JP3879400B2 - Primer for 2-cyanoacrylate adhesive - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の２−シアノアクリレート系接着剤用プライマーは、従来、接着が困難とされてきた非極性または高結晶性樹脂、あるいはゴム等のいわゆる難接着材料を、２−シアノアクリレート系接着剤を用いて効果的に接着するために用いられるもので、非極性または高結晶性樹脂等を原材料として広く用いている自動車工業、電気機器工業を始めとし、広く各分野で利用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
非極性または高結晶性樹脂等に代表される難接着材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンおよびポリフルオロエチレンに代表されるポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、並びにナイロン等、さらには、可塑剤が大量に配合されている軟質ポリ塩化ビニルフィルム、シリコーンゴム等は、いずれも接着、塗装、印刷等が困難な材料で、普通の方法では、これらの材料を良好に接着し、あるいは材料面に良好に塗装または印刷を施すことができなかった。
これら難接着材料の接着性等を改善するため、例えば、ポリオレフィン系樹脂等の場合には、コロナ放電処理（特開平５−３１７１１６号）、プラズマジェット処理（特開昭６２−１６９８２７号）または重クロム酸塩処理（特開平２−１１７９６８号）を施し、当該樹脂の表面にカルボニル基等の極性基を生成させる方法、さらには、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンまたは脂肪酸変性アクリル化アルキッド樹脂等を有機溶剤に溶解させてなるプライマーを使用して樹脂を処理する方法（特開昭６１−１６６８４２号）等が提案されている。
【０００３】
一方、これらの非極性または高結晶性樹脂を、瞬間接着剤である２−シアノアクリレート系接着剤で接着する際に、特定の化合物を有効成分とするプライマーを用いることも多数提案されている。
例えば、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート塩等の有機金属化合物（特開昭５９−２１５３７６号）、あるいはホスフィン系化合物（特開昭６３−１６２７８１号）、ホスファイト系化合物（特開昭６３−１０７９６号）、ピリジン系化合物（特開昭６２−１９５０７１号）、アミジン化合物（特開平６−１００８３９号）、アミン化合物（特開昭６３−５１４８９号）、ポリアミン化合物（特開平９−５３０５２号）、ルチジン（特開昭６２−１８４８５号）、４−ビニルピリジン（特開昭６２−１８４８６号）、第３級アミン（特開平６−５７２１８号）、ビシクロ化合物（特表平１−５０３６３０号）、イミダソール誘導体（特表平５−５０６４７０号）等を有効成分とするプライマーが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
提案された前記各プライマーは、それぞれ所期の目的を達成し、優れた機能を発揮するもので、それらの機能は、ポリオレフィンと接着剤との界面における各種化合物の強力なカップリング作用に基づくものと認められる。しかしながら、これらのプライマーには依然として、全ての接着基材に適応可能というものはなく、適用できない基材が存在したり、セットタイムが遅い、プライマー塗布後接着までの時間（以下「オープンタイム」という。）に制約がある等の改善すべき点を有しているのである。
かかる現状に鑑み、本発明者等は、適用範囲が従来のものより広く、セットタイムが早く、オープンタイムが長いプライマーを見出すべく鋭意研究の結果、各種化合物の中から特定の３級アミン化合物を用いることによって、前記の問題点を解消した優れたプライマーが得られることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００５】
本発明の目的は、非極性または高結晶化樹脂等に代表される、広範囲の難接着材料を強固に接着することができ、かつ接着が簡単かつスピーディーに実施できる２−シアノアクリレート系接着剤用プライマーを提供せんとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のうち、請求項１に記載の発明は、直鎖状または分岐したアルキレン鎖で結合された第３級アミノ基を３個または４個有し、第３級アミノ基にはメチル基またはエチル基が結合した化合物を有効成分とすることを特徴とする２−シアノアクリレート系接着剤用プライマーで、請求項２に記載の発明は、一般式（１）で表わされる第３級アミン化合物（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₇は、それぞれ炭素数１〜２のアルキル基を表す。Ｒ₅、Ｒ₆は、それぞれ直鎖、分岐鎖または環状の炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。）を有効成分とすることを特徴とする２−シアノアクリレート系接着剤用プライマーである。
【０００７】
【化２】

【０００８】
本発明のうち、請求項３に記載の発明は、一般式（１）で示される化合物が、Ｒ₅、Ｒ₆が炭素数２〜６の直鎖状アルキレン基の化合物であることを特徴とする２−シアノアクリレート系接着剤用プライマーである。
【０００９】
本発明のうち、請求項４に記載の発明は、一般式（１）で示される化合物が、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₇がメチル基、Ｒ₅、Ｒ₆がプロピレン基の化合物であることを特徴とする２−シアノアクリレート系接着剤用プライマーである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の２−シアノアクリレート系接着剤用プライマー（以下、単に「プライマー」という。）の、好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００１１】
本発明のプライマーは、主として非極性または高結晶化樹脂等に代表される難接着材料を、２−シアノアクリレート系接着剤（以下、単に「シアノ系接着剤」という。）を用いて接着する際に用いるもので、難接着材料とシアノ系接着剤との間の接着力を向上させることができるものである。
【００１２】
