JP3886921B2 - Chemical vapor deposition method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学気相堆積方法と化学気相堆積装置に関し、特に結晶化しやすい絶縁薄膜を成長するのに適した化学気相堆積方法と化学気相堆積装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学気相堆積（ＣＶＤ）装置においては、通常排気可能な反応室内にシャワーヘッドとヒータ付のサセプタが対向配置され、原料ガスがシャワーヘッドからサセプタ上の基板上に降り注ぎ、加熱された基板上で原料ガスが熱分解して所望の膜を形成する。熱の代わりに、又は熱と共にプラズマを用いて成膜を行う場合はプラズマＣＶＤと呼ばれる。原料として有機金属を用いる場合は、有機金属（ＭＯ）ＣＶＤとも呼ばれる。
【０００３】
キャパシタ誘電体膜としてＰｂ（ＺｒＴｉ）Ｏ₃（ＰＺＴ）等の強誘電体薄膜を用いた不揮発性メモリが開発されている。強誘電体膜はゾルゲル法や、スパッタリングなどにより成膜されている。メモリの集積度が向上すると、強誘電体キャパシタも微細化することが望まれる。ゾルゲル法やスパッタリングで薄膜化を進めたり、段差被覆性を向上することは困難になってきている。
【０００４】
強誘電体膜をＣＶＤで成膜する方法も知られている。ＣＶＤで成膜すれば、膜厚制御が容易になり、薄膜化も可能である。段差被覆性もよい。例えば、ＭＯＣＶＤで強誘電体薄膜を成膜する方法が提案されている(例えば、特許文献１、２）。
【０００５】
強誘電体は、一般に結晶化しやすい性質を有する。強誘電体としての性質を利用するためには、一定の配向を生じさせることも要求される。例えば（１００）面の成長が優先的な強誘電体を（１１１）に配向して成膜すると、膜表面に頂部が多数露出した形状になりやすく、膜表面はざらつく。
【０００６】
強誘電体膜のＣＶＤにおいては、パーティクルが発生し易い。パーティクルが付着すると、ＣＶＤにおいて異常成長の原因となり、膜厚分布を乱す原因となる。場合によっては、その後のホトリソグラフィの焦合の障害ともなる。又、パーティクルを含んだ膜は、異物を含んだ膜となり、膜の性能を低下させる原因となる。
【０００７】
パーティクルの発生を抑制したＣＶＤが望まれる。ＷＳｉのＣＶＤにおいては、パーティクル発生を抑制するため、多孔板を用い、原料ガス間の反応を抑制する提案もある（例えば特許文献３）。
【０００８】
強誘電体膜のＣＶＤにおいて、現状を確認するため成膜後パーティクルを光散乱で測定しようとすると、膜表面そのものの粗さによっても光散乱が生じ、精度よい測定が困難になる。パーティクルの発生状況をモニタしつつ、成膜条件を改良することが困難となる。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１０−６７５５６号公報
【特許文献２】
特開２００３−５９９１７号公報
【特許文献３】
特開２００２−６９６５０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、その場観察でパーティクルの測定を行なうことのできる化学気相堆積方法を提供することである。
【００１１】
本発明の他の目的は、その場観察でパーティクルの測定を行うことができる化学気相堆積装置を提供することである。
ここで「その場」とは、同一成膜装置内を意味し、必ずしも同一成膜室内を意味しない。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、成膜ガス中のパーティクルをモニタすることができる化学気相堆積方法を提供することである。
本発明のその他の目的は、成膜ガス中のパーティクルをモニタすることができる化学気相堆積装置を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の１観点によれば、(a)成膜原料液を気化し、原料ガスを形成する工程と、（ｂ）基板をパーティクルカウンタを備えた室内に搬入し、前記原料ガスを含む成膜ガスを気化温度以上、分解温度未満の温度に保って、基板上に導入する工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）の後、基板上のパーティクルの数を測定する工程と、（ｄ）前記工程（ｃ）の後、パーティクルの数が所定数以下の場合、基板温度を分解温度以上に昇温し、薄膜を成膜する工程とを含む化学気相堆積方法が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
強誘電体メモリ装置において、強誘電体膜を成膜すると、膜表面がざらつき、膜表面においてパーティクルの測定を行なうことが困難に成る。パーティクルをモニタするには、成膜した膜表面以外でパーティクルをモニタする必要がある。
【００１６】
パーティクル発生の最も大きな原因は、成膜ガスが成膜チャンバに導入されるまでにパーティクルが発生する現象であろう。特に、ＭＯＣＶＤにおいて、液相原料をマスフローコントローラを介して気化器に導入し、ノズルから噴射させ加熱面で蒸発させる原料供給系を有するＣＶＤ装置においては、気化器のノズルがパーティクル発生の大きな原因となる。その他、配管の途中にパーティクル発生の原因が生じる場合もある。
【００１７】
パーティクルの発生が多い場合には、気化器のノズルを洗浄する、配管全体を洗浄する等のメインテナンス処理を行なうことが望ましい。本発明者は、成膜室に導入される成膜ガスが既にパーティクルを含んでいる場合、その測定を可能とする方法を考察した。
【００１８】
図１（Ａ）は、予備実験に用いたＣＶＤ装置の構成を概略的に示す。原料容器ＲＡ、ＲＢ、ＲＣは、それぞれ溶媒中にＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉの有機金属を一定濃度で溶解した原料溶液を収容している。例えば、Ｐｂ原料ＲＡとしては、図１(ｂ)に示すＰｂ（ＴＨＤ）₂（ＴＨＤはテトラメチルヘプタンディオネート）、Ｚｒ原料ＲＢとしては、図１（Ｃ）に示すＺｒ（ＤＭＨＤ）₄（ＤＭＨＤはジメチルヘプタンディオネート）、Ｔｉ原料ＲＣとしては図１（Ｄ）に示すＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）₂（ＴＨＤ）₂（ｉＰｒは、イソプロポキシ）を用いる。
【００１９】
原料容器には、上方から２本のパイプが挿入され、１本は液面より上、１本は液面より下に達している。液面より上のパイプに圧送ガス、例えば窒素ガス、を送り込むと、他方のパイプから原料溶液が供給される。
【００２０】
なお、原料容器は３つに限らずさらに他の原料容器を備えてもよい。溶媒容器ＳＶには、原料液と同一の溶媒のみが収納されている。溶媒も原料溶液と同時に送出される。
【００２１】
