JP3885287B2

JP3885287B2 - Denitration catalyst activity regeneration method and apparatus

Info

Publication number: JP3885287B2
Application number: JP15093497A
Authority: JP
Inventors: 由美早川; 敬一三輪
Original assignee: 石川島播磨重工業株式会社
Priority date: 1997-06-09
Filing date: 1997-06-09
Publication date: 2007-02-21
Anticipated expiration: 2017-06-09
Also published as: JPH10337483A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脱硝装置の脱硝触媒を洗浄してその活性を再生させる脱硝触媒の活性再生方法及び装置に係り、特に、脱硝触媒を0.1 〜５％シュウ酸水溶液と0.1 〜５％スルファミン酸水溶液との混酸で洗浄して触媒に付着したバナジウム分を溶出させて触媒を再生する脱硝触媒の活性再生方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重油，オリマルジョン等を燃料とするボイラ燃焼システムにおいては、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_X）を除去するため、ボイラの後段に脱硝装置が設けられる（図１参照）。脱硝装置１内には、酸化チタンを主成分とするハニカム状の脱硝触媒２（拡大図に示されるようにバスケット９内に格納されている）が、互いに適当な間隔を取って設置される。この脱硝触媒２の上流でアンモニア（還元剤）を排ガス中に注入すると、排ガスが脱硝触媒２を通過すると共に排ガス中のＮＯ_X（主にＮＯ）がアンモニアによって窒素に還元されて、脱硝が行われる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、硫黄分の高い重油等の燃料を使用する場合、燃料中に含まれるバナジウム（Ｖ）分が排ガス中を飛来して上記の脱硝装置の触媒に付着して蓄積することにより、ＳＯ₃転化率（ＳＯ₂がＳＯ₃に転化される率）が経時的に上昇し、脱硝装置出口付近でのＳＯ₃濃度が上昇する。脱硝装置から排出される排ガス中のＳＯ₃濃度が上昇すると、排ガス温度がＳＯ₃の酸露点以下に下がったとき後段のダクト等の腐食（酸食）を引き起こすと共に、残存ＮＨ₃とＳＯ₃とが反応して生成した酸性硫安（ＮＨ₄ＨＳＯ₄）がダクト閉塞を引き起こしたり、電気集塵器（ＥＰ）で除去しきれなかったヒューム状の酸性硫安が有色煙となって煙突から排出される等の問題の原因となる。
【０００４】
そして、このバナジウム分の付着によるＳＯ₃転化率の上昇が、バナジウム分と同様に燃料に含まれるアルカリ分（Ｎａ，Ｋ等）の付着によって起こる脱硝率の低下と共に、脱硝触媒の活性（性能）低下の主な要因となっている。
【０００５】
従って、このように活性の低下した脱硝触媒の脱硝性能を回復する必要があるが、従来においては、単に使用済み触媒を新品と交換して問題の解決を図ることが一般的であった。しかし、この場合、経済的負担が大きいという欠点がある。
【０００６】
また、使用済み触媒をシュウ酸等の他の有機酸溶液で洗浄することにより再生する方法が試みられているが（特公平4-21545 号公報）、シュウ酸は毒性を有しＣＯＤ（chemical oxygen demand）も高いことから、その排水処理が容易でない。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、比較的廉価かつ排水処理の容易な薬剤によって使用済み脱硝触媒の洗浄を行い、その活性を再生する脱硝触媒の活性再生方法及び装置を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、バナジウム分が付着した脱硝触媒の活性を再生する脱硝触媒の活性再生方法において、上記脱硝触媒をシュウ酸水溶液とスルファミン酸水溶液との混酸で洗浄するように構成される。
【０００９】
請求項２の発明は、上記シュウ酸水溶液の濃度が0.1 〜５％であると共に、上記スルファミン酸水溶液の濃度が0.1 〜５％であるように構成される。
【００１０】
請求項３の発明は、上記脱硝触媒の上記混酸による洗浄前後に水による予備洗浄とすすぎ洗浄とを行うように構成される。
【００１１】
請求項４の発明は、上記脱硝触媒が、これを格納するバスケットと共に一体的に洗浄されるように構成される。
