JP3879529B2 - Surface treatment method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材表面に摺動性、耐磨耗性、潤滑性、撥水性、離型性、非導電性、耐薬品性等の性質を付与する表面処理液を用いて基材表面に上記性質を付与する表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、基材の表面に摺動性、潤滑性等を付与するための皮膜を形成する表面処理方法として、例えば下記の方法が知られている。
▲１▼無電解ニッケル−リン（Ｎｉ−Ｐ）メッキなどの金属メッキ層上にＰＴＦＥ層を形成する方法。
▲２▼金属メッキ皮膜中に微粒子状物質を共析させた複合メッキ皮膜を形成する方法。
上記▲２▼の複合メッキ皮膜としては、無電解ニッケル−リンメッキ液中にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有有機粒子を存在させてこれらを共析させた無電解Ｎｉ−Ｐ／ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜が多く用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記▲１▼の方法によると、金属メッキ層とＰＴＦＥ層との密着性が不足してＰＴＦＥ層が剥離しやすい。また、ＰＴＦＥ層は一般に硬度が低いため、例えばこの表面処理をベアリング部材に適用した場合、使用時の摩擦によりＰＴＦＥ層が削れてダストとなり、甚だしい場合にはＰＴＦＥ層が失われて表面処理の効果がなくなってしまうなど、表面処理の機械的耐久性が低いという問題がある。更に、通常上記ＰＴＦＥ層はキャスト法などの方法により形成されるが、これらの方法によると、ベアリング部材などのように円筒状の被処理面に均一なＰＴＦＥ層を形成することは困難である。
【０００４】
一方、上記▲２▼の方法では、ＰＴＦＥ単独の皮膜を形成する上記▲１▼の方法とは異なり、ＰＴＦＥは上記複合メッキ皮膜において金属中に微粒子として分散している。この複合メッキ皮膜は上記▲１▼の方法におけるＰＴＦＥ層に比べれば硬度が高いので、上記▲２▼の方法は表面処理の機械的耐久性に優れる。
しかし、この方法によると、複合メッキ皮膜を構成する金属が薬品等により腐食され、ＰＴＦＥ粒子が脱落して表面処理の効果が低下したり、脱落したＰＴＦＥ粒子がダストとなったりするなど、表面処理の化学的安定性が低いという問題があった。また、ＰＴＦＥ粒子が分散された金属は硬いため、この粒子が衝撃などにより脱落する場合がある。更に、上記▲２▼の方法では基材に摺動性、潤滑性等とともに非導電性を付与することはできない。
【０００５】
本発明の目的は、表面処理の機械的耐久性及び化学的耐久性に優れ、また被処理面の形状を問わずその表面に摺動性、耐磨耗性、潤滑性、撥水性、離型性、非導電性、耐薬品性等を付与する表面処理液を用いて基材表面に上記性質を付与する表面処理方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、摺動性、潤滑性等を与える微粒子が金属中に分散した複合メッキ皮膜を形成する従来の表面処理方法とは異なり、ＰＴＦＥ粒子及び無機系粒子が重合体中に分散した皮膜を形成することにより上記の課題が解決されることを見出し、この皮膜を形成する表面処理方法を見出して、本発明を完成した。
【０００７】
本発明の表面処理方法は、重合性化合物及び重合体の少なくとも一方からなる電着可能な粒子（Ａ）、平均粒子径０．０５μｍ以下の無機系粒子（Ｂ）、及びフッ素含有有機粒子（Ｃ）を含有し、上記（Ａ）、上記（Ｂ）及び上記（Ｃ）の合計量を１００質量部とした場合に、上記（Ａ）が２０〜８４質量部、上記（Ｂ）が８〜４０質量部、且つ上記（Ｃ）が８〜５０質量部である表面処理液を電着液に用いて基材表面に被膜を形成し、次いで該被膜を１５０〜３００℃の加熱温度で加熱処理することを特徴とする。
上記無機系粒子（Ｂ）が、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、シリカ粒子、炭化珪素粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ホウ素粒子及びフラーレン粒子から選ばれる少なくとも１種であるものとすることができる。
【０００８】
更に、上記式（１）で示されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物及び該加水分解物の部分縮合物（Ｄ）（以下、「オルガノシラン縮合物等」という。）から選択された少なくとも一種を含有するものとすることができる。これにより、この表面処理液から形成される表面処理層の硬度及び耐薬品性を向上させることができる。本発明の表面処理液中においてこのオルガノシラン縮合物等は、上記電着可能な粒子との複合粒子を形成した状態で含有されることが好ましい。
上記電着可能な粒子（Ａ）は、粒子表面に電荷を有し、且つポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂及びシリコン系樹脂から選択された少なくとも一種の樹脂からなるものとすることができる。
【０００９】
本発明の表面処理方法において、上記表面処理液は、上記電着可能な粒子（Ａ）のエマルジョン、上記無機系粒子（Ｂ）の分散体、及びフッ素含有有機粒子（Ｃ）の分散体を混合して得られるものとすることができる。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
（Ａ）電着性粒子
本発明の表面処理液は、「重合性化合物及び重合体の少なくとも一方からなる電着可能な粒子」（以下、「電着性粒子」ともいう。）を含有する。ここで、「重合性化合物」とは重合性基を有する化合物を指し、完全硬化前の前駆的重合体、重合性オリゴマー、単量体などを含む意味である。一方、「重合体」とは実質的に重合反応が完了した化合物を指す。但し、加熱、湿気などによりこの重合体を電着後に架橋させることも可能である。
【００１１】
上記表面処理液に被処理材を浸漬して電極とし、対極を配して電流を流すことにより、この被処理材の表面に上記電着性粒子と上記微粒子とが共析して複合電着皮膜が形成される。この皮膜により表面処理効果が発揮される。この電着性粒子は、必要に応じて電着後に加熱処理等を行うことにより、上記複合電着皮膜中において高分子樹脂又は高分子ゴム（好ましくは高分子樹脂）となっている。
【００１２】
上記電着性粒子は、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂及びシリコン系樹脂から選択される一種又は二種以上からなることが好ましい。また、これらの樹脂に加えて、更に他の成分を含んでもよい。また、これらの樹脂は互いに、あるいは他の成分と化学的に結合されていてもよい。
本発明においては、強固な皮膜を形成できることから、ポリイミド系樹脂を主成分とする電着性粒子を用いることが特に好ましい。ここで、「ポリイミド系樹脂」とは、電着後の加熱などにより硬化可能な前駆的重合体（例えばポリアミック酸など）、ポリイミド系樹脂の形成に用いられる単量体、オリゴマーなどをも含む意味であり、他の樹脂についても同様である。更に、この「ポリイミド系樹脂」とは、ポリイミド樹脂又はその前駆的重合体、ポリイミド樹脂の形成に用いられる単量体と他の単量体との共重合体樹脂又はその前駆的重合体、ポリイミド樹脂又はその前駆的重合体と他の化合物との反応物などをも含む意味であり、他の樹脂についても同様である。
【００１３】
上記電着を可能とするために、上記電着性粒子は表面に電荷を有することが好ましい。この表面電荷はカチオン型（アミノ基、第四級アンモニウム塩基等）でもアニオン型（カルボキシル基、スルホン酸基等）でもよいが、被処理材を陰極として電着することによりこの被処理材からの金属の溶出が防止できることから、カチオン型の粒子であることが好ましい。
このカチオン性電着性粒子を製造するには、例えば、以下の方法を用いることができる。
（１）アミノ基を有する単量体、例えばモノ若しくはジアルキルアミノアルキルアクリル酸エステル（ジメチルアミノエチルアクリル酸エステル、ジメチルアミノプロピルアクリル酸エステル、ジエチルアミノエチルアクリル酸エステル、ジエチルアミノプロピルアクリル酸エステル等）、モノ若しくはジアルキルアミノアルキルアクリルアミド（ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド等）等を共重合させる。
（２）アミン化合物（ジエチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、モノメチルアミン、ジプロピルアミン、モノプロピルアミン等のモノアミン化合物、エチレン−Ｎ，Ｎ−ジエチル，Ｎ’，Ｎ’−ジエチルジアミン等のジアミン化合物等）と、アミン化合物と反応する活性基を有する活性化合物（ジイソシアネート及び／又はエポキシ化合物等）と反応させて得られるもの。
また、その共重合量は使用する単量体全体に対して、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。
また、アニオン性電着性粒子を製造するには、例えば、（１）カルボキシル基、スルホン酸基等などのアニオン性基を有する単量体を共重合させる、（２）これらのアニオン性基を変成により導入する等が挙げられる。
【００１４】
上記電着性粒子は、本表面処理液中に分散されている。この電着性粒子は、通常、エマルジョンの形態において用いられ、他の無機系粒子及びフッ素含有有機粒子に配合される。この場合の無機系粒子は、通常、その分散体として用いられ、フッ素含有有機粒子も通常その分散体として用いられる。
尚、本表面処理液に含まれる媒体は、各粒子が分散されていればよく、特に限定されないが、通序、水である。尚、この中に有機媒体が含有されていてもよい。
以下、主としてポリイミド系樹脂からなる電着性粒子のエマルジョン（以下、「ポリイミド系樹脂エマルジョン」という。）、主としてエポキシ系樹脂からなる電着性粒子のエマルジョン（以下、「エポキシ系樹脂エマルジョン」という。）、主としてアクリル系樹脂からなる電着性粒子のエマルジョン（以下、「アクリル系樹脂エマルジョン」という。）、主としてポリエステル系樹脂からなる電着性粒子のエマルジョン（以下、「ポリエステル系樹脂エマルジョン」という。）、主としてフッ素系樹脂からなる粒子のエマルジョン（以下、「フッ素系樹脂エマルジョン」という。）及び主としてシリコン系樹脂からなる粒子のエマルジョン（以下、「シリコン系樹脂エマルジョン」という。）の製造方法について説明する。
【００１５】
▲１▼ポリイミド系樹脂エマルジョン
本発明の表面処理液又は表面処理方法により形成された複合電着皮膜は、上記微粒子とポリイミド系樹脂とからなることが特に好ましい。このような皮膜を形成する好ましい方法としては下記の二種類が挙げられる。
〔１〕（イ）有機溶媒可溶性のポリイミドと（ロ）親水性ポリマーとの複合粒子からなるポリイミド系樹脂エマルジョン及び上記微粒子を含有する表面処理液を用いて、この複合粒子と上記微粒子とを電着により共析させる方法。
〔２〕（ハ）ポリアミック酸と（ニ）疎水性化合物との複合粒子を含む粒子からなるポリイミド系樹脂エマルジョン及び上記微粒子を含有する表面処理液を用いて、この複合粒子と上記微粒子とを電着により共析させ、その後、電着されたポリアミック酸を加熱により脱水閉環する方法。
これらの方法において使用するポリイミド系樹脂エマルジョンを製造する方法としては、上記〔１〕の方法については特開平１１−４９９５１号公報に記載の方法が、また上記〔２〕の方法については特開平１１−６０９４７号公報に記載の方法が例示される。
即ち、前者の方法としては、例えば、反応性基（ａ）を有する有機溶媒可溶性のポリイミド（イ）と、反応性基（ｂ）を有する親水性ポリマー（ロ）とを、有機溶媒中にて溶液状態で混合し、必要に応じて加熱しつつ、反応させたのち、この反応溶液と水性媒体とを混合し、場合により有機溶媒の少なくとも一部を除去することにより、この（イ）成分と（ロ）成分とを同一粒子内に含み、平均粒子径が０．０３〜５μｍである粒子を、水性媒体中に分散させることにより製造するもの等が挙げられる。
また、後者の方法としては、例えば、ポリアミック酸（ハ）と、このポリアミック酸と反応しうる疎水性化合物（ニ）とを有機溶媒中にて溶液状態で混合し、必要に応じて加熱しつつ反応させたのち、この反応溶液を水性媒体と混合し、場合により有機溶媒の少なくとも一部を除去することにより、この（ハ）成分と（ニ）成分とを同一粒子内に含み、平均粒子径が０．０３〜５μｍである粒子を、水性媒体中に分散させることにより製造するもの等が挙げられる。
【００１６】
上記〔１〕の方法において使用するポリイミド系樹脂エマルジョンの製造方法について更に詳しく説明する。
（イ）有機溶媒可溶性のポリイミドの合成法は特に限定されるものではないが、例えば、有機極性溶媒中、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを混合して重縮合させて、ポリアミック酸を得たのち、該ポリアミック酸を加熱イミド化法又は化学イミド化法により脱水閉環反応させることにより、ポリイミドを合成することができる。また、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重縮合を多段階で行うことにより、ブロック構造を有するポリイミドを合成することも可能である。
この有機溶媒可溶性のポリイミドは、例えば、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、スルホン酸基、アミド基、エポキシ基、イソシアネート基等の反応性基（ａ）を１種以上有することが好ましい。反応性基（ａ）を有するポリイミドの合成方法としては、例えば、ポリアミック酸の合成に使用されるカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、カルボン酸一無水物、モノアミン化合物等の反応原料として、反応性基（ａ）を有する化合物を使用し、脱水閉環反応後に反応性基（ａ）を残存させる方法等を挙げることができる。
【００１７】
（ロ）親水性ポリマーは、親水性基として、例えば、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミド基等を１種以上有し、水に対する２０℃の溶解度が、通常０．０１ｇ／１００ｇ以上、好ましくは０．０５ｇ／１００ｇ以上である親水性ポリマーからなる。上記親水性基に加えて、上記（イ）成分中の反応性基（ａ）と反応しうる反応性基（ｂ）を１種以上有することが好ましい。このような反応性基（ｂ）としては、例えば、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基のほか、上記親水性基と同様の基等を挙げることができる。このような親水性ポリマーは、親水性基及び／又は反応性基（ｂ）を有するモノビニル単量体を単独重合又は共重合させるか、あるいはこれらのモノビニル単量体と他の単量体とを共重合させることにより得ることができる。
