JP3887083B2 - Rod-shaped mesoporous powder and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメソポーラス粉体及びその製造方法、特に外形の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
気体ないし液体の吸着剤として、あるいは触媒の担体等として、開口径２〜５０nmのメソ孔を有するいわゆるメソポーラス粉体が注目されている。
例えば特開平８−６７５７８に開示されるメソポーラス粉体は、珪酸塩よりなる三次元構造体から構成され、１．５〜１０nmの比較的均一な細孔を有している。
メソポーラス粉体の製造方法としては、カネマイト等の層状珪酸塩の層間に界面活性剤を導入し、さらに該界面活性剤を焼成などにより除去することで三次元構造を形成する方法、あるいは液中でミセル状に集合した界面活性剤の周囲に珪酸塩を集合させた後、界面活性剤を除去する方法などが開発されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、層状珪酸塩を用いる前者にあっては、層状珪酸塩の粒径にメソポーラス粉体の粒径が規定され、しかも板状であるためカラム充填剤などとして用いた場合、開口度当たりの流体抵抗が上昇するおそれがある。
【０００４】
一方、棒状メソポーラス粉体を製造した例も報告されている（サイエンス Vol.273 pp.765-767）が、いずれもかなり大径なものとなっており、特にアルミニウムを含まない純粋なシリカ系メソポーラス粉体の場合、３μm程度の外径となってしまう。このため、比表面積が相対的に小さくなってしまい、またモレキュラーシーブ的な用途に制限ができてしまうという課題があった。さらに、アルミニウムを含ませた場合、ある程度微細径の棒状メソポーラス粉体を製造可能であるが、アルミニウムの存在により触媒活性が高くなるおそれがあり、やはり好ましいものではなかった。
本発明は前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的は実質的に珪素酸化物からなり、且つ微細径の棒状メソポーラス粉体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明者等が鋭意検討を行ったところ、特定の珪素／アルカリ金属比の珪酸塩を特定濃度下で反応させることにより、微細径のメソポーラス粉体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明にかかる棒状メソポーラス粉体は、酸化珪素を主成分とし、外径が２０〜２００nmで、且つその長手方向にメソ孔が伸長していることを特徴とする。
また、本発明において、複数の棒状体がネットワーク状に集合して一次粒子を形成していることが好適である。
【０００６】
また、本発明にかかる製造方法は、０＜ＳｉＯ₂／Ｙ₂Ｏ＜２の珪酸塩（Ｙ：アルカリ金属原子）を０．３〜１．２Ｍ濃度、カチオン性界面活性剤の存在下、ｐＨ１１以上で溶解する溶解工程と、
ｐＨを３０分以内に１０．５以下とし、前記カチオン性界面活性剤で棒状ミセルを形成し、かつ珪酸を該棒状ミセル上に析出させる棒状形成工程と、
前記析出により形成された珪酸塩を外殻としたミセル状析出物よりカチオン性界面活性剤を除去する除去工程と、
を含むことを特徴とする。
【０００７】
また、本発明にかかる方法において、珪酸塩はＮａ₂ＳｉＯ₃を主成分とすることが好適である。
また、本発明にかかる方法において、カチオン性界面活性剤は四級アンモニウム塩であることが好適である。
また、本発明にかかる方法において、四級アンモニウム塩：珪酸塩はモル比で１：１〜１：５０であることが好適である。
【０００８】
また、本発明にかかる方法において、さらに四級アンモニウム塩：珪酸塩はモル比で１：３〜１：２０であることが好適である。
また、前記方法において、四級アンモニウム塩は炭素数１８を越えるアルキル基を有することが好適である。
また、前記方法において、四級アンモニウム塩は炭素数１８以下のアルキル基を有し、且つ珪酸以外の酸残基との塩を０．１〜３Ｍを共存させることが好適である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、珪酸をアルカリにより溶解させた場合の、水溶性成分の挙動について検討を行った。
そして、本発明者らが検討を進めたところ、０＜ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＜２とすることで珪酸塩の良好な溶解状態が得られ、、しかもこの溶解状態にある珪酸イオンを四級アンモニウム塩ミセル上に析出させることにより、極めて均質性の高い棒状メソポーラス粉体が得られることが明らかとされた。
【００１０】
前記ＳｉＯ₂／Ｙ₂Ｏが２を越えると、良好な溶解状態を得ることができず、均質な粉体を得る上で好ましくない。この点で、一般にＳｉＯ₂／Ｙ₂Ｏが２を越える水ガラスなどを原料として用いた場合にも、界面活性剤が共存すると完全な溶解状態にならず、均質な棒状メソポーラス粉体を得ることができない。このようにＳｉＯ₂／Ｙ₂Ｏが２以上の組成よりメソポーラス粉体を形成する技術として特表平５−５０３４９９に示すものがあるが、これは実質的にアルミニウム化合物共存のメソポーラス粉体を調製する技術であり、該アルミニウム化合物により触媒活性が高くなってしまう可能性があり、好ましいものではない。
また、珪酸塩濃度が特定範囲にあることで、棒状のメソポーラス粉体を調製することができるのである。
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。
珪酸塩
本発明において用いられる珪酸塩は、０＜ＳｉＯ₂／Ｙ₂Ｏ＜２ （Ｙ：アルカリ金属原子）のものであり、前記アルカリ金属原子としては特にＮａあるいはＫが入手しやすさなどの点で好適である。
前記珪酸塩は、各種の「ケイ素を含有する物質」を例えばＮａＯＨなどのアルカリと反応させることにより形成することができる。
前記「ケイ素を含有する物質」としては、酸化ケイ素、珪酸塩、シリコンアルコキシド、水ガラスなどが挙げられる。
珪酸塩としては、Ｎａ₂ＳｉＯ₃、Ｎａ₄ＳｉＯ₄等が等が挙げられる。
【００１２】
また、シリコンアルコキシドとしては、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケートなどが挙げられるが、これら単独での反応性は低いため、たとえば珪酸塩とともに用いられることが好適である。
また、水ガラスとしては、例えばＪＩＳ１号、ＪＩＳ２号、ＪＩＳ３号などが挙げられる。
なお、これらの「珪素を含有する物質」は、そのほとんどはＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏが２．０を越えている。そこで、たとえば水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤を加え、溶解することにより０＜ＳｉＯ₂／Ｙ₂Ｏ＜２と表示され得る珪酸塩を得ることができる。
【００１３】
なお、本発明において用いられる珪酸塩は、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＜０．５の場合には、メソポーラス粉体の形成自体には支障無いが、アルカリ剤が過剰で無駄を生じる。また、２＜ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏの場合には、その水溶液はカチオン性界面活性剤の共存により白濁状態となり、完全な溶解状態にはなりにくく、棒状メソポーラス粉体の形成自体が困難となる。このため、本発明においては０＜ＳｉＯ₂／Ｙ₂Ｏ＜２、特に０．５≦ＳｉＯ₂／Ｙ₂Ｏ≦１．９が好ましい。
【００１４】
カチオン性界面活性剤
一方、カチオン性界面活性剤としては、四級アンモニウム塩が好ましい。
この四級アンモニウム塩としては、
アルキル系四級アンモニウム塩［Ｒ₄Ｎ］Ｘ、及び
環式四級アンモニウム塩
【００１５】
【化１】

