JP3879876B2 - セラミックス歯冠用陶材組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックス歯冠に好適に使用される新規な陶材組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年歯冠用セラミックスの分野では、オールセラミックスと呼ばれる材料が需要を拡大しつつある。従来、審美的なインレーまたはクラウン修復には、メタルボンドポーセレンと呼ばれる金属コアにセラミックスを焼き付けた材料が用いられてきた。しかし、メタルボンドポーセレンでは内部の金属が光を透過しないため天然歯と同様の自然感を再現できず、また金属の影響により歯肉が変色するという問題点を有していた。これに対し、オールセラミックスとは金属コアを用いずに歯冠全体をセラミックスで形成する手法である。このセラミックスには通常半透明の材料が用いられ、天然歯と同様に光を透過することができる。このためより自然感の高い歯冠が得られ、且つ歯肉の変色に関する問題も解消される。このためオールセラミックスは、それ自身の材料強度向上とあいまって、応用範囲を拡大しつつある。
【０００３】
一方、インレー、クラウン等修復物の審美性を追求すると、その構造は歯と同様の２層またはそれ以上の層状構造を有することが望ましい。これは歯の硬組織がデンチン、エナメルの２層構造であり、これらの層内または層界面で可視光が複雑に散乱し、その散乱光が審美性に顕著な影響を及ぼすためである。従って、近年のオールセラミックス修復物は、コアとシェルの２層構造を形成できるシステムであることが不可欠の条件となっている。
【０００４】
コアには、従来マイカ系、アパタイト系、ディオプサイド系等の結晶化ガラスが主に用いられており、これらは 熔融状態からのキャストまたは高温プレスにより成形される。一方シェルの形成には、通常歯科用陶材と呼ばれるガラスまたは結晶化ガラスの粉末が用いられる。この歯科用陶材を練和液でスラリー状として、コアの表面に盛り付けた後に焼成することにより、シェルが形成される。
【０００５】
このシェルには、当然のこととして口腔内での耐久性が要求される。しかし、上述のようにガラスの粉末を焼成する場合、焼成の過程において気泡が内部に閉じ込められることがあり、この気泡がシェル焼成体の強度を低下せしめる原因となっていた。
【０００６】
また上記シェルには、使用部位により天然歯と同様の透明感を要求される。特に歯の切端に用いられる場合にはシェルに高度の透明性が求められ、この高度の透明性の再現には、気泡による濁りの除去が不可欠である。一方、後述するように近年焼成温度の低いシェルへの需要が高まっているにも関わらず、焼成温度の低いガラス粉末は、焼成温度の高いガラス粉末に比べ焼成過程において内部に気泡を取り込みやすく、良好な強度及び透明性を有するシェルが得られないという問題を有していた。
【０００７】
最近歯冠用セラミックスとして開発されたディオプサイド結晶化ガラスは、強度が高くまた低温でのプレス成形が可能なため、上記コア用材料として有望視されている。そのガラス転移点は７３０〜７５０℃程度であるが、陶材をこの材料の上に築盛する場合、コアの熱変形防止のため陶材の焼成温度は上記ガラス転移点以下でなければならない。
【０００８】
更に、シェルとコアの熱膨張係数は互いに近似していることが必要であり、さもなくば焼成後の冷却時に生じる成形物中の内部応力により、クラックの発生を招いてしまう。コアの熱膨張係数は従来の歯冠用セラミックスの場合、７×１０-6〜１３×１０-6／℃程度であった。しかし、最近では例えばディオプサイド系結晶化ガラス等で６×１０-6／℃程度の熱膨張係数を有するものが現れてきており、この様な低膨張のコアに対応するシェルは未だ開発されていない。
【０００９】
一般にガラスでは、二酸化珪素等の網目構造が種々の物性を支配するため、網目構造が強固なほど熱膨張係数は低くなる。しかし一方では、高温での流動性が上昇し、焼成温度も同時に高くなる。即ち、低膨張と低焼成温度を両立するガラスを得ることは、ガラスの特性に伴う二律背反の克服を意味していた。
【００１０】
上記条件に加え、シェルには口腔内環境での耐久性が要求される。しかし、低焼成温度用シェルは口腔環境下での長期に亘る浸漬により表面からイオンが溶出し、色調の微妙な変化や透明性の低下等が起きることが問題となっていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、第一に焼結後の強度および透明性の高いセラミックス歯冠用シェル並びに該シェルの製造に好適に使用される陶材組成物を提供することにあり、更には、強度および透明性が高く、且つ低焼成温度、低膨張、化学的耐久性に優れるセラミックス歯冠用シェル並びに陶材組成物を供給することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記技術課題を克服すべく鋭意研究を重ねた。その結果、特定の温度差で焼成温度の異なるガラス粉末を混合することにより、焼成後に強度並びに透明性の高いセラミックス歯冠用陶材組成物の得られることを見いだした。また当該特性に加え、低焼成温度、低熱膨張係数であり、且つ化学的耐久性に優れる歯冠用陶材組成物の得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、焼成温度の異なる少なくとも二種のボロシリケートガラス粉末を含んでなるセラミックス歯冠用陶材組成物であって、組成物中最も高い焼成温度を有するガラス粉末と最も低い焼成温度を有するガラス粉末との焼成温度差が２０〜１００℃であり、最も高い焼成温度を有するガラス粉末が酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、並びに酸化リチウムおよび／または酸化ナトリウムを主成分とするボロシリケートガラスからなり、該ガラス中のこれら各成分の含有割合が、各成分をそれぞれＳｉＯ 2 、Ａｌ 2 Ｏ 3 、Ｂ 2 Ｏ 3 、Ｌｉ 2 ＯおよびＮａ 2 Ｏに換算したときのこれら各成分の合計に対する重量％で表して、それぞれＳｉＯ 2 ：６０〜７５重量％、Ａｌ 2 Ｏ 3 ：５〜２０重量％、Ｂ 2 Ｏ 3 ：１０〜２０重量％、並びにＬｉ 2 Ｏおよび／またはＮａ 2 Ｏ：３〜１２重量％であり、最も低い焼成温度を有するガラス粉末が酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、並びに酸化リチウムおよび／または酸化ナトリウムを主成分とするボロシリケートガラスからなり、該ガラス中のこれら各成分の含有割合が、各成分をそれぞれＳｉＯ 2 、Ａｌ 2 Ｏ 3 、Ｂ 2 Ｏ 3 、Ｌｉ 2 ＯおよびＮａ 2 Ｏに換算したときのこれら各成分の合計に対する重量％で表して、それぞれＳｉＯ 2 ：５５〜６５重量％、Ａｌ 2 Ｏ 3 ：２〜１５重量％、Ｂ 2 Ｏ 3 ：１２〜２５重量％、並びにＬｉ 2 Ｏおよび／またはＮａ 2 Ｏ：５〜１５重量％であり、且つ当該陶材組成物の焼成温度が６５０〜８００℃である前記セラミックス歯冠用陶材組成物である。他の発明は、該セラミックス歯冠用陶材組成物を焼成してなるセラミックス歯冠用シェルである。
【００１４】
本発明のセラミックス歯冠用陶材組成物は、焼成温度の異なる少なくとも二種のガラス粉末を含む。該組成物中、焼成温度が最も高いガラス粉末を以下高温焼成ガラス粉末といい、焼成温度が最も低いガラス粉末を以下低温焼成ガラス粉末という。必要に応じて、その中間温度域に焼成温度を有する中温焼成ガラス粉末を用いることもできる。
【００１５】
全ガラス粉末を混合したセラミックス歯冠用陶材組成物の焼成温度は６５０〜８００℃、好ましくは６５０〜７５０℃の範囲である。陶材組成物の焼成温度が８００℃より高いとコアが熱変形を起こす可能性がある。一方焼成温度が６５０℃より低いと、ガラスの特性上酸溶解量の悪化する場合が多く、また技工操作中に陶材組成物に付着した有機物が完全に分解することなくシェルの中に取り込まれ、シェルの色調を不良なものとする恐れが生じる。