【００１８】
この（イ）有機溶媒可溶性のポリイミドと（ロ）親水性ポリマーとを、反応性基（ａ）と親水性ポリマー中の反応性基（ｂ）とが適切な反応性を有する組み合わせとなるように選択し、該ポリイミドと該親水性ポリマーとを、例えば有機溶媒中にて溶液状態で混合して、必要に応じて加熱しつつ、反応させたのち、この反応溶液と水性媒体とを混合し、場合により有機溶媒の少なくとも一部を除去することにより、該ポリイミドと該親水性ポリマーとを相互に結合して同一粒子内に含む複合粒子からなるポリイミド系樹脂エマルジョンを得ることができる。
【００１９】
次に、上記〔２〕の方法において使用するポリイミド系樹脂エマルジョンの製造方法について更に詳しく説明する。
まず、ポリイミドの前駆体である（ハ）ポリアミック酸の合成法は、特に限定されるものではないが、例えば、有機極性溶媒中、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重縮合反応によりポリアミック酸を得ることができる。また、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重縮合反応を多段階で行うことにより、ブロック構造を有するポリアミック酸を合成することも可能である。尚、ポリアミック酸を脱水閉環させることにより部分的にイミド化したポリアミック酸も使用可能である。
【００２０】
一方、（ニ）疎水性化合物は、上記ポリアミック酸中の少なくともアミド酸基と反応しうる基（以下、「反応性基」という。）を有する化合物である。この反応性基としては、例えば、エポキシ基、イソシアナト基、カルボジイミド基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ジアゾ基及びカルボニル基等を挙げることができる。これらの反応性基は、疎水性化合物中に１種又は２種以上存在することができる。尚、この「疎水性」とは、水に対する２０℃の溶解度が、通常、０．０５ｇ／１００ｇ未満、好ましくは０．０１／１００ｇ未満、更に好ましくは０．００５ｇ／１００ｇ未満であることを意味する。
【００２１】
この疎水性化合物としては、例えば、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、フルオレン系エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、トリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ポリカルボジイミド、コレステロール、ベンジルアルコールｐ−トルエンスルホン酸エステル、クロロ酢酸エチル、トリアジントリチオール、ジアゾメタン、及びアセトン（メタ）アクリルアミド等から選択される１種又は２種以上を使用することができる。
【００２２】
この（ハ）ポリアミック酸と（ニ）疎水性化合物とを、例えば、有機溶媒中にて溶液状態で混合して反応させたのち、この反応溶液を水性媒体と混合し、場合により有機溶媒の少なくとも一部を除去することにより、ポリアミック酸と疎水性化合物とを同一粒子内に含む複合粒子からなるポリイミド系樹脂エマルジョンを得ることができる。
【００２３】
尚、上記〔１〕及び〔２〕の方法において用いられるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されるものではなく、その例としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物あるいは脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；等を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
また、上記〔１〕及び〔２〕の方法において用いられるジアミン化合物は特に限定されるものではなく、その例としては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族ジアミン類；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンあるいは脂環式ジアミン類；
２，３−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン等の、分子内に２つの第一級アミノ基及び該第一級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン類；
モノ置換フェニレンジアミン類；
ジアミノオルガノシロキサン；等を挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
▲２▼エポキシ系樹脂エマルジョン
エポキシ系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば特開平９−２３５４９５号公報、同９−２０８８６５号公報に記載の方法などによればよい。
即ち、前者の方法としては、例えば、ジイソシアネート化合物の一方のイソシアネート基はモノアルコールで可逆的にブロックし、他方のイソシアネート基はソフトセグメントとなるヒドロキシル基含有化合物で非可逆的にブロックした非対称ビスウレタン化合物を二官能エポキシ樹脂に反応させると、オキサゾリドン環及びソフトセグメントを含有する変性エポキシ樹脂が得られる。このようにして得られる変性エポキシ樹脂のエポキシ環をアミン等のカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環すると、カチオン性の変性エポキシ樹脂が得られる。また、他の方法としては、モノアルコールでブロックしたジイソシアネート化合物の代りに、ソフトセグメントとなる二官能活性水素化合物とジイソシアネート化合物との反応により得られるプレポリマーの末端イソシアネート基を可逆的にブロックしたプレポリマーを二官能エポキシ樹脂と反応させ、その後カチオン性基を導入し得る活性水素化合物で残っているエポキシ環を開環するもの等が挙げられる。
更に、後者の方法としては、例えば、以下に示すアミン付加エポキシ樹脂（１）（２）及び（３）を所定の水に分散させたもの等が挙げられる。
（１）ポリアミンエポキシド化合物と、１級モノ−若しくはポリアミン、２級モノ−若しくはポリアミン、又は１、２級混合ポリアミンとの付加物。
（２）ポリエポキシド化合物と、ケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ−又はポリアミンとの付加物。
（３）ポリエポキシド化合物と、ケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物。
【００２６】
▲３▼アクリル系樹脂エマルジョン
アクリル系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定されるものではないが、例えば通常の乳化重合法により製造できる。単量体としては一般的なアクリル系及び／又はメタクリル系単量体から選択される一種又は二種以上を用いればよい。このとき、粒子を電着可能とするために、アミノ基などのカチオン性基を有する単量体、又はカルボキシル基、スルホン酸基等などのアニオン性基を有する単量体を共重合させることが好ましく、その共重合量は使用する単量体全体に対して５〜８０重量％（より好ましくは１０〜５０重量％）とすることが好ましい。上記アミノ基を有する単量体の好ましい具体例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００２７】
▲４▼ポリエステル系樹脂エマルジョン
ポリエステル系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば特開昭５７−１０６６３号公報（Ａ）、同５７−７０１５３号公報（Ｂ）、同５８−１７４４２１号公報（Ｃ）に記載の方法などによればよい。
即ち、この公報Ａによれば、例えば、スルホン酸金属塩基含有ポリエステル樹脂を、水と相溶性のある有機化合物（メタノール、エタノール等）の存在下で、水中に均一に分散させること等が挙げられる。また、上記公報Ｂによれば、例えば、スルホン酸金属塩基含有ポリエステル樹脂を、水と相溶性のある有機化合物（メタノール、エタノール等）と水とを特定の割合にて所定の方法にて混合するものである。この混合方法は、例えば、前者２者を所定温度で予め混合し、これに水を加える方法、この２者の混合物を水に加える方法、又は後者２者の混合溶液中へ所定のポリエステル樹脂を添加して所定温度で撹拌する方法等が挙げられる。更に、公報Ｃによれば、芳香族ジカルボン酸からなるジカルボン酸成分と主としてアルキレングリコール又はその類似化合物からなるグリコール成分とからなるポリエステルを製造する際に、ジカルボン酸成分としてエステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合物をジカルボン酸成分に対して１〜５０モル％用い、且つこのグリコールを、得られるポリエステルに対して１０〜８０質量％用いてポリエステルを製造する。このポリエステルを温水等に分散させてエマルジョンを得る等が挙げられる。
【００２８】
▲５▼フッ素系樹脂エマルジョン
フッ素系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば特開平７−２６８１６３号公報に記載の方法などによればよい。即ち、この方法としては、例えば、含フッ素系重合体粒子の存在下、水性媒体中でアクリル系重合体の単量体を乳化重合することにより、含フッ素系重合体及びアクリル系重合体を含む複合重合体粒子のエマルジョンを製造するもの等が挙げられる。この含フッ素系重合体としてはフルオロオレフィン、アクリル系重合体の単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等、また必要に応じてエチレン性不飽和カルボン酸、及びこの単量体と共重合可能なビニル単量体が使用される。このエチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸等を挙げることができ、他の単量体としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル等を挙げることができる。これにより、アニオン性基又はカチオン性基を導入することができる。
【００２９】
▲６▼シリコン系樹脂エマルジョン
シリコン系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば特開平１０−６０２８０号公報に記載の方法などによればよい。即ち、このエマルジョンは、ポリオルガノシロキサンと親水性ビニル系重合体とが化学的に結合してなる特定重合体が水系媒体中に分散しているものである。これは、例えば、オルガノシランとビニル系重合体とを、金属キレート化合物及び触媒量の水の存在下、有機溶媒中で加水分解及び／又は部分縮合させた後、反応溶液を水系媒体中に分散させ、次いで有機溶媒を除去する方法等により製造することができる。
【００３０】
上記電着可能な粒子（Ａ）の含有量は、この電着可能な粒子（Ａ）、無機系粒子（Ｂ）及びフッ素含有有機粒子（Ｃ）の合計量を１００質量部とした場合、２０〜８４質量部とすることができ、好ましくは２３〜８４質量部、より好ましくは２６〜８４質量部である。これが２０質量部未満では塗膜の強度が弱くなり好ましくなく、８４質量部を越えると摺動性、潤滑性が低下して好ましくない。
【００３１】
（Ｂ）無機系粒子
上記無機系粒子は、平均粒子径が０．０５μｍ以下であること以外は、特に限定されるものではないが、その硬度は２以上（より好ましくは硬度３以上、更に好ましくは硬度４以上）であることが好ましい。また、好ましい無機系粒子の例としては、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、シリカ粒子、炭化珪素粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ホウ素粒子、フラーレン粒子等が挙げられる。また、これらの粒子の１種又は２種以上を用いることができる。特に、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、炭化珪素粒子等が好ましい。
この無機系粒子の形状は、特に制限されるものではないが、球状、粒状、板状、麟片状、ウィスカー状、棒状、フィラメント状などの形状が挙げられる。これらの形状のうち、球状、粒状、片状、鱗片状であることが好ましい。これらの形状の無機粒子は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
この無機系粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０００５〜０．０５μｍ、より好ましくは０．００１〜０．０４μｍである。０．０５μｍを越えると潤滑・耐久性が低下して好ましくない。また、０．０００５μｍ以下では溶剤への分散が悪く好ましくない。
この無機系粒子は、例えば気相法やゾルゲル法、ＲＦプラズマ法などにより合成することができる。気相法で合成した無機系粒子を溶剤に分散するには、分散剤を併用して公知の分散方法、ビーズミル、混練法、高圧ホモジナイザーなどにより一次粒子にまで分散させることができる。分散に先立ち、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、及びジルコネート系カップリング剤から選択された少なくとも１つのカップリング剤で表面変性することで、溶剤への分散を高め且つ密着を高めることができる。
【００３２】
上記無機系粒子（Ｂ）の含有量は、電着可能な粒子（Ａ）、無機系粒子（Ｂ）及びフッ素含有有機粒子（Ｃ）の合計量を１００質量部とした場合、８〜４０質量部とすることができ、好ましくは８〜３５質量部、より好ましくは８〜３０質量部である。これが８質量部未満では潤滑膜としての耐久性が低下して好ましくなく、４０質量部を越えると塗膜の伸びが小さくなり、複合電着皮膜の基材との密着が低下して好ましくない。
【００３３】
（Ｃ）フッ素含有有機粒子
本発明において用いられるフッ素含有有機粒子は、摺動性、潤滑性等の性質を付与しうるものであれば特に限定されるものではない。フッ素含有有機粒子の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等から選択される一種又は二種以上からなる微粒子が挙げられる。このフッ素含有有機粒子は、架橋していてもしていなくてもよい。
フッ素含有有機粒子の平均粒子径は特に制限されるものではないが、通常は０．０１〜１００μｍであり、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがより好ましい。