本発明のプライマーの有効成分であるアルキレン鎖で結合された第３級アミノ基を３個または４個有する化合物（以下「３級アミン化合物」という。）としては、３個有するＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジブチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジペンチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジヘキシレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジへプチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジオクチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジノニレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジデシレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタエチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタエチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタエチルジブチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタエチルジペンチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタエチルジヘキシレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタエチルジへプチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタエチルジオクチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタエチルジノニレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタエチルジデシレントリアミン；４個有するＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''，Ｎ'''−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''，Ｎ'''−ヘキサメチルトリプロピレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''，Ｎ'''−ヘキサメチルトリブチレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''，Ｎ'''−ヘキサメチルトリペンチレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''，Ｎ'''−ヘキサメチルトリヘキシレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''，Ｎ'''−ヘキサメチルトリへプチレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''，Ｎ'''−ヘキサメチルトリオクチレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''，Ｎ'''−ヘキサメチルトリノニレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''，Ｎ'''−ヘキサメチルトリデシレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''，Ｎ'''−ヘキサエチルトリエチレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''，Ｎ'''−ヘキサエチルトリプロピレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''，Ｎ'''−ヘキサエチルトリブチレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''，Ｎ'''−ヘキサエチルトリペンチレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''，Ｎ'''−ヘキサエチルトリヘキシレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''，Ｎ'''−ヘキサエチルトリへプチレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''，Ｎ'''−ヘキサエチルトリオクチレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''，Ｎ'''−ヘキサエチルトリノニレンテトラアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''，Ｎ'''−ヘキサエチルトリデシレンテトラアミン等が挙げられる。
【００１３】
３級アミン化合物の中では、アルキレン鎖は長い方が接着強度、オープンタイムともに良いが、あまり長いと製造が難しく高価になるので、アルキレン鎖が炭素数２〜６の直鎖状のものが好ましい。より好ましくは炭素数３〜６で、特に好ましくは炭素数３である。
第３級アミノ基に結合したアルキル基は、あまり大きいと立体障害でアミノ基の効果を減じることとなるため、メチル基またはエチル基を選択する。より好ましくはメチル基である。
【００１４】
本発明のプライマーは、シアノ系接着剤を用いて、非極性または高結晶化樹脂等の難接着材料を接着するに際し、当該難接着材料に適用するものであるが、後述するように、その使用に際しては、塗布厚をコントロールすることが、この発明の効果を充分に発揮させるために望ましいので、有機溶剤の溶液として使用することが望ましい。
【００１５】
溶液にするために使用される有機溶剤としては、３級アミン化合物を、完全に溶解しまた分散し得る一般的な有機溶剤であって、適度な揮発性を有しており、かつ工業的に容易に入手できるものであることが望ましい。
【００１６】
また、有機溶剤はプライマーをより効率的に作用させるため、ポリオレフィン等の樹脂の表面を充分に濡らし得るものであることが好ましく、そのためには、有機溶剤の表面張力が、これらの樹脂の臨界表面張力（ｒｃ）より小さいものを選択し用いるのが一層望ましい。
【００１７】