【００１２】
請求項５の発明は、バナジウム分が付着した脱硝触媒の活性を再生する脱硝触媒の活性再生装置において、シュウ酸水溶液とスルファミン酸水溶液との混酸が満たされ、上記脱硝触媒を収容する洗浄槽と、上記洗浄槽に上記混酸を洗浄液として供給する洗浄液供給手段と、上記洗浄液を循環する洗浄液循環手段とを備えて構成される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適実施の形態を添付図面により説明する。
【００１４】
石炭，重油，オリマルジョン等を燃料とするボイラ燃焼システムにおいては、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_X）を除去するため、ボイラの後段に脱硝装置が設けられる。
【００１５】
図１に、本発明に係る脱硝装置１が概略的に示されている。尚、図１においては、脱硝装置１の内部の状態を明確に示すべく、脱硝装置１の一部が破断されている。脱硝装置１の上流側には図示されないボイラ等が接続され、その下流側には同じく図示されない後段の諸装置（エアヒータ，電気集塵器（ＥＰ），脱硫装置あるいは煙突等）が接続される。
【００１６】
脱硝装置１の内部には、酸化チタンを主成分とする脱硝触媒２が触媒バスケット９（拡大図参照）に収容されて、図示されるように設置されている。また、脱硝装置１の入口部には、ＮＨ₃注入装置３が図示されるように接続され、ＮＨ₃注入装置３は、脱硝装置１入口部のダクトを介して脱硝装置１に導入される排ガス中にアンモニアを注入するように構成される。
【００１７】
図１に示されるように、脱硝装置１に隣接して、使用済みの脱硝触媒２を脱硝装置１から取り出して洗浄するための洗浄槽４が設置される。洗浄槽４には、脱硝触媒２を洗浄（本洗浄）する際に、洗浄槽４に0.1 〜５％シュウ酸水溶液と 0.1 〜５％スルファミン酸水溶液とを混合した混酸を洗浄液として供給する洗浄液供給手段５が接続される。なお、この洗浄液供給手段５を、0.1 〜５％シュウ酸水溶液を供給するシュウ酸水溶液供給手段（図示されず）と、0.1 〜５％スルファミン酸水溶液を供給するスルファミン酸水溶液供給手段（図示されず）とに分離して構成してよいのは勿論である。洗浄槽４には、また、洗浄槽４内の洗浄液をポンプ８を介して循環する洗浄液循環手段７が、図示されるように設けられる。
【００１８】
この洗浄槽４及びこれに付随の上記の各手段５，７，８が、本発明の脱硝触媒活性再生装置１０を構成する。
【００１９】
なお、この脱硝触媒活性再生装置１０を可動に構成し、これを脱硝装置１の脱硝触媒２を洗浄するときだけ脱硝装置１に隣接した位置に移動させてよいのは、勿論である。又は、本発明の脱硝触媒活性再生装置１０を脱硝装置１から離れた場所に設置し、脱硝装置１からバスケット９ごと取り出した脱硝触媒２を脱硝触媒活性再生装置１０に移送して洗浄を行ってもよい。
【００２０】
燃料がボイラで燃焼されて発生した排ガスが、脱硝装置１に導入される。このときＮＨ₃注入装置３によって、排ガスにＮＨ₃が注入される。脱硝装置１に導入された排ガス及びＮＨ₃は、酸化チタン等から成る脱硝触媒２に接触し、排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯ_X）及びＮＨ₃が脱硝触媒２に接触することにより、ＮＯ_X（主にＮＯ）がＮＨ₃によって窒素に還元されて、脱硝が行われる。
【００２１】
このように脱硝処理された排ガスは、後段の諸装置（脱硫装置，煙突等）に導入され、最終的には大気排出される。
【００２２】
さて、上記の脱硝処理過程において、脱硝装置１の脱硝触媒２には、燃料中に含まれるバナジウム（Ｖ）分が付着して、上述のように脱硝触媒２の脱硝活性を低下させる。
【００２３】
そこで、本発明の脱硝触媒の活性再生方法においては、上記の脱硝触媒活性再生装置１０によって、脱硝触媒２に付着したＶ分を洗浄・除去することにより、活性（性能）の低下した脱硝触媒２の活性の再生を図る。以下、その方法を説明する。
【００２４】
まず、Ｖ分等が付着して触媒活性の低下した脱硝触媒２を、クレーン等によりバスケット９ごと脱硝装置１から取り出し、洗浄前の準備作業として、エアブローによる煤塵除去（エアーブロー）及び水による予備洗浄を行う。エアーブローにより、脱硝触媒２に付着した煤塵等が除去され、又、水による予備洗浄により、脱硝触媒２の表面に付着していたＮａ分等のアルカリ分が溶出する。尚、エアーブローについては、脱硝触媒２における煤塵の付着状態に応じて、これを省略してもよい。
【００２５】
