JP3879191B2

JP3879191B2 - Method and apparatus for plasma treatment of extruded polymer articles

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Publication number: JP3879191B2
Application number: JP21306897A
Authority: JP
Inventors: 孝浩中東
Original assignee: Nissin Electric Co Ltd
Current assignee: Nissin Electric Co Ltd
Priority date: 1997-08-07
Filing date: 1997-08-07
Publication date: 2007-02-07
Anticipated expiration: 2017-08-07
Also published as: JPH1149879A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は押し出し成形された高分子材料からなる物品の表面に、成膜等のプラズマ処理を施す押し出し成形高分子物品のプラズマ処理方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、押し出し成形された高分子材料からなる物品にプラズマＣＶＤ法により成膜を行う場合、押し出し成形装置から大気中に押し出された物品を、プラズマＣＶＤ装置の真空容器内に搬入して該物品表面に膜形成する。押し出し成形された物品が棒状や管状等のものである場合、材質の柔軟性等に応じて所定長さに切断するか又はリール等に巻き取り、それから繰り出せるようにしておいて、これをプラズマＣＶＤ装置の真空容器内に搬入して膜形成する。また、押し出し成形された物品がフィルム状や繊維状等の柔軟なものである場合、リール等に巻き取ったものを真空容器内に搬入して繰り出して膜形成する。
【０００３】
プラズマＣＶＤを行うための装置は各種知られているが、棒状、繊維状等の物品の外周面全体に成膜を行う場合、普通には図６に示す誘導結合型プラズマＣＶＤ装置が用いられる。
図６に示す装置は真空容器１を有し、容器１の外周には誘導コイル電極２が巻き回されている。誘導コイル電極２の両端には図示の例ではマッチングボックス２１を介して高周波電源２２を接続してある。
【０００４】
また、真空容器１には排気装置１１を接続してあるとともに、成膜原料ガスのガス供給部３を接続してある。ガス供給部３には、マスフローコントローラ３１１、３１２・・・・及び圧力調整弁３２１、３２２・・・・を介して接続された１又は２以上の成膜原料ガスを供給するガス源３３１、３３２・・・・が含まれる。
【０００５】
この誘導結合型プラズマＣＶＤ装置を用いて、例えばフィルム状の被処理物品に成膜を行うにあたっては、繰り出しリールＲ１に巻き付けたフィルム状物品Ｓ１を真空容器１内に搬入し、容器１内の一端部に設置する。次いで、容器１内を排気装置１１の運転にて所定成膜真空度にするとともに、ガス供給部３から成膜原料ガスを導入する。また、誘導コイル電極２に電源２２からマッチングボックス２１を介して高周波電力を供給し、それによって導入されたガスをプラズマ化する。この間、繰り出しリールＲ１からフィルム状物品Ｓ１を繰り出して巻き取りリールＲ２に巻き取りつつ、両リール間に配置された部分にプラズマのもとで膜形成する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、押し出し成形装置から押し出された高分子材料からなる物品をプラズマＣＶＤ装置の真空容器内に搬入して膜形成する従来の方法では、被処理物品が一旦大気に曝されるため該物品表面に大気中の汚染物質や水分等の不純物が付着又は吸着し易い。このため、プラズマＣＶＤを行うにあたっては、通常、前処理として被処理物品の表面を不活性ガス等のプラズマでクリーニングする。このような不純物を完全に除去するためには長時間のクリーニングが必要であり、手間がかかるとともにコスト高につく。
【０００７】
以上、押し出し成形品に成膜を行う場合の問題点を例にとって説明したが、成膜の場合に限らず、一般に、押し出し成形品にプラズマ処理を施すとき、押し出し成形品がプラズマ処理前に大気に曝されると、汚染物質や水分の付着又は吸着があり、プラズマ処理に様々の支障をきたす。
そこで本発明は、押し出し成形高分子物品に、それへの大気中の汚染物質や水分の付着、吸着を防止しつつプラズマ処理を施すことができる押し出し成形高分子物品のプラズマ処理方法及び装置を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために本発明は、高分子材料を押し出し成形して高分子物品を得るにあたり、該物品の押し出し成形された部分から順に、大気に曝すことなく、処理用ガスに電力供給して得られたプラズマのもとでプラズマ処理を施すことを特徴とする押し出し成形高分子物品のプラズマ処理方法を提供する（第１の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理方法）。
【０００９】
また前記課題を解決するために本発明は、
高分子材料からなる物品を押し出し成形できる押し出し成形装置と、
該押し出し成形装置の押し出し口（通常はダイ）に連設された真空容器と、該真空容器に対し設けられた排気手段と、該真空容器内において物品の該押し出し成形装置から押し出された部分を支持しつつ順に処理位置に送る物品送り手段と、該真空容器内に処理用ガスを供給するための処理用ガス供給手段と、該処理用ガス供給手段により該容器内に供給される処理用ガスにガスプラズマ化用電力を供給するための電力供給手段と
を備えていることを特徴とする押し出し成形高分子物品のプラズマ処理装置を提供する（第１の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理装置）。
【００１０】
なお、前記真空容器はプラズマ処理の目的等に応じて複数段に設けられていてもよい。また、前記物品送り手段には、物品を積極的に送るもののほか、押し出されてくる物品を前へ進めるに都合のよいように支持するものも含まれる。
前記本発明の第１の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理方法及び装置によると、押し出し成形された高分子材料からなる物品に、これを大気に曝すことなくプラズマ処理を施すため、プラズマ処理前の物品の表面に大気中の汚染物質、水分等の不純物が付着又は吸着せず、清浄な状態で該物品表面にプラズマ処理を施すことができる。これにより、該プラズマ処理を均一に行うことができる。特に、プラズマ処理として成膜を行う場合は形成される膜の膜厚均一性及び膜密着性が向上する。
【００１１】
また、物品の押し出し成形された部分から順に連続的にプラズマ処理を施すため、物品全体を押し出し成形した後に該物品にプラズマ処理を施す場合に比べて効率良くプラズマ処理を行うことができる。
本発明の第１の方法におけるプラズマ処理としては代表的には成膜を挙げることができる。このとき本発明装置において、処理用ガス供給手段はプラズマ化により成膜可能な成膜原料ガスを供給できるものとすればよい。
【００１２】
成膜原料ガスには種々のものを用いて種々の材質の膜を形成できるが、例えば炭素膜形成に一般に用いられるメタン（ＣＨ₄）、エタン（Ｃ₂Ｈ₆）、プロパン（Ｃ₃Ｈ₈）、ブタン（Ｃ₄Ｈ₁₀）、アセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）、ベンゼン（Ｃ₆Ｈ₆）、４フッ化炭素（ＣＦ₄）、６フッ化２炭素（Ｃ₂Ｆ₆）等の炭素化合物ガス、或いはさらに必要に応じて、これらの炭素化合物ガスにキャリアガスとして水素（Ｈ₂）ガスや不活性ガス（Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ａｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス等）等を混合したものを用いて炭素膜を形成することができる。
【００１３】
このとき、成膜圧力を数１００ｍＴｏｒｒ程度にすると、被処理物品表面にダイアモンド状炭素（ＤＬＣ：Diamond Like Carbon ）膜が形成される。
ＤＬＣ膜は、潤滑性、撥水性、離型性等が良好である。また、傷がつき難く且つその厚さを調製することにより被処理物品が柔軟性を求められるものである場合にも該膜で被覆された物品の柔軟性を損なわないようにできる程度の適度な硬度を有するものである。さらに低温で形成できる等、成膜を容易に行うことができる。
【００１４】
プラズマ処理としては、この他クリーニング処理や成膜等を行う前の前処理等であってもよい。このようなプラズマ処理のための処理用ガスとしては、不活性ガス、フッ素含有ガス、水素ガス及び酸素ガス等を例示できる。
また本発明は、高分子材料を押し出し成形して高分子物品を得るにあたり、該物品の押し出し成形された部分から順に、大気に曝すことなく、前処理用ガスに電力供給して得られたプラズマのもとで前処理し、該物品の該前処理された部分から順に、大気に曝すことなく、成膜原料ガスに電力供給して得られたプラズマのもとで膜形成することを特徴とする押し出し成形高分子物品のプラズマ処理方法を提供する（第２の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理方法）。
【００１５】
また本発明はこの方法を実施するための装置として、
高分子材料からなる物品を押し出し成形できる押し出し成形装置と、
該押し出し成形装置の押し出し口（通常はダイ）に連設された第１の真空容器と、該第１の真空容器に対し設けられた第１の排気手段と、該第１の真空容器内に前処理用ガスを供給するための前処理用ガス供給手段と、該前処理用ガス供給手段により該第１の真空容器内に供給される前処理用ガスにガスプラズマ化用電力を供給するための第１の電力供給手段と、
前記第１の真空容器に連設された第２の真空容器と、前記第１の真空容器と該第２の真空容器との間に設けられた物品通過ゲートと、該第２の真空容器に対し設けられた第２の排気手段と、該第２の真空容器内にプラズマ化により成膜可能な成膜原料ガスを供給するための成膜原料ガス供給手段と、該成膜原料ガス供給手段により該第２の真空容器内に供給される成膜原料ガスにガスプラズマ化用電力を供給するための第２の電力供給手段と、
前記物品の前記押し出し成形装置から押し出された部分を支持しつつ、前記第１の真空容器内の処理位置に送り、さらに前記物品通過ゲートを通して前記第２の真空容器内の処理位置に送る物品送り手段と
を備えていることを特徴とする押し出し成形高分子物品のプラズマ処理装置を提供する（第２の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理装置）。
【００１６】
なお、前記第１、第２の真空容器のそれぞれは、複数段に設けられていてもよい。また、前記物品送り手段には、物品を積極的に送るものの他、押し出されてくる物品を円滑に前へ進めるに都合のよいように物品を支持するものも含まれる。
