JP3878438B2 - Electrode structure for polymer electrolyte fuel cell - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる電極構造体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
石油資源が枯渇化する一方、化石燃料の消費による地球温暖化等の環境問題が深刻化しており、二酸化炭素の発生を伴わないクリーンな電動機用電力源として燃料電池が注目されて広範に開発されると共に、一部では実用化され始めている。前記燃料電池を自動車等に搭載する場合には、高電圧と大電流とが得やすいことから、高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池が好適に用いられる。
【０００３】
前記固体高分子型燃料電池に用いる電極構造体として、白金等の触媒がカーボンブラック等の触媒担体に担持されイオン導伝性高分子バインダーにより一体化されることにより形成されている一対の電極触媒層を備え、両電極触媒層の間にイオン導伝可能な高分子電解質膜を挟持すると共に、各電極触媒層の上に、拡散層を積層したものが知られている。前記電極構造体は、さらに各電極触媒層の上に、ガス通路を兼ねたセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成する。
【０００４】
前記固体高分子型燃料電池では、一方の電極触媒層を燃料極として前記拡散層を介して水素、メタノール等の還元性ガスを導入すると共に、他方の電極触媒層を酸素極として前記拡散層を介して空気、酸素等の酸化性ガスを導入する。このようにすると、燃料極側では、前記電極触媒層に含まれる触媒の作用により、前記還元性ガスからプロトンが生成し、前記プロトンは前記高分子電解質膜を介して、前記酸素極側の電極触媒層に移動する。そして、前記プロトンは、前記酸素極側の電極触媒層で、前記電極触媒層に含まれる触媒の作用により、該酸素極に導入される前記酸化性ガスと反応して水を生成する。従って、前記燃料極と酸素極とを導線により接続することにより電流を取り出すことができる。
【０００５】
従来、前記電極構造体では、前記高分子電解質膜としてパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（例えば、デュポン社製ナフィオン（商品名））が広く利用されている。前記パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物は、スルホン化されていることにより優れたプロトン導伝性を備えると共に、フッ素樹脂としての耐薬品性とを併せ備えているが、非常に高価であるとの問題がある。
【０００６】
そこで、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物に代わる比較的廉価なイオン導伝性材料を用いて、固体高分子型燃料電池用電極構造体を構成することが検討されている。前記廉価なイオン導伝性材料として、例えば、炭化水素系高分子化合物を挙げることができる。
【０００７】
ところが、前記炭化水素系高分子化合物は靱性に劣り、高分子電解質膜として前記電極構造体を構成することが難しい。前記炭化水素系高分子化合物の靱性を向上するために、該炭化水素系高分子化合物の主鎖に屈曲基を導入したり、イオン交換容量を低減させたりすることが考えられる。
【０００８】
しかしながら、前述のようにして靱性を向上した前記炭化水素系高分子化合物を前記電極構造体の高分子電解質膜として用いたのでは、十分な発電性能を得ることが難しいとの不都合がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる不都合を解消して、靱性に優れた高分子電解質膜を備えると共に発電性能に優れた固体高分子型燃料電池用電極構造体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は種々検討を重ねた結果、高分子電解質膜を構成する前記炭化水素系高分子化合物において、主鎖を構成する２価の芳香族残基の数と、該芳香族残基を結合するオキシ基の数との比の値を特定の範囲とすることにより、前記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
そこで、本発明の固体高分子型燃料電池用電極構造体は、一対の電極触媒層と、両電極触媒層に挟持された高分子電解質膜とを備える固体高分子型燃料電池用電極構造体において、前記高分子電解質膜は、複数の２価の芳香族残基がオキシ基または芳香族残基を除く他の２価の基を介してまたは直接結合している主鎖（オキシ基のみと結合している２価の芳香族残基を含むものを除く）を備え、側鎖にスルホン化された芳香族基を備える高分子化合物からなり、前記主鎖に含まれる２価の芳香族残基の数をＸ、前記主鎖に含まれるオキシ基の数をＹとするときに、Ｘ／Ｙの値が２．０〜９．０の範囲にあることを特徴とする。
【００１２】
本発明の電極構造体によれば、前記高分子化合物の主鎖に含まれる２価の芳香族残基のユニット数Ｘと、前記主鎖に含まれるオキシ基のユニット数Ｙとの比であるＸ／Ｙの値が２．０〜９．０の範囲にあることにより、前記高分子電解質膜の靱性とイオン導伝率とを優れたものにすることができる。この結果、前記高分子電解質膜を用いて容易に電極構造体を構成することができると共に、該電極構造体において優れた発電性能を得ることができる。
【００１３】
前記Ｘ／Ｙの値が２．０未満では前記高分子電解質膜において十分なイオン導伝率が得られず、前記Ｘ／Ｙの値が９．０を超えると前記高分子電解質膜において十分な靱性が得られない。