上記フッ素含有有機粒子の含有量は、電着性粒子（Ａ）、無機系粒子（Ｂ）及びフッ素含有有機粒子（Ｃ）の合計量を１００質量部とした場合、８〜５０質量部とすることができ、好ましくは８〜４５質量部、より好ましくは８〜４０質量部である。これが８質量部未満では潤滑性が低下して好ましくなく、５０質量部を越えると塗膜強度が弱くなり、基材との密着も低下して好ましくない。
【００３４】
上記電着性粒子（Ａ）、上記無機系粒子（Ｂ）及び上記フッ素含有有機粒子（Ｃ）の合計量を１００質量部としたときに、（１）好ましくは（Ａ）が２０〜８４質量部、（Ｂ）が８〜４０質量部且つ（Ｃ）が８〜５０質量部、（２）より好ましくは（Ａ）が２３〜８４質量部、（Ｂ）が８〜３５質量部且つ（Ｃ）が８〜４５質量部、（３）更に好ましくは（Ａ）が２６〜８４質量部、（Ｂ）が８〜３０質量部且つ（Ｃ）が８〜４０質量部である。（Ａ）が２０質量部未満では塗膜の強度が弱くなり好ましくない。また、（Ａ）が８４質量部を越えると摺動性、潤滑性が低下して好ましくない。（Ｂ）が４０質量部を越えると複合電着皮膜の基材との密着が低下して好ましくない。また、（Ｃ）が５０質量部を越えると塗膜強度が弱くなり、基材との密着も低下して好ましくない。
【００３５】
（Ｄ）オルガノシラン縮合物等
本発明の表面処理液は、上記電着性粒子及び上記微粒子に加えて、下記式（１）で示されるオルガノシラン、このオルガノシランの有する加水分解性基の一部又は全部が加水分解された加水分解物及びこの加水分解物が部分的に脱水縮合した部分縮合物から選択される少なくとも一種（以下、「オルガノシラン縮合物等」という。）を含有することが好ましい。この表面処理液を用いて形成された複合電着皮膜は、特に電着後に加熱硬化させた場合には、皮膜中でオルガノシラン縮合物等が架橋することにより、硬度及び耐薬品性に優れたものとなる。
【００３６】
（Ｒ¹）_nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （１）
（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜８の一価の有機基を示し、Ｒ²は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基又は炭素数６〜９のフェニル基若しくはアルキル置換フェニル基を示し、ｎは１又は２の整数である。Ｒ¹及びＲ²は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【００３７】
上記式（１）において、Ｒ¹の炭素数１〜８の有機基としては、直鎖又は分岐を有するアルキル基、ハロゲン置換されたアルキル基、ビニル基、フェニル基及び３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基等を挙げることができる。尚、Ｒ¹はカルボニル基を有していてもよい。尚、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であることが好ましい。
Ｒ²の炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。また、炭素数１〜６のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。炭素数６〜９のフェニル基若しくはアルキル置換フェニル基としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基が挙げられる。尚、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００３８】
好ましく使用されるオルガノシランの例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランが挙げられる。これらのオルガノシランは、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
上記「オルガノシラン縮合物等」は、本発明の表面処理液中に、電着性粒子と複合体粒子を形成した状態で含有されていることが好ましい。この「複合体粒子」とは、上記電着性粒子を構成する化合物とオルガノシラン縮合物等とが化学的に結合したもの、上記電着性粒子の表面又は内部にオルガノシラン縮合物等が吸着したものなどを指す。
このオルガノシラン縮合物等の使用量は、上記電着性粒子を１００質量部とした場合、０．１〜２５０質量部とすることが好ましく、０．５〜７０質量部とすることがより好ましく、１〜３０質量部とすることが更に好ましく、１０〜３０質量部が特に好ましい。オルガノシラン縮合物等の使用量が０．１質量部未満では所望の効果が得られない場合があり、一方２５０質量部を超えると複合体粒子の電着性が低下する場合がある。
【００４０】
このような複合体粒子は、下記〔１〕又は〔２〕の方法等によって製造することができる。尚、これらの方法を組み合わせてもよい。
〔１〕上記電着性粒子のエマルジョンに上記オルガノシランを添加し、オルガノシランの少なくとも一部を上記粒子に吸収させた後、このオルガノシランの加水分解反応及び縮合反応を進行させる。
〔２〕水系媒体に分散された上記オルガノシラン縮合物等の存在下で上記電着性粒子を生成させる反応を行う。
【００４１】
上記〔１〕の方法においてオルガノシランを電着性粒子に吸収させるには、エマルジョン中にオルガノシランを添加して十分に攪拌するなどの方法によればよい。このとき、添加したオルガノシランの１０重量％以上（より好ましくは３０重量％以上）を粒子に吸収させることが好ましい。吸収が不十分な段階でオルガノシランの加水分解・縮合反応が進んでしまうのを避けるために、反応系のｐＨを通常４〜１０、好ましくは５〜１０、更に好ましくは６〜８に調製することができる。オルガノシランを粒子に吸収させるための処理温度は７０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは０〜３０℃である。処理時間は通常５〜１８０分であり、２０〜６０分程度とすることが好ましい。
吸収されたオルガノシランを加水分解・縮合させる際の温度は、通常２０℃以上、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４０〜９０℃であり、好ましい重合時間は０．３〜１５時間、より好ましくは１〜８時間である。
【００４２】
また、上記〔２〕の方法においては、上記オルガノシランを、ホモミキサー又は超音波混合機等を用いて、アルキルベンゼンスルホン酸等の強酸性乳化剤の水溶液中で混合し、加水分解・縮合させることによって、水系媒体に分散されたオルガノシラン縮合物等が得られる。このオルガノシラン縮合物等の存在下で、好ましくは乳化重合により上記粒子を生成させればよい。
【００４３】
本発明の表面処理方法は、前記に示す各表面処理液を電着液に用いて基材表面に被膜を形成し、次いでこの被膜を熱処理することを特徴とする。
本表面処理方法においては、上記電着性粒子を電着した被膜を更に熱処理して皮膜を形成させる。この熱処理により、十分な硬度及び耐薬品性をもつとともに被処理材への密着性の高い複合電着皮膜が得られる。熱処理の条件は特に限定されるものではないが、好ましい加熱温度は１００℃以上であり、特に好ましくは１５０〜３００℃である。加熱温度が１００℃未満であると、硬化が不十分であるため十分な皮膜強度が得られない場合があり、また被処理材への十分な密着力が得られない場合がある。一方、加熱温度が４００℃を超えると、この皮膜を構成する化合物が分解しやすいので好ましくない。
本発明においては、主としてポリイミド系樹脂前駆体又はエポキシ系樹脂前駆体からなる粒子を電着し、次いでこれを熱処理して複合電着皮膜を形成することが好ましい。
また、本表面処理液は、上記電着可能な粒子（Ａ）のエマルジョン、上記無機系粒子（Ｂ）の分散体、及びフッ素含有有機粒子（Ｃ）の分散体を混合して得られるのが好ましい。これらのエマルジョン、各分散体は、前記に示すものを用いることができる。これにより各粒子が均一に分散した表面処理液を得ることができ、樹脂層内に無機粒子及びフッ素含有有機粒子が均一に分散した皮膜を形成できる。
【００４４】
本発明の表面処理方法により形成する複合電着皮膜の厚さは、この皮膜の組成や表面処理目的等により異なるが、０．１μｍ〜１００μｍとすることが好ましく、１〜７０μｍとすることがより好ましい。複合電着皮膜の厚さが上記範囲未満であると、表面処理効果が十分に発揮されない場合がある。一方、複合電着皮膜の厚さが大きすぎると、本発明の微粒子がこの皮膜中に埋没しやすくなり、本発明が目的とする性能が得られにくい。
【００４５】
本表面処理方法により得られる皮膜は、上記電着性粒子（Ａ）、上記無機系粒子（Ｂ）及び上記フッ素含有有機粒子（Ｃ）の合計量を１００質量部としたときに、（Ａ）が２０〜９４質量部、（Ｂ）が１〜４０質量部且つ（Ｃ）が５〜５０質量部（特に（Ａ）が２３〜８７質量部、（Ｂ）が５〜３５質量部且つ（Ｃ）が８〜４５質量部の場合、更には（Ａ）が２６〜８４質量部、（Ｂ）が８〜３０質量部且つ（Ｃ）が８〜４０質量部）の場合）、（１）鉛筆強度がＨ以上、摩耗量が０．０５ｍｇ／ｃｍ^２以下、更には摩擦係数が０．３以下、（２）好ましくは鉛筆強度がＨ以上、摩耗量が０．０３ｍｇ／ｃｍ^２以下、更には摩擦係数が０．３以下とすることができる。
特に、オルガノシラン縮合物等を、上記電着性粒子を１００質量部とした場合、０．５〜７０質量部（特に１〜３０質量部、更には１０〜３０質量部）用いた場合には、（１）鉛筆強度が２Ｈ以上、摩耗量が０．０３ｍｇ／ｃｍ^２以下、更には摩擦係数が０．３以下、（２）好ましくは鉛筆強度が２Ｈ以上、摩耗量が０．０２ｍｇ／ｃｍ^２以下、更には摩擦係数が０．３以下とすることができる。
【００４６】
（作用等）
本発明の表面処理方法によると、摺動性、潤滑性等を与える微粒子と「金属」とからなる複合メッキ皮膜を形成する従来の表面処理方法とは異なり、このような微粒子と「重合体」とからなる複合電着皮膜を形成することができる。この複合電着皮膜を構成する重合体部分は、通常の金属に比べて耐薬品性に優れた（即ち、化学的安定性の高い）ものとすることができる。
また、この複合電着皮膜によると基材表面を非導電性とすることができる。この複合電着皮膜は、微粒子を金属により固定した場合に比べて微粒子固定の耐衝撃性が高く、またＰＴＦＥ単独の層を形成する従来の表面処理方法に比べて表面の硬度を高くすることができるので、表面処理の機械的耐久性が高い。従って、本発明の表面処理液又は表面処理方法により処理された表面は、ダストを発生しにくい（低発塵性）。更に、この複合電着皮膜は電着工程により形成されるので、被処理材の形状を問わず均一な皮膜を容易に形成することができる。
【００４７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下において、特記しない限り、「部」及び「％」は重量基準である。
【００４８】
（１）エマルジョンの合成
以下の合成例１〜５により、電着性粒子のエマルジョンを合成した。
【００４９】
（合成例１：ポリイミド系樹脂エマルジョン）
テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３２．２９ｇ（９０ミリモル）及び１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン３．００ｇ（１０ミリモル）、ジアミン化合物として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３６．９５ｇ（９０ミリモル）及びオルガノシロキサンＬＰ７１００（信越化学製の商品名）２．４９ｇ（１０ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解して、室温で１２時間反応させた。その後、この反応溶液に、ピリジン３２ｇ及び無水酢酸７１ｇを添加し、１００℃で３時間脱水閉環反応を行った。次いで、反応溶液を減圧留去して精製し、固形分１０％のポリイミド溶液を得た。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル１００部を入れた反応容器を、窒素ガス雰囲気下で８５℃に保持し、この反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート６５部、ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）３０部、グリシジルメタアクリレート５部及びアゾビスイソブチロニトリル１部からなる混合液を５時間かけて連続的に添加しつつ、撹拌下で溶液重合を行なった。滴下終了後、８５℃で更に２時間撹拌を続けて、溶液重合を完結させ、固形分５０％のアクリルポリマー溶液を得た。
ポリイミド溶液５０部（固形分）とアクリルポリマー溶液３０部（固形分）とエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製の商品名）２０部を混合し、７０℃×３時間反応させた後、酢酸３部を徐々に添加して混合し、ｐＨ調整を行った。次いで、蒸留水１０００部を徐々に添加しつつ強く撹拌して、カチオン性のポリイミド系樹脂エマルジョン（固形分濃度 ６．５％）を得た。
【００５０】
（合成例２；ポリアミック酸エマルジョン）
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（１００ミリモル）、ジアミン化合物として２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン４１．１ｇ（１００ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。減圧留去により、濃縮を行い、固形分１５％のポリアミック酸溶液を得た。
上記ポリアミック酸の溶液７０部（固形分）に対して、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製）３０部を添加して十分混合し、８０℃×６０分反応させたのち、トリエタノールアミン１０部を添加した蒸留水１０００部に徐々に加えながら強く撹拌して、アニオン性のポリアミック酸エマルジョン（ポリイミド系樹脂エマルジョンの一例である；固形分濃度６．６％）を得た。
【００５１】
（合成例３：エポキシ系樹脂エマルジョン）
トリレンジイソシアネート及び２−エチルヘキサノールからなるブロックイソシアネート４６．３部と、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製の商品名）とジエチルアミンとを反応させて得られたエポキシアミン付加物８９．３部とを混合し、ｐＨ調節剤として酢酸３．８部を加えた。これを、イオン交換水１２００部中に攪拌しながら投入することによって、カチオン性のエポキシ系樹脂前駆体を主成分とする分散粒子のエマルジョン（固形分濃度 ４０％）を得た。