本発明の第２の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理方法及び装置によると、押し出し成形された高分子材料からなる物品を大気に曝すことなく前処理及び膜形成するため、物品の表面に大気中の汚染物質、水分等の不純物が付着又は吸着しない。また、前処理用の第１の真空容器内に存在する僅かな不純物が物品の表面に付着又は吸着することがあっても、該物品を前処理用ガスのプラズマに曝すことによりこれらの不純物を除去することができ、或いはさらに被処理物品表面の粗度を向上させることができる。これにより、その後形成される膜の膜厚均一性及び膜密着性が非常に優れたものとなる。また、前処理用ガスプラズマによる物品の前処理は短時間で済む。
【００１７】
また、物品の押し出し成形された部分から順に連続的に前処理及び成膜を行うため、物品全体を押し出し成形した後に前処理及び成膜を行う場合に比べて効率良く成膜できる。
前記前処理用ガスとしては、不活性ガス、フッ素含有ガス、水素ガス及び酸素ガス等を例示できる。Ｈｅガス等の不活性ガスは、例えばクリーニング処理に用いることができる。
【００１８】
前記フッ素含有ガスとしては、フッ素（Ｆ₂）ガス、３フッ化窒素（ＮＦ₃）ガス、６フッ化硫黄（ＳＦ₆）ガス、４フッ化炭素（ＣＦ₄）ガス、４フッ化ケイ素（ＳｉＦ₄）ガス、６フッ化２ケイ素（Ｓｉ₂Ｆ₆）ガス、３フッ化塩素（ＣｌＦ₃）ガス、フッ化水素（ＨＦ）ガス等を挙げることができる。
前処理用ガスとしてフッ素含有ガスを採用するときは、物品表面が清浄化されるとともにこれに加えて物品表面がフッ素終端される。また水素ガスプラズマを採用するときは、物品表面が清浄化されるとともにこれに加えて物品表面が水素終端される。フッ素−炭素結合及び水素−炭素結合は安定であるため、その後形成する膜が炭素膜である場合、前記のように終端処理することで膜中の炭素原子が物品表面部分のフッ素原子又は水素原子と安定に結合を形成する。そしてこれらのことから、その後形成する炭素膜と前記物品との密着性を一層向上させることができる。
【００１９】
また、酸素ガスプラズマを採用するときは、物品表面に付着した有機物等の汚れを特に効率良く除去でき、これらのことからその後形成する膜と前記物品との密着性を一層向上させることができる。
本発明の第２の方法において、成膜に先立って行う前処理は、同種類のプラズマを用いて或いは異なる種類のプラズマを用いて複数回行っても構わない。例えば、被処理物品上に炭素膜を形成する場合、被処理物品を酸素ガスプラズマに曝した後、フッ素含有ガスプラズマ又は水素ガスプラズマに曝し、さらにその上に炭素膜を形成すれば物品表面がクリーニングされた後、該面がフッ素終端又は水素終端されて、その後形成する炭素膜と該物品との密着性は非常に良好なものとなる。
【００２０】
この場合、本発明の第２の装置において、成膜用の真空容器と押し出し形成装置との間に前処理用の真空容器を複数段連設し、前処理に必要な各手段を各真空容器に付設したものを用いればよい。
また、本発明の第１及び第２の方法において、ガスプラズマ化を誘導結合型電極を用いて行うことができ、同様に本発明の第１及び第２の装置において、前記電力供給手段は誘導結合型電極を含むものとすることができる。誘導結合型電極は複雑な断面形状の物品の表面や物品の全周面又は略全周面等のプラズマ処理に適している。
【００２１】
なお、物品に所定のプラズマ処理を施せるのであれば、平行平板型電極に代表される容量結合型電極を用いることも勿論構わない。
また、本発明の第１の方法において、処理用ガスに供給する電力を、１３．５６ＭＨｚ以上の所定周波数の基本高周波電力に該所定周波数の１万分の１以上１０分の１以下の範囲の変調周波数で振幅変調を施した状態のものとすることができる。またこの場合、本発明の第１の装置において、前記電力供給手段は、１３．５６ＭＨｚ以上の所定周波数の基本高周波電力に該所定周波数の１万分の１以上１０分の１以下の範囲の変調周波数で振幅変調を施した状態のものを供給できるものとすればよい。
【００２２】
ガスプラズマ化のために印加する電力をこのような変調を施した高周波電力とすることにより、高密度のプラズマが得られ、これにより反応率が向上し、効率良くプラズマ処理を行うことができる。またプラズマ処理が成膜である場合、低温成膜が可能となる。またプラズマ処理が成膜である場合、このような変調を施すことにより被処理物品表面での反応が進み、膜密着性が向上するとともに成膜速度が向上する。
【００２３】
また、本発明の第２の方法においても、前記前処理用ガスに供給する電力及び（又は）前記成膜原料ガスに供給する電力を、１３．５６ＭＨｚ以上の所定周波数の基本高周波電力に該所定周波数の１万分の１以上１０分の１以下の範囲の変調周波数で振幅変調を施した状態のものとすることができる。またこの場合、本発明の第２の装置において、前記第１及び（又は）第２の電力供給手段を、１３．５６ＭＨｚ以上の所定周波数の基本高周波電力に該所定周波数の１万分の１以上１０分の１以下の範囲の変調周波数で振幅変調を施した状態のものを供給できるものとすればよい。
【００２４】
前処理用ガスのプラズマ化のために供給する電力をこのような変調を施した高周波電力とすることにより、高密度のプラズマが得られ、効率良く被処理物品の前処理を行うことができる。また、成膜原料ガスのプラズマ化のために印加する電力をこのような変調を施した高周波電力とすることにより、高密度のプラズマが得られ、これにより反応率が向上し、低温で成膜できる。また、このような変調を施すことにより、被処理物品表面での反応が進み、膜密着性が向上するとともに成膜速度が向上する。
【００２５】
本発明の第１及び第２の方法及び装置において、変調前の基本高周波電力の波形は、サイン波、矩形波、のこぎり波、三角波等とすることができる。
また、前記振幅変調は電力印加のオン・オフによるパルス変調とすることができ、この他パルス状の変調でもよい。
基本高周波電力として１３．５６ＭＨｚ以上のものを用いるのは、これより小さくなってくるとプラズマ密度が不足しがちになるからである。また、基本高周波電力の周波数は高周波電源コスト等からして５００ＭＨｚ程度までとすればよい。
【００２６】
また、変調周波数として前記範囲のものを用いるのは、変調周波数が基本高周波電力の周波数の１００００分の１より小さくなってくると処理速度が急激に低下するからであり、１０分の１より大きくなってくるとマッチングがとり難くなり、プラズマ処理の均一性が低下するからである。
また、前記パルス変調のデューティ比（オン時間／オン時間＋オフ時間）は２０％〜９０％程度とすればよい。これは、２０％より小さいと処理速度が低下するからであり、９０％より大きいと電力印加時間が長くなりすぎ変調高周波電力によるプラズマ密度向上効果が少なくなるからである。
【００２７】
本発明の第１及び第２の方法及び装置においては、押し出し成形物品として棒状物品、管状物品、フィルム状ないしはシート状物品、繊維状物品、ネット状物品、その他特殊断面の長尺物品（例えば車両用ワイパーブレード等）等を対象物品にできる。
また、本発明の第１及び第２の方法及び装置において、押し出し成形物品の高分子材料としては樹脂及びゴム等を採用できる。
【００２８】
樹脂としては例えば次のような熱可塑性樹脂を例示できる。すなわち、ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ２塩化ビニル、ポリビニルブチラート、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホルマール等）、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエーテル、ポリエステル系樹脂（ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体等）、ＡＢＳ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、アクリル系樹脂（ポリメチルメタクリレート、変性アクリル等）、ポリアミド系樹脂（ナイロン６、６６、６１０、１１等）、セルロース系樹脂（エチルセルロース、酢酸セルロース、プロピルセルロース、酢酸・酪酸セルロース、硝酸セルロース等）、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、フッ素系樹脂（３フッ化塩化エチレン、４フッ化エチレン、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン、フッ化ビニリデン等）、ポリウレタン等である。
【００２９】
また、樹脂として例えば次のような熱硬化性樹脂も例示できる。すなわち、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等である。
また、前記ゴムとしては、天然ゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等を例示できる。
【００３０】
本発明の第１の方法及び装置において、前記真空容器壁の押し出し成形装置の押し出し口が開口した側とは反対側に被処理物品通過ゲートを設けておき、該物品のプラズマ処理を終えた部分から順に該ゲートを通して真空容器外部に搬出すればよい。また、被処理物品がフィルム状、繊維状のように柔軟性が高いものであれば、前記真空容器内の押し出し成形装置配設側とは反対側の端に巻き取りリール等を配置しておき、処理を終えた部分から順にこの巻き取りリール等に巻き取り、処理後の物品を該リール等ごと真空容器外に搬出することもできる。
【００３１】
また、本発明の第２の方法及び装置において、前記第２の真空容器壁の第１真空容器配設側とは反対側に被処理物品通過ゲートを設けておき、物品の前処理及び成膜を終えた部分から順に該ゲートを通して第２の真空容器外に搬出すればよい。また、被処理物品がフィルム状、繊維状のように柔軟性が高いものであれば、前記第２の真空容器内の第１真空容器配設側とは反対側の端に巻き取りリール等を配置しておき、成膜を終えた部分から順にこの巻き取りリール等に巻き取り、成膜後の物品を該リール等ごと第２の真空容器外に搬出することもできる。
【００３２】
なお、比較的耐熱性に劣る高分子材料からなる被処理物品への膜形成方法としては、プラズマＣＶＤ法の他スパッタリング法、イオンプレーティング法等を行うことができるが、本発明の第２の方法及び装置によるように、前処理と成膜をともにプラズマを用いて行うことにより装置構造を簡単にすることができる。
また、本発明の第１及び第２の装置において、押し出し成形装置には通常押し出し成形装置として用いられている各種のものを採用できる。押し出し成形装置はいずれも押し出し機と該押し出し機から押し出された流動状態の高分子材料に所定の形を与えるダイとを備えている。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１は本発明に係る第１の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理装置の１例の概略構成を示す図である。この装置は図６の装置において、真空容器１の一端に押し出し成形装置４が連設されているものである。装置４の押し出し口４１は押し出し成形用ダイにより提供されており、真空容器１内に開口している。押し出し成形装置４は、押し出し機と該押し出し機から押し出された流動状態の高分子材料に所定の形を与えるダイ及びこれらの付属品を備えているが、これらは図示を省略してある。押し出し成形装置４は、ここでは管状の物品を成形できるものである。また、真空容器１壁の他端には成形物品が通過できるだけの大きさの通過孔１２を形成したゲートが設けられている。さらに、押し出し口４１付近と通過孔１２付近にはそれぞれ被処理物品送りローラ５１ａ及び５１ｂが配設され、それらの間には被処理物品を支持するテーブルタイプの送りガイド５２ａが配設されている。送りガイド５２ａは真空容器１に固定されている。なお、ガイド５２ａは高さ位置を調節できるように昇降可能であってもい。その他の構成は図６の装置と同様であり、同じ部品には同じ参照符号を付してある。