原料溶液及び溶媒は、マスフローコントローラＭＦＣを介して気化器ＶＲに導入される。気化器ＶＲ内では、各液体はノズルから加熱面上に供給され、加熱面で気化され、成膜ガスが生成される。ＰＺＴ原料の気化温度は主に、１９０℃以上であり、分解温度は３００℃以下である。
【００２２】
生成した成膜ガスは、配管Ｐ１に供給される。配管Ｐ１は、バルブＶ１を介して配管Ｐ２に接続されている。配管Ｐ２の途中には、パージ用Ｎ₂ガスが合流する合流個所が設けられている。配管Ｐ２は、ガス混合器ＧＭに接続されている。
【００２３】
Ｏ₂ガスは、マスフローコントロールバルブＭＦＣＶを介して熱交換器ＨＥに供給され。所定温度に加熱された後配管Ｐ３に送られる。配管Ｐ３は、ガス混合器ＧＭに接続されている。
【００２４】
ガス混合器ＧＭ内においては、対向して配置された原料配管と酸素配管から、それぞれガスが噴出し、衝突することで原料ガスと酸素ガスが混合され、混合ガスがシャワーヘッドＳＨに流れる。壁温度制御可能な成膜室ＤＣ内で、シャワーヘッドＳＨから、混合ガスが基板ＳＢ上に降り注ぐ。
【００２５】
成膜時には、基板ＳＢは、サセプタＳＣ内のヒーターによって、例えば５００〜６５０℃に加熱される。基板上に降り注いだ混合ガス中の有機金属ガスは、基板表面から温度エネルギーを受け取り、熱分解され、基板上に薄膜を形成する。成膜に利用されなかった成膜ガスは、排気ポートを介して配管Ｐ５に吸い出され、コールドトラップＣＴ、排気系ＥＶ、除害装置ＨＬを介して無害化され、大気中に廃棄される。
【００２６】
なお、バルブＶ１と並列に、バルブＶ２が配管Ｐ１に接続されており、配管Ｐ４を介してコールドトラップＣＴに接続されている。すなわち、一定流量の原料ガスを配管Ｐ２、配管Ｐ４に振り分けることにより、成膜期間、休止期間を設けると共に、流量の変動を防止することができる。配管Ｐ４の途中に接続されたＮ₂ガス配管は、パージ用である。
【００２７】
図中、ハッチングを付して示した配管Ｐ１〜Ｐ５は、搬送されるガスの液化を防止し、安定な状態を保つよう気化温度以上、分解温度未満に加熱されている配管を示す。成膜しての壁も、気化温度以上、分解温度未満に加熱され、成膜ガスの液化、分解を防止する。
【００２８】
以上説明した構成は、従来公知のＣＶＤ装置の構成である。本実験においては、成膜室ＤＣに、パーティクルカウンタＰＣを取り付けた。パーティクルカウンタＰＣは、レーザ光を用い、基板ＳＢ上のパーティクルをその場で観察することができる。
【００２９】
成膜室ＤＣ内のサセプタＳＣ上に、下部電極層までを作成した基板ＳＢを搬入する。下部電極表面は滑らかであり、パーティクルの測定を行うことが可能である。この状態で、成膜室ＤＣの壁及びサセプタＳＣの温度を、原料ガスの気化温度以上、分解温度未満の約同一温度に保つ。ここで、「約同一」とは、ＣＶＤ反応において同一と見なせる温度を指す。
【００３０】
成膜室ＤＣに導入された成膜ガスは、基板上に降り注ぐが、壁や基板上で液化せず、かつ分解、成膜も生じない。この状態で成膜室ＤＣ内に、実際に成膜を行う時と同一の気化温度で同一組成の成膜ガスを生成し、同一の圧力、流量で成膜ガスを一定時間導入する。実際の成膜時と異なるのは基板ＳＢが成膜温度に加熱されていない点である。成膜ガス中にパーティクルが混在していると、基板ＳＢ上に降り注ぐ成膜ガスから、パーティクルが基板ＳＢ表面に落下し、付着する。
【００３１】
一定時間成膜ガスの導入を続けた後、成膜ガスの供給を停止し、パーティクルカウンタＰＣで基板ＳＢ上のパーティクル数を測定する。パーティクル数が少なければ、良好なＣＶＤ成膜を行える可能性が高い。パーティクル数が所定値よりも多い場合には、成膜を行ってもパーティクルが多く含まれた成膜となる可能性が高い。
【００３２】
ＰＺＴの薄膜を成膜する場合を例にとって、実験を行なった。Ｐｂ原料としては、Ｐｂ（ＴＨＤ）₂（ＴＨＤはテトラメチルヘプタンディオネート）、Ｚｒ原料としては、Ｚｒ（ＤＭＨＤ）₄（ＤＭＨＤはジメチルへプタンディオネート）、Ｚｒ（ＴＨＤ）₄の２種類、Ｔｉ原料としてはＴｉ（ｉＰｒ）₂（ＴＨＤ）₂（ｉＰｒ）は、イソプロポキシ）を用いた。溶媒としては、テトラヒドロフランＴＨＦ、酢酸ブチルを使用した。
【００３３】
基板ＳＢとしては、６インチシリコンウエハを使用した。成膜ガス供給中、成膜室ＤＣ内の圧力は５Ｔｏｒｒ（６６７Ｐａ）、成膜ガスの流量は２５００ｓｃｃｍ、基板温度は２３０℃とした。
例１
Ｚｒ原料としてＺｒ（ＤＭＨＤ）₄、溶媒としてＴＨＦを用い、気化温度２６０℃で生成した成膜ガスを成膜室内に２分３０秒間流し、その後成膜ガスを停止してパーティクルカウンターＰＣで基板上のパーティクル数を測定した。０．２μｍ以上のパーティクルが約１５００個計測された。
【００３４】
一般的に成膜を行わない時の壁温度、及び基板温度は気化温度以上、分解温度以下であるが、ＰＺＴ成膜の場合、２３０℃±１０℃の約同一温度が好ましいであろう。成膜時には基板温度を例えば６００℃±５０℃に昇温する。
【００３５】
比較のため、基板温度を５８０℃にセットし、それ以外は上述と同じ条件（原料組成、溶媒、気化温度）で、同一の成膜ガスを流して、ＰＺＴ膜の成膜を行った。基板ＳＢ表面にはＰＺＴ膜が成膜された。作成した膜表面でパーティクル数を測定した。０．２μｍ以上のパーティクル数として測定された数値は約３０,０００であった。基板表面のざらついた凹凸をパーティクルとして誤ってカウントしていると考えられる。実際のパーティクル数は測定できていないことになる。
【００３６】
成膜室に流す成膜ガスの流量を変えてパーティクル数を測定し、パーティクル数の流量依存性を調べた。
図２（Ａ）は、ガス流量の変化に対するパーティクル数の測定結果を示すグラフである。ガス流量が１０００ｓｃｃｍの時、パーティクル数は１０,０００以上であった。ガス流量を２０００ｓｃｃｍに増加すると、パーティクル数は１０,０００を大幅に下回った。しかし未だ１０００以上である。ガス流量を４０００、８０００に増加すると、パーティクル数は数１００に減少した。さらに、全パーティクルに対する粒径０．３〜１μｍ及び粒径１μｍより大の比較的粒径の大きなパーティクルの比率が多くなった。
【００３７】
図２（Ａ）に示す結果から、ガス流量が少ないとパーティクル数が増加することが分かる。ガス流量としては、３０００ｓｃｃｍ以上が好ましいであろう。
次に、成膜室内の圧力を変えて、パーティクル数を測定し、パーティクル数の圧力依存性を調べた。
【００３８】
図２（Ｂ）は、成膜室内の圧力の変化に対するパーティクル数の変化を示すグラフである。圧力を２６７、６６７、１３３３（Ｐａ）と変化させた。測定されたパーティクル数は、圧力の増大と共に増加した。圧力１３３３Ｐａの時には、パーティクル数は１０,０００以上であった。成膜室内の圧力は、８００Ｐａ以下にすることが好ましいであろう。
【００３９】
