JP3882508B2 - Toner for electrophotography and image forming method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法において、静電潜像を現像する際に用いる電子写真用トナーおよびその画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、潜像担持体（感光体）表面に形成された静電潜像を、着色剤を含むトナーで現像し、得られたトナー像を転写体上へ転写し、これを熱ロール等で定着することにより画像が得られ、他方、その潜像担持体は再び静電潜像を形成するためにクリーニングされるものである。このような電子写真法等に使用される乾式現像剤は、結着樹脂に着色剤等を配合したトナーを単独で用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した二成分現像剤とに大別される。一成分現像剤では磁性粉を用い、磁気力により現像担持体（感光体）に搬送し、現像する磁性一成分と磁性粉を用いず帯電ロール等の帯電付与により現像担持体に搬送し、現像する非磁性一成分に分類することができる。１９８０年代の後半から、電子写真の市場はデジタル化をキーワードとして小型化、高機能要求が強く、特にフルカラー画質に関しては高級印刷、銀塩写真に近い高画質品位が望まれている。
【０００３】
高画質を達成する手段としてデジタル化処理が不可欠であり、このような画質に関するデジタル化の効能として、複雑な画像処理が高速で行えることが挙げられている。このことにより、文字と写真画像を分離して制御することが可能となり、両品質の再現性がアナログ技術に比べ大きく改善されている。特に写真画像に関しては階調補正と色補正が可能になった点が大きく、階調特性、精細度、鮮鋭度、色再現、粒状性の点でアナログに比べ有利である。しかし一方、画像出力としては光学系で作成された潜像を忠実に作像する必要があり、トナー粒子としては益々小粒径化が進み忠実再現を狙った活動が加速されている。
【０００４】
しかし、トナー粒子の粒子径が小さくなると、単位重量当りの帯電量が大きくなる傾向があり、画像濃度が低くなったり、耐久性の劣化を生じる。その原因の一つは、感光体の潜像に対するトナーの現像量の低下である。いま一つは感光体のトナー画像を紙等に転写する効率の低下である。これは、電気的にトナーを感光体から紙等に転写するのが一般的であるが、トナーの粒子径を小さくすると、非静電的付着力が相対的に大きくなることによって効率が低下することによるものである。このように、小粒子径トナーにおいては、現像、転写、定着、クリーニング特性における基礎特性の改善が更に重要となってくる。
【０００５】
また一方で、粒子一個当りの重力は粒径の３乗に反比例するので、トナー粒子の流動性も大きく悪化することが容易に予想される。そのため小粒子径トナーでは、この帯電的な課題と、流動性の課題が両立されるように、現像剤が構成されることが重要である。しかし一般に使用されている添加剤である疎水性シリカの外添では、これらの要求を満足することが困難である。これはシリカ微粒子が、それ自体が強い負帯電性であることに起因する。このためにシリカを添加したトナーでは、高温高湿や低温低湿環境での帯電量変動が大きい。例えば、高温高湿環境では背景部トナー汚れや、機内汚れが発生したり、低温低湿環境では画像濃度が低くなったりする傾向があり、小粒径トナーではこの傾向が一層顕著になる。
【０００６】
前記のような事情から、特に小粒子径トナーを使いこなす為にさらに様々な検討がなされている。特開平４−３４８３５４号公報には、平均粒子径８μｍ以下のトナーに対して、比較的小さいアモルファスチタニアと比較的大きいシリカを併用することにより、帯電性と転写性を満たすことが開示されている。しかしながら、実際は、平均粒子径６μｍ以下のトナー粒子では、帯電性の変動が比較的大きく不十分であった。特開平４−３３７７３８号公報には、９μｍ以下のトナー粒子に２０〜８０ｎｍの無機または有機の球形粒子を添加することが開示されているが、この場合は転写性に効果がみられるものの、帯電性は不十分であった。特開平５−１１９５１７号公報、特開平５−１８８６３３号公報には、５〜１０μｍのトナー粒子に対して、シリコーン処理チタニアを用いることが開示されており、帯電性の制御にはある程度効果がみられるものの、流動性と転写性の両立はできない。また、特開平６−７５４３０号公報には、３〜７μｍのトナー粒子に対して表面処理アナターゼ型チタニアを添加することが記載されているが、やはり同様に流動性及び転写性の両立はできない。
【０００７】
現像・転写は、現像剤の均一な搬送性、転写時の電流等にも影響されるが、基本的にはトナー粒子を担持する担持体の束縛力からトナー粒子を引き離し、対象体（潜像担持体または転写材）に付着させる工程であるので、静電引力およびトナー粒子と帯電付与部材あるいはトナー粒子と潜像担持体の付着力のバランスに左右される。このバランスの制御は非常に困難であるが、この工程は、直接画質に影響する上、効率を向上させると、信頼性の向上およびクリーニングレス等による省力化などが見込まれるので、前記工程においてはより高い現像・転写性が要求される。現像・転写は、Ｆ静電引力＞Ｆ付着力の際に起こる。従って、現像・転写の効率を向上させるには、静電引力を上げる（現像・転写力を強める）か、または付着力を下げる方向に制御すればよいが、現像・転写力を強める場合、例えば転写電場を高くすれば逆極トナーが発生する等、２次障害を起こしやすい。従って、付着力を下げる方が有効である。
【０００８】
付着力としてはファンデルワールス力（Ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力：非静電的付着力）およびトナー粒子の持つ電荷による鏡像力があげられるが、両者の間には１オーダー近いレベル差があり、ほとんどファンデルワールス力で議論されるものと解釈できる。球形粒子間のファンデルワールス力Ｆは、下記の式で表されるが、
Ｆ＝Ｈ・ｒ₁・ｒ₂ ／６（ｒ₁＋ｒ₂ ）・ａ²
（Ｈ：定数、ｒ₁ 、ｒ₂ ：接触する粒子の半径、ａ：粒子間距離）
付着力の低減のため、トナー粒子に比べｒが非常に小さい微粉末をトナー粒子および潜像担持体表面または帯電付与部材表面の間に介在させることにより、各々に十分な距離ａを持たせ、さらに接触面積（接触点数）を減少させる手法が有効であり、その実現には、大粒径かつ球形の外添剤を添加することが有効である。
【０００９】
しかし一方で、このような球形のトナー粒子及び外添剤のみではクリーニング不良やフィルミング発生の懸念がある。クリーニングメカニズムを考えると、例えばブレードを用いてクリーニングする場合、転写残トナーや遊離した外添剤等がブレードニップ部でせき止められてダムを形成しクリーニングされており、そのダムは粒径分離されており、ブレードに近づくほど、粒径が小さくなっている。トナー粒子の形状にかかわらず、ブレードニップ部での粒径選択性があるが、球形トナー粒子及び球形外添剤の場合、ブレードニップ部で形状が揃っている為に最密配置され、ブレードニップ部での微小単位感光体表面当たりのトナー粒子接触点数が大きく、かつ、その１粒１粒のトナー粒子摩擦力は同じ方向に向く為、クリーニング時にブレードが受ける力の総量は大きくなり、その結果ブレードが押し上げられ、あるいはブレードエッジが欠けて、トナー粒子や外添剤がブレードをすり抜け、クリーニング不良やフィルミングが発生する。ブレード以外のクリーニング方式でも感光体表面を摺擦させることによって表面の汚染物質を取り除く場合にも同様の状態を示す。また、トナー粒子の流動性、及び帯電を制御する為には、トナー粒子表面を十分に被覆する必要がある。
【００１０】
また、高画質を得る為には現像像を忠実に転写する必要があるが、一方でトナー粒子を小径化すると、転写性能を低下させてしまう。その為、小径トナーを使いこなす為の様々な技術が報告されている。例えば、トナー粒子を球形に近づけることで転写性を向上させることが報告されている（特開昭６２−１８４４６９号公報）。確かにトナー粒子を球形化することで転写効率が向上するが、一方で、僅かながら発生する転写残トナーによりクリーニング不良を発生してしまう。逆に、クリーニングシステムを省略して、転写後の感光体ドラム上に残留するトナーを現像器で現像と同時回収するクリーナーレスシステムが提案されている（特開平２−３０２７７２号公報、特開平５−９４１１３号公報）。一般的には、このように現像と同時に残留トナーを回収すると、回収されたトナーとその他のトナーとの帯電性が異なり、回収されたトナーが現像されずに現像器内に蓄積する等の不具合を生じる為、更に転写効率を上げ、回収するトナー量を最小限に制御することが必要となる。また、転写残トナーを最小限にしたとしても、感光体ドラムは遊離した外添剤、紙粉、オゾン生成物等、様々な物質で汚染される一方で、ジャム時等の突発的なことが起こった場合には感光体ドラムに転写されずに多量に残ってしまう場合もあり、そのような時には現像機にて回収しきれない為、完全にはクリーナーレスシステムとすることはできず、何らかのクリーニングシステムが必要である。
【００１１】
これまで、球形トナーをクリーニングさせる様々な手段が提案されている。例えば、ブレードを用いてクリーニングする場合では、転写残トナーが介在した状態での感光体ドラム上のブレードニップ部摩擦力をいかに抑制するかがキーである。その為にブレード表面に滑剤粒子を含有させることが提案されている（特開平４−２１２１９０号公報）。しかし、この手段によると、確かに初期的にはクリーニング性は向上するが、長期的には、ブレードの表面の滑剤粒子は枯渇し、その結果クリーニング不良を発生してしまう。また、クリーニングブレードに直流及び交流バイアス電圧を印加させることが提案されている（特開平５−２６５３６０号公報）が、転写残トナーの帯電量は現像トナーの帯電量、転写条件、その時の環境あるいは画像の種類によって異なる為、これだけでは完全にクリーニングすることはできず、また、このクリーニングバイアスによって、感光体ドラム表面の劣化が促進され、感光体ライフが低下してしまう。また、クリーニングブレードの感光体に対する圧接力を大きくすることが提案されている（特開平４−００１７７３号公報）が、初期的なクリーニング性能はこれで大きく向上するが、この時のブレードの材質あるいは物性を考慮しなければ、逆にブレードの欠けが発生し、そこからクリーニング不良が発生してしまう。また、感光体ドラムとして有機感光体を用いる限り、摩耗量が増加し、感光体ライフが低下してしまう。
【００１２】
一方、感光体からの検討として、例えば、感光体表面の凹凸を制御することが提案されている（特開平６−１４８９１０号公報）。しかし、初期的にはクリーニングできるが、長期的には感光体表面の凹凸は変化し、その結果クリーニング不良が発生してしまう。また、感光体表面にフッ素系樹脂粉体を含有させることが提案されている（特開平４−２７７７５４号公報）。確かに感光体表面の潤滑性が高まり、クリーニングブレードニップにおける摩擦力を低減させるが、やはり、長期的には、感光体摩耗が進むにつれて、潤滑性が低下し、最終的にはクリーニング不良を発生させる。
【００１３】
また、その他システムからの検討として、転写材搬送路に潤滑剤供給手段を設けるという手法が提案されている（特開平１１−１３３７６２号公報）。この手法によると、確かに、転写材を通じて感光体ドラムに潤滑材が供給され、その結果クリーニング性能が向上するが、一方で、転写材と転写トナーとの間に潤滑剤が介在する為、転写トナーと転写材との親和性が損なわれ、定着性能を低下させてしまう。また、球形トナーを転写後に不定形トナーを現像させ、その後クリーニングさせる方法が提案されている（特開平１−１２６６７０号公報）。確かに不定形粒子をクリーニングブレードニップ部に溜めることで球形トナーをクリーニングすることができるが、クリーニング回収トナーの量が多量になり、回収ボックス容量を大きくしなければならず、更に不定形トナーを現像する為の現像器をつけるスペースも必要となる為、マシンの小型化には向かない。
【００１４】
一方、現像剤からの検討として、例えば球形トナー中に不定形トナーを含有させることが提案されている（特開平６−４３７２５号公報、特開平７−４９５８４号公報）。確かに不定形トナーを含有させることでクリーニング性能は向上するが、不定形トナーを添加することで転写効率は低下してしまい、当初目的とした高画質化を落とすことになってしまう。また、磁性粉を含有した不定形粒子を現像剤中に添加することが提案されている（特開２０００−１２２３４７号公報）。この方法によれば、確かにクリーニング性能は向上するが、この不定形粒子が転写されてしまうと画質低下となってしまい、また、この磁性粉含有不定形粒子により、感光体を傷つけてしまう。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明の目的は、帯電性、現像性、転写性を同時に、且つ長期に渡り満足することができる電子写真用トナーを提供することにある。
また、本発明の別の目的は、高画質要求に対応する現像、転写、定着が可能な画像形成方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、ある特定の無機微粉体と不定形無着色粒子を有する電子写真用トナー及び画像形成方法により、前記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 前記課題を解決するための手段は以下の通りである。すなわち、
本発明の電子写真用トナーは、トナー粒子と、少なくとも２種の無機微粉体と、不定形無着色粒子とを有する電子写真用トナーであって、前記無機微粉体が、平均一次粒子径が７０〜３００ｎｍである球状粉体を含み、前記球状粉体の前記トナー粒子に対する分散絶対偏差σが０．２以下であり、前記不定形無着色粒子が前記トナー粒子に付着している割合が２０個数％以下であることを特徴とする。
【００１７】
前記球状粉体は、シリカとすることが好ましい。球状粉体がシリカの場合、該シリカは、ゾルゲル法によって得ることが好ましい。
前記不定形無着色粒子の動摩擦係数は、１．５以下であることが好ましい。また、前記トナー粒子の形状係数としては、１００〜１３０であることが好ましい。
【００１８】
一方、本発明の画像形成方法は 現像剤担持体表面に形成された現像剤の層を用いて、静電潜像担持体表面の静電潜像を現像してトナー画像を得る現像工程と、該トナー画像を転写体表面に転写する転写工程と、該転写体表面のトナー画像を被転写体表面に定着する定着工程と、前記静電潜像担持体をクリーニング部材で摺擦し転写残留成分を除去するクリーニング工程；を有する画像形成方法において、現像剤が、前記記載の電子写真用トナーを含有してなることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の電子写真用トナーは、トナー粒子と、少なくとも２種の無機微粉体と、不定形無着色粒子とを有する電子写真用トナーであって、前記無機微粉体が、平均一次粒子径が７０〜３００ｎｍである球状粉体を含み、該球状粉体の前記トナー粒子に対する分散絶対偏差σが０．２以下である電子写真用トナーであり、前記不定形無着色粒子が前記トナー粒子に付着している割合が２０個数％以下である。
また、本発明の画像形成方法は、前記本発明の電子写真用トナーを用いた画像形成方法である。
【００２０】
＜電子写真用トナー＞
本発明の電子写真用トナーは、平均一次粒子径が７０〜３００ｎｍの球状粉体を含む少なくとも２種の無機微粉体を、トナー粒子に対する該球状粉体の分散絶対偏差σが０．２以下となるようにトナー粒子表面に均一に分散させることにより、高転写効率を実現し、一方で、不定形無着色粒子をトナー粒子に添加することによりクリーニング不良・フィルミング防止を可能としたものである。
【００２１】
前記無機微粉体は少なくとも２種を用い、そのうち１種は球状粉体であり、他の１種は該球状粉体よりも電気抵抗が低い粉体（以下、「低抵抗粉体」と呼ぶ。）であることが好ましい。
【００２２】
ここで、トナー粒子の電気抵抗とは、体積固有抵抗を意味するものであり、以下のように測定される。エレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、商品名：ＫＥＩＴＨＬＥＹ６１０Ｃ）及び高圧電源（ＦＬＵＫＥ社製、商品名：ＦＬＵＫＥ４１５Ｂ）と接続された一対の２０ｃｍ²の円形の極板（鋼製）である測定治具の下部極板上に、サンプルを厚さ約１ｍｍ〜３ｍｍの平坦な層を形成するように載置する。次いで上部極板をサンプルの上に載せた後、サンプル間の空隙をなくすため、上部極板上に４Ｋｇの重しを載せる。この状態でサンプル層の厚さを測定する。次いで、両極板に電圧を印加することにより電流値を測定し、次式に基づいて体積固有抵抗を計算する。