煤塵及びＮａ分等を除去された触媒２は、次に、洗浄槽４内に移される。洗浄液供給手段５によって、0.1 〜５％シュウ酸水溶液と0.1 〜５％スルファミン酸水溶液との混酸が、洗浄槽４内に洗浄液として供給される。この混酸として、本出願人がその特許を所有する化学除染剤「SULFOX」を適当な濃度に調整して使用してよい。しかし、0.1 〜５％シュウ酸水溶液と0.1 〜５％スルファミン酸水溶液とを、それぞれ別々の供給手段によって洗浄槽４内に供給して混酸を生成してよいのは、勿論である。洗浄槽４内に供給された洗浄液（混酸）は、洗浄液循環手段７により、ポンプ８を介して適宜循環され、この結果触媒２が洗浄液によって効果的に洗浄される（本洗浄）。
【００２６】
尚、上記の本洗浄において、アミン系の腐食抑制剤を0.1 〜0.6 ％の濃度で添加すると、バスケット９（鋼製であることが多い）の腐食量を最小にできる。
【００２７】
さて、上述の本洗浄においては、洗浄槽４に0.1 〜５％シュウ酸水溶液及び 0.1 〜５％スルファミン酸水溶液が供給されると、洗浄槽４内に酸性且つ還元性の雰囲気がもたらされる（スルファミン酸（ＨＯＳＯ₂ＮＨ₂）は強酸である）。この酸性且つ還元性の雰囲気においては、図３に示されるようにバナジウムがイオン化し易くなるので、脱硝触媒２に付着していたバナジウム分がイオン化して溶出し、結果的にＶ分等が脱硝触媒２から除去される。また、この本洗浄によって、予備洗浄で除去しきれなかったＮａ分等が確実に除去される。
【００２８】
本洗浄において使用されるシュウ酸水溶液の濃度は、0.1 〜５％であるのが望ましく、一方、スルファミン酸水溶液の濃度も、同じく0.1 〜５％であるのが望ましい。また、洗浄時間は0.1 〜４時間、固液比（（洗浄）溶液の体積／触媒の体積）は１〜７倍容量が適当であるが、これらの条件は、洗浄される触媒の状態，洗浄液の濃度等によって適宜変更してよい。洗浄時の温度については、常温〜８０℃が望ましい。
【００２９】
図２に、この本洗浄を、１）１％シュウ酸水溶液のみ、２）２％シュウ酸水溶液のみ、３）４％シュウ酸水溶液のみ、４）１％シュウ酸水溶液＋２％スルファミン酸水溶液、５）1.5 ％シュウ酸水溶液＋1.5 ％スルファミン酸水溶液、６）２％シュウ酸水溶液＋１％スルファミン酸水溶液の６つのパターンで行ったときの実験結果が、脱硝率再生率，ＳＯ₃転化（率）再生率及び触媒Ｖ分（Ｖ₂Ｏ₅）洗浄率について示されている。
【００３０】
ちなみに、
【００３１】
【数１】

【００３２】
である。
【００３３】
図２から明らかなように、６つの実験パターンの全ての場合において脱硝率再生率は１００％以上であった。すなわち、触媒２に付着していたＮａ₂Ｏ等のアルカリ分が、予備洗浄及び本洗浄によってほぼ完全に除去されることが判明した。
【００３４】
また、脱硝触媒２を２％シュウ酸水溶液＋１％スルファミン酸水溶液で洗浄した場合には、ＳＯ₃転化率再生率が85％以上、触媒Ｖ分洗浄率が１２０％以上という良好な結果が得られた。
【００３５】
尚、図２の各実験例は、シュウ酸水溶液及びスルファミン酸水溶液の各濃度が１％以上の場合であるが、シュウ酸水溶液及びスルファミン酸水溶液の各濃度が１％未満の場合であっても、各濃度が共に0.1 ％以上であれば充分な洗浄効果すなわち触媒再生効果を有することが分かっている。
【００３６】
つまり、本発明の脱硝触媒の活性再生方法に基づき、脱硝触媒を水で予備洗浄した後に0.1 〜５％シュウ酸水溶液及び0.1 〜５％スルファミン酸水溶液を用いて本洗浄を行った場合、従来のシュウ酸を用いた洗浄に比肩する優れた洗浄効果がもたらされ、脱硝率が１００％以上に回復すると共にＳＯ₃転化率が大きく減少し、ＳＯ₃転化率においてもほぼ使用前のフレッシュな状態に戻る（再生される）。
【００３７】
なお、本実施の形態においては、本洗浄の準備作業としてのエアブロー及び予備洗浄を洗浄槽４の外で行うが、これを脱硝触媒２を洗浄槽４内に設置してから、洗浄槽４内で行ってよいのは勿論である。また、洗浄槽４内の洗浄液を循環する洗浄液循環手段７として、ポンプによる循環以外の他の循環手段を用いてもよいのは勿論である。
【００３８】
上記のように本洗浄が行われてＶ分及びＮａ分等の除去が終了した後、脱硝触媒２は、再び水によって洗浄される。これによって、脱硝触媒２に付着している可能性のあるシュウ酸及びスルファミン酸が洗い落とされる（すすぎ洗浄）。すすぎが終了すると、洗浄槽４からバスケット９ごとクレーン等で取り出されて乾燥される（自然乾燥）。乾燥の終了した脱硝触媒２及びバスケット９は、脱硝装置１内に再び設置される。
【００３９】
なお、上記のすすぎ洗浄及び乾燥について、乾燥を（すすぎ液を抜いた）洗浄槽４内で行う、あるいは乾燥を乾燥機（図示されず）によって迅速に行う等の種々の変更が可能であることは、勿論である。
【００４０】