なお、上記各アンモニウム塩において、
Ｒ：Ｈ，アルキル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、水酸基、ヒドロキシアルコキシル基
Ｘ：Ｃｌ^-，Ｂｒ^-，Ｉ^-，ＮＯ₃ ^-
等の構造を有するものが例示される。
これらの四級アンモニウム塩は、水溶液中でｐＨを１０．５以下とすることにより棒状ミセルを形成することが必要である。
なお、四級アンモニウム塩のＲが炭素数１８を越えるアルキル基であると、特に棒状を形成しやすい。
また、四級アンモニウム塩のＲが炭素数１８以下のアルキル基の場合には、珪酸以外の酸残基、例えばＣｌ^-，Ｂｒ^-，Ｉ^-との塩を０．１〜３Ｍを共存させることが好適である。
【００１６】
また、本発明において特徴的なメソポーラス粉体の製造方法は、以下のようにように構成される。
溶解工程
前記珪酸塩と、カチオン性界面活性剤を混合し、室温ないし両者が溶解する温度まで上昇させる。混合時のｐＨが１１以下の場合、ないしＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＞２の場合には、アルカリ剤を添加し、ｐＨ１１以上、かつＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＜２とする。
この反応に要する保持時間は、両者が溶解すれば昇温に要する程度の比較的短時間でよい。
【００１７】
なお、珪酸塩に対するカチオン性界面活性剤の割合はモル比で好ましくは０．０２〜１．０、特に好ましくは０．０５〜０．３である。
珪酸塩に対しカチオン性界面活性剤がモル比で０．０２未満の場合には、前記カチオン性界面活性剤の棒状ミセルの生成量が少なくなり、またモル比が１．０を越える場合には未反応カチオン性界面活性剤が大量に残存し、いずれにしても無駄を生じる。
【００１８】
棒状形成工程
上記溶解工程で得られた溶液に対して、酸を添加してｐＨを１０．５以下にする。この結果、カチオン性界面活性剤ないしその球状ミセルが集合して棒状ミセルを形成する。また、ｐＨ１１以上では溶解状態にあった珪酸イオンがｐＨ１０．５以下とすることで縮合し、前記カチオン性界面活性剤の棒状ミセルの外周に珪酸が配置される。この操作によりヘキサゴナル構造の配列を持つ粉体が形成される。ｐＨ１０．５を越えていると上記効果が十分に発揮できない。
なお、ｐＨの低下操作は酸添加開始より３０分以内に行う必要がある。
【００１９】
除去工程
上記粉体が析出した分散液を濾過し、その後カチオン性界面活性剤を除去する。この除去操作としては、水洗および焼成が挙げられる。この除去操作によりカチオン性界面活性剤が除去されメソポーラス粉体を得ることができる。
【００２０】
ＳｉＯ ₂ ／Ｙ ₂ Ｏの検討
まず、本発明において特徴的なＳｉＯ₂／Ｙ₂Ｏについて検討を行った。
すなわち、試薬特級の水酸化ナトリウム（ナカライテスク社製）適量をイオン交換水１Ｌに溶解し、市販品の二酸化ケイ素（Aerosil社製＃２００）３００ｇを加え、撹拌する。この分散液を７００℃にて５時間焼成して、珪酸ナトリウムを得た。
そして、前記水酸化ナトリウム量を順次変更することにより各種ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏの珪酸ナトリウムを調製した。
【００２１】
【表１】

【００２２】
なお、Ｘ線回折の測定も同時に行った。この測定は、日本電子製ＪＤＸ−３５０を用い、ＣｕＫα線をＸ線源として２度（２θ）／分で行った。スリット幅は、１度−０．２mm−１度である。
この実験結果より、珪酸ナトリウムが溶解状態にあると、Ｘ線回折の結果からヘキサゴナル構造が形成されていることが解った。しかしながら、珪酸ナトリウムが完全に溶解しない状態ではヘキサゴナル構造が形成されない場合もあり、本発明にかかる均質な棒状メソポーラス粉体が得られない。
【００２３】
上記表より明らかなように、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏは２．０未満が好ましく、この点で例えば水ガラスなど２．０を越えるものをそのまま用いたのでは適正な棒状メソポーラス粉体を製造することができない。
なお、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏが２の場合には、溶解が不能な場合があり、この場合にはヘキサゴナル構造の形成ができなかった。そして、安定にヘキサゴナル構造を形成するには、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏが１．９程度までが特に好適であった。
【００２４】
珪酸塩濃度
本発明においてメソポーラス粉体を棒状に形成するため、珪酸塩濃度の調整を行うことが好適である。
すなわち、メタ珪酸ナトリウム所定モルと、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド（ＢＴＣ）所定モルを１Ｌのイオン交換水に溶解させた。このときの温度は７０℃とし、溶解直後に２Ｎの塩酸水溶液を１２０ml/minで加えてｐＨを８〜９に調整した。この後、ろ過・水洗を行い、７００℃にて３時間焼成して粉末を得た。
【００２５】
【表２】

【００２６】
同結果より明らかなように、珪酸濃度が０．１５Ｍではメソポーラスではあるものの塊状となる。また１．５Ｍでは棒状ではあるものの開口がほとんど無くなる。
そして、本発明者らの検討により、珪酸塩濃度が０．３〜１．２Ｍまで棒状メソポーラスとなり得ることが確認された。
【００２７】
ｐＨ調整用酸添加速度
本発明において粉体を棒状に形成するため、前記棒状形成工程において添加するｐＨ調整用酸の添加速度の調整を行うことが好適である。
すなわち、前記同様メタ珪酸ナトリウム０．５モルと、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド（ＢＴＣ）０．１モルを１Ｌのイオン交換水に溶解させた。このときの温度は７０℃とし、溶解直後に２Ｎの塩酸水溶液にてｐＨを８〜９に調整した。このときの２Ｎ−塩酸の添加速度を変化させた。この後、ろ過・水洗を行い、７００℃にて３時間焼成して粉末を得た。
【００２８】
【表３】

【００２９】
同結果より明らかなように、２Ｎ−塩酸添加速度が２ml/minではメソポーラスではあるが、塊状となってしまい、棒状メソポーラス粉体とするためにはむしろ塩酸添加速度が早い方がよいことが理解される。
さらに詳細な検討の結果、棒状メソポーラス粉体を調製するには、前記条件で塩酸添加速度は１０ml/min以上（ｐＨ変化所用時間３０分以下）であることが好適である。
【００３０】
ｐＨ調整用酸濃度
本発明において粉体を棒状に形成するため、前記棒状形成工程において添加するｐＨ調整用酸濃度の調整を行うことが好適である。
すなわち、前記同様、メタ珪酸ナトリウム０．５モルと、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド（ＢＴＣ）０．１モルを１Ｌのイオン交換水に溶解させた。このときの温度は７０℃とし、溶解直後に各種濃度の塩酸水溶液を１２０ml/minにてｐＨを８〜９に調整した。この後、前記同様ろ過・水洗を行い、７００℃にて３時間焼成して粉末を得た。
【００３１】
【表４】

【００３２】
同結果より明らかなように、０．２Ｎ−塩酸を用いるとメソポーラスではあるが、塊状となってしまい、棒状メソポーラス粉体とするためには２Ｎ−塩酸以上であることが好ましい。また、５Ｎ−塩酸を用いると棒状メソポーラスではあるが、やや崩れた状態となるため、好ましくは１〜５Ｎ−塩酸、特に好ましくは１．５〜３規定程度である。
前記酸添加速度に関する結果と考えあわせると、ｐＨ変化速度に要する時間が棒状、塊状の相違を規定していると考えられ、溶解工程より棒状形成工程へ移行する際のｐＨ調整に要する時間が３０分以上であると塊状となり、３０分以下であると棒状となる傾向がある。
【００３３】
なお、本発明にかかる棒状メソポーラス粉体には優れた吸油性、及び細孔を有することによる内包物質の保護、徐放効果を有しており、医薬品担体、カラム充填剤、あるいは化粧品、食品などへの応用が期待される。
更に、例えば内包物質あるいは使用環境に応じて、疎水化、親水化表面処理などを行うことも好適である。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明のより具体的な実施例について説明する。
実施例１
メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）０．５ｍｏｌと、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド（ＢＴＣ）０．１ｍｏｌを１Ｌのイオン交換水に溶解させた。このときの温度は７０℃とし、溶解直後に２Ｎ−塩酸を１２０ml/minの流速で添加し、ｐＨを８〜９に調整した。この後、濾過、水洗を行い、７００℃にて３時間焼成して粉末を得た。
ここで得られたメソポーラス粉体のＸ線回折図を図８に、窒素吸着等温線を図９に、開口径分布を図１０に、それぞれ示す。
なお、窒素吸着等温線はＢ．Ｅ．Ｔ法に基づきユアサアイオニクス社販売のオートソーブ全自動ガス吸着量測定装置を用いて測定した。
【００３５】
図８より、回折強度はヘキサゴナル構造を示す４本の回折ピークを示している。また、図９に示す窒素吸着等温線の、相対蒸気圧（Ｐ／ｐ０）＝０．４５付近の急峻な立ち上がりは開口径の均一性を示しており、より具体的には図１０に示す開口径分布の通りである。
そして、同様な方法で調製した場合の各粉体の物性値を以下に比較例とともに示す。
【００３６】
【表５】