使用されうる有機溶剤の具体例としては、例えば、臨界表面張力について言えば、ポリアセタールはｒｃ＝４０、ナイロン６６はｒｃ＝４６、ＰＥＴはｒｃ＝４６、ポリエチレンはｒｃ＝３１であるので、これらに対しての有機溶剤は、前記臨界表面張力よりも低い表面張力を有する１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（１９）、エタノール（２２）、アセトン（２３）、ｎ−へキサン（１８）、酢酸エチル（２４）またはトルエン（２８）等を用いるのが好ましい。なお、括弧内はいずれも表面張力を表す。
【００１８】
溶液として使用する際のプライマー溶液中における３級アミン化合物の濃度は、プライマーとして使用されたとき、それらの化合物が薄膜状、好ましくは単分子膜状に樹脂表面に形成された際に最もその効果が発揮されるため、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量％、特に好ましくは０．２〜２質量％である。
【００１９】
濃度が０．０１質量％未満であると、薄膜状ないし単分子膜状に３級アミン化合物の層を形成させることが困難になり、３０質量％を超えるようになるとその層が厚くなり過ぎるようになってプライマーとしての効果が減少するので好ましくない。
【００２０】
本発明のプライマーには、増粘剤として各種の有機系重合体を併用すると塗工性等が改良されるので好ましい。
有機系重合体は、本発明のプライマーの他の成分が有機溶剤に分散もしくは溶解して用いられる際に併用されるものであるので、有機系重合体も有機溶剤に可溶の重合体が好ましい。
【００２１】
併用され得る有機系重合体の具体例としては、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸エステル共重合体、２−オレフィン／マレイン酸共重合体等のオレフィン系共重合体；塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン／プロピレン共重合体、塩素化エチレン／酢酸ビニル共重合体等の塩素化オレフィン系重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリビニルエーテル、塩化ビニル/塩化ビニリデン共重合体等のビニル系重合体；ポリクロロプレン、ＮＢＲ、ＳＢＲ、塩化ゴム等の合成ゴム等が挙げられる。
【００２２】
前記のような各種有機系重合体の中でより好ましいものは、プロピレンまたはエチレン等の重合体の塩化物である塩素化ポリオレフィン系重合体；塩化ゴム；プロピレン、エチレンおよびメチルメタクリレート等の単独または共重合体であり、特に好ましいものは塩素化ポリプロピレンおよびメチルメタクリレート／クロロプレン共重合体である。
【００２３】
有機系重合体を併用する際の使用量は、有機系重合体の種類にもよるが、プライマー溶液中０．１〜１質量％であることが好ましい。
この濃度が０．１質量％未満であると塗工性の改良に効果が少なく、１０質量％を超えるようになるとプライマーとしての効果を減少させる。なお、有機系重合体の添加は、プライマー溶液とした際の粘度が２〜５０００ｍＰａ・ｓ（温度２５℃）の範囲になるように、その種類と量を決定するのが好ましい。
【００２４】
〔シアノ系接着剤〕
本発明のプライマーは、シアノ系接着剤のプライマーとして使用されるものであり、当該接着剤の主成分である２−シアノアクリレートとは、次の一般式で示される化合物である。
【００２５】
【化３】

【００２６】
式中、Ｒはアルキル、アルケニル、シクロへキシル、アリールまたはアルコキシアルキル基等であり、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、フリル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシプロピル基等が挙げられる。
本発明のプライマーが、最も良好に適用されるシアノ系接着剤は、エチル−２−シアノアクリレートを主成分とするものである。
【００２７】
シアノ系接着剤は、所望成分として、次に示す安定剤、重合促進剤、増粘剤、またはその他添加剤が配合されたもので、それらが配合されたいずれのシアノ系接着剤に対しても、本発明のプライマーを適用できる。
【００２８】
〔安定剤〕
貯蔵安定性向上のために重合抑制剤として、例えば、ハイドロキノンまたは亜硫酸ガス等が添加されることがある。
【００２９】
〔重合促進剤・開始剤〕
接着速度を速めるために、アニオン重合促進剤として、ポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体、クラウンエーテルまたはその誘導体、シラクラウンエーテルまたはその誘導体、カリックスアレン誘導体等、また、ラジカル開始剤として、ハイドロパーオキサイド、パーオキシエステル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物が添加されることがある。
【００３０】
〔増粘剤〕
２−シアノアクリレートモノマーは、本来無色透明の低粘度液状のものであるが、これに増粘剤として、例えば、各種アクリル系単量体またはメタクリル系単量体の単独重合体或いは共重合体、アクリルゴム、セルロース誘導体、シリ力等を、溶解または分散して、粘稠液またはチクソ性を有する接着剤とされることもある。
【００３１】
〔その他添加剤〕
その他染料、顔料、可塑剤、希釈剤等が配合されることもある。
【００３２】
本発明のプライマーが適用される、非極性または高結晶化樹脂等に代表される難接着材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンに代表されるオレフィン系重合体、あるいはこれらにタルク、アルミナ、雲母またはガラスファイバー等が配合された複合材；ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリウレタン、シリコーンゴムまたは軟質ＰＶＣ等が挙げられる。
【００３３】
本発明のプライマーは、特定の３級アミン化合物を有効成分とし、所望により添加される有機溶剤および有機系重合体からなるものであり、これらの構成成分を混合し、均一に分散ないし溶解させることにより調製されるものである。
【００３４】
本発明のプライマーを樹脂表面に塗布するには、特別の操作を必要とせず、プライマー中に被着材料を浸漬、あるいは刷毛、スプレー等により行ない得る。プライマー溶液が塗布された被着材料は、室温下に風乾すること等により、有機溶剤が除去され、表面にプライマー層が形成される。
【００３５】