【００３４】
この装置を用いて、管状の成形物品Ｓ２の外表面に膜形成するにあたっては、容器１内を排気装置１１の運転により所定の成膜真空度とする。次いで、ガス供給部３から容器１内に成膜原料ガスを導入し、コイル電極２にはマッチングボックス２１を介して高周波電源２２から高周波電力を印加する。これにより、前記導入した成膜原料ガスをプラズマ化する。この状態で押し出し口４１から管状の被処理物品Ｓ２を押し出し成形し、押し出された部分を送りローラ５１ａ、５１ｂ及び送りガイド５２ａにより通過孔１２の方向に移動させる。この間被処理物品Ｓ２の送りローラ５１ａ、５１ｂ間に配置された部分に前記発生させたプラズマのもとで成膜を行う。さらに、被処理物品Ｓ２の膜形成された部分から順に通過孔１２を通して真空容器１外部に送り出す。
【００３５】
図１の装置及びこの装置を用いた成膜によると、押し出し成形された高分子材料からなる物品Ｓ２を大気に曝すことなく成膜を行うため、成膜前の物品Ｓ２の表面に大気中の汚染物質、水分等の不純物が付着又は吸着せず、清浄な状態で該表面に成膜を行うことができる。これにより、均一に膜形成できるとともに膜密着性を向上させることができる。また、物品Ｓ２の押し出し成形された部分から順に連続的に膜形成を行うため、物品Ｓ２全体を押し出し成形した後に該物品にプラズマ処理を施す場合に比べて効率が良い。
【００３６】
また、図２は本発明に係る第２の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理装置の１例の概略構成を示す図である。
この装置は、押し出し成形装置４に連設された真空容器１Ａ及び容器１Ａに連設された真空容器１Ｂを備えている。押し出し成形装置４の押し出し口４１は真空容器１Ａ内に開口している。容器１Ａ及び容器１Ｂ間には管状の成形物品Ｓ３が通過できるだけの大きさの通過孔１３を有するゲートが設けられ、この通過孔１３とは反対側の容器１Ｂ壁には同様の通過孔１４を有するゲートが設けられている。
【００３７】
また、容器１Ａ内の押し出し口４１付近には送りローラ５１ｃが配設され、容器１Ａ内の通過孔１３付近には送りローラ５１ｄが配設されている。送りローラ５１ｃ、５１ｄ間にはテーブルタイプの送りガイド５２ｂが配設されている。また、容器１Ｂ内の通過孔１３付近には送りローラ５１ｅが配設され、容器１Ｂ内の通過孔１４付近には送りローラ５１ｆが配設されている。送りローラ５１ｅ、５１ｆ間にはテーブルタイプの送りガイド５２ｃが配設されている。送りガイド５２ｂ、５２ｃも定位置配置のものであるが、高さ調節できるものでもよい。
【００３８】
また、真空容器１Ａ及び１Ｂにはそれぞれ誘導コイル電極２Ａ及び２Ｂが巻き回されている。誘導コイル電極２Ａの両端には図示の例ではマッチングボックス２１Ａを介して高周波電源２２Ａを接続してある。誘導コイル電極２Ｂの両端には図示の例ではマッチングボックス２１Ｂを介して高周波電源２２Ｂを接続してある。
【００３９】
また、真空容器１Ａには排気装置１１Ａを接続してあるとともに、前処理用ガスのガス供給部６を接続してある。ガス供給部６には、マスフローコントローラ６１１、６１２・・・・及び圧力調整弁６２１、６２２・・・・を介して接続された１又は２以上の前処理用ガスを供給するガス源６３１、６３２・・・・が含まれる。前処理用ガス供給部６は、不活性ガス、フッ素含有ガス、水素ガス及び酸素ガスのうち少なくとも１種のガスを供給できるものである。真空容器１Ｂには排気装置１１Ｂを接続してあるとともに、成膜原料ガスのガス供給部３を配管接続してある。ガス供給部３には、マスフローコントローラ３１１、３１２・・・・及び圧力調整弁３２１、３２２・・・・を介して接続された１又は２以上の成膜原料ガスを供給するガス源３３１、３３２・・・・が含まれる。
【００４０】
排気装置１１Ａ及び１１Ｂはそれぞれ圧力調整弁及び排気ポンプからなるものである。なお、ここでは真空容器１Ａ及び１Ｂにはそれぞれ排気装置１１Ａ及び１１Ｂを接続しているが、各真空容器をそれぞれ別個の圧力調整弁を介して共通の排気ポンプに接続してもよい。
この装置を用いて、管状の被処理物品Ｓ３の外表面に膜形成するにあたっては、容器１Ａ及び１Ｂ内を排気装置１１Ａ及び１１Ｂの運転によりそれぞれ所定の真空度とする。次いで、ガス供給部６から容器１Ａ内に前処理用ガスを導入し、コイル電極２Ａにはマッチングボックス２１Ａを介して高周波電源２２Ａから高周波電力を印加する。これにより、前記導入した前処理用ガスをプラズマ化する。また、ガス供給部３から容器１Ｂ内に成膜原料ガスを導入し、コイル電極２Ｂにはマッチングボックス２１Ｂを介して高周波電源２２Ｂから高周波電力を印加する。これにより、前記導入した成膜原料ガスをプラズマ化する。
【００４１】
この状態で押し出し口４１から管状の物品Ｓ３を真空容器１Ａ内に押し出し成形し、押し出された部分を送りローラ５１ｃ、５１ｄ及び送りガイド５２ｂにより通過孔１３に向けて移動させる。この間被処理物品Ｓ３の送りローラ５１ｃ、５１ｄ間に配置された部分に前記発生させた前処理用ガスのプラズマのもとで前処理を行う。そして、物品Ｓ３の前処理用ガスに曝された部分から順に通過孔１３を通して真空容器１Ｂ内に移動させる。
【００４２】
さらに、この被処理物品Ｓ３を通過孔１３を通して送りローラ５１ｅ、５１ｆ及び送りガイド５２ｃにより通過孔１４に向けて移動させる。この間被処理物品Ｓ３の送りローラ５１ｅ、５１ｆ間に配置された部分に前記発生させた成膜原料ガスのプラズマのもとで膜形成する。さらに、被処理物品Ｓ３の膜形成された部分から順に通過孔１４を通して真空容器１Ｂ外に搬出する。
【００４３】
図２の装置及びこの装置を用いた成膜によると、押し出し成形された高分子材料からなる物品Ｓ３を大気に曝すことなく前処理及び膜形成するため、物品Ｓ３の表面に大気中の汚染物質、水分等の不純物が付着又は吸着しない。なお、真空容器１Ａ内に存在する僅かな不純物が物品Ｓ３表面に付着又は吸着することがあっても、この不純物は前処理により除去され、又はさらに物品表面粗度が向上する。そして、その後の成膜を極めて均一に行うことができるとともに、膜密着性が非常に優れたものとなる。また、この前処理は短時間で済む。また、物品Ｓ３の押し出し成形された部分から順に連続的に前処理及び成膜を行うため、物品Ｓ３全体を押し出し成形した後前処理及び成膜を行う場合に比べて効率が良い。
【００４４】
なお、ここでは前処理のための真空容器を一つ備え、１種類のガスのプラズマでのみ被処理物品の前処理を行ったが、前処理のための真空容器を複数連設し、単一種類のガスのプラズマで複数回或いは複数種類のガスのプラズマで被処理物品の前処理を行ってもよい。このようなプラズマ処理装置については、後ほど図４を参照して説明する。
【００４５】
また、図３は本発明に係る第２の押し出し成形された高分子物品のプラズマ処理装置の他の例の概略構成を示す図である。
この装置は、図２の装置において、誘導コイル電極２Ａにマッチングボックス２１Ａ、高周波電源２２Ａ及び任意波形発生装置２３Ａがこの順に接続され、誘導コイル電極２Ｂにマッチングボックス２１Ｂ、高周波電源２２Ｂ及び任意波形発生装置２３Ｂがこの順に接続されたものである。その他の構成は図２の装置と同様であり、同じ部品には同じ参照符号を付してある。
【００４６】
この装置を用いて成形物品Ｓ４の前処理を行うにあたっては、高周波電源２２Ａ及び任意波形発生装置２３Ａにより形成したパルス変調高周波電力をマッチングボックス２１Ａを介して誘導コイル電極２Ａに供給することにより前処理用ガスをプラズマ化する。また、高周波電源２２Ｂ及び任意波形発生装置２３Ｂにより形成したパルス変調高周波電力をマッチングボックス２１Ｂを介して誘導コイル電極２Ｂに供給することにより成膜原料ガスをプラズマ化する。
【００４７】
該パルス変調高周波電力は、１３．５６ＭＨｚ以上の所定周波数の基本高周波電力に該所定周波数の１万分の１以上１０分の１以下の範囲の変調周波数で変調を施した状態のものとする。また、デューティ比（オン時間／オン時間＋オフ時間）は５０％とする。その他の動作は、図２の装置を用いた成膜と同様である。
図３の装置及びこの装置を用いた成膜によると、前処理用ガスのプラズマ化のために供給する電力をこのような変調を施した高周波電力とすることにより、高密度のプラズマが得られ、効率良く前処理を行うことができる。また、成膜原料ガスのプラズマ化のために供給する電力をこのような変調を施した高周波電力とすることにより、高密度のプラズマが得られ、これにより反応率が向上し、低温で成膜できる。また、このような変調を施すことにより、物品表面での反応が進み、膜密着性が向上するとともに成膜速度が向上する。
【００４８】
なお、ここでは前処理用ガスのプラズマ化及び成膜原料ガスのプラズマ化の両方をパルス変調高周波電力の供給により行ったが、いずれか一方のみパルス変調高周波電力の供給により行い、他方を定常高周波電力の供給により行ってもよい。
また、図１の装置を用いた成膜においてもガスプラズマ化をこのようなパルス変調高周波電力の供給により行ってもよい。
【００４９】
また、ここでは図１〜図３の装置を用いて、真空容器壁に設けた孔に成形物品を通すことにより該物品の各部分に連続して処理を施したが、被処理物品が例えばフィルム状等の柔軟性を有するものである場合、処理後の物品を巻き取りリール等に巻き取りつつ該処理を行ってもよい。
次に、図４にプラズマ処理装置のさらに他の例を示す。このプラズマ処理装置は、図２又は図３の装置において、真空容器１Ａと真空容器１Ｂとの間にさらに前処理用の真空容器１Ａ´を接続したものである。真空容器１Ａ´には真空容器１Ａと同様の前処理用ガス供給部６´、排気装置１１Ａ´、送りローラ５１ｃ´、５１ｄ´及び送りガイド５２ｂ´、誘導コイル電極２Ａ´、さらにガスプラズマ化用の電力供給部ＰＡ´を設けてある。また、容器１Ａ´と容器１Ｂとの間には通過孔１３´を形成したゲートが設けられている。なお、図４中、真空容器１Ａに付設の電力供給部ＰＡは、図２に示すマッチングボックス２１Ａ及び電源２２Ａから構成されるか又は図３に示すマッチングボックス２１Ａ、電源２２Ａ及び任意波形発生装置２３Ａから構成される。また、図４中、真空容器１Ｂに付設の電力供給部ＰＢは、図２に示すマッチングボックス２１Ｂ及び電源２２Ｂから構成されるか又は図３に示すマッチングボックス２１Ｂ、電源２２Ｂ及び任意波形発生装置２３Ａから構成される。
【００５０】
次に、図１〜図４の装置を用いた本発明方法実施の具体例を説明する。
実施例１（図１の装置による）
管状の成形物品の外周面に直接炭素膜を形成した。

