JP3887966B2 - 感熱平版印刷版材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱平版印刷版材料に関する。本発明は特に、支持体上に熱により表面の物性に変化を生じさせる画像形成層を有して成る感熱平版印刷版材料に関するものである。
【０００２】
近年、迅速に高解像度の平版印刷版を得るため、またフィルムレス化を目的として、画像情報に基づいたレーザー光によるデジタル露光等を行った後に現像を行って、平版印刷版を製造することが汎用されている。一例を挙げると、通信回線により伝送される画像信号、ないしは電子製版システムや画像処理システムからの出力信号で、光源を変調し、感光性材料に直接走査露光をして、印刷版を形成するシステムである。
【０００３】
このような場合に用いられる平版印刷版材料としては、従来、光重合のプロセスをを利用したダイレクト製版材料が代表的であった。たとえば、砂目立てしたアルミニウム等の支持体上に光重合性層、更に酸素遮断層を設けた構成よりなる材料が用いられている。このような材料において、一般的な光重合性層は、アクリル系単量体とアルカリ可溶性樹脂、及び光重合性開始剤、及び必要に応じて、特にレーザー書き込みを行う際には、波長に適応させるために増感色素を含有している。この従来技術に係る材料を用いれば、これに画像様に露光を行い、アルカリ水系現像により未露光部の溶出除去を行い、画像形成を行って、平版印刷版を得ることができる。
【０００４】
ところがかかる従来技術は、従来からのＰＳ版に近い印刷適性、置き版適性等の優れた点のある反面、従来型ＰＳ版と同様に液体現像処理を必要とし、廃液の処理及び管理、現像機のメンテナンス等が必要であるという問題を有している。
【０００５】
また、このような液体現像によるプロセスを排除する目的で、露光後、印刷機上で湿し水及び／又はインクを与えて印刷を行うことで非画像部を除去現像する方法が、特開平９−１２７６８３号公報に記載されている。この技術は、特定の性質の感熱層を支持体上に形成して、露光により親油化させ、その後印刷機上で湿し水及び／又はインクを与えて印刷を行うものである。
【０００６】
しかし上記公報に記載の技術は、湿し水及び／又はインクの中に化合物が溶出していくという問題点を有しており、それによる湿し水及び／又はインクの管理が非常に煩雑で困難である。
【０００７】
上記の点から、未露光部の溶出を伴わないドライの平版印刷版は、非常に好ましい。
【０００８】
さらにこのような平版印刷版であって、感熱転写型の平版印刷版材料は、支持体として従来型ＰＳ版での支持体である砂目板（特に砂目アルミニウム板）を使用でき、また廃液の処理及び管理、現像機のメンテナンスをフリーとしたダイレクト製版材料としても、非常に好ましい。このような材料は、たとえば、特開昭56-13168号公報などに記載されている。
【０００９】
しかしながら上記の方法は、ドナーシート等を用いた本質的に２シートを使用するものであるという問題点を有するとともに、画像の転写不良などの欠陥を生じるおそれがあるという問題点も有している。よって、たとえば均一で大判の出力が安定して要求される平版印刷版としては、使用が困難であった。
【００１０】
上記の諸点から、画像露光により露光部／未露光部の極性を変化させる、未露光部の溶出を伴わないドライの平版印刷版は、廃材フリーでもあり、コスト低減をも図れ、かつ均一で安定に大判出力が可能な、現像工程不要の平版印刷版となり、非常に好ましい。
【００１１】
かかるドライの平版印刷版として、前記従来技術に示された、３次元架橋された親水性層を用いる技術があり好ましいが、しかしながらこの従来技術での提案にあっては、画像部／非画像部の差において未だ十分とは言えず、印刷適性において必ずしも満足のできるものではなかった（特開平７−１８４０号公報参照）。この従来技術では、マイクロカプセルを用いているが、このようにマイクロカプセルを用いた場合、実際の生産及び印刷などにおいて、圧力等によりマイクロカプセル中の液状物質の流出による非画像部分の欠陥等を生じるおそれがあった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものである。すなわち、現像処理などの煩雑なプロセスを経る必要なく、また廃液処理などの手間がかからないようにして画像を形成できる感熱平版印刷版であって、しかも印刷適性が良く、特に耐水性、印刷再現性、刷り出し評価、水幅評価、耐刷性が良好な、感熱平版印刷版材料を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討の結果、画像部／非画像部の表面エネルギーγｄ、γｈを規定することにより上記目的に合致した感熱平版印刷版が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、上記した課題は、
（１）支持体上に熱により表面の物性に変化を生じさせる画像形成層を有して成る感熱平版印刷版材料において、前記画像形成層は、親水性樹脂、光−熱変換を生じさせる化合物及び疎水性発生物質を含有し、該疎水性発生物質が、ワックスエマルジョンまたは常温／水系中で分散状態を形成できる親水性を有するフッ素含有オリゴマーのいずれかを含み、かつ、画像部の表面エネルギーγｄが、５≦γｄ≦４０であり、かつ、表面エネルギーγｈが０．５≦γｈ≦２０であり、且つ、非画像部の表面エネルギーγｄが、４０＜γｄ≦７５、かつ、表面エネルギーγｈが、２０＜γｈ≦７５であることを特徴とする感熱平版印刷版材料。
（２）表面の物性変化が、画像露光により生じることを特徴とする（１）に記載の感熱平版印刷版材料、
（３）レーザーによる露光により表面の物性変化を生じさせることを特徴とする（２）に記載の感熱平版印刷版材料、
（４）未露光部分が親水性であることを特徴とする（３）に記載の感熱平版印刷版材料、
（５）画像部及び非画像部の表面エネルギーγｄ−γｈ空間上での画像部の座標（γｄ１，γｈ１）と非画像部の座標（γｄ２，γｈ２）との距離が１０以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の感熱平版印刷版材料、
（６）表面の物性変化が、露光によるものであり、画像形成層の露光部・未露光部がともに２５℃の純水１時間浸漬に対する膜の残存率が８０％以上であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の感熱平版印刷版材料、
によって、達成された。
【００１５】
本発明は上記のように、支持体上に熱により表面の物性に変化を生じさせる画像形成層を有して成る感熱平版印刷版材料について、画像部の表面エネルギーγｄ，γｈ、非画像部の表面エネルギーγｄ，γｈに着目してこれを上記のとおり特定したことで、効果を得るに至ったものである。上記表面エネルギーγｄ，γｈについては、後記詳述する。
【００１６】
以下本発明について更に説明する。
本発明の感熱平版印刷版材料において、熱により表面の物性に変化を生じさせる画像形成層としては、たとえば露光により熱を与えて、該露光により露光部が疎水性に変化するもの、あるいは露光部が親水性に変化するものの、どちらも使用できる。好ましくは、露光部が疎水性に変化するネガ型の感熱平版印刷版材料とすることが良い。このようなネガ型の感熱平版印刷版材料は、少なくとも親水性樹脂、疎水性発生物質を含有して構成できる。さらに本発明の好ましい態様として、架橋剤の添加により画像形成層の耐水性を向上させる構成を挙げることができる。
【００１７】
本発明の実施に際しては、親水性樹脂として、任意のもの、たとえば従来より公知の親水性樹脂を特に制限無く使用することができる。
本発明に使用できる親水性樹脂としては、たとえば、水酸基、カルボキシル基、（２級または３級）アミンを有する基、アミノ基、アミド基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルホンアミド酸基、ホスホン酸基、メルカプト基、アルキルエーテル基等のよう親水性基を有する化合物等を挙げることができる。
【００１８】
たとえば親水性樹脂として、ポリビニルアルコール、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリアミド、無水マレイン酸共重合体、ポリウレタン、ポリエステル等を挙げることができる。これらの化合物を、単独または２種以上混合したものを、主成分として用いることができる。
【００１９】
これらの中で特に好ましい化合物としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステルを挙げることができる。中でも最も好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリエステルである。以下にこれら好ましい化合物について述べる。
【００２０】
ポリビニルアルコールとしては、各種重合度のポリビニルアルコールの他、共重合ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール骨格部分を５０モル％以上含有する、カルボキシル基，スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性ポリビニルアルコール、アミノ基，アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、アルコキシル変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、チオール変性ポリビニルアルコール等のランダム共重合体；アニオン変性、カチオン変性、チオール変性、シラノール変性、アルコキシル変性及びエポキシ変性等変性が末端基にのみに行われているポリビニルアルコール、アクリルアミド、アクリル酸等の水溶性モノマーを導入したブロック共重合ポリビニルアルコール、シラノール基等をグラフトさせたグラフト共重合ポリビニルアルコール、更に、（−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）のような反応基を導入した共重合ポリビニルアルコール等が用いられる。
【００２１】
ポリビニルアルコールは、鹸化度７０モル％以上のものが好ましく、より好ましくは８５モル％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。高ケン化度のポリビニルアルコールは熱処理により結晶性が変化し、耐水性を付与することが可能であり好ましい。
【００２２】
共重合ポリビニルアルコールにおいて、共重合モノマーとしては、下記のモノマーを用いることができる。
（１）芳香族水酸基を有するモノマー：例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート等。
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー：例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー：例えば、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
（４）スルホンアミド基を有するモノマー：例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
（５）α、β−不飽和カルボン酸類：例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等。
（６）置換または無置換のアルキルアクリレート：例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等。
（７）置換または無置換のアルキルメタクリレート：例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等。
（８）アクリルアミド若しくはメタクリルアミド類：例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
（９）フッ化アルキル基を含有するモノマー：例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
（１０）ビニルエーテル類：例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル類。
（１１）ビニルエステル類：例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
（１２）スチレン類：例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
（１３）ビニルケトン類：例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
（１４）オレフィン類：例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
（１６）シアノ基を有するモノマー：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−シアノスチレン、ｍ−シアノスチレン、ｐ−シアノスチレン等。
（１７）アミノ基を有するモノマー：例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００２３】
本発明で用いるポリビニルアルコールとしては、反応性基を導入したポリビニルアルコール、アニオン性基を導入したポリビニルアルコールが好ましく、中でも、反応性基を導入したポリビニルアルコールが好ましい。反応性基としては、例えば、シラノール基、アセトアセチル基、チオール基、エポキシ基が挙げられる。これらの中で特に好ましい反応性基は、シラノール基、アセトアセチル基、チオール基である。
【００２４】
上記のポリビニルアルコールは、１種でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
また、ポリビニルアルコールを用いる場合、上記のポリビニルアルコールを主成分として、他のポリマーまたは離型剤を１種または２種以上を混合して用いてもよく、更に、ポリマー及び離型剤を２種以上混合して用いてもよい。具体的なポリマーとしては、例えば、澱粉、加工澱粉、カゼイン、膠、ゼラチン、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム、ペクチン等の天然高分子；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ビスコース等の半合成高分子；ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレジオキシド、ポリビニルピロリドン等の合成高分子、特開平４−１７６６８８号公報に記載の化合物などが挙げられ、具体的な離型剤としては、例えば、特開平４−１８６３５４号公報に記載の化台物を適時用いることができる。
【００２６】
更に、ポリビニルアルコールの物性向上のため帯電防止剤や界面活性剤等の化合物を混合してもよく、具体的な化合物としては、例えば、特開平４−１８４４４２号公報に記載の化合物を適時用いることができ、これらを１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
本発明の各態様における実施において、感熱層の膜厚は３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜３μｍである。
【００２８】
ゼラチンとしては、アルカリ法ゼラチン、酸性法ゼラチン、変性ゼラチン（例えば、特公昭３８−４８５４号公報、同４０−１２２３７号公報、英国特許２，５２５，７５３号明細書等に記載の変性ゼラチン等）等を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、Bull.Soc.Sci.Photo.Japan.No.１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンも用いることができる。
【００２９】
カルボキシメチルセルロースとしては、カルボキシメチルセルロース及びその塩、例えば、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらの中で、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩が好ましい。中でも特にカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩が好ましく、これらを用いた場合、水溶性であるが支持体上に塗布乾燥することで水に対する溶解性が低下する特徴を有しており好ましい。
【００３０】
次に、好ましい化合物としてのポリウレタン、ポリエステル、及びポリアミドについて述べる。本発明において、親水性基を有するポリウレタン樹脂、親水性基を有するポリエステル樹脂及び親水性基を有するポリアミド樹脂を好ましく用いることができる。本発明の実施においては親水性基として、カルボキシル基、水酸基、スルホニウム基、アミノ基及びスルホンアミド基を側鎖に有するものが好ましい。
【００３１】
本発明に用いることができる好ましい親水性基を有するポリウレタン樹脂は、少なくとも１種の上記の親水性基を有し、主鎖にウレタン結合、尿素結合、ビュレット結合、アロファネート結合から選ばれる少なくとも１種以上の繰り返し単位を含有する高分子であり、この様な結合は、主としてイソシアネートと付加反応する反応基を選択することで形成される。
【００３２】
この反応に好適に用いられるジイソシアネート化合物としては、従来公知の、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物等が挙げられ、更にこれらのジイソシアネート化合物３分子以上の反応生成物、これらのジイソシアネート化合物と３価以上の多価アルコールの反応生成物により生成される３官能以上のイソシアネート化合物も好適に使用できる。
【００３３】
イソシアネート化合物と付加反応してウレタン結合を形成する多官能アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、マンニトール、ブドウ糖等の脂肪族多官能アルコール類；ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合により末端に水酸基を形成したポリエステルポリオール類；アルキレンオキサイドの開環重合又はアルキレンオキサイドと多価アルコールに付加したポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００３４】
これらの化合物のアルコール価数に応じ、水酸基１モルに対しイソシアネート２モルの比率で添加し、反応させることで目的の反応生成物を得ることができる。
【００３５】