Ｚｒ原料、溶媒、気化器における気化温度の影響を観察することを主な目的とし、例１と同様に、流量を２５００ｓｃｃｍ、圧力を５Ｔｏｒｒ（６６７Ｐａ）、基板温度を２３０℃、Ｐｂ原料をＰｂ（ＴＨＤ）₂、Ｔｉ原料Ｔｉを（Ｏ−ｉＰｒ）₂（ＴＨＤ）₂とし、Ｚｒ原料、溶媒、気化器における気化温度の少なくとも１つを例１とは異なるものに変化させ、パーティクル数を測定した。
【００４０】
図２（Ｃ）は、例１を含めた５例の測定結果を示す。
例２
例１と比較して、Ｚｒ原料をＺｒ（ＤＭＨＤ）₄からＺｒ（ＴＨＤ₄に変化させた。パーティクル数が約２倍に増大した。Ｚｒ原料としては、Ｚｒ（ＤＭＨＤ）₄の方が好ましいと考えられる。
例３
例１と比較して、溶媒を酢酸ブチルに変更した。パーティクル数は、溶媒としてＴＨＦを用いた例１の４倍以上に増加した。溶媒としては、酢酸ブチルよりＴＨＦが好ましいであろう。
例４、５
例１、例３と比較して、気化温度を１９０℃に降温し、溶媒としてはＴＨＦと酢酸ブチルとを用いた。気化温度２６０℃の場合と比較してパーティクル数は大幅(１／５以下）に減少した。溶媒としてＴＨＦを用いた時のパーティクル数は、溶媒として酢酸ブチルを用いた時のパーティクル数の１／５以下であった。
【００４１】
溶媒としてのＴＨＦと酢酸ブチルとを比較すると、溶媒としてＴＨＦを用いた方がパーティクル数が少なくなることが分る。気化温度２６０℃と１９０℃との結果から、気化温度は低いほどパーティクル数が少なくなることが推測される。
【００４２】
この測定結果からは、Ｚｒ原料としてはＺｒ（ＤＭＨＤ）₄を用い、溶媒はＴＨＦを用い、気化温度は１９０℃±１０℃を用いると、発生するパーティクル数の減少に有効であることが分る。成膜原料等により、気化温度は変わるであろうが、１９０℃以上、３００℃以下が好ましいであろう。例１〜５では成膜ガスの流量を２５００ｓｃｃｍとしたが、流量を３０００ｓｃｃｍ以上、例えば４０００ｓｃｃｍに増大すると、パーティクル数が減少することが期待される。
【００４３】
以上の実験結果に基づくＣＶＤ成膜方法及び成膜装置を以下に説明する。
図３（Ａ）は、ＣＶＤ成膜装置の構成を概略的に示す。搬送室Ｔ２、２つのロードロックチャンバＬＬＣ１、ＬＬＣ２及び成膜室ＤＣ及び測定室ＭＣが気密を保てるように接続されている。搬送室Ｔは、マジックハンドを供え、減圧雰囲気下で各チャンバ間でウエハの出し入れを行うことができる。成膜室ＤＣ及び測定室ＭＣには、同一の成長ガス配管から、バルブＶ１１、Ｖ１２を介して成膜ガスを供給することができる。測定室ＭＣは、成膜室ＤＣとほぼ同一の構成であるが、図１に示したようにパーティクルカウンタを備えている点で成膜室ＤＣと異なる。
【００４４】
図３（Ｂ）は、成膜方法の工程を概略的に示す。処理がスタートすると、工程Ｓ１において基板を測定室ＭＣに搬入する。基板を配置するサセプタと測定室の壁の温度は気化温度以上、分解温度未満の同一温度に設定する。
【００４５】
工程Ｓ２において、成膜を行う場合と同一の成膜ガスを気化温度以上分解温度未満に保った基板上に一定時間流す。例えば２分３０秒間成膜ガスを流し、パーティクルを基板表面に付着させる。
【００４６】
工程Ｓ３において、成膜ガスの供給を停止し、基板上に付着したパーティクル数を測定する。
工程Ｓ４において、基板上のパーティクル数が所定値以下か否かを判定する。
所定値以下の場合、ＹＥＳの矢印に従って工程Ｓ５に進む。所定値よりも高い場合には、ＮＯの矢印に従って工程Ｓ８に進み、基板を搬出した後、工程Ｓ１に戻り、別の基板を測定室に搬入する。
【００４７】
工程Ｓ５においては、測定の結果パーティクル数が所定値以下であった基板を成膜室ＤＣへ移動する。その後、別の基板を測定室に搬入する。
工程Ｓ６においては、成膜室ＤＣに搬入された基板を成膜温度に加熱する。例えば、５００〜６５０℃に加熱する。基板温度以外はパーティクルのモニタを行った時と同一条件である。
【００４８】
工程Ｓ７において、加熱した基板上に成膜ガスを降り注ぎ、ＣＶＤにより誘電体膜を成膜する。パーティクル発生の少ない条件で成膜が行われるであろう。
工程Ｓ８においては、成膜を終えた基板を搬出する。その後、測定を終えた次の基板を成膜室へ移動する。次に成膜すべき基板がない場合には処理を終了する。
【００４９】
工程Ｓ４において、パーティクル数が所定値よりも多い状態が続く場合には、成膜を中断し、工程Ｓ９に移り、メインテナンスを行なう。なお、測定室でパーティクルを測定し、成膜室で誘電体膜を成膜する場合を説明したが、同一室内で測定と成膜を行なうことも可能である。この場合は工程Ｓ５が省略され、ＹＥＳの場合、工程Ｓ６に進む。
【００５０】
図４は、上述の強誘電体膜を用いて作成される半導体装置の構成例を示す。シリコン基板１０１の表面には、ＬＯＣＯＳ、ＳＴＩ等により素子分離領域１０２が形成される。素子分離領域１０２で画定された活性領域内に、ＭＯＳトランジスタを作成する。活性領域表面上にゲート絶縁膜１０３を形成し、その上にｎ型ポリシリコンのゲート電極１０４を作成する。ゲート電極１０４をパターニングした後、ｎ型不純物のイオン注入を行ない、エクステンション領域１０５を作成する。
【００５１】
その後、ゲート電極１０４側壁とにサイドウォールスペーサ１０６を作成し、ゲート電極１０４、サイドウォールスペーサ１０６をマスクとしてイオン注入を行ない、ｎ⁺型ソース／ドレイン領域１０７Ａ、１０７Ｂ、１０７Ｃを作成する。なお、ソース／ドレイン領域１０７Ｃは、ソース／ドレイン領域１０７Ａと対称的な構成とする。
【００５２】
ＭＯＳトランジスタ構造を作成した後、ゲート電極を覆う層間絶縁膜１１１を形成する。層間絶縁膜１１１は、例えば酸化シリコン層１１１Ａ及び窒化シリコン層１１１Ｂの積層で形成する。素子分離領域上の層間絶縁膜１１１上に、強誘電体キャパシタの下部電極１１５を作成する。例えば、Ｐｔ等の貴金属層と、Ｉｒ、Ｒｕ等の貴金属の酸化物層を積層し、下部電極１１５とする。
【００５３】
下部電極１１５上に、強誘電体膜１１６を上述の実施例に従った方法により作成する。強誘電体膜１１６の上に、上部電極１１７を形成する。上部電極１１７は、強誘電体膜を作成した後に作成するため、下部電極よりも選択の範囲を広げることができる。下部電極、上部電極の材料、構成としては、公知のものを用いることができる。
【００５４】
強誘電体キャパシタをパターニングした後、その表面を酸化シリコン等の絶縁層１１８で覆う。絶縁層１１８の表面上に、配線層を成膜し、パターニングすることによりＭＯＳトランジスタのソース／ドレイン領域１０７Ａと強誘電体キャパシタを接続する配線１２０Ａ及びビット線１２０Ｂを作成する。配線をパターニングした後、表面にさらに酸化シリコン等の絶縁層１２１を成膜する。このようにして、１本のビット線の両側にＭＯＳトランジスタと強誘電体キャパシタとが接続された不揮発性メモリ構造を作成することができる。