【００５２】
（合成例４：アクリル系樹脂エマルジョン）
イオン交換水２００部、コータミン２４（花王株式会社製、界面活性剤の商品名）１部を反応器に仕込み、窒素気流下で系を６０℃まで昇温した後、Ｖ−５０（和光純薬株式会社製、開始剤の商品名）１部を仕込んで重合反応を開始させた。反応開始直後から、イオン交換水３０部、ブチルアクリレート ２０部、メチルメタクリレート ７７部、ジメチルアミノエチルアクリルアミド（「ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ」） ３部（興人株式会社製の商品名）、コータミン２４ ０．３部、エマルゲンＥ−９２０（花王株式会社製、界面活性剤の商品名）２部からなるモノマーエマルジョンを、３時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、系を６５℃に昇温して更に３時間反応させることによって、カチオン性のアクリル系樹脂重合体を主成分とする分散粒子のエマルジョン（固形分濃度 ３４％）を得た。
【００５３】
（合成例５：ポリエステル系樹脂エマルジョン）
ジメチルテレフタレート４６６部、ジメチルイソフタレート３８８部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１７８部、エチレングリコール４４３部、ネオペンチルグリコール４００部、酢酸亜鉛０．４４部、酢酸ナトリウム０．０４部、三酸化アンチモン０．４３部を反応器に仕込み、１４０〜２２０℃で４時間かけてエステル交換反応を行った。次に２６０℃２０ｍｍＨｇの真空下で重縮合反応を１時間行ってポリエステル系樹脂を得た。
このポリエステル系樹脂３０部をイソプロパノール１４部と水５６部の混合液中に入れ、７０〜７５℃で３時間かけて分散させることによって、アニオン性のポリエステル系樹脂重合体を主成分とする分散粒子のエマルジョン（固形分濃度３０％）を得た。
【００５４】
（２）表面処理
〔実施例１〕
合成例１で得たポリイミド系樹脂エマルジョン（固形分濃度６．５％）１０００部（固形分６５部）、平均粒子径０．０３μｍのチタニア超微粒子のイソプロピルアルコール分散体（固形分濃度１５％）１００部（固形分１５部）、平均粒子径０．３μｍのＰＴＦＥ粒子分散体（固形分濃度４０％）５０部（固形分２０部）を、混合して表面処理液（固形分濃度８．７％）を作成した。
被処理材としては希酸で洗浄したステンレス板（ＳＵＳ板）を用い、上記表面処理液にこのＳＵＳ板を浸漬して、定電流法により陰極側のＳＵＳ板上にポリイミド系樹脂粒子とチタニア超微粒子、ＰＴＦＥ粒子とを共析させて被膜（熱硬化性薄膜）を形成した。その後、この薄膜を１００℃で１０分間加熱したのち、更に２５０℃で３０分間加熱してポリイミド系樹脂を硬化させることにより、ＳＵＳ板上に膜厚１０μｍの複合電着皮膜を形成する表面処理を行った。
【００５５】
〔実施例２〕
実施例１で用いたポリイミド系樹脂エマルジョンに代えて合成例３で得たエポキシ系樹脂エマルジョン（固形分濃度６．６％）９８５部（固形分６５部）、平均粒子径０．０３μｍのアルミナ超微粒子のエチルアルコール分散体（固形分濃度１５％）１００部（固形分１５部）、平均粒子径０．３μｍのＰＴＦＥ粒子分散体（固形分濃度４０％）５０部（固形分２０部）を、混合して表面処理液（固形分濃度８．８％）を作成した。この表面処理液を使用し、薄膜を硬化させる温度を２５０℃から２００℃に変更した点以外は、実施例１と同様に電着及び加熱処理を行って複合電着皮膜を形成する表面処理を行った。
【００５６】
〔実施例３〕
実施例１で用いたポリイミド系樹脂エマルジョンに代えて合成例４で得たアクリル系樹脂エマルジョン（固形分濃度３４％） １３２部（固形分４５部）、平均粒子径０．０３μｍのチタニア超微粒子のエチルアルコール分散体（固形分濃度１５％）１００部（固形分１５部）、平均粒子径０．３μｍのＰＴＦＥ粒子分散体（固形分濃度４０％）１００部（固形分４０部）、純水を５００部を、混合して表面処理液（固形分濃度１２％）を作成した。この表面処理液を使用し、薄膜を硬化させる温度を２５０℃から２００℃に変更した点以外は、実施例１と同様に電着及び加熱処理を行って複合電着皮膜を形成する表面処理を行った。
【００５７】
〔実施例４〕
実施例１で用いたポリイミド系樹脂エマルジョンに代えて合成例５で得たポリエステル系樹脂エマルジョン（固形分濃度３０％）２６７部（固形分８０部）、平均粒子径０．０２μｍの炭化珪素超微粒子のエチルアルコール分散体（固形分濃度１５％）６７部（固形分１０部）、平均粒子径０．３μｍのＰＴＦＥ粒子分散体（固形分濃度４０％）２５部（固形分１０部）、純水を５００部を、混合して表面処理液（固形分濃度１２％）を作成した。この表面処理液を使用し、実施例１とは電極の正負を逆転させて、薄膜を硬化させる温度を２５０℃から２００℃に変更した点以外は、実施例１と同様に電着及び加熱処理を行って複合電着皮膜を形成する表面処理を行った。
【００５８】
〔実施例５〕
合成例１で得たポリイミド系樹脂エマルジョンに、メチルトリエトキシシランを、ポリイミド系樹脂エマルジョンの固形分１００部に対して２０部添加して７０℃×３時間反応させることにより、ポリイミド系樹脂とメチルトリエトキシシラン縮合物等とからなる複合体粒子のエマルジョン（固形分濃度６．９％）を得た。実施例１で用いたポリイミド系樹脂エマルジョンに代えてこの複合体粒子のエマルジョン ５０７部（複合体３５部、このうち樹脂２９．１部／シラン縮合物５．９部）、平均粒子径０．０３μｍのシリカ超微粒子のエチルアルコール分散体（固形分濃度１５％）２００部（固形分３０部）、平均粒子径０．３μｍのＰＴＦＥ粒子分散体（固形分濃度４０％）８８部（固形分３５部）を、混合して表面処理液（固形分濃度１３％）を作成した。この表面処理液を用いて実施例１と同様に複合電着皮膜を形成する表面処理を行った。
【００５９】
〔実施例６〕
合成例１で得たポリイミド系樹脂エマルジョンに代えて合成例２で得たポリアミック酸エマルジョンを用い、このポリアミック酸エマルジョンにメチルトリエトキシシランを、ポリアミック酸エマルジョンの固形分１００部に対して２０部添加して７０℃×３時間反応させて複合体粒子のエマルジョン（固形分濃度６．９％）を得た。実施例１で用いたポリイミド系樹脂エマルジョンに代えてこの複合体粒子のエマルジョン ９４２部（複合体６５部、このうち樹脂５４部／シラン縮合物１１部）、平均粒子径０．０２μｍのアルミナ超微粒子のエチルアルコール分散体（固形分濃度１５％）１００部（固形分１５部）、平均粒子径０．３μｍのＰＴＦＥ粒子分散体（固形分濃度４０％）５０部（固形分２０部）を、混合して表面処理液（固形分濃度９％）を作成した。実施例１とは電極の正負を逆転させて、硬化させる温度を２５０℃から３５０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、複合電着皮膜を形成する表面処理を行った。
【００６０】
〔比較例１〕
表面処理液としてＮｉ−ＰＴＦＥ複合液（上村工業製、商品名「ニムフロン」）を用い、無電解メッキ法により膜厚１０μｍ、ＰＴＦＥ共析量２０％の複合電着皮膜を形成する表面処理を行った。尚、電着後の加熱処理は行わなかった。
【００６１】
〔比較例２〕
チタニア超微粒子を添加しなかった点以外は実施例１と同様にして表面処理液を作成し、この表面処理液を用いて皮膜を形成する表面処理を行った。
【００６２】
（３）性能評価
上記実施例１〜６及び比較例１、２により行われた表面処理の性能を下記の方法により評価した。その結果を表１及び表２に示す。
【００６３】
〔鉛筆硬度〕
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して測定した。
【００６４】
〔摩擦係数及び耐磨耗性〕
下記試験条件により摩擦係数及び磨耗量（ｍｇ／ｃｍ²）を測定した。
荷 重 ：１０Ｎ／ｃｍ²
速 度 ：１ｍ／分
相手材 ：ＳＵＳ３０４
往復揺動試験：ストローク２００ｍｍ
試験サイクル：１００×１０^５（４０００ｋｍ）
【００６５】
〔耐薬品性〕
上記実施例及び比較例により表面処理を施した銅板を、５重量％塩酸水溶液、５重量％硫酸水溶液、２０重量％リン酸水溶液、１０重量％硝酸水溶液及び５重量％水酸化ナトリウム水溶液に、それぞれ常温で２４時間浸漬し、表面の皮膜の状態を目視評価することにより耐薬品性を調べた。
○；皮膜に異常なし
×；全面に腐食有り
【００６６】
【表１】

【００６７】
【表２】

【００６８】
（４）実施例の効果
表１及び表２から判るように、従来の表面処理方法であるＮｉ−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成した比較例１では、摩耗量が０．３ｍｇ／ｃｍ^２と大きく、且つ耐薬品性は悪かった。また、無機系粒子を添加しない比較例２では、硬度がＦと小さく、且つ摩耗量が０．１ｍｇ／ｃｍ^２と大きかった。
一方、実施例１〜６では、硬度がＨ以上と大きく、摩耗量が０．０１〜０．０２ｍｇ／ｃｍ^２と極めて小さく、しかも耐薬品性にも優れ、更に摩擦係数も０．１〜０．２と優れている。即ち、これらのいずれにおいても優れた性能が得られた。
特に、オルガノシラン縮合物等との複合体粒子を用い且つシリカ３０部を用いた実施例５では、鉛筆硬度２Ｈという高硬度の複合電着皮膜が形成されたとともに、他の性能にも優れた結果を示した。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の表面処理方法によると、被処理面の形状を問わず、その表面に摺動性、耐磨耗性、潤滑性、撥水性、離型性、非導電性、耐薬品性等を付与することができる。この表面処理は、硬度、耐磨耗性などの機械的耐久性が高く、低発塵性であり、且つ耐薬品性などの化学的耐久性にも優れる。
特に、本表面処理方法においては、熱処理を行うので、十分な硬度及び耐薬品性をもつとともに被処理材への密着性の高い複合電着皮膜が得られる。
また、オルガノシラン縮合物等を用いた場合には、硬度及び耐薬品性が更に一層優れたものとなる。特に、このオルガノシラン縮合物等を用い、しかも電着後に加熱硬化させた場合には、皮膜中でオルガノシラン縮合物等が架橋することにより、硬度及び耐薬品性に特に優れたものとなる。
更に、上記電着可能な粒子（Ａ）のエマルジョン、上記無機系粒子（Ｂ）の分散体、及びフッ素含有有機粒子（Ｃ）の分散体を混合して得た表面処理液は、各粒子が均一に分散したものを得ることができる。従って、この場合にはより一層優れた性能を備えることができる。
以上より、本発明の表面処理方法は、ベアリング、摺動部材、金型、シューター、ラッピングキャリア部材、ポリッシングキャリア部材、磁気記録ヘッド部材、プリンターヘッド部材などの表面処理において有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention provides a surface treatment liquid that imparts properties such as slidability, abrasion resistance, lubricity, water repellency, releasability, non-conductivity, and chemical resistance to a substrate surface.UsingSurface treatment method for imparting the above properties to the substrate surfaceConcerning.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, for example, the following methods are known as surface treatment methods for forming a film for imparting slidability, lubricity and the like to the surface of a substrate.
(1) A method of forming a PTFE layer on a metal plating layer such as electroless nickel-phosphorus (Ni-P) plating.
(2) A method of forming a composite plating film in which fine particles are co-deposited in a metal plating film.
The composite plating film of (2) above is an electroless Ni-P / PTFE composite obtained by co-depositing fluorine-containing organic particles such as polytetrafluoroethylene (PTFE) in an electroless nickel-phosphorous plating solution. Many plating films are used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, according to the method (1), the adhesion between the metal plating layer and the PTFE layer is insufficient and the PTFE layer is easily peeled off. Also, since the PTFE layer is generally low in hardness, for example, when this surface treatment is applied to a bearing member, the PTFE layer is scraped to dust due to friction during use, and in severe cases the PTFE layer is lost and the effect of the surface treatment There is a problem that the mechanical durability of the surface treatment is low. Furthermore, the PTFE layer is usually formed by a method such as a casting method. However, according to these methods, it is difficult to form a uniform PTFE layer on a cylindrical surface to be processed such as a bearing member.