ポリウレタン樹脂に親水性基を付与するには、末端にイソシアネート基を残したウレタンプレポリマーを３級アミノ基を有するジオール類でポリマー化し、３級アミノ基を４級塩化する方法；末端にイソシアネート基を残したウレタンプレポリマーを３級アミノ基を有するジオール類でポリマー化し、３級アミノ基を酸で中和しアミン塩化する方法；末端にイソシアネート基を残したウレタンプレポリマーを４級塩を有するジオール類でポリマー化する方法；末端にイソシアネート基を残したウレタンプレポリマーをジアミノフェニルカルボン酸塩でポリマー化し溶剤除去する方法；末端にイソシアネート基を残したウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基を重亜硫酸ソーダの様な化合物でブロック化する方法；末端にイソシアネート基を残したウレタンプレポリマーをジアミノアルカンスルホネートでポリマー化する方法；末端にイソシアネート基を残したウレタンプレポリマーをビス（２−シアノエチルアミノ）エタンでポリマー化する方法；末端にイソシアネート基を残したウレタンプレポリマーを長鎖アルコールのアルキレンオキサイドでポリマー化する方法、等を挙げることができ、その他、岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社、４９６〜５０２頁に記載の方法等を任意に採用できる。
【００３６】
又、本発明に採用できる市販のポリウレタン樹脂として、武田薬品工業（株）製タケラックＷシリーズ（Ｗ−６２１、Ｗ−６０１５、Ｗ−７００４、Ｗ−５１１、Ｗ−６３５、ＸＷ−７６−Ｐ１５、ＸＷ−７４−Ｐ６０１２Ｃ、ＡＣＷ−３１Ｈ、ＡＣＷ−５４ＨＤ、ＸＷ−９０４−Ｘ０５、ＸＷ−９７−Ｗ４〜ポリエステルウレタン自己乳化タイプ）、同（Ｗ−３１０、Ｗ−５１２〜ポリエステルウレタン強制乳化タイプ）、武田薬品工業（株）製アルコキシシリル基含有シリーズ（ＸＷ−７７−Ｘ２５、ＸＷ−７５−Ｘ０９、ＸＷ−７４−Ｘ１３、ＸＳ−７２−Ｖ０１、ＸＳ−７２−Ｖ０２、ＸＳ−７２−Ｖ０３、ＸＳ−７２−Ｖ０４、ＸＳ−７２−Ｖ０５〜ポリエステルウレタン自己乳化タイプ）、東邦化学工業（株）製ハイタックシリーズ（Ｓ−８５３１、Ｓ−８５３２、Ｓ−８５３３、Ｓ−８５３０、Ｓ−８５２９、Ｓ−８５２８、Ｓ−６２５４、Ｓ−６２６２、Ｂ−１３０６）、楠本化成（株）製ＮｅｏＲｅｚシリーズ（Ｒ−９６０、Ｒ−９６２、Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−９３１４、Ｒ−９３２０、Ｒ−９６１７、ＸＲ−９６２１、ＸＲ−９６２４、Ｒ−９６３７、ＸＲ−９６７９、ＸＲ−９６９９、ＸＲ−９７７０〜脂肪族ポリエステルウレタン）、楠本化成（株）製ＮｅｏＲｅｚシリーズ（Ｒ−９６６、Ｒ−９６７、ＸＲ−９０００、ＡＸ−３１１、ＡＸ−７１１３〜脂肪族ポリエーテルウレタン）、楠本化成（株）製ＮｅｏＲｅｚシリーズ（Ｒ−９４０、Ｒ−９０３０、ＸＲ−９４０９、Ｒ−９９２０、ＸＲ−７０６１〜芳香族ポリエーテルウレタン）、楠本化成（株）製ＮｅｏＲｅｚシリーズ（ＸＵ−７０１５、Ｒ−９６０３〜特殊ウレタン、脂肪族ポリカーボネートウレタン）、カネボウエヌエスシー（株）製ヨドゾールシリーズ（９Ｄ１０２、９Ｄ２５０Ｚ、９Ｄ２３２Ｚ）、東亜合成化学工業（株）製ネオタンシリーズ（ＵＥ−１１０１、ＵＥ−１２００、ＵＥ−１３００、ＵＥ−１４０２、ＵＥ−２１０３、ＵＥ−２２００、ＵＥ−２６００、ＵＥ−２９００〜ポリエステルウレタン）、東亜合成化学工業（株）製ネオタンシリーズ（ＵＥ−５４０４、ＵＥ−５６００〜ポリエーテルウレタン）、高松油脂（株）製エヌレジンシリーズ（Ｒ−１４８９、Ｒ−１７８０）、高松油脂（株）製クラウンボンドシリーズ（ＵＡ−２８、ＵＡ−４１、Ｕ−１７６Ｒ、ＲＩ−７９３、ＲＩ−６２３、Ｕ−１１３）、住友バイエルウレタン（株）製ディスパコールシリーズ（Ｕ−４２、Ｕ−５３、ＫＡ８４８１、ＫＡ８５８４）等を挙げることができる。
【００３７】
本発明に用いることができる好ましい親水性基を有するポリエステル樹脂は、少なくとも１種の上記の親水性基を有し、主鎖にエステル結合の繰り返し単位を含有する高分子であり、この様なエステル結合を有する樹脂の合成方法は、例えば「ポリエステル樹脂ハンドブック」、２１〜２８頁に記載の方法で形成したポリエステル樹脂のプレポリマーに任意の方法で親水性基を導入し、ポリマー化すればよい。本発明に採用できる市販のポリエステル樹脂としては、高松油脂（株）製ペスレジンＡシリーズ（１１０、１２０、１２１、１９３、５１０、６１０、８１０〜親水性基が−ＳＯ3Ｒ）、高松油脂（株）製ペスレジンＡシリーズ（２１０、６２０、８２０〜親水性基が−ＣＯＯＲ）、高松油脂（株）製ペスレジンＡシリーズ（１１５Ｇ、１２４Ｇ、１２４ＧＨ、１９３Ｇ、２１５Ｇ、５１５Ｇ、６１５Ｇ、８１３ＧＬ〜親水性基が−ＳＯ3Ｒとグリシジル）、高松油脂（株）製ペスレジンＡシリーズ（１２４Ｓ、１１５Ｓ〜親水性基が−ＳＯ3ＲとＳｉ（ＯＲ）3）、互応化学工業（株）製プラスコートシリーズ（Ｚ−３４０２、Ｚ−４１２１、Ｚ−４４６、Ｚ−４６１、Ｚ−４４８、Ｚ−４４１、Ｚ−４５０、Ｚ−７１０、Ｚ−７１１、Ｚ−７７０、Ｚ−７６６〜水溶性）、互応化学工業（株）製プラスコートシリーズ（Ｚ−８０２、Ｚ−３１０９、Ｚ−３３０８、Ｚ−８５７、Ｚ−８５０、Ｚ−８０２、Ｚ−８５６、Ｚ−４２０１、ＲＺ−２７、ＲＺ−５０、ＲＺ−５６、ＲＺ−１０５）、東洋紡績（株）製バイロナールシリーズ（ＭＤ−１２００、ＭＤ−１２２０、ＭＤ−１２５０、ＭＤ−１１００、ＭＤ−１３３０、ＭＤ−１９３０）等を挙げることができる。
【００３８】
本発明に用いることができる好ましい親水性基を有するポリアミド樹脂は、少なくとも１種の上記の親水性基を有し、主鎖にアミド結合の繰り返し単位を有する高分子であり、この様なアミド結合を有する樹脂の合成方法は、例えば三羽忠広著「基礎合成樹脂の化学＜親版＞」、３０５〜３０６頁に記載の方法で形成したポリアミド樹脂のプレポリマーに任意の方法で親水性基を導入し、ポリマー化すればよい。又は、高分子学会編「高分子の合成と反応（２）」、２０８〜２０９頁に記載の方法を参照して親水性基を有するポリアミド樹脂を得ることができる。本発明に採用できる市販のポリアミド樹脂としては、互応化学工業（株）製ＫＷ−５３９、松本油脂製薬（株）製ＫＰ−２００２及びＫＰ−２００７等を挙げることができる。
【００３９】
本発明においては、上記述べたような親水性樹脂を１０〜１００重量％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは、２０〜９５重量％の範囲であり、さらに好ましくは、３０〜９０重量％の範囲である。
【００４０】
また本発明の好ましい実施の態様としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステルから選ばれる少なくとも１種を主成分として含有してなる構成を挙げることができる。なお、ここで主成分とは、親水性樹脂成分の固形分重量添加％の５０％以上含有することを言い、より好ましくは、７０％以上使用することである。
【００４１】
これらは、同種のものを１種または２種以上使用してもよいし、異種のものを２種以上併用するのでもよい。
【００４２】
次に、本発明で用いることができる疎水性発生物質について述べる。本発明の実施に際しては、疎水性発生物質としては任意のものを使用でき、たとえば従来より公知のものを特に制限無く使用できる。このような物としては、ワックス分散物、熱可塑性樹脂粒子、低分子疎水性物質の添加、撥水剤の添加などを挙げることができる。
【００４３】
たとえばワックス分散物としては、カルナバ蝋、木蝋、オウリキュリー蝋、エスパル蝋等の植物蝋や、蜜蝋、昆虫蝋、セラック蝋、鯨蝋等の動物蝋、パラフィンワックス、マイクロクリスタルワックス、ポリエチレンワックス、アミドワックス、エステルワックス、酸ワックス等の石油蝋、並びに、モンタン蝋、オゾケライト、セレシン等の鉱物蝋等の、各種ワックス類のワックス分散物を挙げることができる。
【００４４】
またワックス分散物として、融点６０〜１２０℃のパラフィン、ポリオレフィン、マイクロワックス、及び融点６０〜１８０℃の脂肪酸系ワックスを用いることができる。前者のワックスとしては、各種融点を有するパラフィンワックス、６０〜１２０℃の各種融点〔または軟化点）を有するマイクロワックス、あるいはポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスのごときポリオレフィンワックスを挙げることができる。このポリエチレンワックスまたはポリプロピレンワックスは、通常分子量が１０００から１００００程度のもの、すなわち、一般にポリオレフィンワックスとして知られているもので、これらのポリオレフィンは通常、高圧及び低圧重合法により（すなわち、低密度及び高密度ポリオレフィン）、または高分子量のポリオレフィンの分解によって得られる。また乳化し易くするため、これらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。また、軟化点を下げたり作業性を良くするため、これらのワックスの併用も可能である。後者のワックスとしては、ステアロアミド、リノレンアミド、ウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、またはこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミドなどを挙げることができ、これらの併用もまた可能である。
【００４５】
また、融点６０〜１８０℃のクマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等の熱可融性物質も使用できる。その他、使用できるワックスについては、特開昭５９−１７４３９４号公報の記載を参考にできる。
【００４６】
本発明に用いることができる熱可塑性樹脂粒子としては、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルカルバゾール系樹脂、セルロース系樹脂、ロジン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アイオノマー樹脂、石油系樹脂等の樹脂類、
天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ジエン系コポリマー等のエラストマー類、
エステルガム、ロジンマレイン酸樹脂、ロジンフェノール樹脂、水素添加ロジン等のロジン誘導体、
並びに、フェノール樹脂、テルペン樹脂、シクロペンタジエン樹脂、芳香族系炭化水素樹脂等の粒子を挙げることができる。
【００４７】
本発明において、自己水分散性の樹脂粒子を用いることができる。本発明に用いることができる自己水分散性樹脂粒子の種類には特に制限は無いが、樹脂の粒子化、画像部の皮膜強度、非画像部の親水性等の点から、スチレン、あるいはα−スチレンのような置換スチレン、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル等のメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも一つのモノマー単位と、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる少なくとも一つのモノマー単位を含む共重合体が好ましい。また、特に樹脂の分子量範囲に制限はないが、１０００以上１０万以下の分子量のものが、好ましい。
【００４８】
その他、用いることができる自己水分散性の樹脂粒子として、酸価を有している合成樹脂と塩基性物質との塩や、水酸基等の親水性基を置換基として有するものがある。この場合、水分散性樹脂粒子の微粒子化と、粒子の溶解・膨潤を防ぎながら、かつ粒子に大きな親水性を付与するために、樹脂としては酸価が５０以上２８０以下の合成樹脂（Ａ）の少なくとも一部が塩基（Ｂ）で中和されてなる自己水分散性樹脂であることが好ましい。特に、該樹脂粒子同士の融合を防止するには、樹脂のガラス転移温度が５０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは７０℃以上のガラス転移温度であることが良い。
【００４９】
この場合、画像部の解像度を上げるため、より樹脂粒子の粒子径を小さくし、非画像部の未融着の樹脂粒子の親水性を高めて非画像部のインキ汚れを小さくするためには、合成樹脂（Ａ）の酸基の６０モル％以上が塩基（Ｂ）で中和されていることが好ましい。合成樹脂に酸価を与えるアニオン性官能基は、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基等、特に限定されるものではないが、カルボキシル基は一般的で良好な自己水分散性熱可塑性樹脂粒子を与える。その他、自己水分散性樹脂粒子については、特開平９−１２７６８３号公報の記載を参考にできる。
【００５０】
さらに本発明においては、次のようなアイオノマー樹脂も、好ましく用いることができる。すなわち本発明においては、アイオノマー樹脂を水性分散物として付与できるが、この場合アイオノマー樹脂が、α−オレフィン（特にエチレン）とα，β−不飽和カルボン酸（特にアクリル酸またはメタクルル酸）との共重合体を金属イオン（特にＮａ+ 、Ｍｇ+ + 、Ｚｎ+ + ）でイオン架橋した樹脂であることが好ましい。かつこの場合、感熱層が、結着剤として水溶性高分子化合物（ポリビニルアルコールが好ましく、特に８５〜９０％のビニルアルコール単位を含むことが好ましい）を含有することが好ましい。さらにこの場合、アイオノマー樹脂と水溶性高分子化合物との比が、重量比で３：２〜９：１であることが好ましい。
【００５１】
本発明の実施において、あらゆるアイオノマー樹脂を用いることができるが、好ましくはα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸を一種または数種の金属イオンでイオン架橋させた樹脂である。このアイオノマー樹脂のベースとなる共重合体に用いられるα−オレフィンは、一般式ＲＣＨ＝ＣＨ2 を有する。ここでＲは水素原子またはアルキル基であり、そのアルキル基の炭素原子数は１〜８個が好ましい。即ち好適なオレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１等が含まれる。
【００５２】
共重合体の第二の成分であるα，β−不飽和カルボン酸は、好ましくは炭素原子数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸である。即ち好適なα，β−不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらカルボン酸のエステル例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ノルマルブチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル等が含まれる。
【００５３】
これらのα−オレフィンまたはα，β−不飽和カルボン酸は一種ずつ用いてもよく、また二種以上組み合わせて用いることもできる。
【００５４】
この共重合体よりアイオノマー樹脂を製造するのに適した金属イオンは１〜３価の原子価を有する金属イオンである。適当な一価金属イオンとしてはＮａ+ 、Ｋ+ 、Ｌｉ+ 、Ｃｓ+ 、Ａｇ+ 、Ｈｇ+ 、二価金属イオンとしてはＢｅ+ + 、Ｍｇ+ + 、Ｃａ+ + 、Ｓｒ+ + 、Ｂａ+ + 、Ｃｕ+ + 、Ｃｄ+ + 、Ｈｇ+ + 、Ｓｎ+ + 、Ｐｂ+ + 、Ｆｅ+ + 、Ｃｏ+ + 、Ｎｉ+ + 、Ｚｎ+ + 、三価金属イオンとしてはＡｌ+ + + 、Ｓｃ+ + + 、Ｆｅ+ + + 、Ｙ+ + + が挙げられる。これらの中、本発明においてはＮａ+ 、Ｍｇ+ + またはＺｎ+ + が好ましい。
【００５５】
これらアイオノマー樹脂の中で好ましいものは、エチレンとアクリル酸またはメタクリル酸とをＮａ+ 、Ｍｇ+ + またはＺｎ+ + でイオン架橋させて得られるアイオノマー樹脂である。
【００５６】
本発明に用いられるアイオノマー樹脂の製造方法については、特公昭３９−６８１０号、特公昭４２−１５７６８号、特開昭４９−３１５５６号、特開昭４９−１２１８９１号の各公報等に記載されている方法に準じればよい。
【００５７】
低分子疎水性物質としては、テルピネオール、メントール、１，４−シクロヘキサンジオール、フェノール等のアルコール類；アセトアミド、ベンズアミド等のアミド類；クマリン、桂皮酸ベンジル等のエステル類；ジフェニルエーテル、クラウンエーテル等のエーテル類；カンファー、ｐ−メチルアセトフェノン等のケトン類；バニリン、ジメトキシベンズアルデヒド等のアルデヒド類；ノルボルネン、スチルベン等の炭化水素類；パルミチン酸、ステアリン酸、マルガリン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸；パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、マルガニルアルコール、ミリシルアルコール、エイコサノール等の高級アルコール；パルミチン酸セチル、パルミチン酸ミリシル、ステアリン酸セチル、ステアリン酸ミリシル等の高級脂肪酸エステル；アセトアミド、プロピオン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アミドワックス等のアミド類；並びにステアリルアミン、ベヘニルアミン、パルミチルアミン等の高級アミン類；フタル酸エステル類、トリメリット酸エステル類、アジピン酸エステル類、その他飽和あるいは不飽和カルボン酸エステル類、枸櫞酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、ステアリン酸エポキシ類、正燐酸エステル類、亜燐酸エステル類、グリコールエステル類、などが挙げられる。
【００５８】
また撥水剤としては、従来公知のシリコーン化合物、フッ素化合物等を好適に利用することが可能であり、この様な素材としては、
シリコーン系界面活性剤：例えばシルウェットＬ７２０，ＦＺ２１２２，ＦＺ２１２０，ＦＺ２１６６，ＦＺ２１７１（日本ユニカー株式会社製）等、更にはシランカップリング剤：例えば不飽和基を含む、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ基含有カップリング剤のカップリング剤等が挙げられ、Ｎ−３−（アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、アリルジメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−ブテニルトリエトキシシラン、２−（クロロメチル）アリルトリメトキシシラン、メタクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（メタクリロキシイメチル）ジメチルエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メトキシジメチルビニルシラン、１−メトキシ−３−（トリメチルシロキシ）ブタジエン、スチリルエチルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）−プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジフェニルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、Ｏ−（ビニロキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ジアリルアミノプロピルメトキシシランを挙げることができるが好ましくは、不飽和基の反応性が早いメタクリロイル基、アクリロイル基を含むカップリング剤が好ましいが、不飽和基が２官能であればビニル基、アリル基であればかまわない。