体積固有抵抗＝印加電圧×２０÷（電流値−初期電流値）÷サンプル厚
上記式中、初期電流は印加電圧０のときの電流値であり、電流値は測定された電流値を示す。球状粉体と低抵抗粉体との電気抵抗の差は、使用する球状粉体によって異なるが、例えば、１０〜１０¹⁰Ω・ｃｍとすることができる。このように、球状粉体と低抵抗粉体の電気抵抗を異ならせることによって、トナー全体の帯電量を調整し、現像・転写に好適な帯電性を有するトナーを得ることができる。球状粉体の電気抵抗値は、１０¹²〜１０²⁰Ω・ｃｍであることが好ましく、１０¹⁴〜１０¹⁸Ω・ｃｍであることがより好ましい。また、低抵抗粉体の電気抵抗値は １０¹⁰〜１０¹⁸Ω・ｃｍであることが好ましく、１０¹²〜１０¹⁶Ω・ｃｍであることがより好ましい
なお、以上の球状粉体と低抵抗粉体とは別に、さらに異なる電気抵抗を有する無機微粉体を添加してもよい。
【００２３】
前記球状粉体の添加量は、トナー粒子に対して０．３〜３質量％であることが好ましく、０．５〜２質量％であることがより好ましい。また、前記低抵抗粉体の添加量は、トナー粒子に対して、０．３〜３質量％であることが好ましく、０．５〜２質量％であることがより好ましい。
【００２４】
前記無機微粉体としては公知のものを用いることができ、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等を挙げることができる。このうち、球状粉体としては、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等を使用することができ、中でも特に、シリカを好適に使用することができる。低抵抗粉体としては球状粉体の電気抵抗よりも低い無機微粉体を使用する。球状粉体と低抵抗粉体は、電気抵抗値が異なっていれば、物質的には同一であってもよい。また目的に応じてこれら無機微粉体粒子の表面には公知の表面処理を施してもよい。以下、球状粉体として、球状シリカを使用した場合を例に説明する。
【００２５】
分散絶対偏差σとは、球状シリカ（球状粉体）のトナー粒子に対する分散性を示す指標であり、球状粉体と他の粉体が異なる元素を有するときは、異なる元素を基礎として、測定することができる。例えば、球状粉体としてシリカを用い、他の粉体として酸化チタンを用いた場合には、シリカのみを測定すれば算出することができる。すなわち、測定対象となるトナー（外添剤として少なくとも前記球状シリカが付着しているトナー粒子）をプラズマに導入して励起・発光させ、当該発光強度を測定し、得られた測定結果を、横軸にトナー中の炭素の三乗根電圧（Ｖ）、縦軸に前記球状シリカの主元素であるケイ素の三乗根電圧（Ｖ）をとったグラフ（図１参照）にプロットし、原点を通り、かつ、最小二乗法で求めた近似直線に対する誤差の絶対偏差の値を示すものである。分散絶対偏差σは、測定分布のバラツキを表すものである為、当該数値が小さいほど、前記球状シリカがトナー粒子に均一に付着していることを示すものである。本発明においては、安定したスペーサー効果を得る為に、前記球状シリカの分散絶対偏差σが０．２以下としている。分散絶対偏差σが０．２より大きいと、前記球状シリカがトナー粒子表面に偏りのある状態で付着していることから、スペーサー効果が減少し、高い転写効率を保つことが出来ないばかりか、トナー粒子からの遊離によるフィルミング等が発生する。
一方、球状粉体と他の粉体が同じ元素からなる場合には、ＳＥＭ写真の表面の球状粉体の分散状態から、画像解析によって割合を測定し、その割合に基づいて、パーティクルアナライザーから測定することができる。
【００２６】
また、球状粉体の分散絶対偏差σを左右する因子としては、トナー粒子とのブレンド条件や球状粉体の比重等があげられる。本発明においては、好ましい態様の球状シリカを用いる場合には、トナー粒子に前記球状シリカ（Ｓ）を添加・混合してなる乾式法による製造方法において、下記式（Ａ）で定義される外添シェアレートγと、前記球状シリカ（Ｓ）の外添混合時間Ｔ_S（秒）との積が、下記式（Ｂ）を満たす条件下で添加・混合することが好ましい。
γ＝Ｖ／Ｄ （Ａ）
（γ：外添シェアレート、Ｖ：混合機内のブレード先端周速（ｍ／ｓ）、Ｄ：ブレード先端と混合機内壁とのクリアランス（ｍ））
２０００００≦γ× Ｔ_S≦１００００００ （Ｂ）
（Ｔ_S：球状シリカ（Ｓ）の混合時間（秒））
このように乾式法でのトナー粒子と球状シリカとの添加・混合においては、前記の条件でシェアを与えることによって、球状シリカの凝集分をなくし、かつトナー粒子と十分な混ざりを得るため、球状シリカをトナー粒子表面に均一に分散させることができる。一方、２０００００≦γ×Ｔ_Sであると、球状シリカが凝集したままトナー粒子に添加されたり、トナー粒子への付着力が弱いために、トナー粒子からの剥離、遊離が起きる。また、γ×Ｔ_S≦１００００００であると、トナー粒子への付着が強いために、トナー粒子へ埋没した状態で球状シリカが付着し、十分なスペーサー効果が発揮できない。
【００２７】
また、分散絶対偏差σを左右するもう１つの因子である球状シリカの比重は１．３〜１．９であることが好ましい。比重を１．９以下に制御することでトナー粒子からの剥がれ、また、比重を１．３以上に制御することにより、凝集分散を抑制することができる。
【００２８】
以上の分散絶対偏差σの具体的な測定方法について、以下に説明する。
メンブランフィルター（ポリカーボネート、０．４μｍ）に捕集された測定対象となるトナーを１個ずつ、Ｈｅガスをキャリアとする特殊アスピレーターにより吸い上げ、Ｈｅマイクロ波誘導プラズマ（Ｈｅ−ＭＩＰ：電子密度５×１０¹³ｃｍ³、励起温度３３００Ｋ、２００００Ｋを超える高い電子温度を持つ高温の比熱平衡プラズマ）内に導入する。トナーはここで蒸発、原子化、イオン化励起され発光する。この発光スペクトルの強度を、パーティクルアナライザー（ＰＴ１０００：横川電気社製）を用いて測定する。
得られた測定結果のトナー粒子個々について、横軸にトナー粒子中の炭素の三乗根電圧（Ｖ）、縦軸に前記球状シリカの主元素であるケイ素の三乗根電圧（Ｖ）をとったグラフにプロットし、さらに原点を通り、かつ、最小二乗法で求めた近似直線Ｌを引くと、例えば図１に示すようなグラフが完成する。
ただし、近似直線Ｌを算出する際には、縦軸上のＹ＝０の粒子（外添剤としての球状シリカが全く付着していない粒子）、および、横軸上のＸ＝０の粒子（外添剤としての球状シリカのみからなる粒子）に関しては、測定限界以下の粒子であるとして、除外して算出する。
得られたグラフから、個々のトナーについて以下の式に示される誤差値ｘを求める。
誤差値ｘ＝ｄ／Ｈ
前記式中、ｄは個々のトナーのデータ点から近似直線Ｌに下ろした垂線Ｓの長さを表し、Ｈは垂線Ｓの足（垂線Ｓと近似直線Ｌとの交点）からＸ軸に下ろした垂線Ｔの長さを表す。具体的には、図２に示すように、トナー１のデータについての誤差値ｘ１、及びトナー２のデータについての誤差値ｘ２は、それぞれ以下の式で表される。
誤差値ｘ１＝ｄ１／Ｈ１
誤差値ｘ２＝ｄ２／Ｈ２
前記誤差値ｘを選択範囲におけるトナーすべてのデータについて計算した上で、その平均ｘ'を求め、さらに下記式にしたがって誤差の絶対偏差の値、すなわち、分散絶対偏差σが求められる。
分散絶対偏差σ＝Σ｜ｘ−ｘ'｜／ｎ
〔前記式中ｎは、誤差値のデータの総数（測定したトナーの総数）を表す。〕
【００２９】
球状粉体の平均一次粒径は、７０〜３００ｎｍとすることが好ましく、１００〜２５０ｎｍとすることがより好ましい。また、他の粉体の粒径は、５〜８０ｎｍとすることが好ましく、１０〜５０ｎｍとすることがより好ましい。
【００３０】
以上の球状シリカは、湿式法であるゾルゲル法により得ることができる。この手法によると、湿式法であり、且つ焼成することなく作製するため、蒸気相酸化法に比べ、比重は低く制御することができる。また疎水化処理工程での疎水化処理剤種、あるいは処理量を制御することにより更に制御することが可能である。粒径はゾルゲル法の加水分解、縮重合工程のアルコキシシラン、アンモニア、アルコール、水の重量比、反応温度、攪拌速度、供給速度により自由に制御できる。単分散、球形形状も本手法によって作製することにより達成可能となる。具体的にはテトラメトキシシランを水、アルコールの存在下、アンモニア水を触媒として加熱しながら滴下、攪拌を行う。次に、反応により作製されたシリカゾル懸濁液を遠心分離を行い、湿潤シリカゲルとアルコール、アンモニア水とに分離する。湿潤シリカゲルに溶剤を加え再度シリカゾルの状態にし、疎水化処理剤を加え、シリカ表面の疎水化を行う。疎水化剤としては一般的なシラン化合物を用いることができる。次にこの疎水化処理シリカゾルから溶媒を除去、乾燥、シーブすることにより、目的とする単分散シリカを得ることができる。またこの様に得られたシリカに再度処理を行っても構わない。前記シラン化合物は、水溶性であるものが使用できる。このようなシラン化合物としては、化学構造式Ｒ_aＳｉＸ_4-a（式中、ａは０〜３の整数であり、Ｒは水素原子、又はアルキル基やアルケニル基等の有機基を表し、Ｘは塩素原子、メトキシ基及びエトキシ基等の加水分解性基を表す。）で表される化合物を使用することができ、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれのタイプを使用することも可能である。
【００３１】
シラン化合物としては、具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ―（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ―ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ―ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β―（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―クロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示することができる。中でも、特にジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が好ましい。
【００３２】
球状シリカの球形の程度としては、Ｗａｄｅｌｌの球形度で規定することができ、該球形度としては、０．６以上とすることが好ましく、０．８以上とすることがより好ましい。
なお、Ｗａｄｅｌｌの球形度は、下記式で表される。
球形度＝Ｓ₁／Ｓ₂
〔Ｓ₁は、実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積を表し、Ｓ₂は、実際の粒子の表面積を表す。〕
【００３３】
一方、不定形無着色粒子は、ブレードニップ部に堆積し、球形のトナー粒子及び球状外添剤によるブレードニップ部での微小単位感光体表面当たりのトナー粒子接触点数を抑制することによって、クリーニング不良やフィルミングを防止する。ここで、不定形無着色粒子のクリーニング不良による２次障害がでないことが前提であることより、少なくともこの不定形無着色粒子は着色されていないもの、若しくはトナーの発色を妨げない淡色のものが用いられる。
【００３４】
また、長期にわたって感光体の摩耗やクリーニング部材の劣化を抑制する為には、いかにクリーニング部で円滑にクリーニングできるか、言い換えればブレードクリーニングの場合、ブレードのミクロな振動をいかに抑制するかが課題である。そこで、本発明において使用する不定形無着色粒子の動摩擦係数は１．５以下であることが好ましい。前記不定形無着色粒子は動摩擦係数を１．５以下に制御することにより、長期にわたって感光体の摩耗やクリーニング部材の劣化を抑制することができ、感光体とクリーニング部材との摩擦を低減し良好なクリーニング性能を発揮する。前記不定形無着色粒子の動摩擦係数が１．５より大きいと、感光体表面を傷つけたり、クリーニングブレードエッジの欠けなど、クリーニング部材の劣化につながる。
【００３５】
ここで、動摩擦係数の測定方法を以下に説明する。
即ち、表面を感光体の感光層で被覆したアルミニウム板上に、一定加重したゴムブレードを載置すると共に、ゴムブレードに隣接して少量の不定形無着色粒子を薄く堆積させた状態で、アルミ板を往復運動させ、モニター装置によりブレードとアルミニウム板との摩擦力Ｆを測定する。この測定値と、接触力Ｗ（アルミ板にかかるブレードの加重）とから、次の関係式によって、不定形無着色粒子の動摩擦係数μを求める。
μ＝Ｆ／Ｗ
本発明においては、前記の測定方法において、アルミニウム板を５０回往復運動させた時点での不定形無着色粒子の動摩擦係数が、１．５以下であることが好ましい。なお、アルミニウム板を５回往復運動した時点での動摩擦係数と、５０回往復運動した時点での動摩擦係数との差が小さい場合には、静止摩擦係数と動摩擦係数との差が小さいので、クリーニング性に優れたものであり、不定形無着色粒子がフィルミングを起こして動摩擦係数を低下させることがない。したがって、本発明においては、５０回往復運動した時点での動摩擦係数が１．５以下であると共に、５回往復運動した時点での動摩擦係数が１．８以下であることが更に好ましい。
【００３６】
また、前記不定形無着色粒子は、特に限定されるものではなく、樹脂微粒子や脂肪酸またはその誘導体を用いることが好ましい。樹脂微粒子としては、例えば、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等の単独重合体及び共重合体を例示することができる。特に代表的な樹脂微粒子としては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂を挙げることができる。さらに、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、変性ロジン等を挙げることができる。
【００３７】
また、グラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪族アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス；及びそれらの変性物が使用でき、これらを単独で使用するか、あるいは併用してもよい。
【００３８】
また、前記不定形無着色粒子の作製方法は特に限定されるものではなく、乳化重合法でもよいし、溶融、混練、粉砕、分級して作製してもよい。また、市販のものをそのまま使用してもよく、必要に応じて粉砕してもよい。粉砕には、トナー粒子の粉砕手段などを用いることができる。
【００３９】
前記不定形無着色粒子の体積平均粒径は０．５μｍ以上トナー粒子の体積平均粒径未満であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上トナー粒子の体積平均粒径未満の範囲である。不定形無着色粒子の体積平均粒径が０．５μｍ未満ではトナー粒子表面にこの不定形無着色粒子が直接付着し、トナー粒子の帯電量を低下させてしまうことがあり、その結果、現像器にてトナー飛散やかぶりが発生してしまう場合がある。そして、本発明においては、不定形無着色粒子がトナー粒子に付着している割合が２０個数％以下である。この割合は、走査型電子顕微鏡Ｓ４１００（日立製作所製）を用いて、トナーのＳＥＭ写真（１５００倍）を撮り、目視にて不定形無着色粒子１００個中のトナー母粒子に付着している不定形無着色粒子の数を測定した。また、不定形無着色粒子の体積平均粒径がトナー粒子粒径より大きいとクリーニングブレードニップ部での粒径選択性により、トナーよりブレードに近づくことができず、その結果トナーのクリーニング不良となってしまう。また、不定形無着色粒子の添加量は、トナーに対して０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。
【００４０】
本発明の電子写真用トナーに使用するトナー粒子としては、結着樹脂、着色剤、及び必要に応じて離型剤を含み、体積平均粒径が２〜１２μｍ、好ましくは３〜９μｍのトナー粒子を用いることができる。
【００４１】
また、トナー粒子の平均形状係数ＳＦが１００〜１３０のものを用いることにより高い現像、転写性、及び高画質の画像を得ることができる。ここで、平均形状係数ＳＦは以下の式で与えられる。なお、真球の場合、ＳＦ＝１００となる。
ＳＦ＝ＭＬ²／Ａ＝（最大長）²×π×１００／（面積×４）
【００４２】
本発明の電子写真用トナーに用いられるトナー粒子は、特に製造方法により限定されるものではなく、公知の製造方法により製造することができる。
【００４３】