実施例２（図２の装置による）
管状の成形物品に水素ガスプラズマによる前処理を施し、さらに炭素膜を形成した。
【００５１】

実施例３（図２の装置による）
前記実施例２において、前処理として水素ガスプラズマに代えて６フッ化硫黄ガスプラズマに成形物品を曝した。成形物品、装置条件及び成膜条件は前記実施例２と同様とした。
【００５２】

実施例４（図４の装置による）
管状の成形物品に酸素ガスプラズマによる第１の前処理を施し、次いで水素ガスプラズマによる第２の前処理を施し、さらに炭素膜を形成した。成形物品、装置条件及び成膜条件は前記実施例２と同様とした。
【００５３】

実施例５（図４の装置による）
管状の成形物品に酸素ガスプラズマによる第１の前処理を施し、次いで６フッ化硫黄ガスプラズマによる第２の前処理を施し、さらに炭素膜を形成した。成形物品、装置条件及び成膜条件は前記実施例２と同様とした。
【００５４】

実施例６〜１０（図３の装置等）
前記実施例１〜５において、それぞれ成膜原料ガス或いは前処理用ガス及び成膜原料ガスのプラズマ化用の高周波電力を、１３．５６ＭＨｚの基本高周波電力に周波数１０ｋＨｚ、デューティ５０％でパルス変調を施した状態の変調高周波電力とした。その他の条件は実施例１〜５と同様にした。
比較例１
押し出し成形された管状の被処理物品を従来の平行平板型プラズマＣＶＤ装置に搬入し、その表面に炭素膜を形成した。
【００５５】

次に、前記実施例１、６及び比較例１により得られた各炭素膜被覆管状物品について行った膜厚均一性の評価について説明する。膜厚の均一性は、比較例１については物品の長さ方向の中央部（Ａ点）、端部（Ｃ点）及びそれらの中間点（Ｂ点）の３点での膜厚を測定しばらつきを求めることで評価した。実施例１、６については被処理物品の任意の部分で比較例１の被処理物品と同じ４００ｍｍの長さに区切り、その中央部（Ａ点）、端部（Ｃ点）及びこれらの中間点（Ｂ点）の３点での膜厚を測定しばらつきを求めることで評価した。結果を次表１に示す。
表１

このように、押し出し成形された被処理物品を大気に曝さず成膜を行った本発明実施例１では、一旦大気中に押し出し成形された被処理物品を従来の平行平板型のプラズマＣＶＤ装置に搬入して成膜を施した比較例１に比べて、被処理物品の表面が清浄に保たれている分膜厚均一性が良好であった。また、被処理物品の成膜をパルス変調高周波電力の供給によりガスをプラズマ化することで行った本発明実施例６では、さらに膜厚均一性が向上した。
【００５６】
次に、本発明実施例１〜１０及び比較例１により得られた各炭素膜被覆管状物品について行った膜密着性の評価及びアルミニウム材との摩擦係数の評価について説明する。膜密着性は、各物品のＡ点（中央部）で測定した。直径５ｍｍの円柱状部材を接着剤を用いて炭素膜表面に接合させ、該円柱状部材を膜に対して垂直方向に引っ張って該膜を被処理物品から剥離させ、剥離に要した力を測定する引っ張り法により評価した。
【００５７】
また、摩擦係数は、膜形成物品表面に先端曲率Ｒ１８ｍｍのアルミニウムからなるピン状物品の先端部を当接させ、且つ、該ピン状物品に１０ｇの荷重をかけた状態でこのピンを２０ｍｍ／ｓｅｃの速度で移動させたときの値を測定した。摩擦係数については比較例２として、未処理のＥＰＤＭゴムからなる管状物品の摩擦係数も評価した。
【００５８】
結果を次表２に示す。
表２

これによると、押し出し成形された被処理物品を大気に曝さずに成膜を行った本発明実施例１〜１０では、物品を一旦大気に曝した比較例１に比べて、物品表面が清浄に保たれている分膜密着性が向上した。また、成膜前に前処理を施した実施例２〜５は、被処理物品に直接成膜を行った実施例１より、物品表面が清浄化され或いはさらに表面粗度が向上した分、膜密着性が高かった。また、同様に前処理を施した実施例７〜１０は、被処理物品に直接成膜を行った実施例６より膜密着性が高かった。また、ガスプラズマ化をパルス変調高周波電力の供給により行った実施例６〜１０ではこれを定常高周波電力の供給により行った実施例１〜５より膜密着性が向上した。
【００５９】
また、炭素膜を形成した本発明実施例１〜１０では未処理の被処理物品（比較例２）よりアルミニウム材との摩擦係数が小さくなった。
また、前記実施例６において、パルス変調周波数を１００Ｈｚ〜１００ｋＨｚの範囲で変化させた場合の成膜速度及び膜密着性の変化を図５に示す。
図５によると、基本高周波電力の周波数１３．５６ＭＨｚに対して変調周波数が１ｋＨｚより小さくなってくると、すなわち約１００００分の１より小さくなってくると、著しく成膜速度が低くなることが分かる。また、前記範囲内では変調周波数が１ｋＨｚより大きくなってくると、膜密着性が低くなってくることが分かる。つまり、この例では基本高周波電力の周波数１３．５６ＭＨｚに対して変調周波数を１ｋＨｚ程度（約１００００分の１）とすればよいことがわかる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によると、押し出し成形高分子物品に、それへの大気中の汚染物質や水分の付着、吸着を防止しつつプラズマ処理を施すことができる押し出し成形高分子物品のプラズマ処理方法及び装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る第１のプラズマ処理装置の１例の概略構成を示す図である。
【図２】本発明に係る第２のプラズマ処理装置の１例の概略構成を示す図である。
【図３】本発明に係る第２のプラズマ処理装置の他の例の概略構成を示す図である。
【図４】本発明に係る第２のプラズマ処理装置のさらに他の例の概略構成を示す図である。
【図５】本発明方法におけるパルス変調周波数と成膜速度との関係の１例、及びパルス変調周波数と膜密着性との関係の１例をそれぞれ示す図である。
【図６】従来の容量結合型プラズマＣＶＤ装置例の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
１、１Ａ、１Ａ´、１Ｂ真空容器
１１、１１Ａ、１１Ａ´、１１Ｂ排気装置
１２、１３、１３´、１４被処理物品通過孔
２、２Ａ、２Ａ´、２Ｂ誘導コイル電極
２１、２１Ａ、２１Ｂマッチングボックス
２２、２２Ａ、２２Ｂ高周波電源
２３Ａ、２３Ｂ任意波形発生装置
ＰＡ、ＰＡ´、ＰＢ電力供給部
３成膜原料ガス供給部
４押し出し成形装置
４１押し出し成形装置４の押し出し口
５１ａ、５１ｂ、５１ｃ、５１ｃ´、５１ｄ、５１ｄ´、５１ｅ、５１ｆ物品送りローラ
５２ａ、５２ｂ、５２ｂ´、５２ｃ物品送りガイド
６、６´ 前処理用ガス供給部
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５被処理物品
Ｒ１繰り出しリール
Ｒ２巻き取りリール[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a plasma processing method and apparatus for an extruded polymer article in which a surface of an article made of an extruded polymer material is subjected to plasma treatment such as film formation.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, when a film formed by extrusion CVD is used to form an article made of an extruded polymer material, the article extruded into the atmosphere from the extrusion molding apparatus is carried into a vacuum vessel of the plasma CVD apparatus and the article surface A film is formed. When the extruded article is in the shape of a rod or tube, it is cut into a predetermined length according to the flexibility of the material or wound up on a reel, etc. It is carried into a vacuum container of the apparatus to form a film. Further, when the extruded article is a flexible article such as a film or fiber, the article wound up on a reel or the like is carried into a vacuum vessel and fed out to form a film.
[0003]
Various apparatuses for performing plasma CVD are known. In the case where film formation is performed on the entire outer peripheral surface of an article such as a rod or fiber, an inductively coupled plasma CVD apparatus shown in FIG. 6 is usually used.
The apparatus shown in FIG. 6 has a vacuum container 1, and an induction coil electrode 2 is wound around the outer periphery of the container 1. A high frequency power source 22 is connected to both ends of the induction coil electrode 2 via a matching box 21 in the illustrated example.
[0004]
In addition, an exhaust device 11 is connected to the vacuum container 1 and a gas supply unit 3 for film forming raw material gas is connected. The gas supply unit 3