プライマー層を有した被着材料は、当該材料同士あるいは他の材料に、前記したシアノ系接着剤により強固に接着することができる。
【００３６】
【作用】
本発明のプライマーは、非極性または高結晶化樹脂等に代表される難接着材料をシアノ系接着剤を用いて接着する際に用いるもので、当該材料と２−シアノアクリレート間の接着力を向上させるのは、次のような機構によるものと推定される。
【００３７】
すなわち、本発明のプライマーの有効成分である特定の３級アミン化合物は、その分子構造内に極性原子と非極性基を併せ持つカップリング機能を有するものであって、このプライマーを被着材料に薄膜状に塗布すると、当該化合物のアルキル基は拡散して当該材料と親和し、当該材料の表面に極性原子が上向きに配向し表面が活性化される。
【００３８】
このようにして、活性化された材料表面に極性基を有するシアノ系接着剤を塗布すると、分子間引力に基づく二次結合や、水素結合により強力な接合が形成される。この強力な接合は、プライマー層が単分子膜状ないしはそれに近い薄膜状に形成された時に、最もその効果を発揮すると思われ、実験的にも確かめられた。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例および比較例により更に詳しく本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。
【００４０】
実施例１、比較例１〜５
１．プライマーの調合
以下の操作により４種の溶液状のプライマーを調合した。
（実施例１）Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジプロピレントリアミン
（比較例１）４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト
（比較例２）トリフェニルホスフィン
（比較例３）アルミニウム モノｓｅｃ−ブトキシジイソプロピレート
（比較例４）Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルヘキサンジアミン
（比較例５）無処理
【００４１】
上記化合物各１ｇをｎ−ヘプタン９９ｇ（工業用グレード：丸善石油化学（株）製）に溶解させてプライマーとした。
２．プライマーの性能試験（ＪＩＳＫ６８６１に準拠）
［テストピース］
（１）ポリエチレンプレート、２５×１００×２ｍｍ
（２）ポリプロピレンプレート、２５×１００×２ｍｍ
（３）ナイロン６６プレート、２５×１００×２ｍｍ
（４）シリコーンゴムプレート、２５×１００×２ｍｍ
［接着剤］
シアノ系接着剤としてアロンアルフア＃２０１（東亞合成（株）製、主成分：エチル−２−シアノアクリレート）を使用した。
テストピースの両方に前記のプライマーを刷毛塗りし、（イ）約３分間風乾させた後、（ロ）１２時間放置した後、その片面に接着剤を塗布して両面を合わせ圧締荷重０．０１Ｎ／ｍｍ²を加えて２４時間養生した。次に引張りせん断接着強さをストログラフＷ型試験機を用い引張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
比較例５としてプライマーを使用しない以外は実施例１と同様にして引張りせん断接着強さの測定を行った。
これらの結果を表１および表２に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
表１の試験結果から明らかなように、本発明のプライマーは広範囲の難接着材料の接着において、材料破壊となるほど高い接着強度が得られ、またセットタイムにも優れ、接着性の改善に著しく優れていることが判る。
また、表２の試験結果から明らかなように、本発明のプライマーは、プライマー塗布後長時間放置した後の接着においても、材料破壊となるほど高い接着強度が得られ、またセットタイムにも優れ、接着性の改善に著しく優れていることが判る。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のプライマーは、シアノ系接着剤による非極性または高結晶性樹脂等に代表される難接着材料の接着、塗装または印刷が簡便かつスピーディに実施できるようになり、上記材料の優れた物性の活用、金属材料に代る軽量化、不錆性およびコスト低減等数多くのメリットを挙げることができ、自動車工業、電気機器工業等の各分野への貢献度は非常に大きなものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The primer for 2-cyanoacrylate adhesive of the present invention uses a non-polar or highly crystalline resin, or a so-called difficult-to-adhere material such as rubber, which has conventionally been difficult to bond, using a 2-cyanoacrylate adhesive. It is widely used in various fields including the automobile industry and the electric equipment industry that widely use nonpolar or highly crystalline resins as raw materials.
[0002]
[Prior art]
Hard adhesive materials represented by nonpolar or highly crystalline resins, for example, polyolefins represented by polyethylene, polypropylene, polybutene and polyfluoroethylene, polyethylene terephthalate, polyacetal, nylon, etc. Soft polyvinyl chloride film, silicone rubber, etc. that are blended are materials that are difficult to bond, paint, print, etc., and these materials can be bonded well or applied to the surface of the material by ordinary methods. Or printing could not be performed.