又、本実施の形態においては、脱硝触媒２を脱硝装置１からバスケット９ごと取り出して一体的に洗浄するが、脱硝触媒２をバスケット９から外し、脱硝触媒２のみ取り出して洗浄してもよい。
【００４１】
以上、本発明の脱硝触媒の活性再生方法及びこれに基づく脱硝触媒の活性再生装置によれば、Ｖ分（及びＮａ分等）が付着して活性の低下した脱硝装置の脱硝触媒を先ず水で予備洗浄し、次にこの触媒を0.1 〜５％シュウ酸水溶液と0.1 〜５％スルファミン酸水溶液との混酸で洗浄してＶ分等を除去することにより、脱硝触媒のＳＯ₃転化率を低下させると共に脱硝率を上昇させ、触媒の活性をほぼ完全に回復させることができる。つまり、本発明の脱硝触媒の活性再生方法により、活性の低下した使用済み脱硝触媒の（上昇した）ＳＯ₃転化率及び（低下した）脱硝率を、フレッシュな脱硝触媒のＳＯ₃転化率及び脱硝率とほぼ同程度まで低下あるいは向上できる。
【００４２】
【発明の効果】
以上、要するに、本発明に係る脱硝触媒の活性再生方法及び装置によれば、以下の優れた効果がもたらされる。
【００４３】
(1) バナジウム分が付着してＳＯ₃転化率が上昇した使用済み脱硝触媒を0.1 〜５％シュウ酸水溶液と0.1 〜５％スルファミン酸水溶液との混液を用いて洗浄することにより、バナジウム分が容易にイオン化して触媒から溶出する。その結果、洗浄された触媒のＳＯ₃転化率が大幅に低下し、高い再生率でフレッシュな触媒に近い状態に再生される。よって、ＳＯ₃の増加が原因となって起こるダクトの腐食、酸性硫安の発生が防止される。
【００４４】
(2) シュウ酸水溶液とスルファミン酸水溶液との混酸による本洗浄の前に脱硝触媒を水で予備洗浄することにより、脱硝触媒に付着してこれを被毒しているＮａ分等のアルカリ分が除去され、その結果、洗浄された触媒の脱硝率がフレッシュな脱硝触媒と同程度に向上する。
【００４５】
(3) シュウ酸水溶液の濃度を、スルファミン酸水溶液と混合することにより低くでき、よって、シュウ酸の持つ欠点（比較的高い毒性，高いＣＯＤ値等）を抑制できる。また、スルファミン酸水溶液も低濃度のもので充分なので、薬剤費を節減できると共に、排水処理に要するコストも節減できる。
【００４６】
(4) 比較的低濃度のシュウ酸水溶液及びスルファミン酸水溶液を用いることにより、脱硝触媒をバスケットから取り外さずにバスケットごと一体的に洗浄でき、従って、脱硝触媒をバスケットから取り出して洗浄する従来の方法よりも作業工程が減り、作業効率が向上すると共にコスト節減になる。
【００４７】
(5) スルファミン酸は固体（粉末）であり、また毒性が低いので、（従来の方法において強酸として用いられる）硫酸よりも扱いやすい。従って、作業工程が簡便になると共に、安全性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の脱硝触媒の活性再生装置，脱硝触媒及びこれらが付随する脱硝装置の一部破断概略図である。
【図２】本発明の脱硝触媒の活性再生方法において、シュウ酸水溶液濃度，スルファミン酸水溶液濃度の設定が異なる６つのパターンで洗浄した場合の脱硝率再生率，ＳＯ₃転化（率）再生率及び触媒Ｖ分洗浄率を示す図である。
【図３】Ｖ₂Ｏ₅（及びその他のバナジウム酸化物）が、ｐＨ及び酸化還元雰囲気の変化に伴いどのようにイオン化されるかを示す図である。
【符号の説明】
２脱硝触媒
４洗浄槽
５洗浄液供給手段
７洗浄液循環手段
１０脱硝触媒活性再生装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a denitration catalyst activity regeneration method and apparatus for cleaning the denitration catalyst of a denitration apparatus and regenerating its activity. In particular, the denitration catalyst comprises a 0.1-5% oxalic acid aqueous solution and a 0.1-5% sulfamic acid aqueous solution. The present invention relates to a method and an apparatus for regenerating the activity of a denitration catalyst that regenerates the catalyst by eluting the vanadium content adhering to the catalyst by washing with a mixed acid.
