JP3883388B2

JP3883388B2 - X-ray flat panel detector

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Publication number: JP3883388B2
Application number: JP2001003168A
Authority: JP
Inventors: 光志池田; 昌己熱田; 晃金野; 学田中; 靖宏菅原
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2000-01-12
Filing date: 2001-01-11
Publication date: 2007-02-21
Anticipated expiration: 2021-01-11
Also published as: JP2001264443A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医用Ｘ線診断装置のＸ線平面検出器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療分野においては、治療を迅速かつ的確に行うために、患者の医療データをデータベース化する方向へと進んでいる。これは、患者はしばしば複数の医療機関を利用するので、的確な治療行為を行うために他の医療機関のデータが必要になるためである。
【０００３】
Ｘ線撮影の画像データについてもデータベース化の要求があり、それに伴って、Ｘ線撮影画像のデジタル化が望まれている。従来、医用Ｘ線診断装置では、銀塩フィルムを使用して画像を撮影している。こうした画像をデジタル化するためには、撮影したフィルムを現像した後、スキャナなどで読み取る操作が必要となり、手間と時間がかかっていた。
【０００４】
最近は、光電膜、加速電極及び蛍光膜を設けた大きな真空管と１インチ程度のＣＣＤカメラを使用し、直接画像をデジタル化するイメージインテンシファイアＴＶ（ＩＩ−ＴＶ）方式が実現されている。しかし、例えば肺の診断では、４０ｃｍ×４０ｃｍ程度の領域を撮影するため、光を集光する光学装置が必要であり、装置の大型化が問題になっている。
【０００５】
これら２方式の問題を解決する方式として、アモルファスシリコン薄膜トランジスタ（ａ−ＳｉＴＦＴ）を用いた直接変換方式のＸ線平面検出器が提案されている。このＸ線平面検出器は、入射Ｘ線を各画素のＸ線電荷変換膜で直接的に電荷に変換する。
【０００６】
図９に従来のＸ線平面検出器の１画素の素子構成を示す。ガラス基板１０１上に、キャパシタ電極４０４、絶縁層および補助電極５０２の積層構造からなるキャパシタ（Ｃｓｔ）と、このキャパシタに接続されたスイッチングＴＦＴ４０２および保護用ＴＦＴ４１１が形成されている。これらの各部材の上に保護膜が形成されており、補助電極５０２上でコンタクトホールが形成されている。保護膜上には画素電極５０３（補助電極５０２と接続される）、ｐ型コンタクト膜６０１、Ｘ線電荷変換膜４０３、ｎ型コンタクト膜６０２、および共通電極６０３が積層されている。画素はアレイ状に配置される。
【０００７】
Ｘ線が入射すると、Ｘ線はＸ線電荷変換膜４０３で電荷に変換され、電荷は共通電極６０３と画素電極５０３との間に印加された電界により加速され、キャパシタに蓄積される。スイッチングＴＦＴ４０２は、走査線を介して駆動され、キャパシタに蓄積された電荷を信号線へ転送する。保護用ＴＦＴ４１１は過度の電荷が発生した場合に、電荷を逃がすように機能する。
【０００８】
従来、Ｘ線電荷変換膜としては、ＳｅやＰｂＩ２などからなる膜が主に用いられている。このＸ線平面検出器の表面では、Ｘ線電荷変換膜４０３はｎ型コンタクト膜６０２および共通電極６０３で覆われている。しかし、このＸ線平面検出器の側面では、Ｘ線電荷変換膜４０３が露出している。ＳｅやＰｂＩ２などの物質は人体に悪影響を及ぼすため、Ｘ線電荷変換膜４０３が露出していることは好ましくない。また、精度のよい画像を得るためには、Ｘ線電荷変換膜４０３を均一に形成する必要がある。しかし、ＳｅやＰｂＩ２などの金属や金属化合物で均一な膜を形成することは困難である。
【０００９】
特公平４−６３５５５号は、透明電荷輸送物質と、透明電荷輸送物質に分散させた蛍光体粒子および光導電体粒子とから構成されるＸ線検知層を有するＸ線センサーを開示している。このＸ線センサーはＸ線ＣＴスキャナーに適用されるものである。このＸ線センサーでは、Ｘ線に照射された蛍光体粒子が蛍光を発生し、蛍光に照射された光導電体粒子が電子および正孔を発生し、電子および正孔が電荷輸送物質により輸送される。しかし、このＸ線センサーをＸ線平面検出器に適用した場合、発光した蛍光が等方的に広がって隣接する画素に到達し、クロストークが生じて空間分解能が劣化するという問題がある。
【００１０】
特開平３−２７３６８７号は、金属フタロシアニンなどの有機半導体またはＣｄＳなどの無機半導体中に、これらの半導体よりも原子番号の大きい元素、具体的にはＷやＰｂなどの金属を分散させた放射線吸収材料を開示している。しかし、この従来技術は放射線を吸収する材料として金属を用いているため、電子−正孔対が導電性の高い金属中で再結合し、電荷を外部へ取り出すことが困難であり、効率が悪いという問題がある。これは金属中では電界が小さい為移動度が小さく、電子及び正孔の離散距離が小さくなり、解離する前に電子正孔間のクーロン力により再結合しやすくなる為である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来のＸ線平面検出器では、Ｘ線電荷変換膜を形成する際、ＳｅやＰｂＩ２などの金属や金属化合物で均一な膜を形成することは困難であった。また、Ｘ線電荷変換膜中でＸ線の入射により発生した電荷を、効率良く外部へ取り出すことが出来なかった。
【００１２】
そこで、本発明は、Ｘ線の入射により発生した電荷を効率良く外部へ取り出すことのできるＸ線平面検出器を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明は、入射Ｘ線を電荷に変換するＸ線電荷変換膜と、Ｘ線電荷変換膜上にアレイ上に配列された複数の画素電極と、それぞれの画素電極上と接続されるスイッチング素子と、各々１列のスイッチング素子に駆動信号を送る走査線と、各々１行のスイッチング素子と接続される信号線と、Ｘ線電荷変換膜の画素電極が設けられている面と反対側の面上に設けられる共通電極とを具備し、Ｘ線電荷変換膜は、第２のキャリア輸送材料に被覆されたＸ線感光材料と、第２のキャリア輸送材料に被覆されたＸ線感光材料を分散させる第１のキャリア輸送材料とを有し、第２のキャリア輸送材料のエネルギーレベルは、Ｘ線感光材料と第１のキャリア輸送材料との中間にあることを特徴とするＸ線平面検出器を提供する。
【００１４】
本発明では、Ｘ線感光材料が、ＰｂＩ２、ＣｓＩ、ＮａＩ、ＨｇＩ２、ＣｄＳ、Ｈｇ２ＩＮ、ＨｇＢｒＮ、Ｍｎ３ＨｇＮ、ＨｇＩ２ＢＮ、ＰｂＮ２、Ｐｂ（Ｎ３）２、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅ、ＰｂＴｅ、ＴｅおよびＳｅからなる群より選択される少なくとも１種の材料を含んでも良い。
【００１５】
また本発明では、キャリア輸送材料の、正孔または電子の移動度が１×１０−７ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上であっても良い。
【００１６】
