で表される化合物であり、カイラル成分を含まない。
【００２８】
屈曲鎖Ｂとしては、例えば、下記式で表される二価の屈曲鎖が挙げられる。
【００２９】
【化１７】
−（ＣＨ₂ ）_2n-1− （１≦ｎ≦１５）
−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −
−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −
−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −
−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −
−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ）₃ −ＣＨ₂ ＣＨ₂ −
−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ）₅ −ＣＨ₂ ＣＨ₂ −
−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ）₃ −ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −
−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ）₅ −ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −
−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ）₃ −ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −
−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ）₅ −ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −
前記式（Ｉ）中、Ａは末端鎖であり、脂肪族基、好ましくは炭素数１−３１のアルキル基およびアルコキシ基、炭素数３−２１のメチル（ポリ）エチレンオキシド基、炭素数４−３１のメチル（ポリ）プロピレンオキシド基である。２つの末端鎖Ａは分子の対称性を得るため同一であることが好ましい。
【００３０】
このような末端鎖としては具体的には、例えば、下記で表される末端鎖が挙げられる。
【００３１】
【化１８】
（１） −Ｏ（ＣＨ₂ ）_p ＣＨ₃ （１≦ｐ≦３０）
（２） −（ＣＨ₂ ）_p ＣＨ₃ （１≦ｐ≦３０）
（３） −Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_p ＣＨ₃ （１≦ｐ≦１０）
（４） −Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_p ＣＨ₃ （１≦ｐ≦１０）
この中でも、（１）および（２）の基が合成が容易である点で好ましい。
【００３２】
前記式（Ｉ）中、Ｍ₁ およびＭ₂ はメソーゲン基を表す。メソーゲン基としては２以上のフェニレン基がパラ位で鎖状に結合したもの、あるいはこのような鎖状フェニレン結合を構成しているフェニレン鎖間にオキシカルボニル基（−Ｏ−（ＣＯ）−）、カルボニルオキシ基（−（ＣＯ）Ｏ−）、ジアゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）あるいはアゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−）が介在してなるメソーゲン基さらにはシクロヘキシル基とフェニレン基とがパラ位で直接結合したメソーゲン基などが挙げられる。
【００３３】
このようなメソーゲン基としては具体的には、例えば、下記式で表されるメソーゲン基が挙げられる。
【００３４】
【化１９】

【００３５】
この中で、Ｍ₁ を
【００３６】
【化２０】

【００３７】
かつ、Ｍ₂ を
【００３８】
【化２１】

【００３９】
にすることが対称性を有し、かつ強誘電性を得やすい理由で適している。また、他のメソーゲン基も同様の特性を有しており使用できる。
【００４０】
なお、これらのメソーゲン基の骨格は、シアノ基、ハロゲン基、メトキシ基、メチル基などの置換基でその一部が置換されていてもよい。
【００４１】
前記式（Ｉ）中、Ｘ₁ およびＸ₂ は結合基で双極子モーメントを有するものが望ましく、例えば−ＣＯＯ−、または−Ｏ−などが挙げられ、Ｍ₁ を−ＣＯＯ−、Ｍ₂ を−ＯＣＯ−にすることが対称性を有し、双極子モーメントが大きく、合成が容易であるため適している。
【００４２】
このようなＢ，Ａ，Ｍ₁ ，Ｍ₂ ，Ｘ₁ およびＸ₂ を有する前記一般式（Ｉ）で表わされる強誘電性液晶化合物としては具体的には下記のような化合物が挙げられる。
【００４３】
【化２２】