【００１４】
本発明の電極構造体において、前記高分子化合物の主鎖は、一般式（１）で表される第１の繰返し単位と、一般式（２）で表される第２の繰返し単位とを備え、さらに一般式（３）で表される第３の繰返し単位を備えていてもよい。
【００１５】
【化３】

【００１６】
尚、本明細書において、前記電子吸引性基とは、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ₂）_p−（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−等のハメット置換基常数がフェニル基のメタ位では０．０６以上、フェニル基のパラ位では０．０１以上の値となる２価の基をいう。また、本明細書において、前記電子供与性基とは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−等の２価の基をいう。
【００１７】
ここで、前記スルホン化は、電子吸引性基が結合していないベンゼン環に対してのみ起きる。従って、主鎖に一般式（１）で表される第１の繰返し単位と、一般式（２）で表される第２の繰返し単位とを備える高分子化合物をスルホン化すると、第１の繰返し単位の主鎖となるベンゼン環と、第２の繰返し単位の各ベンゼン環にはスルホン酸基が導入されず、第１の繰返し単位の側鎖のベンゼン環にのみスルホン酸基が導入されることになる。そこで、前記高分子化合物では、第１の繰返し単位と第２の繰返し単位とのモル比を調整することにより、導入されるスルホン酸基の量を制御して、イオン導伝率と靱性とに優れた高分子電解質膜を得ることができる。
【００１８】
また、前記高分子化合物の主鎖は、一般式（１）で表される第１の繰返し単位と、一般式（２）で表される第２の繰返し単位と共に、一般式（３）で表される第３の繰返し単位を備えていることにより、オキシ基の数を制限しつつ、スルホン酸基を導入せずに高分子化合物に屈曲性を付与する構造を導入することができる。
【００１９】
本発明の電極構造体は、一方の面に酸化性ガスを供給すると共に、他方の面に還元性ガスを供給することにより発電する固体高分子型燃料電池を構成することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本実施形態の電極構造体の構成を示す説明的断面図であり、図２はＸ／Ｙの値と高分子電解質膜の靱性との関係を示すグラフ、図３はＸ／Ｙの値と高分子電解質膜のイオン導伝率との関係を示すグラフである。
【００２１】
本発明の第１の実施形態の電極構造体は、図１示のように、一対の電極触媒層１，１と、両電極触媒層１，１に挟持された高分子電解質膜２と、各電極触媒層１，１の上に積層された拡散層３，３とからなる。
【００２２】
電極触媒層１は、触媒粒子とイオン導伝性高分子バインダーとからなる触媒ペーストを拡散層３上に触媒含有量が所定の量（例えば、０．５ｍｇ／ｃｍ²）となるようにスクリーン印刷し、乾燥させることにより形成されている。前記触媒粒子は、カーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を所定の重量比（例えば、カーボンブラック：白金＝１：１）で担持させることにより作成される。また、前記触媒ペーストは、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（例えば、デュポン社製ナフィオン（商品名））等のイオン導伝性高分子バインダー溶液に、前記触媒粒子を所定の重量比（例えば、触媒粒子：バインダー溶液＝１：１）で均一に分散させることにより調製される。
【００２３】
前記拡散層３は、下地層とカーボンペーパーとからなる。前記下地層は、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを所定の重量比（例えば、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６）で混合し、得られた混合物をエチレングリコール等の溶媒に均一に分散させたスラリーを前記カーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させることにより形成される。
【００２４】
拡散層３上にスクリーン印刷された前記触媒ペーストは、例えば６０℃で１０分間の乾燥を行い、次いで１２０℃で６０分間の減圧乾燥を行うことにより乾燥される。
【００２５】
高分子電解質膜２は、一般式（１）で表される第１の繰返し単位と、一般式（２）で表される第２の繰返し単位とを所定のモル比で重合させて得られる共重合体または、一般式（１）で表される第１の繰返し単位と、一般式（２）で表される第２の繰返し単位と、一般式（３）で表される第３の繰返し単位と、を所定のモル比で重合させて得られる共重合体のスルホン化物からなる。
【００２６】
【化４】

【００２７】
前記一般式（１）で表される第１の繰り返し単位として用いるモノマーとしては、次式（４）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００２８】
また、前記一般式（２）で表される第２の繰り返し単位として用いるモノマーとしては、次式（５）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンまたは次式（６）で示される２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕スルホン等を挙げることができる。
【００２９】