さらに本発明では、第１、第２のキャリア輸送材料が、Ａｌｑ3、ＴＰＤ、ポリフェニレンビニレン、ポリアルキルチオフェン、ポリビニルカルバゾール、トリフェニレン、液晶分子および金属フタロシアニン、ＤＣＭ、ルブレンからなる群より選択される少なくとも１種の材料を含んでも良い。
【００１７】
また本発明では、第１、第２のキャリア輸送材料は、ＬＵＭＯが２．４ｅＶ以上でＨＯＭＯが６．５ｅＶ以下であっても良い。さらに本発明では、Ｘ線電荷変換膜と接する一方の面に正孔輸送層、Ｘ線電荷変換膜と接する他方の面に電子輸送層が設けられていても良い。また本発明では、それぞれの画素にＸ線電荷変換膜で発生した電荷を蓄積するキャパシタを有し、各キャパシタは各画素においてスイッチング素子と接続されていても良い。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明において、Ｘ線感光材料はＸ線に感光性のある無機半導体の粒子からなる。Ｘ線感光材料として用いられる無機半導体は、ＰｂＩ２、ＣｓＩ、ＮａＩ、ＨｇＩ２、ＣｄＳ、Ｈｇ２ＩＮ、ＨｇＢｒＮ、Ｍｎ３ＨｇＮ、ＨｇＩ２ＢＮ、ＰｂＮ２、Ｐｂ（Ｎ３）２、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅ、ＰｂＴｅ、Ｔｅ、Ｓｅからなる群より選択される少なくとも１種の材料からなる。これらの物質はＸ線の吸収係数が大きいため好ましい。Ｘ線感光材料粒子の粒径は、例えば約１〜１０μｍの範囲に設定される。
【００１９】
本発明において、キャリア輸送材料は導電性を持つ有機半導体からなる。キャリア輸送材料は正孔または電子の移動度が約１×１０−７ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上であることが好ましい。キャリア輸送材料として用いられる有機半導体は、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリアルキルチオフェン、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、トリフェニレン（ＴＮＦ）、液晶分子、金属フタロシアニン、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）からなる群より選択される少なくとも１種の材料からなる。これらの物質はキャリアの移動度が高いため好ましい。
【００２０】
ＰＰＶまたはＰＶＫ−ＴＮＦ混合物のようなポリマー系のキャリア輸送材料を用いる場合、Ｘ線電荷変換膜はＸ線感光材料の粒子をポリマー系のキャリア輸送材料に分散させることにより形成される。また、低分子のキャリア輸送材料を用いる場合、Ｘ線電荷変換膜はＸ線感光材料の粒子および低分子のキャリア輸送材料をバインダーに分散させることにより形成される。バインダーとしては、ポリカーボネート、ポリスチレンなどが用いられる。バインダーを用いる場合、キャリア輸送材料とバインダーとの混合物中におけるキャリア輸送材料の混合割合は約０．１〜４０モル％に設定される。ただし、バインダーを混合せずに形成しても良い。
【００２１】
Ｘ線感光材料、キャリア輸送材料および必要に応じて用いられるバインダーをトルエン、塩化メチレンなどの有機溶媒または水に溶解または分散させることにより塗布溶液が調製される。Ｘ線電荷変換膜はこのようにして調製された塗布溶液を基板上に塗布することにより容易に形成することができる。
【００２２】
Ｘ線電荷変換膜中のＸ線感光材料の等価厚さは、Ｘ線感光材料がＸ線を約５０％以上吸収する厚さの、約１倍以上約１０倍以下であることが好ましい。Ｘ線感光材料の等価厚さがこの程度であれば、Ｘ線電荷変換膜によってＸ線を十分に吸収することができる。また、Ｘ線電荷変換膜の厚さは、この等価厚さの約１．３倍以上約３倍以下であることが好ましい。これは、Ｘ線電荷変換膜を塗布により形成する際に、十分な流動性を確保するためである。
【００２３】
Ｘ線電荷変換膜中で発生したキャリアの移動度を大きくするためには、Ｘ線電荷変換膜に印加される電界を高くすることが好ましい。これはキャリアがＸ線電荷変換膜内のキャリアトラップ間をホッピングして移動するために電界が大きい方が移動度が増加する為である。電界は印加電圧／膜厚によって決まるため、電界を高くするにはＸ線電荷変換膜の厚さを薄くすることが有効である。このためには、Ｘ線電荷変換膜中のＸ線感光材料の割合を高くすることが好ましい。Ｘ線感光材料の粒子の形状に関しては、球形に近いほうが充填率を高くできるが、必ずしも球形に限定されない。球形の場合には、Ｘ線感光材料の等価厚さを、Ｘ線電荷変換膜の厚さの約５０〜９５％にすることができる。このとき、Ｘ線電荷変換膜中におけるＸ線感光材料の体積分率は、約３０〜９０％になる。
【００２４】
Ｘ線電荷変換膜中でのＸ線感光材料の充填率をさらに上げるためには、相対的に粒径の大きい無機半導体粒子と相対的に粒径の小さい無機半導体粒子を用いてもよい。この場合、大きい粒子と小さい粒子として、互いに種類の異なる無機半導体を用いてもよい。
【００２５】
Ｘ線電荷変換膜におけるＸ線から電荷への変換効率を高めるためには、Ｘ線感光材料の密度を共通電極側（Ｘ線入射面側）で相対的に高く、画素電極側（Ｘ線入射面と反対面側）で相対的に低くすることが好ましい。
【００２６】
Ｘ線電荷変換膜は、暗電流（オフ電流）を低減するために、抵抗率が約１×１０10Ωｃｍ以上であることが好ましい。このためには、キャリア輸送材料のバインダーに対する混合割合を、共通電極側（Ｘ線入射面側）で相対的に高く、画素電極側（Ｘ線入射面と反対面側）で相対的に低くすることが好ましい。
【００２７】
Ｘ線感光材料の粒子を、Ｘ線感光材料のエネルギーレベルと、バインダーと混合されているキャリア輸送材料のエネルギーレベルとの中間のエネルギーレベルを持つ、有機半導体からなる第２のキャリア輸送材料で被覆してもよい。
【００２８】
本発明においては、Ｘ線電荷変換膜と画素電極との間に正孔輸送層、Ｘ線電荷変換膜と共通電極との間に電子輸送層を設けることが好ましい。これは金属電極とＸ線電荷変換膜とをオーミック接合とすることによりキャリアの輸送効率を上げるためである。また、動作時には共通電極に正電圧を印加してＸ線感光膜のｐ−ｉ−ｎ構造が逆バイアス状態になるために画素電極からの電子の注入や共通電極からの正孔の注入がないことから、Ｘ線照射の無い暗時のオフ電流を制限でき、Ｘ線平面検出器のＳＮ比（信号・ノイズ比）を拡大できる効果もある。また逆に画素電極側に電子輸送層を形成する場合には共通電極に負電圧を印加して同様に暗時のオフ電流を制限できる。正孔輸送層における正孔移動度、電子輸送層における電子移動度は、それぞれ約１×１０―７ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上であることが好ましい。
【００２９】
電子輸送層には、オキサジアゾール誘導体、Ａｌｑ３、ｎ型Ｓｉおよびｎ型ＧａＡｓからなる群より選択される少なくとも１種の材料が用いられる。正孔輸送層には、ＴＰＤ、ジアミン、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＧａＡｓ、ＰＰＶおよびＤＣＭからなる群より選択される少なくとも１種の材料が用いられる。
【００３０】
以下、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００３１】