【００３７】
上記表５より明らかなように、棒状メソポーラス粉体は比表面積は塊状メソポーラス粉体よりも小さいにも関わらず吸油量が大きく、優れた吸油特性を有していることが理解される。
なお、上記吸油量はＪＩＳ規格に準じ、下記のように測定した。
すなわち、試料１〜５ｇを測定板上の中央部にとり、スクワランをビュレットから１回に４，５滴ずつ、徐々に試料に滴下し、その都度全体をへらで十分に練り合わせる。滴下及び練り合わせを繰り返し、全体が固いパテ状の固まりとなったら１滴ごとに練り合わせ、へらを用いて螺旋形に巻くことができる状態になった時を終点とする。
【００３８】
実施例２
メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）０．５〜１．２mol、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド（ＢＴＣ）０．０５〜０．２４molを１Ｌのイオン交換水に溶解させる。このときの温度は７０℃とし、溶解直後に２Ｎ−塩酸にてｐＨを８〜９に調整した。この後、濾過、水洗を行い、７００℃にて３時間焼成して棒状メソポーラス粉体を得た。
なお、Ｎａ₂ＳｉＯ₃／ＢＴＣ＝１／０．１ないし１／０．２とした。
この範囲内では、いずれも棒状メソポーラス粉体を調製することができた。
【００３９】
実施例３
メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）０．５〜１．２mol、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（ＳＴＣ）０．０５〜０．２４mol及び塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）０．５〜２molを１Ｌのイオン交換水に溶解させる。以後、前記実施例２と同様にして棒状メソポーラス粉体を得た。
なお、Ｎａ₂ＳｉＯ₃／ＳＴＣ／ＮａＣｌ＝１／０．１／１〜４ないし１／０．２／１〜２とした。
この範囲内では、いずれも棒状メソポーラス粉体を調製することができた。
【００４０】
実施例４
メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）０．５〜１．２mol、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（ＳＴＣ）０．０５〜０．２４mol及び臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）０．５〜２molを１Ｌのイオン交換水に溶解させる。以後、前記実施例２と同様にして棒状メソポーラス粉体を得た。
なお、Ｎａ₂ＳｉＯ₃／ＳＴＣ／ＮａＢｒ＝１／０．１／１〜４ないし１／０．２／１〜２とした。
この範囲内では、いずれも棒状メソポーラス粉体を調製することができた。
【００４１】
実施例５
オルト珪酸ナトリウム（Ｎａ₄ＳｉＯ₄）０．５〜１．２mol、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド（ＢＴＣ）０．０５〜０．２４molを１Ｌのイオン交換水に溶解させる。以後、前記実施例２と同様にして棒状メソポーラス粉体を得た。
なお、Ｎａ₄ＳｉＯ₄／ＢＴＣ＝１／０．１〜１／０．２とした。
この範囲内では、いずれも棒状メソポーラス粉体を調製することができた。
【００４２】
実施例６
メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）０．５〜１．２mol、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド（ＢＴＣ）０．０５〜０．２４mol及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）０〜０．５molを１Ｌのイオン交換水に溶解させる。この後、前記実施例２と同様にして棒状メソポーラス粉体を得た。
なお、Ｎａ₂ＳｉＯ₃＋ＳｉＯ₂＜１．３molとした。
この範囲内では、いずれも棒状メソポーラス粉体を調製することができた。
【００４３】
実施例７
メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）０．５〜１．２mol、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＳＴＢ）０．０５〜０．２４mol及び臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）０．２〜２molを１Ｌのイオン交換水に溶解させる。以後、前記実施例２と同様にして棒状メソポーラス粉体を得た。
なお、Ｎａ₂ＳｉＯ₃／ＳＴＢ／ＮａＢｒ＝１／０．１／１〜４ないし１／０．２／１〜２とした。
この範囲内では、いずれも棒状メソポーラス粉体を調製することができた。
【００４４】
また、本発明に従って製造された棒状メソポーラス粉体は、前述したように極めて吸油性が高く、例えば化粧品などの皮膚外用剤に配合すると、皮脂を適宜吸着し、皮膚上での保持力を向上させることができる。
このように皮膚外用剤中へ棒状メソポーラス粉体を配合する場合の配合量は、化粧料の形態に応じて任意であり、一般的には０．１〜８０重量％である。乳化、分散系の製品の場合には０．１〜５０重量％が一般的であり、粉末状あるいは粉末プレスド系の製品の場合には０．１〜７０重量％が一般的である。
【００４５】
また、上記のメソポーラス粉体に加え、外用剤に一般的に配合されるその他の成分を本発明の効果を損なわない質的、量的範囲で配合することができる。例えば保湿剤、ワックス、顔料、油分、界面活性剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、アルカリ、水溶性高分子、油溶性高分子、粘土鉱物などを挙げることができる。
【００４６】
下記表６のようなパウダリーファンデーションを調製し、前記メソポーラス粉体の効果を検証した。
【表６】

【００４７】
粉末をそれぞれヘンシェルミキサーに仕込み、均一に撹拌した後に残りの成分を添加し均一に混合した。混合物をアトマイザーで粉砕し、中皿に形成しパウダリーファンデーションを得た。
上記表６を参酌すると、シリカゲルあるいはゼオライトなどの多孔性粉体を配合した場合（比較例１，２）、多孔性粉体の配合されていない場合（比較例３）と比較して、化粧持ちの点などで改善が認められる。しかしながら、肌に塗布する際のすべりなどに問題があり、未だ十分な改善とはいえない。
【００４８】
しかしながら、棒状メソポーラス粉体を配合した場合には、使用性、化粧持ちともに改善が認められ、棒状メソポーラス粉体の優れた特性を示唆するものであった。
化粧持ち（耐汗性）の評価
上記皮膚外用剤を２０〜２９歳の女性パネル各２０名に顔面に塗布させたのち、２時間室内で読書させる。その時点の化粧持ちを自己判定させたのち屋外で２Ｋｍランニングさせる。ランニング終了後発汗による化粧のくずれを下記の評価基準に従い自己判定させた。
＜判定基準＞
◎：化粧くずれをしたと回答したパネルの人数が ０名
○：化粧くずれをしたと回答したパネルの人数が １〜５名
△：化粧くずれをしたと回答したパネルの人数が ６〜１１名
×：化粧くずれをしたと回答したパネルの人数が １２名以上
【００４９】
次に、本発明者等は前記表６の組成物に対し、サリチル酸メチルを添加し、その刺激性および効果の持続性について検討を行った。
【表７】

【００５０】
油相に配合されたサリチル酸メチルは紫外線吸収剤として有用であるが、大量に配合した場合には皮膚刺激性を呈する場合があった。これに対して多孔性粉体を配合することにより、該多孔性粉体がサリチル酸メチルを吸着し、外相との平衡関係により徐々にサリチル酸メチルが放出されるため、塗布当初の皮膚刺激性は低減され、また効果の持続性も図られる。
【００５１】
前記表７を参酌すると、サリチル酸メチルの皮膚刺激性はシリカゲルあるいはゼオライトなどの多孔性粉体によっても軽減されるが、特にメソポーラス粉体により極めて良好に抑制される。また、紫外線吸収効果の持続性も大幅に向上する。
【００５２】
なお、上記効果の評価は以下のように行った。
すなわち、前記組成の試料を男女各２５名のパネルの上腕に塗布し、塗布後３０分間にヒリヒリ感などの刺激性について、また３時間後での効果の持続性について評価した。各判定の基準は以下の通りとした。
皮膚刺激性
◎：５０人中０〜５名が肌にヒリヒリ感を認めた。
○：５０人中６〜２０名が肌にヒリヒリ感を認めた。
△：５０人中２１〜３５名が肌にヒリヒリ感を認めた。
×：５０人中３６〜５０名が肌にヒリヒリ感を認めた。
効果持続性
◎：５０人中３６〜５０名が効果の持続感を認めた。
○：５０人中２１〜３５名が効果の持続感を認めた。
△：５０人中６〜２０名が効果の持続感を認めた。
×：５０人中０〜５名が効果の持続感を認めた。
【００５３】
次に本発明者等はメソポーラス粉体とその効果の関係について検討した。
【表８】