トナー粒子の製造は、例えば結着樹脂と着色剤、必要に応じて離型剤、帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が使用できる。また前記方法で得られたトナー粒子をコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法によっても得ることができる。
【００４４】
結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα―メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等の単独重合体および共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン―アクリル酸アルキル共重合体、スチレン―メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン―アクリロニトリル共重合体、スチレン―ブタジエン共重合体、スチレン―無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等をあげることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができる。
【００４５】
トナー粒子の着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【００４６】
離型剤としては低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
【００４７】
また、本発明の電子写真用トナーには、必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤等を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。本発明における電子写真用トナーは、磁性材料を内包する磁性トナーおよび磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００４８】
本発明において、平均一次粒径７０〜３００ｎｍの球状粉体を含む少なくとも２種の無機微粉体及び不定形無着色粒子はトナー粒子に添加し、混合されるが、混合は、例えばＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサーやレディゲミキサー等の公知の混合機によって行うことができる。また、トナー粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。
【００４９】
本発明において、無機微粉体のトナー粒子表面への付着状態は、単に機械的な付着であってもよいし、表面にゆるく固着されていてもよい。また、トナー粒子の全表面を被覆していても、一部を被覆していてもよい。また、外添混合後に篩分プロセスを通しても一向にかまわない。
【００５０】
本発明の電子写真用トナーはキャリアと混合して使用することができるが、キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉またはそれ等の表面に樹脂コーテイングを施したものが使用される。キャリアとの混合割合は、適宜設定することができる。
【００５１】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、以上の電子写真用トナーを使用した画像形成方法であり、現像剤担持体表面に形成された、上記本発明の電子写真用トナーを含有する現像剤の層を用いて、静電潜像担持体表面の静電潜像を現像してトナー画像を得る現像工程と、該トナー画像を転写体上に転写する転写工程と、該転写体上のトナー画像を定着する定着工程と現像剤担持体表面に形成された現像剤の層を用いて、静電潜像担持体をクリーニング部材で摺擦し転写残留成分を除去するクリーニング工程とを有する。この画像形成方法における、現像工程、転写工程、定着工程、及びクリーニング工程の各工程は、周知の工程を適用することができる。本発明の画像形成方法によると、上述の本発明の電子写真用トナーを用いることにより、転写効率、及びクリーニングが高く、高画質の画像を形成することができる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「質量部」を意味する。
また、実施例で示される各測定は以下の方法にて行った。
（トナー、及び複合粒子の粒度分布）
マルチサイザー（日科機社製）を用い、アパーチャー径１００μｍのもので測定した。
（トナー、及び複合粒子の平均形状係数ＳＦ）
上述の通り、下記式で計算された値を意味する。
ＳＦ＝ＭＬ²／Ａ＝（最大長）²×π×１００／（面積×４）
平均形状係数を求める為の具体的な手法として、トナー画像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸＩＩＩ、ニレコ社製）に取り込み、円相当径を測定して、最大長及び面積から、個々の粒子について前記式のＭＬ²／Ａの値を求めた。
（球形度Ψ）
前述のＷａｄｅｌｌの球形度を求める式によって求めた。
Ｓ₁は平均粒径から計算により求め、Ｓ₂は島津粉体比表面積測定装置ＳＳ−１００型を用いＢＥＴ比表面積より代用させた。
（動摩擦係数）
前述の動摩擦係数の測定方法によって動摩擦係数を測定した。
【００５３】
（帯電量測定）
現像機中のマグスリーブ上の現像剤を採取し、ＴＢ２００（東芝社製）にて測定した。
（画像濃度）
Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４Ａを用いて測定した。
【００５４】
［球状粉体の製造］
（球状シリカＡの調製）
ゾルゲル法で得られたシリカゾルにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を行い、乾燥、粉砕により比重１．６、球形度Ψ＝０．７０、平均一次粒径１４０ｎｍの球状シリカＡを得た。球状シリカＡの電気抵抗値は１０¹⁶Ω・ｃｍであった。
【００５５】
（球状シリカＢの調製）
ゾルゲル法で得られたシリカゾルにＨＭＤＳ処理を行い、乾燥、粉砕により比重１．５、球形度Ψ＝０．９０、平均一次粒径１００ｎｍの球状シリカＢを得た。球状シリカＢの電気抵抗値は１０¹⁵Ω・ｃｍであった。
【００５６】
（球状シリカＣの調製）
ゾルゲル法で得られたシリカゾルにＨＭＤＳ処理を行い、乾燥、粉砕により比重１．４、球形度Ψ＝０．５、平均一次粒径３０ｎｍのシリカＣを得た。球状シリカＣの電気抵抗値は１０¹⁶Ω・ｃｍであった。
【００５７】
［不定形無着色粒子の製造］
（滑性粒子分散液の調製）
イオン交換水１３００ｇ中にステアリン酸亜鉛（ＺＮＳ−Ｐ：旭電化工業（株）製）１００ｇ及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）４ｇを入れ、乳化分散させた。その後、ゴーリンホモジナイザーにて１３０℃に加熱、５００ｋｇ加圧の条件で３０分間運転し、その後冷却して取り出し、滑性粒子分散液ａを得た。その時の滑性粒子の平均粒径は０．４５μｍ、分散液の固形分濃度は７．０質量％であった。
【００５８】
（樹脂微粒子分散液の調製）
スチレン３７０ｇ，ｎ−ブチルアクリレート３０ｇ，アクリル酸８ｇ、ドデカンチオール２４ｇ、及び四臭化炭素４ｇを混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６ｇ及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均一次粒子径が１５０ｎｍであり、Ｔｇ＝５８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１１５００の樹脂粒子が分散された樹脂微粒子分散液が得られた。この分散液の固形分濃度は４０質量％であった。
【００５９】
（母粒子分散液の調製）
前記樹脂微粒子分散液２６０ｇにポリ塩化アルミニウム（浅田化学社製、ＰＡＣ１００Ｗ）１．８ｇを添加し，更にイオン交換水９００ｇを加え、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて混合、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４０℃まで加温した。その状態で、３０分保持した後、コールターカウンター（コールター社製）で粒子サイズを測定すると３．１μｍであった。その後、この分散液に０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを７に調整し、攪拌を継続しながら、８０℃まで加熱し、３０分間保持した。冷却後、コールターカウンターで平均一次粒子径を測定すると３．４μｍであった。この樹脂粒子を濾別しイオン交換水で４回洗浄した後、再度、固形分濃度１０質量％に合わせてスラリー化した。この樹脂粒子の平均形状係数ＳＦの平均値は１３８であった。
【００６０】
（不定形無着色粒子Ａの調製）
前記母粒子分散液１００ｇと前記滑性粒子分散液１５ｇを混合し、硝酸でｐＨを５以下にして、更にポリ塩化アルミニウム（浅田化学社製、ＰＡＣ１００Ｗ）０．３６ｇを加え、凝集粒子を調製した。この粒子を濾別しイオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥して不定形無着色粒子Ａを作製した。この不定形無着色粒子Ａの体積平均粒径は３．６μｍ、動摩擦係数は、０．５であった。
【００６１】
（不定形無着色粒子Ｂの調製）
滑性粒子分散液を混合しない以外は、前記不定形無着色粒子Ａの調製と同様にして作製し不定形無着色粒子Ｂを得た。この不定形無着色粒子Ｂの体積平均粒径は３．２μｍ、動摩擦係数は、１．０であった。
【００６２】
（不定形無着色粒子Ｃの調製）
スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体１００質量部、低分子量ポリエチレン（軟化点１２２℃）１０質量部の混合物をエクストルーダーにて溶融混練し、冷却した後、ジェットミルで粉砕し、更に風力分級機で分級して体積平均粒径３．８μｍの不定形無着色粒子Ｃを得た。また、動摩擦係数を測定したところ、１．２であった。
【００６３】
［トナー母粒子の製造］
（着色剤分散液（１）の調製）
カーボンブラック（モーグルＬ：キャボット製） ６０ｇ
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製） ６ｇ
イオン交換水 ２４０ｇ
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散剤（１）を調製した。
【００６４】
（着色剤分散液（２）の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ６０ｇ
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製） ５ｇ
イオン交換水 ２４０ｇ
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤液（２）を調製した。
【００６５】
＜着色剤分散液（３）の調製＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ６０ｇ
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製） ５ｇ
イオン交換水 ２４０ｇ
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｍａｇｅｎｔａ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤液（３）を調製した。
【００６６】
＜着色分散液（４）の調製＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ ９０ｇ
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製） ５ｇ
イオン交換水 ２４０ｇ
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｙｅｌｌｏｗ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤液（４）を調製した。
【００６７】
＜離型剤分散液＞
パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃） １００ｇ
カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製） ５ｇ
イオン交換水 ２４０ｇ
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調製した。
【００６８】
＜トナー母粒子Ｋの調製＞
樹脂微粒子分散液（複合微粒子調製の時に作製したもの） ２３４部
着色剤分散液（１） ３０部
離型剤分散液 ４０部
ポリ塩化アルミニウム（浅田化学社製、ＰＡＣ１００Ｗ） １．８部
イオン交換水 ６００部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。５０℃で３０分保持した後、体積平均粒径Ｄ₅₀が４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。更に加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持すると、体積平均粒径Ｄ₅₀は５．３μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に２６部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液に、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムを適宜追加して、系のｐＨを５．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら９５℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、このトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子Ｋを得た。トナー母粒子Ｋの体積平均粒径Ｄ₅₀は６．０μｍ、平均形状係数ＳＦは１１６であった。
【００６９】
＜トナー母粒子Ｃの調製＞
着色剤分散液（１）の代わりに、着色剤分散液（２）を用いた以外は前記トナー母粒子Ｋの調製と同様にしてトナー母粒子Ｃを得た。このトナー母粒子Ｃの体積平均粒径Ｄ₅₀は５．７μｍ，平均形状係数ＳＦは１１７であった。
【００７０】
＜トナー母粒子Ｍの調製＞
着色剤分散液（１）の代わりに、着色剤分散液（３）を用いた以外は前記トナー母粒子Ｋの調製と同様にしてトナー母粒子Ｍを得た。このトナー母粒子Ｍの体積平均粒径Ｄ₅₀は５．５μｍ，平均形状係数ＳＦは１２０であった。
【００７１】
＜トナー母粒子Ｙの調製＞
着色剤分散液（１）の代わりに、着色剤分散液（４）を用いた以外は前記トナー母粒子Ｋの調製と同様にしてトナー母粒子Ｙを得た。このトナー母粒子Ｙの体積平均粒径Ｄ₅₀は５．９μｍ，平均形状係数ＳＦは１１３であった。
【００７２】
［キャリアの製造］
フェライト粒子（平均粒径：５０μｍ） １００部
トルエン １４部
スチレン／メチルメタクリレート共重合体（成分比：９０／１０） ２部
カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製） ０．２部
まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで撹拌させて、分散した被覆液を調製し、次に、この被覆液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを得た。このキャリアは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０¹¹Ω・ｃｍであった。
【００７３】
[実施例１]
前記トナー母粒子Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙのそれぞれ１００部に、球状シリカＡ１．５部、ルチル型酸化チタン（粒径２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理、電気抵抗値１０¹⁴Ω・ｃｍ）２部、シリカ（粒径４０ｎｍ、シリコーンオイル処理、気相酸化法、電気抵抗値１０¹⁷Ω・ｃｍ）１．５部、不定形無着色粒子Ａ １部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、それぞれ、トナーＡ_K、Ａ_C、Ａ_M、及びＡ_Yを得た。このトナーＡ_K、Ａ_C、Ａ_M、及びＡ_Yにおいて、球状シリカＡのトナー粒子に対する分散絶対偏差σは０．１４であった。また、ＦＥ−ＳＥＭ写真観察から、不定形無着色粒子Ａがトナー粒子表面に付着している割合は１０個数％であった。