まず、図２を参照して本発明に係るＸ線平面検出器の１画素の回路構成を説明する。１つの画素４０１内には、スイッチングＴＦＴ４０２、Ｘ線電荷変換膜４０３、キャパシタ（Ｃｓｔ）４０４、保護用ＴＦＴ４１１が含まれる。画素４０１はアレイ状に配置される。Ｘ線電荷変換膜４０３には、高圧電源４０６によって負のバイアス電圧が印加される。Ｃｓｔ４０４はＣｓｔバイアス線４０５に接続される。スイッチングＴＦＴ４０２は、走査線４０７と信号線４０８に接続され、走査線駆動回路４０９によりオン／オフが制御される。信号線４０８の終端は、信号検出用の増幅器４１０に接続されている。保護用ＴＦＴ４１１はバイアス線４１２を通して電源４１３によりバイアスされている。なお、Ｃｓｔ４０４を設けずに、他の素子や配線の浮遊容量を利用することも可能である。またスイッチングＴＦＴ４０２を用いずにダイオードを用いても良い。
【００３２】
Ｘ線平面検出器の動作は以下の通りである。Ｘ線が入射すると、Ｘ線はＸ線電荷変換膜４０３で電荷に変換され、Ｃｓｔ４０４に電荷が蓄積される。走査線駆動回路４０９で走査線４０７を駆動し、１つの走査線４０７に接続している１列のスイッチングＴＦＴ４０２をオンすると、蓄積された電荷は１行のスイッチングＴＦＴ４０２に接続されている信号線４０８を通って増幅器４１０側へ転送される。図示しないスイッチで、１画素ごとの電荷を増幅器４１０に入力し、ＣＲＴ等で表示できるような点順次信号に変換する。画素４０１に入射されるＸ線の量によって電荷量が異なり、増幅器４１０の出力振幅は変化する。なお、Ｃｓｔ４０４に過度の電荷が蓄積されないように、バイアス電圧以上の電荷は、保護用ＴＦＴ４１１によりバイアス線４１２から逃がす。
【００３３】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態を説明する。図１にＸ線平面検出器の断面図、図３（ａ）〜（ｃ）に平面図を示す。図１は図３（ａ）のIII−III線に沿う断面図である。ただし、図３（ａ）は電極や信号線、走査線等の下部の部材のみを示している。最初に、これらの図面を参照して、第１の実施形態のＸ線平面検出器を製造する方法を説明する。
【００３４】
ガラス基板１０１上に厚さ約３００ｎｍの金属膜を堆積する。この金属膜は、ＭｏＴａ、Ｔａ、ＴａＮ、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｃｕ、またはＭｏＷを用いた１層膜でもよいし、ＴａおよびＴａＮｘを積層した２層膜でもよい。この金属層をフォトリソグラフィーにより加工して、スイッチングＴＦＴ４０２のゲート電極１０２および走査線４０７、保護用ＴＦＴ４１１のゲート電極１０２、キャパシタ電極４０４およびＣｓｔ線、バイアス線４１２のパターンを形成する（図３（ａ））。
【００３５】
プラズマＣＶＤにより、全面に厚さ約３００ｎｍのＳｉＯｘおよび厚さ約５０ｎｍのＳｉＮｘを順次堆積して絶縁膜１０３を形成する。全面に厚さ約１００ｎｍのアンドープアモルファスシリコン１０４を堆積する。全面に厚さ約２００ｎｍのＳｉＮｘを堆積した後、裏面露光法によりゲートに合わせてパターニングすることにより、ストッパ１０５を形成する。全面に厚さ約５０ｎｍのｎ＋アモルファスシリコン１０６を堆積する。ｎ＋アモルファスシリコン１０６およびアンドープアモルファスシリコン１０４をフォトリソグラフィーにより加工して、スイッチングＴＦＴ４０２および保護用ＴＦＴ４１１のそれぞれのソース、ドレイン領域を形成する。保護用ＴＦＴ４１１のゲート電極１０２およびバイアス線４１２の上のアモルファスシリコン層および絶縁層１０３の一部を除去してコンタクトホールを形成する（図３（ｂ））。
【００３６】
スパッタリングにより、全面に厚さ約５０ｎｍのＭｏ、厚さ約３５０ｎｍのＡｌ、厚さ約２０〜５０ｎｍのＭｏを堆積する。これらの金属層をフォトリソグラフィーにより加工して、補助電極５０２、信号線４０８、ＴＦＴのソース、ドレイン配線などの配線を形成する（図３（ｃ））。
【００３７】
全面に厚さ約２００ｎｍのＳｉＮｘ、および厚さ約１〜５μｍ、好ましくは約３μｍのベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）を積層して保護膜１０７を形成する。フォトリソグラフィーにより、補助電極５０２上の保護膜１０７の一部を除去してコンタクトホール５０４を形成する。全面に厚さ約１００ｎｍのＩＴＯを堆積した後、画素の大きさにパターニングして画素電極５０３を形成する。全面に厚さ約１０ｎｍ〜１００μｍのＴＰＤを塗布して正孔輸送層１０８を形成する。
【００３８】
全面に厚さ約１０〜１０００μｍ、好ましくは約２００μｍのＸ線電荷変換膜４０３を形成する。このＸ線電荷変換膜４０３は、ポリカーボネート樹脂からなるバインダー中に、ＴＰＤからなるキャリア輸送材料１０９および粒径約１〜１０μｍのＰｂＩ２微粒子からなるＸ線感光材料１１０を分散させたものを塗布することにより形成される。
【００３９】
全面に厚さ約１０ｎｍ〜１００μｍのオキサジアゾール誘導体を塗布して電子輸送層１１１を形成する。全面に厚さ約１００ｎｍのＡｌまたはＭｇＡｇなどを堆積して共通電極６０３を形成する。最後に、配線を駆動回路４０９などへ接続する。
【００４０】
以上のように本実施形態のＸ線平面検出器におけるＸ線電荷変換膜４０３は、Ｘ線感光材料１１０、キャリア輸送材料１０９およびバインダーの混合物をスピンコート等、塗布することにより形成できる。したがって、通常用いられる真空蒸着等の高価な装置を用いずにすむ。また製造工程が簡易化される為コストを低減できるうえに、大型化にも対応できる。このＸ線電荷変換膜４０３では、人体に悪影響を及ぼす可能性があるＸ線感光材料１１０がキャリア輸送材料１０９およびバインダーの混合物で覆われ、ほとんど露出していないので、安全性が高い。
【００４１】
また、Ｘ線電荷変換膜４０３と画素電極５０３との間に正孔輸送層１０８、Ｘ線電荷変換膜４０３と共通電極６０３との間に電子輸送層１１１が設けられているので、キャリアの収集効率を増大させることができる。またこれらは、Ｘ線非照射時の感光膜のオフ電流を減少させて、検出器のＳＮ比を増大することもできる。正孔輸送層１０８にｐ型Ｓｉ微粒子やｐ型ＧａＡｓ微粒子を添加し、電子輸送層１１１にｎ型Ｓｉ微粒子やｎ型ＧａＡｓ微粒子を添加すれば、キャリアの移動度が高くなり、さらにキャリアの収集効率を増大させることができる。
【００４２】
図４に、Ｘ線電荷変換膜４０３に含まれるＸ線感光材料１１０とキャリア輸送材料１０９のバンド図を示す。Ｘ線の入射によりＸ線電荷変換膜４０３で発生した電荷を外部へ効率よく取り出すためには、この図に示されるような関係を示すＸ線感光材料１１０とキャリア輸送材料１０９を用いることが好ましい。すなわち、伝導帯端において、Ｘ線感光材料１１０のエネルギーレベルＥｃ（ＰＣ）がキャリア輸送材料１０９のエネルギーレベル（最低空軌道ＬＵＭＯとも呼ばれる）Ｅｃ（Ｏ）よりも高いことが、電子の取り出しに有利になる。逆に、価電子帯端において、Ｘ線感光材料１１０のエネルギーレベルＥｖ（ＰＣ）がキャリア輸送材料１０９のエネルギーレベル（最高被占軌道ＨＯＭＯとも呼ばれる）Ｅｖ（Ｏ）よりも低いことが、正孔の取り出しに有利になる。
【００４３】
すなわち、真空レベルＩｃを基準にして伝導帯端のエネルギーレベルを比較すると、Ｉｃ−Ｅｃ（ＰＣ）の方がＩｃ−Ｅｃ（Ｏ）よりも小さいと、電子の取り出しに有利になる。また、真空レベルＩｃを基準にして価電子帯端のエネルギーレベルを比較すると、Ｉｃ−Ｅｖ（ＰＣ）の方がＩｃ−Ｅｖ（Ｏ）よりも大きいと、正孔の取り出しに有利になる。
【００４４】
表１に各種のＸ線感光材料とキャリア輸送材料について、エネルギーギャップＥｇ＝Ｅｃ−Ｅｖ、Ｉｃ−Ｅｃ（またはＬＵＭＯ）、およびＩｃ−Ｅｖ（またはＨＯＭＯ）の値を示す。なお、いくつかの材料については、これらの常数の値は測定されていない。
【００４５】
【表１】