【００５５】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、ＰＺＴの他種々の誘電体膜、特に強誘電体膜を作成することも可能である。原料ガスはＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｒ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔからなる群から選択した少なくとも１種を含むものとなろう。特に有機金属原料をもちいたＭＯＣＶＤにおいて、上述の実施例同様の効果が期待できよう。その他種々の変更、改良、組合わせが可能なことは当業者に自明であろう。
【００５６】
以下、本発明の特徴を付記する。
（付記１）（１） (a)成膜原料液を気化し、原料ガスを形成する工程と、
（ｂ）基板をパーティクルカウンタを備えた室内に搬入し、前記原料ガスを含む成膜ガスを気化温度以上、分解温度未満の温度に保って、基板上に導入する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）の後、基板上のパーティクルの数を測定する工程と、
（ｄ）前記工程（ｃ）の後、パーティクルの数が所定数以下の場合、基板温度を分解温度以上に昇温し、薄膜を成膜する工程と、
を含む化学気相堆積方法。
【００５７】
（付記２）（２） 前記工程（ｂ）において、前記室の壁温度と基板温度とを約同一温度とする付記１記載の化学気相堆積方法。
（付記３）（３） 前記工程（ｄ）を、前記工程（ｂ）、（ｃ）と別の室内で行う付記１または２記載の化学気相堆積方法。
【００５８】
（付記４）（４） さらに、(ｅ）前記工程（ｃ）の後、前記パーティクルの数が所定数より大きい場合、基板を交換して前記工程(ｂ)に戻る工程、を含む付記１〜３のいずれか１項記載の化学気相堆積方法。
【００５９】
（付記５）（５） さらに、(ｆ）前記工程（ｅ）の後、前記パーティクルの数が所定数より大きい場合が続く場合、成膜装置のメインテナンスを行う工程、を含む付記４記載の化学気相堆積方法。
【００６０】
（付記６） 前記原料ガスが、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔからなる群から選択した少なくとも１種を含む付記１〜５のいずれか１項記載の化学気相堆積方法。
【００６１】
（付記７）（６） 前記原料ガスがＰＺＴの構成元素の酸素以外の元素の有機金属原料ガスを含み、気化温度が１９０℃以上であり、分解温度が３００℃以下である付記１〜６のいずれか１項記載の化学気相堆積方法。
【００６２】
（付記８）（７） 前記原料ガスが、テトラヒドロフランを含む付記７記載の化学気相堆積方法。
（付記９） 前記工程（ｂ）における基板温度が２３０℃±１０℃である付記７又は８記載の化学気相堆積方法。
【００６３】
（付記１０） 前記工程（ｄ）における基板温度が６００℃±５０℃である付記７〜９のいずれか１項記載の化学気相堆積方法。
（付記１１）（８） 前記工程（ｂ）、（ｄ）における成膜ガスの流量が３０００ｓｃｃｍ以上である付記７〜１０のいずれか１項記載の化学気相堆積方法。
【００６４】
（付記１２）（９） 前記工程（ｂ）、（ｄ）における成膜ガスの圧力が８００Ｐａ以下である付記７〜１１のいずれか１項記載の化学気相堆積方法。
（付記１３） 前記基板がキャパシタの下部電極用導電層を堆積した基板である付記７〜１２のいずれか１項記載の化学気相堆積方法。
【００６５】
（付記１４） 前記工程（ｄ）が（１１１）配向のＰＺＴ膜を成膜する付記７〜１３のいずれか１項記載の化学気相堆積方法。
（付記１５）（１０） 液体原料を気化する気化器と、
温度調節可能な壁と、前記気化器に接続されたシャワーヘッドと、温度調節可能な基板保持用サセプタと、を有する基板収納室と、
前記基板収納室に結合され、前記サセプタ上に配置された基板上のパーティクルをカウントできるパーティクルカウンタと、
を有する化学気相堆積装置。
【００６６】
【発明の効果】
発生するパーティクル数が少ないことを確認した上でＣＶＤ成膜を行うことができるため、成膜した膜のパーティクル数を予想することができる。
【００６７】
パーティクル数の少ない条件で成膜を行い、歩留りを向上することができる。信頼性の高い強誘電体メモリデバイスを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 発明者の行なった予備実験に用いたＣＶＤ装置の構成を概略的に示すブロック図および有機金属原料の化学構造式である。
【図２】 実験結果を示すグラフ及び表である。
【図３】 実施例によるＣＶＤ成膜装置及び成膜方法を示す概略ブロック図及びフローチャートである。
【図４】 実施例に従って作成する半導体装置の構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
Ｒ 原料容器
ＳＶ 溶媒容器
ＭＦＣ マスフローコントローラ
ＶＲ 気化器
Ｐ 配管
ＭＦＣＶ マスフローコントロールバルブ
ＧＭ ガス混合器
ＳＨ シャワーヘッド
ＤＣ 成膜室
ＳＣ サセプタ
ＳＢ 基板
ＬＬＣ ロードロックチャンバ
Ｔ 搬送室
ＭＣ 測定室
Ｖ バルブ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a chemical vapor deposition method and a chemical vapor deposition apparatus, and more particularly to a chemical vapor deposition method and a chemical vapor deposition apparatus suitable for growing an insulating thin film that is easily crystallized.
[0002]
[Prior art]
In a chemical vapor deposition (CVD) apparatus, a shower head and a susceptor with a heater are normally arranged in a reaction chamber that can be evacuated, and a source gas flows from the shower head onto the substrate on the susceptor and is heated on the heated substrate. The source gas is thermally decomposed to form a desired film. When film formation is performed using plasma instead of heat or with heat, it is called plasma CVD. When an organic metal is used as a raw material, it is also called organic metal (MO) CVD.