[0004]
On the other hand, in the method (2), unlike the method (1) in which a PTFE-only film is formed, PTFE is dispersed as fine particles in the metal in the composite plating film. Since this composite plating film has a higher hardness than the PTFE layer in the method (1), the method (2) is excellent in the mechanical durability of the surface treatment.
However, according to this method, the metal constituting the composite plating film is corroded by chemicals, etc., and the PTFE particles fall off and the effect of the surface treatment decreases, or the dropped PTFE particles become dust. There was a problem of low chemical stability. Moreover, since the metal in which PTFE particles are dispersed is hard, the particles may fall off due to impact or the like. Further, the above method (2) cannot impart non-conductivity to the substrate as well as slidability and lubricity.
[0005]
  The object of the present invention is excellent in mechanical durability and chemical durability of the surface treatment, and slidability, abrasion resistance, lubricity, water repellency, mold release on the surface regardless of the shape of the surface to be treated Surface treatment liquid that imparts properties, non-conductivity, chemical resistance, etc.UsingSurface treatment method for imparting the above properties to the substrate surfaceI will provide aThere is.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  Unlike the conventional surface treatment method for forming a composite plating film in which fine particles imparting slidability, lubricity and the like are dispersed in a metal, the present inventors have dispersed PTFE particles and inorganic particles in a polymer. Found that the above problems can be solved by forming a film, and forming this filmSurface treatment methodAnd the present invention was completed.
[0007]
  Of the present inventionSurface treatment methodContains electrodepositable particles (A) comprising at least one of a polymerizable compound and a polymer, inorganic particles (B) having an average particle diameter of 0.05 μm or less, and fluorine-containing organic particles (C), When the total amount of (A), (B) and (C) is 100 parts by mass, (A) is 20 to 84 parts by mass, (B) is 8 to 40 parts by mass, and ( C) is 8 to 50 parts by massA film is formed on the surface of the substrate using the surface treatment liquid as the electrodeposition liquid, and then the film is heated at a heating temperature of 150 to 300 ° C.It is characterized by doing.
  The inorganic particles (B) may be at least one selected from titanium oxide particles, alumina particles, silica particles, silicon carbide particles, aluminum nitride particles, boron nitride particles, and fullerene particles.
[0008]
  Furthermore, at least selected from the organosilane represented by the above formula (1), a hydrolyzate of the organosilane, and a partial condensate (D) of the hydrolyzate (hereinafter referred to as “organosilane condensate etc.”). It can contain a kind. Thereby, the hardness and chemical resistance of the surface treatment layer formed from this surface treatment liquid can be improved. In the surface treatment liquid of the present invention, the organosilane condensate and the like are preferably contained in a state of forming composite particles with the electrodepositable particles.
  The electrodepositable particle (A) has a charge on the particle surface and is at least one selected from a polyimide resin, an epoxy resin, an acrylic resin, a polyester resin, a fluorine resin, and a silicon resin. It can consist of resin.
[0009]
  Surface treatment method of the present inventionInThe surface treatment liquid is obtained by mixing the electrodepositable particle (A) emulsion, the inorganic particle (B) dispersion, and the fluorine-containing organic particle (C) dispersion. Can do.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
(A) Electrodepositable particles
The surface treatment liquid of the present invention contains “electrodepositable particles comprising at least one of a polymerizable compound and a polymer” (hereinafter also referred to as “electrodepositable particles”). Here, the “polymerizable compound” refers to a compound having a polymerizable group, and includes a precursor polymer, a polymerizable oligomer, a monomer, and the like before complete curing. On the other hand, “polymer” refers to a compound in which the polymerization reaction is substantially completed. However, the polymer can be crosslinked after electrodeposition by heating, moisture or the like.
[0011]
The electrodeposition particles and the fine particles are co-deposited on the surface of the material to be treated by immersing the material to be treated in the surface treatment liquid to form an electrode, and a current is passed through the counter electrode, thereby performing composite electrodeposition. A film is formed. The surface treatment effect is exhibited by this film. The electrodepositable particles are converted into a polymer resin or a polymer rubber (preferably a polymer resin) in the composite electrodeposition film by performing a heat treatment or the like after electrodeposition as necessary.
[0012]
The electrodepositable particles are preferably composed of one or more selected from polyimide resins, epoxy resins, acrylic resins, polyester resins, fluorine resins, and silicon resins. In addition to these resins, other components may also be included. These resins may be chemically bonded to each other or to other components.
In the present invention, it is particularly preferable to use electrodepositable particles containing a polyimide resin as a main component because a strong film can be formed. Here, the term “polyimide resin” includes a precursor polymer that can be cured by heating after electrodeposition (eg, polyamic acid), a monomer used for forming a polyimide resin, an oligomer, and the like. The same applies to other resins. Furthermore, this “polyimide resin” means a polyimide resin or a precursor polymer thereof, a copolymer resin of a monomer used for forming a polyimide resin and another monomer, or a precursor polymer thereof, polyimide The meaning includes a reaction product of a resin or a precursor polymer thereof with another compound, and the same applies to other resins.
[0013]
In order to enable the electrodeposition, the electrodepositable particles preferably have a charge on the surface. This surface charge may be either cationic (amino group, quaternary ammonium base, etc.) or anionic (carboxyl group, sulfonic acid group, etc.). From the viewpoint of preventing the elution of the metal, the cation type particles are preferable.
In order to produce the cationic electrodepositable particles, for example, the following method can be used.
(1) Monomers having an amino group, such as mono- or dialkylaminoalkyl acrylates (dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate, etc.), mono Alternatively, dialkylaminoalkylacrylamide (dimethylaminoethylacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, diethylaminoethylacrylamide, diethylaminopropylacrylamide, etc.) or the like is copolymerized.
(2) Amine compounds (monoamine compounds such as diethylamine, monoethylamine, dimethylamine, monomethylamine, dipropylamine, monopropylamine, diamine compounds such as ethylene-N, N-diethyl, N ′, N′-diethyldiamine, etc. ) And an active compound (such as a diisocyanate and / or an epoxy compound) having an active group that reacts with an amine compound.
Moreover, the copolymerization amount is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, based on the entire monomer used.
In order to produce anionic electrodepositable particles, for example, (1) a monomer having an anionic group such as a carboxyl group or a sulfonic acid group is copolymerized; For example, it may be introduced by modification.
[0014]
The electrodepositable particles are dispersed in the surface treatment liquid. The electrodepositable particles are usually used in the form of an emulsion, and are blended with other inorganic particles and fluorine-containing organic particles. The inorganic particles in this case are usually used as a dispersion thereof, and fluorine-containing organic particles are also usually used as a dispersion thereof.
The medium contained in the surface treatment liquid is not particularly limited as long as each particle is dispersed, and is generally water. In addition, the organic medium may contain in this.
Hereinafter, an emulsion of electrodepositable particles mainly composed of a polyimide resin (hereinafter referred to as “polyimide resin emulsion”), and an emulsion of electrodepositable particles mainly composed of an epoxy resin (hereinafter referred to as “epoxy resin emulsion”). ), An emulsion of electrodepositable particles mainly composed of acrylic resin (hereinafter referred to as “acrylic resin emulsion”), and an emulsion of electrodepositable particles mainly composed of polyester resin (hereinafter referred to as “polyester resin emulsion”). ), A method for producing an emulsion of particles mainly made of a fluororesin (hereinafter referred to as “fluorine resin emulsion”) and an emulsion of particles mainly made of a silicon resin (hereinafter referred to as “silicone resin emulsion”). To do.
[0015]
(1) Polyimide resin emulsion
The composite electrodeposition film formed by the surface treatment liquid or the surface treatment method of the present invention is particularly preferably composed of the fine particles and the polyimide resin. The following two types are mentioned as a preferable method of forming such a film.
[1] (a) Using a polyimide resin emulsion composed of composite particles of an organic solvent-soluble polyimide and (b) a hydrophilic polymer and a surface treatment solution containing the fine particles, the composite particles and the fine particles are electrically connected. A method of co-deposition by deposition.
[2] (c) Using a polyimide resin emulsion composed of particles containing composite particles of polyamic acid and (d) hydrophobic compound and a surface treatment liquid containing the fine particles, the composite particles and the fine particles are electrically connected. A method of co-depositing by deposition and then dehydrating and ring-closing the electrodeposited polyamic acid by heating.
As a method for producing the polyimide resin emulsion used in these methods, the method described in JP-A No. 11-49951 is described for the method [1], and JP-A No. 11 is disclosed for the method [2]. The method described in -60947 gazette is illustrated.
That is, as the former method, for example, an organic solvent-soluble polyimide (A) having a reactive group (a) and a hydrophilic polymer (B) having a reactive group (b) are mixed in an organic solvent. After mixing in a solution state and reacting while heating as necessary, the reaction solution and an aqueous medium are mixed, and if necessary, at least part of the organic solvent is removed, (B) What is manufactured by dispersing particles in an aqueous medium containing the component in the same particle and having an average particle size of 0.03 to 5 μm.
As the latter method, for example, a polyamic acid (c) and a hydrophobic compound (d) capable of reacting with the polyamic acid are mixed in an organic solvent in a solution state, and heated as necessary. After the reaction, the reaction solution is mixed with an aqueous medium, and at least a part of the organic solvent is optionally removed so that the component (c) and the component (d) are contained in the same particle, and the average particle size And those produced by dispersing particles having a particle size of 0.03 to 5 μm in an aqueous medium.
[0016]
The method for producing a polyimide resin emulsion used in the method [1] will be described in more detail.
(A) The method for synthesizing the organic solvent-soluble polyimide is not particularly limited. For example, in a polar organic solvent, a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound are mixed and polycondensed to form a polyamic acid. After being obtained, polyimide can be synthesized by subjecting the polyamic acid to a dehydration ring-closing reaction by a heat imidization method or a chemical imidization method. It is also possible to synthesize a polyimide having a block structure by performing polycondensation of tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound in multiple stages.
The organic solvent-soluble polyimide preferably has one or more reactive groups (a) such as carboxyl group, amino group, hydroxyl group, sulfonic acid group, amide group, epoxy group, and isocyanate group. As a method for synthesizing a polyimide having a reactive group (a), for example, as a reaction raw material such as a carboxylic acid dianhydride, a diamine compound, a carboxylic acid monoanhydride, and a monoamine compound used for the synthesis of a polyamic acid, the reactivity Examples thereof include a method in which a compound having a group (a) is used and the reactive group (a) remains after the dehydration ring-closing reaction.
[0017]
(B) The hydrophilic polymer has, for example, one or more amino groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, sulfonic acid groups, amide groups, etc. as hydrophilic groups, and the solubility at 20 ° C. in water is usually 0.01 g / It consists of a hydrophilic polymer of 100 g or more, preferably 0.05 g / 100 g or more. In addition to the hydrophilic group, it is preferable to have at least one reactive group (b) capable of reacting with the reactive group (a) in the component (a). Examples of such a reactive group (b) include an epoxy group, an isocyanate group, a carboxyl group, and the same groups as the hydrophilic group. Such a hydrophilic polymer is obtained by homopolymerizing or copolymerizing a monovinyl monomer having a hydrophilic group and / or a reactive group (b), or combining these monovinyl monomer with another monomer. It can be obtained by copolymerization.
[0018]
The (a) organic solvent-soluble polyimide and (b) hydrophilic polymer are combined so that the reactive group (a) and the reactive group (b) in the hydrophilic polymer have appropriate reactivity. The polyimide and the hydrophilic polymer are selected and mixed in a solution state in an organic solvent, for example, and reacted while heating as necessary, and then the reaction solution and the aqueous medium are mixed. In some cases, by removing at least part of the organic solvent, it is possible to obtain a polyimide resin emulsion composed of composite particles in which the polyimide and the hydrophilic polymer are bonded to each other and contained in the same particle.
[0019]
Next, the production method of the polyimide resin emulsion used in the method [2] will be described in more detail.
First, the method for synthesizing (iii) polyamic acid, which is a polyimide precursor, is not particularly limited. For example, polyamic acid may be synthesized by polycondensation reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound in an organic polar solvent. An acid can be obtained. Moreover, it is also possible to synthesize a polyamic acid having a block structure by performing a polycondensation reaction between a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound in multiple stages. A polyamic acid partially imidized by dehydrating and ring-closing the polyamic acid can also be used.
[0020]
On the other hand, (d) a hydrophobic compound is a compound having a group capable of reacting with at least an amic acid group in the polyamic acid (hereinafter referred to as “reactive group”). Examples of the reactive group include an epoxy group, an isocyanato group, a carbodiimide group, a hydroxyl group, a mercapto group, a halogen group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a diazo group, and a carbonyl group. These reactive groups can exist in 1 type, or 2 or more types in a hydrophobic compound. The term “hydrophobic” means that the solubility at 20 ° C. in water is usually less than 0.05 g / 100 g, preferably less than 0.01 / 100 g, more preferably less than 0.005 g / 100 g. To do.
