JP3880006B2 - 光学物品の製造方法 - Google Patents
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Description
前記基体を100℃以下に保持した状態で、前記第1及び第2の透光性薄層の少なくとも一方を、クリプトン又はキセノンからなる群より選択された少なくとも一つの原子を含むスパッタリングガスを用いたターゲットのスパッタリングにより、前記基体表面に堆積することを特徴とする。
また、前記スパッタリングガスに加えて、反応ガスとして酸化用ガスを用いることを特徴とする。さらに、前記スパッタリングの前に少なくとも前記基体の被成膜面を窒素ガス雰囲気にさらし基体の裏面を100℃以下に保持することが好ましい。
請求項1に係る発明によれば、光学物品の表面形状の変化が抑制できる光学物品の製造方法が得られる。また、成膜中の脱ガスが少なくなり、膜はがれや不要な生成物の発生が抑制される。
図1は、本発明の一実施態様による種々の光学薄膜を有する光学物品の模式的断面図である。
反射防止膜2は単一の薄層膜でもよいが、図1(b)に示すように互いに屈折率の異なる透光性の薄層が積層された構成としても良い。ここで薄層2Hは高屈折率の薄層、2Lは低屈折率の薄層であり、表面(空気)側に低屈折率の薄層を設けることで、反射防止効果を持たせている。
図1(d)は、互いに屈折率の異なる3種類の透光性の薄層と、一つの低屈折率の薄層と、を有する構成である。ここでは高屈折率の薄層2Hと、低屈折率の薄層2Lと、それらの中間の屈折率をもつ薄層2Mと、が採用されている。
本発明における基体1の材料としては、例えば、溶融石英、蛍石などの透光性基体が挙げられる。但し、利用する光に適応させる為に多少の調整材料を含んでいても構わない。具体的には、SiO2を主成分とし、B2O3、Na2O、K2O、PbO、Al2O3などを含むものである。ミラーなどの増反射膜用の基体3としては上述した透光の表面に高反射性の金属膜を設けたものや、金属が挙げられる。
本発明における光学薄膜を構成するための透光性薄層の材料としては、反射防止膜2の場合も増反射膜4の場合も、次に示すような同じ材料の群から適宜選択される。その群に含まれる材料としては、例えば、酸化シリコン(1.44)、酸化タンタル(2.17)、酸化アルミニウム(1.72)、酸化ジルコニウム(2.25)、酸化ハフニウム(2.25)、酸化イットリウム(2.10)、酸化スカンジウム(2.11)などの非単結晶性の酸化物、または弗化マグネシウム(1.43)、弗化ネオジウム(1.66)、弗化カルシウム(1.46)、弗化リチウム(1.37)、弗化ナトリウムアルミニウム(1.35)、弗化トリウム(1.59)、弗化ランタン(1.59)などの非単結晶性の弗化物が挙げられる。上記( )内は、KrFエキシマレーザーに対応する波長248nmの光における屈折率の一例である。
本発明における光学薄膜が含有する元素は、本発明者による数多くの実験を繰り返し行った結果、判明したものである。
本発明の光学物品が用いられる光学系において使用される光としては、i線等の紫外光や遠紫外光又はレーザー光が挙げられる。このような光を出力するレーザーとしては、例えば、He−Cdレーザー(442nm)、Ar+レーザー(488,515nm)、He−Neレーザー(544,633nm)、半導体レーザー(780nm)などがある。
以下では、キセノン(Xe),クリプトン(Kr)の群から選択させる少なくとも1つの原子を含む光学薄膜を作製する為の作製方法及び作製装置について述べる。
スパッタ中の圧力は、放電が安定的に維持できるものであればよく、具体的には1〜5mTorrである。
a)成膜速度
b)基体に照射するイオンのエネルギ
c)プラズマ密度
などの成膜条件を制御することが可能である。
一般的に、大気中に放置された基体表面には、数10層の水分子が吸着している(中川、泉、大見「無水HFを用いた固体表面吸着水分量の測定」第19回超ウルトラクリーンテクノロジーシンポジウム、pp41,1993)。よって、おそらくこの水分子はレンズ表面に反射防止膜等の膜を堆積させる際にも、汚染物として膜中に取り込まれる等して、膜質を劣化させる大きな要因となるであろう。一方、レンズ表面、即ちSiO2を主成分とした表面に吸着した水分子の表面温度と吸着分子数の面密度から示された活性化エネルギは0.09eV,第2層目以降は水分子同士の結合になるため活性化エネルギは0.12eVであることが報告されている(M.Nakamura et al Extended Abstracts, 180th Electrochemical Society Meeting, Phoenix,Abstract No.534, pp.798-799, October 1991)。この水分子を除去するために、レンズストッカー内には水分子の少ないクリーンな窒素を常時流している。