【００５９】
１）アミノ基含有カップリング剤とは、１級、２級、３級、４級と種々のタイプのアミノ基を含有することが好ましいが、特に好ましくは、２級のアミノ基を含有することが好ましい。具体的な化合物としては、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピルシラントリオール、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、（３─トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−（トリメトキシプロピル）イソチオウロニウムクロライド、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００６０】
２）グリシジル基含有カップリング剤とは、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６１】
またフッ素系化合物としては、例えばフッ素系界面活性剤：フルオロ脂肪族基を含むアクリレート、メタクリレート及び（ポリオキシアルキレン）アクリレートまたは（ポリオキシアルキレン）メタクリレートの共重合体、特開昭６２−１７０９５０、特開昭６２−２２６１４３、米国特許第３７８７３５１の各公報記載のもの等が挙げられる。例えばメガファックＦ−１７１，１７３，１７７，１７９，１４２Ｄ、ディフェンサＭＣＦ３００，３１２，３１３（大日本インキ化学工業株式会社製）、モディパ−Ｆ−１００，１０２，１１０（日本油脂株式会社製）、
【００６２】
更に特開昭６４−１８１４２号記載の含フッ素アクリル系樹脂等、特公平６−１０５３５１号、特公平８−３６３０号、特開平３−１７２８４９号記載のフッ素系界面活性剤、特開平１−２６００５５号、特開平１−２７１４７８号、特開平４−６３８０２号記載の化合物等を好ましく使用することができる。
【００６３】
またこの様な素材の中で特に好ましい物は、常温／水系液中で分散状態を形成できる親水性を有するフッ素含有オリゴマーが好ましく具体的な製品としてはアサヒガードＡＧ４２２，４２８，４９０，５３０，５５０，７１０，７８０，８８０，９７０，ＬＳ３１７（旭硝子株式会社製）、ＴＫガード５０５（高松油脂株式会社製）、ディックガードＦ−５２Ｓ，Ｆ−７０，Ｆ１８，Ｆ−９０，Ｆ−９０Ｎ，ＦＳ−９０Ｈ（大日本インキ株式会社製）などを挙げることができる。これらの中でもパーフルオロアルキル基の側鎖が炭素数５〜１５のものが好ましく、６〜１２のものが特に好ましい。
【００６４】
これらの化合物は単独あるいは２種以上混合して使用することができる。これらの疎水性発生物質中で特に好ましくは、ワックス分散物・熱可塑性樹脂粒子・撥水剤である。
【００６５】
このような素材を画像形成層に０．５〜９０重量％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜７０重量％の範囲で使用することができる。
【００６６】
更にこれらの化合物をマイクロカプセル等に封入し画像用に析出させる方法・画像形成層を機能分離し下層に疎水性物質を含有する層。上層に親水性樹脂を主成分とする層のように設計して使用することも可能である。
【００６７】
本発明に好ましく用いられるマイクロカプセルに関して、その壁材、内包物、及び製造方法については、特開昭６４−９０７８８号公報の第２頁右下欄１８行目から第５頁右下欄１３行目までに記載のものを用いることができる。
【００６８】
本発明の好ましい態様として、架橋剤を添加し、画像形成層の耐水性を付与することが挙げられる。このようにして使用できる架橋剤としては、各種のものを挙げることができる。
【００６９】
架橋剤としては、たとえば本発明の実施において用いる親水性樹脂を架橋することができるものであれば従来公知の架橋剤を広く利用でき、これら架橋剤としては、例えば、アミノ樹脂、アジリジン系化合物、アミノ系化合物、アルデヒド類、イソシアネート化合物、カルボン酸または酸無水物、ハロゲン化物、フエノール−ホルムアルデヒド樹脂、２つもしくはそれ以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００７０】
特に好ましいは、アミノ樹脂、アミノ系化合物、アジリジン系化合物、アルデヒド類である。
【００７１】
本発明の実施において用いる架橋剤は、低分子量化合物であってもよくまたはオリゴマーもしくは重合体であってもよい。
【００７２】
アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素等をアルデヒド類やケトン類と反応させた樹脂、具体的には、例えば、メラミン−ホルムアルデヒド系樹脂、尿素−ホルムアルデヒド系樹脂、メチロール化メラミン等が挙げられる。これらアミノ樹脂は、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基等を有する本発明の親水性樹脂に対し有効である。
【００７３】
ハロゲン化物としては、例えば、米国特許第３，３２５，２８７号明細書、同第３，２８８，７７５号明細書、同第３，５４９，３７７号明細書、ベルギー特許第６，６２２，２２６号明細書に記載のジクロロトリアジン系化合等が挙げられれる。これらハロゲン化物は、水酸基、アミノ基等を有する本発明の親水性樹脂に対し有効である。
【００７４】
アミン系化合物及びアジリジン系化合物としては、例えば、米国特許第３，３９２，０２４号明細書に記載のアジリジン系化合物、米国特許第３，５４９，３７８号明細書等に記載のエチレンイミン系化合物及び下記の化合物が挙げられる。
【００７５】
【化１】
【００７６】
【化２】
【００７７】
これらアミン系化合物及びアジリジン系化合物は、水酸基、カルボキシル基等を有する本発明の親水性樹脂に対し有効である。
【００７８】
イソシアネート化合物には、保護基を有すイソシアネート（ブロックド−イソアネート）も含まれる。これらイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート、ビシクロヘプタンジイソシアネートが挙げられる。
【００７９】
これらイソシアネート化合物は、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基等を有する本発明の親水性樹脂に対し有効である。
【００８０】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、米国特許第３，２９１，６２４号明細書、同第３，２３２，７６４号明細書、フランス特許第１，５４３，６９４号明細書、英国特許第１，２７０，５７８号明細書に記載のジアルデヒド類が挙げられ。
【００８１】
これらアルデヒド類は、水酸基を有する本発明の親水性樹脂に対し有効である。
【００８２】
これらの中で好ましくは、アミノ樹脂、アジリジン系化合物、アルデヒド類及びイソシアネート化合物類である。
【００８３】
本発明の実施に際し、親水性樹脂としてゼラチンを用いた場合、架橋剤としては、例えば、クロム塩（クロム明磐、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス−（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシムコクロル酸等）、イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン、イソシアネート類、カルボキシル基活性型架橋剤等を、単独又は組み合わせて用いることができる。
【００８４】
本発明の実施に際し、架橋剤の添加量は、０〜５０重量％の範囲で用いることが好ましく、さらに好ましくは２〜４５重量％の範囲で用いることである。さらに好ましくは、３〜４０重量％の範囲であり、特に好ましくは、４〜３０重量％の範囲である。
【００８５】
架橋剤は、同種の架橋剤を１種用いてもまたは２種以上を混合して用いてもよく、また、異種の架橋剤を２種以上併用して使用してもよい。
【００８６】
本発明の実施に際し、反応促進剤を用いることができる。反応促進剤としては公知の反応促進剤を用いることができ、これら反応促進剤としては、例えば、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム等のアンモニウム塩系化合物、ジメチルアニリン塩酸塩、ピリジン塩酸塩、ピコリンモノクロール酢酸、カタリストＡＣ（モンサント社製）、キャタニットＡ（日東化学社製）、スミライザーＡＣＸ−Ｐ（住友化学社製）等の有機アミン塩系化合物、塩化第二スズ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等の無機塩系化合物を挙げることができる。
【００８７】
また、反応促進剤の前駆体を使用することも有利である。反応促進剤の前駆体は、加熱時に反応促進剤に転換し、画像通りに反応促進剤が形成される。
【００８８】
反応促進剤の適当な前駆体は、例えば、加熱時に酸を放出する前駆体である。これら前駆体としては、例えば、英国特許第６１２，０６５号明細書、欧州特許第６１５２３３号明細書、米国特許第５，３２６，６７７号明細書に開示されているスルホニウム化合物、特に、ベンジルスルホニウム化合物、欧州特許第４６２，７６３号明細書、ＷＯ８１／１７５５号公報、米国特許第４，３７０，４０１号明細書に開示されている無機硝酸塩（例えば、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、硝酸アンモニウム）、有機硝酸塩（例えば、硝酸グアニジニウム、硝酸ピリジニウム）など、米国特許第５，３１２，７２１号明細書に開示されているスルホン酸を放出する化合物、例えば、３−スルホレン類、例えば、２，５−ジヒドロチオ−チオフェン−１，１−ジオキシド類、英国特許第１，２０４，４９５号明細書に開示されている熱分解性化合物、米国特許第３，６６９，７４７号明細書に開示されてアミンと揮発性有機酸との共結晶性付加物、米国特許第３，１６６，５８３号明細書に開示されているアラルキルシアノホルム類、欧州特許第１５９，７２５号明細書及び***特許第３５１，５７６号明細書に開示されているサーモ・アシッド、米国特許第５，２７８，０３１号明細書に開示されているスクエア酸発生化合物、米国特許第５，２２５，３１４号明細書、米国特許第５，２２７，２７７号明細書及び１９７３年１１月のリサーチ・ディスクロージャーNo.１１５１１に開示されている酸発生化合物である。
【００８９】
本発明の感熱性平版印刷版材料は、熱により物性に変化が起こる。たとえば加熱することにより、親水性から疎水性に物性変化が起こる。従って、サーマルヘッド等を用いて像様に加熱することにより平版印刷版を得ることができる。
【００９０】
本発明の感熱性平版印刷版材料に、光−熱変換を生じさせる化合物（光−熱変換剤）を存在させると、レーザーなどの光の照射により光−熱変換が起こり加熱され、親水性から疎水性への物性変化を得ることができる。レーザーなどの光を利用した像形成は高精度な書き込みを可能にするので、本発明の感熱性平版印刷版材料に、光−熱変換剤を含有させることが好ましい。
【００９１】
光−熱変換剤を本発明の感熱性平版印刷版材料に存在させることによって、サーマルヘッドによる書き込み以外に、高出力なレーザーなどの光を利用した高精度な書き込みができるようになる。
【００９２】
光−熱変換剤は、光−熱変換によって発生した熱を感熱層に伝えることができればどこに存在させてもよく、感熱層に存在させても、感熱層とは別の層に存在させてもよい。また、支持体に存在させてもよい。
【００９３】
光−熱変剤は、光を吸収し効率良く熱に変換する材料が好ましく、使用する光源によって異なるが、例えば、近赤外光を放出する半導体レーザーを光源として使用する場合、近赤外に吸収帯を有する近赤外光吸収剤が好ましく、例えば、カーボンブラツク、シアニン系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素等の有機化合物、フタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系の有機金属錯体などが好適に用いらる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号公報、同６４−３３５４７号公報、特開平１−１６０６８３号公報、同１−２８０７５０号公報、同１−２９３３４２号公報、同２−２０７４号公報、同３−２６５９３号公報、同３−３０９９１号公報、同３−３４８９１号公報、同３−３６０９３号公報、同３−３６０９４号公報、同３−３６０９５号公報、同３−４２２８１号公報、同３−９７５８９号公報、同３−１０３４７６号公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９４】
光−熱変換剤は、蒸着膜として使用することも可能であり、光−熱変換剤の蒸着膜としては、例えば、カーボンブラツク、コロイド銀、金属炭化物・ホウ化物・窒化物・炭窒化物・青銅構造酸化物の蒸着膜、特開昭５２−２０８４２号公報に記載の金、銀、アルミニウム、クロム、ニツケル、アンチモン、テルル、ビスマス、セレン等のメタルブラツクの蒸着膜、コロイド銀を含有する蒸着膜等を挙げることができる。また、光−熱変換剤として、ポリピロール、ポリアニリン等の黒色樹脂及びその分散物等も使用できる。
【００９５】
光−熱変換剤を感熱層とは別の層に存在させる場合、バインダーを添加した層に存在させることが好ましい。バインダーとしては、Ｔｇが高く、熱伝導率の高い樹脂を用いることが好ましく、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリスチレン、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アラミド等の一般的な耐熱性樹脂を使用することができる。
【００９６】
また、バインダーとしては、水溶性ポリマーも用いることができる。水溶性ポリマーは光照射時の耐熱性が良く、過度な加熱に対しても、所謂、飛散が少ない点で好ましい。水溶性ポリマーを用いる場合には、光−熱変換物質をスルホ基を導入する等の手段により水溶性に変性したり、水系分散したりして用いることが望ましい。
【００９７】
ゼラチン、ＰＶＡは水溶性の赤外吸収色素の凝集が少なく、光−熱変換層が安定にコーテイングでき、記録媒体の保存性に優れ、赤外吸収色素の凝集による色濁り、感度低下がなく好ましい。
【００９８】
光−熱変換層の膜厚は０．１〜３μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜１．０μｍである。光−熱変換層における光−熱転換剤の含有量は、通常、画像記録に用いる光源の波長での吸光度が０．３〜３．０、更に好ましくは０．７〜２．５になるように決めることができる。
【００９９】
光−熱変換層を支持体と転写層の間に設けることで支持体との接着性が間題となる場合、接着層を設けることが有効である。
【０１００】
この様な接着層には、転写の効率、ムラ等を改善する効果も併せて持たせることがより好ましい。
【０１０１】
本発明の感熱性平版印刷版材料の感熱層には、フィラーとして種々の微粒子を添加することができる。このような態様は、感熱層の断熱性を向上し、感度向上、露光／未露光部の極性差を大きくする面から好ましく、さらに非画像部の親水性／保水性などの点からも好ましい。
【０１０２】
好ましいフィラーとしては、有機系または無機系の微粒子が使用できる。
【０１０３】
有機系微粒子としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、その他のラジカル重合系ポリマーの微粒子、ポリエステル、ポリカーボネートなど縮合ポリマーの微粒子などが挙げられる。
【０１０４】
有機系微粒子の作成方法としては、どのような方法も採用できるが、例えば、乳化重合、懸濁重合のような分散媒中で重合を行い微粒子を得る方法、ポリマーを富溶媒に、必要があれば、加熱下で溶解した後、貧溶媒を添加するとか、冷却するとかしてポリマーを析出させ、微粒子を得る方法（析出時に剪断力を掛けることにより微粒子を得易い）、ポリマーをサンドミル、ボールミルのような分散手段により溶媒中で粉砕、分散して微粒子を得る方法、ポリマーをドライ状態で粉砕し、分級工程を通すことにより微粒子を得る方法によって得ることができる。
【０１０５】
無機系微粒子としては、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ（酸化珪素）等の微粒子を挙げることができる。
【０１０６】
無機系微粒子の作成方法としては、サンドミル、ボールミルのような分散手段により溶媒中で粉砕、分散して微粒子を得る方法を用いることができる。
【０１０７】
サンドミル、ボールミルのような分散手段により溶媒中で粉砕、分散して微粒子を得た場合は、有機系微粒子、無機系微粒子を問わず適切な分散剤を使用することが好ましい。
【０１０８】
また、無機系超微粒子も用いることができる。無機系超微粒子としては、例えば、シリカ（コロイダルシリカ）、アルミナあるいはアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、カチオン性アルミニウム酸化物又はその水和物、疑ベーマイト等）、表面処理カチオン性コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。
【０１０９】
無機系超微粒子は、単独でも良いし、２種以上を併用して用しても良い。またこれらの超微粒子は親水性樹脂に置き換えて利用することも可能であり、このような態様も非常に好ましい。
【０１１０】
また、無機系超微粒子は無機微粒子と併用してもよい。無機微粒子は、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、従来から公知の無機微粒子を使用することができる。これら無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、合成非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、水酸化マグネシウム、合成雲母等が挙げられる。これら無機微粒子の中でも、多孔性無機微粒子が好ましく、これら多孔性無機微粒子としては、多孔性合成非晶質シリカ、多孔性炭酸カルシウム、多孔性アルミナ等が挙げられ、特に、細孔容積の大きい多孔性合成非晶質シリカが好ましい。
【０１１１】