【００１６】
本発明で用いられる各ガラス粉末の焼成温度は、高温焼成ガラス粉末と低温焼成ガラス粉末との焼成温度差が２０〜１００℃の条件を満足し且つ上記の通り、二種以上のガラス粉末を混合したセラミックス歯冠用陶材組成物の焼成温度が６５０〜８００℃である限り、各々のガラス粉末の焼成温度が６５０〜８００℃の範囲を外れるてもよい。
【００１７】
代表的には、高温焼成ガラス粉末の焼成温度範囲は、６７０〜８１０℃、好ましくは７００〜７６０℃から選択され、低温焼成ガラス粉末の焼成温度範囲は、６００〜７９０℃、好ましくは６３０℃〜７４０℃から選択される。更に、中焼成ガラス粉末の焼成温度は、上記高および低温焼成ガラス粉末の間にあれば良い。各ガラス粉末の焼成温度が上記範囲を外れると、焼成体の透明性が低下する傾向にある。尚、本発明における焼成温度とは、ガラス粉末または陶材組成物を水と練和後作製した成形体が、充分な焼結に至る温度であり、その詳細は実施例に記す。
【００１８】
またガラス粉末の粒径については特に限定されることはないが、セラミックス歯冠用陶材組成物に用いるためには、練和液との混合、築盛、コンデンス等、種々の操作性を満足することが望ましく、平均粒径は２０〜７０μｍ程度の範囲であることが好ましい。
【００１９】
更に、焼成体に残留する気泡を可究的に少なくするためには、上記二種以上のガラス粉末の内、焼成温度の高いものについては小さい粒子を含まないことが望ましく、平均粒子径は３０〜７０μｍの範囲であることが好ましく、４０〜６０μｍの範囲であることがより好ましい。一方焼成温度の低いガラス粉末については、平均粒子径は２０〜５０μｍの範囲であることが好ましく、２５〜５０μｍの範囲であることがより好ましい。
【００２０】
上記二種以上のガラス粉末の屈折率は特に限定されることはないが、特に透明性の高い陶材組成物を必要とする場合には、複数のガラス粉末間で屈折率の差が小さいほうが好ましい。具体的には、二種以上のガラス粉末の屈折率は、その最大値と最小値の差は０.０３以下であることが好ましく、０.０２以下であることがより好ましい。
【００２１】
高温焼成ガラス粉末と低温焼成ガラス粉末の配合比は、上記の通り二種以上のガラス粉末を混合したセラミックス歯冠用陶材組成物の焼成温度が６５０〜８００℃になるように、各ガラス粉末の焼成温度を勘案して決定される。例えば、高温焼成ガラス粉末と低温焼成ガラス粉末との両者の重量比で表示すれば、２：８〜７：３の範囲が好ましく、３：７〜６：４の範囲がより好ましい。必要に応じて中温焼成ガラス粉末を配合するときは、該ガラス粉末の焼成温度及び量を考慮して、高温焼成温ガラス粉末と低温焼成ガラス粉末との配合比が決定される。
【００２２】
これらガラス粉末の混合方法は、特に限定されず公知の方法を採用することができる。混合に用いる装置を例示すれば、Ｖ−ブレンダー、揺動ミキサー、シェイカー、ボールミル、ライカイ機等を挙げることができるが、中でも混合中にガラスが過剰に粉砕されることの無いものが好ましく、その様な装置として、Ｖ−ブレンダー、揺動ミキサー、シェイカー等を挙げることができる。
【００２３】
本発明のセラミックス歯冠用陶材組成物に用いるガラスは特に限定されず、公知のガラスを使用する事が出来る。ここで言うガラスとは、完全に非晶質のガラス、および非晶質のガラスをマトリックスとしてその中に結晶成分を含むいわゆる結晶化ガラスの両者を意味する。このガラスとして一般に好適に使用されるものを例示すれば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、及びアルカリ金属酸化物を主成分とするボロシリケートガラスを挙げることができる。代表的なボロシリケートガラスの組成を以下に示す。
【００２４】
二酸化珪素（ＳｉＯ2換算）の好適な含有量は５０〜７５重量％であり、より好ましくは５５〜７０重量％である。ＳｉＯ2の含有量が７５重量％を越えるとガラスを調製するための溶融温度が高くなりすぎ、また高温でガラスを調製できたとしてもそのガラスの焼成温度が高くなる。一方、５５重量％以下では酸溶解量が大きくなりすぎる。
【００２５】
また、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3換算）の好適な含有量は２〜２０重量％であり、より好ましくは５〜１５重量％である。Ａｌ2Ｏ3の含有量が２０重量％を越えるとガラスの高温粘性が高くなるため焼成温度が高くなり、２重量％以下では酸溶解量が大きくなりすぎる。
【００２６】
また、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3換算）の含有量は５〜２５重量％が好適であり、より好ましくは８〜２０重量％である。Ｂ2Ｏ3の含有量が２５重量％を越えると酸溶解量が大きくなりすぎ、５重量％以下ではガラスを調製するための溶融温度が高くなりすぎ、また高温でガラスを調製できたとしてもその焼成温度が高くなる。 更に、アルカリ金属酸化物としては、熱膨張係数の点から酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ換算）および／又は酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ換算）が好適である。これらの合計含有量は３〜１５重量％が好適であり、より好ましくは５〜１２重量％である。Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏの含有量が１５重量％を越えると熱膨張係数が大きくなると同時に酸溶解量が大きくなりすぎ、５重量％以下ではガラスを調製するための溶融温度が高くなりすぎ、また高温でガラスを調製できたとしてもその焼成温度が高くなる。特に、熱膨張係数を低く抑えるためには、Ｌｉ2Ｏを３重量％以上含むことが好ましい。
【００２７】
上記ボロシリケートガラスには、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の２価金属酸化物を加えることにより、焼成温度の低下、焼成体中の気泡の減少等を図ることができる。該２価金属酸化物の含有量は、ガラスを構成する全成分を１００重量％として、２０重量％以下であることが好ましい。含有量が２０重量％を越えると熱膨張係数が高くなり、また酸溶解量が大きくなりすぎる場合がある。
【００２８】
更に該ボロシリケートガラスには、上記物性に悪影響のない範囲において、更に各種金属酸化物を含有させることが可能である。これら金属酸化物を例示すれば、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化リン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅等の遷移金属酸化物、酸化ランタン等のランタノイド酸化物、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化タンタル等を挙げることができる。これらの金属酸化物の中でも、特に酸化チタンを含有させることにより、ボロシリケートガラスに容易にオパール性を付与することができる。酸化チタンの好適な含有量は０.１〜１５重量％であり、より好ましくは１〜１０重量％である。この場合、酸化チタンは結晶析出のための核形成剤として用いられるが、この酸化チタンに加え酸化ジルコニウムを含有させることは、微結晶の制御をより容易なものとするため、好ましい態様である。
【００２９】
本発明のセラミックス歯冠用陶材組成物に用いる高温焼成ガラス粉末の好ましい組成を例示すれば、ＳｉＯ2が６０〜７５重量％、より好ましくは６１〜８８重量％、Ａｌ2Ｏ3が５〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％、Ｂ2Ｏ3が１０〜２０重量％、より好ましくは１０〜１７重量％、Ｌｉ2ＯとＮａ2Ｏの合計量が３〜１２重量％、より好ましくは４〜１０重量％であり、好ましくはＬｉ2Ｏが２重量％以上である。更に酸化チタン等の前記他の成分を、必要に応じて例えば１〜５重量％加えることができる。