以下では、本発明の光学物品が用いられた露光装置について説明する。
露光装置としては、レンズ光学系を用いた縮小投影露光装置、レンズ式等倍投影露光装置が挙げられる。
特に、ウエハー全面を露光するために、ウエハーの1小区画(フィールド)を露光してはウエハーを1ステップ移動させて隣の1フィールドを露光する、ステップ・アンド・リピート方式を採用したステッパーが望ましい。勿論、マイクロスキャン方式の露光装置にも好適に用いられる。
以下では、図6に示したスパッタ装置により、例えば120mmの石英基板にTa2O5からなる薄膜を形成する方法について具体的に説明する。ターゲットは5インチ×15インチで厚さは6mmのものを用いた。純度は0.9999以上の高純度品である。まず基板表面の極僅かに吸着した汚染物を、エネルギ値の弱いイオン照射を行うことで除去した(表面クリーニング工程とする)。一例として導入ガスとして5mTorrのXeを用いた。
消衰係数は、Arで4.5、Xeで0.1であった。
本例では、イオン照射のエネルギ量を変えることで、数種類の酸化タンタルからなる光学薄膜を作製した点が実施例1と異なる。他の点は、実施例1と同様とした。
実施例1の図11と同様に、本例の光学薄膜に対しても、透過率の経時変化を測定した。図12は、図11と同様の時間T2経過後の透過率が、初期値に比べて劣化した量を纏めたグラフである。
本例では、実施例1のXe/O2ガスに代えて、以下に示すガスを用い、数種類の酸化タンタルからなる光学薄膜を作製した点が実施例1と異なる。
本例では、XeとO2の体積比をかえた混合ガスを用いるとともに、基体ホルダに温度コントローラを付けて成膜時の温度を150℃〜20℃の範囲でコントロールし又電力エネルギの周波数を200MHz〜10MHzの範囲でコントロールして、堆積速度を0.1nm/sec〜1nm/secとして数種類の酸化タンタルからなる光学薄膜を作製した点が実施例1と異なる。また、イオン照射エネルギ量も変えて、多数の試料を作製した。他の点は、実施例1と同様とした。
本例では、実施例4で用いたXeとO2との体積比をかえた混合ガスの代わりに、KrとO2との体積比をかえた混合ガスを用いた点が異なる。他の点は、実施例4と同様とした。
本例では、実施例4で用いたXeとO2との体積比をかえた混合ガスの代わりに、XeとKrとO2との体積比をかえた混合ガスを用いた点が異なる。他の点は、実施例4と同様とした。
本例では、レンズ上に形成した反射防止膜が、空気側からレンズ側にかけて順に第1、第3、第5層がSiO2主成分の低屈折率層、第2、第4、第6層がAl2O3が主成分の高屈折率層である点が、実施例1と異なる。基体としては、石英ガラスを用い、KrFエキシマレーザー用のレンズを作製した。図15は、本例に係る光学薄膜の層構成を示す模式的断面図である。
高周波電力: 1.5kW
Xe/O2ガス=10:1,圧力: 5mTorr
成長速度: 0.2nm/sec
次いでターゲットホルダを回転させてSiO2ターゲットに変更してSiO2を堆積させる。この時の成膜条件を以下に示す。
高周波電力: 1.5kW
Xe/O2ガス=5:1,圧力: 5mTorr
成長速度: 0.7nm/sec
このような条件で表1に示すような屈折率、光学膜厚になるような248nmのエキシマレーザーの紫外光に対する反射防止膜を形成した。表中の屈折率は248nmの紫外光に対する屈折率である。
本例では、レンズ上に形成した反射防止膜が、空気側からレンズ側にかけて順に第1、第3層がSiO2主成分の低屈折率層、第2、第4、第6層がTa2O5が主成分の高屈折率層、第5層Al2O3を含む層である点が、実施例1と異なる。基体としては、石英ガラスからなるレンズを用いた。図18は、本例に係る光学薄膜の層構成を示す模式的断面図である。
RF周波数: 100MHz
高周波電力: 2kW
Xe/Kr/O2ガス=5:5:1,圧力: 5mTorr
成長速度: 0.2nm/sec
次いでターゲットホルダを回転させてSiO2ターゲットに変更してSiO2を堆積させる。この時の成膜条件を以下に示す。
高周波電力: 2kW
Xe/Kr/O2ガス=5:5:1,圧力: 5mTorr
成長速度: 0.4nm/sec
Al2O3成膜のときは同様にターゲットホルダを回転させてAl2O3ターゲットに変更してXe,Krを含むAl2O3膜を堆積させる。この時の成膜条件を以下に示す。
高周波電力: 2kW
Xe/Kr/O2ガス=5:5:1,圧力: 5mTorr
成長速度: 0.1nm/sec