[0003]
A nonvolatile memory using a ferroelectric thin film such as Pb (ZrTi) O ₃ (PZT) as a capacitor dielectric film has been developed. The ferroelectric film is formed by a sol-gel method or sputtering. As the degree of memory integration increases, it is desired that the ferroelectric capacitor be miniaturized. It has become difficult to reduce the film thickness by sol-gel method or sputtering or to improve the step coverage.
[0004]
A method of forming a ferroelectric film by CVD is also known. If the film is formed by CVD, the film thickness can be easily controlled and the film thickness can be reduced. Good step coverage. For example, a method of forming a ferroelectric thin film by MOCVD has been proposed (for example, Patent Documents 1 and 2).
[0005]
Ferroelectric materials generally have the property of being easily crystallized. In order to utilize the properties as a ferroelectric, it is also required to produce a certain orientation. For example, when a ferroelectric material with a preferential growth on the (100) plane is oriented to (111), the film surface tends to be exposed with a large number of apexes on the film surface, and the film surface becomes rough.
[0006]
In the CVD of the ferroelectric film, particles are easily generated. When the particles adhere, it causes abnormal growth in CVD and disturbs the film thickness distribution. In some cases, it becomes an obstacle to the focus of subsequent photolithography. In addition, the film containing particles becomes a film containing foreign matter, which causes the performance of the film to deteriorate.
[0007]
CVD that suppresses the generation of particles is desired. In the CVD of WSi, there is also a proposal for suppressing reaction between source gases using a porous plate in order to suppress particle generation (for example, Patent Document 3).
[0008]
In the CVD of a ferroelectric film, if an attempt is made to measure the post-deposition particles by light scattering in order to confirm the current state, light scattering also occurs due to the roughness of the film surface itself, making accurate measurement difficult. It becomes difficult to improve the film forming conditions while monitoring the generation state of particles.
[0009]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-67556 [Patent Document 2]
JP 2003-59917 A [Patent Document 3]
JP 2002-69650 A
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a chemical vapor deposition method capable of measuring particles by in-situ observation.
[0011]
Another object of the present invention is to provide a chemical vapor deposition apparatus capable of measuring particles by in-situ observation.
Here, “in place” means in the same film forming apparatus, and does not necessarily mean the same film forming chamber.
[0012]
Still another object of the present invention is to provide a chemical vapor deposition method capable of monitoring particles in a film forming gas.
Another object of the present invention is to provide a chemical vapor deposition apparatus capable of monitoring particles in a film forming gas.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
According to one aspect of the present invention, (a) a step of vaporizing a film forming raw material liquid to form a raw material gas, and (b) carrying a substrate into a chamber equipped with a particle counter, and forming the film containing the raw material gas A step of introducing the gas onto the substrate while maintaining the gas at a temperature equal to or higher than the vaporization temperature and lower than the decomposition temperature; (c) a step of measuring the number of particles on the substrate after the step (b); After the step (c), when the number of particles is equal to or less than a predetermined number, a chemical vapor deposition method including a step of raising the substrate temperature to a decomposition temperature or more and forming a thin film is provided.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
When a ferroelectric film is formed in a ferroelectric memory device, the film surface becomes rough, and it becomes difficult to measure particles on the film surface. In order to monitor the particles, it is necessary to monitor the particles other than on the film surface.
[0016]
The biggest cause of the generation of particles may be a phenomenon that particles are generated before the deposition gas is introduced into the deposition chamber. In particular, in MOCVD, in a CVD apparatus having a raw material supply system that introduces a liquid phase raw material into a vaporizer via a mass flow controller and injects it from a nozzle and evaporates it on a heating surface, the nozzle of the vaporizer is a major cause of particle generation. Become. In addition, the cause of particle generation may occur in the middle of the piping.
[0017]
When the generation of particles is large, it is desirable to perform a maintenance process such as cleaning the nozzle of the vaporizer or cleaning the entire pipe. The present inventor has considered a method that enables measurement when the deposition gas introduced into the deposition chamber already contains particles.
[0018]
FIG. 1A schematically shows the structure of a CVD apparatus used in the preliminary experiment. Each of the raw material containers RA, RB, and RC contains a raw material solution in which Pb, Zr, and Ti organic metals are dissolved at a constant concentration in a solvent. For example, as the Pb raw material RA, Pb (THD) ₂ (THD is tetramethylheptanedionate) shown in FIG. 1B, and as the Zr raw material RB, Zr (DMHD) ₄ (DMHD shown in FIG. 1C) is used. Is dimethyl heptandionate), and Ti (O-iPr) ₂ (THD) ₂ (iPr is isopropoxy) shown in FIG.
[0019]
Two pipes are inserted from above into the raw material container, one above the liquid level and one below the liquid level. When a pressurized gas, for example, nitrogen gas, is fed into a pipe above the liquid level, the raw material solution is supplied from the other pipe.
[0020]
Note that the number of raw material containers is not limited to three, and other raw material containers may be provided. Only the same solvent as the raw material liquid is stored in the solvent container SV. The solvent is also delivered simultaneously with the raw material solution.
[0021]
The raw material solution and the solvent are introduced into the vaporizer VR via the mass flow controller MFC. In the vaporizer VR, each liquid is supplied from the nozzle onto the heating surface and is vaporized on the heating surface to generate a film forming gas. The vaporization temperature of the PZT raw material is mainly 190 ° C. or higher, and the decomposition temperature is 300 ° C. or lower.
[0022]
The generated film forming gas is supplied to the pipe P1. The pipe P1 is connected to the pipe P2 through the valve V1. In the middle of the pipe P2, a junction where the purge N ₂ gas joins is provided. The pipe P2 is connected to the gas mixer GM.
[0023]
O ₂ gas is supplied to the heat exchanger HE through the mass flow control valve MFCV. After being heated to a predetermined temperature, it is sent to the pipe P3. The pipe P3 is connected to the gas mixer GM.
[0024]
In the gas mixer GM, gas is jetted from the source pipe and the oxygen pipe arranged opposite to each other, and the source gas and the oxygen gas are mixed by colliding with each other, and the mixed gas flows to the shower head SH. In the film forming chamber DC capable of controlling the wall temperature, the mixed gas pours onto the substrate SB from the shower head SH.
[0025]
During film formation, the substrate SB is heated to, for example, 500 to 650 ° C. by a heater in the susceptor SC. The organometallic gas in the mixed gas that has poured onto the substrate receives temperature energy from the substrate surface and is thermally decomposed to form a thin film on the substrate. The film forming gas that has not been used for film formation is sucked into the pipe P5 through the exhaust port, detoxified through the cold trap CT, the exhaust system EV, and the detoxifying device HL, and discarded into the atmosphere.
[0026]
In parallel with the valve V1, the valve V2 is connected to the pipe P1, and is connected to the cold trap CT via the pipe P4. That is, by distributing the raw material gas at a constant flow rate to the pipes P2 and P4, it is possible to provide a film formation period and a pause period and to prevent fluctuations in the flow rate. The N ₂ gas pipe connected in the middle of the pipe P4 is for purging.