[0021]
Examples of the hydrophobic compound include epoxidized polybutadiene, bisphenol A type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ′, N ′,-tetraglycidyl-m-xylenediamine, tolylene diisocyanate, dicyclohexylcarbodiimide, polycarbodiimide, cholesterol, benzyl It is possible to use one or more selected from alcohol p-toluenesulfonate, ethyl chloroacetate, triazine trithiol, diazomethane, acetone (meth) acrylamide, etc. Kill.
[0022]
After this (c) polyamic acid and (d) hydrophobic compound are mixed and reacted in an organic solvent in a solution state, for example, the reaction solution is mixed with an aqueous medium, and in some cases at least of the organic solvent. By removing a part, it is possible to obtain a polyimide resin emulsion composed of composite particles containing polyamic acid and a hydrophobic compound in the same particle.
[0023]
The tetracarboxylic dianhydride used in the methods [1] and [2] is not particularly limited, and examples thereof include butanetetracarboxylic dianhydride, 1, 2, 3, 4 -Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5 , 9b-Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione and the like aliphatic tetracarboxylic dianhydrides or alicyclic rings Formula tetracarboxylic dianhydride;
Aromatic tetracarboxylic acid such as pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride Dianhydride; and the like. These tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in admixture of two or more.
[0024]
The diamine compound used in the methods [1] and [2] is not particularly limited, and examples thereof include p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis [ Aromatic diamines such as 4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane;
Aliphatic diamines or alicyclic diamines such as 1,1-metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine);
Molecules such as 2,3-diaminopyridine, 2,4-diamino-6-dimethylamino-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-5-phenylthiazole, bis (4-aminophenyl) phenylamine, etc. Diamines having two primary amino groups and a nitrogen atom other than the primary amino group in them;
Monosubstituted phenylenediamines;
Diaminoorganosiloxane; and the like. These diamine compounds can be used alone or in admixture of two or more.
[0025]
(2) Epoxy resin emulsion
The method for producing the epoxy resin emulsion is not particularly limited, and may be a conventionally known method, for example, a method described in JP-A Nos. 9-235495 and 9-208865.
That is, as the former method, for example, one isocyanate group of a diisocyanate compound is reversibly blocked with a monoalcohol, and the other isocyanate group is irreversibly blocked with a hydroxyl group-containing compound that becomes a soft segment. When the compound is reacted with a bifunctional epoxy resin, a modified epoxy resin containing an oxazolidone ring and a soft segment is obtained. When the epoxy ring of the modified epoxy resin thus obtained is opened with an active hydrogen compound capable of introducing a cationic group such as amine, a cationic modified epoxy resin is obtained. As another method, instead of a diisocyanate compound blocked with a monoalcohol, a prepolymer obtained by reversibly blocking a terminal isocyanate group of a prepolymer obtained by reaction of a difunctional active hydrogen compound serving as a soft segment with a diisocyanate compound. For example, a polymer is reacted with a bifunctional epoxy resin, and then the remaining epoxy ring is opened with an active hydrogen compound capable of introducing a cationic group.
Furthermore, as the latter method, for example, the following amine-added epoxy resins (1), (2) and (3) dispersed in predetermined water can be mentioned.
(1) An adduct of a polyamine epoxide compound and a primary mono- or polyamine, secondary mono- or polyamine, or a primary or secondary mixed polyamine.
(2) An adduct of a polyepoxide compound and a secondary mono- or polyamine having a ketiminated primary amino group.
(3) A reaction product obtained by etherification of a polyepoxide compound and a ketiminated hydroxy compound having a primary amino group.
[0026]
(3) Acrylic resin emulsion
Although the manufacturing method of an acrylic resin emulsion is not specifically limited, For example, it can manufacture by the normal emulsion polymerization method. As the monomer, one or two or more selected from general acrylic and / or methacrylic monomers may be used. At this time, in order to make the particles electrodepositable, a monomer having a cationic group such as an amino group or a monomer having an anionic group such as a carboxyl group or a sulfonic acid group may be copolymerized. Preferably, the copolymerization amount is 5 to 80% by weight (more preferably 10 to 50% by weight) with respect to the whole monomer used. Preferable specific examples of the monomer having an amino group include dimethylaminoethyl acrylate and dimethylaminopropyl acrylamide.
[0027]
(4) Polyester resin emulsion
The production method of the polyester-based resin emulsion is not particularly limited, and conventionally known methods such as JP-A 57-10663 (A), 57-70153 (B), and 58-174421 are disclosed. The method described in (C) may be used.
That is, according to this publication A, for example, a sulfonic acid metal base-containing polyester resin is uniformly dispersed in water in the presence of an organic compound (methanol, ethanol, etc.) compatible with water. . Further, according to the above publication B, for example, a sulfonic acid metal base-containing polyester resin is mixed with water in an organic compound (methanol, ethanol, etc.) compatible with water at a specific ratio by a predetermined method. Is. In this mixing method, for example, the former two are mixed in advance at a predetermined temperature and water is added thereto, the mixture of the two is added to water, or a predetermined polyester resin is added into the mixed solution of the latter two. The method of adding and stirring at predetermined temperature etc. are mentioned. Furthermore, according to the publication C, when producing a polyester comprising a dicarboxylic acid component comprising an aromatic dicarboxylic acid and a glycol component comprising mainly an alkylene glycol or an analog thereof, an ester-forming alkali metal sulfonate as the dicarboxylic acid component. A polyester is produced using 1-50 mol% of the salt compound with respect to the dicarboxylic acid component and 10-80 mass% of this glycol with respect to the resulting polyester. For example, this polyester is dispersed in warm water to obtain an emulsion.
[0028]
(5) Fluorine resin emulsion
The method for producing the fluororesin emulsion is not particularly limited, and may be a conventionally known method such as the method described in JP-A-7-268163. That is, as this method, for example, a fluorine-containing polymer and an acrylic polymer are included by emulsion polymerization of an acrylic polymer monomer in an aqueous medium in the presence of fluorine-containing polymer particles. Examples include those that produce emulsions of composite polymer particles. This fluorine-containing polymer is a fluoroolefin, the acrylic polymer monomer is a (meth) acrylic acid alkyl ester, etc., and if necessary, an ethylenically unsaturated carboxylic acid and a monomer. A polymerizable vinyl monomer is used. Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid and itaconic acid, and examples of the other monomer include N, N-dialkylaminoethyl (meth) acrylate. Can do. Thereby, an anionic group or a cationic group can be introduced.
[0029]
(6) Silicone resin emulsion
The method for producing the silicon resin emulsion is not particularly limited, and may be a conventionally known method, for example, a method described in JP-A-10-60280. That is, in this emulsion, a specific polymer formed by chemically bonding a polyorganosiloxane and a hydrophilic vinyl polymer is dispersed in an aqueous medium. For example, organosilane and vinyl polymer are hydrolyzed and / or partially condensed in an organic solvent in the presence of a metal chelate compound and a catalytic amount of water, and then the reaction solution is dispersed in an aqueous medium. Followed by removal of the organic solvent.
[0030]
  The content of the electrodepositable particles (A) is 20 when the total amount of the electrodepositable particles (A), inorganic particles (B) and fluorine-containing organic particles (C) is 100 parts by mass. ~84Part by mass, preferably 23 to84It is 26 mass parts, More preferably, it is 26-84 mass parts. If this is less than 20 parts by mass, the strength of the coating film becomes weak, which is not preferable.84Exceeding the mass part is not preferable because the slidability and lubricity are lowered.
[0031]
(B) Inorganic particles
The inorganic particles are not particularly limited except that the average particle diameter is 0.05 μm or less, but the hardness is 2 or more (more preferably, hardness 3 or more, more preferably hardness 4 or more). Preferably there is. Examples of preferable inorganic particles include titanium oxide particles, alumina particles, silica particles, silicon carbide particles, aluminum nitride particles, boron nitride particles, fullerene particles, and the like. Moreover, 1 type, or 2 or more types of these particle | grains can be used. In particular, titanium oxide particles, alumina particles, silicon carbide particles and the like are preferable.
The shape of the inorganic particles is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a granular shape, a plate shape, a flake shape, a whisker shape, a rod shape, and a filament shape. Among these shapes, a spherical shape, a granular shape, a flake shape, and a scaly shape are preferable. These types of inorganic particles can be used singly or in combination of two or more.
The average particle diameter of the inorganic particles is preferably 0.05 μm or less, more preferably 0.0005 to 0.05 μm, and more preferably 0.001 to 0.04 μm. If it exceeds 0.05 μm, the lubrication / durability is lowered, which is not preferable. Further, if it is 0.0005 μm or less, the dispersion in the solvent is poor, which is not preferable.
The inorganic particles can be synthesized by, for example, a gas phase method, a sol-gel method, an RF plasma method, or the like. In order to disperse the inorganic particles synthesized by the vapor phase method in a solvent, they can be dispersed to primary particles by using a known dispersing method, a bead mill, a kneading method, a high-pressure homogenizer, etc. in combination with a dispersant. Prior to dispersion, surface modification with at least one coupling agent selected from a silane coupling agent, an aluminum coupling agent, a titanate coupling agent, and a zirconate coupling agent enables dispersion in a solvent. And adhesion can be increased.
[0032]
  The content of the inorganic particles (B) is, when the total amount of the electrodepositable particles (A), inorganic particles (B) and fluorine-containing organic particles (C) is 100 parts by mass,8-40 mass parts, preferably8-35 mass parts, More preferably, it is 8-30 mass parts. This is8If it is less than part by mass, the durability as a lubricating film is lowered, which is not preferable, and if it exceeds 40 parts by mass, the elongation of the coating film becomes small, and the adhesion of the composite electrodeposition film to the substrate is lowered.
[0033]
(C) Fluorine-containing organic particles
  The fluorine-containing organic particles used in the present invention are not particularly limited as long as they can impart properties such as slidability and lubricity. Examples of the fluorine-containing organic particles are selected from polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and the like. Examples thereof include fine particles composed of one kind or two or more kinds. The fluorine-containing organic particles may or may not be crosslinked.
  The average particle size of the fluorine-containing organic particles is not particularly limited, but is usually 0.01 to 100 μm, preferably 0.01 to 30 μm, and more preferably 0.05 to 2 μm. .
  When the total amount of the electrodepositable particles (A), the inorganic particles (B), and the fluorine-containing organic particles (C) is 100 parts by mass,8-50 mass parts, preferably 8-45 mass parts, more preferably 8-40 mass parts. This is8If the amount is less than part by mass, the lubricity is lowered, which is not preferable. If the amount exceeds 50 parts by mass, the strength of the coating film is weakened, and the adhesion with the substrate is also not preferable.
[0034]
  When the total amount of the electrodepositable particles (A), the inorganic particles (B), and the fluorine-containing organic particles (C) is 100 parts by mass, (1) preferably (A) is 20 to 2084Part by mass, (B)8~ 40 parts by mass and (C)8~ 50 parts by mass, (2) more preferably (A) is 23 ~84Part by mass, (B)8-35 parts by mass and (C) is 8-45 parts by mass, (3) more preferably (A) is 26-84 parts by mass, (B) is 8-30 parts by mass and (C) is 8-40 parts by mass. It is. If (A) is less than 20 parts by mass, the strength of the coating film becomes weak, which is not preferable. Also, (A) is84Exceeding the mass part is not preferable because the slidability and lubricity are lowered. When (B) exceeds 40 parts by mass, the adhesion of the composite electrodeposition film to the substrate is lowered, which is not preferable. On the other hand, if (C) exceeds 50 parts by mass, the strength of the coating film becomes weak and the adhesion to the substrate is also lowered, which is not preferable.
[0035]
(D) Organosilane condensate, etc.
In the surface treatment liquid of the present invention, in addition to the electrodepositable particles and the fine particles, an organosilane represented by the following formula (1) and a part or all of the hydrolyzable groups of the organosilane were hydrolyzed. It is preferable to contain at least one selected from a hydrolyzate and a partial condensate obtained by partial dehydration condensation of the hydrolyzate (hereinafter referred to as “organosilane condensate”). The composite electrodeposition film formed using this surface treatment liquid has excellent hardness and chemical resistance due to the crosslinking of the organosilane condensate and the like in the film, particularly when heat-cured after electrodeposition. It will be a thing.
[0036]
(R¹)_nSi (OR²)_4-n              (1)
(Wherein R¹Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, R²Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group having 6 to 9 carbon atoms or an alkyl-substituted phenyl group, and n is an integer of 1 or 2. R¹And R²May be the same or different. )
[0037]
In the above formula (1), R¹Examples of the organic group having 1 to 8 carbon atoms include linear or branched alkyl groups, halogen-substituted alkyl groups, vinyl groups, phenyl groups, and 3,4-epoxycyclohexylethyl groups. R¹May have a carbonyl group. R¹Is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group.