[0002]
[Prior art]
In a boiler combustion system using heavy oil, olimarsion, or the like as fuel, a denitration device is provided at the rear stage of the boiler in order to remove nitrogen oxides (NO _x ) in the exhaust gas (see FIG. 1). In the denitration apparatus 1, honeycomb-shaped denitration catalysts 2 (stored in the basket 9 as shown in the enlarged view) having titanium oxide as a main component are installed at appropriate intervals. When ammonia (reducing agent) is injected into the exhaust gas upstream of the denitration catalyst 2, the exhaust gas passes through the denitration catalyst 2 and NO _x (mainly NO) in the exhaust gas is reduced to nitrogen by ammonia to perform denitration. Is called.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, when using fuels such as heavy oil with a high sulfur content, the vanadium (V) content contained in the fuel flies through the exhaust gas and accumulates by adhering to the catalyst of the above denitration device, thereby converting SO _3. The rate (the rate at which SO ₂ is converted to SO ₃ ) increases with time, and the SO ₃ concentration in the vicinity of the denitration apparatus outlet increases. When the SO ₃ concentration in the exhaust gas discharged from the denitration device increases, when the exhaust gas temperature falls below the acid dew point of SO ₃ , it causes corrosion (acid corrosion) of the subsequent duct and the like, and residual NH ₃ and SO ₃ Acid ammonium sulfate (NH ₄ HSO ₄ ) produced by the reaction of the duct causes clogging of the duct, and fumed acidic ammonium sulfate that could not be removed by the electrostatic precipitator (EP) becomes colored smoke and is discharged from the chimney Cause problems.
[0004]
The increase in SO ₃ conversion due to the adhesion of the vanadium component is accompanied by a decrease in the denitration rate caused by the adhesion of the alkali components (Na, K, etc.) contained in the fuel as in the vanadium component, and the activity (performance) of the denitration catalyst. This is a major factor in the decline.
[0005]
Therefore, it is necessary to recover the denitration performance of the denitration catalyst having such a lowered activity, but conventionally, it has been common to simply replace the used catalyst with a new one to solve the problem. However, in this case, there is a drawback that the economic burden is large.
[0006]
In addition, a method of regenerating spent catalyst by washing with another organic acid solution such as oxalic acid has been tried (Japanese Patent Publication No. 4-21545). However, oxalic acid has toxicity and is COD (chemical oxygen Since the demand) is also high, the waste water treatment is not easy.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a denitration catalyst activity regeneration method and apparatus that cleans a used denitration catalyst with a relatively inexpensive and easy-to-treat wastewater catalyst and regenerates its activity.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the invention according to claim 1 is a method of regenerating the activity of a denitration catalyst that regenerates the activity of a denitration catalyst to which vanadium has adhered. The denitration catalyst is washed with a mixed acid of an oxalic acid aqueous solution and a sulfamic acid aqueous solution. Configured to do.
[0009]
The invention of claim 2 is configured such that the concentration of the oxalic acid aqueous solution is 0.1 to 5% and the concentration of the sulfamic acid aqueous solution is 0.1 to 5%.
[0010]
The invention of claim 3 is configured to perform preliminary cleaning with water and rinsing cleaning before and after cleaning with the mixed acid of the denitration catalyst.
[0011]
The invention according to claim 4 is configured such that the denitration catalyst is integrally washed together with a basket for storing the catalyst.
[0012]
The invention according to claim 5 is a denitration catalyst activity regeneration device for regenerating the activity of a denitration catalyst to which vanadium is adhered, a washing tank that is filled with a mixed acid of an oxalic acid aqueous solution and a sulfamic acid aqueous solution, and contains the denitration catalyst; And a cleaning liquid supply means for supplying the mixed acid as a cleaning liquid to the cleaning tank, and a cleaning liquid circulation means for circulating the cleaning liquid.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Preferred embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
[0014]
Coal, heavy oil, in a boiler combustion system to fuel orimulsion like, for removing nitrogen oxides in exhaust gases (NO _X), the denitration apparatus is provided downstream of the boiler.
[0015]
FIG. 1 schematically shows a denitration apparatus 1 according to the present invention. In FIG. 1, a part of the denitration device 1 is broken to clearly show the internal state of the denitration device 1. A boiler or the like (not shown) is connected to the upstream side of the denitration device 1, and downstream devices (air heater, electrostatic precipitator (EP), desulfurization device or chimney, etc.) not shown are also connected to the downstream side.
[0016]
Inside the denitration apparatus 1, a denitration catalyst 2 containing titanium oxide as a main component is accommodated in a catalyst basket 9 (see enlarged view) and installed as shown. Further, an NH ₃ injection device 3 is connected to the inlet portion of the denitration device 1 as shown in the figure, and the NH ₃ injection device 3 is an exhaust gas introduced into the denitration device 1 via a duct at the inlet portion of the denitration device 1. It is configured to inject ammonia into it.
[0017]
As shown in FIG. 1, adjacent to the denitration device 1, a cleaning tank 4 for removing the used denitration catalyst 2 from the denitration device 1 and cleaning it is installed. When the denitration catalyst 2 is cleaned (main cleaning), the cleaning tank 4 supplies the cleaning tank 4 with a mixed acid obtained by mixing a 0.1 to 5% oxalic acid aqueous solution and a 0.1 to 5% sulfamic acid aqueous solution as a cleaning liquid. Means 5 are connected. The cleaning liquid supply means 5 includes an oxalic acid aqueous solution supply means (not shown) for supplying a 0.1-5% oxalic acid aqueous solution and a sulfamic acid aqueous solution supply means (not shown) for supplying a 0.1-5% sulfamic acid aqueous solution. Of course, it may be configured separately. The cleaning tank 4 is also provided with a cleaning liquid circulation means 7 for circulating the cleaning liquid in the cleaning tank 4 via a pump 8 as shown in the figure.