また、上記無機微粒子の代わりに、あるいは、上記無機微粒子とともに、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂、フッ素系樹脂などの微粒子微粒子を使用しても良い。
【０１１２】
本発明の感熱性平版印刷版材料の支持体としては、従来公知の支持体を特に制限なく使用することができ、使用目的等に応じて、材質、層構成及びサイズ等を適宜に選定して使用する。
【０１１３】
支持体としては、例えば、紙、コート紙、合成紙（ポリプロピレン、ポリスチレン、もしくは、それらを紙とはり合せた複合材料）等の各種紙類、塩化ビニル系樹脂シート、ＡＢＳ樹脂シート、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリサルホンフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリエーテルイミドスフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等の単層あるいはそれらを２層以上積層した各種プラスチックフィルムないしシート、各種の金属で形成されたフィルムないしシート、各種のセラミックス類で形成されたフィルムないしシート、更には、アルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、樹脂コーティングした紙に金属の薄膜をラミネートまたは蒸着したものが挙げられる。
【０１１４】
表面疎水性の支持体である場合、表面に親水化処理を施すことができる。親水化処理方法としては、硫酸処理、酸素プラズマエッチング処理、コロナ放電処理、水溶性樹脂の塗布等が好ましく用いられる。
【０１１５】
本発明の感熱性平版印刷版材料は、本発明の親水性樹脂及び該本発明の親水性樹脂を架橋する架橋剤、更に必要に応じて、光−熱変換剤や他の添加剤を添加した塗布液を塗布、乾燥し感熱層を形成することにより得ることができる。光−熱変換剤含有層を別層として設ける場合には、光−熱変換剤を含有する塗布液を作成し、上記感熱層と同様にして塗布、乾燥することによって光−熱変換剤含有層を形成すればよい。
【０１１６】
乾燥温度は、３０〜１００℃であり、より好ましくは、３０〜８０℃、更に好ましくは３０〜７０℃の温度である。乾燥時間は、３０秒〜１０分が好ましく、より好ましくは１分〜５分の範囲である。
【０１１７】
本発明の感熱性平版印刷版材料において、あらかじめ、２５℃の水に１時間浸積したときの感熱層の溶解量が１０％以下となる処理をしておくことが好ましい。
【０１１８】
２５℃の水に１時間浸積したときの溶解量が１０％以下である感熱層を得るには、乾燥後に全面加熱処理をすればよい。全面加熱処理の温度は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、より好ましくは３５℃〜７０℃、特に好ましくは４０℃〜６０℃の範囲である。加熱時間は、架橋剤の量、種、反応促進剤の有無等によって異なり一律ではないが、２５℃の水に１時間浸積したときの溶解量が１０％以下である感熱層が得られるように設定すればよい。
【０１１９】
上記の全面加熱処理は乾燥に引き続いて行うこともできる。また、本発明の感熱性平版印刷版材料を使用するに先だって行うこともできる。
【０１２０】
２５℃の水に１時間浸積したときの溶解量は下記の溶解量の測定法によって測定することができる。
「溶解量の測定法」
感熱性平版印刷版材料を１０ｃｍ四方に切断し、常温下で乾燥剤の入ったデシケータ内で３時間静置する。これをすばやく取り出し重量を測定した後、２５℃の純水中に浸漬し１時間放置する。
【０１２１】
水から取り出した後、ＤＸ−７００（toukyouラミネックス株式会社製）にて、ＪＫワイパーを載置し、下記条件により膨潤状態で高圧及び剪断を与えた。
【０１２２】
温度・・・２５℃
圧力・・・２ｋｇ／ｃｍ
速度・・・３０ｍｍ／ｓｅｃ
この後、６０℃にて１時間乾燥後、更に常温下で乾燥剤の入ったデシケータ内で３時間静置し、すばやく取り出し重量を測定する。
【０１２３】
溶解量は処理前の重量と処理後の重量の差として求められる。
【０１２４】
この様にして溶解量の測定を行うことで、膨潤時の膜強度も測定でき、平版印刷版の印刷時に近い状況で非画像部の強度を確認することができる。
【０１２５】
本発明の平版印刷版材料に画像を形成する方法としては、サーマルヘッド等による直接的に画像様に熱エネルギーを付与する方法、高出力光のエネルギーを画像様に照射し、これを熱エネルギーに変換し付与する方法が挙げられる。
【０１２６】
サーマルヘッド等による直接的に画像様に熱エネルギーを付与する方法は、安価で低解像度または線画画像の出力を主な目的として使用する場合に好ましく、高出力光のエネルギーを画像様に照射し、これを熱エネルギーに変換し付与する方法は、高精細な書き込みが容易にできるので、商業印刷の様に高解像度または網画像の出力を主な目的として使用する場合に好ましい。
【０１２７】
画像露光する光源としては、例えば、レーザー、発光ダイオード、キセノンフラツシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。
【０１２８】
高出力光のエネルギーを画像様に照射するには、所望露光画像のパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を感光材料に重ね合わせ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を用いて一括露光すればよい。
【０１２９】
発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用して、あるいは、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シヤツター材料で制御して露光する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合はマスク材料を使用せず、直接書き込みを行うことができる。
【０１３０】
露光にレーザーを用いると、光をビーム状に絞り、画像データに応じた走査露光が可能であるため、マスク材料を使用せずに、直接書き込みを行うことができる。また、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。レーザー光源としてはアルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等を何れも好適に用いることが可能である。
【０１３１】
これらの中でも、本発明の平版印刷版材料に適した高出力を比較的安価で小型装置に組み込める点で、半導体レーザー、ＹＡＧレーザーの使用がより好ましい。
【０１３２】
レーザーの走査露光方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などによる露光方法がある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー照射を行う。この場合、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射する。この場合、光学系の一部または全部を回転させることにより円周方向に主走査を行ない、光学系の一部または全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行なう。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査は、光学系の精度を高め易く、高密度記録に適している。
【０１３３】
本発明の感熱性平版印刷版材料への画像形成は、上記の画像露光が全てであり、従来のような液体を用いた現像をして非画像部除去処理を行なわないことが特徴である。
【０１３４】
このため、本発明の感熱性平版印刷版材料への画像形成を専用の露光装置で行い、得られた平版印刷版を印刷機に装填して使用しすることもできるし、また、版胴上で画像形成を行い、そのまま印刷を行なえるシステムとして利用することもできる。
【０１３５】
次に本発明を規定する表面エネルギーγｄ，γｈについて説明する。元来、表面エネルギーを決定する力は、分散力と水素結合力との２成分であるという観点から、表面エネルギーの分散力成分をγｄとし、水素結合力成分をγｈとしたものであるが、本発明では、次のようにして画像部、及び非画像部の表面エネルギーγｄ，γｈを測定する。
【０１３６】
すなわち、本発明において画像部／非画像部の表面エネルギーを計測する方法としては、表面エネルギーが既知の２種の溶液を用いて静的接触角を測定し、その測定値から、画像部／非画像部の表面エネルギーの分散力成分γｄ、及び水素結合力成分γｈとを求めた。
【０１３７】
具体的には、表面エネルギーが既知の２種の溶液として水：γｄ＝２１．８、γｈ＝５１．０（２０℃）、及びヨウ化メチレン：γｄ＝４９．５、γｈ＝１．３（２０℃）を用い、２０℃の測定環境で固体表面に２０マイクロリットル滴下し、３０秒経過後の接触角を測定し、下記式により固体表面上の各表面エネルギーγｄ，γｈを求めた。
【０１３８】
【数１】
【０１３９】
上記連立方程式を解くことによりγｄ，γｈが求められる。
【０１４０】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上の感熱層塗布面側に１５Ｗ／（ｍ2 ・ｍｉｎ）のエネルギーでコロナ放電処理した後、下記の感熱層組成物を塗布乾燥し、更に全面加熱処理を行い平版印刷版材料とした。
【０１４１】
参考例１
（感熱層組成物１）
ポリビニルアルコール
（Ｚ−１００：日本合成化学株式会社製） ７０．０重量部
メラミン樹脂
（Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ ６１３：住友化学社製）
［Ｎｖ：８０％水溶液］ １２．０重量部
有機アミン塩
（Ｓｕｍｉｒｅｚ Ａｃｃｅｒｅｌａｔｏｒ ＡＣＸ−Ｐ：住友化学社製）
［Ｎｖ：３５％水溶液］ ５．０重量部
Ｆ系界面活性剤
（Ｆ１７９：大日本インキ化学工業株式会社社製） ２．０重量部
ＰＥエマルジョン
（Ｓ７０２４：東邦化学株式会社製） １０．０重量部
赤外線吸収色素
（ＣＹ−１７：日本化薬株式会社製） ２０．０重量部
【０１４２】
これら組成物を純水で固形分１５％になるように調液し、液状態で２５℃環境下で２時間十分に撹拌した。
【０１４３】
こうして作成した感光液を作成した支持体上に乾燥膜厚５．０μｍになるよう塗布し、５０℃で１０分乾燥し、更に５５℃４８時間全面加熱処理して平版印刷版材料とした。
【０１４４】
実施例２
感熱層組成物を以下の様に変更した以外は参考例１と同様にして感光材料を作成した。
【０１４５】
（感熱層組成物２）
（感熱層組成物１）
ポリビニルアルコール
（Ｚ−１００：日本合成化学株式会社製） ６０．０重量部
メラミン樹脂
（Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ ６１３：住友化学社製）
［Ｎｖ：８０％水溶液］ １２．０重量部
有機アミン塩
（Ｓｕｍｉｒｅｚ Ａｃｃｅｒｅｌａｔｏｒ ＡＣＸ−Ｐ：住友化学社製）
［Ｎｖ：３５％水溶液］ ５．０重量部
ワックスエマルジョン
（Ａ１０１：岐阜セラック株式会社製） １０．０重量部
赤外線吸収色素
（ＣＹ−１７：日本化薬株式会社製） ２０．０重量部
【０１４６】
実施例３
感熱層組成物を以下の様に変更した以外は参考例１と同様にして感光材料を作成した。
【０１４７】
（感熱層組成物３）
ポリビニルアルコール
（Ｚ−１００：日本合成化学株式会社製） ７０．０重量部
メラミン樹脂
（Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ ６１３：住友化学社製）
［Ｎｖ：８０％水溶液］ １２．０重量部
有機アミン塩
（Ｓｕｍｉｒｅｚ Ａｃｃｅｒｅｌａｔｏｒ ＡＣＸ−Ｐ：住友化学社製）
［Ｎｖ：３５％水溶液］ ５．０重量部
フッ素系化合物
（ＴＫ５０５：高松油脂株式会社製） １０．０重量部
赤外線吸収色素
（ＣＹ−１７：日本化薬株式会社製） ２０．０重量部
【０１４８】
参考例４
感熱層組成物を以下の様に変更した以外は参考例１と同様にして感光材料を作成した。
【０１４９】
（感熱層組成物４）
ポリビニルアルコール
（Ｚ−１００：日本合成化学株式会社製） ７０．０重量部
メラミン樹脂
（Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ ６１３：住友化学社製）
［Ｎｖ：８０％水溶液］ １２．０重量部
有機アミン塩
（Ｓｕｍｉｒｅｚ Ａｃｃｅｒｅｌａｔｏｒ ＡＣＸ−Ｐ：住友化学社製）
［Ｎｖ：３５％水溶液］ ５．０重量部
カーボンブラック
（ＳＤ９０２０：大日本インキ工業株式会社製） ２０．０重量部
これら組成物を純水で固形分８％になように調液
【０１５０】
こうして作成した感光液を作成した支持体上に乾燥膜厚３．０μｍになるよう塗布し、５０℃で３分乾燥し、更に５５℃３０分全面加熱処理して平版印刷版材料とした。
【０１５１】
実施例５
（感熱層組成物５）
ポリビニルアルコール
（Ｚ−１００：日本合成化学株式会社製） ７０．０重量部
メラミン樹脂
（Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ ６１３：住友化学社製）
［Ｎｖ：８０％水溶液］ １２．０重量部
有機アミン塩
（Ｓｕｍｉｒｅｚ Ａｃｃｅｒｅｌａｔｏｒ ＡＣＸ−Ｐ：住友化学社製）
［Ｎｖ：３５％水溶液］ ５．０重量部
カーボンブラック
（ＳＤ９０２０：大日本インキ工業株式会社製） ２０．０重量部
無機処理シリカ
（サイリシア４４５：富士シリシア化学株式会社製） ３９．０重量部
ワックスエマルジョン
（Ａ１０１：岐阜シェラック株式会社製） １０．０重量部
これら組成物を純水で固形分８％になるように調液
【０１５２】
こうして作成した感光液を作成した支持体上に乾燥膜厚３．０μｍになるよう塗布し、５０℃で３分乾燥し、更に５５℃３０分全面加熱処理して平版印刷版材料とした。
【０１５３】
比較例１
（感熱層組成物６）
ポリビニルアルコール
（ＫＬ−０５：日本合成化学株式会社製） ７０．０重量部
メラミン樹脂
（Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ ６１３：住友化学社製）
［Ｎｖ：８０％水溶液］ １．２重量部
有機アミン
（Ｓｕｍｉｒｅｚ Ａｃｃｅｒｅｌａｔｏｒ ＡＣＸ−Ｐ：住友化学社製）
［Ｎｖ：３５％水溶液］ ０．５重量部
カーボンブラック
（ＳＤ９０２０：大日本インキ工業株式会社製） ２０．０重量部
これら組成物を純水で固形分８％になるように調液
【０１５４】
こうして作成した感光液を作成した支持体上に乾燥膜厚３．０μｍになるよう塗布し、５０℃で３分乾燥し、更に５５℃２日全面加熱処理して平版印刷版材料とした。
【０１５５】
比較例２
（感熱層組成物７）
ポリビニルアルコール
（ＫＬ−０５：日本合成化学株式会社製） ３０．０重量部
メラミン樹脂
（Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ ６１３：住友化学社製）
［Ｎｖ：８０％水溶液］ ７２．０重量部
有機アミン
（Ｓｕｍｉｒｅｚ Ａｃｃｅｒｅｌａｔｏｒ ＡＣＸ−Ｐ：住友化学社製）
［Ｎｖ：３５％水溶液］ ２０．０重量部
カーボンブラック
（ＳＤ９０２０：大日本インキ工業株式会社製） ２０．０重量部
これら組成物を純水で固形分８％になるように調液
【０１５６】
こうして作成した感光液を作成した支持体上に乾燥膜厚３．０μｍになるよう塗布し、５０℃で３分乾燥し、更に５５℃２日全面加熱処理して平版印刷版材料とした。
【０１５７】
このようにして作成したサンプルについて、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ、出力５００ｍｗ）で画像露光を行った。レーザー光径はピークにおける強度の１／ｅ２で１０μｍであった。また、解像度は走査方向、副走査方向とも２４００ｄｐｉとした。
【０１５８】
感度評価
上記条件において、露光部のベタ部が副走査ピッチで抜けることなく均一にインクを受容するのに必要な露光エネルギー（ｍｊ／ｃｍ2 ）で評価した。
【０１５９】
印刷評価
上記のベタ部が均一に転写されるのに必要とされる露光エネルギーでの１７５線の画像を作成し、印刷機（ハイデルＧＴＯ）で、コート紙、印刷インキ（東洋インキ製造（株）社製：ハイプラスＭ紅）及び湿し水（コニカ（株）社製：ＳＥＵ−３ ２．５％水溶液）を用いて印刷を行い評価した。
【０１６０】
この印刷の際に、
０）印刷再現性・・・適性濃度、適性水条件で１７５線 ０、２、４、６、８、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９２、９４、９６、９８、１００％画像の印刷を行い、１００倍のルーペを用いて再現領域を調べた。
【０１６１】
１）刷り出し評価・・・印刷開始からＭ濃度がマクベス反射濃度計での測定値で最終濃度領域の９５％以上の濃度（最終濃度が１．４であれば１．３３以上の濃度になる迄に要するヤレ紙（損紙）の枚数を５段階で評価した。
○・・・１０枚以下
○△・・・１１〜２０
△・・・２１〜３０
△×・・・３１〜５０
×・・・５１〜
【０１６２】
２）水幅評価・・・通常の水−インキバランスから水をダイヤル値で１及び２絞った条件で印刷を行い設定変更後５００枚印刷時の汚れの発生状況で水幅適性を確認した。
○・・・２絞り条件で汚れなし
△・・・１絞り条件で汚れなし
×・・・１絞りで汚れ
【０１６３】
３）ドットゲイン評価・・・適性濃度、適性水条件で１７５線、０、２、４、６、８、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９２、９４、９６、９８、１００％画像の印刷を行いＸ−ＲＩＴＥを用い、０−１００補正を行い印刷物の再現面積率を測定し、画像データとの差をドットゲイン量とした。
【０１６４】
【表１】
【０１６５】
表１より、本発明によって、優れた結果が得られることが理解される。
【０１６６】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、現像処理などの煩雑なプロセスを経る必要なく、また廃液処理などの手間がかからないようにして画像を形成できる感熱平版印刷版であって、しかも印刷適性が良く、特に耐水性、印刷再現性、刷り出し評価、水幅評価、耐刷性が良好な感熱平版印刷版材料が得られた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱平版印刷版材料に関する。本発明は特に、支持体上に熱により表面の物性に変化を生じさせる画像形成層を有して成る感熱平版印刷版材料に関するものである。
【０００２】
近年、迅速に高解像度の平版印刷版を得るため、またフィルムレス化を目的として、画像情報に基づいたレーザー光によるデジタル露光等を行った後に現像を行って、平版印刷版を製造することが汎用されている。一例を挙げると、通信回線により伝送される画像信号、ないしは電子製版システムや画像処理システムからの出力信号で、光源を変調し、感光性材料に直接走査露光をして、印刷版を形成するシステムである。
【０００３】