【００３０】
低温焼成ガラス粉末の好ましい組成を例示すれば、ＳｉＯ2が５５〜６５重量％、より好ましくは６１〜６５重量％、Ａｌ2Ｏ3が２〜１５重量％、より好ましくは５〜１２重量％、Ｂ2Ｏ3が１２〜２５重量％、より好ましくは１２〜２０重量％、Ｌｉ2ＯとＮａ2Ｏの合計量が５〜１５重量％、より好ましくは６〜１２重量％であり、好ましくはＬｉ2Ｏが３重量％以上である。更に酸化チタン等の前記他の成分を、必要に応じて例えば１〜５重量％加えることができる。
【００３１】
本発明のセラミックス歯冠用陶材組成物に用いられる各種ガラス粉末の製造方法は特に限定されず、公知の方法を採用することが可能である。代表的な製造方法を例示すれば、次のような方法を挙げることができる。
【００３２】
先ず上記ガラス粉末の各構成成分の供給源となるガラス原料をＶ型混合機、ボールミル等を用いて混合した後、るつぼに混合原料を充填し、電気炉を用いて1300℃〜1600℃で加熱溶融する。ついで溶融状態のガラスを、空気中で徐冷または水中で急冷してガラスを得る。このガラスを再度溶融、冷却することも均一なガラスを得るために好ましい方法である。
【００３３】
得られたガラスをガラス粉末に粉砕する方法は特に限定されず、公知の粉砕方法を採用することができる。一般的な粉砕装置を例示すれば、ジョークラッシャー、コーンクラッシャー等の圧縮粉砕機、振動ボールミル、遊星ミル等のボールミル類、塔式粉砕機、攪拌槽型粉砕機、アニュラー型粉砕機等の媒体攪拌型粉砕機、ピンミル、ディスクミル等の高速回転式衝撃粉砕機、その他ロールミル、ジェット粉砕機、自生粉砕機等が挙げられる。また分級方法も特に限定される事はなく、公知の分級方法が採用され得る。一般的な分級装置を例示すれば、振動ふるい、シフター等のふるい分級機、サイクロン等の遠心式分級機、沈降分級機等の湿式分級機等が挙げられる。
【００３４】
本発明のセラミックス歯冠用陶材組成物に用いられるガラス粉末の基となるガラスを製造するための原料は特に限定されない。以下、各構成成分の供給源となるガラス原料を具体的に例示する。
【００３５】
二酸化珪素の原料としては、珪砂(SiO2)が一般に用いられる。
【００３６】
酸化アルミニウムの原料としては、アルミナ(Al2O3)、水酸化アルミニウム(Al(OH)3)、ソーダ長石(Na2OAl2O36SiO2)、灰長石(CaOAl2O32SiO2)、カオリン(Al2O32SiO22H2O)、ペタライト(Li2OAl2O38SiO2)、スポジュメン(Li2OAl2O34SiO2)等が挙げられる。
【００３７】
酸化ホウ素の原料としては、無水ホウ酸(B2O3)、無水ホウ砂(Na2B4O7)等が挙げられる。
【００３８】
酸化ナトリウムの原料としては、ソーダ灰(Na2CO3)、水酸化ナトリウム(NaOH),硫酸ナトリウム(Na2SO4)、硝酸ナトリウム(Na2NO3)等を用いることができる。
【００３９】
酸化リチウムの原料としては、炭酸リチウム(Li2CO3)、水酸化リチウム(LiOH),硫酸リチウム(LiSO4)、硝酸リチウム(LiNO3)等を用いることができる。
【００４０】
酸化チタンの原料としては、通常酸化チタンが用いられるが、ルチル型、アナターゼ型いずれの結晶形態を用いることも可能である。
【００４１】
酸化ジルコニウムの原料としては、バッデライト（ZrO2）、酸化ジルコニウム等を用いることができる。
【００４２】
尚、これらガラス原料の混合比は、最終的に得られるガラス組成を勘案し、あらかじめ計算により決定しうる。
【００４３】
本発明のセラミックス歯冠用陶材組成物に各種無機顔料を混合し、その色調の調製並びに透明性の制御を行うことは一般的である。これにより、デンチン、エナメル、切端、歯頸部など歯牙の各部に相当する色調並びに透明性を付与し、これらを複層に築盛することにより、自然観の良好な色調を再現することが可能となる。上記目的に使用される無機顔料として代表的なものを例示すれば、バナジウム黄、コバルト青、クロムピンク、鉄クロム茶、チタン白等が挙げられる。
【００４４】
本発明のセラミックス歯冠用陶材組成物の使用方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。一般的には、本陶材組成物を水で練和してスラリー状の練和泥を調製し、次いでコアとなるセラミックス上に該練和泥を築盛し、その後陶材組成物の焼成温度にて焼成することで、シェルを被覆した人工歯が形成される。この時、水の替わりに陶材組成物に近似した屈折率の練和液を用いることは、練和泥が半透明となり、焼成後の色調予測が容易となる点で好ましい方法である。
【００４５】
本発明の陶材組成物を焼成してなるシェルの熱膨張係数は４.０×１０-6〜７.５×１０-6／℃であることが好ましい。熱膨張係数がこの範囲を外れると、コアとなるセラミックスとの熱膨張係数の差が大きくなりすぎ、シェルに亀裂が入る、或は経時的にコアとシェルの間に熱応力が集中して剥離する等の不都合を生じる可能性がある。尚、シェルの熱膨張係数はガラスの組成に依存するが、その関係については前述の通りである。更に、シェルの酸溶解量が１．０ｗｔ％以下であることが好ましい。１．０ｗｔ％を越えると、長期に亘って使用した場合、色調変化や透明性低下が生じ審美性の観点から好ましくない。
【００４６】
【発明の効果】
本発明のセラミックス歯冠用陶材組成物は焼成温度が低く、この組成物を焼成して得られるセラミックス歯冠用シェルは、強度および透明性が高く、且つ低膨張であり化学的耐久性に優れる。このため天然歯様の自然感に富み、且つ耐久性の高い人工歯の作製を可能とする。
【００４７】
【実施例】
以下本発明を具体的に説明するため実施例を挙げるが、本発明はこの実施例により何等制限されるものではない。尚、実施例中に示した焼成温度、熱膨張係数、酸溶解量、強度および透明性の評価方法は以下の通りである。
【００４８】
（１）焼成温度
ガラス粉末または陶材組成物を水と練和し、厚さ２ｍｍ、直径１０ｍｍの孔を有するモールドにコンデンスを行いながら充填し、成形体を作製した。この成形体をポーセレンファーネスＴＤＦシグマ１２０（トクヤマ社製）を用い、６００℃の炉下で５分間乾燥した後、ガラス組成より適宜予測した焼成温度付近において、１０℃間隔にて真空焼成した。６００℃からの昇温速度は５０℃／ｍｉｎ、焼成温度での保持時間は２分間とした。焼成体を観察し、全体が完全に焼結して半透明となり、且つ表面は完全に溶融することなく陶材粒子による凹凸がわずかに観察された時の焼成温度を、ガラス粉末または陶材組成物の焼成温度とした。
【００４９】
（２）熱膨張係数
陶材組成物を水と練和し、４ｍｍ×４ｍｍ×１２ｍｍの穴を有するモールドにコンデンスを行いながら充填し、成形体を作製した。この成形体を、ポーセレンファーネスＴＤＦシグマ１２０（トクヤマ社製）を用い、６００℃の炉下で５分間乾燥した後、（１）で測定した焼成温度付近にて２分間真空焼成した。６００℃からの昇温速度は５０℃／ｍｉｎとした。焼成体を３ｍｍ×３ｍｍ×１０ｍｍの直方体に研磨して測定試料とし、熱分析装置ＴＭＡ１２０（セイコー電子社製）にて室温から５００℃まで加熱し、熱膨張係数を測定した。
（３）酸溶解量
６ｇの陶材組成物を水と練和し、コンデンスを行いながら厚さ約１０ｍｍの塊状に成形した。この成形体を、ポーセレンファーネスＴＤＦシグマ１２０（トクヤマ社製）を用い、６００℃の炉下で５分間乾燥した後、（１）で測定した焼成温度付近にて５分間真空焼成した。６００℃からの昇温速度は５０℃／ｍｉｎとした。焼成体をアルミナ乳鉢にて粗粉砕した後、メッシュのふるいを通過し、メッシュのふるいを通過しない成分を回収した。この成分３ｇを採取し、０.０１規定の硝酸水溶液１００ｍｌに浸漬して１時間煮沸した。ガラスを濾過により液から分離後、１００℃にて１５時間乾燥後秤量した。酸溶解量は下記式（１）により算出した。