In order to improve the adhesion of these difficult-to-adhere materials, for example, in the case of polyolefin resins, corona discharge treatment (JP-A-5-317116), plasma jet treatment (JP-A-62-169827) or heavy A method of producing a polar group such as a carbonyl group on the surface of the resin by applying a chromate treatment (Japanese Patent Laid-Open No. 2-117968), and further, a chlorinated polyethylene, a chlorinated polypropylene or a fatty acid-modified acrylated alkyd resin, etc. A method for treating a resin using a primer dissolved in an organic solvent (Japanese Patent Laid-Open No. 61-166842) has been proposed.
[0003]
On the other hand, when these nonpolar or highly crystalline resins are bonded with a 2-cyanoacrylate adhesive which is an instantaneous adhesive, many proposals have been made to use a primer having a specific compound as an active ingredient.
For example, organometallic compounds such as aluminum alcoholates and aluminum chelate salts (JP 59-215376), phosphine compounds (JP 63-162781), phosphite compounds (JP 63-10996) Pyridine compounds (JP-A-62-195071), amidine compounds (JP-A-6-1000083), amine compounds (JP-A-63-151489), polyamine compounds (JP-A-9-53052), lutidine ( JP-A-62-18485), 4-vinylpyridine (JP-A-62-18486), tertiary amine (JP-A-6-57218), bicyclo compound (JP-T-1-503630), imidazole derivative A primer having an active ingredient such as JP-T-5-506470 has been proposed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Each of the proposed primers achieves the intended purpose and exhibits excellent functions, and these functions are based on the strong coupling action of various compounds at the interface between polyolefin and adhesive. It is recognized. However, these primers are not yet applicable to all adhesive substrates, and there are substrates that cannot be applied, set times are slow, and time until primer adhesion after primer application (hereinafter referred to as “open time”) There is a point that needs to be improved.
In view of the current situation, the present inventors have found that a specific tertiary amine compound is selected from various compounds as a result of intensive studies to find a primer having a wider application range than the conventional one, a faster set time, and a longer open time. It has been found that an excellent primer that solves the above problems can be obtained by using it, and the present invention has been completed.
[0005]
The object of the present invention is for 2-cyanoacrylate adhesives that can firmly bond a wide range of difficult-to-adhere materials, represented by nonpolar or highly crystallized resins, etc., and can be easily and quickly bonded. Primers are to be provided.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Of the present invention, a first aspect of the present invention, a tertiary amino group bonded with a linear or branched alkylene chain with 3 or 4 Yes, the tertiary amino group or a methyl group A 2-cyanoacrylate adhesive primer comprising an ethyl group-bonded compound as an active ingredient. The invention according to claim 2 is a tertiary amine compound represented by the general formula (1) ( In the formula, each of R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₇ represents an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and R ₅ and R ₆ are each a linear, branched or cyclic carbon number 1. Represents an alkylene group of 10 to 10.), and a 2-cyanoacrylate adhesive primer.
[0007]
[Chemical 2]

[0008]
Of the present invention, the invention described in claim 3 is characterized in that the compound represented by the general formula (1) is a compound in which R ₅ and R ₆ are linear alkylene groups having 2 to ₆ carbon atoms. It is a primer for 2-cyanoacrylate adhesives.
[0009]
Among the present inventions, the invention described in claim 4 is such that the compound represented by the general formula (1) is such that R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₇ are methyl groups, and R ₅ and R ₆ are propylene. A primer for 2-cyanoacrylate adhesives, which is a group compound.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the primer for 2-cyanoacrylate adhesive of the present invention (hereinafter simply referred to as “primer”) will be described in detail.
[0011]
The primer of the present invention mainly adheres a hardly-adhesive material typified by nonpolar or highly crystallized resin or the like using a 2-cyanoacrylate adhesive (hereinafter simply referred to as “cyano adhesive”). It can be used to improve the adhesive force between a difficult-to-adhere material and a cyano-based adhesive.