このような場合に用いられる平版印刷版材料としては、従来、光重合のプロセスをを利用したダイレクト製版材料が代表的であった。たとえば、砂目立てしたアルミニウム等の支持体上に光重合性層、更に酸素遮断層を設けた構成よりなる材料が用いられている。このような材料において、一般的な光重合性層は、アクリル系単量体とアルカリ可溶性樹脂、及び光重合性開始剤、及び必要に応じて、特にレーザー書き込みを行う際には、波長に適応させるために増感色素を含有している。この従来技術に係る材料を用いれば、これに画像様に露光を行い、アルカリ水系現像により未露光部の溶出除去を行い、画像形成を行って、平版印刷版を得ることができる。
【０００４】
ところがかかる従来技術は、従来からのＰＳ版に近い印刷適性、置き版適性等の優れた点のある反面、従来型ＰＳ版と同様に液体現像処理を必要とし、廃液の処理及び管理、現像機のメンテナンス等が必要であるという問題を有している。
【０００５】
また、このような液体現像によるプロセスを排除する目的で、露光後、印刷機上で湿し水及び／又はインクを与えて印刷を行うことで非画像部を除去現像する方法が、特開平９−１２７６８３号公報に記載されている。この技術は、特定の性質の感熱層を支持体上に形成して、露光により親油化させ、その後印刷機上で湿し水及び／又はインクを与えて印刷を行うものである。
【０００６】
しかし上記公報に記載の技術は、湿し水及び／又はインクの中に化合物が溶出していくという問題点を有しており、それによる湿し水及び／又はインクの管理が非常に煩雑で困難である。
【０００７】
上記の点から、未露光部の溶出を伴わないドライの平版印刷版は、非常に好ましい。
【０００８】
さらにこのような平版印刷版であって、感熱転写型の平版印刷版材料は、支持体として従来型ＰＳ版での支持体である砂目板（特に砂目アルミニウム板）を使用でき、また廃液の処理及び管理、現像機のメンテナンスをフリーとしたダイレクト製版材料としても、非常に好ましい。このような材料は、たとえば、特開昭56-13168号公報などに記載されている。
【０００９】
しかしながら上記の方法は、ドナーシート等を用いた本質的に２シートを使用するものであるという問題点を有するとともに、画像の転写不良などの欠陥を生じるおそれがあるという問題点も有している。よって、たとえば均一で大判の出力が安定して要求される平版印刷版としては、使用が困難であった。
【００１０】
上記の諸点から、画像露光により露光部／未露光部の極性を変化させる、未露光部の溶出を伴わないドライの平版印刷版は、廃材フリーでもあり、コスト低減をも図れ、かつ均一で安定に大判出力が可能な、現像工程不要の平版印刷版となり、非常に好ましい。
【００１１】
かかるドライの平版印刷版として、前記従来技術に示された、３次元架橋された親水性層を用いる技術があり好ましいが、しかしながらこの従来技術での提案にあっては、画像部／非画像部の差において未だ十分とは言えず、印刷適性において必ずしも満足のできるものではなかった（特開平７−１８４０号公報参照）。この従来技術では、マイクロカプセルを用いているが、このようにマイクロカプセルを用いた場合、実際の生産及び印刷などにおいて、圧力等によりマイクロカプセル中の液状物質の流出による非画像部分の欠陥等を生じるおそれがあった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものである。すなわち、現像処理などの煩雑なプロセスを経る必要なく、また廃液処理などの手間がかからないようにして画像を形成できる感熱平版印刷版であって、しかも印刷適性が良く、特に耐水性、印刷再現性、刷り出し評価、水幅評価、耐刷性が良好な、感熱平版印刷版材料を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討の結果、画像部／非画像部の表面エネルギーγｄ、γｈを規定することにより上記目的に合致した感熱平版印刷版が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、上記した課題は、
（１）支持体上に熱により表面の物性に変化を生じさせる画像形成層を有して成る感熱平版印刷版材料において、前記画像形成層は、親水性樹脂、光−熱変換を生じさせる化合物及び疎水性発生物質を含有し、該疎水性発生物質が、ワックスエマルジョンまたは常温／水系中で分散状態を形成できる親水性を有するフッ素含有オリゴマーのいずれかを含み、かつ、画像部の表面エネルギーγｄが、５≦γｄ≦４０であり、かつ、表面エネルギーγｈが０．５≦γｈ≦２０であり、且つ、非画像部の表面エネルギーγｄが、４０＜γｄ≦７５、かつ、表面エネルギーγｈが、２０＜γｈ≦７５であることを特徴とする感熱平版印刷版材料。
（２）表面の物性変化が、画像露光により生じることを特徴とする（１）に記載の感熱平版印刷版材料、
（３）レーザーによる露光により表面の物性変化を生じさせることを特徴とする（２）に記載の感熱平版印刷版材料、
（４）未露光部分が親水性であることを特徴とする（３）に記載の感熱平版印刷版材料、
（５）画像部及び非画像部の表面エネルギーγｄ−γｈ空間上での画像部の座標（γｄ１，γｈ１）と非画像部の座標（γｄ２，γｈ２）との距離が１０以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の感熱平版印刷版材料、
（６）表面の物性変化が、露光によるものであり、画像形成層の露光部・未露光部がともに２５℃の純水１時間浸漬に対する膜の残存率が８０％以上であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の感熱平版印刷版材料、
によって、達成された。
【００１５】
本発明は上記のように、支持体上に熱により表面の物性に変化を生じさせる画像形成層を有して成る感熱平版印刷版材料について、画像部の表面エネルギーγｄ，γｈ、非画像部の表面エネルギーγｄ，γｈに着目してこれを上記のとおり特定したことで、効果を得るに至ったものである。上記表面エネルギーγｄ，γｈについては、後記詳述する。
【００１６】
以下本発明について更に説明する。
本発明の感熱平版印刷版材料において、熱により表面の物性に変化を生じさせる画像形成層としては、たとえば露光により熱を与えて、該露光により露光部が疎水性に変化するもの、あるいは露光部が親水性に変化するものの、どちらも使用できる。好ましくは、露光部が疎水性に変化するネガ型の感熱平版印刷版材料とすることが良い。このようなネガ型の感熱平版印刷版材料は、少なくとも親水性樹脂、疎水性発生物質を含有して構成できる。さらに本発明の好ましい態様として、架橋剤の添加により画像形成層の耐水性を向上させる構成を挙げることができる。
【００１７】
本発明の実施に際しては、親水性樹脂として、任意のもの、たとえば従来より公知の親水性樹脂を特に制限無く使用することができる。
本発明に使用できる親水性樹脂としては、たとえば、水酸基、カルボキシル基、（２級または３級）アミンを有する基、アミノ基、アミド基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルホンアミド酸基、ホスホン酸基、メルカプト基、アルキルエーテル基等のよう親水性基を有する化合物等を挙げることができる。
【００１８】
たとえば親水性樹脂として、ポリビニルアルコール、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリアミド、無水マレイン酸共重合体、ポリウレタン、ポリエステル等を挙げることができる。これらの化合物を、単独または２種以上混合したものを、主成分として用いることができる。
【００１９】
これらの中で特に好ましい化合物としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステルを挙げることができる。中でも最も好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリエステルである。以下にこれら好ましい化合物について述べる。
【００２０】
ポリビニルアルコールとしては、各種重合度のポリビニルアルコールの他、共重合ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール骨格部分を５０モル％以上含有する、カルボキシル基，スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性ポリビニルアルコール、アミノ基，アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、アルコキシル変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、チオール変性ポリビニルアルコール等のランダム共重合体；アニオン変性、カチオン変性、チオール変性、シラノール変性、アルコキシル変性及びエポキシ変性等変性が末端基にのみに行われているポリビニルアルコール、アクリルアミド、アクリル酸等の水溶性モノマーを導入したブロック共重合ポリビニルアルコール、シラノール基等をグラフトさせたグラフト共重合ポリビニルアルコール、更に、（−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）のような反応基を導入した共重合ポリビニルアルコール等が用いられる。
【００２１】
ポリビニルアルコールは、鹸化度７０モル％以上のものが好ましく、より好ましくは８５モル％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。高ケン化度のポリビニルアルコールは熱処理により結晶性が変化し、耐水性を付与することが可能であり好ましい。
【００２２】
共重合ポリビニルアルコールにおいて、共重合モノマーとしては、下記のモノマーを用いることができる。
（１）芳香族水酸基を有するモノマー：例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート等。
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー：例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー：例えば、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
（４）スルホンアミド基を有するモノマー：例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
（５）α、β−不飽和カルボン酸類：例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等。
（６）置換または無置換のアルキルアクリレート：例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等。
（７）置換または無置換のアルキルメタクリレート：例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等。
（８）アクリルアミド若しくはメタクリルアミド類：例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
（９）フッ化アルキル基を含有するモノマー：例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
（１０）ビニルエーテル類：例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル類。
（１１）ビニルエステル類：例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
（１２）スチレン類：例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
（１３）ビニルケトン類：例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
（１４）オレフィン類：例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
（１６）シアノ基を有するモノマー：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−シアノスチレン、ｍ−シアノスチレン、ｐ−シアノスチレン等。
（１７）アミノ基を有するモノマー：例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００２３】
本発明で用いるポリビニルアルコールとしては、反応性基を導入したポリビニルアルコール、アニオン性基を導入したポリビニルアルコールが好ましく、中でも、反応性基を導入したポリビニルアルコールが好ましい。反応性基としては、例えば、シラノール基、アセトアセチル基、チオール基、エポキシ基が挙げられる。これらの中で特に好ましい反応性基は、シラノール基、アセトアセチル基、チオール基である。
【００２４】
上記のポリビニルアルコールは、１種でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
また、ポリビニルアルコールを用いる場合、上記のポリビニルアルコールを主成分として、他のポリマーまたは離型剤を１種または２種以上を混合して用いてもよく、更に、ポリマー及び離型剤を２種以上混合して用いてもよい。具体的なポリマーとしては、例えば、澱粉、加工澱粉、カゼイン、膠、ゼラチン、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム、ペクチン等の天然高分子；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ビスコース等の半合成高分子；ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレジオキシド、ポリビニルピロリドン等の合成高分子、特開平４−１７６６８８号公報に記載の化合物などが挙げられ、具体的な離型剤としては、例えば、特開平４−１８６３５４号公報に記載の化台物を適時用いることができる。
【００２６】
更に、ポリビニルアルコールの物性向上のため帯電防止剤や界面活性剤等の化合物を混合してもよく、具体的な化合物としては、例えば、特開平４−１８４４４２号公報に記載の化合物を適時用いることができ、これらを１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
本発明の各態様における実施において、感熱層の膜厚は３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜３μｍである。
【００２８】
ゼラチンとしては、アルカリ法ゼラチン、酸性法ゼラチン、変性ゼラチン（例えば、特公昭３８−４８５４号公報、同４０−１２２３７号公報、英国特許２，５２５，７５３号明細書等に記載の変性ゼラチン等）等を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、Bull.Soc.Sci.Photo.Japan.No.１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンも用いることができる。
【００２９】
カルボキシメチルセルロースとしては、カルボキシメチルセルロース及びその塩、例えば、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらの中で、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩が好ましい。中でも特にカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩が好ましく、これらを用いた場合、水溶性であるが支持体上に塗布乾燥することで水に対する溶解性が低下する特徴を有しており好ましい。
【００３０】
次に、好ましい化合物としてのポリウレタン、ポリエステル、及びポリアミドについて述べる。本発明において、親水性基を有するポリウレタン樹脂、親水性基を有するポリエステル樹脂及び親水性基を有するポリアミド樹脂を好ましく用いることができる。本発明の実施においては親水性基として、カルボキシル基、水酸基、スルホニウム基、アミノ基及びスルホンアミド基を側鎖に有するものが好ましい。
【００３１】
本発明に用いることができる好ましい親水性基を有するポリウレタン樹脂は、少なくとも１種の上記の親水性基を有し、主鎖にウレタン結合、尿素結合、ビュレット結合、アロファネート結合から選ばれる少なくとも１種以上の繰り返し単位を含有する高分子であり、この様な結合は、主としてイソシアネートと付加反応する反応基を選択することで形成される。
【００３２】
この反応に好適に用いられるジイソシアネート化合物としては、従来公知の、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物等が挙げられ、更にこれらのジイソシアネート化合物３分子以上の反応生成物、これらのジイソシアネート化合物と３価以上の多価アルコールの反応生成物により生成される３官能以上のイソシアネート化合物も好適に使用できる。
【００３３】
イソシアネート化合物と付加反応してウレタン結合を形成する多官能アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、マンニトール、ブドウ糖等の脂肪族多官能アルコール類；ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合により末端に水酸基を形成したポリエステルポリオール類；アルキレンオキサイドの開環重合又はアルキレンオキサイドと多価アルコールに付加したポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００３４】
これらの化合物のアルコール価数に応じ、水酸基１モルに対しイソシアネート２モルの比率で添加し、反応させることで目的の反応生成物を得ることができる。
【００３５】
ポリウレタン樹脂に親水性基を付与するには、末端にイソシアネート基を残したウレタンプレポリマーを３級アミノ基を有するジオール類でポリマー化し、３級アミノ基を４級塩化する方法；末端にイソシアネート基を残したウレタンプレポリマーを３級アミノ基を有するジオール類でポリマー化し、３級アミノ基を酸で中和しアミン塩化する方法；末端にイソシアネート基を残したウレタンプレポリマーを４級塩を有するジオール類でポリマー化する方法；末端にイソシアネート基を残したウレタンプレポリマーをジアミノフェニルカルボン酸塩でポリマー化し溶剤除去する方法；末端にイソシアネート基を残したウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基を重亜硫酸ソーダの様な化合物でブロック化する方法；末端にイソシアネート基を残したウレタンプレポリマーをジアミノアルカンスルホネートでポリマー化する方法；末端にイソシアネート基を残したウレタンプレポリマーをビス（２−シアノエチルアミノ）エタンでポリマー化する方法；末端にイソシアネート基を残したウレタンプレポリマーを長鎖アルコールのアルキレンオキサイドでポリマー化する方法、等を挙げることができ、その他、岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社、４９６〜５０２頁に記載の方法等を任意に採用できる。