【００５０】
【００５１】
（４）強度
陶材組成物を水と練和し、４ｍｍ×４ｍｍ×２８ｍｍの穴を有するモールドにコンデンスを行いながら充填し、成形体を作製した。この成形体を、ポーセレンファーネスＴＤＦシグマ１２０（トクヤマ社製）を用い、６００℃の炉下で５分間乾燥した後、（１）で測定した焼成温度付近にて５分間真空焼成した。６００℃からの昇温速度は５０℃／ｍｉｎとした。焼成体を３ｍｍ×３ｍｍ×２０ｍｍの直方体に研磨して測定試料とし、万能試験機オートグラフ（島津製作所社製）を用い、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍにて３点曲げ強度を測定した。
【００５２】
（５）透明性
陶材組成物を水と練和し、厚さ２ｍｍ、直径１０ｍｍの孔を有するモールドにコンデンスを行いながら充填し、成形体を作製した。この成形体をポーセレンファーネスＴＤＦシグマ１２０（トクヤマ社製）を用い、６００℃の炉下で５分間乾燥した後、陶材組成物の焼成温度にて真空焼成した。６００℃からの昇温速度は５０℃／ｍｉｎ、焼成温度での保持時間は２分間とした。焼成体の両面を＃１２０と＃８００の耐水研磨紙にて研磨し、厚さを１ｍｍとした。色差計（ＴＣ−１５００ＭＣ、東京電色社製）により三刺激値のひとつであるＹ値を測定した。この時、試料の裏側に標準白色板（Ｘ＝８１.２、Ｙ＝８２.７、Ｚ＝９３.８）を置いた場合のＹ値（以下Ｙｗとする）と、試料の裏側に標準黒色板（Ｘ＝０.１、Ｙ＝０.１、Ｚ＝０.２）を置いた場合のＹ値（以下Ｙｂとする）を測定し、コントラスト比を下記式（２）により算出した。
【００５３】
【数２】
【００５４】
透明性は、上式で得られたコントラスト比を用い、下記式（３）により算出した。
【００５５】
【数３】
【００５６】
透明性は０から１の範囲で変化し、その値が大きい程透明性の高いことを示す。
【００５７】
（６）平均粒子径
ガラス粉末を水に懸濁し、粒度分布計（マスターサイザー、Malvern社製）にて粒度分布を測定し、５０％体積粒径をこの粉末の平均粒子径とした。
【００５８】
製造例１
二酸化珪素（試薬特級、和光純薬社製）３１.５ｇ、水酸化アルミニウム（試薬特級、関東化学社製）９.１８ｇ、酸化ホウ素（試薬特級、和光純薬社製）８.５０ｇ、炭酸リチウム（試薬特級、和光純薬社製）７.４２ｇ、炭酸ナトリウム（試薬特級、和光純薬社製）２.５６ｇを秤量後、乾式で混合した後、混合物を１５００℃にて１５分間溶融後、ステンレス板上に流し出して冷却した。得られた粗ガラスをアルミナ乳鉢にて粉砕後、１５００℃にて１５分間再溶融し、ステンレス板上に流して冷却し、均一なガラスを得た。このガラスをアルミナ製乳鉢で粉砕し、ガラス粉末１を得た。ガラス粉末１の焼成温度は６８０℃、屈折率は１.５２６であった。ガラス原料の仕込組成を、各々酸化物に換算して表１に示した。
【００５９】
製造例２〜１３
製造例１と同様の方法により、組成の異なるガラス粉末２〜１１を製造した。原料仕込組成（酸化物換算）、並びに得られたガラス粉末の焼成温度および屈折率をまとめて表１に示す。尚、製造例４以下の、ZrO2源として酸化ジルコニウム（ＥＰ、第一希元素化学社製）を、TiO2源として酸化チタン（タイペークＡ−１００、石原産業社製）を用いた以外は、製造例１と同じ原料を使用した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
実施例１
製造例５で得られた「ガラス粉末５」を２００メッシュのふるいにかけ、通過した成分を回収した。この粉末を水に投入して懸濁液とし、攪拌後２分間静置して沈降分を回収した粉末を高温焼成ガラスとした。このガラスの平均粒子径は５５.９μｍであった。一方、製造例２で得られた「ガラス粉末２」を２００メッシュのふるいにかけ、通過した成分を回収し、低温焼成ガラスとした。このガラスの平均粒径は４２.９μｍであった。この高温焼成ガラスと低温焼成ガラスを重量比４：６の割合で混合し、セラミックス歯冠用陶材組成物を得た。この陶材組成物の焼成温度は７１０℃、透明性は０.６９、熱膨張係数は５.２×１０-6、酸溶解量は０.２４ｗｔ％であった。結果を表２に示す。
【００６２】
またディオプサイド結晶化ガラスを用いて前歯部クラウンのコアを作製し、その上にこの陶材組成物と水とを練和して調製した練和泥を築盛し７１０℃にて焼成した所、シェル表面でのひび、シェルとコアとの剥離等は観察されず、良好な焼き付きを示した。この焼成体を石膏模型に戻して適合性を調べた所適合性は良好であり、陶材の焼付けによる変形は観察されなかった。
【００６３】
実施例２〜１１、比較例１〜５
実施例１と同様の方法に従い、表２に示す単独または複数のガラス粉末を用いてセラミックス歯冠用陶材組成物を調製し、試験を行った。結果を表２に示す。
【００６４】
尚、実施例６および７の高温焼成ガラスは、まず２８０メッシュのふるい通過成分を回収し、その後実施例１と同様の処理をして調製した。実施例６および７の高温焼成ガラスの平均粒子径は、各々４２.５μｍ、４３.８μｍであった。
【００６５】
【表２】
【００６６】
実施例１〜３は焼成温度の高いガラスと低いガラスの配合比を変化させた場合であるが、いずれにおいても、良好な透明性、熱膨張係数並びに酸溶解量が得られた。
【００６７】
実施例４〜６は焼成温度の差を変化させた場合であるが、いずれにおいても良好な透明性、熱膨張係数並びに酸溶解量が得られた。
【００６８】
また、比較例５の陶材組成物をディオプサイドコア上に８２０℃にて焼き付け、その焼成体を石膏模型に戻して適合性を調べた所、適合性は不良であった。この原因は、陶材の焼付け時に生じたコアの熱変形によるものと思われた。実施例１〜１１についても、同様にして適合性を調べた所、いずれも良好であり変形は認められなかった。
【００６９】
実施例７、８は低い焼成温度の陶材組成物を、実施例９は高い焼成温度の陶材組成物を試作したものであるが、いずれにおいても良好な透明性、熱膨張係数並びに酸溶解量が得られた。
【００７０】
実施例１０、１１は焼成温度の異なる三種類のガラスを用いた場合であるが、いずれにおいても良好な透明性、熱膨張係数並びに酸溶解量が得られた。
【００７１】
比較例１は一種類のガラスを用いた場合であり、透明性が不良であった。
【００７２】
比較例２は焼成温度の差が大きい二種のガラスを用いた場合であり、透明性が不良であった。
【００７３】
比較例３は焼成温度の近い二種類のガラスを用いた場合であり、透明性が不良であった。
【００７４】
比較例４は焼成温度の低い陶材組成物を試作した場合であり、酸溶解量が不良であった。
【００７５】
比較例５は焼成温度の高い陶材組成物を試作した場合であり、陶材焼成時のコアの熱変形によると思われる適合性の不良が観察された。
【００７６】
比較例６は焼成温度の低い陶材組成物を試作した場合であり、熱膨張係数、酸溶解量が不良であった。この陶材をディオプサイドコア上に６３０℃にて焼き付けたところ、陶材表面に無数の亀裂が発生した。この原因は、コアとシェルの熱膨張係数の差によるもの推測される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックス歯冠に好適に使用される新規な陶材組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年歯冠用セラミックスの分野では、オールセラミックスと呼ばれる材料が需要を拡大しつつある。従来、審美的なインレーまたはクラウン修復には、メタルボンドポーセレンと呼ばれる金属コアにセラミックスを焼き付けた材料が用いられてきた。しかし、メタルボンドポーセレンでは内部の金属が光を透過しないため天然歯と同様の自然感を再現できず、また金属の影響により歯肉が変色するという問題点を有していた。これに対し、オールセラミックスとは金属コアを用いずに歯冠全体をセラミックスで形成する手法である。このセラミックスには通常半透明の材料が用いられ、天然歯と同様に光を透過することができる。このためより自然感の高い歯冠が得られ、且つ歯肉の変色に関する問題も解消される。このためオールセラミックスは、それ自身の材料強度向上とあいまって、応用範囲を拡大しつつある。