【００４６】
表１から、Ｘ線感光材料としてＸ線から電荷への変換効率の高いＰｂＩ2を用いる場合には、以下のようなキャリア輸送材料を用いることが好適であることがわかる。すなわち、電子を輸送するのに有利なキャリア輸送材料としては、ＬＵＭＯの値がＰｂＩ２の約３．１５ｅＶより大きい、５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセン（ルブレン）、ＤＣＭ、キノクリドン、Ｅｕ錯体が挙げられる。正孔を輸送するのに有利な輸送材料としては、ＨＯＭＯの値がＰｂＩ２の約５．５ｅＶより小さい、ペンタセン、テトラセン、５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセン、αＮＰＤ、Ａｌｑ3、ＤＣＭ、ＰＰＶ、Ｂｕ−ＰｙＶ、ＤＭｅＯＰＰＶが挙げられる。５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセンとＤＣＭは両方の条件を満足しているので特に好ましい。ここで、αＮＰＤは（化１）で示されるキャリア輸送材料である。
【００４７】
【化１】

【００４８】
Ｘ線感光材料がＰｂＩ２以外でも、上記と同様の基準でキャリア輸送材料を選択することができる。例えば、ＰｂＩ２に対して用いられるのと同様なキャリア輸送材料をＨｇＩ２に対しても用いることができる。
【００４９】
一般的には、ＬＵＭＯが約２．４ｅＶ以上でＨＯＭＯが約６．５ｅＶ以下であるキャリア輸送材料から、Ｘ線感光材料に応じて最適なキャリア輸送材料が選択される。
【００５０】
（第２の実施形態）
図５を参照して本発明の第２の実施形態を説明する。この実施形態では、Ｘ線電荷変換膜４０３を構成するＸ線感光材料として、図１で用いているような相対的に粒径の大きいＸ線感光材料粒子１１０に加えて、相対的に粒径の小さいＸ線感光材料粒子１１０ａを混合している。このように大きい粒子と小さい粒子とを用いることにより、Ｘ線電荷変換膜４０３中におけるＸ線感光材料の充填率をさらに上げることができ、Ｘ線の吸収効率が向上するため、Ｘ線電荷変換膜４０３の厚さを薄くすることができる。この結果、Ｘ線電荷変換膜４０３に印加される電界を高くすることができ、Ｘ線電荷変換膜中で発生したキャリアの移動度を上げて、効率よく外部へ取り出すことができる。小さい粒子の粒径が大きい粒子の粒径の約０．１〜０．３倍であると、充填率が高くなるため好ましい。
【００５１】
大きい粒子のＸ線感光材料と小さい粒子のＸ線感光材料の種類は、目的に応じて変えることができる。例えば、高い機械的強度を有し、かつ高いキャリア移動度を示すＣｄＴｅと、高い吸収係数および高い変換効率を示すＰｂＩ２を混合することにより、高強度で変換効率の高いＸ線電荷変換膜を実現できる。
【００５２】
（第３の実施形態）
図６および図７を参照して本発明の第３の実施形態を説明する。上述したように、正孔輸送層１０８、Ｘ線電荷変換膜４０３、および電子輸送層１１１のバンド図は図４に示すような関係にあることが好ましい。しかし、Ｘ線電荷変換膜４０３に用いられるＸ線感光材料１１０とキャリア輸送材料１０９によっては、必ずしも図４の関係が満たされるわけではない。材料の組み合わせによっては、伝導帯端においてＸ線感光材料１１０のエネルギーレベルＥｃ（ＰＣ）がキャリア輸送材料１０９のエネルギーレベルＥｃ（Ｏ）よりも低く、価電子帯端においてＸ線感光材料１１０のエネルギーレベルＥｖ（ＰＣ）がキャリア輸送材料１０９のエネルギーレベルＥｖ（Ｏ）よりも高くなることがあり得る。この場合、Ｘ線感光材料１１０とキャリア輸送材料１０９との間にキャリアに対するエネルギー障壁が形成される。この場合、電子がＸ線感光材料１１０中に局所的に閉じ込められ、Ｘ線感光材料１１０中の正孔と再結合して失われる確率が大きい。このため、Ｘ線感光材料１１０中で発生した電子がキャリア輸送材料１０９へ取り出される確率が小さくなる。
【００５３】
図６に示す実施形態においては、Ｘ線電荷変換膜４０３を構成するＸ線感光材料１１０を有機半導体からなる第２のキャリア輸送材料１０９ａで被覆している。この第２のキャリア輸送材料１０９ａのエネルギーレベルは、Ｘ線感光材料１１０のエネルギーレベルとバインダーと混合されているキャリア輸送材料１０９のエネルギーレベルとの中間にある。
【００５４】
図７に、Ｘ線電荷変換膜４０３に含まれるＸ線感光材料１１０、第２のキャリア輸送材料１０９ａおよびキャリア輸送材料１０９のバンド図を示す。この図に示されるように、Ｘ線感光材料１１０のエネルギーレベルとキャリア輸送材料１０９との間に第２のキャリア輸送材料１０９ａのエネルギーレベルがあり、エネルギー障壁が低くなっている。このため、Ｘ線感光材料１１０で発生した電子は、第２のキャリア輸送材料１０９ａを通してバインダー中のキャリア輸送材料１０９へ輸送され、さらに外部へ輸送される確率が高くなる。Ｘ線感光材料１１０の外部へ脱出した電子は正孔と空間的に分離されるため、電子と正孔が再結合する確率が減少する。最終的に画素電極にドリフトしたキャリアは信号に寄与できる。このため、信号に寄与するキャリアの割合が増加する。
【００５５】
（第４の実施形態）
図８を参照して第４の実施形態を説明する。図８に示されるＸ線電荷変換膜４０３では、Ｘ線感光材料１１０の密度を表面の共通電極６０３側（Ｘ線入射面側）で相対的に高く、内部（Ｘ線入射面と反対面側）に向かうにつれて相対的に低くしている。Ｘ線の大部分は表面において吸収され、Ｘ線の強度は表面から内部へ向かうにつれて指数関数的に減少する。このため、図８のようにＸ線感光材料１１０の密度を表面側において高くすれば、Ｘ線から電荷への変換効率を上げることができる。
【００５６】
一方、Ｘ線平面検出器で検出するＸ線は弱いため、ＳＮ比を高くするためには暗電流（オフ電流）を十分に低くする必要がある。具体的には、約１５０μｍ^２の画素において、約１０Ｖ／μｍの電界で約１×１０^−１４Ａ程度の低電流が要求される。このためには、Ｘ線電荷変換膜４０３の抵抗を十分高くすることが好ましい。有機キャリア輸送材料の抵抗率は約１×１０^１２〜１×１０^１４Ωｃｍと高いが、Ｘ線感光材料の抵抗率は約１×１０^１０Ωｃｍと相対的に低く、キャリアの移動速度を速くしようとしてＸ線電荷変換膜４０３の厚さを薄くすると十分な抵抗を確保できなくなるおそれがある。
【００５７】
Ｘ線電荷変換膜４０３の厚さが薄い場合でも、オフ電流をできるだけ制限するためには、バインダー中のキャリア輸送材料１０９の混合割合を、画素電極５０３側（Ｘ線入射面と反対面側）で表面の共通電極６０３側（Ｘ線入射面側）よりも下げて抵抗を高くすることが有効である。画素電極５０３側におけるバインダー中のキャリア輸送材料１０９の混合割合は、共通電極６０３側の１／１０程度にすることが有効である。
【００５８】
上述した、画素電極側における、Ｘ線感光材料の密度の低減およびキャリア輸送材料の濃度の低減は、同時に実施してもよいし、いずれか一方のみを実施してもよい。また、このような調整を実施する領域は、画素電極５０３側から測ってＸ線電荷変換膜４０３の膜厚の１／３〜１／２０程度の領域で十分である。
【００５９】
なお、本発明において、基板はＴＦＴを形成できるものであれば特に限定されない。また、Ｘ線電荷変換膜は低温で溶液を塗布することにより形成できる。したがって、耐熱性の低いプラスチックを用いることもでき、Ｘ線平面検出器全体に柔軟性を持たせることもできる。
【００６０】
上記実施形態ではＴＦＴを形成するシリコンとしてアモルファスシリコンを用いたが、ポリシリコンを用いてもよい。ポリシリコン中ではキャリアの移動度が高いため、ＴＦＴを小さくすることができ、画素の有効エリアを拡大できる。また、ポリシリコンを用いれば、周辺回路も同じ基板上に形成できるため、周辺回路を含めた製造コストを低減できる。ＴＦＴの構造はゲート上置きでもゲート下置きでもよい。
【００６１】
保護膜１０７としては、ＳｉＮｘ、ＳｉＯ２、ポリイミド（ε＝約３．３、耐圧約３００Ｖ／ｍｍ）、ベンゾシクロブテン（ε＝約２．７、耐圧約４００Ｖ／ｍｍ）、アクリル系感光樹脂（日本合成ゴム製、商品名ＨＲＣ、ε＝約３．２）、黒レジスト等を用いることができる。必要に応じてこれらを積層してもよい。保護膜１０７として比誘電率が低いフッ素系樹脂（ε＝約２．１）も有効である。保護膜１０７は感光性であればパターニングが容易であるため好ましいが、感光性でなくてもよい。
【００６２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、Ｘ線の入射により発生した電荷を効率良く外部へ取り出すことのできるＸ線平面検出器を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態のＸ線平面検出器の断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態のＸ線平面検出器の回路図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）とも本発明の第１の実施形態のＸ線平面検出器の製造工程を示す平面図である。
【図４】本発明の第１の実施形態のＸ線平面検出器を構成するＸ線電荷変換膜のバンド図である。
【図５】本発明の第２の実施形態のＸ線平面検出器の断面図である。
【図６】本発明の第３の実施形態のＸ線平面検出器の断面図である。
【図７】本発明の第３の実施形態のＸ線平面検出器を構成する正孔輸送層、Ｘ線電荷変換膜および電子輸送層のバンド図である。
【図８】本発明の第４の実施形態のＸ線平面検出器の断面図である。
【図９】従来のＸ線平面検出器の断面図である。
【符号の説明】
１０１…ガラス基板
１０２…ゲート電極
１０３…絶縁膜
１０４…ａ−Ｓｉ
１０５…ストッパ
１０６…ｎ^＋ａ−Ｓｉ
１０７…保護膜
１０８…正孔輸送層
１０９…有機輸送材料
１１０…無機感光材料
１１１…電子輸送層
２０１…無機感光材料部分
２０２…有機輸送材料部分
４０１…画素
４０２…スイッチングＴＦＴ
４０３…Ｘ線電荷変換膜
４０４…Ｃｓｔ
４０５…Ｃｓｔバイアス線
４０６…高圧電源
４０７…走査線
４０８…信号線
４０９…走査線駆動回路
４１０…増幅器
４１１…保護用ＴＦＴ
４１２…バイアス線
４１３…電源
５０２…補助電極
５０３…画素電極
５０４…コンタクト部
６０１…ｐ型コンタクト膜
６０２…ｎ型コンタクト膜
６０３…共通電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an X-ray flat panel detector of a medical X-ray diagnostic apparatus.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the medical field, in order to perform treatment quickly and accurately, the medical data of patients has been moved to a database. This is because a patient often uses a plurality of medical institutions, and data of other medical institutions is required to perform an appropriate treatment.
[0003]
There is also a demand for creating a database for image data of X-ray imaging, and accordingly, digitization of X-ray imaging images is desired. Conventionally, in a medical X-ray diagnostic apparatus, an image is taken using a silver salt film. In order to digitize such images, it was necessary to develop a photographed film and then read it with a scanner or the like, which took time and effort.
[0004]
Recently, an image intensifier TV (II-TV) system has been realized in which a large vacuum tube provided with a photoelectric film, an acceleration electrode and a fluorescent film and a CCD camera of about 1 inch are used to directly digitize an image. However, for example, in lung diagnosis, since an area of about 40 cm × 40 cm is imaged, an optical device that collects light is necessary, and the enlargement of the device is a problem.
[0005]
As a method for solving these two problems, a direct conversion type X-ray flat panel detector using an amorphous silicon thin film transistor (a-Si TFT) has been proposed. In this X-ray flat panel detector, incident X-rays are directly converted into charges by the X-ray charge conversion film of each pixel.
[0006]
FIG. 9 shows an element configuration of one pixel of a conventional X-ray flat panel detector. On the glass substrate 101, a capacitor (Cst) having a laminated structure of a capacitor electrode 404, an insulating layer and an auxiliary electrode 502, a switching TFT 402 and a protective TFT 411 connected to the capacitor are formed. A protective film is formed on each of these members, and a contact hole is formed on the auxiliary electrode 502. On the protective film, a pixel electrode 503 (connected to the auxiliary electrode 502), a p-type contact film 601, an X-ray charge conversion film 403, an n-type contact film 602, and a common electrode 603 are stacked. Pixels are arranged in an array.
[0007]
When X-rays are incident, the X-rays are converted into charges by the X-ray charge conversion film 403, and the charges are accelerated by an electric field applied between the common electrode 603 and the pixel electrode 503 and accumulated in the capacitor. The switching TFT 402 is driven through the scanning line, and transfers the charge accumulated in the capacitor to the signal line. The protective TFT 411 functions to release charge when excessive charge is generated.
[0008]
Conventionally, as an X-ray charge conversion film, a film made of Se, PbI2, or the like is mainly used. On the surface of the X-ray flat detector, the X-ray charge conversion film 403 is covered with an n-type contact film 602 and a common electrode 603. However, the X-ray charge conversion film 403 is exposed on the side surface of the X-ray flat panel detector. Since substances such as Se and PbI2 adversely affect the human body, it is not preferable that the X-ray charge conversion film 403 is exposed. In order to obtain an accurate image, it is necessary to form the X-ray charge conversion film 403 uniformly. However, it is difficult to form a uniform film with a metal such as Se or PbI2 or a metal compound.
[0009]
Japanese Examined Patent Publication No. 4-63555 discloses an X-ray sensor having an X-ray detection layer composed of a transparent charge transport material, phosphor particles and photoconductor particles dispersed in the transparent charge transport material. This X-ray sensor is applied to an X-ray CT scanner. In this X-ray sensor, the phosphor particles irradiated with X-rays generate fluorescence, the photoconductor particles irradiated with fluorescence generate electrons and holes, and the electrons and holes are transported by the charge transport material. The However, when this X-ray sensor is applied to an X-ray flat detector, there is a problem that emitted fluorescence spreads isotropically and reaches adjacent pixels, causing crosstalk and degrading spatial resolution.
[0010]
JP-A-3-273687 discloses radiation absorption in which an organic semiconductor such as metal phthalocyanine or an inorganic semiconductor such as CdS is dispersed with an element having a larger atomic number than these semiconductors, specifically a metal such as W or Pb. Disclosed material. However, since this prior art uses a metal as a material that absorbs radiation, electron-hole pairs are recombined in a highly conductive metal, and it is difficult to extract charges to the outside, which is inefficient. There is a problem. This is because, in a metal, the electric field is small, so the mobility is small, the discrete distance between electrons and holes is small, and recombination is easy due to the Coulomb force between the electrons and holes before dissociation.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in the conventional X-ray flat panel detector, when forming the X-ray charge conversion film, it is difficult to form a uniform film using a metal or a metal compound such as Se or PbI2. In addition, charges generated by the incidence of X-rays in the X-ray charge conversion film cannot be efficiently extracted outside.