また、前記一般式（３）で表される第３の繰り返し単位として用いるモノマーとしては、４，４’−ジクロロベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００３０】
【化５】

【００３１】
前記共重合体は、ポリマー分子量がポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万の範囲にあることが好ましい。前記ポリマー分子量が１万未満では高分子電解質膜として好適な機械的強度が得られないことがあり、１００万を超えると後述のように成膜のために溶媒に溶解する際に溶解性が低くなったり、溶液の粘度が高くなり、取り扱いが難しくなる。
【００３２】
次に、前記共重合体に濃硫酸を加え、スルホン酸基を０．５〜３．０ミリグラム当量／ｇの範囲で含むようにスルホン化する。前記スルホン化物は、含有するスルホン酸基の量が０．５ミリグラム当量／ｇ未満であるときには十分なイオン導伝率を得ることができない。また、含有するスルホン酸基の量が３．０ミリグラム当量／ｇを超えると十分な靱性が得られず、後述の電極構造体を構成する際に取り扱いが難しくなる。
【００３３】
次に、前記共重合体のスルホン化物を、Ｎ−メチルピロリドンに溶解して高分子電解質溶液とし、該高分子電解質溶液からキャスト法により成膜し、オーブンにて乾燥することにより、例えば、乾燥膜厚５０μｍの高分子電解質膜を作成する。
【００３４】
図１示の電極構造体は、高分子電解質膜２を前記電極の電極触媒層１側で挟持し、ホットプレスを行うことにより得られる。前記ホットプレスは、例えば１５０℃、２．５ＭＰａで１分間行う。
【００３５】
図１示の電極構造体は、拡散層３，３の上にさらにガス通路を兼ねるセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成することができる
次に、本実施形態の実施例と比較例とを示す。
【００３６】
【実施例１】
本実施例では、まず、式（４）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン（第１の繰返し単位）と、４，４’−ジクロロベンゾフェノン（第３の繰返し単位）と、式（５）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（第２の繰返し単位）とを、６：２：２のモル比で重合させ、式（７）の共重合体（ｐ：ｑ：ｒ＝６：２：２）を得た。
【００３７】
【化６】

【００３８】
次に、前記共重合体に濃硫酸を加えてスルホン化し、イオン交換容量２．０ｍｅｑ／ｇのスルホン化物を得た。次に、前記共重合体のスルホン化物を、Ｎ−メチルピロリドンに溶解して高分子電解質溶液とし、該高分子電解質溶液からキャスト法により成膜し、オーブンにて乾燥することにより、乾燥膜厚５０μｍの膜を作成し、高分子電解質膜２とした。
【００３９】
次に、カーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金＝１：１の重量比で担持させ、触媒粒子を作成した。次に、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（デュポン社製ナフィオン（商品名））の溶液をイオン導伝性高分子バインダーとして、該バインダーに前記触媒粒子を、バインダー：カーボンブラック＝１：１の重量比で均一に分散させ、触媒ペーストを調製した。
【００４０】
次に、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とをカーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６の重量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコール等の溶媒に均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなる拡散層３を２つ作成した。
【００４１】
次に、各拡散層３上に、前記触媒ペーストを、白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ²となるようにスクリーン印刷し、乾燥させることにより電極触媒層１とし、電極触媒層１と拡散層３とからなる一対の電極を作成した。
【００４２】
次に、高分子電解質膜２を前記電極の電極触媒層１側で挟持し、ホットプレスを行って図１示の電極構造体を得た。
【００４３】
次に、高分子電解質膜２を構成する高分子化合物（式（７）で表される共重合体のスルホン化物）の主鎖に含まれる２価の芳香族残基の数Ｘと、オキシ基（−Ｏ−）の数Ｙとの比Ｘ／Ｙの値の算出方法について説明する。
【００４４】
式（７）の共重合体の主鎖において、前記第１の繰返し単位は、４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノンの２価残基のみからなるので、２価の芳香族残基を１個含み、オキシ基は０である。また、前記第２の繰返し単位は、２価の芳香族残基としてのフェニレン基（−Ｃ₆Ｈ₄−）を６個含み、オキシ基を２個含んでいる。そして、式（７）の共重合体の主鎖において、前記第３の繰返し単位は、２価の芳香族残基としてのフェニレン基（−Ｃ₆Ｈ₄−）を２個含み、オキシ基は０である。
【００４５】
従って、式（７）の共重合体の主鎖において、２価の芳香族残基の数ＸはＸ＝１×ｐ＋６×ｒ＋２×ｑで算出することができ、オキシ基の数ＹはＹ＝２×ｒで算出することができる。
【００４６】
本実施例では、ｐ：ｑ：ｒ＝６：２：２であるから、Ｘ＝２２、Ｙ＝４であり、Ｘ／Ｙ＝５．５となる。
【００４７】
次に、本実施例の電極構造体について、前記高分子電解質膜２の靱性、イオン導伝率と、該電極構造体の発電性能とを評価した。