【０００３】
一方、インレー、クラウン等修復物の審美性を追求すると、その構造は歯と同様の２層またはそれ以上の層状構造を有することが望ましい。これは歯の硬組織がデンチン、エナメルの２層構造であり、これらの層内または層界面で可視光が複雑に散乱し、その散乱光が審美性に顕著な影響を及ぼすためである。従って、近年のオールセラミックス修復物は、コアとシェルの２層構造を形成できるシステムであることが不可欠の条件となっている。
【０００４】
コアには、従来マイカ系、アパタイト系、ディオプサイド系等の結晶化ガラスが主に用いられており、これらは 熔融状態からのキャストまたは高温プレスにより成形される。一方シェルの形成には、通常歯科用陶材と呼ばれるガラスまたは結晶化ガラスの粉末が用いられる。この歯科用陶材を練和液でスラリー状として、コアの表面に盛り付けた後に焼成することにより、シェルが形成される。
【０００５】
このシェルには、当然のこととして口腔内での耐久性が要求される。しかし、上述のようにガラスの粉末を焼成する場合、焼成の過程において気泡が内部に閉じ込められることがあり、この気泡がシェル焼成体の強度を低下せしめる原因となっていた。
【０００６】
また上記シェルには、使用部位により天然歯と同様の透明感を要求される。特に歯の切端に用いられる場合にはシェルに高度の透明性が求められ、この高度の透明性の再現には、気泡による濁りの除去が不可欠である。一方、後述するように近年焼成温度の低いシェルへの需要が高まっているにも関わらず、焼成温度の低いガラス粉末は、焼成温度の高いガラス粉末に比べ焼成過程において内部に気泡を取り込みやすく、良好な強度及び透明性を有するシェルが得られないという問題を有していた。
【０００７】
最近歯冠用セラミックスとして開発されたディオプサイド結晶化ガラスは、強度が高くまた低温でのプレス成形が可能なため、上記コア用材料として有望視されている。そのガラス転移点は７３０〜７５０℃程度であるが、陶材をこの材料の上に築盛する場合、コアの熱変形防止のため陶材の焼成温度は上記ガラス転移点以下でなければならない。
【０００８】
更に、シェルとコアの熱膨張係数は互いに近似していることが必要であり、さもなくば焼成後の冷却時に生じる成形物中の内部応力により、クラックの発生を招いてしまう。コアの熱膨張係数は従来の歯冠用セラミックスの場合、７×１０-6〜１３×１０-6／℃程度であった。しかし、最近では例えばディオプサイド系結晶化ガラス等で６×１０-6／℃程度の熱膨張係数を有するものが現れてきており、この様な低膨張のコアに対応するシェルは未だ開発されていない。
【０００９】
一般にガラスでは、二酸化珪素等の網目構造が種々の物性を支配するため、網目構造が強固なほど熱膨張係数は低くなる。しかし一方では、高温での流動性が上昇し、焼成温度も同時に高くなる。即ち、低膨張と低焼成温度を両立するガラスを得ることは、ガラスの特性に伴う二律背反の克服を意味していた。
【００１０】
上記条件に加え、シェルには口腔内環境での耐久性が要求される。しかし、低焼成温度用シェルは口腔環境下での長期に亘る浸漬により表面からイオンが溶出し、色調の微妙な変化や透明性の低下等が起きることが問題となっていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、第一に焼結後の強度および透明性の高いセラミックス歯冠用シェル並びに該シェルの製造に好適に使用される陶材組成物を提供することにあり、更には、強度および透明性が高く、且つ低焼成温度、低膨張、化学的耐久性に優れるセラミックス歯冠用シェル並びに陶材組成物を供給することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記技術課題を克服すべく鋭意研究を重ねた。その結果、特定の温度差で焼成温度の異なるガラス粉末を混合することにより、焼成後に強度並びに透明性の高いセラミックス歯冠用陶材組成物の得られることを見いだした。また当該特性に加え、低焼成温度、低熱膨張係数であり、且つ化学的耐久性に優れる歯冠用陶材組成物の得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、焼成温度の異なる少なくとも二種のボロシリケートガラス粉末を含んでなるセラミックス歯冠用陶材組成物であって、組成物中最も高い焼成温度を有するガラス粉末と最も低い焼成温度を有するガラス粉末との焼成温度差が２０〜１００℃であり、最も高い焼成温度を有するガラス粉末が酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、並びに酸化リチウムおよび／または酸化ナトリウムを主成分とするボロシリケートガラスからなり、該ガラス中のこれら各成分の含有割合が、各成分をそれぞれＳｉＯ 2 、Ａｌ 2 Ｏ 3 、Ｂ 2 Ｏ 3 、Ｌｉ 2 ＯおよびＮａ 2 Ｏに換算したときのこれら各成分の合計に対する重量％で表して、それぞれＳｉＯ 2 ：６０〜７５重量％、Ａｌ 2 Ｏ 3 ：５〜２０重量％、Ｂ 2 Ｏ 3 ：１０〜２０重量％、並びにＬｉ 2 Ｏおよび／またはＮａ 2 Ｏ：３〜１２重量％であり、最も低い焼成温度を有するガラス粉末が酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、並びに酸化リチウムおよび／または酸化ナトリウムを主成分とするボロシリケートガラスからなり、該ガラス中のこれら各成分の含有割合が、各成分をそれぞれＳｉＯ 2 、Ａｌ 2 Ｏ 3 、Ｂ 2 Ｏ 3 、Ｌｉ 2 ＯおよびＮａ 2 Ｏに換算したときのこれら各成分の合計に対する重量％で表して、それぞれＳｉＯ 2 ：５５〜６５重量％、Ａｌ 2 Ｏ 3 ：２〜１５重量％、Ｂ 2 Ｏ 3 ：１２〜２５重量％、並びにＬｉ 2 Ｏおよび／またはＮａ 2 Ｏ：５〜１５重量％であり、且つ当該陶材組成物の焼成温度が６５０〜８００℃である前記セラミックス歯冠用陶材組成物である。他の発明は、該セラミックス歯冠用陶材組成物を焼成してなるセラミックス歯冠用シェルである。
【００１４】
本発明のセラミックス歯冠用陶材組成物は、焼成温度の異なる少なくとも二種のガラス粉末を含む。該組成物中、焼成温度が最も高いガラス粉末を以下高温焼成ガラス粉末といい、焼成温度が最も低いガラス粉末を以下低温焼成ガラス粉末という。必要に応じて、その中間温度域に焼成温度を有する中温焼成ガラス粉末を用いることもできる。
【００１５】
全ガラス粉末を混合したセラミックス歯冠用陶材組成物の焼成温度は６５０〜８００℃、好ましくは６５０〜７５０℃の範囲である。陶材組成物の焼成温度が８００℃より高いとコアが熱変形を起こす可能性がある。一方焼成温度が６５０℃より低いと、ガラスの特性上酸溶解量の悪化する場合が多く、また技工操作中に陶材組成物に付着した有機物が完全に分解することなくシェルの中に取り込まれ、シェルの色調を不良なものとする恐れが生じる。
【００１６】
本発明で用いられる各ガラス粉末の焼成温度は、高温焼成ガラス粉末と低温焼成ガラス粉末との焼成温度差が２０〜１００℃の条件を満足し且つ上記の通り、二種以上のガラス粉末を混合したセラミックス歯冠用陶材組成物の焼成温度が６５０〜８００℃である限り、各々のガラス粉末の焼成温度が６５０〜８００℃の範囲を外れるてもよい。
【００１７】
代表的には、高温焼成ガラス粉末の焼成温度範囲は、６７０〜８１０℃、好ましくは７００〜７６０℃から選択され、低温焼成ガラス粉末の焼成温度範囲は、６００〜７９０℃、好ましくは６３０℃〜７４０℃から選択される。更に、中焼成ガラス粉末の焼成温度は、上記高および低温焼成ガラス粉末の間にあれば良い。各ガラス粉末の焼成温度が上記範囲を外れると、焼成体の透明性が低下する傾向にある。尚、本発明における焼成温度とは、ガラス粉末または陶材組成物を水と練和後作製した成形体が、充分な焼結に至る温度であり、その詳細は実施例に記す。