[0012]
Therefore, an object of the present invention is to provide an X-ray flat panel detector that can efficiently extract the charge generated by the incidence of X-rays to the outside.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present invention provides an X-ray charge conversion film that converts incident X-rays into charges, a plurality of pixel electrodes arranged on an array on the X-ray charge conversion film, and a switching element connected to each pixel electrode And a scanning line for sending a driving signal to each of the switching elements in one column, a signal line connected to each of the switching elements in one row, and a surface opposite to the surface on which the pixel electrode of the X-ray charge conversion film is provided An X-ray photosensitive material comprising a common electrode provided thereon, wherein the X-ray charge conversion film is coated with a second carrier transport material And a first carrier transport material that disperses the X-ray photosensitive material coated with the second carrier transport material, and the energy level of the second carrier transport material is the same as that of the X-ray photosensitive material and the first carrier. In the middle of the transport material An X-ray flat panel detector is provided.
[0014]
In the present invention, the X-ray photosensitive material is selected from the group consisting of PbI2, CsI, NaI, HgI2, CdS, Hg2IN, HgBrN, Mn3HgN, HgI2BN, PbN2, Pb (N3) 2, GaAs, CdTe, PbTe, Te and Se. It may contain at least one material.
[0015]
In the present invention, the mobility of holes or electrons of the carrier transport material may be 1 × 10 −7 cm 2 / V · sec or more.
[0016]
Furthermore, in the present invention, 1st, 2nd The carrier transport material may include at least one material selected from the group consisting of Alq3, TPD, polyphenylene vinylene, polyalkylthiophene, polyvinyl carbazole, triphenylene, liquid crystal molecules, metal phthalocyanine, DCM, and rubrene.
[0017]
In the present invention, 1st, 2nd The carrier transport material may have a LUMO of 2.4 eV or more and a HOMO of 6.5 eV or less. Further, in the present invention, a hole transport layer may be provided on one surface in contact with the X-ray charge conversion film, and an electron transport layer may be provided on the other surface in contact with the X-ray charge conversion film. In the present invention, each pixel may have a capacitor for accumulating charges generated in the X-ray charge conversion film, and each capacitor may be connected to a switching element in each pixel.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the X-ray photosensitive material is composed of inorganic semiconductor particles that are sensitive to X-rays. The inorganic semiconductor used as the X-ray photosensitive material is composed of PbI2, CsI, NaI, HgI2, CdS, Hg2IN, HgBrN, Mn3HgN, HgI2BN, PbN2, Pb (N3) 2, GaAs, CdTe, PbTe, Te, Se. It consists of at least one material selected. These substances are preferable because of their large X-ray absorption coefficient. The particle size of the X-ray photosensitive material particles is set in a range of about 1 to 10 μm, for example.
[0019]
In the present invention, the carrier transport material is made of a conductive organic semiconductor. The carrier transport material preferably has a hole or electron mobility of about 1 × 10 −7 cm 2 / V · sec or more. Organic semiconductors used as carrier transport materials include tris (8-quinolinolato) aluminum (Alq3), N, N-diphenyl-N, N-di (m-tolyl) benzidine (TPD), polyparaphenylene vinylene (PPV), It consists of polyalkylthiophene, polyvinylcarbazole (PVK), triphenylene (TNF), liquid crystal molecules, metal phthalocyanine, 4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6- (p-dimethylaminostyryl) -4H-pyran (DCM). It consists of at least one material selected from the group. These substances are preferable because of high carrier mobility.
[0020]
When a polymer-based carrier transport material such as PPV or PVK-TNF mixture is used, the X-ray charge conversion film is formed by dispersing particles of an X-ray photosensitive material in a polymer-based carrier transport material. When a low molecular carrier transport material is used, the X-ray charge conversion film is formed by dispersing particles of an X-ray photosensitive material and a low molecular carrier transport material in a binder. As the binder, polycarbonate, polystyrene or the like is used. When the binder is used, the mixing ratio of the carrier transport material in the mixture of the carrier transport material and the binder is set to about 0.1 to 40 mol%. However, it may be formed without mixing the binder.
[0021]
A coating solution is prepared by dissolving or dispersing an X-ray photosensitive material, a carrier transport material, and a binder used as necessary in an organic solvent such as toluene and methylene chloride or water. The X-ray charge conversion film can be easily formed by applying the coating solution thus prepared on the substrate.
[0022]
The equivalent thickness of the X-ray photosensitive material in the X-ray charge conversion film is preferably about 1 to about 10 times the thickness at which the X-ray photosensitive material absorbs about 50% or more of X-rays. If the equivalent thickness of the X-ray photosensitive material is about this level, X-rays can be sufficiently absorbed by the X-ray charge conversion film. Further, the thickness of the X-ray charge conversion film is preferably about 1.3 times or more and about 3 times or less of the equivalent thickness. This is to ensure sufficient fluidity when the X-ray charge conversion film is formed by coating.
[0023]
In order to increase the mobility of carriers generated in the X-ray charge conversion film, it is preferable to increase the electric field applied to the X-ray charge conversion film. This is because the mobility increases when the electric field is larger because carriers hop and move between carrier traps in the X-ray charge conversion film. Since the electric field is determined by the applied voltage / film thickness, it is effective to reduce the thickness of the X-ray charge conversion film in order to increase the electric field. For this purpose, it is preferable to increase the ratio of the X-ray photosensitive material in the X-ray charge conversion film. As for the shape of the particles of the X-ray photosensitive material, the closer to a spherical shape, the higher the filling rate can be, but the shape is not necessarily limited to a spherical shape. In the case of a spherical shape, the equivalent thickness of the X-ray photosensitive material can be about 50 to 95% of the thickness of the X-ray charge conversion film. At this time, the volume fraction of the X-ray photosensitive material in the X-ray charge conversion film is about 30 to 90%.
[0024]
In order to further increase the filling rate of the X-ray photosensitive material in the X-ray charge conversion film, inorganic semiconductor particles having a relatively large particle size and inorganic semiconductor particles having a relatively small particle size may be used. In this case, different types of inorganic semiconductors may be used as the large particles and the small particles.
[0025]
In order to increase the conversion efficiency from X-rays to charges in the X-ray charge conversion film, the density of the X-ray photosensitive material is relatively high on the common electrode side (X-ray incident surface side) and the pixel electrode side (X-ray incidence) It is preferable to make it relatively low on the side opposite to the surface.
[0026]
The X-ray charge conversion film preferably has a resistivity of about 1 × 10 10 Ωcm or more in order to reduce dark current (off-state current). For this purpose, the mixing ratio of the carrier transport material to the binder is relatively high on the common electrode side (X-ray incident surface side) and relatively low on the pixel electrode side (surface opposite to the X-ray incident surface). It is preferable.
[0027]
The particles of the X-ray photosensitive material are coated with a second carrier transport material made of an organic semiconductor having an energy level intermediate between the energy level of the X-ray photosensitive material and the energy level of the carrier transport material mixed with the binder. May be.
[0028]
In the present invention, it is preferable to provide a hole transport layer between the X-ray charge conversion film and the pixel electrode and an electron transport layer between the X-ray charge conversion film and the common electrode. This is to increase the carrier transport efficiency by forming an ohmic junction between the metal electrode and the X-ray charge conversion film. In addition, since a positive voltage is applied to the common electrode during operation and the pin structure of the X-ray photosensitive film is in a reverse bias state, there is no injection of electrons from the pixel electrode or injection of holes from the common electrode. For this reason, the off-current in the dark without X-ray irradiation can be limited, and the SN ratio (signal / noise ratio) of the X-ray flat panel detector can be increased. Conversely, when an electron transport layer is formed on the pixel electrode side, a negative voltage can be applied to the common electrode to similarly limit the off-current during darkness. The hole mobility in the hole transport layer and the electron mobility in the electron transport layer are each preferably about 1 × 10 −7 cm 2 / V · sec or more.