【００４８】
前記靱性は、前記高分子電解質膜２をＪＩＳ７号ダンベルに加工し、チャック間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／分、温度２５℃、相対湿度５０％の条件下、引張り破断伸びとして測定した。結果を表１に示す。また、Ｘ／Ｙの値と靱性（引張り破断伸び）との関係を図２に示す。
【００４９】
前記イオン導伝率は、前記高分子電解質膜２を２枚の白金電極で挟持し、温度８５℃、相対湿度９０％の条件下、交流２端子法（周波数１０ｋＨｚ）で測定した。結果を表１に示す。また、Ｘ／Ｙの値とイオン導伝率との関係を図３に示す。
【００５０】
前記発電性能は、前記電極構造体を単セルとし、一方の拡散層３の側を酸素極として空気を供給すると共に、他方の拡散層３の側を燃料極として純水素を供給して発電を行った。発電条件は、温度９０℃、燃料極側の相対湿度５０％、酸素極側の相対湿度８０％とした。このとき、電流密度０．５Ａ／ｃｍ²でのセル電圧を測定し、０．４Ｖ以上あれば、良好な発電性能を有するものと評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
【実施例２】
本実施例では、式（４）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン（第１の繰返し単位）と、４，４’−ジクロロベンゾフェノン（第３の繰返し単位）と、式（５）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（第２の繰返し単位）とを、６：３：１のモル比で重合させ、式（７）の共重合体（ｐ：ｑ：ｒ＝６：３：１）を得た以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を得た。
【００５２】
本実施例ではｐ：ｑ：ｒ＝６：３：１であるので、Ｘ＝１８、Ｙ＝２であり、Ｘ／Ｙ＝９．０となる。
【００５３】
次に、本実施例の電極構造体について、実施例１と同一にして、靱性、イオン導伝率、発電性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００５４】
【実施例３】
本実施例では、式（４）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン（第１の繰返し単位）と、４，４’−ジクロロベンゾフェノン（第３の繰返し単位）と、式（５）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（第２の繰返し単位）とを、６：１：３のモル比で重合させ、式（７）の共重合体（ｐ：ｑ：ｒ＝６：１：３）を得た以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を得た。
【００５５】
本実施例ではｐ：ｑ：ｒ＝６：１：３であるので、Ｘ＝２６、Ｙ＝６であり、Ｘ／Ｙ＝４．３となる。
【００５６】
次に、本実施例の電極構造体について、実施例１と同一にして、靱性、イオン導伝率、発電性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００５７】
【実施例４】
本実施例では、４，４’−ジクロロベンゾフェノン（第３の繰返し単位）を全く用いずに、式（４）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン（第１の繰返し単位）と、式（５）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（第２の繰返し単位）とを、５：５のモル比で重合させ、式（８）の共重合体（ｐ：ｒ＝５：５）を得て、該共重合体のスルホン化物を高分子電解質膜２とした以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を得た。
【００５８】
【化７】

【００５９】
式（８）の共重合体は、前記式（７）の共重合体においてｑ＝０の場合に相当するので、実施例１の場合と同様にしてＸ、Ｙ、Ｘ／Ｙを算出することができる。本実施例ではｐ：ｒ＝５：５、ｑ＝０であるので、Ｘ＝３５、Ｙ＝１０であり、Ｘ／Ｙ＝３．５となる。
【００６０】
次に、本実施例の電極構造体について、実施例１と同一にして、靱性、イオン導伝率、発電性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００６１】
【実施例５】
本実施例では、４，４’−ジクロロベンゾフェノン（第３の繰返し単位）を全く用いずに、式（４）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン（第１の繰返し単位）と、式（５）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（第２の繰返し単位）とを、９：１のモル比で重合させ、式（８）の共重合体（ｐ：ｒ＝９：１）を得て、該共重合体のスルホン化物を高分子電解質膜２とした以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を得た。
【００６２】
本実施例ではｐ：ｒ＝９：１、ｑ＝０であるので、Ｘ＝１５、Ｙ＝２であり、Ｘ／Ｙ＝７．５となる。
【００６３】
次に、本実施例の電極構造体について、実施例１と同一にして、靱性、イオン導伝率、発電性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００６４】
【実施例６】