[0018]
The washing tank 4 and the above-mentioned means 5, 7, and 8 associated therewith constitute the denitration catalyst activity regeneration device 10 of the present invention.
[0019]
Of course, the denitration catalyst active regeneration device 10 may be configured to be movable and moved to a position adjacent to the denitration device 1 only when the denitration catalyst 2 of the denitration device 1 is washed. Alternatively, the denitration catalyst activity regeneration device 10 of the present invention is installed at a location away from the denitration device 1, and the denitration catalyst 2 taken out from the denitration device 1 together with the basket 9 is transferred to the denitration catalyst activity regeneration device 10 for cleaning. Also good.
[0020]
Exhaust gas generated by burning the fuel in the boiler is introduced into the denitration apparatus 1. At this time, NH ₃ is injected into the exhaust gas by the NH ₃ injection device 3. The exhaust gas and NH ₃ introduced into the denitration device 1 come into contact with the denitration catalyst 2 made of titanium oxide or the like, and nitrogen oxide (NO _x ) and NH ₃ contained in the exhaust gas come into contact with the denitration catalyst 2, NO _x (mainly NO) is reduced to nitrogen by NH ₃ to perform denitration.
[0021]
The exhaust gas thus denitrated is introduced into various devices (desulfurization device, chimney, etc.) at the subsequent stage, and finally discharged to the atmosphere.
[0022]
Now, in the above-described denitration process, vanadium (V) contained in the fuel adheres to the denitration catalyst 2 of the denitration apparatus 1, and the denitration activity of the denitration catalyst 2 is lowered as described above.
[0023]
Therefore, in the denitration catalyst activity regeneration method of the present invention, the denitration catalyst activity regeneration apparatus 10 described above removes the V component adhering to the denitration catalyst 2 by washing and removing the denitration catalyst 2 having a decreased activity (performance). Renew the activity of The method will be described below.
[0024]
First, the denitration catalyst 2 having a reduced catalytic activity due to adhesion of V component and the like is taken out from the denitration apparatus 1 together with the basket 9 by a crane or the like, and as preparatory work before washing, dust removal by air blow (air blow) and preliminary by water Wash. Air blow removes soot and the like adhering to the denitration catalyst 2, and alkali washing such as Na adhering to the surface of the denitration catalyst 2 elutes by preliminary cleaning with water. Note that air blow may be omitted depending on the state of dust deposition on the denitration catalyst 2.
[0025]
Next, the catalyst 2 from which dust and Na are removed is transferred into the washing tank 4. The cleaning liquid supply means 5 supplies a mixed acid of 0.1 to 5% oxalic acid aqueous solution and 0.1 to 5% sulfamic acid aqueous solution into the cleaning tank 4 as a cleaning liquid. As this mixed acid, the chemical decontamination agent “SULFOX” owned by the applicant of the present invention may be used after adjusting to an appropriate concentration. However, as a matter of course, a mixed acid may be generated by supplying a 0.1-5% oxalic acid aqueous solution and a 0.1-5% sulfamic acid aqueous solution into the washing tank 4 by separate supply means. The cleaning liquid (mixed acid) supplied into the cleaning tank 4 is appropriately circulated by the cleaning liquid circulating means 7 via the pump 8, and as a result, the catalyst 2 is effectively cleaned with the cleaning liquid (main cleaning).
[0026]
In the main cleaning described above, the amount of corrosion of the basket 9 (often made of steel) can be minimized by adding an amine-based corrosion inhibitor at a concentration of 0.1 to 0.6%.
[0027]
In the main cleaning described above, when a 0.1-5% oxalic acid aqueous solution and a 0.1-5% sulfamic acid aqueous solution are supplied to the cleaning tank 4, an acidic and reducing atmosphere is provided in the cleaning tank 4 (sulfamine). Acid (HOSO ₂ NH ₂ ) is a strong acid). In this acidic and reducing atmosphere, vanadium is easily ionized as shown in FIG. 3, so that the vanadium component adhering to the denitration catalyst 2 is ionized and eluted, and as a result, the V component is denitrated. It is removed from the catalyst 2. In addition, this main cleaning surely removes Na and the like that could not be removed by the preliminary cleaning.
[0028]
The concentration of the oxalic acid aqueous solution used in the main cleaning is preferably 0.1 to 5%, while the concentration of the sulfamic acid aqueous solution is also preferably 0.1 to 5%. In addition, the washing time is suitably 0.1 to 4 hours, and the solid-liquid ratio (volume of (washing) solution / volume of catalyst) is suitably 1 to 7 times the volume. These conditions depend on the state of the catalyst to be washed, the washing solution It may be appropriately changed depending on the concentration of the liquid. About the temperature at the time of washing | cleaning, normal temperature-80 degreeC is desirable.