また、前記キャリア１００部と前記トナーＡ_K、Ａ_C、Ａ_M、及びＡ_Yそれぞれ５部とをＶ−ブレンダーで、４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより、現像剤Ａ_K、Ａ_C、Ａ_M、及びＡ_Yを得た。
【００７４】
[実施例２]
前記トナー母粒子Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙのそれぞれ１００部に、球状シリカＢ２．０部、メタチタン酸（粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理、電気抵抗１０¹²Ω・ｃｍ）１部、シリカ（粒径３０ｎｍ、ＨＭＤＳ処理、気相酸化法、電気抵抗１０¹⁷Ω・ｃｍ）１．０部、不定形無着色粒子Ｂ １．０部をヘンシェルミキサー周速３０ｍ／ｓ×１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーＢ_K、Ｂ_C、Ｂ_M、及びＢ_Yを得た。このトナーＢ_K、Ｂ_C、Ｂ_M、及びＢ_Yの球状シリカＢのトナー粒子に対する分散絶対偏差σは０．１７であった。また、ＦＥ−ＳＥＭ写真観察から、この不定形無着色粒子Ｂがトナー粒子表面に付着している割合は８個数％であった。
また、前記キャリア１００部とこのトナーＢ_K、Ｂ_C、Ｂ_M、及びＢ_Yそれぞれ５部をＶ−ブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤Ｂ_K、Ｂ_C、Ｂ_M、及びＢ_Yを得た。
【００７５】
[実施例３]
不定形無着色粒子Ｂのかわりに不定形無着色粒子Ｃを用いる以外は実施例１と同様にしてトナーＣ_K、Ｃ_C、Ｃ_M、及びＣ_Yを得た。このトナーＣ_K、Ｃ_C、Ｃ_M、及びＣ_Yの球状シリカＡのトナー粒子に対する分散絶対偏差σは０．１４であった。また、ＦＥ−ＳＥＭ写真観察から、この不定形無着色粒子Ｃがトナー粒子表面に付着している割合は１３個数％であった。
【００７６】
[比較例１]
球状シリカＡを添加しない以外は実施例１と同様にしてトナーＤ_K、Ｄ_C、Ｄ_M、及びＤ_Y及び現像剤Ｄ_K、Ｄ_C、Ｄ_M、及びＤ_Yを得た。
【００７７】
[比較例２]
不定形無着色粒子Ａを添加しない以外は実施例１と同様にしてトナーＥ_K、Ｅ_C、Ｅ_M、及びＥ_Y及び現像剤Ｅ_K、Ｅ_C、Ｅ_M、及びＥ_Yを得た。このトナーＥ_K、Ｅ_C、Ｅ_M、及びＥ_Yの球状シリカＡのトナー粒子に対する分散絶対偏差σは０．１４であった。
【００７８】
[比較例３]
球状シリカＡのかわりに球状シリカＣを用いる以外は実施例１と同様にしてトナーＦ_K、Ｆ_C、Ｆ_M、及びＦ_Yを得た。このトナーＦ_K、Ｆ_C、Ｆ_M、及びＦ_Yの球状シリカＣのトナー粒子に対する分散絶対偏差σは０．８であった。
また、前記キャリア１００部と、トナーＦ_K、Ｆ_C、Ｆ_M、及びＦ_Yそれぞれ５部をＶ−ブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより、それぞれ現像剤Ｆ_K、Ｆ_C、Ｆ_M、及びＦ_Yを得た。
【００７９】
[比較例４]
球状シリカＡ及び不定形無着色粒子Ａ以外の外添剤（ルチル型酸化チタン、シリカ）を添加しない以外は実施例１と同様にしてトナーＧ_K、Ｇ_C、Ｇ_M、及びＧ_Y及び現像剤Ｇ_K、Ｇ_C、Ｇ_M、及びＧ_Yを得た。
【００８０】
［転写性／現像効率の評価］
前記各実施例と前記各比較例に示したＣｙａｎの現像剤（Ａ_C〜Ｇ_C）を用い、Ｄｏｃｕ ｃｏｌｏｒ１２５０（富士ゼロックス社製）によって転写性／現像性の評価を行った。方法としては５×２ｃｍのソリッドパッチを現像させ、感光体上の現像像をテープ転写にてその重量（Ｗ１）を測定する。次に、同様のソリッドパッチを紙（Ｊ紙、富士ゼロックスオフィスサプライ社製）上に転写させ、その転写像の重量（Ｗ２）を測定する。（転写効率）＝Ｗ２／Ｗ１×１００（％）であり、これにより、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の環境下にて、転写性を評価した。また、現像性はこの時のＷ１の量により評価した。その結果を表１に示す。
なお、判断基準は、以下の通りである。
現像性（現像量） ○：４．０ｇ／ｍ²を超える、△：３．５〜４．０ｇ／ｍ²、×：３．５ｇ／ｍ²ｇ未満
紙上カブリ ○：目視では確認できず、５０倍のルーペの視野範囲でも３０個未満しか確認できないレベル。
△：目視にて確認できないが、５０倍のルーペの視野範囲で３０個以上確認できるレベル。
×：目視にて観察できるレベル。
転写性 ○：転写効率９０％を超える、△：転写効率８５〜９０％、×：転写効率８５％未満
【００８１】
［クリーニング性の評価］
前記各実施例及び前記各比較例に示した現像剤４色を用い、Ｄｏｃｕ ｃｏｌｏｒ１２５０（富士ゼロックス社製）によってクリーニング性の評価を行った。この時、クリーニングブレードの板金の先端からゴムの先端までの距離（ゴムの突き出し量）を製品は１０ｍｍであるが、それを７．５ｍｍにし、その分板金の長さを長くしたものを使用し、低温低湿下（１０℃ ２０％ＲＨ）で３０，０００枚のコピーをとり、クリーニング不良による画像の乱れが無いかを評価した。
なお、判断基準は、以下の通りである。
○：３０，０００枚後の接触帯電ロールにトナーの汚れ無し
△：３０，０００枚後の接触帯電ロールにトナーの汚れがあるが、画像上には汚れは見られない。
×：３０，０００枚途中で接触帯電ロールに筋状のトナー付着が発生し、画像上にも汚れが観察される。
【００８２】
【表１】

【００８３】
表１に示す結果から、本発明を適用した実施例１〜３のトナーは、平均一次粒子径が７０〜３００ｎｍであり、トナー粒子に対する分散絶対偏差σが０．２以下である球状粉体と、該球状粉体よりも電気抵抗が低い粉体を含む少なくとも２種の無機微粉体と、不定形無着色粒子とを含み、いずれかを含まない比較例１〜４のトナーと比較して、帯電量、現像量、転写効率、及びクリーニング性のすべてにおいて良好な結果が得られた。
【００８４】
【発明の効果】
本発明によると、帯電性、現像性、転写性を同時に、且つ長期に渡り満足することができる電子写真用トナーを提供することができる。
また、本発明によると、高画質要求に対応する現像、転写、定着が可能な画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 トナーの発光スペクトルの強度を近似的に示すグラフ図である。
【図２】 個々のトナーに対する誤差値ｘを求めるためのグラフ図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic toner used for developing an electrostatic latent image in an electrophotographic method and an electrostatic recording method, and an image forming method thereof.
[0002]
[Prior art]
In the electrophotographic method, an electrostatic latent image formed on the surface of a latent image carrier (photoconductor) is developed with toner containing a colorant, and the resulting toner image is transferred onto a transfer member, which is then heated. The latent image carrier is cleaned to form an electrostatic latent image again. The dry developer used in such electrophotography is a one-component developer using a toner in which a colorant or the like is blended in a binder resin, and a two-component developer in which a carrier is mixed with the toner. Broadly divided. In a one-component developer, magnetic powder is used and transported to a developing carrier (photoreceptor) by magnetic force. The developer is transported to a developing carrier by charging with a charging roll or the like without using a magnetic one-component and magnetic powder to be developed. Can be classified into non-magnetic one component. Since the latter half of the 1980s, the market for electrophotography has been strongly demanded for miniaturization and high functionality with the key to digitization, and in particular, high-quality prints close to high-quality printing and silver halide photography are desired for full color image quality.
[0003]
Digitization processing is indispensable as a means for achieving high image quality, and the effect of digitization related to such image quality is that complex image processing can be performed at high speed. This makes it possible to control characters and photographic images separately, and the reproducibility of both qualities is greatly improved compared to analog technology. In particular, for photographic images, gradation correction and color correction are possible, and this is advantageous over analog in terms of gradation characteristics, definition, sharpness, color reproduction, and graininess. However, on the other hand, it is necessary to faithfully form a latent image created by an optical system as an image output, and the toner particles are becoming increasingly smaller in particle size and activities aiming at faithful reproduction are accelerated.
[0004]
However, when the particle diameter of the toner particles decreases, the charge amount per unit weight tends to increase, resulting in a decrease in image density and deterioration in durability. One of the causes is a decrease in the toner development amount with respect to the latent image on the photoreceptor. The other is a reduction in the efficiency of transferring the toner image on the photoreceptor onto paper or the like. In general, the toner is electrically transferred from the photosensitive member to paper or the like. However, when the particle diameter of the toner is reduced, the non-electrostatic adhesion force is relatively increased, thereby lowering the efficiency. It is because. As described above, in the toner having a small particle diameter, improvement of basic characteristics in development, transfer, fixing, and cleaning characteristics becomes more important.
[0005]
On the other hand, since the gravity per particle is inversely proportional to the cube of the particle size, it is easily expected that the fluidity of the toner particles is greatly deteriorated. For this reason, it is important for the small particle size toner that the developer is configured so that the charging problem and the fluidity problem are compatible. However, it is difficult to satisfy these requirements by external addition of hydrophobic silica, which is a commonly used additive. This is due to the fact that the silica fine particles themselves are strongly negatively charged. For this reason, the toner to which silica is added has a large charge amount fluctuation in a high temperature and high humidity or low temperature and low humidity environment. For example, background toner stains and in-machine stains occur in a high-temperature and high-humidity environment, and the image density tends to decrease in a low-temperature and low-humidity environment.