このような条件で表2に示すような屈折率、光学膜厚になるような中心波長365nmの紫外光と中心波長550〜650nmの可視光の両方に対する反射防止膜を形成した。表中の屈折率は365nmの光に対する屈折率である。
本例では、レンズ上に形成した反射防止膜が、空気側からレンズ側にかけて順に第1、第3層…第(49)層がTa2O5主成分の高屈折率層、第2、第4、第6層…第50層がSiO2が主成分の低屈折率層とした点が、実施例1と異なる。基体としては、石英ガラスからなるレンズを用いた。
RF周波数: 100MHz
高周波電力: 2kW
Xe/Kr/Ar/O2ガス=5:5:1:1,圧力: 5mTorr
成長速度: 0.3nm/sec
次いでターゲットホルダを回転させてSiO2ターゲットに変更してSiO2膜を堆積させる。この時の成膜条件を以下に示す。
高周波電力: 2kW
Xe/Kr/Ar/O2ガス=5:5:1:1,圧力: 5mTorr
成長速度: 0.5nm/Sec
このような条件で中心波長365nmの近紫外光に対する増反射膜を形成した。
上記の実験は、本例で作製したレンズを用いて、図4に示す光学系を組んで行った。
本例では、XeとO2との体積比をかえた混合ガスを用いるとともに、基体ホルダに温度コントローラを付けて成膜時の温度を150℃〜20℃の範囲でコントロールし又電力エネルギの周波数を200MHz〜10MHzの範囲でコントロールして、堆積速度を0.1nm/sec〜1nm/secとして数種類の酸化アルミニウムからなる光学薄膜を作製した。他の点は、実施例4と同様とした。
図22は、Xeの量に対する透過率安定性を示すグラフである。
2 反射防止膜、
2H 高屈折率の薄層、
2L 低屈折率の薄層、
2M 高屈折率の薄層2Hと低屈折率の薄層2Lとの中間の屈折率をもつ薄層 4 増反射膜、
4H 高屈折率の薄層、
4L 低屈折率の薄層、
11 作製装置、
12 成膜チャンバ、
12a ターゲット、
12b 基体ホルダ、
12c 磁石、
12d 電極、
13 ロードロック室、
13a ゲートバルブ、
14 排気手段、
15 ガス供給手段、
21 照明光源部、
22 露光機構部、
23 照明光源、
24 ミラー、
25 凹レンズ、
26 凸レンズ、
27 ミラー、
28 オプティカルインテグレータ、
29 ミラー、
30 コンデンサレンズ、
31 回路パターンが描かれているレチクル、
31a レチクルを吸着保持するレチクルホルダ、
32 レチクルのパターンを投影する投影光学系、
33 ウエハ、
34 XYステージ、
35 定盤、
36 TTLアライメントに用いられるアライメント手段、
L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L8、L9、L10、L11 レンズ、
91 真空チヤンバ、
92 ターゲット、
92a、92b ホルダ、
93 プラズマを効率良く発生させるための磁石、
94 凸系レンズ、
96 周波数を変えることのできる高周波電源、
97 マッチング回路、
98 ターゲットの直流電位を決定するための直流電源、
100 ターゲットのローパスフィルター、
1002 レンズ支持部材、
911 ロードロックチャンバ、
912 ハロゲンランプ、
920 レンズストッカー、
301 液化窒素ガスタンク、
302 蒸発器、
303 純化装置、
304 SUS配管、
305、306、310 不動態酸化処理したSUS配管、
307 圧力調整器、
308 マスフローコントローラ、
309 窒素ガス導入用2連3方弁、
311 レンズストッカー、
312、315 SUS配管、
313 バルブ、
314 排気ポンプ。
Claims (3)
- 第1の透光性薄層と該第1の透光性薄層より屈折率の高い第2の透光性薄層とが基体の表面に積層された光学物品の製造方法において、
前記基体を100℃以下に保持した状態で、前記第1及び第2の透光性薄層の少なくとも一方を、クリプトン又はキセノンからなる群より選択された少なくとも一つの原子を含むスパッタリングガスを用いたターゲットのスパッタリングにより、前記基体表面に堆積することを特徴とする光学物品の製造方法。 - 前記スパッタリングガスに加えて、反応ガスとして酸化用ガスを用いることを特徴とする請求項1に記載の光学物品の製造方法。
- 前記スパッタリングの前に少なくとも前記基体の被成膜面を窒素ガス雰囲気下で100℃以下に保持することを特徴とする請求項1に記載の光学物品の製造方法。
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JP2004136148A JP3880006B2 (ja) | 2004-04-30 | 2004-04-30 | 光学物品の製造方法 |
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