supplies gas sources

331, 332 for supplying one or more film forming source gases connected via

mass flow controllers

311, 312... And

pressure regulating valves

321, 322. ... is included.
[0005]
When film formation is performed on, for example, a film-like article using this inductively coupled plasma CVD apparatus, the film-like article S1 wound around the supply reel R1 is carried into the vacuum vessel 1 and one end of the vessel 1 is placed inside the vessel 1 Install in the department. Next, the inside of the container 1 is brought to a predetermined film formation vacuum degree by the operation of the exhaust device 11, and a film forming material gas is introduced from the gas supply unit 3. Further, high frequency power is supplied from the power source 22 to the induction coil electrode 2 through the matching box 21, and the introduced gas is turned into plasma. During this time, the film-like article S1 is fed out from the feeding reel R1 and taken up on the take-up reel R2, and a film is formed on the portion disposed between both reels under plasma.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional method of forming a film by bringing an article made of a polymer material extruded from an extrusion molding apparatus into a vacuum vessel of a plasma CVD apparatus, the article to be treated is once exposed to the atmosphere, so that the article surface is exposed to the surface of the article. Contaminants in the atmosphere and impurities such as moisture are likely to adhere or adsorb. For this reason, when performing plasma CVD, the surface of the article to be processed is usually cleaned with plasma such as an inert gas as a pretreatment. In order to completely remove such impurities, long-time cleaning is required, which is troublesome and costly.
[0007]
In the above, the problem in the case of forming a film on an extruded product has been described as an example. However, the present invention is not limited to the case of film formation. Generally, when plasma processing is performed on an extruded product, the extruded product is exposed to the atmosphere before the plasma treatment. When exposed to water, there is adhesion or adsorption of contaminants and moisture, which causes various troubles in plasma processing.
Accordingly, the present invention provides a plasma processing method and apparatus for an extruded polymer article that can perform plasma treatment on an extruded polymer article while preventing the adhesion and adsorption of contaminants and moisture in the atmosphere to the extruded polymer article. The task is to do.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-described problems, the present invention provides a process for extruding a polymer material to obtain a polymer article by supplying power to the processing gas in order from the extruded part of the article without exposing to the atmosphere. The present invention provides a plasma processing method for an extruded polymer article characterized by performing plasma treatment under the plasma obtained (first plasma processing method for an extruded polymer article).
[0009]
In order to solve the above problems, the present invention
An extrusion molding apparatus capable of extruding an article made of a polymer material;
A vacuum container connected to an extrusion port (usually a die) of the extrusion molding apparatus; an exhaust means provided for the vacuum container; and a portion of the article extruded from the extrusion molding apparatus in the vacuum container. Article supply means for sequentially feeding to the processing position while supporting, processing gas supply means for supplying processing gas into the vacuum vessel, and processing gas supplied into the container by the processing gas supply means Power supply means for supplying gas plasma power to
A plasma processing apparatus for an extruded polymer article is provided (first plasma processing apparatus for an extruded polymer article).
[0010]
The vacuum vessel may be provided in a plurality of stages according to the purpose of plasma processing. The article feeding means includes not only one that actively feeds the article but also one that supports the pushed-out article so that it is convenient to move forward.
According to the plasma processing method and apparatus for a first extruded polymer article of the present invention, the article made of the extruded polymer material is subjected to the plasma treatment without being exposed to the atmosphere. The surface of the article can be subjected to plasma treatment in a clean state without impurities or contaminants in the atmosphere adhering to or adsorbing on the article surface. Thereby, the plasma treatment can be performed uniformly. In particular, when film formation is performed as plasma treatment, film thickness uniformity and film adhesion of the formed film are improved.
[0011]
Further, since the plasma treatment is sequentially performed from the extruded part of the article, the plasma treatment can be performed more efficiently than the case where the article is subjected to the plasma treatment after the entire article is extruded.
A typical example of the plasma treatment in the first method of the present invention is film formation. At this time, in the apparatus of the present invention, the processing gas supply means may be capable of supplying a film forming raw material gas that can be formed by plasma.
[0012]
Films of various materials can be formed using various raw material gases, but for example, methane (CH that is generally used for carbon film formation) _Four ), Ethane (C ₂ H ₆ ), Propane (C _Three H ₈ ), Butane (C _Four H _Ten ), Acetylene (C ₂ H ₂ ), Benzene (C ₆ H ₆ ) Carbon tetrafluoride (CF _Four ), 2 carbon hexafluoride (C ₂ F ₆ ) Or the like, or, if necessary, hydrogen (H ₂ ) A carbon film can be formed using a mixture of gas, inert gas (He gas, Ne gas, Ar gas, Kr gas, Xe gas, or the like).
[0013]
At this time, when the film forming pressure is set to about several hundred mTorr, a diamond-like carbon (DLC) film is formed on the surface of the article to be processed.
The DLC film has good lubricity, water repellency, releasability and the like. In addition, even when the article to be treated is required to have flexibility by adjusting its thickness, it is appropriate to prevent damage to the article covered with the film. It has hardness. Furthermore, film formation can be performed easily such that it can be formed at a low temperature.
[0014]
The plasma treatment may be a pretreatment before performing a cleaning treatment or film formation. Examples of the processing gas for such plasma processing include inert gas, fluorine-containing gas, hydrogen gas, oxygen gas, and the like.
Further, the present invention provides a plasma obtained by supplying power to the pretreatment gas in order from the extruded part of the article in order to obtain a polymer article by extruding the polymer material without exposing to the atmosphere. The film is formed under the plasma obtained by supplying power to the film forming source gas in order from the pretreated portion of the article, without being exposed to the atmosphere. There is provided a plasma processing method for an extruded polymer article (second plasma processing method for an extruded polymer article).
[0015]
The present invention also provides an apparatus for carrying out this method.
An extrusion molding apparatus capable of extruding an article made of a polymer material;
A first vacuum vessel connected to an extrusion port (usually a die) of the extrusion molding apparatus; a first exhaust means provided for the first vacuum vessel; and the first vacuum vessel Pre-treatment gas supply means for supplying pre-treatment gas, and for supplying gas plasma power to the pre-treatment gas supplied into the first vacuum vessel by the pre-treatment gas supply means First power supply means;
A second vacuum container connected to the first vacuum container; an article passage gate provided between the first vacuum container and the second vacuum container; and the second vacuum container. A second evacuation unit provided for the film, a film formation material gas supply unit for supplying a film formation material gas capable of being formed into a film by plasmatization in the second vacuum vessel, and the film formation material gas supply unit A second power supply means for supplying gas plasma power to the film forming source gas supplied into the second vacuum container by
An article feed which is sent to a processing position in the first vacuum vessel while supporting a portion extruded from the extrusion molding apparatus of the article, and further sent to a processing position in the second vacuum vessel through the article passage gate. Means and
The present invention provides a plasma processing apparatus for an extruded polymer article (second plasma processing apparatus for an extruded polymer article).
[0016]
Each of the first and second vacuum vessels may be provided in a plurality of stages. Further, the article feeding means includes not only one that actively feeds the article but also one that supports the article so that the pushed article is smoothly advanced.
According to the second plasma processing method and apparatus for an extruded polymer article of the present invention, an article made of an extruded polymer material is pretreated and formed into a film without being exposed to the atmosphere. Contaminants, impurities such as moisture do not adhere or adsorb. Even if slight impurities present in the first vacuum vessel for pretreatment may adhere to or adsorb on the surface of the article, these impurities are removed by exposing the article to plasma of the pretreatment gas. It can be removed, or the roughness of the surface of the article to be treated can be further improved. Thereby, the film thickness uniformity and film adhesion of the film to be formed thereafter are very excellent. Further, the pretreatment of the article with the pretreatment gas plasma can be completed in a short time.
[0017]
In addition, since the pretreatment and film formation are sequentially performed in order from the extruded part of the article, film formation can be performed more efficiently than the case where the pretreatment and film formation are performed after the entire article is extruded.
Examples of the pretreatment gas include an inert gas, a fluorine-containing gas, a hydrogen gas, and an oxygen gas. An inert gas such as He gas can be used for the cleaning process, for example.
[0018]
As the fluorine-containing gas, fluorine (F ₂ ) Gas, nitrogen trifluoride (NF) _Three ) Gas, sulfur hexafluoride (SF) ₆ ) Gas, tetrafluorocarbon (CF _Four Gas, silicon tetrafluoride (SiF) _Four Gas, disilicon hexafluoride (Si) ₂ F ₆ Gas, chlorine trifluoride (ClF) _Three ) Gas, hydrogen fluoride (HF) gas, and the like.
When a fluorine-containing gas is employed as the pretreatment gas, the article surface is cleaned and, in addition, the article surface is terminated with fluorine. When hydrogen gas plasma is employed, the article surface is cleaned and the article surface is terminated with hydrogen. Since the fluorine-carbon bond and hydrogen-carbon bond are stable, when the film to be formed thereafter is a carbon film, the carbon atoms in the film are converted into fluorine atoms or hydrogen atoms on the surface of the article by terminating as described above And form a stable bond. And from these things, the adhesiveness of the carbon film formed after that and the said article can be improved further.
[0019]
In addition, when oxygen gas plasma is employed, dirt such as organic substances adhering to the surface of the article can be removed particularly efficiently, and the adhesion between the film to be formed and the article can be further improved.
In the second method of the present invention, the pretreatment prior to film formation may be performed a plurality of times using the same type of plasma or using different types of plasma. For example, when a carbon film is formed on an article to be treated, the article surface is exposed to the fluorine-containing gas plasma or hydrogen gas plasma after the article to be treated is exposed to oxygen gas plasma, and further the carbon film is formed thereon. After cleaning, the surface is terminated with fluorine or hydrogen, and the adhesion between the carbon film to be formed and the article is very good.
[0020]
In this case, in the second apparatus of the present invention, a plurality of pretreatment vacuum containers are connected in series between the film forming vacuum container and the extrusion forming apparatus, and each means necessary for the pretreatment is provided in each vacuum container. What is attached to is sufficient.
In the first and second methods of the present invention, gas plasma can be generated using an inductively coupled electrode. Similarly, in the first and second apparatuses of the present invention, the power supply means is inductive. A combined electrode can be included. The inductively coupled electrode is suitable for plasma treatment of the surface of an article having a complicated cross-sectional shape, the entire circumferential surface or substantially the entire circumferential surface of the article.
[0021]
Of course, a capacitively coupled electrode typified by a parallel plate electrode may be used as long as the article can be subjected to a predetermined plasma treatment.
In the first method of the present invention, the power supplied to the processing gas is modulated to a basic high frequency power having a predetermined frequency of 13.56 MHz or higher in a range from 1 / 10,000 to 1/10 of the predetermined frequency. It can be in a state in which amplitude modulation is performed at a frequency. Also, in this case, in the first apparatus of the present invention, the power supply means applies a basic high frequency power having a predetermined frequency of 13.56 MHz or higher to a modulation frequency in a range of 1 / 10,000 to 1/10 of the predetermined frequency. In this case, it is only necessary to supply a product that has been subjected to amplitude modulation.
[0022]
By setting the power applied for gas plasma to high frequency power subjected to such modulation, a high-density plasma can be obtained, thereby improving the reaction rate and performing plasma processing efficiently. Further, when the plasma treatment is film formation, low temperature film formation is possible. Further, when the plasma treatment is film formation, by performing such modulation, reaction on the surface of the article to be processed proceeds, and film adhesion is improved and the film formation speed is improved.
[0023]
Also in the second method of the present invention, the electric power supplied to the pretreatment gas and / or the electric power supplied to the film forming raw material gas is set to the predetermined basic high frequency power of 13.56 MHz or higher. The amplitude modulation can be performed at a modulation frequency in the range of 1 / 10,000 to 1/10 of the frequency. Also, in this case, in the second apparatus of the present invention, the first and / or second power supply means may be set to a basic high-frequency power having a predetermined frequency of 13.56 MHz or more and more than 1 / 10,000 of the predetermined frequency. What is necessary is just to be able to supply the thing of the state which performed the amplitude modulation with the modulation frequency of the range below 1 /.
[0024]
By using high-frequency power that has been subjected to such modulation as the power supplied for converting the pretreatment gas into plasma, high-density plasma can be obtained and the pretreatment of the article to be treated can be performed efficiently. In addition, high-frequency plasma can be obtained by applying high-frequency power with such modulation to the power applied for film-forming raw material gas, thereby improving the reaction rate and forming the film at a low temperature. it can. Moreover, by performing such modulation, the reaction on the surface of the article to be processed proceeds, and the film adhesion is improved and the film formation speed is improved.
[0025]
In the first and second methods and apparatuses of the present invention, the waveform of the basic high frequency power before modulation can be a sine wave, a rectangular wave, a sawtooth wave, a triangular wave, or the like.
Further, the amplitude modulation can be pulse modulation by turning on / off power application, and other pulse-like modulation may be used.
The reason why the basic high-frequency power of 13.56 MHz or higher is used is that the plasma density tends to be insufficient if the power becomes smaller than this. The frequency of the basic high-frequency power may be up to about 500 MHz from the viewpoint of high-frequency power supply costs.
[0026]
The reason why the modulation frequency within the above range is used is that the processing speed is drastically decreased when the modulation frequency becomes smaller than 1 / 10,000 of the frequency of the basic high-frequency power, and is larger than 1/10. This is because matching becomes difficult to achieve and the uniformity of the plasma processing is reduced.
The pulse modulation duty ratio (on time / on time + off time) may be about 20% to 90%. This is because the processing speed is reduced when it is smaller than 20%, and the power application time becomes too long when it is larger than 90%, and the effect of improving the plasma density by the modulated high-frequency power is reduced.
[0027]
In the first and second methods and apparatuses of the present invention, a rod-like article, a tubular article, a film-like or sheet-like article, a fibrous article, a net-like article, and other long articles having a special cross section (for example, a vehicle) For example, wiper blades).
In the first and second methods and apparatuses of the present invention, resin, rubber, and the like can be used as the polymer material of the extruded article.
[0028]
Examples of the resin include the following thermoplastic resins. That is, vinyl resins (polyvinyl chloride, polyvinyl dichloride, polyvinyl butyrate, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl formal, etc.), polyvinylidene chloride, chlorinated polyether, polyester resins (both polystyrene, styrene / acrylonitrile) Polymer, etc.), ABS, polyethylene, polypropylene, polyacetal, acrylic resin (polymethyl methacrylate, modified acrylic, etc.), polyamide resin (