[0029]
In FIG. 2, this main cleaning is performed by 1) 1% oxalic acid aqueous solution only, 2) 2% oxalic acid aqueous solution only, 3) 4% oxalic acid aqueous solution only, 4) 1% oxalic acid aqueous solution + 2% sulfamic acid aqueous solution, 5 ) 1.5% oxalic acid aqueous solution + 1.5% sulfamic acid aqueous solution, 6) 2% oxalic acid aqueous solution + 1% sulfamic acid aqueous solution in 6 patterns, the results of denitration rate regeneration, SO ₃ conversion (rate) The regeneration rate and catalyst V minute (V ₂ O ₅ ) wash rate are shown.
[0030]
By the way,
[0031]
[Expression 1]

[0032]
It is.
[0033]
As is clear from FIG. 2, the denitration rate regeneration rate was 100% or more in all cases of the six experimental patterns. That is, it has been found that alkali components such as Na ₂ O adhering to the catalyst 2 are almost completely removed by the preliminary cleaning and the main cleaning.
[0034]
Further, when the denitration catalyst 2 is washed with a 2% oxalic acid aqueous solution + 1% sulfamic acid aqueous solution, a good result is obtained that the SO ₃ conversion regeneration rate is 85% or more and the catalyst V component washing rate is 120% or more. It was.
[0035]
In addition, although each experiment example of FIG. 2 is a case where each concentration of oxalic acid aqueous solution and sulfamic acid aqueous solution is 1% or more, even if each concentration of oxalic acid aqueous solution and sulfamic acid aqueous solution is less than 1%, It has been found that if each concentration is 0.1% or more, it has a sufficient cleaning effect, that is, a catalyst regeneration effect.
[0036]
That is, in the case of performing the main cleaning using the 0.1-5% oxalic acid aqueous solution and the 0.1-5% sulfamic acid aqueous solution after pre-cleaning the denitration catalyst with water based on the activity regeneration method of the denitration catalyst of the present invention, Excellent cleaning effect comparable to cleaning with oxalic acid is brought about, the denitration rate recovers to 100% or more, the SO ₃ conversion rate is greatly reduced, and the SO ₃ conversion rate is almost fresh before use. Return to (play).
[0037]
In the present embodiment, air blow and preliminary cleaning as preparation operations for the main cleaning are performed outside the cleaning tank 4. After the denitration catalyst 2 is installed in the cleaning tank 4, Of course, you can go there. Of course, as the cleaning liquid circulating means 7 for circulating the cleaning liquid in the cleaning tank 4, other circulating means other than the circulation by the pump may be used.
[0038]
After the main cleaning is performed as described above and the removal of the V and Na components is completed, the denitration catalyst 2 is washed again with water. As a result, oxalic acid and sulfamic acid possibly attached to the denitration catalyst 2 are washed away (rinse washing). When rinsing is completed, the basket 9 is removed from the washing tank 4 with a crane or the like and dried (natural drying). The denitration catalyst 2 and the basket 9 that have been dried are installed again in the denitration apparatus 1.
[0039]
In addition, about said rinse washing | cleaning and drying, various changes, such as performing drying in the washing tank 4 (with which rinse liquid was drained) or performing drying quickly with a drier (not shown), are possible. Of course.
[0040]
Further, in the present embodiment, the denitration catalyst 2 is taken out from the denitration apparatus 1 together with the basket 9 and washed integrally. However, the denitration catalyst 2 may be removed from the basket 9 and only the denitration catalyst 2 taken out and washed.
[0041]
As described above, according to the denitration catalyst activity regeneration method of the present invention and the denitration catalyst activity regeneration apparatus based thereon, the denitration catalyst of the denitration apparatus whose activity has decreased due to adhesion of V component (and Na component, etc.) is first washed with water. Pre-washing, and then washing the catalyst with a mixed acid of 0.1 to 5% oxalic acid aqueous solution and 0.1 to 5% sulfamic acid aqueous solution to remove V and the like, thereby reducing the SO ₃ conversion rate of the denitration catalyst. At the same time, the denitration rate can be increased, and the activity of the catalyst can be almost completely restored. In other words, by the activity regeneration method of the denitration catalyst of the present invention, (rose) of reduced spent denitration catalyst activity SO ₃ conversion and (decreased) the denitrification rate, the fresh denitration catalyst SO ₃ conversion and denitrification It can be reduced or improved to almost the same rate.
[0042]
【The invention's effect】
In summary, the denitration catalyst activity regeneration method and apparatus according to the present invention provide the following excellent effects.