【００５４】
上記表８より明らかなように、メソポーラス粉体の添加効果は０．１％程度から認められ、さらに１．０％程度の配合からその効果が明瞭となる。一方、本発明において特徴的な効果は、その添加量を相当量まで増やしても問題なく発揮される。ただし、メソポーラス粉体の粒径などにもよるが、８０重量％となると、ややざらつきがでる傾向にある。
従って、本発明に係る皮膚外用剤において、メソポーラス粉体の配合量は０．１％以上、好ましくは１．０％〜８０重量％である。
【００５５】
以下、本発明の組成物の具体的配合例を説明する。
配合例１２ 口紅
ポリエチレンワックス ３％
セレシンワックス １０
カルナバロウ ２
キャンデリラロウ ５
流動パラフィン ３０
ヒマシ油 １５
ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン ２０
オリーブ油 １１
赤色酸化鉄 ０．２
赤色２０２号 １．８
メソポーラス粉体 ２
【００５６】
＜製法＞
油分およびワックスを８５〜９０℃にて加熱溶解し、このものに顔料を加えて分散する。直ちに減圧脱気し、所定の容器に移し、冷却固化して口紅を得た。
この口紅は塗布後に落ちにくいものであった。
【００５７】
配合例１３ プレス状アイシャドー
タルク ２６
マイカ ３５
チタンコーティッドマイカ ２０
流動パラフィン ２．８
ジメチルポリシロキサン（６ｃｓ） ２
メソポーラス粉体 ５
ソルビタンモノオレート １
群青 ８
赤色２０１号 ０．２
【００５８】
＜製法＞
チタンコーティッドマイカを除く粉末をヘンシェルミキサーで混合した後、油分、界面活性剤を加え、パルベライザーにて粉砕した。さらにチタンコーティッドマイカを加え、ヘンシェルミキサーにて均一に混合した。このものを所定の中皿に圧縮成型してアイシャドーを得た。
【００５９】
配合例１４ ベビーパウダー
メソポーラス粉体 ４０
タルク ５８．７
クエン酸 ０．２
ベンガラ ０．０１
流動パラフィン １
香料 ０．０９
【００６０】
＜製法＞
クエン酸を９９％アルコールに溶解し、タルクに添加しヘンシェルミキサーで混合後、８０℃にてアルコールを除去する。さらに残部を加え、アトマイザーにて粉砕する。所定の容器にそのまま移しベビーパウダーを得る。
【００６１】
配合例１５ 乳化ファンデーション
ステアリン酸 ０．７
イソプロピルミリステート ４
スクワラン ２２
ポリオキシエチレン（１０モル）ステアリルエーテル ２
セチルアルコール ０．３
タルク ７
メソポーラス粉体 ３
酸化鉄顔料 ２．５
赤色２０２号 ０．５
防腐剤 ０．０９
トリエタノールアミン ０．４２
プロピレングリコール ５
精製水 ５２．１９
香料 ０．３
【００６２】
＜製法＞
油分、界面活性剤を加熱混合溶解した後、顔料部を添加し、均一に分散する。これにトリエタノールアミン、プロピレングリコールを精製水中に溶解して加熱したものを添加して乳化する。これを撹拌冷却して、香料を加えて均一にし、容器に充填して乳化ファンデーションを得た。
【００６３】
配合例１６ 頬紅
タルク ３０
マイカ ３５
酸化チタン ３
チタンコーティッドマイカ ５．５
赤色２０２号 ０．５
メソポーラス粉体 ３
ソルビタンジイソステアレート １
スクワラン ７
メチルフェニルポリシロキサン １５
【００６４】
＜製法＞
顔料部を混合し、これに他の成分を加熱溶解して加え、混合、粉砕する。これを中皿に成型し、プレス状の頬紅を得た。
【００６５】
配合例１７ 液状アイライナー
イソパラフィン ５８．９７
炭化水素系樹脂 ５
カルナバロウ １
キャンデリラロウ ５
コレステロール ２
エチルアルコール ５
精製水 ８
有機変性モンモリロナイト ３
酸化鉄黒 １０
メソポーラス粉体 １
ソルビタンモノステアレート １
香料 ０．０３
【００６６】
＜製法＞
イソパラフィンの一部に活性剤、水、有機変性モンモリロナイトおよび顔料を加え、均一に分散混合し、８５℃にしておく。釜にイソパラフィンの残部、樹脂、ワックスを加え、９０℃にて均一に溶解させる。ここに予め調製しておいた分散液を添加し、８５℃〜９０℃にて分散混合し、香料を加え、徐冷し３０℃とする。所定の容器に充填し、耐水性のアイライナーを得る。
【００６７】
配合例１８ 両用ファンデーション
シリコーン処理酸化チタン ２０
シリコーン処理マイカ ２２
シリコーン処理酸化鉄 ３
メソポーラス粉体 ５
流動パラフィン ４．５
メチルポリシロキサン（１００ｃｓ） ２５
メチルハイドロジェンポリシロキサン（２０ｃｓ） ２０
ソルビタンセスキオレート ０．５
【００６８】
＜製法＞
顔料部を均一に混合後、油分、活性剤を加え、混合する。アトマイザーで粉砕後、所定の中皿にプレス成型する。
以上説明したように、メソポーラス粉体を配合した皮膚外用剤は、皮膚上での保持性がよく、しかも使用感を良好とすることができる。
【００６９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明にかかる棒状メソポーラス粉体によれば、珪素／アルカリ金属比及び珪酸塩の濃度が特定範囲で、珪素含有物質の溶解状態からミセル外殻に析出させることとしたので、均質でしかも微細径の棒状メソポーラス粉体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】珪酸塩濃度（０．１５Ｍ）と結晶状態の関係を示す説明図である。
【図２】珪酸塩濃度（０．５Ｍ）と結晶状態の関係を示す説明図である。
【図３】珪酸塩濃度（１．０Ｍ）と結晶状態の関係を示す説明図である。
【図４】珪酸塩濃度（１．５Ｍ）と結晶状態の関係を示す説明図である。
【図５】ｐＨ調整用酸添加速度（２ml/min）と結晶状態の関係を示す説明図である。
【図６】ｐＨ調整用酸の濃度（０．２Ｎ）と結晶状態の関係を示す説明図である。
【図７】ｐＨ調整用酸の濃度（５．０Ｎ）と結晶状態の関係を示す説明図である。
【図８】本発明で得られたメソポーラス粉体のＸ線回折図である。
【図９】図８に示したメソポーラス粉体の窒素吸着等温線図である。
【図１０】図９に示したメソポーラス粉体の開口径分布の説明図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a mesoporous powder and a method for producing the mesoporous powder, and more particularly to an improvement in external shape.
[0002]
[Prior art]
So-called mesoporous powder having mesopores with an opening diameter of 2 to 50 nm is attracting attention as a gas or liquid adsorbent or as a catalyst carrier.
For example, the mesoporous powder disclosed in JP-A-8-67578 is composed of a three-dimensional structure made of silicate and has relatively uniform pores of 1.5 to 10 nm.
As a method for producing mesoporous powder, a surfactant is introduced between layers of layered silicate such as kanemite, and the surfactant is further removed by firing or the like, or a three-dimensional structure is formed in a liquid. A method has been developed in which a silicate is assembled around a surfactant assembled in a micelle form, and then the surfactant is removed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the former case where the layered silicate is used, the particle size of the mesoporous powder is regulated by the particle size of the layered silicate, and when it is used as a column filler or the like, it is a fluid per opening degree. Resistance may increase.
[0004]
On the other hand, examples of producing rod-shaped mesoporous powder have also been reported (Science Vol.273 pp.765-767), but all of them are quite large in diameter, especially pure silica mesoporous materials that do not contain aluminum. In the case of powder, the outer diameter is about 3 μm. For this reason, there existed a subject that a specific surface area will become comparatively small and the restriction | limiting to a molecular sieve use could be performed. Furthermore, when aluminum is included, a rod-shaped mesoporous powder with a fine diameter can be produced to some extent, but the presence of aluminum may increase the catalytic activity, which is not preferable.
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and an object thereof is to provide a rod-shaped mesoporous powder substantially made of silicon oxide and having a fine diameter.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive studies and found that a mesoporous powder having a fine diameter can be obtained by reacting a silicate having a specific silicon / alkali metal ratio under a specific concentration. The headline and the present invention were completed.
That is, the rod-shaped mesoporous powder according to the present invention is characterized in that silicon oxide is the main component, the outer diameter is 20 to 200 nm, and mesopores extend in the longitudinal direction.
In the present invention, it is preferable that a plurality of rod-like bodies are aggregated in a network to form primary particles.
[0006]
In addition, the manufacturing method according to the present invention includes 0 <SiO₂/ Y₂A dissolution step of dissolving O <2 silicate (Y: alkali metal atom) at a concentration of 0.3 to 1.2 M at a pH of 11 or more in the presence of a cationic surfactant;
a rod-shaped forming step in which the pH is adjusted to 10.5 or less within 30 minutes, rod-like micelles are formed with the cationic surfactant, and silicic acid is precipitated on the rod-like micelles;
A removal step of removing the cationic surfactant from the micellar precipitate with the silicate formed by the precipitation as an outer shell;
It is characterized by including.
[0007]
In the method according to the present invention, the silicate is Na.₂SiO_ThreeIt is preferable to use as a main component.
In the method according to the present invention, the cationic surfactant is preferably a quaternary ammonium salt.
Moreover, in the method concerning this invention, it is suitable that quaternary ammonium salt: silicate is 1: 1-1: 50 by molar ratio.
[0008]
  In the method according to the present invention, the molar ratio of quaternary ammonium salt: silicate is preferably 1: 3 to 1:20.
  In the above method, the quaternary ammonium salt preferably has an alkyl group having more than 18 carbon atoms.
  In the above method, the quaternary ammonium salt has an alkyl group having 18 or less carbon atoms, and other than silicic acid.Acid residues andIt is preferable that 0.1 to 3M of the salt is allowed to coexist.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present inventors examined the behavior of the water-soluble component when silicic acid was dissolved by alkali.
And when the present inventors proceeded with the study, 0 <SiO₂/ Na₂By setting O <2, a good dissolved state of silicate can be obtained, and by further depositing silicate ions in this dissolved state on quaternary ammonium salt micelles, a rod-shaped mesoporous powder with extremely high homogeneity can be obtained. It was clear that it was obtained.
[0010]
SiO₂/ Y₂If O exceeds 2, a good dissolved state cannot be obtained, which is not preferable for obtaining a homogeneous powder. In this regard, generally SiO₂/ Y₂Even when water glass or the like with O exceeding 2 is used as a raw material, if a surfactant coexists, it is not completely dissolved and a homogeneous rod-shaped mesoporous powder cannot be obtained. In this way SiO₂/ Y₂Japanese Patent Laid-Open No. 5-503499 discloses a technique for forming a mesoporous powder from a composition having O of 2 or more. This is a technique for preparing a mesoporous powder substantially coexisting with an aluminum compound. As a result, the catalytic activity may be increased, which is not preferable.
Moreover, when the silicate concentration is in a specific range, a rod-shaped mesoporous powder can be prepared.
[0011]
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
Silicate
The silicate used in the present invention is 0 <SiO₂/ Y₂O <2 (Y: alkali metal atom), and Na or K is particularly preferable as the alkali metal atom in terms of availability.
The silicate can be formed by reacting various “substances containing silicon” with an alkali such as NaOH.
Examples of the “substance containing silicon” include silicon oxide, silicate, silicon alkoxide, and water glass.
As silicate, Na₂SiO_Three, Na_FourSiO_FourAnd the like.
[0012]
Further, examples of the silicon alkoxide include tetramethyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate, and the like. However, since these compounds have low reactivity, they are preferably used together with silicate, for example.
Moreover, as water glass, JIS1, JIS2, JIS3 etc. are mentioned, for example.
Most of these “substances containing silicon” are SiO.₂/ Na₂O is over 2.0. Therefore, for example, by adding an alkali agent such as sodium hydroxide and dissolving it, 0 <SiO₂/ Y₂Silicates can be obtained which can be expressed as O <2.
[0013]
The silicate used in the present invention is SiO.₂/ Na₂In the case of O <0.5, the formation of the mesoporous powder is not hindered, but the alkaline agent is excessive and wasteful. 2 <SiO₂/ Na₂In the case of O, the aqueous solution becomes white turbid due to the coexistence of the cationic surfactant, and it is difficult to achieve a complete dissolved state, making it difficult to form the rod-shaped mesoporous powder itself. Therefore, in the present invention, 0 <SiO₂/ Y₂O <2, especially 0.5 ≦ SiO₂/ Y₂O ≦ 1.9 is preferred.
[0014]
Cationic surfactant
On the other hand, the cationic surfactant is preferably a quaternary ammonium salt.
As this quaternary ammonium salt,
Alkyl quaternary ammonium salts [R_FourN] X, and
Cyclic quaternary ammonium salt
[0015]
[Chemical 1]