[0012]
As a compound having three or four tertiary amino groups bonded by an alkylene chain, which is an active ingredient of the primer of the present invention (hereinafter referred to as “tertiary amine compound”), three N, N, N ', N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldipropylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ — Pentamethyldibutylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldipentylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldihexylenetriamine, N , N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiheptylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldioctylenetriamine, N, N, N ′, N '', N ''-pentamethyldinonylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldideci Rentriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentaethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentaethyldipropylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentaethyldibutylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentaethyldipentylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -Pentaethyldihexylenetriamine, N, N, N ', N ", N" -pentaethyldiheptylenetriamine, N, N, N', N ", N" -pentaethyldioctylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentaethyldinonylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentaethyldidecylenetriamine ; four N, N, N ', N ″, N ′ ″, N ′ ″-hexamethyltriethylenetetraamine, N, N, N ′, N ″, N ′ ″, N ′ ″-hexamethyltri Lopylenetetraamine, N, N, N ′, N ″, N ′ ″, N ′ ″-hexamethyltributylenetetraamine, N, N, N ′, N ″, N ′ ″, N ′ '' -Hexamethyltripentylenetetraamine, N, N, N ′, N ″, N ′ ″, N ′ ″-hexamethyltrihexylenetetraamine, N, N, N ′, N ″, N ′ ″, N ′ ″-hexamethyltriheptylenetetraamine, N, N, N ′, N ″, N ′ ″, N ′ ″-hexamethyltrioctylenetetraamine, N, N, N ′, N ″, N ′ ″, N ′ ″-hexamethyltrinonylenetetraamine, N, N, N ′, N ″, N ′ ″, N ′ ″-hexamethyltride Silenetetraamine, N, N, N ′, N ″, N ′ ″, N ′ ″-hexaethyltriethylenetetraamine, N, N, N ′, N ″, N ′ ″, N ′ '' -Hexaethyltripropylenetetraamine, N, N, N ', N'',N''',N' ″-hexaethyltributylenetetraamine, N, N, N ′, N ″, N ′ ″, N ′ ″-hexaethyltripentylenetetraamine, N, N, N ′, N ″, N ′ ″, N ′ ″-hexaethyltrihexylenetetraamine, N, N, N ′, N ″, N ′ ″, N ′ ″-hexaethyltriheptylenetetraamine N, N, N ′, N ″, N ′ ″, N ′ ″-hexaethyltrioctylenetetraamine, N, N, N ′, N ″, N ′ ″, N ′ ″ -Hexaethyltrinonylenetetraamine and N, N, N ', N ", N''', N '''-hexaethyltridecylenetetraamine and the like.
[0013]
Among the tertiary amine compounds, the longer the alkylene chain, the better the adhesion strength and the open time. However, if the alkylene chain is too long, the production becomes difficult and expensive, so the alkylene chain is preferably a straight chain having 2 to 6 carbon atoms. . More preferably, it has 3 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 3 carbon atoms.
If the alkyl group bonded to the tertiary amino group is too large, the effect of the amino group is reduced due to steric hindrance, and therefore a methyl group or an ethyl group is selected. More preferably, it is a methyl group.
[0014]
The primer of the present invention is applied to a difficult-to-adhere material such as a non-polar or highly crystallized resin using a cyano-based adhesive. At this time, since it is desirable to control the coating thickness in order to fully exhibit the effects of the present invention, it is desirable to use it as an organic solvent solution.
[0015]
The organic solvent used to make the solution is a general organic solvent that can completely dissolve and disperse the tertiary amine compound, has moderate volatility, and is industrially It is desirable that it be easily available.
[0016]
In addition, the organic solvent is preferably one that can sufficiently wet the surface of a resin such as polyolefin in order to cause the primer to act more efficiently. For that purpose, the surface tension of the organic solvent is the critical surface of these resins. It is more desirable to select and use one smaller than the tension (rc).
[0017]
Specific examples of the organic solvent that can be used include, for example, critical surface tension: rc = 40 for polyacetal, rc = 46 for nylon 66, rc = 46 for PET, and rc = 31 for polyethylene. In contrast, the organic solvent is 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane (19), ethanol (22), acetone (23), n having a surface tension lower than the critical surface tension. It is preferable to use hexane (18), ethyl acetate (24), toluene (28) or the like. The values in parentheses represent the surface tension.
[0018]
When used as a primer, the concentration of the tertiary amine compound in the primer solution is most effective when those compounds are formed on the resin surface in the form of a thin film, preferably a monomolecular film. Is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, and particularly preferably 0.2 to 2% by mass.
[0019]
If the concentration is less than 0.01% by mass, it becomes difficult to form a tertiary amine compound layer in the form of a thin film or monomolecular film, and if it exceeds 30% by mass, the layer will be too thick. This is not preferable because the effect as a primer is reduced.
[0020]
In the primer of the present invention, it is preferable to use various organic polymers in combination as a thickener because coating properties and the like are improved.
Since the organic polymer is used together with the other components of the primer of the present invention dispersed or dissolved in an organic solvent, the organic polymer is preferably a polymer soluble in the organic solvent. .