[0006]
In view of the above circumstances, various studies have been made in order to make full use of toner having a small particle diameter. Japanese Patent Laid-Open No. 4-348354 discloses that a toner having an average particle diameter of 8 μm or less satisfies charging characteristics and transferability by using a relatively small amorphous titania and a relatively large silica in combination. . However, in practice, toner particles having an average particle diameter of 6 μm or less have a relatively large and insufficient change in charging property. Japanese Patent Laid-Open No. 4-337738 discloses that inorganic particles or organic spherical particles of 20 to 80 nm are added to toner particles of 9 μm or less. Sex was insufficient. JP-A-5-119517 and JP-A-5-188633 disclose the use of silicone-treated titania with respect to 5 to 10 μm toner particles, which is effective to some extent in controlling chargeability. However, fluidity and transferability cannot be compatible. Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-75430 discloses that surface-treated anatase titania is added to 3 to 7 μm toner particles, but it is also impossible to achieve both fluidity and transferability.
[0007]
Development and transfer are affected by the uniform developer transport, current during transfer, etc., but basically the toner particles are separated from the binding force of the carrier carrying the toner particles, and the target (latent image) Since it is a process of adhering to a carrier or a transfer material, it depends on the balance between electrostatic attraction and adhesion between toner particles and a charge imparting member or toner particles and a latent image carrier. Control of this balance is very difficult, but this process directly affects the image quality, and if efficiency is improved, it is expected to improve reliability and save labor by cleaning less, etc. Higher development and transfer properties are required. Development / transfer occurs when F electrostatic attraction> F adhesion. Therefore, in order to improve the development / transfer efficiency, the electrostatic attraction force may be increased (increase the development / transfer force) or the adhesion force may be controlled to decrease, but when the development / transfer force is increased, for example, Increasing the transfer electric field tends to cause secondary failure such as generation of reverse polarity toner. Therefore, it is more effective to reduce the adhesion.
[0008]
The adhesion force includes van der Waals force (non-electrostatic adhesion force) and mirror image force due to the charge of toner particles, but there is a level difference of almost one order between the two, and almost no fan It can be construed as being discussed by the Delwars force. Van der Waals force F between spherical particles is expressed by the following equation:
F = H · r₁・ R₂/ 6 (r₁+ R₂) ・ A²
(H: constant, r₁, R₂: Radius of contacting particles, a: distance between particles)
In order to reduce the adhesive force, a fine powder having a very small r compared to the toner particles is interposed between the toner particles and the surface of the latent image carrier or the surface of the charging member, so that each has a sufficient distance a, Further, a method of reducing the contact area (number of contact points) is effective, and for realizing this, it is effective to add a large particle size and spherical external additive.
[0009]
However, only such spherical toner particles and external additives may cause cleaning failure and filming. Considering the cleaning mechanism, for example, when cleaning is performed using a blade, transfer residual toner and free external additives are dammed up at the blade nip to form a dam, and the dam is separated by particle size. The closer to the blade, the smaller the particle size. Regardless of the shape of the toner particles, there is a particle size selectivity at the blade nip, but in the case of spherical toner particles and spherical external additives, the shape is uniform at the blade nip, so they are arranged closest to the blade nip. The number of contact points of the toner particles per minute unit surface of the photosensitive drum is large, and the frictional force of each toner particle is directed in the same direction. Therefore, the total amount of force that the blade receives during cleaning increases. The blade is pushed up or the blade edge is chipped, and toner particles and external additives slip through the blade, resulting in poor cleaning and filming. The same state is shown when the surface contaminants are removed by rubbing the surface of the photosensitive member by a cleaning method other than the blade. Further, in order to control the fluidity and charging of the toner particles, it is necessary to sufficiently coat the toner particle surfaces.
[0010]
In addition, in order to obtain high image quality, it is necessary to faithfully transfer the developed image. On the other hand, if toner particles are reduced in diameter, transfer performance is deteriorated. For this reason, various techniques for using small-diameter toner have been reported. For example, it has been reported that the transferability is improved by bringing toner particles closer to a spherical shape (Japanese Patent Laid-Open No. 62-184469). Certainly, the transfer efficiency is improved by making the toner particles spherical, but on the other hand, a cleaning defect occurs due to a small amount of transfer residual toner. On the other hand, a cleanerless system has been proposed in which the cleaning system is omitted and toner remaining on the photosensitive drum after transfer is simultaneously recovered with development by a developing device (Japanese Patent Laid-Open Nos. 2-302772 and 5). -94113). Generally, when residual toner is collected simultaneously with development in this way, the collected toner and other toners have different chargeability, and the collected toner accumulates in the developing unit without being developed. Therefore, it is necessary to further increase the transfer efficiency and control the amount of collected toner to a minimum. Even if the amount of toner remaining after transfer is minimized, the photosensitive drum is contaminated with various substances such as free external additives, paper dust, and ozone products. If this happens, it may not be transferred to the photosensitive drum and may remain in a large amount. In such a case, it cannot be completely collected by the developing machine, so it cannot be made completely cleaner. A cleaning system is required.
[0011]
So far, various means for cleaning the spherical toner have been proposed. For example, in the case of cleaning using a blade, the key is how to suppress the frictional force of the blade nip portion on the photosensitive drum in a state where residual toner is interposed. For this purpose, it has been proposed to incorporate lubricant particles on the blade surface (Japanese Patent Laid-Open No. 4-212190). However, according to this means, the cleaning performance is improved initially, but in the long term, the lubricant particles on the surface of the blade are depleted, resulting in poor cleaning. In addition, it has been proposed to apply a DC and AC bias voltage to the cleaning blade (Japanese Patent Laid-Open No. 5-265360), but the charge amount of the transfer residual toner is the charge amount of the developing toner, the transfer condition, the environment at that time, or Since this differs depending on the type of image, it cannot be completely cleaned by itself, and the cleaning bias promotes the deterioration of the surface of the photosensitive drum, thereby reducing the life of the photosensitive member. Further, it has been proposed to increase the pressure contact force of the cleaning blade to the photosensitive member (Japanese Patent Laid-Open No. 4-001773), but the initial cleaning performance is greatly improved by this, but the material of the blade at this time or If the physical properties are not taken into consideration, the blades are chipped and cleaning defects are generated. In addition, as long as an organic photoreceptor is used as the photoreceptor drum, the amount of wear increases and the life of the photoreceptor is reduced.
[0012]
On the other hand, as a study from the photoconductor, for example, it has been proposed to control the unevenness of the surface of the photoconductor (Japanese Patent Laid-Open No. 6-148910). However, although it can be cleaned initially, the unevenness of the surface of the photoreceptor changes in the long term, resulting in a defective cleaning. In addition, it has been proposed that a fluororesin powder is contained on the surface of the photoreceptor (Japanese Patent Laid-Open No. 4-277754). Certainly the lubricity of the photoconductor surface is increased and the frictional force at the cleaning blade nip is reduced, but in the long term, as the photoconductor wear progresses, the lubricity decreases and eventually a poor cleaning occurs. Let
[0013]
Further, as a study from other systems, a method of providing a lubricant supply means in the transfer material conveyance path has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 11-133762). According to this method, the lubricant is certainly supplied to the photosensitive drum through the transfer material, and as a result, the cleaning performance is improved. On the other hand, since the lubricant is interposed between the transfer material and the transfer toner, the transfer is performed. The affinity between the toner and the transfer material is impaired, and the fixing performance is lowered. Further, there has been proposed a method in which an irregular toner is developed after the spherical toner is transferred and then cleaned (Japanese Patent Laid-Open No. 1-126670). Spherical toner can be cleaned by accumulating irregular shaped particles in the cleaning blade nip, but the amount of cleaning collected toner becomes large, the collection box capacity must be increased, and the irregular shaped toner is further removed. Since a space for installing a developing device for developing is also required, it is not suitable for downsizing the machine.
[0014]
On the other hand, as a study from a developer, for example, it has been proposed to include an irregular toner in a spherical toner (JP-A-6-43725, JP-A-7-49584). Although the cleaning performance is improved by including the irregular toner, the transfer efficiency is decreased by adding the irregular toner, and the initially aimed high image quality is lowered. In addition, it has been proposed to add amorphous particles containing magnetic powder to the developer (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-122347). According to this method, the cleaning performance is improved. However, if the amorphous particles are transferred, the image quality is deteriorated, and the magnetic powder-containing amorphous particles are damaged.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above conventional problems and achieve the following objects. That is,
An object of the present invention is to provide an electrophotographic toner that can satisfy charging properties, developability, and transferability at the same time for a long time.
Another object of the present invention is to provide an image forming method capable of developing, transferring, and fixing to meet high image quality requirements.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors can achieve the above object by using an electrophotographic toner having a specific inorganic fine powder and amorphous non-colored particles and an image forming method. The present inventors have found that this can be done and have completed the present invention. Means for solving the above-mentioned problems are as follows. That is,
  The electrophotographic toner of the present invention is an electrophotographic toner having toner particles, at least two kinds of inorganic fine powders, and amorphous non-colored particles, and the inorganic fine powder has an average primary particle size of 70. A spherical powder having a diameter of ˜300 nm, and a dispersion absolute deviation σ of the spherical powder with respect to the toner particles is 0.2 or less.The proportion of the amorphous non-colored particles adhering to the toner particles is 20% by number or less.It is characterized by that.
[0017]
  The spherical powder is preferably made of silica. When the spherical powder is silica, the silica is preferably obtained by a sol-gel method.
  The dynamic friction coefficient of the amorphous non-colored particles is preferably 1.5 or less. Further, the shape factor of the toner particles is preferably 100 to 130..
[0018]
On the other hand, the image forming method of the present invention uses a developer layer formed on the surface of the developer carrier, and develops the electrostatic latent image on the surface of the electrostatic latent image carrier to obtain a toner image; A transfer step for transferring the toner image to the surface of the transfer member, a fixing step for fixing the toner image on the surface of the transfer member to the surface of the transfer member, and a residual transfer component by rubbing the electrostatic latent image carrier with a cleaning member. In the image forming method, the developer contains the above-described electrophotographic toner.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The electrophotographic toner of the present invention is an electrophotographic toner having toner particles, at least two kinds of inorganic fine powders, and amorphous non-colored particles, and the inorganic fine powder has an average primary particle size of 70. An electrophotographic toner comprising a spherical powder having a diameter of ˜300 nm and having a dispersion absolute deviation σ of the spherical powder with respect to the toner particles of 0.2 or less.The proportion of the amorphous non-colored particles adhering to the toner particles is 20% by number or less.The
  The image forming method of the present invention is an image forming method using the electrophotographic toner of the present invention.
[0020]
<Toner for electrophotography>
The electrophotographic toner of the present invention comprises at least two inorganic fine powders containing spherical powder having an average primary particle diameter of 70 to 300 nm, and the dispersion absolute deviation σ of the spherical powder with respect to the toner particles is 0.2 or less. By uniformly dispersing the toner particles on the surface, high transfer efficiency is realized. On the other hand, by adding amorphous non-colored particles to the toner particles, it is possible to prevent poor cleaning and filming. .
[0021]
The inorganic fine powder uses at least two kinds, one of which is a spherical powder, and the other one is a powder having a lower electrical resistance than the spherical powder (hereinafter referred to as “low resistance powder”). ) Is preferable.
[0022]
Here, the electrical resistance of the toner particles means a volume resistivity, and is measured as follows. A pair of 20 cm connected to an electrometer (manufactured by KEITHLEY, trade name: KEITHLEY 610C) and a high voltage power source (trade name: FLUKE 415B, manufactured by FLUKE)²The sample is placed on the lower electrode plate of the measuring jig, which is a circular electrode plate (made of steel), so as to form a flat layer having a thickness of about 1 mm to 3 mm. Next, after placing the upper electrode plate on the sample, a 4 kg weight is placed on the upper electrode plate in order to eliminate the gap between the samples. In this state, the thickness of the sample layer is measured. Next, the current value is measured by applying a voltage to the bipolar plate, and the volume resistivity is calculated based on the following equation.
Volume resistivity = applied voltage × 20 ÷ (current value−initial current value) ÷ sample thickness
In the above formula, the initial current is the current value when the applied voltage is 0, and the current value indicates the measured current value. The difference in electrical resistance between the spherical powder and the low resistance powder varies depending on the spherical powder used, for example, 10 to 10^TenIt can be set to Ω · cm. Thus, by making the electrical resistances of the spherical powder and the low-resistance powder different, the charge amount of the whole toner can be adjusted, and a toner having charging properties suitable for development and transfer can be obtained. The electrical resistance value of the spherical powder is 10¹²-10²⁰Preferably, Ω · cm is 10¹⁴-10¹⁸More preferably, it is Ω · cm. The electrical resistance value of the low resistance powder is 10^Ten-10¹⁸Preferably, Ω · cm is 10¹²-10¹⁶More preferably Ω · cm
In addition to the above spherical powder and low resistance powder, inorganic fine powder having different electric resistance may be added.
[0023]
The addition amount of the spherical powder is preferably 0.3 to 3% by mass, and more preferably 0.5 to 2% by mass with respect to the toner particles. The addition amount of the low resistance powder is preferably 0.3 to 3% by mass and more preferably 0.5 to 2% by mass with respect to the toner particles.