【００４４】
上記式（１）の化合物においては、屈曲鎖の中央に位置する炭素原子を中心にして、また式（２）の化合物においては屈曲鎖の中央に位置する酸素原子を中心にして線対称となるよう結合基、メソーゲン基、および末端鎖が配置されている。このため、分子中にカイラル成分を含まない対称構造となり高い自発分極を示す。
【００４５】
本発明の強誘電性液晶化合物は、公知の出発化合物から公知の反応を用いて調製することができる。
【００４６】
本発明による新規の強誘電性液晶組成物は、液晶形成温度範囲において、二重スメクチックＣＡ相を形成する。そのような二重スメクチックＣＡ相においては、不斉炭素が含まれていなくてもその系の対称性から強誘電性を持ちうる。つまり、このような系では分子長軸と垂直な方向に二回軸が発生しこれに直交する鏡面が存在しないため、その対称性は結晶学的にＣ２ｖとなり、これは二回軸方向に自発分極を発現し強誘電性となりうる対称性である。このように分子の形状から対称性の制御を行えば分子に光学活性基を含まない非光学活性な分子においても強誘電性を発現させることができる。
【００４７】
本発明の強誘電性液晶組成物はＸ線回折測定により、配向軸方向にスメクチックＣＡ相に由来する鋭い相反射と、配向軸に対して垂直な軸方向にスメクチックＣＡ相内における分子の乱れた充填による散漫な反射が２５°分離して現れる。さらに、配向軸方向に鋭い（００１）反射および（００２）反射が現れる。これはそれぞれ分子長および分子長の１／２の周期に由来し、二重スメクチックＣＡ相特有の相反射である。
【００４８】
本発明の強誘電性液晶化合物は単独または２種以上を組み合わせて強誘電性液晶組成物として液晶モニタ等のディスプレイとして使用することができる。
【００４９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何等限定されるものではない。
【００５０】
なお、以下の実施例において得られた強誘電性液晶化合物の構造は、ＮＭＲおよび元素分析によって確認した。
【００５１】
（実施例１）
１，５−ビス（４−ドデカンアニリンベンジリデン−４′−カルボニルオキシ）ペンタン（ｄｉ−１２ＡＭ−５）の合成
１，５−ビス（４−ドデカンアニリンベンジリデン−４′−カルボニルオキシ）ペンタン（ｄｉ−１２ＡＭ−５）の合成は次の２工程を経て行った。
【００５２】
１）１，５−ビス（４−ホルミルフェニル−４′−カルボニルオキシ）ペンタンの合成
テレフタルアルデヒド酸５．０ｇと１，５−ペンタンジオール１．６７ｇを２００ｍｌの酢酸エチルに加え、撹拌しながらＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド６．９ｇ、ジメチルアミノピリジン０．４ｇを加えた。室温で１週間撹拌した後、反応によって生じた白色沈殿を濾別し、溶液を減圧濃縮し、残留物をヘキサン／塩化メチレン混合展開液のシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、精製を行った。（収率６５％）。
【００５３】
２）１，５−ビス（４−ドデカンアニリンベンジリデン−４′−カルボニルオキシ）ペンタン（ｄｉ−１２ＡＭ−５）の合成
１，５−ビス（４−ホルミルフェニル−４′−カルボニルオキシ）ペンタン３．６ｇ、４−ｎ−ドデンカンアニリン６．２ｇを脱水エタノールに溶解させ、６０℃で５日間加熱撹拌させた。冷却、結晶化させ、結晶を濾別した後イソプロピルアルコール／ヘキサン混合溶液で２回再結晶精製を行った。（収率９６％）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（１４．０，２２．５，２２．９，３０．５，３２．５，３６．０，６６．０，１２９．０，１２９．５，１３０．０，１３３．５，１４２．０，１５０．０，１６４．０、１６７．０ｐｐｍ）
元素分析 Ｃ７９．８％、Ｈ９．３％、Ｎ３．４％、Ｏ７．５％
（実施例２）
１，７−ビス（４−オクチルオキシアニリンベンジリデン−４′−カルボニルオキシ）ヘプタン（ｄｉ−８ＡＭＯ−７）の合成
１，７−ビス（４−オクチルオキシアニリンベンジリデン−４′−カルボニルオキシ）ヘプタン（ｄｉ−８ＡＭＯ−７）の合成は次の２工程を経て行った。
【００５４】
１）１，７−ビス（４−ホルミルフェニル−４′−カルボニルオキシ）ヘプタンの合成
テレフタルアルデヒド酸５．０ｇと１，５−ペンタンジオール２．０５ｇを２００ｍｌの酢酸エチルに加え、撹拌しながらＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド６．９ｇ、ジメチルアミノピリジン０．４ｇを加えた。室温で１週間撹拌した後、反応によって生じた白色沈殿を濾別し、溶液を減圧濃縮し、残留物をヘプタン／クロロホルム混合展開液のシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、精製を行った。生成物の溶媒を留去し、イソプロピルアルコール／ヘプタン混合溶液で再結晶精製を行った。（収率５３％）。
【００５５】
２）１，７−ビス（４−オクチルオキシアニリンベンジリデン−４′−カルボニルオキシ）ヘプタン（ｄｉ−８ＡＭＯ−７）の合成
１，７−ビス（４−ホルミルフェニル−４′−カルボニルオキシ）ヘプタン４．２ｇ、４−ｎ−オクチルアニリン７．６ｇを脱水エタノールに溶解させ、６０℃で５日間加熱撹拌させた。冷却、結晶化させ、結晶を濾別した後ブタノール／ヘキサン混合溶液で２回再結晶精製を行った。（収率８５％）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（１４．０，２３．１，３０．６，６２．６，６６．０，１２９．０，１２９．５，１３０．０，１３３．５，１４２．０，１５０．０，１６４．０、１６７．０ｐｐｍ）