In each of the above ammonium salts,
R: H, alkyl group, allyl group, benzyl group, phenyl group, hydroxyl group, hydroxyalkoxyl group
X: Cl^-, Br^-, I^-, NO_Three ^-
The thing which has the structure of etc. is illustrated.
These quaternary ammonium salts are required to form rod-like micelles by adjusting the pH to 10.5 or less in an aqueous solution.
When R of the quaternary ammonium salt is an alkyl group having more than 18 carbon atoms, it is particularly easy to form a rod shape.
When R of the quaternary ammonium salt is an alkyl group having 18 or less carbon atoms, an acid residue other than silicic acid, such as Cl^-, Br^-, I^-It is preferable that 0.1 to 3M of a salt with
[0016]
In addition, the mesoporous powder production method characteristic of the present invention is configured as follows.
Melting process
The silicate and the cationic surfactant are mixed and raised to room temperature or a temperature at which both are dissolved. When the pH during mixing is 11 or less, or SiO₂/ Na₂In the case of O> 2, an alkali agent is added, pH is 11 or more, and SiO₂/ Na₂Let O <2.
The holding time required for this reaction may be a relatively short time required to raise the temperature if both are dissolved.
[0017]
In addition, the ratio of the cationic surfactant to the silicate is preferably 0.02 to 1.0, and particularly preferably 0.05 to 0.3 in terms of a molar ratio.
When the cationic surfactant is less than 0.02 in terms of molar ratio with respect to the silicate, the amount of the cationic surfactant produced as rod micelles decreases, and when the molar ratio exceeds 1.0, A large amount of unreacted cationic surfactant remains, and in any case, waste occurs.
[0018]
Bar-shaped forming process
An acid is added to the solution obtained in the dissolution step to make the pH 10.5 or less. As a result, the cationic surfactant or its spherical micelles aggregate to form rod-like micelles. In addition, when the pH is 11 or more, the silicate ions in a dissolved state are condensed by setting the pH to 10.5 or less, and silicic acid is disposed on the outer periphery of the rod-like micelle of the cationic surfactant. By this operation, a powder having an array of hexagonal structures is formed. If the pH exceeds 10.5, the above effect cannot be exhibited sufficiently.
The pH lowering operation needs to be performed within 30 minutes from the start of acid addition.
[0019]
Removal process
The dispersion liquid on which the powder is deposited is filtered, and then the cationic surfactant is removed. Examples of the removing operation include washing with water and baking. By this removal operation, the cationic surfactant is removed and a mesoporous powder can be obtained.
[0020]
SiO ₂ / Y ₂ Examination of O
First, the characteristic SiO in the present invention₂/ Y₂O was examined.
That is, an appropriate amount of reagent-grade sodium hydroxide (manufactured by Nacalai Tesque) is dissolved in 1 L of ion-exchanged water, and 300 g of commercially available silicon dioxide (# 200, manufactured by Aerosil) is added and stirred. This dispersion was calcined at 700 ° C. for 5 hours to obtain sodium silicate.
And by changing the amount of sodium hydroxide sequentially, various SiO₂/ Na₂An O sodium silicate was prepared.
[0021]
[Table 1]