[0024]
Known inorganic fine powders can be used, and examples thereof include silica, alumina, titania, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, cerium oxide and the like. Among these, as the spherical powder, for example, silica, alumina, calcium carbonate and the like can be used, and in particular, silica can be preferably used. As the low resistance powder, an inorganic fine powder lower than the electric resistance of the spherical powder is used. The spherical powder and the low-resistance powder may be physically the same as long as they have different electric resistance values. Depending on the purpose, the surface of these inorganic fine powder particles may be subjected to a known surface treatment. Hereinafter, a case where spherical silica is used as the spherical powder will be described as an example.
[0025]
The dispersion absolute deviation σ is an index indicating the dispersibility of the spherical silica (spherical powder) with respect to the toner particles. When the spherical powder and other powders have different elements, measurement is performed based on the different elements. be able to. For example, when silica is used as the spherical powder and titanium oxide is used as the other powder, it can be calculated by measuring only silica. That is, a toner to be measured (toner particles to which at least the spherical silica is attached as an external additive) is introduced into plasma to excite and emit light, and the emission intensity is measured. The plot is plotted on a graph (see FIG. 1) with the third root voltage (V) of carbon in the toner on the axis and the third root voltage (V) of silicon, which is the main element of the spherical silica, on the vertical axis. And the absolute deviation value of the error with respect to the approximate straight line obtained by the least square method. Since the dispersion absolute deviation σ represents variation in the measurement distribution, the smaller the numerical value, the more uniformly the spherical silica adheres to the toner particles. In the present invention, in order to obtain a stable spacer effect, the dispersion absolute deviation σ of the spherical silica is set to 0.2 or less. When the dispersion absolute deviation σ is larger than 0.2, the spherical silica is adhered to the toner particle surface in a biased state, so that the spacer effect is reduced and high transfer efficiency cannot be maintained. Filming due to release from toner particles occurs.
On the other hand, when the spherical powder and other powders are composed of the same element, the proportion is measured by image analysis based on the dispersion state of the spherical powder on the surface of the SEM photograph, and measured from the particle analyzer based on the proportion. can do.
[0026]
Further, factors affecting the absolute dispersion σ of the spherical powder include blending conditions with toner particles, specific gravity of the spherical powder, and the like. In the present invention, when the spherical silica of a preferred embodiment is used, an external additive defined by the following formula (A) is used in a production method by a dry method in which the spherical silica (S) is added to and mixed with toner particles. Share rate γ and external addition mixing time T of the spherical silica (S)_SIt is preferable to add and mix under the condition that the product of (seconds) satisfies the following formula (B).
γ = V / D (A)
(Γ: external addition share rate, V: blade tip peripheral speed (m / s) in the mixer, D: clearance between the blade tip and the mixer inner wall (m))
200000 ≦ γ × T_S≦ 1000000 (B)
(T_S: Spherical silica (S) mixing time (seconds)
In this way, in the addition and mixing of toner particles and spherical silica in the dry method, spherical particles are aggregated under the above conditions to eliminate the agglomerates of the spherical silica and obtain sufficient mixing with the toner particles. Silica can be uniformly dispersed on the surface of the toner particles. On the other hand, 200000 ≦ γ × T_SIn this case, since the spherical silica is added to the toner particles in an aggregated state or the adhesion to the toner particles is weak, the toner particles are peeled off and released. Γ × T_SWhen ≦ 1000000, since adhesion to the toner particles is strong, spherical silica adheres in a state of being embedded in the toner particles, and a sufficient spacer effect cannot be exhibited.
[0027]
Moreover, it is preferable that the specific gravity of the spherical silica which is another factor which influences dispersion | distribution absolute deviation (sigma) is 1.3-1.9. By controlling the specific gravity to be 1.9 or less, the toner particles are peeled off, and by controlling the specific gravity to be 1.3 or more, aggregation and dispersion can be suppressed.
[0028]
A specific method for measuring the variance absolute deviation σ will be described below.
Each toner to be measured collected on a membrane filter (polycarbonate, 0.4 μm) is sucked up by a special aspirator using He gas as a carrier, and He microwave induction plasma (He-MIP: electron density 5 × 10)¹³cm^Three, High temperature specific heat equilibrium plasma having a high electron temperature exceeding 3300K and 20000K). Here, the toner emits light by being evaporated, atomized and ionized. The intensity of the emission spectrum is measured using a particle analyzer (PT1000: manufactured by Yokogawa Electric Corporation).
For each toner particle obtained as a result of measurement, the horizontal axis represents the cube root voltage (V) of carbon in the toner particles, and the vertical axis represents the cube root voltage (V) of silicon, which is the main element of the spherical silica. When the approximate straight line L obtained by plotting on the graph and passing through the origin and obtained by the least square method is drawn, a graph as shown in FIG. 1, for example, is completed.
However, when calculating the approximate straight line L, Y = 0 particles on the vertical axis (particles to which no spherical silica as an external additive is attached) and X = 0 particles on the horizontal axis ( For particles having only spherical silica as an external additive, calculation is performed by excluding that the particles are below the measurement limit.
From the obtained graph, an error value x shown in the following equation is obtained for each toner.
Error value x = d / H
In the above formula, d represents the length of the perpendicular line S drawn from the individual toner data points to the approximate straight line L, and H is drawn from the foot of the perpendicular line S (intersection of the perpendicular line S and the approximate straight line L) to the X axis. This represents the length of the perpendicular line T. Specifically, as shown in FIG. 2, the error value x1 for the toner 1 data and the error value x2 for the toner 2 data are expressed by the following equations, respectively.
Error value x1 = d1 / H1
Error value x2 = d2 / H2
After calculating the error value x for all the data in the selected range, the average x ′ is obtained, and the absolute deviation value of the error, that is, the variance absolute deviation σ is obtained according to the following equation.
Variance absolute deviation σ = Σ | x−x ′ | / n
[In the above equation, n represents the total number of error value data (the total number of toners measured). ]
[0029]
The average primary particle size of the spherical powder is preferably 70 to 300 nm, and more preferably 100 to 250 nm. The particle size of other powders is preferably 5 to 80 nm, more preferably 10 to 50 nm.
[0030]
The above spherical silica can be obtained by a sol-gel method which is a wet method. According to this method, since it is a wet method and is produced without firing, the specific gravity can be controlled to be lower than that of the vapor phase oxidation method. Further, it is possible to further control by controlling the type of the hydrophobizing agent in the hydrophobizing step or the amount of treatment. The particle size can be freely controlled by the hydrolysis of the sol-gel method, the weight ratio of alkoxysilane, ammonia, alcohol, water in the condensation polymerization step, the reaction temperature, the stirring rate, and the supply rate. Monodisperse and spherical shapes can also be achieved by making this technique. Specifically, tetramethoxysilane is dropped and stirred while heating in the presence of water and alcohol using ammonia water as a catalyst. Next, the silica sol suspension produced by the reaction is centrifuged to separate it into wet silica gel, alcohol and aqueous ammonia. A solvent is added to wet silica gel to form a silica sol again, and a hydrophobizing agent is added to hydrophobize the silica surface. A general silane compound can be used as the hydrophobizing agent. Next, the target monodispersed silica can be obtained by removing the solvent from the hydrophobized silica sol, drying, and sieve. The silica thus obtained may be treated again. The said silane compound can use what is water-soluble. Such silane compounds include chemical structural formula R_aSiX_4-a(In the formula, a is an integer of 0 to 3, R represents a hydrogen atom or an organic group such as an alkyl group or an alkenyl group, and X represents a hydrolyzable group such as a chlorine atom, a methoxy group or an ethoxy group. .) Can be used, and any type of chlorosilane, alkoxysilane, silazane, and special silylating agent can be used.
[0031]
Specific examples of the silane compound include methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and diphenyldimethoxysilane. , Tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, O- (bistrimethylsilyl) acetamide, N, N-bis (trimethylsilyl) urea, tert-butyldimethylchlorosilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane , Vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxy Typical examples include silane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and γ-chloropropyltrimethoxysilane. Of these, dimethyldimethoxysilane, hexamethyldisilazane, methyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane and the like are particularly preferable.
[0032]
The degree of spherical shape of the spherical silica can be defined by Wadell's sphericity, and the sphericity is preferably 0.6 or more, more preferably 0.8 or more.
Wadell's sphericity is expressed by the following equation.
Sphericity = S₁/ S₂
[S₁Represents the surface area of a sphere having the same volume as the actual particle, S₂Represents the actual surface area of the particles. ]
[0033]
On the other hand, amorphous non-colored particles are deposited on the blade nip and poorly cleaned by suppressing the number of contact points of toner particles per minute unit photoreceptor surface at the blade nip due to spherical toner particles and spherical external additives. And prevent filming. Here, since it is premised that there is no secondary obstacle due to poor cleaning of the amorphous non-colored particles, at least the amorphous non-colored particles are not colored, or are light-colored particles that do not interfere with the color development of the toner. Used.
[0034]
In addition, in order to suppress the wear of the photoreceptor and the deterioration of the cleaning member over a long period of time, how to smoothly clean the cleaning part, in other words, in the case of blade cleaning, how to suppress the micro vibration of the blade is a problem. is there. Therefore, the dynamic friction coefficient of the amorphous non-colored particles used in the present invention is preferably 1.5 or less. By controlling the coefficient of dynamic friction to 1.5 or less, the amorphous non-colored particles can suppress the wear of the photoreceptor and the deterioration of the cleaning member over a long period of time, and the friction between the photoreceptor and the cleaning member is reduced. Demonstrate excellent cleaning performance. If the dynamic coefficient of friction of the amorphous non-colored particles is larger than 1.5, the cleaning member may be deteriorated such as scratching the surface of the photoreceptor or chipping of the cleaning blade edge.
[0035]
Here, a method for measuring the dynamic friction coefficient will be described below.
That is, a rubber blade with a constant load is placed on an aluminum plate whose surface is coated with a photosensitive layer of a photoconductor, and a small amount of amorphous non-colored particles are thinly deposited adjacent to the rubber blade. The plate is reciprocated, and the frictional force F between the blade and the aluminum plate is measured by a monitor device. From this measured value and the contact force W (the weight of the blade applied to the aluminum plate), the dynamic friction coefficient μ of the amorphous non-colored particles is obtained by the following relational expression.
μ = F / W
In the present invention, in the measurement method described above, it is preferable that the dynamic friction coefficient of the amorphous non-colored particles when the aluminum plate is reciprocated 50 times is 1.5 or less. When the difference between the dynamic friction coefficient when the aluminum plate is reciprocated 5 times and the dynamic friction coefficient when the aluminum plate is reciprocated 50 times is small, the difference between the static friction coefficient and the dynamic friction coefficient is small. The amorphous non-colored particles do not cause filming to reduce the dynamic friction coefficient. Therefore, in the present invention, it is more preferable that the dynamic friction coefficient at the time of 50 reciprocations is 1.5 or less and the dynamic friction coefficient at the time of 5 reciprocations is 1.8 or less.
[0036]
The amorphous non-colored particles are not particularly limited, and it is preferable to use resin fine particles, fatty acids, or derivatives thereof. Examples of the resin fine particles include styrenes such as styrene and chlorostyrene; monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, and isoprene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, and vinyl acetate; acrylic acid Α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as methyl, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, dodecyl methacrylate; Homopolymers and copolymers of vinyl ethers such as vinyl ethyl ether and vinyl butyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, and vinyl isopropenyl ketone; Particularly representative resin fine particles include polystyrene resin, polyester resin, styrene-alkyl acrylate copolymer, styrene-alkyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-anhydrous. Mention may be made of maleic acid copolymers, polyethylene resins and polypropylene resins. Further examples include polyurethane resins, epoxy resins, silicone resins, polyamide resins, and modified rosins.
[0037]
Also, solid lubricants such as graphite, molybdenum disulfide, talc, fatty acids, fatty acid metal salts; low molecular weight polyolefins such as polypropylene, polyethylene, polybutene; silicones having a softening point upon heating; oleic acid amide, erucic acid amide, Aliphatic amides such as ricinoleic acid amide and stearic acid amide; plant waxes such as carnauba wax, rice wax, candelilla wax, tree wax, jojoba oil, etc .; animal waxes such as beeswax; montan wax Minerals such as ozokerite, ceresin, paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, and petroleum waxes; and their modified products may be used alone or in combination.
[0038]
The method for producing the amorphous non-colored particles is not particularly limited, and may be an emulsion polymerization method, or may be produced by melting, kneading, pulverizing, and classifying. A commercially available product may be used as it is, or may be pulverized as necessary. For the pulverization, a means for pulverizing toner particles can be used.
[0039]
  The volume average particle diameter of the amorphous non-colored particles is preferably 0.5 μm or more and less than the volume average particle diameter of the toner particles, and more preferably 1 μm or more and less than the volume average particle diameter of the toner particles. If the volume average particle size of the amorphous non-colored particles is less than 0.5 μm, the amorphous non-colored particles may directly adhere to the surface of the toner particles, which may reduce the charge amount of the toner particles. In some cases, toner scattering and fogging may occur.In the present invention, the proportion of the amorphous non-colored particles adhering to the toner particles is 20% by number or less.This ratio is determined by taking an SEM photograph (1500 times) of the toner using a scanning electron microscope S4100 (manufactured by Hitachi, Ltd.) and visually confirming that the toner adhered to the toner base particles in 100 amorphous non-colored particles. The number of regular uncolored particles was measured. Also, if the volume average particle size of the amorphous non-colored particles is larger than the particle size of the toner particles, the blade cannot be closer to the blade than the toner due to the particle size selectivity at the cleaning blade nip, resulting in poor toner cleaning. End up. Further, the addition amount of the amorphous non-colored particles is preferably 0.05 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the toner.