R²Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group and the like. Can be mentioned. Examples of the acyl group having 1 to 6 carbon atoms include an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group. Examples of the phenyl group having 6 to 9 carbon atoms or the alkyl-substituted phenyl group include a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a dimethylphenyl group, and a trimethylphenyl group. R²Is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0038]
Examples of organosilanes preferably used include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane. These organosilanes may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
The “organosilane condensate etc.” is preferably contained in the surface treatment liquid of the present invention in a state where electrodepositable particles and composite particles are formed. This "composite particle" is a compound in which the compound constituting the electrodepositable particle and the organosilane condensate are chemically bonded, and the organosilane condensate adsorbs on the surface or inside of the electrodepositable particle. It refers to things that have been done.
The amount of the organosilane condensate used is preferably 0.1 to 250 parts by mass, more preferably 0.5 to 70 parts by mass when the electrodepositable particles are 100 parts by mass. 1 to 30 parts by mass, more preferably 10 to 30 parts by mass. If the amount of the organosilane condensate used is less than 0.1 parts by mass, the desired effect may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 250 parts by mass, the electrodeposition properties of the composite particles may be reduced.
[0040]
Such composite particles can be produced by the following method [1] or [2]. These methods may be combined.
[1] The organosilane is added to the emulsion of the electrodepositable particles so that at least a part of the organosilane is absorbed by the particles, and then the hydrolysis reaction and condensation reaction of the organosilane proceed.
[2] A reaction for generating the electrodepositable particles is performed in the presence of the organosilane condensate or the like dispersed in an aqueous medium.
[0041]
In order to allow the electrodepositable particles to absorb the organosilane in the method [1], a method of adding the organosilane to the emulsion and sufficiently stirring it may be used. At this time, it is preferable that 10% by weight or more (more preferably 30% by weight or more) of the added organosilane is absorbed by the particles. The pH of the reaction system is usually adjusted to 4 to 10, preferably 5 to 10, more preferably 6 to 8 in order to prevent the hydrolysis / condensation reaction of organosilane from proceeding at a stage where absorption is insufficient. be able to. The treatment temperature for absorbing the organosilane in the particles is preferably 70 ° C. or less, more preferably 50 ° C. or less, and further preferably 0 to 30 ° C. The treatment time is usually 5 to 180 minutes, preferably about 20 to 60 minutes.
The temperature when hydrolyzing and condensing the absorbed organosilane is usually 20 ° C. or higher, preferably 30 to 100 ° C., more preferably 40 to 90 ° C., and a preferable polymerization time is 0.3 to 15 hours, Preferably it is 1-8 hours.
[0042]
In the above method [2], the organosilane is mixed in an aqueous solution of a strong acidic emulsifier such as alkylbenzene sulfonic acid using a homomixer or an ultrasonic mixer, and then hydrolyzed and condensed. An organosilane condensate dispersed in an aqueous medium can be obtained. In the presence of this organosilane condensate or the like, the above particles may be produced preferably by emulsion polymerization.
[0043]
The surface treatment method of the present invention is characterized in that each of the surface treatment liquids described above is used as an electrodeposition liquid to form a film on the surface of the substrate, and then the film is heat treated.
In this surface treatment method, the film electrodeposited with the electrodepositable particles is further heat-treated to form a film. By this heat treatment, a composite electrodeposition film having sufficient hardness and chemical resistance and high adhesion to the material to be treated can be obtained. The heat treatment conditions are not particularly limited, but the preferred heating temperature is 100 ° C. or higher, and particularly preferably 150 to 300 ° C. If the heating temperature is less than 100 ° C., the film may not be sufficiently cured due to insufficient curing, and sufficient adhesion to the material to be treated may not be obtained. On the other hand, when the heating temperature exceeds 400 ° C., the compound constituting this film is liable to decompose, which is not preferable.
In the present invention, it is preferable to form a composite electrodeposition film by electrodepositing particles mainly composed of a polyimide resin precursor or an epoxy resin precursor and then heat-treating the particles.
The surface treatment liquid can be obtained by mixing the electrodepositable particle (A) emulsion, the inorganic particle (B) dispersion, and the fluorine-containing organic particle (C) dispersion. preferable. As these emulsions and dispersions, those described above can be used. Thereby, a surface treatment liquid in which each particle is uniformly dispersed can be obtained, and a film in which inorganic particles and fluorine-containing organic particles are uniformly dispersed can be formed in the resin layer.
[0044]
The thickness of the composite electrodeposition film formed by the surface treatment method of the present invention varies depending on the composition of the film and the purpose of the surface treatment, but is preferably 0.1 μm to 100 μm, more preferably 1 to 70 μm. preferable. When the thickness of the composite electrodeposition film is less than the above range, the surface treatment effect may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if the thickness of the composite electrodeposition film is too large, the fine particles of the present invention are easily embedded in the film, and the performance intended by the present invention is difficult to obtain.
[0045]
  This surface treatment methodWhen the total amount of the electrodepositable particles (A), the inorganic particles (B), and the fluorine-containing organic particles (C) is 100 parts by mass, the coating obtained by (A) is 20 to 94. (B) is 1 to 40 parts by mass and (C) is 5 to 50 parts by mass (particularly (A) is 23 to 87 parts by mass, (B) is 5 to 35 parts by mass and (C) is 8 to 8 parts by mass. In the case of 45 parts by mass, (A) is 26 to 84 parts by mass, (B) is 8 to 30 parts by mass and (C) is 8 to 40 parts by mass)), (1) The pencil strength is H or more. Wear amount is 0.05mg / cm²Further, the friction coefficient is 0.3 or less, (2) preferably the pencil strength is H or more, and the wear amount is 0.03 mg / cm.²Hereinafter, the friction coefficient can be set to 0.3 or less.
  In particular, when an organosilane condensate is used in an amount of 0.5 to 70 parts by mass (particularly 1 to 30 parts by mass, more preferably 10 to 30 parts by mass) when the electrodepositable particles are 100 parts by mass. (1) Pencil strength is 2H or more, wear amount is 0.03 mg / cm²Further, the friction coefficient is 0.3 or less, (2) preferably the pencil strength is 2H or more, and the wear amount is 0.02 mg / cm.²Hereinafter, the friction coefficient can be set to 0.3 or less.
[0046]
    (Action etc.)
  Surface treatment method of the present inventionAccording to the present invention, unlike the conventional surface treatment method for forming a composite plating film composed of fine particles that give slidability, lubricity and the like and “metal”, composite electrodeposition composed of such fine particles and “polymer”. A film can be formed. The polymer portion constituting the composite electrodeposition film can be excellent in chemical resistance (that is, having high chemical stability) as compared with a normal metal.
  Moreover, according to this composite electrodeposition coating, the substrate surface can be made nonconductive. This composite electrodeposition coating has higher impact resistance when fixing the fine particles than when the fine particles are fixed with a metal, and can increase the surface hardness as compared with the conventional surface treatment method for forming a layer of PTFE alone. As a result, the mechanical durability of the surface treatment is high. Therefore, the surface treated by the surface treatment liquid or the surface treatment method of the present invention hardly generates dust (low dust generation property). Furthermore, since this composite electrodeposition film is formed by an electrodeposition process, a uniform film can be easily formed regardless of the shape of the material to be treated.
[0047]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following description, “part” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0048]
(1) Synthesis of emulsion
By the following synthesis examples 1 to 5, an emulsion of electrodepositable particles was synthesized.
[0049]
(Synthesis Example 1: Polyimide resin emulsion)
As tetracarboxylic dianhydride 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride 32.29 g (90 mmol) and 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5 (tetrahydro -2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione (3.00 g, 10 mmol), 2,2-bis [4- (4- Aminophenoxy) phenyl] propane (36.95 g, 90 mmol) and organosiloxane LP7100 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (2.49 g, 10 mmol) were dissolved in 450 g of N-methyl-2-pyrrolidone at room temperature. Reacted for hours. Thereafter, 32 g of pyridine and 71 g of acetic anhydride were added to the reaction solution, and a dehydration ring-closing reaction was performed at 100 ° C. for 3 hours. Next, the reaction solution was purified by distillation under reduced pressure to obtain a polyimide solution having a solid content of 10%.
A reaction vessel containing 100 parts of diethylene glycol monoethyl ether was kept at 85 ° C. under a nitrogen gas atmosphere. In this reaction vessel, 65 parts of n-butyl acrylate, 30 parts of dimethylaminoethyl acrylate (DMAEA), 5 parts of glycidyl methacrylate 5 Part polymerization and 1 part of azobisisobutyronitrile were continuously added over 5 hours, and solution polymerization was performed with stirring. After completion of the dropwise addition, stirring was further continued at 85 ° C. for 2 hours to complete the solution polymerization to obtain an acrylic polymer solution having a solid content of 50%.
After mixing 50 parts of polyimide solution (solid content), 30 parts of acrylic polymer solution (solid content) and 20 parts of Epicoat 828 (trade name of Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and reacting at 70 ° C. for 3 hours, acetic acid 3 Part was gradually added and mixed to adjust pH. Next, 1000 parts of distilled water was gradually added and stirred strongly to obtain a cationic polyimide resin emulsion (solid content concentration 6.5%).
[0050]
(Synthesis Example 2; polyamic acid emulsion)
23,4 g (100 mmol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane as diamine compound 41. 1 g (100 mmol) was dissolved in 450 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours. Concentration was performed by distillation under reduced pressure to obtain a polyamic acid solution having a solid content of 15%.
To 70 parts (solid content) of the above polyamic acid, 30 parts of Epicoat 828 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) was added and mixed well, followed by reaction at 80 ° C. for 60 minutes, and then 10 parts of triethanolamine. Stirring strongly while gradually adding to 1000 parts of distilled water to which was added, an anionic polyamic acid emulsion (an example of a polyimide resin emulsion; solid content concentration of 6.6%) was obtained.
[0051]
(Synthesis Example 3: Epoxy resin emulsion)
46.3 parts of a blocked isocyanate composed of tolylene diisocyanate and 2-ethylhexanol, 89.3 parts of an epoxyamine adduct obtained by reacting Epicoat 828 (trade name manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and diethylamine; And 3.8 parts of acetic acid as a pH adjuster was added. This was added to 1200 parts of ion-exchanged water while stirring, to obtain an emulsion of dispersed particles (solid content concentration 40%) mainly composed of a cationic epoxy resin precursor.
[0052]
(Synthesis Example 4: Acrylic resin emulsion)
200 parts of ion-exchanged water and 1 part of Cotamine 24 (trade name of surfactant, manufactured by Kao Corporation) were charged into a reactor, the system was heated to 60 ° C. under a nitrogen stream, and then V-50 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). The polymerization reaction was started by charging 1 part of a product name (manufactured by K.K. Immediately after the start of the reaction, 30 parts of ion-exchanged water, 20 parts of butyl acrylate, 77 parts of methyl methacrylate, 3 parts of dimethylaminoethylacrylamide (“DMAPAA-Q”) (trade name, manufactured by Kojin Co., Ltd.), Coatamine 24 0.3 A monomer emulsion consisting of 2 parts of Emulgen E-920 (trade name of surfactant, manufactured by Kao Corporation) was continuously added dropwise over 3 hours. After completion of the dropping, the system was heated to 65 ° C. and reacted for further 3 hours to obtain an emulsion of dispersed particles (solid content concentration: 34%) mainly composed of a cationic acrylic resin polymer.
[0053]
(Synthesis Example 5: polyester resin emulsion)
466 parts of dimethyl terephthalate, 388 parts of dimethyl isophthalate, 178 parts of dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate, 443 parts of ethylene glycol, 400 parts of neopentyl glycol, 0.44 part of zinc acetate, 0.04 part of sodium acetate, antimony trioxide 0 .43 parts were charged into a reactor and subjected to a transesterification reaction at 140 to 220 ° C. over 4 hours. Next, a polycondensation reaction was performed for 1 hour under a vacuum of 260 ° C. and 20 mmHg to obtain a polyester resin.
Dispersed particles containing an anionic polyester resin polymer as a main component by placing 30 parts of this polyester resin in a mixed solution of 14 parts of isopropanol and 56 parts of water and dispersing at 70 to 75 ° C. for 3 hours. Emulsion (solid content concentration 30%) was obtained.
[0054]
(2) Surface treatment
[Example 1]
1000 parts (solid content 65 parts) of the polyimide resin emulsion obtained in Synthesis Example 1 (solid content 65 parts), isopropyl alcohol dispersion of titania ultrafine particles having an average particle size of 0.03 μm (solid content concentration 15%) 100 parts (solid content 15 parts) and PTFE particle dispersion (solid content concentration 40%) 50 parts (solid content 20 parts) having an average particle size of 0.3 μm were mixed to prepare a surface treatment liquid (solid content concentration 8.7). %)created.