【００１８】
またガラス粉末の粒径については特に限定されることはないが、セラミックス歯冠用陶材組成物に用いるためには、練和液との混合、築盛、コンデンス等、種々の操作性を満足することが望ましく、平均粒径は２０〜７０μｍ程度の範囲であることが好ましい。
【００１９】
更に、焼成体に残留する気泡を可究的に少なくするためには、上記二種以上のガラス粉末の内、焼成温度の高いものについては小さい粒子を含まないことが望ましく、平均粒子径は３０〜７０μｍの範囲であることが好ましく、４０〜６０μｍの範囲であることがより好ましい。一方焼成温度の低いガラス粉末については、平均粒子径は２０〜５０μｍの範囲であることが好ましく、２５〜５０μｍの範囲であることがより好ましい。
【００２０】
上記二種以上のガラス粉末の屈折率は特に限定されることはないが、特に透明性の高い陶材組成物を必要とする場合には、複数のガラス粉末間で屈折率の差が小さいほうが好ましい。具体的には、二種以上のガラス粉末の屈折率は、その最大値と最小値の差は０.０３以下であることが好ましく、０.０２以下であることがより好ましい。
【００２１】
高温焼成ガラス粉末と低温焼成ガラス粉末の配合比は、上記の通り二種以上のガラス粉末を混合したセラミックス歯冠用陶材組成物の焼成温度が６５０〜８００℃になるように、各ガラス粉末の焼成温度を勘案して決定される。例えば、高温焼成ガラス粉末と低温焼成ガラス粉末との両者の重量比で表示すれば、２：８〜７：３の範囲が好ましく、３：７〜６：４の範囲がより好ましい。必要に応じて中温焼成ガラス粉末を配合するときは、該ガラス粉末の焼成温度及び量を考慮して、高温焼成温ガラス粉末と低温焼成ガラス粉末との配合比が決定される。
【００２２】
これらガラス粉末の混合方法は、特に限定されず公知の方法を採用することができる。混合に用いる装置を例示すれば、Ｖ−ブレンダー、揺動ミキサー、シェイカー、ボールミル、ライカイ機等を挙げることができるが、中でも混合中にガラスが過剰に粉砕されることの無いものが好ましく、その様な装置として、Ｖ−ブレンダー、揺動ミキサー、シェイカー等を挙げることができる。
【００２３】
本発明のセラミックス歯冠用陶材組成物に用いるガラスは特に限定されず、公知のガラスを使用する事が出来る。ここで言うガラスとは、完全に非晶質のガラス、および非晶質のガラスをマトリックスとしてその中に結晶成分を含むいわゆる結晶化ガラスの両者を意味する。このガラスとして一般に好適に使用されるものを例示すれば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、及びアルカリ金属酸化物を主成分とするボロシリケートガラスを挙げることができる。代表的なボロシリケートガラスの組成を以下に示す。
【００２４】
二酸化珪素（ＳｉＯ2換算）の好適な含有量は５０〜７５重量％であり、より好ましくは５５〜７０重量％である。ＳｉＯ2の含有量が７５重量％を越えるとガラスを調製するための溶融温度が高くなりすぎ、また高温でガラスを調製できたとしてもそのガラスの焼成温度が高くなる。一方、５５重量％以下では酸溶解量が大きくなりすぎる。
【００２５】
また、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3換算）の好適な含有量は２〜２０重量％であり、より好ましくは５〜１５重量％である。Ａｌ2Ｏ3の含有量が２０重量％を越えるとガラスの高温粘性が高くなるため焼成温度が高くなり、２重量％以下では酸溶解量が大きくなりすぎる。
【００２６】
また、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3換算）の含有量は５〜２５重量％が好適であり、より好ましくは８〜２０重量％である。Ｂ2Ｏ3の含有量が２５重量％を越えると酸溶解量が大きくなりすぎ、５重量％以下ではガラスを調製するための溶融温度が高くなりすぎ、また高温でガラスを調製できたとしてもその焼成温度が高くなる。 更に、アルカリ金属酸化物としては、熱膨張係数の点から酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ換算）および／又は酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ換算）が好適である。これらの合計含有量は３〜１５重量％が好適であり、より好ましくは５〜１２重量％である。Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏの含有量が１５重量％を越えると熱膨張係数が大きくなると同時に酸溶解量が大きくなりすぎ、５重量％以下ではガラスを調製するための溶融温度が高くなりすぎ、また高温でガラスを調製できたとしてもその焼成温度が高くなる。特に、熱膨張係数を低く抑えるためには、Ｌｉ2Ｏを３重量％以上含むことが好ましい。
【００２７】
上記ボロシリケートガラスには、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の２価金属酸化物を加えることにより、焼成温度の低下、焼成体中の気泡の減少等を図ることができる。該２価金属酸化物の含有量は、ガラスを構成する全成分を１００重量％として、２０重量％以下であることが好ましい。含有量が２０重量％を越えると熱膨張係数が高くなり、また酸溶解量が大きくなりすぎる場合がある。
【００２８】
更に該ボロシリケートガラスには、上記物性に悪影響のない範囲において、更に各種金属酸化物を含有させることが可能である。これら金属酸化物を例示すれば、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化リン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅等の遷移金属酸化物、酸化ランタン等のランタノイド酸化物、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化タンタル等を挙げることができる。これらの金属酸化物の中でも、特に酸化チタンを含有させることにより、ボロシリケートガラスに容易にオパール性を付与することができる。酸化チタンの好適な含有量は０.１〜１５重量％であり、より好ましくは１〜１０重量％である。この場合、酸化チタンは結晶析出のための核形成剤として用いられるが、この酸化チタンに加え酸化ジルコニウムを含有させることは、微結晶の制御をより容易なものとするため、好ましい態様である。
【００２９】
本発明のセラミックス歯冠用陶材組成物に用いる高温焼成ガラス粉末の好ましい組成を例示すれば、ＳｉＯ2が６０〜７５重量％、より好ましくは６１〜８８重量％、Ａｌ2Ｏ3が５〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％、Ｂ2Ｏ3が１０〜２０重量％、より好ましくは１０〜１７重量％、Ｌｉ2ＯとＮａ2Ｏの合計量が３〜１２重量％、より好ましくは４〜１０重量％であり、好ましくはＬｉ2Ｏが２重量％以上である。更に酸化チタン等の前記他の成分を、必要に応じて例えば１〜５重量％加えることができる。
【００３０】
低温焼成ガラス粉末の好ましい組成を例示すれば、ＳｉＯ2が５５〜６５重量％、より好ましくは６１〜６５重量％、Ａｌ2Ｏ3が２〜１５重量％、より好ましくは５〜１２重量％、Ｂ2Ｏ3が１２〜２５重量％、より好ましくは１２〜２０重量％、Ｌｉ2ＯとＮａ2Ｏの合計量が５〜１５重量％、より好ましくは６〜１２重量％であり、好ましくはＬｉ2Ｏが３重量％以上である。更に酸化チタン等の前記他の成分を、必要に応じて例えば１〜５重量％加えることができる。
【００３１】
本発明のセラミックス歯冠用陶材組成物に用いられる各種ガラス粉末の製造方法は特に限定されず、公知の方法を採用することが可能である。代表的な製造方法を例示すれば、次のような方法を挙げることができる。
【００３２】