本実施例では、４，４’−ジクロロベンゾフェノン（第３の繰返し単位）を全く用いずに、式（４）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン（第１の繰返し単位）と、式（５）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（第２の繰返し単位）とを、９：１５のモル比で重合させ、式（８）の共重合体（ｐ：ｒ＝９：１５）を得て、該共重合体のスルホン化物を高分子電解質膜２とした以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を得た。
【００６５】
本実施例ではｐ：ｒ＝９：１５、ｑ＝０であるので、Ｘ＝９９、Ｙ＝３０であり、Ｘ／Ｙ＝３．３となる。
【００６６】
次に、本実施例の電極構造体について、実施例１と同一にして、靱性、イオン導伝率、発電性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００６７】
【実施例７】
本実施例では、式（７）の共重合体に替えて、式（９）で示されるポリエーテル系共重合体を用い、該ポリエーテル系共重合体に濃硫酸を加えてスルホン化して得られたイオン交換容量１．５ｍｅｑ／ｇのスルホン化物を高分子電解質膜２とした以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を得た。
【００６８】
【化８】

【００６９】
式（９）のポリエーテル系共重合体の主鎖は、２価の芳香族残基としてのフェニレン基を４個含み、オキシ基を２個含んでいる。従って、本実施例では、Ｘ＝４、Ｙ＝２であり、Ｘ／Ｙ＝２．０となる。
【００７０】
次に、本実施例の電極構造体について、実施例１と同一にして、靱性、イオン導伝率、発電性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００７１】
【比較例１】
本比較例では、式（４）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン（第１の繰返し単位）と、４，４’−ジクロロベンゾフェノン（第３の繰返し単位）と、式（５）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（第２の繰返し単位）とを、５：４：１のモル比で重合させ、式（７）の共重合体（ｐ：ｑ：ｒ＝５：４：１）を得た以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を得た。
【００７２】
本比較例ではｐ：ｑ：ｒ＝５：４：１であるので、Ｘ＝１９、Ｙ＝２であり、Ｘ／Ｙ＝９．５となる。
【００７３】
次に、本比較例の電極構造体について、実施例１と同一にして、靱性、イオン導伝率、発電性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００７４】
【比較例２】
本比較例では、式（４）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン（第１の繰返し単位）と、４，４’−ジクロロベンゾフェノン（第３の繰返し単位）と、式（５）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（第２の繰返し単位）とを、４：５：１のモル比で重合させ、式（７）の共重合体（ｐ：ｑ：ｒ＝４：５：１）を得た以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を得た。
【００７５】
本比較例ではｐ：ｑ：ｒ＝４：５：１であるので、Ｘ＝２０、Ｙ＝２であり、Ｘ／Ｙ＝１０．０となる。
【００７６】
次に、本比較例の電極構造体について、実施例１と同一にして、靱性、イオン導伝率、発電性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００７７】
【比較例３】
本比較例では、式（７）の共重合体に替えて、式（１０）で示されるポリエーテルエーテルケトンを用い、該ポリエーテルエーテルケトンに濃硫酸を加えてスルホン化して得られたイオン交換容量１．５ｍｅｑ／ｇのスルホン化物を高分子電解質膜２とした以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を得た。
【００７８】
【化９】

【００７９】
式（１０）のポリエーテルエーテルケトンの主鎖は、２価の芳香族残基としてのフェニレン基を３個含み、オキシ基を２個含んでいる。従って、本比較例では、Ｘ＝３、Ｙ＝２であり、Ｘ／Ｙ＝１．５となる。
【００８０】
次に、本比較例の電極構造体について、実施例１と同一にして、靱性、イオン導伝率、発電性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００８１】
【表１】

【００８２】
表１、図２、図３の結果から明らかなように、高分子電解質膜２を形成する高分子化合物の主鎖における２価の芳香族残基の数Ｘと、オキシ基の数Ｙとの比Ｘ／Ｙの値が２．０〜９．０の範囲にある実施例１〜７の電極構造体は、いずれも靱性（引張り破断伸び）及びイオン導伝率に優れた高分子電解質膜２を備え、発電性能も良好である。
【００８３】
これに対して、高分子電解質膜２を形成する高分子化合物の主鎖における前記Ｘ／Ｙの値が９．０を超える比較例１，２の電極構造体は、高分子電解質膜２のイオン導伝率には優れているものの、靱性に劣ることが明らかである。また、また、高分子電解質膜２を形成する高分子化合物の主鎖における前記Ｘ／Ｙの値が２．０未満である比較例３の電極構造体は、高分子電解質膜２の靱性には優れているものの、イオン導伝率に劣り、該電極構造体の発電性能も不良であることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電極構造体の構成を示す説明的断面図。