nylon

6, 66, 610, 11 etc.), cellulose resin (ethyl cellulose, cellulose acetate, Propylcellulose, cellulose acetate / butyrate, cellulose nitrate, etc.), polycarbonate, phenoxy resin, fluorine resin (ethylene trifluoride, tetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, Kka fluoride, etc.), is a polyurethane or the like.
[0029]
Examples of the resin also include the following thermosetting resins. That is, phenol / formaldehyde resin, urea resin, melamine / formaldehyde resin, epoxy resin, furan resin, xylene resin, unsaturated polyester resin, silicone resin, diallyl phthalate resin, and the like.
Examples of the rubber include natural rubber, butyl rubber, ethylene propylene rubber, chloroprene rubber, chlorinated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber, acrylic rubber, nitrile rubber, urethane rubber, silicone rubber, and fluorine rubber.
[0030]
In the first method and apparatus of the present invention, a part to be processed is provided on the side of the vacuum vessel wall opposite to the side where the extrusion port of the extrusion apparatus is opened, and the plasma processing of the article is completed. It is sufficient to carry out the vacuum container through the gate in order. If the article to be treated is highly flexible, such as a film or fiber, a take-up reel or the like is placed at the end of the vacuum vessel opposite to the side where the extrusion molding device is provided. It is also possible to wind up on the take-up reel or the like in order from the finished part, and carry the processed article out of the vacuum container together with the reel or the like.
[0031]
Further, in the second method and apparatus of the present invention, an article passing gate to be processed is provided on the opposite side of the second vacuum vessel wall from the side where the first vacuum vessel is disposed, so that pretreatment and film formation of the article are performed. What is necessary is just to carry out out of a 2nd vacuum vessel through this gate in an order from the part which finished. In addition, if the article to be processed is highly flexible, such as a film or fiber, a take-up reel or the like is provided at the end of the second vacuum vessel opposite to the first vacuum vessel placement side. It is also possible to place the film on the take-up reel or the like in order from the part where film formation has been completed, and to carry the article after film formation together with the reel or the like out of the second vacuum container.
[0032]
In addition, as a method for forming a film on an article to be processed made of a polymer material having relatively poor heat resistance, a plasma CVD method, a sputtering method, an ion plating method, and the like can be performed. As in the method and apparatus, the structure of the apparatus can be simplified by performing both pretreatment and film formation using plasma.
In the first and second apparatuses of the present invention, various apparatuses that are usually used as an extrusion apparatus can be adopted as the extrusion apparatus. Each of the extrusion molding apparatuses includes an extruder and a die that gives a predetermined shape to the flowing polymer material extruded from the extruder.
[0033]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of an example of a plasma processing apparatus for a first extruded polymer article according to the present invention. In this apparatus, an extrusion apparatus 4 is connected to one end of the vacuum vessel 1 in the apparatus of FIG. The extrusion port 41 of the apparatus 4 is provided by an extrusion die and opens into the vacuum vessel 1. The extrusion molding device 4 includes an extruder, a die for giving a predetermined shape to the polymer material in a fluid state extruded from the extruder, and accessories thereof, but these are not shown. Here, the extrusion molding apparatus 4 can mold a tubular article. A gate having a passage hole 12 large enough to allow the molded article to pass through is provided at the other end of the vacuum vessel 1 wall. Furthermore, article feed rollers 51a and 51b are arranged near the extrusion port 41 and the passage hole 12, respectively, and a table type feed guide 52a for supporting the article to be treated is arranged between them. . The feed guide 52 a is fixed to the vacuum container 1. The guide 52a may be movable up and down so that the height position can be adjusted. Other configurations are the same as those of the apparatus of FIG. 6, and the same components are denoted by the same reference numerals.
[0034]
When a film is formed on the outer surface of the tubular molded article S2 using this apparatus, the inside of the container 1 is brought to a predetermined film formation vacuum level by the operation of the exhaust device 11. Next, a film forming raw material gas is introduced into the container 1 from the gas supply unit 3, and high frequency power is applied to the coil electrode 2 from the high frequency power source 22 through the matching box 21. Thereby, the introduced film forming source gas is turned into plasma. In this state, the tubular article S2 is extruded from the extrusion port 41, and the extruded portion is moved in the direction of the passage hole 12 by the feed rollers 51a and 51b and the feed guide 52a. During this period, film formation is performed under the generated plasma on the portion of the article to be processed S2 disposed between the feed rollers 51a and 51b. Furthermore, it sends out to the exterior of the vacuum vessel 1 through the passage hole 12 in order from the film-formed part of the article to be processed S2.
[0035]
According to the apparatus of FIG. 1 and film formation using this apparatus, film formation is performed without exposing the extruded article S2 made of a polymer material to the atmosphere. It is possible to form a film on the surface in a clean state without adhering or adsorbing impurities such as contaminants and moisture. Thereby, a film can be formed uniformly and film adhesion can be improved. In addition, since the film is continuously formed in order from the extruded portion of the article S2, the efficiency is higher than when the article S2 is extruded and then subjected to plasma treatment.
[0036]
Moreover, FIG. 2 is a figure which shows schematic structure of one example of the plasma processing apparatus of the 2nd extrusion molding polymer article based on this invention.
This apparatus includes a vacuum container 1A connected to the extrusion molding device 4 and a vacuum container 1B connected to the container 1A. The extrusion port 41 of the extrusion molding device 4 is opened in the vacuum container 1A. Between the container 1A and the container 1B, a gate having a passage hole 13 large enough to allow the tubular molded article S3 to pass therethrough is provided, and a similar passage hole 14 is provided on the container 1B wall opposite to the passage hole 13. A gate is provided.
[0037]
A feed roller 51c is disposed near the extrusion port 41 in the container 1A, and a feed roller 51d is disposed near the passage hole 13 in the container 1A. A table type feed guide 52b is disposed between the

feed rollers

51c and 51d. A feed roller 51e is disposed near the passage hole 13 in the container 1B, and a feed roller 51f is disposed near the passage hole 14 in the container 1B. A table type feed guide 52c is disposed between the

feed rollers

51e and 51f. The feed guides 52b and 52c are also arranged at fixed positions, but the height guides may be adjustable.
[0038]
Further,

induction coil electrodes

2A and 2B are wound around the

vacuum vessels

1A and 1B, respectively. In the illustrated example, a high frequency power source 22A is connected to both ends of the induction coil electrode 2A via a matching box 21A. In the illustrated example, a high frequency power source 22B is connected to both ends of the induction coil electrode 2B via a matching box 21B.
[0039]
Further, an exhaust device 11A is connected to the vacuum vessel 1A, and a gas supply unit 6 for pretreatment gas is connected. The gas supply unit 6 is supplied with

gas sources

631, 632 for supplying one or more pretreatment gases connected via

mass flow controllers

611, 612,... And

pressure regulating valves

621, 622,. ... is included. The pretreatment gas supply unit 6 can supply at least one of an inert gas, a fluorine-containing gas, a hydrogen gas, and an oxygen gas. An exhaust device 11B is connected to the vacuum container 1B, and a gas supply portion 3 for film forming raw material gas is connected by piping. The gas supply unit 3 supplies

gas sources

331, 332 for supplying one or more film forming source gases connected via

mass flow controllers

311, 312... And

pressure regulating valves

321, 322. ... is included.
[0040]
The

exhaust devices

11A and 11B are each composed of a pressure regulating valve and an exhaust pump. Here, the

exhaust devices

11A and 11B are connected to the

vacuum vessels

1A and 1B, respectively, but each vacuum vessel may be connected to a common exhaust pump via a separate pressure regulating valve.
When a film is formed on the outer surface of the tubular article S3 using this apparatus, the interiors of the

containers

1A and 1B are each set to a predetermined degree of vacuum by the operation of the

exhaust apparatuses

11A and 11B. Next, a pretreatment gas is introduced from the gas supply unit 6 into the container 1A, and high frequency power is applied to the coil electrode 2A from the high frequency power supply 22A via the matching box 21A. Thereby, the introduced pretreatment gas is turned into plasma. Further, a film forming raw material gas is introduced from the gas supply unit 3 into the container 1B, and high frequency power is applied to the coil electrode 2B from the high frequency power source 22B via the matching box 21B. Thereby, the introduced film forming source gas is turned into plasma.
[0041]
In this state, the tubular article S3 is extruded from the extrusion port 41 into the vacuum container 1A, and the extruded portion is moved toward the passage hole 13 by the

feed rollers

51c and 51d and the feed guide 52b. During this time, the pretreatment is performed under the plasma of the generated pretreatment gas on the portion of the article to be treated S3 disposed between the

feed rollers

51c and 51d. And it moves in the vacuum vessel 1B through the passage hole 13 in an order from the part exposed to the pretreatment gas of the article S3.
[0042]
Further, the article to be processed S3 is moved toward the passage hole 14 by the

feed rollers

51e and 51f and the feed guide 52c through the passage hole 13. During this time, a film is formed on the portion of the article S3 to be processed disposed between the

feed rollers

51e and 51f under the plasma of the generated film forming material gas. Further, the processed article S3 is unloaded from the vacuum container 1B through the passage hole 14 in order from the film-formed portion.
[0043]
According to the apparatus of FIG. 2 and the film formation using this apparatus, since the article S3 made of the extruded polymer material is pretreated and formed into a film without exposing it to the atmosphere, contaminants in the atmosphere are formed on the surface of the article S3. , Impurities such as moisture do not adhere or adsorb. Even if a slight amount of impurities present in the vacuum vessel 1A may adhere to or be adsorbed on the surface of the article S3, the impurities are removed by pretreatment or the article surface roughness is further improved. Then, the subsequent film formation can be performed extremely uniformly and the film adhesion is very excellent. In addition, this pretreatment can be completed in a short time. In addition, since the pretreatment and film formation are sequentially performed in order from the extruded part of the article S3, the efficiency is higher than the case of performing the pretreatment and film formation after extruding the entire article S3.
[0044]
Here, one pre-treatment vacuum vessel is provided, and pre-treatment of the article to be treated is performed only with one kind of plasma of plasma. However, a plurality of pre-treatment vacuum vessels are provided in series. The pretreatment of the article to be processed may be performed with a plurality of types of plasmas of gases or a plurality of types of plasmas of gases. Such a plasma processing apparatus will be described later with reference to FIG.
[0045]
Moreover, FIG. 3 is a figure which shows schematic structure of the other example of the plasma processing apparatus of the 2nd extrusion molded polymer article based on this invention.
In the apparatus of FIG. 2, a matching box 21A, a high-frequency power source 22A and an arbitrary waveform generator 23A are connected in this order to the induction coil electrode 2A, and a matching box 21B, a high-frequency power source 22B and an arbitrary waveform generator are connected to the induction coil electrode 2B. The device 23B is connected in this order. Other configurations are the same as those of the apparatus of FIG. 2, and the same components are denoted by the same reference numerals.
[0046]
In pre-processing the molded article S4 using this apparatus, the pre-processing is performed by supplying the pulse-modulated high-frequency power formed by the high-frequency power source 22A and the arbitrary waveform generator 23A to the induction coil electrode 2A via the matching box 21A. The working gas is turned into plasma. Further, the film-forming raw material gas is turned into plasma by supplying the pulse-modulated high-frequency power formed by the high-frequency power source 22B and the arbitrary waveform generator 23B to the induction coil electrode 2B through the matching box 21B.
[0047]
The pulse-modulated high-frequency power is in a state where basic high-frequency power having a predetermined frequency of 13.56 MHz or higher is modulated at a modulation frequency in the range of 1 / 10,000 to 1/10 of the predetermined frequency. The duty ratio (on time / on time + off time) is 50%. Other operations are the same as the film formation using the apparatus of FIG.
According to the apparatus of FIG. 3 and film formation using this apparatus, high-density plasma can be obtained by using high-frequency power that has been subjected to such modulation as the power supplied for the plasma treatment of the pretreatment gas. Thus, pretreatment can be performed efficiently. In addition, high-frequency plasma with such modulation is used as the power supplied for plasma formation of the raw material gas, resulting in high-density plasma, thereby improving the reaction rate and forming the film at a low temperature. it can. Further, by applying such modulation, the reaction on the surface of the article proceeds, the film adhesion is improved, and the film forming speed is improved.
[0048]
Here, both the plasma treatment of the pretreatment gas and the plasma treatment of the film forming raw material gas are performed by supplying pulse-modulated high-frequency power, but only one of them is performed by supplying pulse-modulated high-frequency power, and the other is stationary high-frequency power. You may carry out by supply of electric power.
Also, in the film formation using the apparatus of FIG. 1, the gas plasma may be formed by supplying such pulse-modulated high-frequency power.
[0049]
Moreover, although the apparatus of FIGS. 1-3 was used here and it processed each part of the said article continuously by letting a molded article pass through the hole provided in the vacuum vessel wall, the article to be treated is, for example, a film If the article has flexibility such as a shape, the treatment may be performed while winding the treated article on a take-up reel or the like.
Next, FIG. 4 shows still another example of the plasma processing apparatus. This plasma processing apparatus is obtained by further connecting a pretreatment vacuum container 1A 'between the vacuum container 1A and the vacuum container 1B in the apparatus of FIG. 2 or FIG. The vacuum vessel 1A ′ has the same pretreatment gas supply unit 6 ′ as the vacuum vessel 1A, the exhaust device 11A ′, the feed rollers 51c ′ and 51d ′ and the feed guide 52b ′, the induction coil electrode 2A ′, and further for gas plasma conversion. Power supply part PA ′ is provided. A gate having a passage hole 13 'is provided between the container 1A' and the container 1B. In FIG. 4, the power supply PA attached to the vacuum vessel 1A is composed of the matching box 21A and the power source 22A shown in FIG. 2, or the matching box 21A, the power source 22A and the arbitrary waveform generator 23A shown in FIG. Consists of Further, in FIG. 4, the power supply unit PB attached to the vacuum vessel 1B includes the matching box 21B and the power source 22B shown in FIG. 2, or the matching box 21B, the power source 22B, and the arbitrary waveform generator 23A shown in FIG. Consists of
[0050]
Next, a specific example of carrying out the method of the present invention using the apparatus shown in FIGS.
Example 1 (by the apparatus of FIG. 1)
A carbon film was directly formed on the outer peripheral surface of the tubular molded article.