先ず上記ガラス粉末の各構成成分の供給源となるガラス原料をＶ型混合機、ボールミル等を用いて混合した後、るつぼに混合原料を充填し、電気炉を用いて1300℃〜1600℃で加熱溶融する。ついで溶融状態のガラスを、空気中で徐冷または水中で急冷してガラスを得る。このガラスを再度溶融、冷却することも均一なガラスを得るために好ましい方法である。
【００３３】
得られたガラスをガラス粉末に粉砕する方法は特に限定されず、公知の粉砕方法を採用することができる。一般的な粉砕装置を例示すれば、ジョークラッシャー、コーンクラッシャー等の圧縮粉砕機、振動ボールミル、遊星ミル等のボールミル類、塔式粉砕機、攪拌槽型粉砕機、アニュラー型粉砕機等の媒体攪拌型粉砕機、ピンミル、ディスクミル等の高速回転式衝撃粉砕機、その他ロールミル、ジェット粉砕機、自生粉砕機等が挙げられる。また分級方法も特に限定される事はなく、公知の分級方法が採用され得る。一般的な分級装置を例示すれば、振動ふるい、シフター等のふるい分級機、サイクロン等の遠心式分級機、沈降分級機等の湿式分級機等が挙げられる。
【００３４】
本発明のセラミックス歯冠用陶材組成物に用いられるガラス粉末の基となるガラスを製造するための原料は特に限定されない。以下、各構成成分の供給源となるガラス原料を具体的に例示する。
【００３５】
二酸化珪素の原料としては、珪砂(SiO2)が一般に用いられる。
【００３６】
酸化アルミニウムの原料としては、アルミナ(Al2O3)、水酸化アルミニウム(Al(OH)3)、ソーダ長石(Na2OAl2O36SiO2)、灰長石(CaOAl2O32SiO2)、カオリン(Al2O32SiO22H2O)、ペタライト(Li2OAl2O38SiO2)、スポジュメン(Li2OAl2O34SiO2)等が挙げられる。
【００３７】
酸化ホウ素の原料としては、無水ホウ酸(B2O3)、無水ホウ砂(Na2B4O7)等が挙げられる。
【００３８】
酸化ナトリウムの原料としては、ソーダ灰(Na2CO3)、水酸化ナトリウム(NaOH),硫酸ナトリウム(Na2SO4)、硝酸ナトリウム(Na2NO3)等を用いることができる。
【００３９】
酸化リチウムの原料としては、炭酸リチウム(Li2CO3)、水酸化リチウム(LiOH),硫酸リチウム(LiSO4)、硝酸リチウム(LiNO3)等を用いることができる。
【００４０】
酸化チタンの原料としては、通常酸化チタンが用いられるが、ルチル型、アナターゼ型いずれの結晶形態を用いることも可能である。
【００４１】
酸化ジルコニウムの原料としては、バッデライト（ZrO2）、酸化ジルコニウム等を用いることができる。
【００４２】
尚、これらガラス原料の混合比は、最終的に得られるガラス組成を勘案し、あらかじめ計算により決定しうる。
【００４３】
本発明のセラミックス歯冠用陶材組成物に各種無機顔料を混合し、その色調の調製並びに透明性の制御を行うことは一般的である。これにより、デンチン、エナメル、切端、歯頸部など歯牙の各部に相当する色調並びに透明性を付与し、これらを複層に築盛することにより、自然観の良好な色調を再現することが可能となる。上記目的に使用される無機顔料として代表的なものを例示すれば、バナジウム黄、コバルト青、クロムピンク、鉄クロム茶、チタン白等が挙げられる。
【００４４】
本発明のセラミックス歯冠用陶材組成物の使用方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。一般的には、本陶材組成物を水で練和してスラリー状の練和泥を調製し、次いでコアとなるセラミックス上に該練和泥を築盛し、その後陶材組成物の焼成温度にて焼成することで、シェルを被覆した人工歯が形成される。この時、水の替わりに陶材組成物に近似した屈折率の練和液を用いることは、練和泥が半透明となり、焼成後の色調予測が容易となる点で好ましい方法である。
【００４５】
本発明の陶材組成物を焼成してなるシェルの熱膨張係数は４.０×１０-6〜７.５×１０-6／℃であることが好ましい。熱膨張係数がこの範囲を外れると、コアとなるセラミックスとの熱膨張係数の差が大きくなりすぎ、シェルに亀裂が入る、或は経時的にコアとシェルの間に熱応力が集中して剥離する等の不都合を生じる可能性がある。尚、シェルの熱膨張係数はガラスの組成に依存するが、その関係については前述の通りである。更に、シェルの酸溶解量が１．０ｗｔ％以下であることが好ましい。１．０ｗｔ％を越えると、長期に亘って使用した場合、色調変化や透明性低下が生じ審美性の観点から好ましくない。
【００４６】
【発明の効果】
本発明のセラミックス歯冠用陶材組成物は焼成温度が低く、この組成物を焼成して得られるセラミックス歯冠用シェルは、強度および透明性が高く、且つ低膨張であり化学的耐久性に優れる。このため天然歯様の自然感に富み、且つ耐久性の高い人工歯の作製を可能とする。
【００４７】
【実施例】
以下本発明を具体的に説明するため実施例を挙げるが、本発明はこの実施例により何等制限されるものではない。尚、実施例中に示した焼成温度、熱膨張係数、酸溶解量、強度および透明性の評価方法は以下の通りである。
【００４８】
（１）焼成温度
ガラス粉末または陶材組成物を水と練和し、厚さ２ｍｍ、直径１０ｍｍの孔を有するモールドにコンデンスを行いながら充填し、成形体を作製した。この成形体をポーセレンファーネスＴＤＦシグマ１２０（トクヤマ社製）を用い、６００℃の炉下で５分間乾燥した後、ガラス組成より適宜予測した焼成温度付近において、１０℃間隔にて真空焼成した。６００℃からの昇温速度は５０℃／ｍｉｎ、焼成温度での保持時間は２分間とした。焼成体を観察し、全体が完全に焼結して半透明となり、且つ表面は完全に溶融することなく陶材粒子による凹凸がわずかに観察された時の焼成温度を、ガラス粉末または陶材組成物の焼成温度とした。
【００４９】
（２）熱膨張係数
陶材組成物を水と練和し、４ｍｍ×４ｍｍ×１２ｍｍの穴を有するモールドにコンデンスを行いながら充填し、成形体を作製した。この成形体を、ポーセレンファーネスＴＤＦシグマ１２０（トクヤマ社製）を用い、６００℃の炉下で５分間乾燥した後、（１）で測定した焼成温度付近にて２分間真空焼成した。６００℃からの昇温速度は５０℃／ｍｉｎとした。焼成体を３ｍｍ×３ｍｍ×１０ｍｍの直方体に研磨して測定試料とし、熱分析装置ＴＭＡ１２０（セイコー電子社製）にて室温から５００℃まで加熱し、熱膨張係数を測定した。
（３）酸溶解量
６ｇの陶材組成物を水と練和し、コンデンスを行いながら厚さ約１０ｍｍの塊状に成形した。この成形体を、ポーセレンファーネスＴＤＦシグマ１２０（トクヤマ社製）を用い、６００℃の炉下で５分間乾燥した後、（１）で測定した焼成温度付近にて５分間真空焼成した。６００℃からの昇温速度は５０℃／ｍｉｎとした。焼成体をアルミナ乳鉢にて粗粉砕した後、メッシュのふるいを通過し、メッシュのふるいを通過しない成分を回収した。この成分３ｇを採取し、０.０１規定の硝酸水溶液１００ｍｌに浸漬して１時間煮沸した。ガラスを濾過により液から分離後、１００℃にて１５時間乾燥後秤量した。酸溶解量は下記式（１）により算出した。
【００５０】
（４）強度
陶材組成物を水と練和し、４ｍｍ×４ｍｍ×２８ｍｍの穴を有するモールドにコンデンスを行いながら充填し、成形体を作製した。この成形体を、ポーセレンファーネスＴＤＦシグマ１２０（トクヤマ社製）を用い、６００℃の炉下で５分間乾燥した後、（１）で測定した焼成温度付近にて５分間真空焼成した。６００℃からの昇温速度は５０℃／ｍｉｎとした。焼成体を３ｍｍ×３ｍｍ×２０ｍｍの直方体に研磨して測定試料とし、万能試験機オートグラフ（島津製作所社製）を用い、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍにて３点曲げ強度を測定した。
【００５２】
（５）透明性