[0022]
X-ray diffraction was also measured at the same time. This measurement was performed at 2 degrees (2θ) / min using JDX-350 manufactured by JEOL Ltd. using CuKα ray as an X-ray source. The slit width is 1 degree-0.2 mm-1 degree.
From this experimental result, it was found that when sodium silicate was in a dissolved state, a hexagonal structure was formed from the result of X-ray diffraction. However, when sodium silicate is not completely dissolved, a hexagonal structure may not be formed, and the homogeneous rod-shaped mesoporous powder according to the present invention cannot be obtained.
[0023]
As is apparent from the above table, SiO₂/ Na₂O is preferably less than 2.0. In this respect, for example, water rods exceeding 2.0, such as water glass, cannot be used to produce an appropriate rod-shaped mesoporous powder.
In addition, SiO₂/ Na₂When O is 2, dissolution may not be possible. In this case, the hexagonal structure could not be formed. And in order to form a hexagonal structure stably, SiO₂/ Na₂Particularly preferred was O up to about 1.9.
[0024]
Silicate concentration
In the present invention, in order to form the mesoporous powder in a rod shape, it is preferable to adjust the silicate concentration.
That is, a predetermined mole of sodium metasilicate and a predetermined mole of behenyltrimethylammonium chloride (BTC) were dissolved in 1 L of ion exchange water. The temperature at this time was 70 ° C., and immediately after dissolution, a 2N hydrochloric acid aqueous solution was added at 120 ml / min to adjust the pH to 8-9. Thereafter, filtration and washing were performed, and the powder was obtained by baking at 700 ° C. for 3 hours.
[0025]
[Table 2]

[0026]
As is clear from the results, when the silicic acid concentration is 0.15M, it becomes a lump although it is mesoporous. At 1.5M, there are almost no openings although it is rod-shaped.
And by the present inventors, it was confirmed that the silicate concentration can be a rod-shaped mesoporous up to 0.3 to 1.2M.
[0027]
Acid addition rate for pH adjustment
In the present invention, in order to form the powder in a rod shape, it is preferable to adjust the addition rate of the acid for pH adjustment added in the rod-shaped formation step.
That is, 0.5 mol of sodium metasilicate and 0.1 mol of behenyltrimethylammonium chloride (BTC) were dissolved in 1 L of ion exchange water as described above. The temperature at this time was 70 ° C., and the pH was adjusted to 8-9 with a 2N aqueous hydrochloric acid solution immediately after dissolution. The addition rate of 2N-hydrochloric acid at this time was changed. Thereafter, filtration and washing were performed, and the powder was obtained by baking at 700 ° C. for 3 hours.
[0028]
[Table 3]

[0029]
As is clear from the results, it is understood that a 2N-hydrochloric acid addition rate of 2 ml / min is mesoporous, but it is agglomerated, and in order to obtain a rod-shaped mesoporous powder, it is better that the hydrochloric acid addition rate is rather fast. Is done.
As a result of further detailed study, in order to prepare a rod-shaped mesoporous powder, it is preferable that the hydrochloric acid addition rate is 10 ml / min or more (pH change time is 30 minutes or less) under the above conditions.
[0030]
Acid concentration for pH adjustment
In order to form the powder in a rod shape in the present invention, it is preferable to adjust the acid concentration for pH adjustment added in the rod-shaped forming step.
That is, as described above, 0.5 mol of sodium metasilicate and 0.1 mol of behenyltrimethylammonium chloride (BTC) were dissolved in 1 L of ion-exchanged water. The temperature at this time was 70 ° C., and immediately after dissolution, the pH was adjusted to 8 to 9 with various concentrations of aqueous hydrochloric acid at 120 ml / min. Thereafter, filtration and washing were performed in the same manner as described above, followed by firing at 700 ° C. for 3 hours to obtain a powder.
[0031]
[Table 4]

[0032]
As is clear from the results, when 0.2N hydrochloric acid is used, it is mesoporous but becomes agglomerated and is preferably 2N-hydrochloric acid or more in order to obtain a rod-shaped mesoporous powder. Further, when 5N-hydrochloric acid is used, it is a rod-shaped mesoporous material, but it is in a slightly collapsed state, so that it is preferably 1-5N-hydrochloric acid, particularly preferably about 1.5-3N.
Considering the results relating to the acid addition rate, the time required for the pH change rate is considered to define the difference between the rod shape and the lump shape, and the time required for pH adjustment when shifting from the dissolution step to the rod formation step is 30. If it is longer than 30 minutes, it tends to be agglomerated, and if it is shorter than 30 minutes, it tends to be rod-shaped.
[0033]
In addition, the rod-shaped mesoporous powder according to the present invention has excellent oil absorbability and protection of the encapsulated substance by having pores, and has a sustained release effect, such as a pharmaceutical carrier, a column filler, cosmetics, food, etc. Application to is expected.
Furthermore, it is also preferable to perform hydrophobization, hydrophilization surface treatment, etc. according to the inclusion substance or the use environment.
[0034]
【Example】
  Hereinafter, more specific examples of the present invention will be described.
Example 1
  Sodium metasilicate (Na₂SiO₃0.5 mol and, Behenyltrimethylammonium chloride (BTC) 0.1 molIt was dissolved in 1 L of ion exchange water. The temperature at this time was 70 ° C., and immediately after dissolution, 2N hydrochloric acid was added at a flow rate of 120 ml / min to adjust the pH to 8-9. Thereafter, filtration and washing with water were performed, and the powder was obtained by firing at 700 ° C. for 3 hours.
  The X-ray diffraction diagram of the mesoporous powder obtained here is shown in FIG. 8, the nitrogen adsorption isotherm is shown in FIG. 9, and the opening diameter distribution is shown in FIG.
  The nitrogen adsorption isotherm is shown in B.I. E. Based on the T method, measurement was performed using an autosorb fully automatic gas adsorption amount measuring device sold by Yuasa Ionics.
[0035]
From FIG. 8, the diffraction intensity shows four diffraction peaks indicating a hexagonal structure. Further, the steep rise of the nitrogen adsorption isotherm shown in FIG. 9 near the relative vapor pressure (P / p0) = 0.45 indicates the uniformity of the opening diameter, more specifically, the opening shown in FIG. The aperture distribution is as follows.
And the physical-property value of each powder at the time of preparing by the same method is shown with a comparative example below.
[0036]
[Table 5]