元素分析 Ｃ７９．２％、Ｈ８．９％、Ｎ３．４％、Ｏ８．５％（Ｃ７９．４％、Ｈ８．６％、Ｎ３．６％、Ｏ８．３％）
（実施例３）
２，２−ビス（（４−オクチルオキシアニリンベンジリデン−４′−カルボニルオキシ）−２−エトキシ）エタン（ｄｉ−８ＡＭＯ−２Ｏ２）の合成
２，２−ビス（（４−オクチルオキシアニリンベンジリデン−４′−カルボニルオキシ）−２−エトキシ）エタン（ｄｉ−８ＡＭＯ−２Ｏ２）の合成は次の２工程を経て行った。
【００５６】
１）２，２−ビス（（４−ホルミルフェニル−４′−カルボニルオキシ）−２−エトキシ）エタンの合成
テレフタルアルデヒド酸５．０ｇとジエチレングリコール２．５ｇを２００ｍｌの酢酸エチルに加え、撹拌しながらＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド６．９ｇ、ジメチルアミノピリジン０．４ｇを加えた。室温で１週間撹拌した後、反応によって生じた白色沈殿を濾別し、溶液を減圧濃縮し、残留物をヘプタン／クロロホルム混合展開液のシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、精製を行った。生成物の溶媒を留去し、イソプロピルアルコール／ヘプタン混合溶液で再結晶精製を行った。（収率４３％）。
【００５７】
２）２，２−ビス（（４−オクチルオキシアニリンベンジリデン−４′−カルボニルオキシ）−２−エトキシ）エタン （ｄｉ−８ＡＭＯ−２Ｏ２）の合成
２，２−ビス（（４−ホルミルフェニル−４′−カルボニルオキシ）−２−エトキシ）エタン５．７ｇ、４−ｎ−オクチルアニリン７．５ｇを脱水エタノールに溶解させ、６０℃で５日間加熱撹拌させた。冷却、結晶化させ、結晶を濾別した後ブタノール／ヘキサン混合溶液で２回再結晶精製を行った。（収率７２％）¹³Ｃ−ＮＭＲ（１４．０，２３．１，３０．６，３２．５，３６．０，６７．１，６９．０，１２９．０，１３０．０，１３３．５，１４２．０，１５０．０，１６４．０、１６７．０ｐｐｍ）
元素分析 Ｃ７８．１％、Ｈ８．８％、Ｎ３．１％、Ｏ１０．０％（Ｃ７８．５％、Ｈ８．９％、Ｎ３．３％、Ｏ９．３％）
（実施例４）
３，３−ビス（（４−オクチルオキシアニリンベンジリデン−４′−カルボニルオキシ）−３−プロポキシ）プロパン（ｄｉ−８ＡＭＯ−３Ｏ３）の合成
３，３−ビス（（４−オクチルオキシアニリンベンジリデン−４′−カルボニルオキシ）−３−プロポキシ）プロパン（ｄｉ−８ＡＭＯ−３Ｏ３）の合成は次の２工程を経て行った。
【００５８】
１）３，３−ビス（（４−ホルミルフェニル−４′−カルボニルオキシ）−３−プロポキシ）プロパンの合成
テレフタルアルデヒド酸５．０ｇとジプロピレングリコール２．８ｇを２００ｍｌの酢酸エチルに加え、撹拌しながらＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド６．９ｇ、ジメチルアミノピリジン０．４ｇを加えた。室温で１週間撹拌した後、反応によって生じた白色沈殿を濾別し、溶液を減圧濃縮し、残留物をヘプタン／クロロホルム混合展開液のシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、精製を行った。生成物の溶媒を留去し、イソプロピルアルコール／ヘプタン混合溶液で再結晶精製を行った。（収率５４％）。
【００５９】
２）３，３−ビス（（４−オクチルオキシアニリンベンジリデン−４′−カルボニルオキシ）−３−プロポキシ）プロパン （ｄｉ−８ＡＭＯ−３Ｏ３）の合成
３，３−ビス（（４−ホルミルフェニル−４′−カルボニルオキシ）−３−プロポキシ）プロパン６．１ｇ、４−ｎ−オクチルアニリン７．５ｇを脱水エタノールに溶解させ、６０℃で５日間加熱撹拌させた。冷却、結晶化させ、結晶を濾別した後ブタノール／ヘキサン混合溶液で２回再結晶精製を行った。（収率８１％）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（１４．０，２３．１，３０．６，３２．５，３６．０，６２．６，６６．０，１２９．０，１２９．５，１３０．０，１３３．５，１４２．０，１５０．０，１６４．０、１６７．０ｐｐｍ）
元素分析 Ｃ７７．２％、Ｈ８．４％、Ｎ３．３％、Ｏ１１．１％（Ｃ７７．７％、Ｈ８．３％、Ｎ３．６％、Ｏ１０．３％）
（構造式および特性試験結果）
次に、前記実施例１〜４の化合物の構造式および該化合物の特性試験結果を表１に示した。
【００６０】
なお、前記各特性については次のように試験した。
【００６１】
（１）相転移温度：
パーキンエルマー社製ＰＹＲＩＳ１型ＤＳＣ（示差熱分析）によって相転移温度を測定した。相状態は次の略号を用いて示した。
【００６２】
Ｋ ： 結晶
Ｓ_CAb ： 二重スメクチックＣＡ相
Ｉ ： 等方相
（２）自発分極：
二重スメクチックＣＡ相における自発分極を三角波法（±１０．０μｍ^-1・１Ｈｚ）によって測定した。
【００６３】
（３）二重スメクチックＣＡ相の確認：
理学電気株式会社製Ｘ線発生装置Ｒ−ａｘｉｓを用い、ニッケルフィルターで露光し、Ｋβ線を除いたＣｕＫα線を用いて測定した。カメラは平板カメラを用いた。測定試料を液晶形成温度範囲内でガラス薄膜上で配向させた後、ホットステージに取り付けＸ線発生装置に直接設置し、配向軸方向の鋭い（００１）反射および（００２）反射を測定した。
【００６４】
【表１】