[0029]
For the electron transport layer, at least one material selected from the group consisting of oxadiazole derivatives, Alq3, n-type Si, and n-type GaAs is used. For the hole transport layer, at least one material selected from the group consisting of TPD, diamine, p-type Si, p-type GaAs, PPV, and DCM is used.
[0030]
Hereinafter, although the embodiment of the present invention is described more concretely, the present invention is not limited to these embodiments.
[0031]
First, the circuit configuration of one pixel of the X-ray flat panel detector according to the present invention will be described with reference to FIG. One pixel 401 includes a switching TFT 402, an X-ray charge conversion film 403, a capacitor (Cst) 404, and a protective TFT 411. Pixels 401 are arranged in an array. A negative bias voltage is applied to the X-ray charge conversion film 403 by a high voltage power source 406. Cst 404 is connected to a Cst bias line 405. The switching TFT 402 is connected to the scanning line 407 and the signal line 408, and ON / OFF is controlled by the scanning line driving circuit 409. The end of the signal line 408 is connected to a signal detection amplifier 410. The protective TFT 411 is biased by a power source 413 through a bias line 412. Note that the stray capacitance of another element or wiring can be used without providing Cst 404. A diode may be used without using the switching TFT 402.
[0032]
The operation of the X-ray flat panel detector is as follows. When X-rays are incident, the X-rays are converted into charges by the X-ray charge conversion film 403, and charges are accumulated in Cst 404. When the scanning line 407 is driven by the scanning line driving circuit 409 and the switching TFT 402 in one column connected to one scanning line 407 is turned on, the accumulated charge is a signal line 408 connected to the switching TFT 402 in one row. Then, the signal is transferred to the amplifier 410 side. A switch (not shown) inputs the charge for each pixel to the amplifier 410 and converts it into a dot sequential signal that can be displayed on a CRT or the like. The amount of charge varies depending on the amount of X-rays incident on the pixel 401, and the output amplitude of the amplifier 410 changes. Note that the charge higher than the bias voltage is released from the bias line 412 by the protective TFT 411 so that excessive charge is not accumulated in the Cst 404.
[0033]
(First embodiment)
A first embodiment of the present invention will be described. FIG. 1 is a cross-sectional view of an X-ray flat panel detector, and FIGS. 3A to 3C are plan views. FIG. 1 is a sectional view taken along line III-III in FIG. However, FIG. 3A shows only lower members such as electrodes, signal lines, and scanning lines. First, a method for manufacturing the X-ray flat panel detector of the first embodiment will be described with reference to these drawings.
[0034]
A metal film having a thickness of about 300 nm is deposited on the glass substrate 101. This metal film may be a single-layer film using MoTa, Ta, TaN, Al, Al alloy, Cu, or MoW, or a two-layer film in which Ta and TaNx are stacked. This metal layer is processed by photolithography to form a pattern of the gate electrode 102 and the scanning line 407 of the switching TFT 402, the gate electrode 102 of the protective TFT 411, the capacitor electrode 404 and the Cst line, and the bias line 412 (FIG. 3A )).
[0035]
An insulating film 103 is formed by sequentially depositing about 300 nm thick SiOx and about 50 nm thick SiNx on the entire surface by plasma CVD. An undoped amorphous silicon 104 having a thickness of about 100 nm is deposited on the entire surface. After depositing SiNx having a thickness of about 200 nm on the entire surface, the stopper 105 is formed by patterning in accordance with the gate by a backside exposure method. An n + amorphous silicon 106 having a thickness of about 50 nm is deposited on the entire surface. The n + amorphous silicon 106 and the undoped amorphous silicon 104 are processed by photolithography to form the source and drain regions of the switching TFT 402 and the protection TFT 411, respectively. A part of the amorphous silicon layer and the insulating layer 103 on the gate electrode 102 and the bias line 412 of the protective TFT 411 is removed to form a contact hole (FIG. 3B).
[0036]
By sputtering, Mo having a thickness of about 50 nm, Al having a thickness of about 350 nm, and Mo having a thickness of about 20 to 50 nm are deposited on the entire surface. These metal layers are processed by photolithography to form wirings such as auxiliary electrodes 502, signal lines 408, TFT source and drain wirings (FIG. 3C).
[0037]
A protective film 107 is formed by laminating SiNx having a thickness of about 200 nm and benzocyclobutene (BCB) having a thickness of about 1 to 5 μm, preferably about 3 μm on the entire surface. A part of the protective film 107 on the auxiliary electrode 502 is removed by photolithography to form a contact hole 504. After depositing ITO having a thickness of about 100 nm on the entire surface, the pixel electrode 503 is formed by patterning to the size of the pixel. A hole transport layer 108 is formed by applying TPD having a thickness of about 10 nm to 100 μm over the entire surface.
[0038]
An X-ray charge conversion film 403 having a thickness of about 10 to 1000 μm, preferably about 200 μm is formed on the entire surface. The X-ray charge conversion film 403 is formed by applying a carrier transport material 109 made of TPD and an X-ray photosensitive material 110 made of PbI2 fine particles having a particle diameter of about 1 to 10 μm in a binder made of polycarbonate resin. It is formed by.
[0039]
An electron transport layer 111 is formed by applying an oxadiazole derivative having a thickness of about 10 nm to 100 μm on the entire surface. Al or MgAg having a thickness of about 100 nm is deposited on the entire surface to form a common electrode 603. Finally, the wiring is connected to the drive circuit 409 and the like.
[0040]
As described above, the X-ray charge conversion film 403 in the X-ray flat panel detector of the present embodiment can be formed by applying a mixture of the X-ray photosensitive material 110, the carrier transport material 109 and the binder, such as spin coating. Therefore, it is not necessary to use an expensive apparatus such as vacuum vapor deposition that is usually used. In addition, since the manufacturing process is simplified, the cost can be reduced and the size can be increased. The X-ray charge conversion film 403 is highly safe because the X-ray photosensitive material 110 that may adversely affect the human body is covered with the mixture of the carrier transport material 109 and the binder and is hardly exposed.
[0041]
In addition, since the hole transport layer 108 is provided between the X-ray charge conversion film 403 and the pixel electrode 503 and the electron transport layer 111 is provided between the X-ray charge conversion film 403 and the common electrode 603, carrier collection is performed. Efficiency can be increased. They can also reduce the off-current of the photosensitive film when X-rays are not irradiated, thereby increasing the SN ratio of the detector. If p-type Si fine particles or p-type GaAs fine particles are added to the hole transport layer 108 and n-type Si fine particles or n-type GaAs fine particles are added to the electron transport layer 111, the carrier mobility is increased, and further, the carrier is collected. Efficiency can be increased.
[0042]
FIG. 4 shows a band diagram of the X-ray photosensitive material 110 and the carrier transport material 109 included in the X-ray charge conversion film 403. In order to efficiently extract the charges generated in the X-ray charge conversion film 403 by the incidence of X-rays to the outside, it is preferable to use the X-ray photosensitive material 110 and the carrier transport material 109 having the relationship shown in this figure. . That is, at the conduction band edge, it is advantageous for taking out electrons that the energy level Ec (PC) of the X-ray photosensitive material 110 is higher than the energy level Ec (O) of the carrier transport material 109 (also called the lowest unoccupied orbit LUMO). become. On the contrary, at the valence band edge, the energy level Ev (PC) of the X-ray photosensitive material 110 is lower than the energy level Ev (O) of the carrier transport material 109 (also called the highest occupied orbit HOMO). It becomes advantageous for taking out.
[0043]
That is, when the energy level at the conduction band edge is compared with the vacuum level Ic as a reference, if Ic-Ec (PC) is smaller than Ic-Ec (O), it is advantageous for extracting electrons. Further, when comparing the energy level at the valence band edge with reference to the vacuum level Ic, if Ic-Ev (PC) is larger than Ic-Ev (O), it is advantageous for extracting holes.
[0044]
Table 1 shows values of energy gaps Eg = Ec-Ev, Ic-Ec (or LUMO), and Ic-Ev (or HOMO) for various X-ray photosensitive materials and carrier transport materials. For some materials, these constant values have not been measured.
[0045]
[Table 1]