【００３６】
又、本発明に採用できる市販のポリウレタン樹脂として、武田薬品工業（株）製タケラックＷシリーズ（Ｗ−６２１、Ｗ−６０１５、Ｗ−７００４、Ｗ−５１１、Ｗ−６３５、ＸＷ−７６−Ｐ１５、ＸＷ−７４−Ｐ６０１２Ｃ、ＡＣＷ−３１Ｈ、ＡＣＷ−５４ＨＤ、ＸＷ−９０４−Ｘ０５、ＸＷ−９７−Ｗ４〜ポリエステルウレタン自己乳化タイプ）、同（Ｗ−３１０、Ｗ−５１２〜ポリエステルウレタン強制乳化タイプ）、武田薬品工業（株）製アルコキシシリル基含有シリーズ（ＸＷ−７７−Ｘ２５、ＸＷ−７５−Ｘ０９、ＸＷ−７４−Ｘ１３、ＸＳ−７２−Ｖ０１、ＸＳ−７２−Ｖ０２、ＸＳ−７２−Ｖ０３、ＸＳ−７２−Ｖ０４、ＸＳ−７２−Ｖ０５〜ポリエステルウレタン自己乳化タイプ）、東邦化学工業（株）製ハイタックシリーズ（Ｓ−８５３１、Ｓ−８５３２、Ｓ−８５３３、Ｓ−８５３０、Ｓ−８５２９、Ｓ−８５２８、Ｓ−６２５４、Ｓ−６２６２、Ｂ−１３０６）、楠本化成（株）製ＮｅｏＲｅｚシリーズ（Ｒ−９６０、Ｒ−９６２、Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−９３１４、Ｒ−９３２０、Ｒ−９６１７、ＸＲ−９６２１、ＸＲ−９６２４、Ｒ−９６３７、ＸＲ−９６７９、ＸＲ−９６９９、ＸＲ−９７７０〜脂肪族ポリエステルウレタン）、楠本化成（株）製ＮｅｏＲｅｚシリーズ（Ｒ−９６６、Ｒ−９６７、ＸＲ−９０００、ＡＸ−３１１、ＡＸ−７１１３〜脂肪族ポリエーテルウレタン）、楠本化成（株）製ＮｅｏＲｅｚシリーズ（Ｒ−９４０、Ｒ−９０３０、ＸＲ−９４０９、Ｒ−９９２０、ＸＲ−７０６１〜芳香族ポリエーテルウレタン）、楠本化成（株）製ＮｅｏＲｅｚシリーズ（ＸＵ−７０１５、Ｒ−９６０３〜特殊ウレタン、脂肪族ポリカーボネートウレタン）、カネボウエヌエスシー（株）製ヨドゾールシリーズ（９Ｄ１０２、９Ｄ２５０Ｚ、９Ｄ２３２Ｚ）、東亜合成化学工業（株）製ネオタンシリーズ（ＵＥ−１１０１、ＵＥ−１２００、ＵＥ−１３００、ＵＥ−１４０２、ＵＥ−２１０３、ＵＥ−２２００、ＵＥ−２６００、ＵＥ−２９００〜ポリエステルウレタン）、東亜合成化学工業（株）製ネオタンシリーズ（ＵＥ−５４０４、ＵＥ−５６００〜ポリエーテルウレタン）、高松油脂（株）製エヌレジンシリーズ（Ｒ−１４８９、Ｒ−１７８０）、高松油脂（株）製クラウンボンドシリーズ（ＵＡ−２８、ＵＡ−４１、Ｕ−１７６Ｒ、ＲＩ−７９３、ＲＩ−６２３、Ｕ−１１３）、住友バイエルウレタン（株）製ディスパコールシリーズ（Ｕ−４２、Ｕ−５３、ＫＡ８４８１、ＫＡ８５８４）等を挙げることができる。
【００３７】
本発明に用いることができる好ましい親水性基を有するポリエステル樹脂は、少なくとも１種の上記の親水性基を有し、主鎖にエステル結合の繰り返し単位を含有する高分子であり、この様なエステル結合を有する樹脂の合成方法は、例えば「ポリエステル樹脂ハンドブック」、２１〜２８頁に記載の方法で形成したポリエステル樹脂のプレポリマーに任意の方法で親水性基を導入し、ポリマー化すればよい。本発明に採用できる市販のポリエステル樹脂としては、高松油脂（株）製ペスレジンＡシリーズ（１１０、１２０、１２１、１９３、５１０、６１０、８１０〜親水性基が−ＳＯ3Ｒ）、高松油脂（株）製ペスレジンＡシリーズ（２１０、６２０、８２０〜親水性基が−ＣＯＯＲ）、高松油脂（株）製ペスレジンＡシリーズ（１１５Ｇ、１２４Ｇ、１２４ＧＨ、１９３Ｇ、２１５Ｇ、５１５Ｇ、６１５Ｇ、８１３ＧＬ〜親水性基が−ＳＯ3Ｒとグリシジル）、高松油脂（株）製ペスレジンＡシリーズ（１２４Ｓ、１１５Ｓ〜親水性基が−ＳＯ3ＲとＳｉ（ＯＲ）3）、互応化学工業（株）製プラスコートシリーズ（Ｚ−３４０２、Ｚ−４１２１、Ｚ−４４６、Ｚ−４６１、Ｚ−４４８、Ｚ−４４１、Ｚ−４５０、Ｚ−７１０、Ｚ−７１１、Ｚ−７７０、Ｚ−７６６〜水溶性）、互応化学工業（株）製プラスコートシリーズ（Ｚ−８０２、Ｚ−３１０９、Ｚ−３３０８、Ｚ−８５７、Ｚ−８５０、Ｚ−８０２、Ｚ−８５６、Ｚ−４２０１、ＲＺ−２７、ＲＺ−５０、ＲＺ−５６、ＲＺ−１０５）、東洋紡績（株）製バイロナールシリーズ（ＭＤ−１２００、ＭＤ−１２２０、ＭＤ−１２５０、ＭＤ−１１００、ＭＤ−１３３０、ＭＤ−１９３０）等を挙げることができる。
【００３８】
本発明に用いることができる好ましい親水性基を有するポリアミド樹脂は、少なくとも１種の上記の親水性基を有し、主鎖にアミド結合の繰り返し単位を有する高分子であり、この様なアミド結合を有する樹脂の合成方法は、例えば三羽忠広著「基礎合成樹脂の化学＜親版＞」、３０５〜３０６頁に記載の方法で形成したポリアミド樹脂のプレポリマーに任意の方法で親水性基を導入し、ポリマー化すればよい。又は、高分子学会編「高分子の合成と反応（２）」、２０８〜２０９頁に記載の方法を参照して親水性基を有するポリアミド樹脂を得ることができる。本発明に採用できる市販のポリアミド樹脂としては、互応化学工業（株）製ＫＷ−５３９、松本油脂製薬（株）製ＫＰ−２００２及びＫＰ−２００７等を挙げることができる。
【００３９】
本発明においては、上記述べたような親水性樹脂を１０〜１００重量％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは、２０〜９５重量％の範囲であり、さらに好ましくは、３０〜９０重量％の範囲である。
【００４０】
また本発明の好ましい実施の態様としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステルから選ばれる少なくとも１種を主成分として含有してなる構成を挙げることができる。なお、ここで主成分とは、親水性樹脂成分の固形分重量添加％の５０％以上含有することを言い、より好ましくは、７０％以上使用することである。
【００４１】
これらは、同種のものを１種または２種以上使用してもよいし、異種のものを２種以上併用するのでもよい。
【００４２】
次に、本発明で用いることができる疎水性発生物質について述べる。本発明の実施に際しては、疎水性発生物質としては任意のものを使用でき、たとえば従来より公知のものを特に制限無く使用できる。このような物としては、ワックス分散物、熱可塑性樹脂粒子、低分子疎水性物質の添加、撥水剤の添加などを挙げることができる。
【００４３】
たとえばワックス分散物としては、カルナバ蝋、木蝋、オウリキュリー蝋、エスパル蝋等の植物蝋や、蜜蝋、昆虫蝋、セラック蝋、鯨蝋等の動物蝋、パラフィンワックス、マイクロクリスタルワックス、ポリエチレンワックス、アミドワックス、エステルワックス、酸ワックス等の石油蝋、並びに、モンタン蝋、オゾケライト、セレシン等の鉱物蝋等の、各種ワックス類のワックス分散物を挙げることができる。
【００４４】
またワックス分散物として、融点６０〜１２０℃のパラフィン、ポリオレフィン、マイクロワックス、及び融点６０〜１８０℃の脂肪酸系ワックスを用いることができる。前者のワックスとしては、各種融点を有するパラフィンワックス、６０〜１２０℃の各種融点〔または軟化点）を有するマイクロワックス、あるいはポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスのごときポリオレフィンワックスを挙げることができる。このポリエチレンワックスまたはポリプロピレンワックスは、通常分子量が１０００から１００００程度のもの、すなわち、一般にポリオレフィンワックスとして知られているもので、これらのポリオレフィンは通常、高圧及び低圧重合法により（すなわち、低密度及び高密度ポリオレフィン）、または高分子量のポリオレフィンの分解によって得られる。また乳化し易くするため、これらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。また、軟化点を下げたり作業性を良くするため、これらのワックスの併用も可能である。後者のワックスとしては、ステアロアミド、リノレンアミド、ウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、またはこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミドなどを挙げることができ、これらの併用もまた可能である。
【００４５】
また、融点６０〜１８０℃のクマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等の熱可融性物質も使用できる。その他、使用できるワックスについては、特開昭５９−１７４３９４号公報の記載を参考にできる。
【００４６】
本発明に用いることができる熱可塑性樹脂粒子としては、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルカルバゾール系樹脂、セルロース系樹脂、ロジン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アイオノマー樹脂、石油系樹脂等の樹脂類、
天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ジエン系コポリマー等のエラストマー類、
エステルガム、ロジンマレイン酸樹脂、ロジンフェノール樹脂、水素添加ロジン等のロジン誘導体、
並びに、フェノール樹脂、テルペン樹脂、シクロペンタジエン樹脂、芳香族系炭化水素樹脂等の粒子を挙げることができる。
【００４７】
本発明において、自己水分散性の樹脂粒子を用いることができる。本発明に用いることができる自己水分散性樹脂粒子の種類には特に制限は無いが、樹脂の粒子化、画像部の皮膜強度、非画像部の親水性等の点から、スチレン、あるいはα−スチレンのような置換スチレン、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル等のメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも一つのモノマー単位と、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる少なくとも一つのモノマー単位を含む共重合体が好ましい。また、特に樹脂の分子量範囲に制限はないが、１０００以上１０万以下の分子量のものが、好ましい。
【００４８】
その他、用いることができる自己水分散性の樹脂粒子として、酸価を有している合成樹脂と塩基性物質との塩や、水酸基等の親水性基を置換基として有するものがある。この場合、水分散性樹脂粒子の微粒子化と、粒子の溶解・膨潤を防ぎながら、かつ粒子に大きな親水性を付与するために、樹脂としては酸価が５０以上２８０以下の合成樹脂（Ａ）の少なくとも一部が塩基（Ｂ）で中和されてなる自己水分散性樹脂であることが好ましい。特に、該樹脂粒子同士の融合を防止するには、樹脂のガラス転移温度が５０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは７０℃以上のガラス転移温度であることが良い。
【００４９】
この場合、画像部の解像度を上げるため、より樹脂粒子の粒子径を小さくし、非画像部の未融着の樹脂粒子の親水性を高めて非画像部のインキ汚れを小さくするためには、合成樹脂（Ａ）の酸基の６０モル％以上が塩基（Ｂ）で中和されていることが好ましい。合成樹脂に酸価を与えるアニオン性官能基は、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基等、特に限定されるものではないが、カルボキシル基は一般的で良好な自己水分散性熱可塑性樹脂粒子を与える。その他、自己水分散性樹脂粒子については、特開平９−１２７６８３号公報の記載を参考にできる。
【００５０】
さらに本発明においては、次のようなアイオノマー樹脂も、好ましく用いることができる。すなわち本発明においては、アイオノマー樹脂を水性分散物として付与できるが、この場合アイオノマー樹脂が、α−オレフィン（特にエチレン）とα，β−不飽和カルボン酸（特にアクリル酸またはメタクルル酸）との共重合体を金属イオン（特にＮａ+ 、Ｍｇ+ + 、Ｚｎ+ + ）でイオン架橋した樹脂であることが好ましい。かつこの場合、感熱層が、結着剤として水溶性高分子化合物（ポリビニルアルコールが好ましく、特に８５〜９０％のビニルアルコール単位を含むことが好ましい）を含有することが好ましい。さらにこの場合、アイオノマー樹脂と水溶性高分子化合物との比が、重量比で３：２〜９：１であることが好ましい。
【００５１】
本発明の実施において、あらゆるアイオノマー樹脂を用いることができるが、好ましくはα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸を一種または数種の金属イオンでイオン架橋させた樹脂である。このアイオノマー樹脂のベースとなる共重合体に用いられるα−オレフィンは、一般式ＲＣＨ＝ＣＨ2 を有する。ここでＲは水素原子またはアルキル基であり、そのアルキル基の炭素原子数は１〜８個が好ましい。即ち好適なオレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１等が含まれる。
【００５２】
共重合体の第二の成分であるα，β−不飽和カルボン酸は、好ましくは炭素原子数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸である。即ち好適なα，β−不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらカルボン酸のエステル例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ノルマルブチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル等が含まれる。
【００５３】
これらのα−オレフィンまたはα，β−不飽和カルボン酸は一種ずつ用いてもよく、また二種以上組み合わせて用いることもできる。
【００５４】
この共重合体よりアイオノマー樹脂を製造するのに適した金属イオンは１〜３価の原子価を有する金属イオンである。適当な一価金属イオンとしてはＮａ+ 、Ｋ+ 、Ｌｉ+ 、Ｃｓ+ 、Ａｇ+ 、Ｈｇ+ 、二価金属イオンとしてはＢｅ+ + 、Ｍｇ+ + 、Ｃａ+ + 、Ｓｒ+ + 、Ｂａ+ + 、Ｃｕ+ + 、Ｃｄ+ + 、Ｈｇ+ + 、Ｓｎ+ + 、Ｐｂ+ + 、Ｆｅ+ + 、Ｃｏ+ + 、Ｎｉ+ + 、Ｚｎ+ + 、三価金属イオンとしてはＡｌ+ + + 、Ｓｃ+ + + 、Ｆｅ+ + + 、Ｙ+ + + が挙げられる。これらの中、本発明においてはＮａ+ 、Ｍｇ+ + またはＺｎ+ + が好ましい。
【００５５】
これらアイオノマー樹脂の中で好ましいものは、エチレンとアクリル酸またはメタクリル酸とをＮａ+ 、Ｍｇ+ + またはＺｎ+ + でイオン架橋させて得られるアイオノマー樹脂である。
【００５６】
本発明に用いられるアイオノマー樹脂の製造方法については、特公昭３９−６８１０号、特公昭４２−１５７６８号、特開昭４９−３１５５６号、特開昭４９−１２１８９１号の各公報等に記載されている方法に準じればよい。
【００５７】
低分子疎水性物質としては、テルピネオール、メントール、１，４−シクロヘキサンジオール、フェノール等のアルコール類；アセトアミド、ベンズアミド等のアミド類；クマリン、桂皮酸ベンジル等のエステル類；ジフェニルエーテル、クラウンエーテル等のエーテル類；カンファー、ｐ−メチルアセトフェノン等のケトン類；バニリン、ジメトキシベンズアルデヒド等のアルデヒド類；ノルボルネン、スチルベン等の炭化水素類；パルミチン酸、ステアリン酸、マルガリン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸；パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、マルガニルアルコール、ミリシルアルコール、エイコサノール等の高級アルコール；パルミチン酸セチル、パルミチン酸ミリシル、ステアリン酸セチル、ステアリン酸ミリシル等の高級脂肪酸エステル；アセトアミド、プロピオン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アミドワックス等のアミド類；並びにステアリルアミン、ベヘニルアミン、パルミチルアミン等の高級アミン類；フタル酸エステル類、トリメリット酸エステル類、アジピン酸エステル類、その他飽和あるいは不飽和カルボン酸エステル類、枸櫞酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、ステアリン酸エポキシ類、正燐酸エステル類、亜燐酸エステル類、グリコールエステル類、などが挙げられる。
【００５８】
また撥水剤としては、従来公知のシリコーン化合物、フッ素化合物等を好適に利用することが可能であり、この様な素材としては、
シリコーン系界面活性剤：例えばシルウェットＬ７２０，ＦＺ２１２２，ＦＺ２１２０，ＦＺ２１６６，ＦＺ２１７１（日本ユニカー株式会社製）等、更にはシランカップリング剤：例えば不飽和基を含む、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ基含有カップリング剤のカップリング剤等が挙げられ、Ｎ−３−（アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、アリルジメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−ブテニルトリエトキシシラン、２−（クロロメチル）アリルトリメトキシシラン、メタクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（メタクリロキシイメチル）ジメチルエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メトキシジメチルビニルシラン、１−メトキシ−３−（トリメチルシロキシ）ブタジエン、スチリルエチルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）−プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジフェニルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、Ｏ−（ビニロキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ジアリルアミノプロピルメトキシシランを挙げることができるが好ましくは、不飽和基の反応性が早いメタクリロイル基、アクリロイル基を含むカップリング剤が好ましいが、不飽和基が２官能であればビニル基、アリル基であればかまわない。
【００５９】