【００６５】
【発明の効果】
本発明に係る強誘電性液晶化合物および強誘電性液晶組成物はカイラル成分を含まない対称構造をした屈曲鎖を有しているため結晶と等方相の差である相転移挙動温度が広範囲の温度範囲で高い自発分極を示し、またその自発分極は一般の強誘電性液晶化合物の２倍から４倍の高い数値を示し、また二重スメクチックＣＡ相を形成している。さらに光学活性体を導入していないため、大量生産も容易である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel ferroelectric liquid crystal compound and a ferroelectric liquid crystal composition comprising the same.
[0002]
[Prior art]
Liquid crystal displays are thin, lightweight, have low power consumption and are highly portable, and have a wider range of application fields than other types of flat panel displays, making them suitable for various end products such as watches, calculators, personal computers, and televisions. It's being used. Currently, TN type, STN type, and TFT type drive systems are mainly used for liquid crystal displays. On the other hand, a new display technology called a light valve using ferroelectric liquid crystal, a so-called ferroelectric liquid crystal display, has appeared. This is characterized by high-speed response and memory performance 100 times that of the TN type, and is attracting attention as a next-generation liquid crystal technology. The currently known ferroelectric liquid crystals are smectic C phase and smectic I phase in which mesogen is tilted in the smectic layer, and mesogen is tilted in the smectic layer, but the mesogen tilt between layers is alternately reversed. It is prepared by mixing an optically active group (chiral component) into a liquid crystal compound that forms a smectic CA phase facing the surface. That is, these chiral smectic C phase, chiral smectic I phase, and chiral smectic CA phase exhibit ferroelectricity because the symmetry of the smectic structure is lowered by the chiral component.
[0003]
Ferroelectricity means that this spontaneous polarization can be reversed by an external electric field when permanent dipole moments are aligned in the same direction even when no electric field is applied from the outside. It has been pointed out that a ferroelectric liquid crystal phase is developed by introducing asymmetric carbon, and various attempts have been made to obtain a ferroelectric liquid crystal. As a result, the introduction of asymmetric carbon lowers the symmetry of the system and breaks the inversion symmetry. Therefore, the introduction of optically active groups has been considered essential for the development of ferroelectric liquid crystals.
[0004]
However, since optically active substances are generally expensive and often accompanied by difficulty in synthesis, they are inferior in mass productivity. Furthermore, since such a ferroelectric liquid crystal composition contains an optically active group in the molecular structure, the liquid crystal phase to be formed has a spiral property. The dipole generated in the system becomes isotropic due to this spirality, and the generated spontaneous polarization disappears. Spontaneous polarization that would normally occur in the order of 100 to 200 nC / cm ² due to this helical property is a low value when actually measured. The spontaneous polarization of ferroelectric liquid crystal compounds synthesized up to now is generally 10 to 50 nC / cm ² .
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is to solve the problems associated with the prior art as described above, and is a ferroelectric liquid crystal exhibiting excellent ferroelectricity with high spontaneous polarization without introducing an optically active group. It is intended to provide a composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, by controlling the symmetry from the shape of the molecule, the compound represented by the following general formula (I), which does not contain an optically active group, and a composition comprising them are formed into a ferroelectric liquid crystal phase. It was found to express.
[0007]
That is, the present invention provides the following general formula (I)
A-M ₁ -X ₁ -BX ₂ -M ₂ -A (I)
A ferroelectric liquid crystal compound represented by :
B is a bent chain represented by the following formula (II) or (III),
_{- (CH 2) 2n-1} - (II)
(In the formula, n is an integer of 1 ≦ n ≦ 15)
_{- ((CH 2) m -O-} ) 2n-1 - (CH 2) m - (III)
(In the formula, m is an integer of 1 ≦ m ≦ 7, and n is an integer of 1 ≦ n ≦ 7)
A is a terminal chain represented by the following formula (i) or (ii):
—O— (CH ₂ ) _n CH ₃ (0 ≦ n ≦ 30) (i)
_{- (CH 2) n CH 3} (0 ≦ n ≦ 30) (ii)
M ₁ is a mesogen group of the following formula (a):
[0008]
[Formula 4]