[0046]
From Table 1, it is understood that when PbI2 having high conversion efficiency from X-rays to charges is used as the X-ray photosensitive material, it is preferable to use the following carrier transporting material. That is, carrier transporting materials that are advantageous for transporting electrons include 5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene (rubrene), DCM, quinocridone, Eu having a LUMO value greater than about 3.15 eV of PbI2. A complex. Preferred transport materials for transporting holes include pentacene, tetracene, 5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene, αNPD, Alq3, DCM, HOMO values less than about 5.5 eV of PbI2. PPV, Bu-PyV, DMeOPPV are mentioned. 5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene and DCM are particularly preferred because they satisfy both conditions. Here, αNPD is a carrier transport material represented by (Chemical Formula 1).
[0047]
[Chemical 1]

[0048]
Even if the X-ray photosensitive material is other than PbI2, the carrier transport material can be selected based on the same criteria as described above. For example, a carrier transport material similar to that used for PbI2 can be used for HgI2.
[0049]
In general, an optimal carrier transport material is selected according to the X-ray photosensitive material from carrier transport materials having LUMO of about 2.4 eV or more and HOMO of about 6.5 eV or less.
[0050]
(Second Embodiment)
A second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. In this embodiment, as the X-ray photosensitive material constituting the X-ray charge conversion film 403, in addition to the relatively large X-ray photosensitive material particle 110 used in FIG. Small X-ray photosensitive material particles 110a are mixed. By using such large particles and small particles, the filling rate of the X-ray photosensitive material in the X-ray charge conversion film 403 can be further increased, and the X-ray absorption efficiency is improved. The thickness of the film 403 can be reduced. As a result, the electric field applied to the X-ray charge conversion film 403 can be increased, and the mobility of carriers generated in the X-ray charge conversion film can be increased and efficiently extracted to the outside. It is preferable that the particle size of the small particles is about 0.1 to 0.3 times the particle size of the large particles because the filling rate becomes high.
[0051]
The type of the X-ray photosensitive material having a large particle and the X-ray photosensitive material having a small particle can be changed according to the purpose. For example, by mixing CdTe, which has high mechanical strength and high carrier mobility, and PbI2, which has a high absorption coefficient and high conversion efficiency, an X-ray charge conversion film with high strength and high conversion efficiency is realized. it can.
[0052]
(Third embodiment)
A third embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. As described above, the band diagrams of the hole transport layer 108, the X-ray charge conversion film 403, and the electron transport layer 111 preferably have a relationship as shown in FIG. However, the relationship of FIG. 4 is not necessarily satisfied depending on the X-ray photosensitive material 110 and the carrier transport material 109 used for the X-ray charge conversion film 403. Depending on the combination of materials, the energy level Ec (PC) of the X-ray photosensitive material 110 is lower than the energy level Ec (O) of the carrier transport material 109 at the conduction band edge, and the energy of the X-ray photosensitive material 110 at the valence band edge. The level Ev (PC) can be higher than the energy level Ev (O) of the carrier transport material 109. In this case, an energy barrier against carriers is formed between the X-ray photosensitive material 110 and the carrier transport material 109. In this case, there is a high probability that electrons are confined locally in the X-ray photosensitive material 110 and lost due to recombination with holes in the X-ray photosensitive material 110. For this reason, the probability that electrons generated in the X-ray photosensitive material 110 are extracted to the carrier transport material 109 is reduced.
[0053]
In the embodiment shown in FIG. 6, the X-ray photosensitive material 110 constituting the X-ray charge conversion film 403 is covered with a second carrier transport material 109a made of an organic semiconductor. The energy level of the second carrier transport material 109a is intermediate between the energy level of the X-ray photosensitive material 110 and the energy level of the carrier transport material 109 mixed with the binder.
[0054]
FIG. 7 shows a band diagram of the X-ray photosensitive material 110, the second carrier transport material 109 a, and the carrier transport material 109 included in the X-ray charge conversion film 403. As shown in this figure, the energy level of the second carrier transport material 109a is between the energy level of the X-ray photosensitive material 110 and the carrier transport material 109, and the energy barrier is low. For this reason, the electron generated in the X-ray photosensitive material 110 is transported to the carrier transport material 109 in the binder through the second carrier transport material 109a and further transported to the outside. Since the electrons escaped to the outside of the X-ray photosensitive material 110 are spatially separated from the holes, the probability that the electrons and the holes are recombined is reduced. The carriers that finally drift to the pixel electrode can contribute to the signal. For this reason, the ratio of the carrier which contributes to a signal increases.
[0055]
(Fourth embodiment)
A fourth embodiment will be described with reference to FIG. In the X-ray charge conversion film 403 shown in FIG. 8, the density of the X-ray photosensitive material 110 is relatively high on the common electrode 603 side (X-ray incident surface side) on the surface, and the inner side (the opposite surface side to the X-ray incident surface). ) It is relatively low as it goes to. Most of the X-rays are absorbed at the surface, and the intensity of the X-rays decreases exponentially from the surface toward the interior. Therefore, if the density of the X-ray photosensitive material 110 is increased on the surface side as shown in FIG. 8, the conversion efficiency from X-rays to electric charges can be increased.
[0056]
On the other hand, since X-rays detected by the X-ray flat panel detector are weak, it is necessary to sufficiently reduce the dark current (off current) in order to increase the SN ratio. Specifically, about 150 μm ² In a pixel of about 1 × 10 10 at an electric field of about 10 V / μm. ^-14 A low current of about A is required. For this purpose, it is preferable to sufficiently increase the resistance of the X-ray charge conversion film 403. The resistivity of the organic carrier transport material is about 1 × 10 ¹² ~ 1x10 ¹⁴ Although the resistance is as high as Ωcm, the resistivity of the X-ray photosensitive material is about 1 × 10. ¹⁰ If the thickness of the X-ray charge conversion film 403 is made thin so as to increase the carrier moving speed relatively low as Ωcm, there is a possibility that sufficient resistance cannot be secured.
[0057]
In order to limit the off current as much as possible even when the thickness of the X-ray charge conversion film 403 is thin, the mixing ratio of the carrier transport material 109 in the binder is set to the pixel electrode 503 side (the side opposite to the X-ray incident surface). It is effective to increase the resistance by lowering the surface than the common electrode 603 side (X-ray incident surface side). It is effective that the mixing ratio of the carrier transport material 109 in the binder on the pixel electrode 503 side is about 1/10 on the common electrode 603 side.
[0058]
The above-described reduction in the density of the X-ray photosensitive material and the reduction in the concentration of the carrier transport material on the pixel electrode side may be performed simultaneously, or only one of them may be performed. In addition, an area for performing such adjustment is sufficient if it is about 1/3 to 1/20 of the film thickness of the X-ray charge conversion film 403 as measured from the pixel electrode 503 side.
[0059]
In the present invention, the substrate is not particularly limited as long as a TFT can be formed. The X-ray charge conversion film can be formed by applying a solution at a low temperature. Therefore, a plastic having low heat resistance can be used, and the entire X-ray flat panel detector can be made flexible.
[0060]
In the above embodiment, amorphous silicon is used as silicon for forming the TFT, but polysilicon may be used. Since the mobility of carriers is high in polysilicon, the TFT can be reduced and the effective area of the pixel can be enlarged. If polysilicon is used, the peripheral circuit can be formed on the same substrate, so that the manufacturing cost including the peripheral circuit can be reduced. The structure of the TFT may be on the gate or below the gate.
[0061]
As the protective film 107, SiNx, SiO2, polyimide (ε = about 3.3, withstand voltage of about 300V / mm), benzocyclobutene (ε = about 2.7, withstand pressure of about 400V / mm), acrylic photosensitive resin (Japan) Synthetic rubber, trade name HRC, ε = about 3.2), black resist or the like can be used. You may laminate | stack these as needed. A fluorine resin (ε = about 2.1) having a low relative dielectric constant is also effective as the protective film 107. The protective film 107 is preferable if it is photosensitive because patterning is easy, but it may not be photosensitive.
[0062]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide an X-ray flat panel detector that can efficiently extract charges generated by the incidence of X-rays to the outside.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an X-ray flat panel detector according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a circuit diagram of an X-ray flat panel detector according to the first embodiment of the present invention.
FIGS. 3A, 3B, and 3C are plan views showing manufacturing steps of the X-ray flat panel detector according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a band diagram of an X-ray charge conversion film constituting the X-ray flat panel detector according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view of an X-ray flat panel detector according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a cross-sectional view of an X-ray flat panel detector according to a third embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a band diagram of a hole transport layer, an X-ray charge conversion film, and an electron transport layer constituting an X-ray flat panel detector according to a third embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a cross-sectional view of an X-ray flat panel detector according to a fourth embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a cross-sectional view of a conventional X-ray flat panel detector.
[Explanation of symbols]
101 ... Glass substrate
102 ... Gate electrode
103 ... Insulating film
104 ... a-Si
105 ... Stopper
106 ... n ⁺ a-Si
107 ... Protective film
108 ... hole transport layer
109 ... Organic transport material
110: Inorganic photosensitive material
111 ... Electron transport layer
201: Inorganic photosensitive material portion
202 ... Organic transport material part
401 ... pixel
402 ... Switching TFT
403 ... X-ray charge conversion film
404 ... Cst
405 ... Cst bias line
406 ... High voltage power supply
407 ... scan line
408 ... signal line
409 ... Scanning line driving circuit
410: Amplifier
411 ... Protective TFT
412: Bias line
413 ... Power supply
502 ... Auxiliary electrode
503: Pixel electrode
504 ... Contact part
601... P-type contact film
602... N-type contact film
603 ... Common electrode