[0027]
In the figure, pipes P1 to P5 shown with hatching indicate pipes that are heated to a temperature equal to or higher than the vaporization temperature and lower than the decomposition temperature so as to prevent liquefaction of the conveyed gas and maintain a stable state. The wall on which the film is formed is also heated above the vaporization temperature and below the decomposition temperature to prevent liquefaction and decomposition of the film forming gas.
[0028]
The configuration described above is the configuration of a conventionally known CVD apparatus. In this experiment, a particle counter PC was attached to the film forming chamber DC. The particle counter PC can observe the particles on the substrate SB on the spot using laser light.
[0029]
On the susceptor SC in the film forming chamber DC, the substrate SB on which the layers up to the lower electrode layer are formed is carried. The surface of the lower electrode is smooth, and particles can be measured. In this state, the temperature of the wall of the film forming chamber DC and the temperature of the susceptor SC are kept at about the same temperature that is higher than the vaporization temperature of the source gas and lower than the decomposition temperature. Here, “about the same” refers to a temperature that can be regarded as the same in the CVD reaction.
[0030]
The deposition gas introduced into the deposition chamber DC pours onto the substrate, but does not liquefy on the wall or the substrate, and does not decompose or form a film. In this state, a film forming gas having the same composition is generated in the film forming chamber DC at the same vaporization temperature as when the film is actually formed, and the film forming gas is introduced at the same pressure and flow rate for a predetermined time. The difference from the actual film formation is that the substrate SB is not heated to the film formation temperature. When particles are mixed in the film forming gas, the particles fall on the surface of the substrate SB from the film forming gas poured onto the substrate SB and adhere thereto.
[0031]
After the introduction of the film forming gas for a certain period of time, the supply of the film forming gas is stopped, and the number of particles on the substrate SB is measured by the particle counter PC. If the number of particles is small, there is a high possibility that a good CVD film can be formed. When the number of particles is larger than a predetermined value, there is a high possibility that a film containing many particles will be formed even if film formation is performed.
[0032]
The experiment was conducted by taking as an example the case of forming a thin film of PZT. As Pb raw material, Pb (THD) ₂ (THD is tetramethylheptandionate), Zr raw material is Zr (DMHD) ₄ (DMHD is dimethyl heptandionate), Zr (THD) ₄ , Ti Ti (iPr) ₂ (THD) ₂ (iPr) is isopropoxy) as a raw material. Tetrahydrofuran THF and butyl acetate were used as the solvent.
[0033]
A 6-inch silicon wafer was used as the substrate SB. During the deposition gas supply, the pressure in the deposition chamber DC was 5 Torr (667 Pa), the deposition gas flow rate was 2500 sccm, and the substrate temperature was 230 ° C.
Example 1
Using Zr (DMHD) ₄ as a Zr raw material, THF as a solvent, a film forming gas generated at a vaporization temperature of 260 ° C. was allowed to flow into the film forming chamber for 2 minutes and 30 seconds, and then the film forming gas was stopped and the particle counter PC The number of particles was measured. About 1500 particles having a size of 0.2 μm or more were measured.
[0034]
In general, the wall temperature and the substrate temperature when film formation is not performed are above the vaporization temperature and below the decomposition temperature, but in the case of PZT film formation, approximately the same temperature of 230 ° C. ± 10 ° C. may be preferable. At the time of film formation, the substrate temperature is raised to, for example, 600 ° C. ± 50 ° C.
[0035]
For comparison, the PZT film was formed by setting the substrate temperature to 580 ° C. and flowing the same film formation gas under the same conditions (raw material composition, solvent, vaporization temperature) as above. A PZT film was formed on the surface of the substrate SB. The number of particles was measured on the surface of the prepared film. The numerical value measured as the number of particles of 0.2 μm or more was about 30,000. It is considered that rough irregularities on the substrate surface are erroneously counted as particles. The actual number of particles cannot be measured.
[0036]
The number of particles was measured by changing the flow rate of the deposition gas flowing into the deposition chamber, and the dependency of the number of particles on the flow rate was examined.
FIG. 2A is a graph showing a measurement result of the number of particles with respect to a change in gas flow rate. When the gas flow rate was 1000 sccm, the number of particles was 10,000 or more. When the gas flow rate was increased to 2000 sccm, the number of particles was significantly less than 10,000. However, it is still over 1000. When the gas flow rate was increased to 4000 and 8000, the number of particles decreased to several hundred. Further, the ratio of particles having a relatively large particle diameter larger than the particle diameter of 0.3 to 1 μm and the particle diameter of 1 μm with respect to all particles increased.
[0037]
From the results shown in FIG. 2A, it can be seen that the number of particles increases when the gas flow rate is small. A gas flow rate of 3000 sccm or more will be preferable.
Next, the number of particles was measured by changing the pressure in the film formation chamber, and the pressure dependency of the number of particles was examined.
[0038]
FIG. 2B is a graph showing a change in the number of particles with respect to a change in pressure in the film formation chamber. The pressure was changed to 267, 667, 1333 (Pa). The number of particles measured increased with increasing pressure. When the pressure was 1333 Pa, the number of particles was 10,000 or more. It is preferable that the pressure in the film forming chamber be 800 Pa or less.
[0039]
The main purpose is to observe the effects of the vaporization temperature in the Zr raw material, solvent, and vaporizer. As in Example 1, the flow rate is 2500 sccm, the pressure is 5 Torr (667 Pa), the substrate temperature is 230 ° C., the Pb raw material is Pb ( THD) ₂ , Ti raw material Ti was (O-iPr) ₂ (THD) _2, and at least one of the vaporization temperatures in the Zr raw material, solvent, and vaporizer was changed to a different one from Example 1, and the number of particles was measured. .
[0040]
FIG. 2 (C) shows the measurement results of five examples including Example 1. FIG.
Example 2
Compared to Example 1, the Zr raw material was changed from Zr (DMHD) ₄ to Zr (THD ₄ ). The number of particles increased about twice. As the Zr raw material, Zr (DMHD) ₄ is preferable. Conceivable.
Example 3
Compared to Example 1, the solvent was changed to butyl acetate. The number of particles increased more than 4 times compared to Example 1 using THF as a solvent. As a solvent, THF will be preferable to butyl acetate.
Examples 4, 5
Compared with Example 1 and Example 3, the vaporization temperature was lowered to 190 ° C., and THF and butyl acetate were used as solvents. The number of particles was greatly reduced (1/5 or less) compared with the case where the vaporization temperature was 260 ° C. The number of particles when THF was used as the solvent was 1/5 or less of the number of particles when butyl acetate was used as the solvent.
[0041]
When comparing THF as a solvent and butyl acetate, it can be seen that the number of particles is reduced when THF is used as a solvent. From the results of vaporization temperatures of 260 ° C. and 190 ° C., it is estimated that the lower the vaporization temperature, the smaller the number of particles.