【図２】Ｘ／Ｙの値と高分子電解質膜の靱性との関係を示すグラフ。
【図３】Ｘ／Ｙの値と高分子電解質膜のイオン導伝率との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１…電極触媒層、 ２…高分子電解質膜。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrode structure used for a polymer electrolyte fuel cell.
[0002]
[Prior art]
While petroleum resources are depleted, environmental problems such as global warming due to the consumption of fossil fuels have become serious, and fuel cells have been widely developed as a clean power source for motors without carbon dioxide generation. At the same time, some have begun to be put into practical use. When the fuel cell is mounted on an automobile or the like, a solid polymer fuel cell using a polymer electrolyte membrane is preferably used because a high voltage and a large current are easily obtained.
[0003]
As an electrode structure used for the polymer electrolyte fuel cell, a pair of electrode catalysts formed by a catalyst such as platinum being supported on a catalyst carrier such as carbon black and integrated with an ion conductive polymer binder It is known that a polymer electrolyte membrane capable of conducting ions is sandwiched between both electrode catalyst layers and a diffusion layer is laminated on each electrode catalyst layer. The electrode structure further forms a polymer electrolyte fuel cell by laminating a separator also serving as a gas passage on each electrode catalyst layer.
[0004]
In the polymer electrolyte fuel cell, a reducing gas such as hydrogen or methanol is introduced through the diffusion layer using one electrode catalyst layer as a fuel electrode, and the diffusion layer is formed using the other electrode catalyst layer as an oxygen electrode. An oxidizing gas such as air or oxygen is introduced. In this way, on the fuel electrode side, protons are generated from the reducing gas by the action of the catalyst contained in the electrode catalyst layer, and the protons pass through the polymer electrolyte membrane to the electrode on the oxygen electrode side. Move to the catalyst layer. The protons react with the oxidizing gas introduced into the oxygen electrode by the action of the catalyst contained in the electrode catalyst layer in the electrode catalyst layer on the oxygen electrode side to generate water. Therefore, an electric current can be taken out by connecting the fuel electrode and the oxygen electrode with a conducting wire.