Claims

入射Ｘ線を電荷に変換するＸ線電荷変換膜と、
前記Ｘ線電荷変換膜上にアレイ上に配列された複数の画素電極と、
それぞれの画素電極上と接続されるスイッチング素子と、
各々１列のスイッチング素子に駆動信号を送る走査線と、
各々１行のスイッチング素子と接続される信号線と、
前記Ｘ線電荷変換膜の前記画素電極が設けられている面と反対側の面上に設けられる共通電極とを具備し、
前記Ｘ線電荷変換膜は、第２のキャリア輸送材料に被覆されたＸ線感光材料と、前記第２のキャリア輸送材料に被覆されたＸ線感光材料を分散させる第１のキャリア輸送材料とを有し、前記第２のキャリア輸送材料のエネルギーレベルは、前記Ｘ線感光材料と前記第１のキャリア輸送材料との中間にあることを特徴とするＸ線平面検出器。An X-ray charge conversion film for converting incident X-rays into charges;
A plurality of pixel electrodes arranged in an array on the X-ray charge conversion film;
A switching element connected to each pixel electrode;
A scanning line that sends a drive signal to each row of switching elements;
Signal lines each connected to one row of switching elements;
A common electrode provided on a surface opposite to the surface on which the pixel electrode of the X-ray charge conversion film is provided;
The X-ray charge conversion film includes an X-ray photosensitive material coated with a second carrier transport material and a first carrier transport material for dispersing the X-ray photosensitive material coated with the second carrier transport material. An X-ray flat panel detector comprising: an energy level of the second carrier transporting material intermediate between the X-ray photosensitive material and the first carrier transporting material.

前記Ｘ線感光材料が、ＰｂＩ2、ＣｓＩ、ＮａＩ、ＨｇＩ2、ＣｄＳ、Ｈｇ2ＩＮ、ＨｇＢｒＮ、Ｍｎ3ＨｇＮ、ＨｇＩ2ＢＮ、ＰｂＮ2、Ｐｂ（Ｎ3）2、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅ、ＰｂＴｅ、ＴｅおよびＳｅからなる群より選択される少なくとも１種の材料を含むことを特徴とする請求項１記載のＸ線平面検出器。 The X-ray photosensitive material is at least selected from the group consisting of PbI2, CsI, NaI, HgI2, CdS, Hg2IN, HgBrN, Mn3HgN, HgI2BN, PbN2, Pb (N3) 2, GaAs, CdTe, PbTe, Te and Se. The X-ray flat panel detector according to claim 1, comprising one type of material.

前記キャリア輸送材料の、正孔または電子の移動度が１×１０-7ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項１記載のＸ線平面検出器。 2. An X-ray flat panel detector according to claim 1, wherein the carrier transport material has a hole or electron mobility of 1 × 10 −7 cm 2 / V · sec or more.

前記第１、第２のキャリア輸送材料が、Ａｌｑ3、ＴＰＤ、ポリフェニレンビニレン、ポリアルキルチオフェン、ポリビニルカルバゾール、トリフェニレン、液晶分子および金属フタロシアニン、ＤＣＭ、ルブレンからなる群より選択される少なくとも１種の材料を含むことを特徴とする請求項１記載のＸ線平面検出器。 The first and second carrier transport materials are at least one material selected from the group consisting of Alq3, TPD, polyphenylene vinylene, polyalkylthiophene, polyvinyl carbazole, triphenylene, liquid crystal molecules and metal phthalocyanine, DCM, and rubrene. The X-ray flat panel detector according to claim 1, comprising:

前記第１、第２のキャリア輸送材料はＬＵＭＯが２．４ｅＶ以上でＨＯＭＯが６．５ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１記載のＸ線平面検出器。 The X-ray flat panel detector according to claim 1, wherein the first and second carrier transporting materials have LUMO of 2.4 eV or more and HOMO of 6.5 eV or more.

前記Ｘ線電荷変換膜と接する一方の面に正孔輸送層、前記Ｘ線電荷変換膜と接する他方の面に電子輸送層が設けられていることを特徴とする請求項１記載のＸ線平面検出器。 2. The X-ray plane according to claim 1, wherein a hole transport layer is provided on one surface in contact with the X-ray charge conversion film, and an electron transport layer is provided on the other surface in contact with the X-ray charge conversion film. Detector.

前記電子輸送層はオキサジアゾール誘導体、Ａｌｑ３、ｎ型Ｓｉおよびｎ型ＧａＡｓからなる群より選択される少なくとも１種の材料を含むことを特徴とする請求項６記載のＸ線平面検出器。 The X-ray flat panel detector according to claim 6, wherein the electron transport layer includes at least one material selected from the group consisting of an oxadiazole derivative, Alq3, n-type Si, and n-type GaAs.

前記正孔輸送層はＴＰＤ、ジアミン、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＧａＡｓ、ポリパラフェニレンビニレンおよびＤＣＭからなる群より選択される少なくとも１種の材料を含むことを特徴とする請求項６記載のＸ線平面検出器。 7. The X-ray according to claim 6, wherein the hole transport layer contains at least one material selected from the group consisting of TPD, diamine, p-type Si, p-type GaAs, polyparaphenylene vinylene and DCM. Planar detector.

それぞれの画素に前記Ｘ線電荷変換膜で発生した電荷を蓄積するキャパシタを有し、各キャパシタは各画素においてスイッチング素子と接続されていることを特徴とする請求項１記載のＸ線平面検出器。 2. An X-ray flat panel detector according to claim 1, wherein each pixel has a capacitor for accumulating charges generated in the X-ray charge conversion film, and each capacitor is connected to a switching element in each pixel. .

前記Ｘ線感光材料は相対的に粒径の大きい無機半導体粒子と相対的に粒径の小さい無機半導体粒子を含むことを特徴とする請求項１記載のＸ線平面検出器。 2. The X-ray flat panel detector according to claim 1, wherein the X-ray photosensitive material includes inorganic semiconductor particles having a relatively large particle size and inorganic semiconductor particles having a relatively small particle size.

前記粒径の小さい無機半導体粒子の粒径は、前記粒径の大きい無機半導体粒子の粒径の約０．１〜０．３倍であることを特徴とする請求項１０記載のＸ線平面検出器。 11. The X-ray plane detection according to claim 10, wherein a particle diameter of the small-sized inorganic semiconductor particles is about 0.1 to 0.3 times a particle diameter of the large-sized inorganic semiconductor particles. vessel.