[0009]
M ₂ is a mesogen group of the following formula (b),
[0010]
[Chemical formula 5]

[0011]
X ₁ is a linking group of —COO—,
X ₂ is a bonding group of —OCO—,
However, when B is formula (II), A the formula _{(ii) - (CH 2)} n CH not 3 (0 ≦ n ≦ 30) ,
This is a ferroelectric liquid crystal compound.
[0012]
The compound represented by the general formula (I) is preferably selected from the following compounds (1), (2) or (3).
[0013]
[Chemical 6]

[0022]
The present invention further relates to a ferroelectric liquid crystal composition comprising the above-described ferroelectric liquid crystal compound and forming a double smectic CA phase.
[0023]
The present invention further relates to a ferroelectric composition comprising at least one of the above ferroelectric liquid crystal compounds.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The novel ferroelectric liquid crystal compound according to the present invention has a structure represented by the following general formula (I).
[0025]
Embedded image
_{A-M 1 -X 1 -B-} X 2 -M 2 -A (I)
In formula (I), A ₁ represents a terminal chain, M ₁ and M ₂ represent mesogen groups, X ₁ and X ₂ bonding groups, and B represents a bent chain.
[0026]
In the above formula (I), B is a bent chain and represents a group composed of a divalent non-chiral component derived from an aliphatic group. The bent chain B is typically represented by the following formula (II) or (III)
[0027]
Embedded image
− (CH ₂ ) _2n−1 − (II)
(Where n is an integer of 1 ≦ n ≦ 15)
_{- ((CH 2) m -O-} ) 2n-1 - (CH 2) m - (III)
(Where m is an integer of 1 ≦ m ≦ 7 and n is an integer of 1 ≦ n ≦ 7)
It does not contain a chiral component.
[0028]
Examples of the bent chain B include a divalent bent chain represented by the following formula.
[0029]
Embedded image
− (CH ₂ ) _2n−1 − (1 ≦ n ≦ 15)
—CH ₂ —O—CH ₂ —
—CH ₂ CH ₂ —O—CH ₂ CH ₂ —
_{-CH 2 CH 2 CH 2 -O-} CH 2 CH 2 CH 2 -
_{-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2} -O-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -
_{- (CH 2 CH 2 -O)} 3 -CH 2 CH 2 -
_{- (CH 2 CH 2 -O)} 5 -CH 2 CH 2 -
_{- (CH 2 CH 2 CH 2} -O) 3 -CH 2 CH 2 CH 2 -
_{- (CH 2 CH 2 CH 2} -O) 5 -CH 2 CH 2 CH 2 -
_{- (CH 2 CH 2 CH 2} CH 2 -O) 3 -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -
_{- (CH 2 CH 2 CH 2} CH 2 -O) 5 -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -
In the formula (I), A is a terminal chain, and is an aliphatic group, preferably an alkyl group having 1 to 31 carbon atoms and an alkoxy group, a methyl (poly) ethylene oxide group having 3 to 21 carbon atoms, and a carbon number of 4 to 31. Of the methyl (poly) propylene oxide group. The two end chains A are preferably the same in order to obtain molecular symmetry.
[0030]
Specific examples of such terminal chains include the terminal chains represented below.
[0031]
Embedded image
(1) —O (CH ₂ ) _p CH ₃ (1 ≦ p ≦ 30)
(2) — (CH ₂ ) _p CH ₃ (1 ≦ p ≦ 30)
(3) —O (CH ₂ CH ₂ O) _p CH ₃ (1 ≦ p ≦ 10)
(4) —O (CH ₂ CH ₂ CH ₂ O) _p CH ₃ (1 ≦ p ≦ 10)
Among these, the groups (1) and (2) are preferable because they are easily synthesized.
[0032]
In said formula (I), M < ₁ > and M < ₂ > represent a mesogen group. As the mesogen group, two or more phenylene groups bonded in a chain at the para position, or an oxycarbonyl group (—O— (CO) —) between phenylene chains constituting such a chain phenylene bond, Mesogen group formed by carbonyloxy group (— (CO) O—), diazo group (—N═N—) or azomethine group (—N═CH—, —CH═N—), cyclohexyl group and phenylene And a mesogen group directly bonded to the group at the para position.
[0033]
Specific examples of such a mesogen group include a mesogen group represented by the following formula.
[0034]
Embedded image

[0035]
In this, M ₁ is [0036]
Embedded image

[0037]
And M ₂ [0038]
Embedded image

[0039]
Is suitable for the reason that it has symmetry and it is easy to obtain ferroelectricity. In addition, other mesogen groups have similar characteristics and can be used.
[0040]
The skeleton of these mesogen groups may be partially substituted with a substituent such as a cyano group, a halogen group, a methoxy group, or a methyl group.
[0041]
In the formula (I), X ₁ and X ₂ are preferably bonding groups having a dipole moment, such as —COO— or —O—, where M ₁ is —COO— and M ₂ is — OCO- is suitable because it has symmetry, has a large dipole moment, and is easy to synthesize.
[0042]
Specific examples of the ferroelectric liquid crystal compound represented by the general formula (I) having B, A, M ₁ , M ₂ , X ₁ and X ₂ include the following compounds.
[0043]
Embedded image