１）アミノ基含有カップリング剤とは、１級、２級、３級、４級と種々のタイプのアミノ基を含有することが好ましいが、特に好ましくは、２級のアミノ基を含有することが好ましい。具体的な化合物としては、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピルシラントリオール、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、（３─トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−（トリメトキシプロピル）イソチオウロニウムクロライド、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００６０】
２）グリシジル基含有カップリング剤とは、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６１】
またフッ素系化合物としては、例えばフッ素系界面活性剤：フルオロ脂肪族基を含むアクリレート、メタクリレート及び（ポリオキシアルキレン）アクリレートまたは（ポリオキシアルキレン）メタクリレートの共重合体、特開昭６２−１７０９５０、特開昭６２−２２６１４３、米国特許第３７８７３５１の各公報記載のもの等が挙げられる。例えばメガファックＦ−１７１，１７３，１７７，１７９，１４２Ｄ、ディフェンサＭＣＦ３００，３１２，３１３（大日本インキ化学工業株式会社製）、モディパ−Ｆ−１００，１０２，１１０（日本油脂株式会社製）、
【００６２】
更に特開昭６４−１８１４２号記載の含フッ素アクリル系樹脂等、特公平６−１０５３５１号、特公平８−３６３０号、特開平３−１７２８４９号記載のフッ素系界面活性剤、特開平１−２６００５５号、特開平１−２７１４７８号、特開平４−６３８０２号記載の化合物等を好ましく使用することができる。
【００６３】
またこの様な素材の中で特に好ましい物は、常温／水系液中で分散状態を形成できる親水性を有するフッ素含有オリゴマーが好ましく具体的な製品としてはアサヒガードＡＧ４２２，４２８，４９０，５３０，５５０，７１０，７８０，８８０，９７０，ＬＳ３１７（旭硝子株式会社製）、ＴＫガード５０５（高松油脂株式会社製）、ディックガードＦ−５２Ｓ，Ｆ−７０，Ｆ１８，Ｆ−９０，Ｆ−９０Ｎ，ＦＳ−９０Ｈ（大日本インキ株式会社製）などを挙げることができる。これらの中でもパーフルオロアルキル基の側鎖が炭素数５〜１５のものが好ましく、６〜１２のものが特に好ましい。
【００６４】
これらの化合物は単独あるいは２種以上混合して使用することができる。これらの疎水性発生物質中で特に好ましくは、ワックス分散物・熱可塑性樹脂粒子・撥水剤である。
【００６５】
このような素材を画像形成層に０．５〜９０重量％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜７０重量％の範囲で使用することができる。
【００６６】
更にこれらの化合物をマイクロカプセル等に封入し画像用に析出させる方法・画像形成層を機能分離し下層に疎水性物質を含有する層。上層に親水性樹脂を主成分とする層のように設計して使用することも可能である。
【００６７】
本発明に好ましく用いられるマイクロカプセルに関して、その壁材、内包物、及び製造方法については、特開昭６４−９０７８８号公報の第２頁右下欄１８行目から第５頁右下欄１３行目までに記載のものを用いることができる。
【００６８】
本発明の好ましい態様として、架橋剤を添加し、画像形成層の耐水性を付与することが挙げられる。このようにして使用できる架橋剤としては、各種のものを挙げることができる。
【００６９】
架橋剤としては、たとえば本発明の実施において用いる親水性樹脂を架橋することができるものであれば従来公知の架橋剤を広く利用でき、これら架橋剤としては、例えば、アミノ樹脂、アジリジン系化合物、アミノ系化合物、アルデヒド類、イソシアネート化合物、カルボン酸または酸無水物、ハロゲン化物、フエノール−ホルムアルデヒド樹脂、２つもしくはそれ以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００７０】
特に好ましいは、アミノ樹脂、アミノ系化合物、アジリジン系化合物、アルデヒド類である。
【００７１】
本発明の実施において用いる架橋剤は、低分子量化合物であってもよくまたはオリゴマーもしくは重合体であってもよい。
【００７２】
アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素等をアルデヒド類やケトン類と反応させた樹脂、具体的には、例えば、メラミン−ホルムアルデヒド系樹脂、尿素−ホルムアルデヒド系樹脂、メチロール化メラミン等が挙げられる。これらアミノ樹脂は、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基等を有する本発明の親水性樹脂に対し有効である。
【００７３】
ハロゲン化物としては、例えば、米国特許第３，３２５，２８７号明細書、同第３，２８８，７７５号明細書、同第３，５４９，３７７号明細書、ベルギー特許第６，６２２，２２６号明細書に記載のジクロロトリアジン系化合等が挙げられれる。これらハロゲン化物は、水酸基、アミノ基等を有する本発明の親水性樹脂に対し有効である。
【００７４】
アミン系化合物及びアジリジン系化合物としては、例えば、米国特許第３，３９２，０２４号明細書に記載のアジリジン系化合物、米国特許第３，５４９，３７８号明細書等に記載のエチレンイミン系化合物及び下記の化合物が挙げられる。
【００７５】
【化１】
【化２】
これらアミン系化合物及びアジリジン系化合物は、水酸基、カルボキシル基等を有する本発明の親水性樹脂に対し有効である。
【００７８】
イソシアネート化合物には、保護基を有すイソシアネート（ブロックド−イソアネート）も含まれる。これらイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート、ビシクロヘプタンジイソシアネートが挙げられる。
【００７９】
これらイソシアネート化合物は、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基等を有する本発明の親水性樹脂に対し有効である。
【００８０】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、米国特許第３，２９１，６２４号明細書、同第３，２３２，７６４号明細書、フランス特許第１，５４３，６９４号明細書、英国特許第１，２７０，５７８号明細書に記載のジアルデヒド類が挙げられ。
【００８１】
これらアルデヒド類は、水酸基を有する本発明の親水性樹脂に対し有効である。
【００８２】
これらの中で好ましくは、アミノ樹脂、アジリジン系化合物、アルデヒド類及びイソシアネート化合物類である。
【００８３】
本発明の実施に際し、親水性樹脂としてゼラチンを用いた場合、架橋剤としては、例えば、クロム塩（クロム明磐、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス−（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシムコクロル酸等）、イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン、イソシアネート類、カルボキシル基活性型架橋剤等を、単独又は組み合わせて用いることができる。
【００８４】
本発明の実施に際し、架橋剤の添加量は、０〜５０重量％の範囲で用いることが好ましく、さらに好ましくは２〜４５重量％の範囲で用いることである。さらに好ましくは、３〜４０重量％の範囲であり、特に好ましくは、４〜３０重量％の範囲である。
【００８５】
架橋剤は、同種の架橋剤を１種用いてもまたは２種以上を混合して用いてもよく、また、異種の架橋剤を２種以上併用して使用してもよい。
【００８６】
本発明の実施に際し、反応促進剤を用いることができる。反応促進剤としては公知の反応促進剤を用いることができ、これら反応促進剤としては、例えば、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム等のアンモニウム塩系化合物、ジメチルアニリン塩酸塩、ピリジン塩酸塩、ピコリンモノクロール酢酸、カタリストＡＣ（モンサント社製）、キャタニットＡ（日東化学社製）、スミライザーＡＣＸ−Ｐ（住友化学社製）等の有機アミン塩系化合物、塩化第二スズ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等の無機塩系化合物を挙げることができる。
【００８７】
また、反応促進剤の前駆体を使用することも有利である。反応促進剤の前駆体は、加熱時に反応促進剤に転換し、画像通りに反応促進剤が形成される。
【００８８】
反応促進剤の適当な前駆体は、例えば、加熱時に酸を放出する前駆体である。これら前駆体としては、例えば、英国特許第６１２，０６５号明細書、欧州特許第６１５２３３号明細書、米国特許第５，３２６，６７７号明細書に開示されているスルホニウム化合物、特に、ベンジルスルホニウム化合物、欧州特許第４６２，７６３号明細書、ＷＯ８１／１７５５号公報、米国特許第４，３７０，４０１号明細書に開示されている無機硝酸塩（例えば、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、硝酸アンモニウム）、有機硝酸塩（例えば、硝酸グアニジニウム、硝酸ピリジニウム）など、米国特許第５，３１２，７２１号明細書に開示されているスルホン酸を放出する化合物、例えば、３−スルホレン類、例えば、２，５−ジヒドロチオ−チオフェン−１，１−ジオキシド類、英国特許第１，２０４，４９５号明細書に開示されている熱分解性化合物、米国特許第３，６６９，７４７号明細書に開示されてアミンと揮発性有機酸との共結晶性付加物、米国特許第３，１６６，５８３号明細書に開示されているアラルキルシアノホルム類、欧州特許第１５９，７２５号明細書及び***特許第３５１，５７６号明細書に開示されているサーモ・アシッド、米国特許第５，２７８，０３１号明細書に開示されているスクエア酸発生化合物、米国特許第５，２２５，３１４号明細書、米国特許第５，２２７，２７７号明細書及び１９７３年１１月のリサーチ・ディスクロージャーNo.１１５１１に開示されている酸発生化合物である。
【００８９】
本発明の感熱性平版印刷版材料は、熱により物性に変化が起こる。たとえば加熱することにより、親水性から疎水性に物性変化が起こる。従って、サーマルヘッド等を用いて像様に加熱することにより平版印刷版を得ることができる。
【００９０】
本発明の感熱性平版印刷版材料に、光−熱変換を生じさせる化合物（光−熱変換剤）を存在させると、レーザーなどの光の照射により光−熱変換が起こり加熱され、親水性から疎水性への物性変化を得ることができる。レーザーなどの光を利用した像形成は高精度な書き込みを可能にするので、本発明の感熱性平版印刷版材料に、光−熱変換剤を含有させることが好ましい。
【００９１】
光−熱変換剤を本発明の感熱性平版印刷版材料に存在させることによって、サーマルヘッドによる書き込み以外に、高出力なレーザーなどの光を利用した高精度な書き込みができるようになる。
【００９２】
光−熱変換剤は、光−熱変換によって発生した熱を感熱層に伝えることができればどこに存在させてもよく、感熱層に存在させても、感熱層とは別の層に存在させてもよい。また、支持体に存在させてもよい。
【００９３】
光−熱変剤は、光を吸収し効率良く熱に変換する材料が好ましく、使用する光源によって異なるが、例えば、近赤外光を放出する半導体レーザーを光源として使用する場合、近赤外に吸収帯を有する近赤外光吸収剤が好ましく、例えば、カーボンブラツク、シアニン系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素等の有機化合物、フタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系の有機金属錯体などが好適に用いらる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号公報、同６４−３３５４７号公報、特開平１−１６０６８３号公報、同１−２８０７５０号公報、同１−２９３３４２号公報、同２−２０７４号公報、同３−２６５９３号公報、同３−３０９９１号公報、同３−３４８９１号公報、同３−３６０９３号公報、同３−３６０９４号公報、同３−３６０９５号公報、同３−４２２８１号公報、同３−９７５８９号公報、同３−１０３４７６号公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９４】
光−熱変換剤は、蒸着膜として使用することも可能であり、光−熱変換剤の蒸着膜としては、例えば、カーボンブラツク、コロイド銀、金属炭化物・ホウ化物・窒化物・炭窒化物・青銅構造酸化物の蒸着膜、特開昭５２−２０８４２号公報に記載の金、銀、アルミニウム、クロム、ニツケル、アンチモン、テルル、ビスマス、セレン等のメタルブラツクの蒸着膜、コロイド銀を含有する蒸着膜等を挙げることができる。また、光−熱変換剤として、ポリピロール、ポリアニリン等の黒色樹脂及びその分散物等も使用できる。
【００９５】
光−熱変換剤を感熱層とは別の層に存在させる場合、バインダーを添加した層に存在させることが好ましい。バインダーとしては、Ｔｇが高く、熱伝導率の高い樹脂を用いることが好ましく、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリスチレン、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アラミド等の一般的な耐熱性樹脂を使用することができる。
【００９６】
また、バインダーとしては、水溶性ポリマーも用いることができる。水溶性ポリマーは光照射時の耐熱性が良く、過度な加熱に対しても、所謂、飛散が少ない点で好ましい。水溶性ポリマーを用いる場合には、光−熱変換物質をスルホ基を導入する等の手段により水溶性に変性したり、水系分散したりして用いることが望ましい。
【００９７】
ゼラチン、ＰＶＡは水溶性の赤外吸収色素の凝集が少なく、光−熱変換層が安定にコーテイングでき、記録媒体の保存性に優れ、赤外吸収色素の凝集による色濁り、感度低下がなく好ましい。
【００９８】
光−熱変換層の膜厚は０．１〜３μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜１．０μｍである。光−熱変換層における光−熱転換剤の含有量は、通常、画像記録に用いる光源の波長での吸光度が０．３〜３．０、更に好ましくは０．７〜２．５になるように決めることができる。
【００９９】
光−熱変換層を支持体と転写層の間に設けることで支持体との接着性が間題となる場合、接着層を設けることが有効である。
【０１００】
この様な接着層には、転写の効率、ムラ等を改善する効果も併せて持たせることがより好ましい。
【０１０１】
本発明の感熱性平版印刷版材料の感熱層には、フィラーとして種々の微粒子を添加することができる。このような態様は、感熱層の断熱性を向上し、感度向上、露光／未露光部の極性差を大きくする面から好ましく、さらに非画像部の親水性／保水性などの点からも好ましい。
【０１０２】
好ましいフィラーとしては、有機系または無機系の微粒子が使用できる。
【０１０３】
有機系微粒子としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、その他のラジカル重合系ポリマーの微粒子、ポリエステル、ポリカーボネートなど縮合ポリマーの微粒子などが挙げられる。
【０１０４】
有機系微粒子の作成方法としては、どのような方法も採用できるが、例えば、乳化重合、懸濁重合のような分散媒中で重合を行い微粒子を得る方法、ポリマーを富溶媒に、必要があれば、加熱下で溶解した後、貧溶媒を添加するとか、冷却するとかしてポリマーを析出させ、微粒子を得る方法（析出時に剪断力を掛けることにより微粒子を得易い）、ポリマーをサンドミル、ボールミルのような分散手段により溶媒中で粉砕、分散して微粒子を得る方法、ポリマーをドライ状態で粉砕し、分級工程を通すことにより微粒子を得る方法によって得ることができる。
【０１０５】
無機系微粒子としては、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ（酸化珪素）等の微粒子を挙げることができる。
【０１０６】
無機系微粒子の作成方法としては、サンドミル、ボールミルのような分散手段により溶媒中で粉砕、分散して微粒子を得る方法を用いることができる。
【０１０７】
サンドミル、ボールミルのような分散手段により溶媒中で粉砕、分散して微粒子を得た場合は、有機系微粒子、無機系微粒子を問わず適切な分散剤を使用することが好ましい。
【０１０８】
また、無機系超微粒子も用いることができる。無機系超微粒子としては、例えば、シリカ（コロイダルシリカ）、アルミナあるいはアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、カチオン性アルミニウム酸化物又はその水和物、疑ベーマイト等）、表面処理カチオン性コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。
【０１０９】
無機系超微粒子は、単独でも良いし、２種以上を併用して用しても良い。またこれらの超微粒子は親水性樹脂に置き換えて利用することも可能であり、このような態様も非常に好ましい。
【０１１０】
また、無機系超微粒子は無機微粒子と併用してもよい。無機微粒子は、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、従来から公知の無機微粒子を使用することができる。これら無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、合成非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、水酸化マグネシウム、合成雲母等が挙げられる。これら無機微粒子の中でも、多孔性無機微粒子が好ましく、これら多孔性無機微粒子としては、多孔性合成非晶質シリカ、多孔性炭酸カルシウム、多孔性アルミナ等が挙げられ、特に、細孔容積の大きい多孔性合成非晶質シリカが好ましい。
【０１１１】
また、上記無機微粒子の代わりに、あるいは、上記無機微粒子とともに、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂、フッ素系樹脂などの微粒子微粒子を使用しても良い。
【０１１２】
本発明の感熱性平版印刷版材料の支持体としては、従来公知の支持体を特に制限なく使用することができ、使用目的等に応じて、材質、層構成及びサイズ等を適宜に選定して使用する。
【０１１３】