[0021]
Specific examples of organic polymers that can be used in combination include ethylene / vinyl acetate copolymers, ethylene / acrylic acid ester copolymers, olefin copolymers such as 2-olefin / maleic acid copolymers; chlorinated polyethylene Chlorinated olefin polymers such as chlorinated polypropylene, chlorinated ethylene / propylene copolymer, chlorinated ethylene / vinyl acetate copolymer; polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, poly (meth) acrylic acid ester, polyvinyl ether And vinyl polymers such as vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer; synthetic rubbers such as polychloroprene, NBR, SBR, and chlorinated rubber.
[0022]
Among the above-mentioned various organic polymers, more preferred are chlorinated polyolefin polymers that are chlorides of polymers such as propylene or ethylene; chlorinated rubber; propylene, ethylene, and methyl methacrylate alone or together. Polymers, particularly preferred are chlorinated polypropylene and methyl methacrylate / chloroprene copolymers.
[0023]
The amount used when the organic polymer is used in combination depends on the kind of the organic polymer, but is preferably 0.1 to 1% by mass in the primer solution.
If this concentration is less than 0.1% by mass, the effect of improving coatability is small, and if it exceeds 10% by mass, the effect as a primer is reduced. In addition, it is preferable to determine the kind and amount of the organic polymer so that the viscosity of the primer solution is in the range of 2 to 5000 mPa · s (temperature 25 ° C.).
[0024]
[Cyano adhesive]
The primer of the present invention is used as a primer for a cyano adhesive, and 2-cyanoacrylate which is the main component of the adhesive is a compound represented by the following general formula.
[0025]
[Chemical 3]

[0026]
In the formula, R is an alkyl, alkenyl, cyclohexyl, aryl or alkoxyalkyl group, and specifically, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, furyl, cyclohexyl, benzyl And a methoxypropyl group.
The cyano adhesive to which the primer of the present invention is best applied is based on ethyl-2-cyanoacrylate.
[0027]
The cyano-based adhesive is a blend of the following stabilizers, polymerization accelerators, thickeners, or other additives as desired components, and any cyano-based adhesive in which they are blended. The primer of the present invention can be applied.
[0028]
[Stabilizer]
In order to improve storage stability, for example, hydroquinone or sulfurous acid gas may be added as a polymerization inhibitor.
[0029]
[Polymerization accelerator / initiator]
In order to increase the adhesion rate, polyalkylene oxide or a derivative thereof, crown ether or a derivative thereof, silacrown ether or a derivative thereof, calixarene derivative, etc., as a radical initiator, hydroperoxide, Organic peroxides such as oxyesters, ketone peroxides, peroxyketals, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxydicarbonates may be added.
[0030]
[Thickener]
The 2-cyanoacrylate monomer is originally a colorless and transparent low-viscosity liquid, and as a thickener, for example, a homopolymer or copolymer of various acrylic monomers or methacrylic monomers, Acrylic rubber, cellulose derivatives, squeezing force and the like may be dissolved or dispersed to form a viscous liquid or an adhesive having thixotropy.
[0031]
[Other additives]
In addition, dyes, pigments, plasticizers, diluents and the like may be blended.
[0032]
As the hardly adhesive material typified by a nonpolar or highly crystallized resin to which the primer of the present invention is applied, an olefin polymer typified by polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene, or talc, A composite material containing alumina, mica, glass fiber, or the like; polyethylene terephthalate, polyacetal, polyurethane, silicone rubber, soft PVC, or the like can be given.
[0033]
The primer of the present invention comprises a specific tertiary amine compound as an active ingredient, and is composed of an organic solvent and an organic polymer that are optionally added. These constituents are mixed and uniformly dispersed or dissolved. It is prepared by.
[0034]
In order to apply the primer of the present invention to the resin surface, no special operation is required, and the adherend material can be immersed in the primer, or can be performed by brushing, spraying or the like. The adherent material coated with the primer solution is air-dried at room temperature to remove the organic solvent and form a primer layer on the surface.
[0035]
The deposition material having the primer layer can be firmly bonded to the materials or to other materials by the cyano adhesive described above.
[0036]
[Action]
The primer of the present invention is used when adhering difficult-to-adhere materials represented by nonpolar or highly crystallized resins using a cyano-based adhesive, and improves the adhesion between the material and 2-cyanoacrylate. It is presumed that this is caused by the following mechanism.
[0037]
That is, the specific tertiary amine compound which is an active ingredient of the primer of the present invention has a coupling function having both a polar atom and a nonpolar group in its molecular structure. When applied in the shape, the alkyl group of the compound diffuses and becomes compatible with the material, polar atoms are oriented upward on the surface of the material, and the surface is activated.