[0040]
The toner particles used in the electrophotographic toner of the present invention include a binder resin, a colorant, and, if necessary, a release agent, and a toner particle having a volume average particle diameter of 2 to 12 μm, preferably 3 to 9 μm. Can be used.
[0041]
Further, by using toner particles having an average shape factor SF of 100 to 130, an image with high development, transferability and high image quality can be obtained. Here, the average shape factor SF is given by the following equation. In the case of a true sphere, SF = 100.
SF = ML²/ A = (maximum length)²× π × 100 / (area × 4)
[0042]
The toner particles used in the electrophotographic toner of the present invention are not particularly limited by the production method, and can be produced by a known production method.
[0043]
The toner particles can be produced by, for example, kneading, pulverizing, and classifying a binder resin and a colorant, and if necessary, a release agent, a charge control agent, etc. Method of changing shape by force or thermal energy, emulsion polymerization of polymerizable monomer of binder resin, dispersion of formed dispersion, colorant, release agent, and charge control agent as required Emulsion polymerization aggregation method to obtain toner particles by mixing and aggregating and heat-fusing the liquid, polymerizable monomer and colorant to obtain a binder resin, release agent, charge control agent, etc. if necessary Suspension polymerization method in which the solution is suspended in an aqueous solvent for polymerization, a binder resin and a colorant, a release agent, and if necessary, a solution such as a charge control agent is suspended in an aqueous solvent for granulation A suspension method or the like can be used. It can also be obtained by a production method in which the toner particles obtained by the above method are used as a core, and agglomerated particles are further adhered and heat fused to give a core-shell structure.
[0044]
Binder resins include styrenes such as styrene and chlorostyrene; monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isoprene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate and vinyl butyrate; methyl acrylate , Α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, dodecyl methacrylate; vinyl Homopolymers and copolymers of vinyl ethers such as methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl butyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, vinyl isopropenyl ketone; Typical binder resins include polystyrene, styrene-alkyl acrylate copolymer, styrene-alkyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer. Examples thereof include a polymer, polyethylene, and polypropylene. Further examples include polyester, polyurethane, epoxy resin, silicone resin, polyamide, modified rosin, paraffin wax and the like.
[0045]
The toner particle colorants include magnetic powders such as magnetite and ferrite, carbon black, aniline blue, calcoil blue, chrome yellow, ultramarine blue, DuPont oil red, quinoline yellow, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, and malachite green oxalate. , Lamp Black, Rose Bengal, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. Pigment yellow 151, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. Pigment yellow 173, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment yellow 185, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 can be exemplified as a representative one.
[0046]
Typical examples of the release agent include low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, Fischer tropic wax, montan wax, carnauba wax, rice wax, and candelilla wax.
[0047]
In addition, a charge control agent may be added to the electrophotographic toner of the present invention as necessary. Known charge control agents can be used, but azo metal complex compounds, metal complex compounds of salicylic acid, resin type charge control agents containing polar groups, and the like can be used. When the toner is manufactured by a wet manufacturing method, it is preferable to use a material that is difficult to dissolve in water in terms of controlling ionic strength and reducing wastewater contamination. The electrophotographic toner in the present invention may be either a magnetic toner containing a magnetic material or a non-magnetic toner not containing a magnetic material.
[0048]
In the present invention, at least two kinds of inorganic fine powder including spherical powder having an average primary particle size of 70 to 300 nm and amorphous non-colored particles are added to toner particles and mixed. It can be performed by a known mixer such as a Henschel mixer or a Redige mixer. In addition, when the toner particles are produced by a wet method, external addition can be performed by a wet method.
[0049]
In the present invention, the adhesion state of the inorganic fine powder to the toner particle surface may be merely mechanical adhesion, or may be loosely fixed to the surface. Further, the entire surface of the toner particles may be coated or a part thereof may be coated. Moreover, it does not matter even if it goes through a sieving process after external addition mixing.
[0050]
The toner for electrophotography of the present invention can be used by mixing with a carrier, and as the carrier, iron powder, glass beads, ferrite powder, nickel powder or those coated with a resin coating are used. The The mixing ratio with the carrier can be set as appropriate.
[0051]
<Image forming method>
The image forming method of the present invention is an image forming method using the above electrophotographic toner, and uses the developer layer containing the electrophotographic toner of the present invention formed on the surface of the developer carrying member. Developing the electrostatic latent image on the surface of the electrostatic latent image bearing member to obtain a toner image, a transfer step for transferring the toner image onto the transfer member, and fixing the toner image on the transfer member. A fixing step and a cleaning step of removing a transfer residual component by rubbing the electrostatic latent image carrier with a cleaning member using a developer layer formed on the surface of the developer carrier. In this image forming method, a known process can be applied to each of the development process, the transfer process, the fixing process, and the cleaning process. According to the image forming method of the present invention, by using the electrophotographic toner of the present invention described above, a high-quality image can be formed with high transfer efficiency and cleaning.
[0052]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, “part” means “part by mass” unless otherwise specified.
Moreover, each measurement shown by an Example was performed with the following method.
(Particle size distribution of toner and composite particles)
Using a multisizer (manufactured by Nikka Machine Co., Ltd.), measurement was performed with an aperture diameter of 100 μm.
(Average shape factor SF of toner and composite particles)
As described above, it means a value calculated by the following formula.
SF = ML²/ A = (maximum length)²× π × 100 / (area × 4)
As a specific method for obtaining the average shape factor, a toner image is taken from an optical microscope into an image analyzer (LUZEX III, manufactured by Nireco), an equivalent circle diameter is measured, and each particle is determined from the maximum length and area. ML of the above formula²The value of / A was determined.
(Sphericity Ψ)
It was obtained by the above-described equation for obtaining the Wadell sphericity.
S₁Is calculated from the average particle size and S₂Was substituted for the BET specific surface area using Shimadzu powder specific surface area measuring device SS-100 type.
(Dynamic friction coefficient)
The dynamic friction coefficient was measured by the method for measuring the dynamic friction coefficient described above.
[0053]
(Charge amount measurement)
The developer on the mag sleeve in the developing machine was collected and measured with TB200 (manufactured by Toshiba Corporation).
(Image density)
It measured using X-Rite404A.
[0054]
[Production of spherical powder]
(Preparation of spherical silica A)
The silica sol obtained by the sol-gel method was treated with hexamethyldisilazane (HMDS), and dried and ground to obtain spherical silica A having a specific gravity of 1.6, a sphericity of Ψ = 0.70, and an average primary particle size of 140 nm. The electrical resistance value of spherical silica A is 10¹⁶It was Ω · cm.
[0055]
(Preparation of spherical silica B)
The silica sol obtained by the sol-gel method was subjected to HMDS treatment, and dried and pulverized to obtain spherical silica B having a specific gravity of 1.5, a sphericity of Ψ = 0.90, and an average primary particle size of 100 nm. The electrical resistance value of the spherical silica B is 10¹⁵It was Ω · cm.
[0056]
(Preparation of spherical silica C)
The silica sol obtained by the sol-gel method was subjected to HMDS treatment, and silica C having a specific gravity of 1.4, a sphericity of Ψ = 0.5, and an average primary particle size of 30 nm was obtained by drying and grinding. The electrical resistance value of the spherical silica C is 10¹⁶It was Ω · cm.
[0057]
[Production of amorphous non-colored particles]
(Preparation of lubricating particle dispersion)
100 g of zinc stearate (ZNS-P: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and 4 g of an anionic surfactant (Neogen SC: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) were placed in 1300 g of ion-exchanged water and emulsified and dispersed. . Then, it heated at 130 degreeC with the gorin homogenizer, and it drive | operated for 30 minutes on the conditions of 500 kg pressurization, after that, it cooled and took out, and the lubricous particle dispersion liquid a was obtained. At that time, the average particle size of the lubricating particles was 0.45 μm, and the solid content concentration of the dispersion was 7.0% by mass.
[0058]
(Preparation of resin fine particle dispersion)
A mixture of 370 g of styrene, 30 g of n-butyl acrylate, 8 g of acrylic acid, 24 g of dodecanethiol, and 4 g of carbon tetrabromide was dissolved in a nonionic surfactant (Nonipol 400: manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) 6 g And anionic surfactant (Neogen SC: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was emulsion-polymerized in a flask in which 550 g of ion-exchanged water was dissolved, and 4 g of ammonium persulfate was dissolved in this while slowly mixing for 10 minutes. Ion exchange water 50 g was added. After carrying out nitrogen substitution, the inside of the flask was stirred and heated in an oil bath until the contents reached 70 ° C., and emulsion polymerization was continued for 5 hours. As a result, a resin fine particle dispersion in which resin particles having an average primary particle diameter of 150 nm, Tg = 58 ° C., and weight average molecular weight Mw = 11500 was obtained. The solid content concentration of this dispersion was 40% by mass.
[0059]
(Preparation of mother particle dispersion)
1.8 g of polyaluminum chloride (manufactured by Asada Chemical Co., PAC100W) is added to 260 g of the resin fine particle dispersion, 900 g of ion exchange water is further added, and Ultra Turrax T50 (manufactured by IKA) is added in a round stainless steel flask. After mixing and dispersing, the mixture was heated to 40 ° C. while stirring in the flask in a heating oil bath. In this state, after holding for 30 minutes, the particle size was measured with a Coulter counter (manufactured by Coulter Co., Ltd.) and found to be 3.1 μm. Thereafter, 0.1 mol / l sodium hydroxide was added to the dispersion to adjust the pH of the system to 7, and the mixture was heated to 80 ° C. and maintained for 30 minutes while continuing stirring. After cooling, the average primary particle size was measured with a Coulter counter and found to be 3.4 μm. The resin particles were separated by filtration and washed four times with ion exchange water, and then slurried again according to the solid content concentration of 10% by mass. The average value of the average shape factor SF of the resin particles was 138.
[0060]
(Preparation of amorphous non-colored particles A)
100 g of the mother particle dispersion and 15 g of the lubricating particle dispersion were mixed, the pH was adjusted to 5 or less with nitric acid, and 0.36 g of polyaluminum chloride (PAC100W, manufactured by Asada Chemical Co., Ltd.) was added to prepare aggregated particles. . The particles were separated by filtration, washed four times with ion exchange water, and then lyophilized to produce amorphous uncolored particles A. The amorphous non-colored particles A had a volume average particle size of 3.6 μm and a dynamic friction coefficient of 0.5.
[0061]
(Preparation of amorphous non-colored particles B)
Amorphous non-colored particles B were obtained in the same manner as the preparation of the amorphous non-colored particles A except that the lubricating particle dispersion was not mixed. The amorphous non-colored particles B had a volume average particle size of 3.2 μm and a dynamic friction coefficient of 1.0.
[0062]
(Preparation of amorphous non-colored particles C)
A mixture of 100 parts by mass of a styrene / n-butyl acrylate copolymer and 10 parts by mass of low molecular weight polyethylene (softening point 122 ° C.) is melt kneaded with an extruder, cooled, pulverized with a jet mill, and further an air classifier. To obtain amorphous uncolored particles C having a volume average particle size of 3.8 μm. Moreover, it was 1.2 when the dynamic friction coefficient was measured.
[0063]
[Manufacture of toner base particles]
(Preparation of colorant dispersion (1))
Carbon black (Mogul L: Cabot) 60g
Nonionic surfactant (Nonipol 400: Sanyo Kasei Co., Ltd.) 6g
240g of ion exchange water
The above components are mixed, dissolved, stirred for 10 minutes using a homogenizer (Ultra Turrax T50: manufactured by IKA), then dispersed with an optimizer (colorant (carbon) having an average particle size of 250 nm. Black) A colorant dispersant (1) in which particles were dispersed was prepared.
[0064]
(Preparation of colorant dispersion (2))
C. I. Pigment Blue 15: 3 60g
Nonionic surfactant (Nonipol 400: Sanyo Kasei Co., Ltd.) 5g
240g of ion exchange water
The above components are mixed, dissolved, stirred for 10 minutes using a homogenizer (Ultra Turrax T50: manufactured by IKA), and then dispersed with an optimizer to give a colorant (Cyan having an average particle size of 250 nm) Colorant dispersant liquid (2) in which pigment) particles were dispersed was prepared.
[0065]
<Preparation of Colorant Dispersion (3)>
C. I. Pigment Red 122 60g
Nonionic surfactant (Nonipol 400: Sanyo Kasei Co., Ltd.) 5g
240g of ion exchange water
The above components are mixed, dissolved, stirred for 10 minutes using a homogenizer (Ultra Turrax T50: manufactured by IKA), then dispersed with an optimizer and a colorant (Magenta) having an average particle size of 250 nm. Colorant dispersant liquid (3) in which pigment) particles were dispersed was prepared.
[0066]
<Preparation of colored dispersion (4)>
C. I. Pigment Yellow 180 90g
Nonionic surfactant (Nonipol 400: Sanyo Kasei Co., Ltd.) 5g
240g of ion exchange water
The above components are mixed, dissolved, stirred for 10 minutes using a homogenizer (Ultra Turrax T50: manufactured by IKA), then dispersed with an optimizer and a colorant having an average particle size of 250 nm (Yellow) Colorant dispersant liquid (4) in which (pigment) particles were dispersed was prepared.