[0044]
In the compound of the above formula (1), the carbon atom located at the center of the bent chain is centered, and in the compound of the formula (2), it is axisymmetric about the oxygen atom located at the center of the bent chain. A linking group, a mesogenic group, and a terminal chain are arranged. For this reason, it becomes a symmetrical structure which does not contain a chiral component in the molecule, and exhibits high spontaneous polarization.
[0045]
The ferroelectric liquid crystal compound of the present invention can be prepared from a known starting compound using a known reaction.
[0046]
The novel ferroelectric liquid crystal composition according to the present invention forms a double smectic CA phase in the liquid crystal formation temperature range. Such a double smectic CA phase can have ferroelectricity due to the symmetry of the system even if no asymmetric carbon is contained. In other words, in such a system, a two-fold axis is generated in a direction perpendicular to the molecular long axis and there is no mirror surface perpendicular to this, so the symmetry is C2v crystallographically, which is spontaneous in the two-axis direction. Symmetry that can be polarized and become ferroelectric. By controlling the symmetry from the shape of the molecule as described above, ferroelectricity can be expressed even in a non-optically active molecule that does not contain an optically active group.
[0047]
The ferroelectric liquid crystal composition of the present invention has a sharp phase reflection derived from the smectic CA phase in the alignment axis direction and a disorder of molecules in the smectic CA phase in the axis direction perpendicular to the alignment axis, as determined by X-ray diffraction measurement. Diffuse reflections due to filling appear 25 degrees apart. Further, sharp (001) reflection and (002) reflection appear in the alignment axis direction. This is derived from the period of the molecular length and a half of the molecular length, respectively, and is a phase reflection peculiar to the double smectic CA phase.
[0048]
The ferroelectric liquid crystal compound of the present invention can be used alone or in combination of two or more as a ferroelectric liquid crystal composition as a display such as a liquid crystal monitor.
[0049]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited at all by these examples.
[0050]
The structure of the ferroelectric liquid crystal compound obtained in the following examples was confirmed by NMR and elemental analysis.
[0051]
Example 1
Synthesis of 1,5-bis (4-dodecananilinebenzylidene-4'-carbonyloxy) pentane (di-12AM-5) 1,5-bis (4-dodecananilinebenzylidene-4'-carbonyloxy) pentane (di- 12 AM-5) was synthesized through the following two steps.
[0052]
1) Synthesis of 1,5-bis (4-formylphenyl-4'-carbonyloxy) pentane 5.0 g of terephthalaldehyde acid and 1.67 g of 1,5-pentanediol were added to 200 ml of ethyl acetate, and N was stirred. , N'-dicyclohexylcarbodiimide (6.9 g) and dimethylaminopyridine (0.4 g) were added. After stirring for 1 week at room temperature, the white precipitate produced by the reaction was filtered off, the solution was concentrated under reduced pressure, and the residue was purified by subjecting it to silica gel column chromatography using a mixed solution of hexane / methylene chloride. (Yield 65%).
[0053]
2) Synthesis of 1,5-bis (4-dodecananilinebenzylidene-4'-carbonyloxy) pentane (di-12AM-5) 1,5-bis (4-formylphenyl-4'-carbonyloxy) pentane 6 g of 4-n-dodencananiline 6.2 g was dissolved in dehydrated ethanol and heated and stirred at 60 ° C. for 5 days. After cooling and crystallization, the crystals were filtered off and recrystallized and purified twice with a mixed solution of isopropyl alcohol / hexane. (Yield 96%)
¹³ C-NMR (14.0, 22.5, 22.9, 30.5, 32.5, 36.0, 66.0, 129.0, 129.5, 130.0, 133.5, 142 0.0, 150.0, 164.0, 167.0 ppm)
Elemental analysis C 79.8%, H 9.3%, N 3.4%, O 7.5%
(Example 2)
Synthesis of 1,7-bis (4-octyloxyanilinebenzylidene-4'-carbonyloxy) heptane (di-8AMO-7) 1,7-bis (4-octyloxyanilinebenzylidene-4'-carbonyloxy) heptane ( The di-8AMO-7) was synthesized through the following two steps.
[0054]
1) Synthesis of 1,7-bis (4-formylphenyl-4'-carbonyloxy) heptane 5.0 g of terephthalaldehyde acid and 2.05 g of 1,5-pentanediol were added to 200 ml of ethyl acetate and stirred with N , N'-dicyclohexylcarbodiimide (6.9 g) and dimethylaminopyridine (0.4 g) were added. After stirring for 1 week at room temperature, the white precipitate produced by the reaction was filtered off, the solution was concentrated under reduced pressure, and the residue was purified by subjecting it to silica gel column chromatography using a mixed solution of heptane / chloroform. The solvent of the product was distilled off, and recrystallization purification was performed with an isopropyl alcohol / heptane mixed solution. (Yield 53%).
[0055]