支持体としては、例えば、紙、コート紙、合成紙（ポリプロピレン、ポリスチレン、もしくは、それらを紙とはり合せた複合材料）等の各種紙類、塩化ビニル系樹脂シート、ＡＢＳ樹脂シート、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリサルホンフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリエーテルイミドスフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等の単層あるいはそれらを２層以上積層した各種プラスチックフィルムないしシート、各種の金属で形成されたフィルムないしシート、各種のセラミックス類で形成されたフィルムないしシート、更には、アルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、樹脂コーティングした紙に金属の薄膜をラミネートまたは蒸着したものが挙げられる。
【０１１４】
表面疎水性の支持体である場合、表面に親水化処理を施すことができる。親水化処理方法としては、硫酸処理、酸素プラズマエッチング処理、コロナ放電処理、水溶性樹脂の塗布等が好ましく用いられる。
【０１１５】
本発明の感熱性平版印刷版材料は、本発明の親水性樹脂及び該本発明の親水性樹脂を架橋する架橋剤、更に必要に応じて、光−熱変換剤や他の添加剤を添加した塗布液を塗布、乾燥し感熱層を形成することにより得ることができる。光−熱変換剤含有層を別層として設ける場合には、光−熱変換剤を含有する塗布液を作成し、上記感熱層と同様にして塗布、乾燥することによって光−熱変換剤含有層を形成すればよい。
【０１１６】
乾燥温度は、３０〜１００℃であり、より好ましくは、３０〜８０℃、更に好ましくは３０〜７０℃の温度である。乾燥時間は、３０秒〜１０分が好ましく、より好ましくは１分〜５分の範囲である。
【０１１７】
本発明の感熱性平版印刷版材料において、あらかじめ、２５℃の水に１時間浸積したときの感熱層の溶解量が１０％以下となる処理をしておくことが好ましい。
【０１１８】
２５℃の水に１時間浸積したときの溶解量が１０％以下である感熱層を得るには、乾燥後に全面加熱処理をすればよい。全面加熱処理の温度は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、より好ましくは３５℃〜７０℃、特に好ましくは４０℃〜６０℃の範囲である。加熱時間は、架橋剤の量、種、反応促進剤の有無等によって異なり一律ではないが、２５℃の水に１時間浸積したときの溶解量が１０％以下である感熱層が得られるように設定すればよい。
【０１１９】
上記の全面加熱処理は乾燥に引き続いて行うこともできる。また、本発明の感熱性平版印刷版材料を使用するに先だって行うこともできる。
【０１２０】
２５℃の水に１時間浸積したときの溶解量は下記の溶解量の測定法によって測定することができる。
「溶解量の測定法」
感熱性平版印刷版材料を１０ｃｍ四方に切断し、常温下で乾燥剤の入ったデシケータ内で３時間静置する。これをすばやく取り出し重量を測定した後、２５℃の純水中に浸漬し１時間放置する。
【０１２１】
水から取り出した後、ＤＸ−７００（toukyouラミネックス株式会社製）にて、ＪＫワイパーを載置し、下記条件により膨潤状態で高圧及び剪断を与えた。
【０１２２】
温度・・・２５℃
圧力・・・２ｋｇ／ｃｍ
速度・・・３０ｍｍ／ｓｅｃ
この後、６０℃にて１時間乾燥後、更に常温下で乾燥剤の入ったデシケータ内で３時間静置し、すばやく取り出し重量を測定する。
【０１２３】
溶解量は処理前の重量と処理後の重量の差として求められる。
【０１２４】
この様にして溶解量の測定を行うことで、膨潤時の膜強度も測定でき、平版印刷版の印刷時に近い状況で非画像部の強度を確認することができる。
【０１２５】
本発明の平版印刷版材料に画像を形成する方法としては、サーマルヘッド等による直接的に画像様に熱エネルギーを付与する方法、高出力光のエネルギーを画像様に照射し、これを熱エネルギーに変換し付与する方法が挙げられる。
【０１２６】
サーマルヘッド等による直接的に画像様に熱エネルギーを付与する方法は、安価で低解像度または線画画像の出力を主な目的として使用する場合に好ましく、高出力光のエネルギーを画像様に照射し、これを熱エネルギーに変換し付与する方法は、高精細な書き込みが容易にできるので、商業印刷の様に高解像度または網画像の出力を主な目的として使用する場合に好ましい。
【０１２７】
画像露光する光源としては、例えば、レーザー、発光ダイオード、キセノンフラツシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。
【０１２８】
高出力光のエネルギーを画像様に照射するには、所望露光画像のパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を感光材料に重ね合わせ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を用いて一括露光すればよい。
【０１２９】
発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用して、あるいは、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シヤツター材料で制御して露光する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合はマスク材料を使用せず、直接書き込みを行うことができる。
【０１３０】
露光にレーザーを用いると、光をビーム状に絞り、画像データに応じた走査露光が可能であるため、マスク材料を使用せずに、直接書き込みを行うことができる。また、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。レーザー光源としてはアルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等を何れも好適に用いることが可能である。
【０１３１】
これらの中でも、本発明の平版印刷版材料に適した高出力を比較的安価で小型装置に組み込める点で、半導体レーザー、ＹＡＧレーザーの使用がより好ましい。
【０１３２】
レーザーの走査露光方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などによる露光方法がある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー照射を行う。この場合、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射する。この場合、光学系の一部または全部を回転させることにより円周方向に主走査を行ない、光学系の一部または全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行なう。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査は、光学系の精度を高め易く、高密度記録に適している。
【０１３３】
本発明の感熱性平版印刷版材料への画像形成は、上記の画像露光が全てであり、従来のような液体を用いた現像をして非画像部除去処理を行なわないことが特徴である。
【０１３４】
このため、本発明の感熱性平版印刷版材料への画像形成を専用の露光装置で行い、得られた平版印刷版を印刷機に装填して使用しすることもできるし、また、版胴上で画像形成を行い、そのまま印刷を行なえるシステムとして利用することもできる。
【０１３５】
次に本発明を規定する表面エネルギーγｄ，γｈについて説明する。元来、表面エネルギーを決定する力は、分散力と水素結合力との２成分であるという観点から、表面エネルギーの分散力成分をγｄとし、水素結合力成分をγｈとしたものであるが、本発明では、次のようにして画像部、及び非画像部の表面エネルギーγｄ，γｈを測定する。
【０１３６】
すなわち、本発明において画像部／非画像部の表面エネルギーを計測する方法としては、表面エネルギーが既知の２種の溶液を用いて静的接触角を測定し、その測定値から、画像部／非画像部の表面エネルギーの分散力成分γｄ、及び水素結合力成分γｈとを求めた。
【０１３７】
具体的には、表面エネルギーが既知の２種の溶液として水：γｄ＝２１．８、γｈ＝５１．０（２０℃）、及びヨウ化メチレン：γｄ＝４９．５、γｈ＝１．３（２０℃）を用い、２０℃の測定環境で固体表面に２０マイクロリットル滴下し、３０秒経過後の接触角を測定し、下記式により固体表面上の各表面エネルギーγｄ，γｈを求めた。
【０１３８】
【数１】
上記連立方程式を解くことによりγｄ，γｈが求められる。
【０１４０】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上の感熱層塗布面側に１５Ｗ／（ｍ2 ・ｍｉｎ）のエネルギーでコロナ放電処理した後、下記の感熱層組成物を塗布乾燥し、更に全面加熱処理を行い平版印刷版材料とした。
【０１４１】
参考例１
（感熱層組成物１）
ポリビニルアルコール
（Ｚ−１００：日本合成化学株式会社製） ７０．０重量部
メラミン樹脂
（Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ ６１３：住友化学社製）
［Ｎｖ：８０％水溶液］ １２．０重量部
有機アミン塩
（Ｓｕｍｉｒｅｚ Ａｃｃｅｒｅｌａｔｏｒ ＡＣＸ−Ｐ：住友化学社製）
［Ｎｖ：３５％水溶液］ ５．０重量部
Ｆ系界面活性剤
（Ｆ１７９：大日本インキ化学工業株式会社社製） ２．０重量部
ＰＥエマルジョン
（Ｓ７０２４：東邦化学株式会社製） １０．０重量部
赤外線吸収色素
（ＣＹ−１７：日本化薬株式会社製） ２０．０重量部
【０１４２】
これら組成物を純水で固形分１５％になるように調液し、液状態で２５℃環境下で２時間十分に撹拌した。
【０１４３】
こうして作成した感光液を作成した支持体上に乾燥膜厚５．０μｍになるよう塗布し、５０℃で１０分乾燥し、更に５５℃４８時間全面加熱処理して平版印刷版材料とした。
【０１４４】
実施例２
感熱層組成物を以下の様に変更した以外は参考例１と同様にして感光材料を作成した。
【０１４５】
（感熱層組成物２）
（感熱層組成物１）
ポリビニルアルコール
（Ｚ−１００：日本合成化学株式会社製） ６０．０重量部
メラミン樹脂
（Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ ６１３：住友化学社製）
［Ｎｖ：８０％水溶液］ １２．０重量部
有機アミン塩
（Ｓｕｍｉｒｅｚ Ａｃｃｅｒｅｌａｔｏｒ ＡＣＸ−Ｐ：住友化学社製）
［Ｎｖ：３５％水溶液］ ５．０重量部
ワックスエマルジョン
（Ａ１０１：岐阜セラック株式会社製） １０．０重量部
赤外線吸収色素
（ＣＹ−１７：日本化薬株式会社製） ２０．０重量部
【０１４６】
実施例３
感熱層組成物を以下の様に変更した以外は参考例１と同様にして感光材料を作成した。
【０１４７】
（感熱層組成物３）
ポリビニルアルコール
（Ｚ−１００：日本合成化学株式会社製） ７０．０重量部
メラミン樹脂
（Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ ６１３：住友化学社製）
［Ｎｖ：８０％水溶液］ １２．０重量部
有機アミン塩
（Ｓｕｍｉｒｅｚ Ａｃｃｅｒｅｌａｔｏｒ ＡＣＸ−Ｐ：住友化学社製）
［Ｎｖ：３５％水溶液］ ５．０重量部
フッ素系化合物
（ＴＫ５０５：高松油脂株式会社製） １０．０重量部
赤外線吸収色素
（ＣＹ−１７：日本化薬株式会社製） ２０．０重量部
【０１４８】
参考例４
感熱層組成物を以下の様に変更した以外は参考例１と同様にして感光材料を作成した。
【０１４９】
（感熱層組成物４）
ポリビニルアルコール
（Ｚ−１００：日本合成化学株式会社製） ７０．０重量部
メラミン樹脂
（Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ ６１３：住友化学社製）
［Ｎｖ：８０％水溶液］ １２．０重量部
有機アミン塩
（Ｓｕｍｉｒｅｚ Ａｃｃｅｒｅｌａｔｏｒ ＡＣＸ−Ｐ：住友化学社製）
［Ｎｖ：３５％水溶液］ ５．０重量部
カーボンブラック
（ＳＤ９０２０：大日本インキ工業株式会社製） ２０．０重量部
これら組成物を純水で固形分８％になように調液
【０１５０】
こうして作成した感光液を作成した支持体上に乾燥膜厚３．０μｍになるよう塗布し、５０℃で３分乾燥し、更に５５℃３０分全面加熱処理して平版印刷版材料とした。
【０１５１】
実施例５
（感熱層組成物５）
ポリビニルアルコール
（Ｚ−１００：日本合成化学株式会社製） ７０．０重量部
メラミン樹脂
（Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ ６１３：住友化学社製）
［Ｎｖ：８０％水溶液］ １２．０重量部
有機アミン塩
（Ｓｕｍｉｒｅｚ Ａｃｃｅｒｅｌａｔｏｒ ＡＣＸ−Ｐ：住友化学社製）
［Ｎｖ：３５％水溶液］ ５．０重量部
カーボンブラック
（ＳＤ９０２０：大日本インキ工業株式会社製） ２０．０重量部
無機処理シリカ
（サイリシア４４５：富士シリシア化学株式会社製） ３９．０重量部
ワックスエマルジョン
（Ａ１０１：岐阜シェラック株式会社製） １０．０重量部
これら組成物を純水で固形分８％になるように調液
【０１５２】
こうして作成した感光液を作成した支持体上に乾燥膜厚３．０μｍになるよう塗布し、５０℃で３分乾燥し、更に５５℃３０分全面加熱処理して平版印刷版材料とした。
【０１５３】
比較例１
（感熱層組成物６）
ポリビニルアルコール
（ＫＬ−０５：日本合成化学株式会社製） ７０．０重量部
メラミン樹脂
（Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ ６１３：住友化学社製）
［Ｎｖ：８０％水溶液］ １．２重量部
有機アミン
（Ｓｕｍｉｒｅｚ Ａｃｃｅｒｅｌａｔｏｒ ＡＣＸ−Ｐ：住友化学社製）
［Ｎｖ：３５％水溶液］ ０．５重量部
カーボンブラック
（ＳＤ９０２０：大日本インキ工業株式会社製） ２０．０重量部
これら組成物を純水で固形分８％になるように調液
【０１５４】
こうして作成した感光液を作成した支持体上に乾燥膜厚３．０μｍになるよう塗布し、５０℃で３分乾燥し、更に５５℃２日全面加熱処理して平版印刷版材料とした。
【０１５５】
比較例２
（感熱層組成物７）
ポリビニルアルコール
（ＫＬ−０５：日本合成化学株式会社製） ３０．０重量部
メラミン樹脂
（Ｓｕｍｉｒｅｚ Ｒｅｓｉｎ ６１３：住友化学社製）
［Ｎｖ：８０％水溶液］ ７２．０重量部
有機アミン
（Ｓｕｍｉｒｅｚ Ａｃｃｅｒｅｌａｔｏｒ ＡＣＸ−Ｐ：住友化学社製）
［Ｎｖ：３５％水溶液］ ２０．０重量部
カーボンブラック
（ＳＤ９０２０：大日本インキ工業株式会社製） ２０．０重量部
これら組成物を純水で固形分８％になるように調液
【０１５６】
こうして作成した感光液を作成した支持体上に乾燥膜厚３．０μｍになるよう塗布し、５０℃で３分乾燥し、更に５５℃２日全面加熱処理して平版印刷版材料とした。
【０１５７】
このようにして作成したサンプルについて、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ、出力５００ｍｗ）で画像露光を行った。レーザー光径はピークにおける強度の１／ｅ２で１０μｍであった。また、解像度は走査方向、副走査方向とも２４００ｄｐｉとした。
【０１５８】
感度評価
上記条件において、露光部のベタ部が副走査ピッチで抜けることなく均一にインクを受容するのに必要な露光エネルギー（ｍｊ／ｃｍ2 ）で評価した。
【０１５９】
印刷評価
上記のベタ部が均一に転写されるのに必要とされる露光エネルギーでの１７５線の画像を作成し、印刷機（ハイデルＧＴＯ）で、コート紙、印刷インキ（東洋インキ製造（株）社製：ハイプラスＭ紅）及び湿し水（コニカ（株）社製：ＳＥＵ−３ ２．５％水溶液）を用いて印刷を行い評価した。
【０１６０】
この印刷の際に、
０）印刷再現性・・・適性濃度、適性水条件で１７５線 ０、２、４、６、８、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９２、９４、９６、９８、１００％画像の印刷を行い、１００倍のルーペを用いて再現領域を調べた。
【０１６１】
１）刷り出し評価・・・印刷開始からＭ濃度がマクベス反射濃度計での測定値で最終濃度領域の９５％以上の濃度（最終濃度が１．４であれば１．３３以上の濃度になる迄に要するヤレ紙（損紙）の枚数を５段階で評価した。
○・・・１０枚以下
○△・・・１１〜２０
△・・・２１〜３０
△×・・・３１〜５０
×・・・５１〜
【０１６２】
２）水幅評価・・・通常の水−インキバランスから水をダイヤル値で１及び２絞った条件で印刷を行い設定変更後５００枚印刷時の汚れの発生状況で水幅適性を確認した。
○・・・２絞り条件で汚れなし
△・・・１絞り条件で汚れなし
×・・・１絞りで汚れ
【０１６３】
３）ドットゲイン評価・・・適性濃度、適性水条件で１７５線、０、２、４、６、８、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９２、９４、９６、９８、１００％画像の印刷を行いＸ−ＲＩＴＥを用い、０−１００補正を行い印刷物の再現面積率を測定し、画像データとの差をドットゲイン量とした。
【０１６４】
【表１】
表１より、本発明によって、優れた結果が得られることが理解される。
【０１６６】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、現像処理などの煩雑なプロセスを経る必要なく、また廃液処理などの手間がかからないようにして画像を形成できる感熱平版印刷版であって、しかも印刷適性が良く、特に耐水性、印刷再現性、刷り出し評価、水幅評価、耐刷性が良好な感熱平版印刷版材料が得られた。
Claims (6)
- 支持体上に熱により表面の物性に変化を生じさせる画像形成層を有して成る感熱平版印刷版材料において、前記画像形成層は、親水性樹脂、光−熱変換を生じさせる化合物及び疎水性発生物質を含有し、該疎水性発生物質が、ワックスエマルジョンまたは常温／水系中で分散状態を形成できる親水性を有するフッ素含有オリゴマーのいずれかを含み、かつ、画像部の表面エネルギーγｄが、５≦γｄ≦４０であり、かつ、表面エネルギーγｈが０．５≦γｈ≦２０であり、且つ、非画像部の表面エネルギーγｄが、４０＜γｄ≦７５、かつ、表面エネルギーγｈが、２０＜γｈ≦７５であることを特徴とする感熱平版印刷版材料。
- 表面の物性変化が、画像露光により生じることを特徴とする請求項１に記載の感熱平版印刷版材料。
- レーザーによる露光により表面の物性変化を生じさせることを特徴とする請求項２に記載の感熱平版印刷版材料。
- 未露光部分が親水性であることを特徴とする請求項３に記載の感熱平版印刷版材料。
- 画像部及び非画像部の表面エネルギーγｄ−γｈ空間上での画像部の座標（γｄ１，γｈ１）と非画像部の座標（γｄ２，γｈ２）との距離が１０以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱平版印刷版材料。
- 表面の物性変化が、露光によるものであり、画像形成層の露光部・未露光部がともに２５℃の純水１時間浸漬に対する膜の残存率が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱平版印刷版材料。
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