[0067]
<Releasing agent dispersion>
Paraffin wax (HNP0190: Nippon Seiwa Co., Ltd., melting point 85 ° C.) 100 g
Cationic surfactant (Sanisol B50: manufactured by Kao Corporation) 5g
240g of ion exchange water
The above components were dispersed in a round stainless steel flask using a homogenizer (Ultra Turrax T50: manufactured by IKA) for 10 minutes, and then dispersed with a pressure discharge type homogenizer, and the average particle size was 550 nm. A release agent dispersion liquid in which the mold agent particles were dispersed was prepared.
[0068]
<Preparation of toner mother particle K>
234 parts of resin fine particle dispersion (prepared when preparing composite fine particles)
Colorant dispersion (1) 30 parts
Release agent dispersion 40 parts
Polyaluminum chloride (Asada Chemical Co., PAC100W) 1.8 parts
600 parts of ion exchange water
The above components were mixed and dispersed in a round stainless steel flask using a homogenizer (Ultra Turrax T50: manufactured by IKA), and then heated to 50 ° C. while stirring the inside of the flask in an oil bath for heating. . After holding at 50 ° C. for 30 minutes, the volume average particle diameter D₅₀Confirmed that aggregated particles having a diameter of 4.5 μm were produced. When the temperature of the heating oil bath is further raised and held at 56 ° C. for 1 hour, the volume average particle diameter D₅₀Was 5.3 μm. Thereafter, 26 parts of the resin fine particle dispersion was added to the dispersion containing the aggregate particles, and then the temperature of the heating oil bath was raised to 50 ° C. and held for 30 minutes. To this dispersion containing aggregate particles, 1 mol / l sodium hydroxide was added as appropriate, the pH of the system was adjusted to 5.0, the stainless steel flask was sealed, and stirring was continued using a magnetic seal. The mixture was heated to 95 ° C. and held for 4 hours. After cooling, the toner base particles were separated by filtration, washed four times with ion exchange water, and lyophilized to obtain toner base particles K. Volume average particle diameter D of toner base particle K₅₀Was 6.0 μm and the average shape factor SF was 116.
[0069]
<Preparation of toner base particles C>
Toner base particles C were obtained in the same manner as the toner base particles K except that the colorant dispersion (2) was used instead of the colorant dispersion (1). Volume average particle diameter D of toner base particles C₅₀Was 5.7 μm and the average shape factor SF was 117.
[0070]
<Preparation of toner base particles M>
Toner base particles M were obtained in the same manner as the toner base particles K except that the colorant dispersion (3) was used instead of the colorant dispersion (1). Volume average particle diameter D of toner base particles M₅₀Was 5.5 μm and the average shape factor SF was 120.
[0071]
<Preparation of toner mother particle Y>
Toner base particles Y were obtained in the same manner as in the preparation of the toner base particles K except that the colorant dispersion (4) was used instead of the colorant dispersion (1). Volume average particle diameter D of the toner base particles Y₅₀Was 5.9 μm and the average shape factor SF was 113.
[0072]
[Manufacture of carriers]
Ferrite particles (average particle size: 50 μm) 100 parts
Toluene 14 parts
Styrene / methyl methacrylate copolymer (component ratio: 90/10) 2 parts
Carbon black (R330: Cabot Corporation) 0.2 parts
First, the above components excluding ferrite particles are stirred with a stirrer for 10 minutes to prepare a dispersed coating solution, and then this coating solution and ferrite particles are put into a vacuum degassing type kneader, and then at 60 ° C. for 30 minutes. After stirring, the carrier was obtained by further degassing by depressurization while heating and drying. This carrier has a volume resistivity of 10 at the time of an applied electric field of 1000 V / cm.¹¹It was Ω · cm.
[0073]
[Example 1]
100 parts of each of the toner base particles K, C, M, and Y were mixed with 1.5 parts of spherical silica A, rutile titanium oxide (particle diameter 20 nm, n-decyltrimethoxysilane treatment, electric resistance 10¹⁴Ω · cm) 2 parts, silica (particle size 40 nm, silicone oil treatment, gas phase oxidation method, electric resistance 10¹⁷(Ω · cm) 1.5 parts, 1 part of amorphous non-colored particles A were blended with a Henschel mixer at a peripheral speed of 30 m / s × 15 minutes, and then coarse particles were removed using a sieve with an opening of 45 μm. Toner A_K, A_C, A_MAnd A_YGot. This toner A_K, A_C, A_MAnd A_YThe dispersion absolute deviation σ of the spherical silica A with respect to the toner particles was 0.14. From the FE-SEM photograph observation, the ratio of the amorphous non-colored particles A adhering to the toner particle surfaces was 10% by number.
Also, 100 parts of the carrier and the toner A_K, A_C, A_MAnd A_YDeveloper A is prepared by stirring 5 parts each with a V-blender at 40 rpm × 20 minutes and sieving with a sieve having an opening of 212 μm._K, A_C, A_MAnd A_YGot.
[0074]
[Example 2]
100 parts of each of the toner base particles K, C, M, and Y were mixed with 2.0 parts of spherical silica B, metatitanic acid (particle diameter 40 nm, i-butyltrimethoxysilane treatment, electric resistance 10¹²Ω · cm) 1 part, silica (particle size 30 nm, HMDS treatment, gas phase oxidation method, electric resistance 10¹⁷Ω · cm) 1.0 part, 1.0 parts of amorphous non-colored particles B were blended for 30 minutes at Henschel mixer peripheral speed of 30 m / s × 15 minutes, and then coarse particles were removed using a sieve with an opening of 45 μm. , Toner B_K, B_C, B_MAnd B_YGot. This toner B_K, B_C, B_MAnd B_YThe dispersion absolute deviation σ of the spherical silica B with respect to the toner particles was 0.17. From the FE-SEM photograph observation, the ratio of the amorphous non-colored particles B adhering to the toner particle surfaces was 8% by number.
Also, 100 parts of the carrier and the toner B_K, B_C, B_MAnd B_YDeveloper B was prepared by stirring 5 parts each with a V-blender at 40 rpm × 20 minutes and sieving with a sieve having an opening of 212 μm._K, B_C, B_MAnd B_YGot.
[0075]
[Example 3]
Toner C in the same manner as in Example 1 except that amorphous non-colored particles C are used instead of amorphous non-colored particles B._K, C_C, C_MAnd C_YGot. This toner C_K, C_C, C_MAnd C_YThe absolute dispersion σ of the spherical silica A with respect to the toner particles was 0.14. From the FE-SEM photograph observation, the ratio of the amorphous non-colored particles C adhering to the toner particle surfaces was 13 number%.
[0076]
[Comparative Example 1]
Toner D in the same manner as in Example 1 except that spherical silica A is not added._K, D_C, D_M, And D_YAnd developer D_K, D_C, D_M, And D_YGot.
[0077]
[Comparative Example 2]
Toner E in the same manner as in Example 1 except that the amorphous non-colored particles A are not added._K, E_C, E_M, And E_YAnd developer E_K, E_C, E_M, And E_YGot. This toner E_K, E_C, E_M, And E_YThe absolute dispersion σ of the spherical silica A with respect to the toner particles was 0.14.
[0078]
[Comparative Example 3]
Toner F in the same manner as in Example 1 except that spherical silica C is used instead of spherical silica A._K, F_C, F_MAnd F_YGot. This toner F_K, F_C, F_MAnd F_YThe absolute dispersion σ of the spherical silica C with respect to the toner particles was 0.8.
Also, 100 parts of the carrier and toner F_K, F_C, F_MAnd F_YBy stirring 5 parts each with a V-blender at 40 rpm × 20 minutes and sieving with a sieve having an opening of 212 μm, each developer F_K, F_C, F_MAnd F_YGot.
[0079]
[Comparative Example 4]
Toner G in the same manner as in Example 1 except that no external additive (rutile titanium oxide, silica) other than spherical silica A and amorphous non-colored particles A is added._K, G_C, G_M, And G_YAnd developer G_K, G_C, G_M, And G_YGot.
[0080]
[Evaluation of transferability / development efficiency]
Cyan developer (A) shown in each of the examples and comparative examples._C~ G_C) And transferability / development were evaluated using Docu color 1250 (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.). As a method, a solid patch of 5 × 2 cm is developed, and the developed image on the photoreceptor is measured by tape transfer and the weight (W1) is measured. Next, a similar solid patch is transferred onto paper (J paper, manufactured by Fuji Xerox Office Supply), and the weight (W2) of the transferred image is measured. (Transfer efficiency) = W2 / W1 × 100 (%), whereby the transferability was evaluated in an environment of high temperature and high humidity (30 ° C., 80% RH). The developability was evaluated by the amount of W1 at this time. The results are shown in Table 1.
The criteria for judgment are as follows.
Developability (development amount) ○: 4.0 g / m²Exceeding, Δ: 3.5 to 4.0 g / m², X: 3.5 g / m²less than g
Fogging on paper ○: Level that cannot be confirmed by visual observation, but can be confirmed by less than 30 even in the visual field range of 50 times magnifier.
Δ: Level that can not be confirmed visually, but 30 or more can be confirmed in the field of view of a 50 × magnifier.
X: Level that can be observed visually.
Transferability ○: Transfer efficiency exceeds 90%, Δ: Transfer efficiency 85 to 90%, ×: Transfer efficiency less than 85%
[0081]
[Evaluation of cleaning properties]
The cleaning property was evaluated by Docu color 1250 (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) using the four colors of the developers shown in the respective Examples and Comparative Examples. At this time, the distance from the tip of the sheet metal of the cleaning blade to the tip of the rubber (the amount of protrusion of the rubber) is 10 mm, but it is 7.5 mm, and the length of the sheet metal is increased accordingly. Then, 30,000 copies were taken under low temperature and low humidity (10 ° C., 20% RH) and evaluated for image disturbance due to poor cleaning.
The criteria for judgment are as follows.
○: No toner contamination on the contact charging roll after 30,000 sheets
Δ: The contact charging roll after 30,000 sheets has toner stains, but no stains are seen on the image.
X: Streaked toner adheres to the contact charging roll in the middle of 30,000 sheets, and stains are observed on the image.
[0082]
[Table 1]

[0083]
From the results shown in Table 1, the toners of Examples 1 to 3 to which the present invention is applied have spherical powders having an average primary particle diameter of 70 to 300 nm and a dispersion absolute deviation σ with respect to the toner particles of 0.2 or less. In comparison with the toners of Comparative Examples 1 to 4, which contain at least two inorganic fine powders containing a powder having a lower electrical resistance than the spherical powder, and amorphous non-colored particles, Good results were obtained in all of the charge amount, the development amount, the transfer efficiency, and the cleaning property.
[0084]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an electrophotographic toner that can satisfy charging properties, developability, and transferability at the same time for a long time.
Further, according to the present invention, it is possible to provide an image forming method capable of developing, transferring, and fixing corresponding to high image quality requirements.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph schematically showing the intensity of an emission spectrum of toner.
FIG. 2 is a graph for obtaining an error value x for each toner.

Claims (6)

トナー粒子と、少なくとも２種の無機微粉体と、不定形無着色粒子とを有する電子写真用トナーであって、
前記無機微粉体が、平均一次粒子径が７０〜３００ｎｍである球状粉体を含み、前記球状粉体の前記トナー粒子に対する分散絶対偏差σが０．２以下であり、
前記不定形無着色粒子が前記トナー粒子に付着している割合が２０個数％以下であることを特徴とすることを特徴とする電子写真用トナー。An electrophotographic toner having toner particles, at least two kinds of inorganic fine powders, and amorphous non-colored particles,
Wherein the inorganic fine powder has an average primary particle diameter include a spherical powder is 70 to 300 nm, dispersed absolute deviation σ with respect to the toner particles of the spherical powder Ri der 0.2,
The electrophotographic toner according to claim 1, wherein a ratio of the amorphous non-colored particles adhering to the toner particles is 20% by number or less . 前記球状粉体が、シリカであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。The toner for electrophotography according to claim 1, wherein the spherical powder is silica. 前記シリカが、ゾルゲル法によって得られたシリカであることを特徴とする請求項２に記載の電子写真用トナー。3. The electrophotographic toner according to claim 2, wherein the silica is silica obtained by a sol-gel method. 前記不定形無着色粒子の動摩擦係数が、１．５以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。4. The electrophotographic toner according to claim 1, wherein the amorphous non-colored particles have a dynamic friction coefficient of 1.5 or less. 5. 前記トナー粒子の形状係数が、１００〜１３０であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。The toner for electrophotography according to any one of claims 1 to 4, wherein the toner particles have a shape factor of 100 to 130. 現像剤担持体表面に形成された現像剤の層を用いて、静電潜像担持体表面の静電潜像を現像してトナー画像を得る現像工程；
該トナー画像を転写体表面に転写する転写工程：
該転写体表面のトナー画像を被転写体表面に定着する定着工程；及び
前記静電潜像担持体をクリーニング部材で摺擦し転写残留成分を除去するクリーニング工程；
を有する画像形成方法において、
前記現像剤が請求項１から５のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを含有してなることを特徴とする画像形成方法。A developing step of developing a latent electrostatic image on the surface of the latent electrostatic image bearing member to obtain a toner image using a developer layer formed on the surface of the developer bearing member;
Transfer process for transferring the toner image to the surface of the transfer member:
A fixing step for fixing the toner image on the surface of the transfer body to the surface of the transfer target; and a cleaning step for removing the transfer residual component by rubbing the electrostatic latent image carrier with a cleaning member;
In an image forming method having
6. An image forming method, wherein the developer contains the electrophotographic toner according to any one of claims 1 to 5 .

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