[0042]
From this measurement result, it can be seen that using Zr (DMHD) ₄ as the Zr raw material, THF as the solvent and 190 ° C. ± 10 ° C. as the vaporization temperature is effective in reducing the number of generated particles. . The vaporization temperature will vary depending on the film forming raw material and the like, but it is preferably 190 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. In Examples 1 to 5, the flow rate of the film forming gas is 2500 sccm. However, when the flow rate is increased to 3000 sccm or more, for example, 4000 sccm, the number of particles is expected to decrease.
[0043]
A CVD film forming method and a film forming apparatus based on the above experimental results will be described below.
FIG. 3A schematically shows a configuration of a CVD film forming apparatus. The transfer chamber T2, the two load lock chambers LLC1, LLC2, the film formation chamber DC, and the measurement chamber MC are connected so as to be kept airtight. The transfer chamber T is provided with a magic hand, and wafers can be taken in and out between the chambers under a reduced pressure atmosphere. The film formation gas can be supplied to the film formation chamber DC and the measurement chamber MC from the same growth gas pipe via the valves V11 and V12. The measurement chamber MC has substantially the same configuration as the film formation chamber DC, but differs from the film formation chamber DC in that it includes a particle counter as shown in FIG.
[0044]
FIG. 3B schematically shows the steps of the film forming method. When the process starts, the substrate is carried into the measurement chamber MC in step S1. The temperature of the susceptor on which the substrate is placed and the wall of the measurement chamber are set to the same temperature that is higher than the vaporization temperature and lower than the decomposition temperature.
[0045]
In step S2, the same film forming gas as that used for film formation is allowed to flow over a substrate maintained at a vaporization temperature or higher and lower than a decomposition temperature for a predetermined time. For example, a film forming gas is allowed to flow for 2 minutes and 30 seconds to adhere particles to the substrate surface.
[0046]
In step S3, supply of the film forming gas is stopped, and the number of particles attached on the substrate is measured.
In step S4, it is determined whether or not the number of particles on the substrate is equal to or less than a predetermined value.
If the value is equal to or smaller than the predetermined value, the process proceeds to step S5 according to the YES arrow. When the value is higher than the predetermined value, the process proceeds to step S8 according to the arrow of NO, and after unloading the substrate, the process returns to step S1 and another substrate is loaded into the measurement chamber.
[0047]
In step S5, the substrate whose number of particles is less than or equal to a predetermined value as a result of the measurement is moved to the film formation chamber DC. Thereafter, another substrate is carried into the measurement chamber.
In step S6, the substrate carried into the film formation chamber DC is heated to the film formation temperature. For example, it heats to 500-650 degreeC. Except for the substrate temperature, the conditions are the same as when the particles were monitored.
[0048]
In step S7, a deposition gas is poured onto the heated substrate, and a dielectric film is formed by CVD. Film formation will be performed under conditions with less generation of particles.
In step S8, the substrate on which film formation has been completed is carried out. Thereafter, the next substrate after the measurement is moved to the film formation chamber. Next, if there is no substrate to be deposited, the process is terminated.
[0049]
If the state in which the number of particles is larger than the predetermined value continues in step S4, the film formation is interrupted, the process proceeds to step S9, and maintenance is performed. Although the case where the particles are measured in the measurement chamber and the dielectric film is formed in the film formation chamber has been described, measurement and film formation can be performed in the same chamber. In this case, step S5 is omitted, and in the case of YES, the process proceeds to step S6.
[0050]
FIG. 4 shows a configuration example of a semiconductor device formed using the above-described ferroelectric film. An element isolation region 102 is formed on the surface of the silicon substrate 101 by LOCOS, STI, or the like. A MOS transistor is formed in the active region defined by the element isolation region 102. A gate insulating film 103 is formed on the surface of the active region, and an n-type polysilicon gate electrode 104 is formed thereon. After patterning the gate electrode 104, n-type impurity ions are implanted to form the extension region 105.
[0051]
Thereafter, side wall spacers 106 are formed on the side walls of the gate electrode 104, and ion implantation is performed using the gate electrodes 104 and the side wall spacers 106 as masks to form n ⁺ type source / drain regions 107A, 107B, and 107C. Note that the source / drain region 107C is symmetrical with the source / drain region 107A.
[0052]
After forming the MOS transistor structure, an interlayer insulating film 111 covering the gate electrode is formed. The interlayer insulating film 111 is formed by stacking, for example, a silicon oxide layer 111A and a silicon nitride layer 111B. A lower electrode 115 of a ferroelectric capacitor is formed on the interlayer insulating film 111 on the element isolation region. For example, a noble metal layer such as Pt and an oxide layer of a noble metal such as Ir or Ru are stacked to form the lower electrode 115.
[0053]
A ferroelectric film 116 is formed on the lower electrode 115 by the method according to the above-described embodiment. An upper electrode 117 is formed on the ferroelectric film 116. Since the upper electrode 117 is formed after the ferroelectric film is formed, the selection range can be expanded as compared with the lower electrode. Known materials and structures can be used for the lower electrode and the upper electrode.
[0054]
After patterning the ferroelectric capacitor, its surface is covered with an insulating layer 118 such as silicon oxide. A wiring layer is formed on the surface of the insulating layer 118 and patterned to form a wiring 120A and a bit line 120B that connect the source / drain region 107A of the MOS transistor and the ferroelectric capacitor. After patterning the wiring, an insulating layer 121 such as silicon oxide is further formed on the surface. In this manner, a nonvolatile memory structure in which a MOS transistor and a ferroelectric capacitor are connected on both sides of one bit line can be created.
[0055]
Although the present invention has been described with reference to the embodiments, the present invention is not limited thereto. For example, various dielectric films other than PZT, particularly ferroelectric films can be formed. The source gas will contain at least one selected from the group consisting of Pb, Zr, Ti, La, Ca, Sr, Br, Ta, Bi, Ru, Ir, and Pt. In particular, in MOCVD using an organic metal raw material, the same effects as in the above-described embodiments can be expected. It will be apparent to those skilled in the art that various other changes, modifications, and combinations are possible.
[0056]
The features of the present invention will be described below.
(Appendix 1) (1) (a) A step of vaporizing a film forming raw material liquid to form a raw material gas;
(B) carrying the substrate into a chamber equipped with a particle counter, and introducing the film-forming gas containing the raw material gas onto the substrate while maintaining the temperature above the vaporization temperature and below the decomposition temperature;
(C) after the step (b), measuring the number of particles on the substrate;
(D) After the step (c), when the number of particles is equal to or less than a predetermined number, a step of raising the substrate temperature to a decomposition temperature or more and forming a thin film;
A chemical vapor deposition method comprising:
[0057]
(Supplementary note 2) (2) The chemical vapor deposition method according to supplementary note 1, wherein, in the step (b), the wall temperature of the chamber and the substrate temperature are approximately the same temperature.
(Supplementary Note 3) (3) The chemical vapor deposition method according to Supplementary Note 1 or 2, wherein the step (d) is performed in a room separate from the steps (b) and (c).
[0058]
(Appendix 4) (4) Further, (e) after the step (c), when the number of the particles is larger than a predetermined number, the step of replacing the substrate and returning to the step (b) is included. 4. The chemical vapor deposition method according to any one of 3 above.