A stainless steel plate (SUS plate) washed with dilute acid is used as the material to be treated, and the SUS plate is immersed in the surface treatment solution, and polyimide resin particles and titania superoxide are placed on the cathode side SUS plate by a constant current method. Fine particles and PTFE particles were co-deposited to form a coating (thermosetting thin film). Thereafter, the thin film is heated at 100 ° C. for 10 minutes, and further heated at 250 ° C. for 30 minutes to cure the polyimide resin, thereby performing a surface treatment to form a composite electrodeposition film having a thickness of 10 μm on the SUS plate. went.
[0055]
[Example 2]
In place of the polyimide resin emulsion used in Example 1, 985 parts (solid content 65 parts) of the epoxy resin emulsion (solid content concentration 6.6%) obtained in Synthesis Example 3 and an alumina super average particle size of 0.03 μm Fine ethyl alcohol dispersion (solid content 15%) 100 parts (solid content 15 parts), PTFE particle dispersion (solid content concentration 40%) 50 parts (solid content 20 parts) with an average particle size of 0.3 μm, A surface treatment liquid (solid concentration 8.8%) was prepared by mixing. Using this surface treatment liquid, surface treatment for forming a composite electrodeposition film by performing electrodeposition and heat treatment in the same manner as in Example 1 except that the temperature for curing the thin film was changed from 250 ° C. to 200 ° C. went.
[0056]
Example 3
Instead of the polyimide resin emulsion used in Example 1, the acrylic resin emulsion obtained in Synthesis Example 4 (solid content concentration 34%) 132 parts (solid content 45 parts), an ultrafine titania fine particle having an average particle diameter of 0.03 μm 100 parts of ethyl alcohol dispersion (solid content 15%) (solid content 15 parts), 100 parts of PTFE particle dispersion (solid content 40%) with an average particle size of 0.3 μm (solid content 40 parts), pure water 500 parts were mixed to prepare a surface treatment liquid (solid content concentration 12%). Using this surface treatment liquid, surface treatment for forming a composite electrodeposition film by performing electrodeposition and heat treatment in the same manner as in Example 1 except that the temperature for curing the thin film was changed from 250 ° C. to 200 ° C. went.
[0057]
Example 4
In place of the polyimide resin emulsion used in Example 1, 267 parts (solid content 80 parts) of the polyester resin emulsion obtained in Synthesis Example 5 (solid content 80%), silicon carbide ultrafine particles having an average particle size of 0.02 μm Of ethyl alcohol (solid content 15%) 67 parts (solid content 10 parts), PTFE particle dispersion (solid content 40%) with an average particle size of 0.3 μm 25 parts (solid content 10 parts), pure water 500 parts of was mixed to prepare a surface treatment liquid (solid content concentration 12%). Electrodeposition and heat treatment were performed in the same manner as in Example 1 except that this surface treatment solution was used, and the temperature at which the thin film was cured was changed from 250 ° C. to 200 ° C. by reversing the polarity of the electrode from Example 1. The surface treatment for forming the composite electrodeposition film was performed.
[0058]
Example 5
By adding 20 parts of methyltriethoxysilane to 100 parts of the solid content of the polyimide resin emulsion and reacting at 70 ° C. for 3 hours to the polyimide resin emulsion obtained in Synthesis Example 1, the polyimide resin and methyl resin are reacted. An emulsion (solid content concentration of 6.9%) of composite particles composed of a triethoxysilane condensate and the like was obtained. Instead of the polyimide resin emulsion used in Example 1, 507 parts of this composite particle emulsion (35 parts of composite, 29.1 parts of resin / 5.9 parts of silane condensate), average particle size of 0.03 μm 200 parts (solid content 30%) of an ethyl alcohol dispersion of silica ultrafine particles, PTFE particle dispersion (solid content concentration 40%) 88 parts (solid content 35 parts) with an average particle size of 0.3 μm ) Were mixed to prepare a surface treatment liquid (solid content concentration 13%). Using this surface treatment liquid, a surface treatment for forming a composite electrodeposition film was performed in the same manner as in Example 1.
[0059]
Example 6
Using the polyamic acid emulsion obtained in Synthesis Example 2 instead of the polyimide resin emulsion obtained in Synthesis Example 1, 20 parts of methyltriethoxysilane was added to 100 parts of the solid content of the polyamic acid emulsion. Then, the mixture was reacted at 70 ° C. for 3 hours to obtain an emulsion of composite particles (solid content concentration: 6.9%). In place of the polyimide resin emulsion used in Example 1, 942 parts of this composite particle emulsion (65 parts of composite, 54 parts of resin / 11 parts of silane condensate), and ultrafine alumina particles having an average particle size of 0.02 μm 100 parts (solid content 15%) of ethyl alcohol dispersion (solid content 15 parts) and 50 parts (solid content 20 parts) of PTFE particle dispersion (solid content concentration 40%) having an average particle size of 0.3 μm were mixed. Thus, a surface treatment liquid (solid content concentration 9%) was prepared. The surface treatment for forming the composite electrodeposition film was performed in the same manner as in Example 1 except that the polarity of the electrode was reversed from that in Example 1 and the curing temperature was changed from 250 ° C. to 350 ° C.
[0060]
[Comparative Example 1]
Using Ni-PTFE composite liquid (trade name “Nimflon”, manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) as the surface treatment liquid, surface treatment is performed to form a composite electrodeposition film with a film thickness of 10 μm and a PTFE eutectoid amount of 20% by electroless plating. It was. The heat treatment after electrodeposition was not performed.
[0061]
[Comparative Example 2]
A surface treatment liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that the titania ultrafine particles were not added, and a surface treatment was performed using this surface treatment liquid to form a film.
[0062]
(3) Performance evaluation
The performance of the surface treatment performed in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 was evaluated by the following method. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0063]
〔Pencil hardness〕
It measured based on JISK5400.
[0064]
[Friction coefficient and wear resistance]
Friction coefficient and wear amount (mg / cm under the following test conditions²) Was measured.
Load: 10N / cm²
Speed: 1m / min
Opponent material: SUS304
Reciprocating rocking test: Stroke 200mm
Test cycle: 100 × 10⁵(4000km)
[0065]
〔chemical resistance〕
The copper plates subjected to the surface treatment according to the above examples and comparative examples were respectively added to a 5 wt% hydrochloric acid aqueous solution, a 5 wt% sulfuric acid aqueous solution, a 20 wt% phosphoric acid aqueous solution, a 10 wt% nitric acid aqueous solution and a 5 wt% sodium hydroxide aqueous solution. Chemical resistance was investigated by immersion for 24 hours at room temperature and visual evaluation of the state of the coating on the surface.
○: No abnormality in the film
×: Corrosion on the entire surface
[0066]
[Table 1]

[0067]
[Table 2]

[0068]
(4) Effects of the embodiment
As can be seen from Tables 1 and 2, in Comparative Example 1 in which the Ni-PTFE composite plating film, which is a conventional surface treatment method, was formed, the wear amount was 0.3 mg / cm.²The chemical resistance was poor. Further, in Comparative Example 2 where no inorganic particles are added, the hardness is as small as F and the wear amount is 0.1 mg / cm.²It was big.
On the other hand, in Examples 1-6, hardness is as large as H or more, and the amount of wear is 0.01-0.02 mg / cm.²It is extremely small and has excellent chemical resistance and also has a friction coefficient of 0.1 to 0.2. That is, in any of these, excellent performance was obtained.
In particular, in Example 5 using composite particles with an organosilane condensate and the like and 30 parts of silica, a composite electrodeposition film having a high hardness of pencil hardness 2H was formed, and other performance was also excellent. Results are shown.
[0069]
【The invention's effect】
  Surface treatment method of the present inventionAccording to this, slidability, abrasion resistance, lubricity, water repellency, releasability, non-conductivity, chemical resistance, etc. can be imparted to the surface regardless of the shape of the surface to be treated. This surface treatment has high mechanical durability such as hardness and wear resistance, low dust generation, and excellent chemical durability such as chemical resistance.
  In particular, in this surface treatment method, since heat treatment is performed, a composite electrodeposition film having sufficient hardness and chemical resistance and high adhesion to the material to be treated can be obtained.
  In addition, when an organosilane condensate or the like is used, the hardness and chemical resistance are further improved. In particular, when this organosilane condensate or the like is used and heat-cured after electrodeposition, the organosilane condensate or the like is crosslinked in the film, so that the hardness and chemical resistance are particularly excellent.
  Furthermore, the surface treatment liquid obtained by mixing the emulsion of the electrodepositable particles (A), the dispersion of the inorganic particles (B), and the dispersion of the fluorine-containing organic particles (C) has each particle A uniformly dispersed product can be obtained. Therefore, in this case, even better performance can be provided.
  From the above,The surface treatment method of the present invention, Bearings, sliding members, dies, shooters, wrapping carrier members, polishing carrier members, magnetic recording head members, printer head members and the like are useful in surface treatment.

Claims (6)

重合性化合物及び重合体の少なくとも一方からなる電着可能な粒子（Ａ）、平均粒子径０．０５μｍ以下の無機系粒子（Ｂ）、及びフッ素含有有機粒子（Ｃ）を含有し、上記（Ａ）、上記（Ｂ）及び上記（Ｃ）の合計量を１００質量部とした場合に、上記（Ａ）が２０〜８４質量部、上記（Ｂ）が８〜４０質量部、且つ上記（Ｃ）が８〜５０質量部である表面処理液を電着液として用いて基材表面に被膜を形成し、次いで該被膜を１５０〜３００℃の加熱温度で加熱処理することを特徴とする表面処理方法。Containing electrodepositable particles (A) comprising at least one of a polymerizable compound and a polymer, inorganic particles (B) having an average particle diameter of 0.05 μm or less, and fluorine-containing organic particles (C), ), When the total amount of (B) and (C) is 100 parts by mass, (A) is 20 to 84 parts by mass, (B) is 8 to 40 parts by mass, and (C) A surface treatment method comprising forming a film on the surface of a substrate using a surface treatment liquid having an amount of 8 to 50 parts by mass as an electrodeposition liquid, and then heat-treating the film at a heating temperature of 150 to 300 ° C. . 上記電着可能な粒子は、粒子表面に電荷を有し、且つポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂及びシリコン系樹脂から選択された少なくとも一種の樹脂からなる請求項１記載の表面処理方法。The electrodepositable particle has a charge on the particle surface and is made of at least one resin selected from polyimide resin, epoxy resin, acrylic resin, polyester resin, fluorine resin, and silicon resin. The surface treatment method according to claim 1. 上記無機系粒子（Ｂ）が、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、シリカ粒子、炭化珪素粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ホウ素粒子及びフラーレン粒子から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の表面処理方法。The surface according to claim 1 or 2, wherein the inorganic particles (B) are at least one selected from titanium oxide particles, alumina particles, silica particles, silicon carbide particles, aluminum nitride particles, boron nitride particles, and fullerene particles. Processing method . 更に、下記式（１）で示されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物及び該加水分解物の部分縮合物から選択された少なくとも一種を含有する請求項１、２又は３に記載の表面処理方法。
（Ｒ¹）_nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （１）
（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜８の一価の有機基を示し、Ｒ²は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基又は炭素数６〜９のフェニル基若しくはアルキル置換フェニル基を示し、ｎは１又は２の整数である。Ｒ¹及びＲ²は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）Furthermore, the surface treatment of Claim 1, 2, or 3 containing at least 1 type selected from the organosilane shown by following formula (1), the hydrolyzate of this organosilane, and the partial condensate of this hydrolyzate. Way .
(R ¹ ) _n Si (OR ² ) _4-n (1)
(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, and R ² represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 to 9 carbon atoms. And n is an integer of 1 or 2. R ¹ and R ² may be the same or different.) 上記式（１）で示されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物及び該加水分解物の部分縮合物から選択された少なくとも一種は、上記電着可能な粒子（Ａ）と複合体粒子を形成した状態で含有されている請求項１乃至４のいずれか一項に記載の表面処理方法。At least one selected from the organosilane represented by the above formula (1), a hydrolyzate of the organosilane, and a partial condensate of the hydrolyzate forms composite particles with the electrodepositable particles (A). The surface treatment method according to any one of claims 1 to 4, wherein the surface treatment method is contained in a finished state. 上記表面処理液は、上記電着可能な粒子（Ａ）のエマルジョン、上記無機系粒子（Ｂ）の分散体、及びフッ素含有有機粒子（Ｃ）の分散体を混合して得られる請求項１乃至５のいずれか一項に記載の表面処理方法。The surface treatment liquid emulsion of the electrodepositable particles (A), the dispersion of the inorganic particles (B), and claims 1 to be obtained by mixing a dispersion of the fluorine-containing organic particles (C) The surface treatment method according to any one of 5 .