陶材組成物を水と練和し、厚さ２ｍｍ、直径１０ｍｍの孔を有するモールドにコンデンスを行いながら充填し、成形体を作製した。この成形体をポーセレンファーネスＴＤＦシグマ１２０（トクヤマ社製）を用い、６００℃の炉下で５分間乾燥した後、陶材組成物の焼成温度にて真空焼成した。６００℃からの昇温速度は５０℃／ｍｉｎ、焼成温度での保持時間は２分間とした。焼成体の両面を＃１２０と＃８００の耐水研磨紙にて研磨し、厚さを１ｍｍとした。色差計（ＴＣ−１５００ＭＣ、東京電色社製）により三刺激値のひとつであるＹ値を測定した。この時、試料の裏側に標準白色板（Ｘ＝８１.２、Ｙ＝８２.７、Ｚ＝９３.８）を置いた場合のＹ値（以下Ｙｗとする）と、試料の裏側に標準黒色板（Ｘ＝０.１、Ｙ＝０.１、Ｚ＝０.２）を置いた場合のＹ値（以下Ｙｂとする）を測定し、コントラスト比を下記式（２）により算出した。
【００５３】
【数２】
透明性は、上式で得られたコントラスト比を用い、下記式（３）により算出した。
【００５５】
【数３】
透明性は０から１の範囲で変化し、その値が大きい程透明性の高いことを示す。
【００５７】
（６）平均粒子径
ガラス粉末を水に懸濁し、粒度分布計（マスターサイザー、Malvern社製）にて粒度分布を測定し、５０％体積粒径をこの粉末の平均粒子径とした。
【００５８】
製造例１
二酸化珪素（試薬特級、和光純薬社製）３１.５ｇ、水酸化アルミニウム（試薬特級、関東化学社製）９.１８ｇ、酸化ホウ素（試薬特級、和光純薬社製）８.５０ｇ、炭酸リチウム（試薬特級、和光純薬社製）７.４２ｇ、炭酸ナトリウム（試薬特級、和光純薬社製）２.５６ｇを秤量後、乾式で混合した後、混合物を１５００℃にて１５分間溶融後、ステンレス板上に流し出して冷却した。得られた粗ガラスをアルミナ乳鉢にて粉砕後、１５００℃にて１５分間再溶融し、ステンレス板上に流して冷却し、均一なガラスを得た。このガラスをアルミナ製乳鉢で粉砕し、ガラス粉末１を得た。ガラス粉末１の焼成温度は６８０℃、屈折率は１.５２６であった。ガラス原料の仕込組成を、各々酸化物に換算して表１に示した。
【００５９】
製造例２〜１３
製造例１と同様の方法により、組成の異なるガラス粉末２〜１１を製造した。原料仕込組成（酸化物換算）、並びに得られたガラス粉末の焼成温度および屈折率をまとめて表１に示す。尚、製造例４以下の、ZrO2源として酸化ジルコニウム（ＥＰ、第一希元素化学社製）を、TiO2源として酸化チタン（タイペークＡ−１００、石原産業社製）を用いた以外は、製造例１と同じ原料を使用した。
【００６０】
【表１】
実施例１
製造例５で得られた「ガラス粉末５」を２００メッシュのふるいにかけ、通過した成分を回収した。この粉末を水に投入して懸濁液とし、攪拌後２分間静置して沈降分を回収した粉末を高温焼成ガラスとした。このガラスの平均粒子径は５５.９μｍであった。一方、製造例２で得られた「ガラス粉末２」を２００メッシュのふるいにかけ、通過した成分を回収し、低温焼成ガラスとした。このガラスの平均粒径は４２.９μｍであった。この高温焼成ガラスと低温焼成ガラスを重量比４：６の割合で混合し、セラミックス歯冠用陶材組成物を得た。この陶材組成物の焼成温度は７１０℃、透明性は０.６９、熱膨張係数は５.２×１０-6、酸溶解量は０.２４ｗｔ％であった。結果を表２に示す。
【００６２】
またディオプサイド結晶化ガラスを用いて前歯部クラウンのコアを作製し、その上にこの陶材組成物と水とを練和して調製した練和泥を築盛し７１０℃にて焼成した所、シェル表面でのひび、シェルとコアとの剥離等は観察されず、良好な焼き付きを示した。この焼成体を石膏模型に戻して適合性を調べた所適合性は良好であり、陶材の焼付けによる変形は観察されなかった。
【００６３】
実施例２〜１１、比較例１〜５
実施例１と同様の方法に従い、表２に示す単独または複数のガラス粉末を用いてセラミックス歯冠用陶材組成物を調製し、試験を行った。結果を表２に示す。
【００６４】
尚、実施例６および７の高温焼成ガラスは、まず２８０メッシュのふるい通過成分を回収し、その後実施例１と同様の処理をして調製した。実施例６および７の高温焼成ガラスの平均粒子径は、各々４２.５μｍ、４３.８μｍであった。
【００６５】
【表２】
実施例１〜３は焼成温度の高いガラスと低いガラスの配合比を変化させた場合であるが、いずれにおいても、良好な透明性、熱膨張係数並びに酸溶解量が得られた。
【００６７】
実施例４〜６は焼成温度の差を変化させた場合であるが、いずれにおいても良好な透明性、熱膨張係数並びに酸溶解量が得られた。
【００６８】
また、比較例５の陶材組成物をディオプサイドコア上に８２０℃にて焼き付け、その焼成体を石膏模型に戻して適合性を調べた所、適合性は不良であった。この原因は、陶材の焼付け時に生じたコアの熱変形によるものと思われた。実施例１〜１１についても、同様にして適合性を調べた所、いずれも良好であり変形は認められなかった。
【００６９】
実施例７、８は低い焼成温度の陶材組成物を、実施例９は高い焼成温度の陶材組成物を試作したものであるが、いずれにおいても良好な透明性、熱膨張係数並びに酸溶解量が得られた。
【００７０】
実施例１０、１１は焼成温度の異なる三種類のガラスを用いた場合であるが、いずれにおいても良好な透明性、熱膨張係数並びに酸溶解量が得られた。
【００７１】
比較例１は一種類のガラスを用いた場合であり、透明性が不良であった。
【００７２】
比較例２は焼成温度の差が大きい二種のガラスを用いた場合であり、透明性が不良であった。
【００７３】
比較例３は焼成温度の近い二種類のガラスを用いた場合であり、透明性が不良であった。
【００７４】
比較例４は焼成温度の低い陶材組成物を試作した場合であり、酸溶解量が不良であった。
【００７５】
比較例５は焼成温度の高い陶材組成物を試作した場合であり、陶材焼成時のコアの熱変形によると思われる適合性の不良が観察された。
【００７６】
比較例６は焼成温度の低い陶材組成物を試作した場合であり、熱膨張係数、酸溶解量が不良であった。この陶材をディオプサイドコア上に６３０℃にて焼き付けたところ、陶材表面に無数の亀裂が発生した。この原因は、コアとシェルの熱膨張係数の差によるもの推測される。
Claims (3)
- 焼成温度の異なる少なくとも二種のボロシリケートガラス粉末を含んでなるセラミックス歯冠用陶材組成物であって、組成物中最も高い焼成温度を有するガラス粉末と最も低い焼成温度を有するガラス粉末との焼成温度差が２０〜１００℃であり、最も高い焼成温度を有するガラス粉末が酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、並びに酸化リチウムおよび／または酸化ナトリウムを主成分とするボロシリケートガラスからなり、該ガラス中のこれら各成分の含有割合が、各成分をそれぞれＳｉＯ 2 、Ａｌ 2 Ｏ 3 、Ｂ 2 Ｏ 3 、Ｌｉ 2 Ｏ、およびＮａ 2 Ｏに換算したときのこれら各成分の合計に対する重量％で表して、それぞれＳｉＯ 2 ：６０〜７５重量％、Ａｌ 2 Ｏ 3 ：５〜２０重量％、Ｂ 2 Ｏ 3 ：１０〜２０重量％、並びにＬｉ 2 Ｏおよび／またはＮａ 2 Ｏ：３〜１２重量％であり、最も低い焼成温度を有するガラス粉末が酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、並びに酸化リチウムおよび／または酸化ナトリウムを主成分とするボロシリケートガラスからなり、該ガラス中のこれら各成分の含有割合が、各成分をそれぞれＳｉＯ 2 、Ａｌ 2 Ｏ 3 、Ｂ 2 Ｏ 3 、Ｌｉ 2 ＯおよびＮａ 2 Ｏに換算したときのこれら各成分の合計に対する重量％で表して、それぞれＳｉＯ 2 ：５５〜６５重量％、Ａｌ 2 Ｏ 3 ：２〜１５重量％、Ｂ 2 Ｏ 3 ：１２〜２５重量％、並びにＬｉ 2 Ｏおよび／またはＮａ 2 Ｏ：５〜１５重量％であり、且つ当該陶材組成物の焼成温度が６５０〜８００℃である前記セラミックス歯冠用陶材組成物。
- 請求項１記載のセラミックス歯冠用陶材組成物を焼成してなるセラミックス歯冠用シェル。
- 熱膨張係数が４.０×１０-6〜７.５×１０-6／℃、酸溶解量が１.０ｗｔ％以下である請求項２記載のセラミックス歯冠用シェル。
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