Example 2 (by the apparatus of FIG. 2)
The tubular molded article was pretreated with hydrogen gas plasma to form a carbon film.
[0051]

Example 3 (by the apparatus of FIG. 2)
In Example 2, the molded article was exposed to sulfur hexafluoride gas plasma as a pretreatment instead of hydrogen gas plasma. The molded article, apparatus conditions, and film forming conditions were the same as in Example 2.
[0052]

Example 4 (by the apparatus of FIG. 4)
The tubular molded article was subjected to a first pretreatment with oxygen gas plasma, and then a second pretreatment with hydrogen gas plasma to form a carbon film. The molded article, apparatus conditions, and film forming conditions were the same as in Example 2.
[0053]

Example 5 (by the apparatus of FIG. 4)
The tubular molded article was subjected to a first pretreatment with oxygen gas plasma, and then a second pretreatment with sulfur hexafluoride gas plasma to further form a carbon film. The molded article, apparatus conditions, and film forming conditions were the same as in Example 2.
[0054]

Examples 6-10 (apparatus of FIG. 3 etc.)
In the first to fifth embodiments, the film forming raw material gas or the pretreatment gas and the high frequency power for the plasma forming of the film forming raw material gas are pulse-modulated at a basic high frequency power of 13.56 MHz at a frequency of 10 kHz and a duty of 50%. The modulated high-frequency power was applied. Other conditions were the same as in Examples 1-5.
Comparative Example 1
The extruded article to be processed was carried into a conventional parallel plate type plasma CVD apparatus, and a carbon film was formed on the surface.
[0055]

Next, the evaluation of film thickness uniformity performed for each carbon film-coated tubular article obtained in Examples 1 and 6 and Comparative Example 1 will be described. As for the uniformity of film thickness, in Comparative Example 1, the film thickness was measured at three points, that is, the center (point A), the end (point C), and the intermediate point (point B) in the length direction of the article. Evaluation was made by determining the variation. In Examples 1 and 6, an arbitrary part of the article to be treated is divided into the same length of 400 mm as the article to be treated of Comparative Example 1, and its center (point A), end (point C), and intermediate points thereof Evaluation was made by measuring the film thickness at three points (point B) and obtaining the variation. The results are shown in Table 1 below.
Table 1

As described above, in Example 1 of the present invention in which film formation was performed without exposing the extruded article to be processed to the atmosphere, the article once extruded into the atmosphere was used as a conventional parallel plate type plasma CVD apparatus. Compared with the comparative example 1 which carried in and formed into a film, the film thickness uniformity was favorable by the part by which the surface of the to-be-processed article was kept clean. Further, in Example 6 of the present invention in which the film of the article to be processed was formed by turning the gas into plasma by supplying pulse-modulated high-frequency power, the film thickness uniformity was further improved.
[0056]
Next, the evaluation of the film adhesion and the evaluation of the coefficient of friction with the aluminum material performed for each carbon film-coated tubular article obtained in Examples 1 to 10 of the present invention and Comparative Example 1 will be described. The film adhesion was measured at point A (central part) of each article. A cylindrical member having a diameter of 5 mm is bonded to the carbon film surface using an adhesive, and the cylindrical member is pulled in a direction perpendicular to the film to peel the film from the article to be processed, and the force required for peeling is measured. It was evaluated by the pulling method.
[0057]
The coefficient of friction is such that the tip of a pin-shaped article made of aluminum having a tip curvature R of 18 mm is brought into contact with the surface of the film-formed article, and a load of 10 g is applied to the pin-shaped article. The value when moving at a speed of was measured. Regarding the coefficient of friction, as Comparative Example 2, the coefficient of friction of a tubular article made of untreated EPDM rubber was also evaluated.
[0058]
The results are shown in Table 2 below.
Table 2

According to this, in Examples 1 to 10 of the present invention in which film formation was performed without exposing the extrusion-treated article to the atmosphere, the article surface was clean compared to Comparative Example 1 in which the article was once exposed to the atmosphere. The maintained membrane adhesion was improved. Further, in Examples 2 to 5 in which pretreatment was performed before film formation, the surface of the article was cleaned or the surface roughness was further improved compared to Example 1 in which film formation was performed directly on the article to be processed. Adhesion was high. Similarly, Examples 7 to 10, which were pretreated, had higher film adhesion than Example 6 in which film formation was performed directly on the article to be treated. Further, in Examples 6 to 10 in which the gas plasma conversion was performed by supplying pulse-modulated high-frequency power, film adhesion was improved compared to Examples 1 to 5 in which this was performed by supplying steady high-frequency power.
[0059]
Moreover, in this invention Examples 1-10 which formed the carbon film, the friction coefficient with an aluminum material became smaller than the untreated article (comparative example 2).
FIG. 5 shows changes in film forming speed and film adhesion when the pulse modulation frequency is changed in the range of 100 Hz to 100 kHz in Example 6.
According to FIG. 5, it can be seen that when the modulation frequency becomes lower than 1 kHz with respect to the frequency of the basic high frequency power of 13.56 MHz, that is, when it becomes lower than about 1/10000, the film forming speed is remarkably reduced. . In addition, it can be seen that when the modulation frequency is higher than 1 kHz within the above range, the film adhesion decreases. That is, in this example, it is understood that the modulation frequency may be about 1 kHz (about 1 / 10,000) with respect to the frequency of the basic high frequency power of 13.56 MHz.
[0060]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a plasma processing method and apparatus for an extruded polymer article capable of performing plasma treatment on the extruded polymer article while preventing adhesion and adsorption of contaminants and moisture in the atmosphere to the extruded polymer article. can do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of an example of a first plasma processing apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a schematic configuration of an example of a second plasma processing apparatus according to the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a schematic configuration of another example of the second plasma processing apparatus according to the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing a schematic configuration of still another example of the second plasma processing apparatus according to the present invention.
FIG. 5 is a diagram showing an example of a relationship between a pulse modulation frequency and a film forming speed and an example of a relationship between a pulse modulation frequency and a film adhesion in the method of the present invention.
FIG. 6 is a diagram showing a schematic configuration of an example of a conventional capacitively coupled plasma CVD apparatus.
[Explanation of symbols]
1, 1A, 1A ', 1B Vacuum container
11, 11A, 11A ', 11B Exhaust device
12, 13, 13 ', 14 Processed article passage hole
2, 2A, 2A ', 2B induction coil electrode
21, 21A, 21B Matching box
22, 22A, 22B High frequency power supply
23A, 23B Arbitrary waveform generator
PA, PA ', PB Power supply unit
3 Deposition source gas supply section
4 Extrusion equipment
41 Extrusion port of extrusion molding device 4
51a, 51b, 51c, 51c ′, 51d, 51d ′, 51e, 51f Article feeding roller
52a, 52b, 52b ', 52c Article feed guide
6, 6 'Pretreatment gas supply unit
S1, S2, S3, S4, S5 Articles to be processed
R1 reel
R2 take-up reel

Claims

高分子材料を押し出し成形して高分子物品を得るにあたり、該物品の押し出し成形された部分から順に、大気に曝すことなく、処理用ガスに電力供給して得られたプラズマのもとでプラズマ処理を施すことを特徴とする押し出し成形高分子物品のプラズマ処理方法。In order to obtain a polymer article by extruding a polymer material, in order from the extruded part of the article, plasma treatment is performed under the plasma obtained by supplying power to the processing gas without exposing it to the atmosphere. A method for plasma treatment of an extruded polymer article, wherein:

前記処理用ガスとして、不活性ガス、フッ素含有ガス、水素ガス及び酸素ガスのうち少なくとも１種のガスを用いる請求項１記載の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理方法。The method for plasma treatment of an extruded polymer article according to claim 1, wherein at least one of an inert gas, a fluorine-containing gas, a hydrogen gas, and an oxygen gas is used as the treatment gas.

前記処理用ガスとして、プラズマ化により成膜可能な成膜原料ガスを用いる請求項１記載の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理方法。The method for plasma treatment of an extruded polymer article according to claim 1, wherein a film forming raw material gas that can be formed by plasma formation is used as the processing gas.

前記成膜原料ガスとして、炭素化合物ガスを含む炭素膜形成のためのガスを用いる請求項３記載の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理方法。The method for plasma treatment of an extruded polymer article according to claim 3, wherein a gas for forming a carbon film containing a carbon compound gas is used as the film forming raw material gas.

処理用ガスへの電力供給を誘導結合型電極を用いて行う請求項１から４のいずれかに記載の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理方法。5. The plasma processing method for an extruded polymer article according to claim 1, wherein power is supplied to the processing gas using an inductively coupled electrode.