[0005]
Conventionally, perfluoroalkylenesulfonic acid polymer compounds (for example, Nafion (trade name) manufactured by DuPont) are widely used as the polymer electrolyte membrane in the electrode structure. The perfluoroalkylenesulfonic acid polymer compound has excellent proton conductivity due to being sulfonated and also has chemical resistance as a fluororesin, but is very expensive. There's a problem.
[0006]
Therefore, it has been studied to form a solid polymer fuel cell electrode structure using a relatively inexpensive ion conductive material instead of a perfluoroalkylenesulfonic acid polymer compound. Examples of the inexpensive ion conductive material include hydrocarbon polymer compounds.
[0007]
However, the hydrocarbon polymer compound is inferior in toughness, and it is difficult to construct the electrode structure as a polymer electrolyte membrane. In order to improve the toughness of the hydrocarbon polymer compound, it is conceivable to introduce a bending group into the main chain of the hydrocarbon polymer compound or reduce the ion exchange capacity.
[0008]
However, the use of the hydrocarbon polymer compound with improved toughness as described above as the polymer electrolyte membrane of the electrode structure has the disadvantage that it is difficult to obtain sufficient power generation performance.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell that eliminates such inconvenience and has a polymer electrolyte membrane excellent in toughness and excellent in power generation performance.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various investigations, the present inventors have determined the number of divalent aromatic residues constituting the main chain and the aromatic residues in the hydrocarbon polymer compound constituting the polymer electrolyte membrane. The inventors have found that the object can be achieved by setting the value of the ratio to the number of bonded oxy groups within a specific range, and have reached the present invention.
[0011]
Accordingly, an electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention is an electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell comprising a pair of electrode catalyst layers and a polymer electrolyte membrane sandwiched between both electrode catalyst layers. The polymer electrolyte membrane has a main chain in which a plurality of divalent aromatic residues are bonded via an oxy group or another divalent group other than an aromatic residue or directly bonded (bonded only to an oxy group) And a divalent aromatic residue contained in the main chain, the polymer comprising a sulfonated aromatic group in the side chain. X / Y is in the range of 2.0 to 9.0, where X is X and Y is the number of oxy groups contained in the main chain.
[0012]
According to the electrode structure of the present invention, the ratio between the number X of divalent aromatic residues contained in the main chain of the polymer compound and the number Y of units of oxy groups contained in the main chain. When the value of X / Y is in the range of 2.0 to 9.0, the toughness and ionic conductivity of the polymer electrolyte membrane can be made excellent. As a result, an electrode structure can be easily formed using the polymer electrolyte membrane, and excellent power generation performance can be obtained in the electrode structure.
[0013]
If the X / Y value is less than 2.0, sufficient ion conductivity cannot be obtained in the polymer electrolyte membrane, and if the X / Y value exceeds 9.0, the polymer electrolyte membrane is sufficient. Toughness cannot be obtained.
[0014]
In the electrode structure of the present invention, the main chain of the polymer compound includes a first repeating unit represented by the general formula (1) and a second repeating unit represented by the general formula (2). Further, a third repeating unit represented by the general formula (3) may be provided.
[0015]
[Chemical 3]

[0016]
In the present specification, the electron-withdrawing group, -CO -, - CONH -, - (CF 2) p - (p is an integer of from 1 to _{10), - C (CF 3)} 2 -, - A divalent group having a Hammett substituent constant such as COO—, —SO—, —SO ₂ —, etc., having a value of 0.06 or more at the meta position of the phenyl group and 0.01 or more at the para position of the phenyl group. In this specification, the electron donating group refers to a divalent group such as —O—, —S—, —CH═CH—, —C≡C—.
[0017]
Here, the sulfonation occurs only on a benzene ring to which no electron-withdrawing group is bonded. Therefore, when a polymer compound having a first repeating unit represented by the general formula (1) and a second repeating unit represented by the general formula (2) in the main chain is sulfonated, the first repeating unit No sulfonic acid group is introduced into the benzene ring that is the main chain of the unit and each benzene ring of the second repeating unit, and the sulfonic acid group is introduced only into the benzene ring of the side chain of the first repeating unit. become. Therefore, in the polymer compound, by adjusting the molar ratio of the first repeating unit and the second repeating unit, the amount of sulfonic acid group introduced is controlled, and the ionic conductivity and toughness are controlled. An excellent polymer electrolyte membrane can be obtained.