[0037]
As can be seen from Table 5 above, it is understood that the rod-shaped mesoporous powder has a large oil absorption although it has a specific surface area smaller than that of the bulk mesoporous powder, and has excellent oil absorption characteristics.
In addition, the said oil absorption was measured as follows according to JIS specification.
That is, 1 to 5 g of the sample is taken at the center of the measurement plate, and the squalane is gradually dropped from the burette 4 to 5 times at a time onto the sample, and the whole is sufficiently kneaded with a spatula each time. The dripping and kneading are repeated, and when the whole becomes a hard putty-like lump, kneading is carried out for each drop, and the end point is when it can be wound in a spiral shape using a spatula.
[0038]
Example 2
Sodium metasilicate (Na₂SiO_Three) 0.5 to 1.2 mol, 0.05 to 0.24 mol of behenyltrimethylammonium chloride (BTC) is dissolved in 1 L of ion exchange water. The temperature at this time was 70 ° C., and the pH was adjusted to 8-9 with 2N hydrochloric acid immediately after dissolution. Thereafter, filtration and washing were carried out, followed by firing at 700 ° C. for 3 hours to obtain a rod-shaped mesoporous powder.
Na₂SiO_Three/BTC=1/0.1 to 1 / 0.2.
Within this range, rod-shaped mesoporous powders could be prepared.
[0039]
Example 3
Sodium metasilicate (Na₂SiO_Three) 0.5-1.2 mol, stearyltrimethylammonium chloride (STC) 0.05-0.24 mol and sodium chloride (NaCl) 0.5-2 mol are dissolved in 1 L of ion exchange water. Thereafter, a rod-shaped mesoporous powder was obtained in the same manner as in Example 2.
Na₂SiO_Three/STC/NaCl=1/0.1/1 to 4 to 1 / 0.2 / 1 to 2.
Within this range, rod-shaped mesoporous powders could be prepared.
[0040]
Example 4
Sodium metasilicate (Na₂SiO_Three) 0.5-1.2 mol, stearyltrimethylammonium chloride (STC) 0.05-0.24 mol and sodium bromide (NaBr) 0.5-2 mol are dissolved in 1 L of ion exchange water. Thereafter, a rod-shaped mesoporous powder was obtained in the same manner as in Example 2.
Na₂SiO_Three/STC/NaBr=1/0.1/1 to 4 to 1 / 0.2 / 1 to 2.
Within this range, rod-shaped mesoporous powders could be prepared.
[0041]
Example 5
Sodium orthosilicate (Na_FourSiO_Four) 0.5 to 1.2 mol, 0.05 to 0.24 mol of behenyltrimethylammonium chloride (BTC) is dissolved in 1 L of ion exchange water. Thereafter, a rod-shaped mesoporous powder was obtained in the same manner as in Example 2.
Na_FourSiO_Four/BTC=1/0.1 to 1 / 0.2.
Within this range, rod-shaped mesoporous powders could be prepared.
[0042]
Example 6
Sodium metasilicate (Na₂SiO_Three) 0.5-1.2 mol, behenyltrimethylammonium chloride (BTC) 0.05-0.24 mol and silicon dioxide (SiO 2)₂) 0 to 0.5 mol is dissolved in 1 L of ion exchange water. Thereafter, a rod-like mesoporous powder was obtained in the same manner as in Example 2.
Na₂SiO_Three+ SiO₂<1.3 mol.
Within this range, rod-shaped mesoporous powders could be prepared.
[0043]
Example 7
Sodium metasilicate (Na₂SiO_Three) 0.5-1.2 mol, stearyltrimethylammonium bromide (STB) 0.05-0.24 mol and sodium bromide (NaBr) 0.2-2 mol are dissolved in 1 L of ion exchange water. Thereafter, a rod-shaped mesoporous powder was obtained in the same manner as in Example 2.
Na₂SiO_Three/STB/NaBr=1/0.1/1 to 4 to 1 / 0.2 / 1 to 2.
Within this range, rod-shaped mesoporous powders could be prepared.
[0044]
In addition, the rod-shaped mesoporous powder produced according to the present invention is extremely oil-absorbing as described above. For example, when blended with a skin external preparation such as cosmetics, sebum is appropriately adsorbed and the retention on the skin is improved. be able to.
Thus, the compounding quantity at the time of mix | blending rod-shaped mesoporous powder in a skin external preparation is arbitrary according to the form of cosmetics, and generally is 0.1 to 80 weight%. In the case of an emulsified and dispersed product, the content is generally 0.1 to 50% by weight, and in the case of a powdered or powder pressed product, the content is generally 0.1 to 70% by weight.
[0045]
In addition to the above mesoporous powder, other components generally blended in external preparations can be blended in a qualitative and quantitative range that does not impair the effects of the present invention. Examples include humectants, waxes, pigments, oils, surfactants, preservatives, antioxidants, chelating agents, alkalis, water-soluble polymers, oil-soluble polymers, clay minerals, and the like.
[0046]
A powdery foundation as shown in Table 6 below was prepared, and the effect of the mesoporous powder was verified.
[Table 6]

[0047]
Each powder was charged into a Henschel mixer and stirred uniformly, and then the remaining components were added and mixed uniformly. The mixture was pulverized with an atomizer and formed into a medium dish to obtain a powdery foundation.
Taking Table 6 above into consideration, it is possible to maintain makeup compared to the case where a porous powder such as silica gel or zeolite is blended (Comparative Examples 1 and 2) and the case where no porous powder is blended (Comparative Example 3). Improvements are recognized in terms of However, there is a problem in slipping when applied to the skin, and it cannot be said that the improvement is still sufficient.
[0048]
However, when the rod-shaped mesoporous powder was blended, improvements in both usability and cosmetic durability were observed, suggesting the excellent characteristics of the rod-shaped mesoporous powder.
Evaluation of makeup retention (sweat resistance)
The above-mentioned external preparation for skin is applied to the face of 20 female panel members of 20 to 29 years old, and then allowed to read indoors for 2 hours. After having determined the makeup holder at that time, run 2 km outdoors. After the running, the makeup loss due to sweating was self-determined according to the following evaluation criteria.
<Criteria>
◎: The number of panel members who answered that they had lost their makeup was 0
○: The number of panel members who answered that they had lost their makeup was 1 to 5
Δ: 6 to 11 panelists responded that makeup was lost
×: More than 12 panelists responded that they had lost their makeup
[0049]
Next, the present inventors added methyl salicylate to the composition shown in Table 6, and studied the irritation and the sustainability of the effect.
[Table 7]

[0050]
Methyl salicylate blended in the oil phase is useful as an ultraviolet absorber, but when it is blended in a large amount, it may exhibit skin irritation. On the other hand, by blending porous powder, the porous powder adsorbs methyl salicylate and gradually releases methyl salicylate due to the equilibrium relationship with the external phase, reducing skin irritation at the beginning of application. It is also possible to maintain the effect.
[0051]
Taking Table 7 into consideration, the skin irritation of methyl salicylate is also reduced by porous powder such as silica gel or zeolite, but it is suppressed very well by mesoporous powder. In addition, the sustainability of the ultraviolet absorption effect is greatly improved.
[0052]
In addition, evaluation of the said effect was performed as follows.
That is, the sample of the said composition was apply | coated to the upper arm of a panel of 25 men and women, and 30 minutes after application | coating evaluated irritation | stimulations, such as a burning feeling, and the sustainability of the effect 3 hours later. The criteria for each determination were as follows.
Skin irritation
A: 0 to 5 persons out of 50 recognized tingling on the skin.
○: 6 to 20 persons out of 50 recognized tingling on the skin.
(Triangle | delta): 21-35 out of 50 persons recognized the irritation on skin.
X: 36-50 persons out of 50 recognized tingling on the skin.
Effect persistence
A: 36-50 persons out of 50 recognized a sustained feeling of effect.
A: 21 to 35 persons out of 50 recognized a sustained feeling of the effect.
(Triangle | delta): 6-20 persons in 50 persons recognized the continuous feeling of an effect.
X: 0 to 5 persons out of 50 recognized a sustained feeling of the effect.
[0053]
Next, the present inventors examined the relationship between mesoporous powder and its effect.
[Table 8]