2) Synthesis of 1,7-bis (4-octyloxyanilinebenzylidene-4'-carbonyloxy) heptane (di-8AMO-7) 1,7-bis (4-formylphenyl-4'-carbonyloxy) heptane 4 .2 g, 7.6 g of 4-n-octylaniline was dissolved in dehydrated ethanol and heated and stirred at 60 ° C. for 5 days. After cooling and crystallization, the crystals were separated by filtration and then recrystallized and purified twice with a butanol / hexane mixed solution. (Yield 85%)
¹³ C-NMR (14.0, 23.1, 30.6, 62.6, 66.0, 129.0, 129.5, 130.0, 133.5, 142.0, 150.0, 164 .0, 167.0 ppm)
Elemental analysis C79.2%, H8.9%, N3.4%, O8.5% (C79.4%, H8.6%, N3.6%, O8.3%)
(Example 3)
Synthesis of 2,2-bis ((4-octyloxyanilinebenzylidene-4′-carbonyloxy) -2-ethoxy) ethane (di-8AMO-2O2) 2,2-bis ((4-octyloxyaniline benzylidene-4) The synthesis of '-carbonyloxy) -2-ethoxy) ethane (di-8AMO-2O2) was performed through the following two steps.
[0056]
1) Synthesis of 2,2-bis ((4-formylphenyl-4'-carbonyloxy) -2-ethoxy) ethane 5.0 g of terephthalaldehyde acid and 2.5 g of diethylene glycol were added to 200 ml of ethyl acetate while stirring. 6.9 g of N, N'-dicyclohexylcarbodiimide and 0.4 g of dimethylaminopyridine were added. After stirring for 1 week at room temperature, the white precipitate produced by the reaction was filtered off, the solution was concentrated under reduced pressure, and the residue was purified by subjecting it to silica gel column chromatography using a mixed solution of heptane / chloroform. The solvent of the product was distilled off, and recrystallization purification was performed with an isopropyl alcohol / heptane mixed solution. (Yield 43%).
[0057]
2) Synthesis of 2,2-bis ((4-octyloxyanilinebenzylidene-4'-carbonyloxy) -2-ethoxy) ethane (di-8AMO-2O2) 2,2-bis ((4-formylphenyl-4 5.7 g of '-carbonyloxy) -2-ethoxy) ethane and 7.5 g of 4-n-octylaniline were dissolved in dehydrated ethanol and heated and stirred at 60 ° C. for 5 days. After cooling and crystallization, the crystals were separated by filtration and then recrystallized and purified twice with a butanol / hexane mixed solution. (Yield 72%) ¹³ C-NMR (14.0, 23.1, 30.6, 32.5, 36.0, 67.1, 69.0, 129.0, 130.0, 133.5 142.0, 150.0, 164.0, 167.0 ppm)
Elemental analysis C78.1%, H8.8%, N3.1%, O10.0% (C78.5%, H8.9%, N3.3%, O9.3%)
Example 4
Synthesis of 3,3-bis ((4-octyloxyaniline benzylidene-4'-carbonyloxy) -3-propoxy) propane (di-8AMO-3O3) 3,3-bis ((4-octyloxyaniline benzylidene-4) The synthesis of '-carbonyloxy) -3-propoxy) propane (di-8AMO-3O3) was performed through the following two steps.
[0058]
1) Synthesis of 3,3-bis ((4-formylphenyl-4'-carbonyloxy) -3-propoxy) propane 5.0 g of terephthalaldehyde acid and 2.8 g of dipropylene glycol were added to 200 ml of ethyl acetate and stirred. N, N′-dicyclohexylcarbodiimide (6.9 g) and dimethylaminopyridine (0.4 g) were added. After stirring for 1 week at room temperature, the white precipitate produced by the reaction was filtered off, the solution was concentrated under reduced pressure, and the residue was purified by subjecting it to silica gel column chromatography using a mixed solution of heptane / chloroform. The solvent of the product was distilled off, and recrystallization purification was performed with an isopropyl alcohol / heptane mixed solution. (Yield 54%).
[0059]
2) Synthesis of 3,3-bis ((4-octyloxyanilinebenzylidene-4'-carbonyloxy) -3-propoxy) propane (di-8AMO-3O3) 3,3-bis ((4-formylphenyl-4 '-Carbonyloxy) -3-propoxy) propane (6.1 g) and 4-n-octylaniline (7.5 g) were dissolved in dehydrated ethanol, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 5 days. After cooling and crystallization, the crystals were separated by filtration and then recrystallized and purified twice with a butanol / hexane mixed solution. (Yield 81%)
¹³ C-NMR (14.0, 23.1, 30.6, 32.5, 36.0, 62.6, 66.0, 129.0, 129.5, 130.0, 133.5, 142 0.0, 150.0, 164.0, 167.0 ppm)
Elemental analysis C77.2%, H8.4%, N3.3%, O11.1% (C77.7%, H8.3%, N3.6%, O10.3%)
(Structural formula and characteristic test results)
Next, Table 1 shows the structural formulas of the compounds of Examples 1 to 4 and the property test results of the compounds.
[0060]
The above characteristics were tested as follows.
[0061]
(1) Phase transition temperature:
The phase transition temperature was measured by PYRIS type 1 DSC (differential thermal analysis) manufactured by PerkinElmer. Phase states are indicated using the following abbreviations:
[0062]
K: Crystal S _CAb : Double smectic CA phase I: Isotropic phase (2) Spontaneous polarization:
Spontaneous polarization in the double smectic CA phase was measured by the triangular wave method (± 10.0 μm ⁻¹ · 1 Hz).
[0063]
(3) Confirmation of double smectic CA phase:
Using an X-ray generator R-axis manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd., exposure was performed with a nickel filter, and measurement was performed using CuKα rays excluding Kβ rays. A flat camera was used as the camera. After aligning the measurement sample on the glass thin film within the liquid crystal formation temperature range, the sample was mounted on a hot stage and directly placed on an X-ray generator, and sharp (001) reflection and (002) reflection in the alignment axis direction were measured.
[0064]
[Table 1]