[0043]
(1) By washing a used denitration catalyst with an increased SO ₃ conversion rate due to adhesion of vanadium with a mixture of 0.1 to 5% oxalic acid aqueous solution and 0.1 to 5% sulfamic acid aqueous solution, the vanadium content is reduced. Easily ionizes and elutes from the catalyst. As a result, the SO ₃ conversion rate of the washed catalyst is greatly reduced, and the catalyst is regenerated to a state close to a fresh catalyst with a high regeneration rate. Therefore, duct corrosion and acid ammonium sulfate, which are caused by an increase in SO ₃ , are prevented.
[0044]
(2) By pre-cleaning the denitration catalyst with water before the main cleaning with the mixed acid of the oxalic acid aqueous solution and the sulfamic acid aqueous solution, the alkali component such as Na adhering to the denitration catalyst and poisoning this is removed. As a result, the denitration rate of the washed catalyst is improved to the same extent as a fresh denitration catalyst.
[0045]
(3) The concentration of the oxalic acid aqueous solution can be lowered by mixing with the sulfamic acid aqueous solution, and thus the disadvantages of oxalic acid (relatively high toxicity, high COD value, etc.) can be suppressed. In addition, since a low concentration sulfamic acid aqueous solution is sufficient, it is possible to reduce the cost of chemicals and the cost for wastewater treatment.
[0046]
(4) By using a relatively low concentration oxalic acid aqueous solution and sulfamic acid aqueous solution, the denitration catalyst can be washed as a whole without removing it from the basket, and therefore the denitration catalyst is removed from the basket and washed. As a result, the work process is reduced, the work efficiency is improved and the cost is reduced.
[0047]
(5) Since sulfamic acid is solid (powder) and has low toxicity, it is easier to handle than sulfuric acid (used as a strong acid in conventional methods). Therefore, the work process is simplified and the safety is improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partially broken schematic view of a denitration catalyst active regeneration device, a denitration catalyst, and a denitration device associated therewith according to the present invention.
FIG. 2 shows the denitration catalyst activity regeneration method of the present invention, in which the denitration rate regeneration rate, the SO ₃ conversion (rate) regeneration rate when the oxalic acid aqueous solution concentration and the sulfamic acid aqueous solution concentration are washed in six patterns with different settings, and It is a figure which shows a catalyst V minute washing rate.
FIG. 3 is a diagram showing how V ₂ O ₅ (and other vanadium oxides) are ionized with changes in pH and redox atmosphere.
[Explanation of symbols]
2 Denitration catalyst 4 Cleaning tank 5 Cleaning liquid supply means 7 Cleaning liquid circulation means 10 Denitration catalyst activity regeneration device

Claims

バナジウム分が付着した脱硝触媒の活性を再生する脱硝触媒の活性再生方法において、上記脱硝触媒をシュウ酸水溶液とスルファミン酸水溶液との混酸で洗浄することを特徴とする脱硝触媒の活性再生方法。An activity regeneration method for a denitration catalyst that regenerates the activity of a denitration catalyst to which vanadium is adhered, wherein the denitration catalyst is washed with a mixed acid of an oxalic acid aqueous solution and a sulfamic acid aqueous solution.

上記シュウ酸水溶液の濃度が0.1 〜５％であると共に、上記スルファミン酸水溶液の濃度が0.1 〜５％である請求項１記載の脱硝触媒の活性再生方法。The method for regenerating the activity of a denitration catalyst according to claim 1, wherein the concentration of the oxalic acid aqueous solution is 0.1 to 5%, and the concentration of the sulfamic acid aqueous solution is 0.1 to 5%.

上記脱硝触媒の上記混酸による洗浄前後に水による予備洗浄とすすぎ洗浄とを行う請求項１記載の脱硝触媒の活性再生方法。2. The method for regenerating the activity of a denitration catalyst according to claim 1, wherein preliminary washing with water and rinsing washing are performed before and after washing with the mixed acid of the denitration catalyst.

上記脱硝触媒が、これを格納するバスケットと共に一体的に洗浄される請求項１記載の脱硝触媒の活性再生方法。The method for regenerating the activity of a denitration catalyst according to claim 1, wherein the denitration catalyst is integrally washed together with a basket for storing the catalyst.

バナジウム分が付着した脱硝触媒の活性を再生する脱硝触媒の活性再生装置において、シュウ酸水溶液とスルファミン酸水溶液との混酸が満たされ、上記脱硝触媒を収容する洗浄槽と、上記洗浄槽に上記混酸を洗浄液として供給する洗浄液供給手段と、上記洗浄液を循環する洗浄液循環手段とを備えたことを特徴とする脱硝触媒の活性再生装置。In an active regeneration device for a denitration catalyst that regenerates the activity of a denitration catalyst to which vanadium has adhered, a mixed acid of an oxalic acid aqueous solution and a sulfamic acid aqueous solution is filled, and the cleaning tank contains the denitration catalyst, and the mixed acid is contained in the cleaning tank. A denitration catalyst activity regeneration apparatus comprising: a cleaning liquid supply means for supplying the cleaning liquid as a cleaning liquid; and a cleaning liquid circulation means for circulating the cleaning liquid.