[0038]
In this manner, when a cyano adhesive having a polar group is applied to the activated material surface, a strong bond is formed by a secondary bond based on an intermolecular attractive force or a hydrogen bond. This strong bonding seems to be most effective when the primer layer is formed into a monomolecular film or a thin film close to it, and was confirmed experimentally.
[0039]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention in more detail, this invention is not limited to these Examples.
[0040]
Example 1, Comparative Examples 1-5
1. Preparation of primers Four types of solution primers were prepared by the following operation.
Example 1 N, N, N ′, N ″, N ″ -Pentamethyldipropylenetriamine (Comparative Example 1) 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl- Di-tridecyl) phosphite (Comparative Example 2) Triphenylphosphine (Comparative Example 3) Aluminum monosec-butoxydiisopropylate (Comparative Example 4) N, N, N ′, N′-tetramethylhexanediamine (Comparative Example 5) No treatment [0041]
1 g of each of the above compounds was dissolved in 99 g of n-heptane (industrial grade: manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) to prepare a primer.
2. Primer performance test (conforms to JISK6861)
[Test piece]
(1) Polyethylene plate, 25 x 100 x 2 mm
(2) Polypropylene plate, 25 x 100 x 2 mm
(3) Nylon 66 plate, 25 x 100 x 2 mm
(4) Silicone rubber plate, 25 x 100 x 2 mm
[adhesive]
Aron Alpha # 201 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., main component: ethyl-2-cyanoacrylate) was used as the cyano adhesive.
The test primer was brushed on both test pieces, (a) air-dried for about 3 minutes, and (b) left for 12 hours, and then an adhesive was applied to one side thereof to match both sides, and a pressing load of 0. 01 N / mm ² was added and the mixture was cured for 24 hours. Next, the tensile shear bond strength was measured at a tensile speed of 20 mm / min using a strograph W type tester.
As Comparative Example 5, the tensile shear bond strength was measured in the same manner as in Example 1 except that no primer was used.
These results are shown in Tables 1 and 2.
[0042]
[Table 1]

[0043]
[Table 2]

[0044]
As is apparent from the test results in Table 1, the primer of the present invention has a high adhesive strength enough to cause material destruction in the adhesion of a wide range of difficult-to-adhere materials, and is excellent in set time and remarkably improved in adhesiveness. You can see that
In addition, as is apparent from the test results in Table 2, the primer of the present invention provides a high adhesive strength as the material breaks even in adhesion after standing for a long time after primer application, and is excellent in set time. It can be seen that the adhesion is remarkably improved.
[0045]
【The invention's effect】
The primer of the present invention makes it possible to easily and speedily perform adhesion, painting or printing of difficult-to-adhere materials represented by non-polar or highly crystalline resins with a cyano-based adhesive, and has excellent physical properties of the above materials. There are many advantages such as utilization, weight reduction in place of metal materials, rust resistance and cost reduction, and the contribution to each field such as automobile industry and electric equipment industry is very large.

Claims (4)

直鎖状または分岐したアルキレン鎖で結合された第３級アミノ基を３個または４個有し、第３級アミノ基にはメチル基またはエチル基が結合した化合物を有効成分とすることを特徴とする２−シアノアクリレート系接着剤用プライマー。Tertiary amino group bonded with a linear or branched alkylene chain with 3 or 4 have a, the tertiary amino groups, characterized in that as an active ingredient the compound bound methyl group or an ethyl group A primer for 2-cyanoacrylate adhesives. 下記一般式（１）（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₇は、それぞれ炭素数１〜２のアルキル基を表す。Ｒ₅、Ｒ₆は、それぞれ直鎖、分岐鎖または環状の炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。）で示される化合物を有効成分とすることを特徴とする２−シアノアクリレート系接着剤用プライマー。

The following general formula (1) (wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₇ each represent an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. R ₅ and R ₆ are each linear or branched. . representing a chain or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms) to the compound as an active ingredient represented by you, wherein 2 - primer for cyanoacrylate adhesives.

一般式（１）で示される化合物が、Ｒ₅、Ｒ₆が炭素数２〜６の直鎖状アルキレン基の化合物である請求項２に記載の２−シアノアクリレート系接着剤用プライマー。Compound represented by the general formula (1) is, R _5, R ₆ are primers for 2-cyanoacrylate-based adhesive according to claim 2 which is a compound of a straight-chain alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. 一般式（１）で示される化合物が、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₇がメチル基、Ｒ₅、Ｒ₆がプロピレン基の化合物である請求項３に記載の２−シアノアクリレート系接着剤用プライマー。The 2-cyano compound according to claim 3, wherein the compound represented by the general formula (1) is a compound in which R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₇ are methyl groups, and R ₅ and R ₆ are propylene groups. Primer for acrylate adhesive.