[0065]
【The invention's effect】
Since the ferroelectric liquid crystal compound and the ferroelectric liquid crystal composition according to the present invention have a bent chain having a symmetric structure that does not contain a chiral component, the phase transition behavior temperature, which is the difference between the crystal and the isotropic phase, is wide. High spontaneous polarization is exhibited in the temperature range, and the spontaneous polarization is 2 to 4 times as high as that of a general ferroelectric liquid crystal compound, and forms a double smectic CA phase. Furthermore, since no optically active substance is introduced, mass production is easy.

Claims (4)

下記一般式（Ｉ）
Ａ−Ｍ_１−Ｘ_１−Ｂ−Ｘ_２−Ｍ_２−Ａ （Ｉ）
で表される強誘電性液晶化合物であって、
Ｂは、下記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される屈曲鎖であり、
−（ＣＨ _２ ） _２ｎ−１ − （ＩＩ）
（式中、ｎは１≦ｎ≦１５の整数である）
―（（ＣＨ _２ ） _ｍ −Ｏ−） _２ｎ−１ −（ＣＨ _２ ） _ｍ − （ＩＩＩ）
（式中、ｍは１≦ｍ≦７の整数、ｎは１≦ｎ≦７の整数である）
Ａは、下式（ｉ）または（ｉｉ）で表される末端鎖であり、
−Ｏ−（ＣＨ _２ ） _ｎ ＣＨ _３ （０≦ｎ≦３０） （ｉ）
−（ＣＨ _２ ） _ｎ ＣＨ _３ （０≦ｎ≦３０） （ｉｉ）
Ｍ _１ は下式（ａ）のメソーゲン基であり、

Ｍ _２ は下式（ｂ）のメソーゲン基であり、

Ｘ _１ は、−ＣＯＯ−の結合基であり、
Ｘ _２ は、−ＯＣＯ−の結合基であり、
但し、Ｂが式（ＩＩ）である場合、Ａは前記式（ｉｉ）−（ＣＨ _２ ） _ｎ ＣＨ _３ （０≦ｎ≦３０）ではない、
ことを特徴とする強誘電性液晶化合物。The following general formula (I)
A-M ₁ -X ₁ -BX ₂ -M ₂ -A (I)
A ferroelectric liquid crystal compound represented by :
B is a bent chain represented by the following formula (II) or (III),
_{- (CH 2) 2n-1} - (II)
(In the formula, n is an integer of 1 ≦ n ≦ 15)
— ((CH ₂ ) _m —O—) _2n−1 — (CH ₂ ) _m — (III)
(In the formula, m is an integer of 1 ≦ m ≦ 7, and n is an integer of 1 ≦ n ≦ 7)
A is a terminal chain represented by the following formula (i) or (ii):
—O— (CH ₂ ) _n CH ₃ (0 ≦ n ≦ 30) (i)
_{- (CH 2) n CH 3} (0 ≦ n ≦ 30) (ii)
M ₁ is a mesogen group of the following formula (a):

M ₂ is a mesogen group of the following formula (b),

X ₁ is a linking group of —COO—,
X ₂ is a bonding group of —OCO—,
However, when B is formula (II), A the formula _{(ii) - (CH 2)} n CH not 3 (0 ≦ n ≦ 30) ,
A ferroelectric liquid crystal compound characterized by the above . 前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記化合物（１）、（２）または（３）から選択されることを特徴とする請求項１に記載の強誘電性液晶化合物。2. The ferroelectric liquid crystal compound according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (I) is selected from the following compounds (1), (2) or (3).

請求項１に記載の化合物を含み、二重スメクチックＣＡ層を形成することを特徴とする強誘電性組成物。 A ferroelectric composition comprising the compound according to claim 1 to form a double smectic CA layer. 請求項１に記載の化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする強誘電性組成物。 A ferroelectric composition comprising at least one compound according to claim 1 .