処理用ガスへの電力供給を容量結合型電極を用いて行う請求項１から４のいずれかに記載の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理方法。The plasma processing method for an extruded polymer article according to any one of claims 1 to 4, wherein power is supplied to the processing gas using a capacitively coupled electrode.

処理用ガスに供給する電力を、１３．５６ＭＨｚ以上の所定周波数の基本高周波電力に該所定周波数の１万分の１以上１０分の１以下の範囲の変調周波数で変調を施した状態のものとする請求項１から６のいずれかに記載の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理方法。The power supplied to the processing gas is in a state where basic high frequency power having a predetermined frequency of 13.56 MHz or higher is modulated with a modulation frequency in the range of 1 / 10,000 to 1/10 of the predetermined frequency. The plasma processing method of the extrusion-molded polymer article according to any one of claims 1 to 6.

高分子材料を押し出し成形して高分子物品を得るにあたり、該物品の押し出し成形された部分から順に、大気に曝すことなく、前処理用ガスに電力供給して得られたプラズマのもとで前処理し、該物品の該前処理された部分から順に、大気に曝すことなく、成膜原料ガスに電力供給して得られたプラズマのもとで膜形成することを特徴とする押し出し成形高分子物品のプラズマ処理方法。In order to obtain a polymer article by extruding a polymer material, in order from the extruded part of the article, the plasma is obtained under the plasma obtained by supplying power to the pretreatment gas without being exposed to the atmosphere. Extruded polymer characterized in that a film is formed under the plasma obtained by supplying power to the film forming raw material gas without being exposed to the atmosphere in order from the pretreated portion of the article. A method of plasma processing an article.

前記前処理用ガスとして、不活性ガス、フッ素含有ガス、水素ガス及び酸素ガスのうち少なくとも１種のガスを用いる請求項８記載の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理方法。The plasma processing method for an extruded polymer article according to claim 8, wherein at least one of an inert gas, a fluorine-containing gas, a hydrogen gas, and an oxygen gas is used as the pretreatment gas.

前記成膜原料ガスとして炭素化合物ガスを含む炭素膜形成のためのガスを用いる請求項８又は９記載の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理方法。The method for plasma treatment of an extruded polymer article according to claim 8 or 9, wherein a gas for forming a carbon film containing a carbon compound gas is used as the film forming raw material gas.

前記前処理用ガスへの電力供給及び前記成膜原料ガスへの電力供給を誘導結合型電極を用いて行う請求項８、９又は１０記載の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理方法。The method for plasma treatment of an extruded polymer article according to claim 8, 9 or 10, wherein power supply to the pretreatment gas and power supply to the film forming raw material gas are performed using an inductively coupled electrode.

前記前処理用ガスへの電力供給及び前記成膜原料ガスへの電力供給を容量結合型電極を用いて行う請求項８、９又は１０記載の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理方法。11. The plasma processing method for an extruded polymer article according to claim 8, wherein power supply to the pretreatment gas and power supply to the film forming raw material gas are performed using a capacitively coupled electrode.

前記前処理用ガスに供給する電力及び（又は）前記成膜原料ガスに供給する電力を、１３．５６ＭＨｚ以上の所定周波数の基本高周波電力に該所定周波数の１万分の１以上１０分の１以下の範囲の変調周波数で変調を施した状態のものとする請求項８から１２のいずれかに記載の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理方法。The electric power supplied to the pretreatment gas and / or the electric power supplied to the film forming source gas is changed to a basic high frequency power of a predetermined frequency of 13.56 MHz or more and 1 / 10,000 to 1/10 of the predetermined frequency. The method for plasma treatment of an extrusion-molded polymer article according to any one of claims 8 to 12, which is in a state of being modulated at a modulation frequency in the range of.

高分子材料からなる物品を押し出し成形できる押し出し成形装置と、
該押し出し成形装置の押し出し口に連設された真空容器と、該真空容器に対し設けられた排気手段と、該真空容器内において物品の該押し出し成形装置から押し出された部分を支持しつつ順に処理位置に送る物品送り手段と、該真空容器内に処理用ガスを供給するための処理用ガス供給手段と、該処理用ガス供給手段により該容器内に供給される処理用ガスにガスプラズマ化用電力を供給するための電力供給手段と
を備えていることを特徴とする押し出し成形高分子物品のプラズマ処理装置。An extrusion molding apparatus capable of extruding an article made of a polymer material;
The vacuum vessel connected to the extrusion port of the extrusion molding device, the exhaust means provided for the vacuum vessel, and the processing in order while supporting the portion of the article extruded from the extrusion molding device. Article supply means for sending to position, processing gas supply means for supplying processing gas into the vacuum vessel, and processing gas supplied into the container by the processing gas supply means for gas plasma conversion A plasma processing apparatus for an extruded polymer article, comprising: an electric power supply means for supplying electric power.

前記処理用ガス供給手段が、不活性ガス、フッ素含有ガス、水素ガス及び酸素ガスのうち少なくとも１種のガスを供給できるものである請求項１４記載の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理装置。15. The plasma processing apparatus for an extruded polymer article according to claim 14, wherein the processing gas supply means is capable of supplying at least one of inert gas, fluorine-containing gas, hydrogen gas and oxygen gas.

前記処理用ガス供給手段が、プラズマ化により成膜可能な成膜原料ガスを供給できるものである請求項１４記載の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理装置。15. The plasma processing apparatus for an extruded polymer article according to claim 14, wherein the processing gas supply means is capable of supplying a film forming material gas capable of being formed by plasma.

前記処理用ガス供給手段が成膜原料ガスとして炭素化合物ガスを含む炭素膜形成のためのガスを供給できるものである請求項１６記載の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理装置。17. The plasma processing apparatus for an extruded polymer article according to claim 16, wherein the processing gas supply means can supply a carbon film forming gas containing a carbon compound gas as a film forming raw material gas.

前記電力供給手段が誘導結合型電極を含むものである請求項１４から１７のいずれかに記載の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理装置。18. The plasma processing apparatus for an extruded polymer article according to claim 14, wherein the power supply means includes an inductively coupled electrode.

前記電力供給手段が容量結合型電極を含むものである請求項１４から１７のいずれかに記載の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理装置。The plasma processing apparatus for an extruded polymer article according to any one of claims 14 to 17, wherein the power supply means includes a capacitively coupled electrode.

前記電力供給手段が、１３．５６ＭＨｚ以上の所定周波数の基本高周波電力に該所定周波数の１万分の１以上１０分の１以下の範囲の変調周波数で変調を施した状態の電力を供給できるものである請求項１４から１９のいずれかに記載の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理装置。The power supply means can supply power in a state where the basic high frequency power having a predetermined frequency of 13.56 MHz or higher is modulated with a modulation frequency in the range of 1 / 10,000 to 1/10 of the predetermined frequency. The plasma processing apparatus for an extruded polymer article according to any one of claims 14 to 19.

高分子材料からなる物品を押し出し成形できる押し出し成形装置と、
該押し出し成形装置の押し出し口に連設された第１の真空容器と、該第１の真空容器に対し設けられた第１の排気手段と、該第１の真空容器内に前処理用ガスを供給するための前処理用ガス供給手段と、該前処理用ガス供給手段により該第１の真空容器内に供給される前処理用ガスにガスプラズマ化用電力を供給するための第１の電力供給手段と、
前記第１の真空容器に連設された第２の真空容器と、前記第１の真空容器と該第２の真空容器との間に設けられた物品通過ゲートと、該第２の真空容器に対し設けられた第２の排気手段と、該第２の真空容器内にプラズマ化により成膜可能な成膜原料ガスを供給するための成膜原料ガス供給手段と、該成膜原料ガス供給手段により該第２の真空容器内に供給される成膜原料ガスにガスプラズマ化用電力を供給するための第２の電力供給手段と、
前記物品の前記押し出し成形装置から押し出された部分を支持しつつ、前記第１の真空容器内の処理位置に送り、さらに前記物品通過ゲートを通して前記第２の真空容器内の処理位置に送る物品送り手段と
を備えていることを特徴とする押し出し成形高分子物品のプラズマ処理装置。An extrusion molding apparatus capable of extruding an article made of a polymer material;
A first vacuum vessel connected to an extrusion port of the extrusion molding apparatus; a first exhaust means provided for the first vacuum vessel; and a pretreatment gas in the first vacuum vessel. Pretreatment gas supply means for supplying and first power for supplying gas plasma power to the pretreatment gas supplied into the first vacuum vessel by the pretreatment gas supply means Supply means;
A second vacuum container connected to the first vacuum container; an article passage gate provided between the first vacuum container and the second vacuum container; and the second vacuum container. A second evacuation unit provided for the film, a film formation material gas supply unit for supplying a film formation material gas capable of being formed into a film by plasmatization in the second vacuum vessel, and the film formation material gas supply unit A second power supply means for supplying gas plasma power to the film forming source gas supplied into the second vacuum container by
An article feed which is sent to a processing position in the first vacuum vessel while supporting a portion extruded from the extrusion molding apparatus of the article, and further sent to a processing position in the second vacuum vessel through the article passage gate. And a plasma processing apparatus for an extruded polymer article.

前記第１の真空容器内に前処理用ガスを供給するための前処理用ガス供給手段が、不活性ガス、フッ素含有ガス、水素ガス及び酸素ガスのうち少なくとも１種のガスを供給できるものである請求項２１記載の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理装置。The pretreatment gas supply means for supplying the pretreatment gas into the first vacuum vessel can supply at least one kind of gas among inert gas, fluorine-containing gas, hydrogen gas and oxygen gas. The plasma processing apparatus for an extruded polymer article according to claim 21.

前記第２の真空容器内に成膜原料ガスを供給するための成膜原料ガス供給手段が、成膜原料ガスとして炭素化合物ガスを含む炭素膜形成のためのガスを供給できるものである請求項２１又は２２記載の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理装置。The film forming raw material gas supply means for supplying a film forming raw material gas into the second vacuum vessel can supply a gas for forming a carbon film containing a carbon compound gas as a film forming raw material gas. 23. A plasma processing apparatus for an extruded polymer article according to 21 or 22.

前記第１及び第２の電力供給手段が誘導結合型電極を含むものである請求項２１、２２又は２３記載の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理装置。24. The plasma processing apparatus for an extruded polymer article according to claim 21, 22 or 23, wherein the first and second power supply means include inductively coupled electrodes.

前記第１及び第２の電力供給手段が容量結合型電極を含むものである請求項２１、２２又は２３記載の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理装置。24. The plasma processing apparatus for an extruded polymer article according to claim 21, 22 or 23, wherein the first and second power supply means include capacitively coupled electrodes.

前記第１及び（又は）第２の電力供給手段が、１３．５６ＭＨｚ以上の所定周波数の基本高周波電力に該所定周波数の１万分の１以上１０分の１以下の範囲の変調周波数で変調を施した状態の電力を供給できるものである請求項２１から２５のいずれかに記載の押し出し成形高分子物品のプラズマ処理装置。The first and / or second power supply means modulates the basic high frequency power having a predetermined frequency of 13.56 MHz or higher at a modulation frequency in a range of 1 / 10,000 to 1/10 of the predetermined frequency. The plasma processing apparatus for an extruded polymer article according to any one of claims 21 to 25, which is capable of supplying electric power in a state in which it is applied.