[0059]
(Supplementary Note 5) (5) The chemistry according to Supplementary Note 4, further comprising: (f) after the step (e), when a case where the number of the particles is larger than a predetermined number continues, the film forming apparatus is maintained. Vapor deposition method.
[0060]
(Supplementary note 6) Any one of Supplementary notes 1 to 5, wherein the source gas includes at least one selected from the group consisting of Pb, Zr, Ti, La, Ca, Sr, Ba, Ta, Bi, Ru, Ir, and Pt. 2. The chemical vapor deposition method according to 1.
[0061]
(Appendix 7) (6) The appendix 1-6, wherein the source gas contains an organometallic source gas of an element other than oxygen as a constituent element of PZT, has a vaporization temperature of 190 ° C or higher and a decomposition temperature of 300 ° C or lower. The chemical vapor deposition method according to any one of the above.
[0062]
(Appendix 8) (7) The chemical vapor deposition method according to appendix 7, wherein the source gas includes tetrahydrofuran.
(Supplementary note 9) The chemical vapor deposition method according to supplementary note 7 or 8, wherein the substrate temperature in the step (b) is 230 ° C ± 10 ° C.
[0063]
(Supplementary note 10) The chemical vapor deposition method according to any one of supplementary notes 7 to 9, wherein the substrate temperature in the step (d) is 600 ° C ± 50 ° C.
(Appendix 11) (8) The chemical vapor deposition method according to any one of appendices 7 to 10, wherein a flow rate of the film forming gas in the steps (b) and (d) is 3000 sccm or more.
[0064]
(Additional remark 12) (9) The chemical vapor deposition method of any one of Additional remarks 7-11 whose pressure of the film-forming gas in the said process (b) and (d) is 800 Pa or less.
(Appendix 13) The chemical vapor deposition method according to any one of appendices 7 to 12, wherein the substrate is a substrate on which a conductive layer for a lower electrode of a capacitor is deposited.
[0065]
(Supplementary note 14) The chemical vapor deposition method according to any one of supplementary notes 7 to 13, wherein the step (d) forms a (111) oriented PZT film.
(Appendix 15) (10) a vaporizer for vaporizing a liquid raw material;
A substrate storage chamber having a temperature-adjustable wall, a showerhead connected to the vaporizer, and a temperature-adjustable substrate holding susceptor;
A particle counter coupled to the substrate storage chamber and capable of counting particles on a substrate disposed on the susceptor;
A chemical vapor deposition apparatus.
[0066]
【The invention's effect】
Since it is possible to perform CVD film formation after confirming that the number of generated particles is small, it is possible to predict the number of particles in the formed film.
[0067]
Film formation can be performed under conditions with a small number of particles to improve yield. A highly reliable ferroelectric memory device can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a block diagram schematically showing a configuration of a CVD apparatus used in a preliminary experiment conducted by the inventors and a chemical structural formula of an organic metal raw material.
FIG. 2 is a graph and a table showing experimental results.
FIG. 3 is a schematic block diagram and a flowchart showing a CVD film forming apparatus and a film forming method according to an embodiment.
FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating a configuration example of a semiconductor device manufactured according to an embodiment.
[Explanation of symbols]
R Raw material container SV Solvent container MFC Mass flow controller VR Vaporizer P Piping MFCV Mass flow control valve GM Gas mixer SH Shower head DC Deposition chamber SC Susceptor SB Substrate LLC Load lock chamber T Transfer chamber MC Measurement chamber V Valve

Claims (9)

（ａ）成膜原料液を気化し、原料ガスを形成する工程と、
（ｂ）基板をパーティクルカウンタを備えた室内に搬入し、前記原料ガスを含む成膜ガスを気化温度以上、分解温度未満の温度に保って、基板上に導入する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）の後、基板上のパーティクルの数を測定する工程と、
（ｄ）前記工程（ｃ）の後、パーティクルの数が所定数以下の場合、基板温度を分解温度以上に昇温し、薄膜を成膜する工程と、
を含む化学気相堆積方法。(A) vaporizing a film forming raw material liquid to form a raw material gas;
(B) carrying the substrate into a chamber equipped with a particle counter, and introducing the film-forming gas containing the raw material gas onto the substrate while maintaining the temperature above the vaporization temperature and below the decomposition temperature;
(C) after the step (b), measuring the number of particles on the substrate;
(D) After the step (c), when the number of particles is equal to or less than a predetermined number, a step of raising the substrate temperature to a decomposition temperature or more and forming a thin film;
A chemical vapor deposition method comprising: 前記工程（ｂ）において、前記室の壁温度と基板温度とを同一温度とする請求項１記載の化学気相堆積方法。The chemical vapor deposition method according to claim 1, wherein in the step (b), the wall temperature of the chamber and the substrate temperature are set to the same temperature . 前記工程（ｄ）を、前記工程（ｂ）、（ｃ）と別の室内で行う請求項１または２記載の化学気相堆積方法。  The chemical vapor deposition method according to claim 1 or 2, wherein the step (d) is performed in a chamber separate from the steps (b) and (c). （ｅ）前記工程（ｃ）の後、前記パーティクルの数が所定数より大きい場合、基板を交換して前記工程（ｂ）に戻る工程、をさらに含む請求項１〜３のいずれか１項記載の化学気相堆積方法。 (E) After the said process (c), when the number of the said particles is larger than predetermined number, the process of replacing | exchanging a board | substrate and returning to the said process (b) is further included. Chemical vapor deposition method. （ｆ）前記工程（ｅ）の後、前記パーティクルの数が所定数より大きい場合が続く場合、成膜装置のメインテナンスを行う工程、をさらに含む請求項４記載の化学気相堆積方法。 (F) The chemical vapor deposition method according to claim 4, further comprising a step of performing maintenance of the film forming apparatus when the number of the particles is larger than a predetermined number after the step (e). 前記原料ガスがＰＺＴの構成元素の酸素以外の元素の有機金属原料ガスを含み、気化温度が１９０℃以上であり、分解温度が３００℃以下である請求項１〜５のいずれか１項記載の化学気相堆積方法。  The said source gas contains the organometallic source gas of elements other than oxygen of the constituent element of PZT, vaporization temperature is 190 degreeC or more, and decomposition temperature is 300 degrees C or less, The any one of Claims 1-5 Chemical vapor deposition method. 前記原料ガスが、テトラヒドロフランを含む請求項６記載の化学気相堆積方法。  The chemical vapor deposition method according to claim 6, wherein the source gas contains tetrahydrofuran. 前記工程（ｂ）、（ｄ）における成膜ガスの流量が３０００ｓｃｃｍ以上である請求項６または７記載の化学気相堆積方法。  The chemical vapor deposition method according to claim 6 or 7, wherein a flow rate of the film forming gas in the steps (b) and (d) is 3000 sccm or more. 前記工程（ｂ）、（ｄ）における成膜ガスの圧力が８００Ｐａ以下である請求項６〜８のいずれか１項記載の化学気相堆積方法。  The chemical vapor deposition method according to any one of claims 6 to 8, wherein a pressure of the film forming gas in the steps (b) and (d) is 800 Pa or less.

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