[0054]
As apparent from Table 8 above, the effect of adding mesoporous powder is recognized from about 0.1%, and the effect becomes clear from the addition of about 1.0%. On the other hand, the characteristic effects in the present invention can be exhibited without problems even if the amount added is increased to a considerable amount. However, although it depends on the particle size of the mesoporous powder, when it is 80% by weight, it tends to be somewhat rough.
Therefore, in the skin external preparation according to the present invention, the blending amount of the mesoporous powder is 0.1% or more, preferably 1.0% to 80% by weight.
[0055]
Hereinafter, specific blending examples of the composition of the present invention will be described.
Formulation Example 12 Lipstick
Polyethylene wax 3%
Ceresin wax 10
Carnavalou 2
Candelilla Row 5
Liquid paraffin 30
Castor oil 15
Di-2-heptylundecanoic acid glycerin 20
Olive oil 11
Red iron oxide 0.2
Red No. 202 1.8
Mesoporous powder 2
[0056]
<Production method>
Oil and wax are heated and dissolved at 85 to 90 ° C., and a pigment is added to this and dispersed. Immediately degassed under reduced pressure, transferred to a predetermined container, cooled and solidified to obtain a lipstick.
This lipstick was hard to fall off after application.
[0057]
Formulation Example 13 Pressed Eye Shadow
Talc 26
Mica 35
Titanium-coated mica 20
Liquid paraffin 2.8
Dimethylpolysiloxane (6cs) 2
Mesoporous powder 5
Sorbitan monooleate 1
Ultramarine 8
Red No. 201 0.2
[0058]
<Production method>
After mixing the powder excluding the titanium coated mica with a Henschel mixer, an oil and a surfactant were added and pulverized with a pulverizer. Further, titanium coated mica was added and mixed uniformly with a Henschel mixer. This was compression-molded into a predetermined middle dish to obtain an eye shadow.
[0059]
Formulation Example 14 Baby Powder
Mesoporous powder 40
Talc 58.7
Citric acid 0.2
Bengala 0.01
Liquid paraffin 1
Perfume 0.09
[0060]
<Production method>
Citric acid is dissolved in 99% alcohol, added to talc, mixed with a Henschel mixer, and the alcohol is removed at 80 ° C. Add the rest and grind with an atomizer. Transfer to a designated container as it is to obtain baby powder.
[0061]
Formulation Example 15 Emulsification Foundation
Stearic acid 0.7
Isopropyl myristate 4
Squalane 22
Polyoxyethylene (10 mol) stearyl ether 2
Cetyl alcohol 0.3
Talc 7
Mesoporous powder 3
Iron oxide pigment 2.5
Red No. 202 0.5
Preservative 0.09
Triethanolamine 0.42
Propylene glycol 5
Purified water 52.19
Fragrance 0.3
[0062]
<Production method>
After the oil and surfactant are mixed and dissolved by heating, the pigment part is added and dispersed uniformly. To this, triethanolamine and propylene glycol dissolved in purified water and heated are added and emulsified. This was stirred and cooled, added with a fragrance to make it uniform, and filled into a container to obtain an emulsified foundation.
[0063]
Formulation Example 16 Blusher
Talc 30
Mica 35
Titanium oxide 3
Titanium coated mica 5.5
Red No. 202 0.5
Mesoporous powder 3
Sorbitan diisostearate 1
Squalane 7
Methylphenylpolysiloxane 15
[0064]
<Production method>
The pigment part is mixed, and other components are added to this by heating, dissolving, mixing and grinding. This was molded into an inner plate to obtain a pressed blusher.
[0065]
Formulation Example 17 Liquid Eyeliner
Isoparaffin 58.97
Hydrocarbon resin 5
Carnavalou 1
Candelilla Row 5
Cholesterol 2
Ethyl alcohol 5
Purified water 8
Organically modified montmorillonite 3
Iron oxide black 10
Mesoporous powder 1
Sorbitan monostearate 1
Perfume 0.03
[0066]
<Production method>
An activator, water, organically modified montmorillonite and a pigment are added to a part of isoparaffin, and the mixture is uniformly dispersed and mixed at 85 ° C. Add the remainder of isoparaffin, resin and wax to the kettle and dissolve uniformly at 90 ° C. The dispersion liquid prepared beforehand is added here, it disperse-mixes at 85 to 90 degreeC, a fragrance | flavor is added, and it cools slowly to 30 degreeC. A predetermined container is filled to obtain a water-resistant eyeliner.
[0067]
Formulation Example 18 Amphibious Foundation
Silicone-treated titanium oxide 20
Silicone-treated mica 22
Silicone-treated iron oxide 3
Mesoporous powder 5
Liquid paraffin 4.5
Methyl polysiloxane (100 cs) 25
Methyl hydrogen polysiloxane (20cs) 20
Sorbitan sesquioleate 0.5
[0068]
<Production method>
After the pigment part is uniformly mixed, an oil and an activator are added and mixed. After pulverization with an atomizer, it is press-molded into a predetermined inner plate.
As described above, the external preparation for skin containing mesoporous powder has good retention on the skin and can have a good feeling of use.
[0069]
【The invention's effect】
As described above, according to the rod-shaped mesoporous powder according to the present invention, the silicon / alkali metal ratio and the silicate concentration are within a specific range, so that the silicon-containing substance is precipitated from the dissolved state in the micelle outer shell. A homogeneous and fine-diameter rod-shaped mesoporous powder can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a relationship between a silicate concentration (0.15M) and a crystal state.
FIG. 2 is an explanatory diagram showing a relationship between a silicate concentration (0.5M) and a crystal state.
FIG. 3 is an explanatory diagram showing a relationship between a silicate concentration (1.0 M) and a crystal state.
FIG. 4 is an explanatory diagram showing a relationship between a silicate concentration (1.5M) and a crystal state.
FIG. 5 is an explanatory diagram showing the relationship between the acid addition rate for pH adjustment (2 ml / min) and the crystalline state.
FIG. 6 is an explanatory diagram showing the relationship between the concentration (0.2N) of pH adjusting acid and the crystalline state.
FIG. 7 is an explanatory diagram showing the relationship between the concentration (5.0 N) of the pH adjusting acid and the crystal state.
FIG. 8 is an X-ray diffraction pattern of mesoporous powder obtained by the present invention.
9 is a nitrogen adsorption isotherm of the mesoporous powder shown in FIG.
10 is an explanatory view of an opening diameter distribution of the mesoporous powder shown in FIG. 9. FIG.

Claims (9)

酸化珪素を主成分とし、外径が２０〜２００nmで、且つその長手方向にメソ孔が伸長していることを特徴とする棒状メソポーラス粉体。  A rod-shaped mesoporous powder comprising silicon oxide as a main component, an outer diameter of 20 to 200 nm, and mesopores extending in the longitudinal direction thereof. 請求項１記載の粉体において、複数の棒状体がネットワーク状に集合して一次粒子を形成していることを特徴とする棒状メソポーラス粉体集合体。  The rod-shaped mesoporous powder aggregate according to claim 1, wherein a plurality of rod-shaped bodies are aggregated in a network to form primary particles. ０＜ＳｉＯ_２／Ｙ_２Ｏ＜２の珪酸塩（Ｙ：アルカリ金属原子）を０．３〜１．２Ｍ濃度、カチオン性界面活性剤の存在下、ｐＨ１１以上で溶解する溶解工程と、
ｐＨを３０分以内に１０．５以下とし、前記カチオン性界面活性剤で棒状ミセルを形成し、かつ珪酸を該棒状ミセル上に析出させる棒状形成工程と、
前記析出により形成された珪酸塩を外殻としたミセル状析出物よりカチオン性界面活性剤を除去する除去工程と、
を含むことを特徴とする棒状メソポーラス粉体の製造方法。A dissolution step of dissolving a silicate of 0 <SiO ₂ / Y ₂ O <2 (Y: alkali metal atom) at a concentration of 0.3 to 1.2 M at a pH of 11 or more in the presence of a cationic surfactant;
a rod-shaped forming step in which the pH is adjusted to 10.5 or less within 30 minutes, rod-like micelles are formed with the cationic surfactant, and silicic acid is precipitated on the rod-like micelles;
A removal step of removing the cationic surfactant from the micellar precipitate with the silicate formed by the precipitation as an outer shell;
A method for producing a rod-shaped mesoporous powder, comprising: 請求項３記載の方法において、
珪酸塩はＮａ_２ＳｉＯ_３を主成分とすることを特徴とする棒状メソポーラス粉体の製造方法。In claim 3 Symbol placement methods,
A method for producing a rod-like mesoporous powder, characterized in that the silicate contains Na ₂ SiO ₃ as a main component. 請求項３ないし４のいずれかに記載の方法において、カチオン性界面活性剤は四級アンモニウム塩であることを特徴とする棒状メソポーラス粉体の製造方法。  5. The method for producing a rod-shaped mesoporous powder according to claim 3, wherein the cationic surfactant is a quaternary ammonium salt. 請求項５記載の方法において、四級アンモニウム塩：珪酸塩はモル比で１：１〜１：５０であることを特徴とする棒状メソポーラス粉体の製造方法。  6. The method for producing a rod-shaped mesoporous powder according to claim 5, wherein the molar ratio of quaternary ammonium salt: silicate is 1: 1 to 1:50. 請求項６記載の方法において、四級アンモニウム塩：珪酸塩はモル比で１：３〜１：２０であることを特徴とする棒状メソポーラス粉体の製造方法。  The method according to claim 6, wherein the molar ratio of quaternary ammonium salt: silicate is 1: 3 to 1:20. 請求項５〜７のいずれかに記載の方法において、四級アンモニウム塩は炭素数１８を越えるアルキル基を有することを特徴とする棒状メソポーラス粉体の製造方法。  8. The method for producing a rod-shaped mesoporous powder according to claim 5, wherein the quaternary ammonium salt has an alkyl group having more than 18 carbon atoms. 請求項５〜７のいずれかに記載の方法において、四級アンモニウム塩は炭素数１８以下のアルキル基を有し、且つ珪酸以外の酸残基との塩を０．１〜３Ｍを共存させることを特徴とする棒状メソポーラス粉体の製造方法。The method according to any one of claims 5 to 7, wherein the quaternary ammonium salt has an alkyl group having 18 or less carbon atoms, and a salt with an acid residue other than silicic acid is allowed to coexist with 0.1 to 3M. A method for producing a rod-shaped mesoporous powder characterized by the above.

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