[0018]
The main chain of the polymer compound is represented by the general formula (3) together with the first repeating unit represented by the general formula (1) and the second repeating unit represented by the general formula (2). By providing the third repeating unit, it is possible to introduce a structure imparting flexibility to the polymer compound without introducing a sulfonic acid group while limiting the number of oxy groups.
[0019]
The electrode structure of the present invention can constitute a solid polymer fuel cell that generates electric power by supplying an oxidizing gas to one surface and supplying a reducing gas to the other surface.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is an explanatory sectional view showing the configuration of the electrode structure of the present embodiment, FIG. 2 is a graph showing the relationship between the value of X / Y and the toughness of the polymer electrolyte membrane, and FIG. It is a graph which shows the relationship between a value and the ionic conductivity of a polymer electrolyte membrane.
[0021]
As shown in FIG. 1, the electrode structure according to the first embodiment of the present invention includes a pair of electrode catalyst layers 1, 1, a polymer electrolyte membrane 2 sandwiched between both electrode catalyst layers 1, 1, It consists of diffusion layers 3 and 3 laminated on the electrode catalyst layers 1 and 1.
[0022]
The electrode catalyst layer 1 is screen-printed with a catalyst paste comprising catalyst particles and an ion conductive polymer binder on the diffusion layer 3 so that the catalyst content becomes a predetermined amount (for example, 0.5 mg / cm ² ). And then dried. The catalyst particles are prepared by supporting platinum particles on carbon black (furnace black) at a predetermined weight ratio (for example, carbon black: platinum = 1: 1). In addition, the catalyst paste is prepared by adding the catalyst particles to a predetermined weight ratio (for example, an ion-conducting polymer binder solution such as Nafion (trade name) manufactured by DuPont). It is prepared by uniformly dispersing with catalyst particles: binder solution = 1: 1).
[0023]
The diffusion layer 3 is composed of an underlayer and carbon paper. The undercoat layer is a mixture of carbon black and polytetrafluoroethylene (PTFE) particles at a predetermined weight ratio (for example, carbon black: PTFE particles = 4: 6), and the resulting mixture is mixed with a solvent such as ethylene glycol. It is formed by applying and drying a uniformly dispersed slurry on one side of the carbon paper.
[0024]
The catalyst paste screen-printed on the diffusion layer 3 is dried by, for example, drying at 60 ° C. for 10 minutes and then drying at 120 ° C. for 60 minutes under reduced pressure.
[0025]
The polymer electrolyte membrane 2 is a copolymer obtained by polymerizing the first repeating unit represented by the general formula (1) and the second repeating unit represented by the general formula (2) at a predetermined molar ratio. Polymer or first repeating unit represented by general formula (1), second repeating unit represented by general formula (2), and third repeating unit represented by general formula (3) And a sulfonated copolymer obtained by polymerizing at a predetermined molar ratio.
[0026]
[Formula 4]

[0027]
Examples of the monomer used as the first repeating unit represented by the general formula (1) include 2,5-dichloro-4 ′-(4-phenoxyphenoxy) benzophenone represented by the following formula (4). it can.
[0028]
The monomer used as the second repeating unit represented by the general formula (2) is 2,2-bis [4- {4- (4-chlorobenzoyl) phenoxy} represented by the following formula (5). Phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane or 2-bis [4- {4- (4-chlorobenzoyl) phenoxy} phenyl] sulfone represented by the following formula (6) be able to.
[0029]
Examples of the monomer used as the third repeating unit represented by the general formula (3) include 4,4′-dichlorobenzophenone.
[0030]
[Chemical formula 5]

[0031]
The copolymer preferably has a polymer molecular weight in the range of 10,000 to 1,000,000 in terms of polystyrene-equivalent weight average molecular weight. If the polymer molecular weight is less than 10,000, mechanical strength suitable as a polymer electrolyte membrane may not be obtained. If it exceeds 1,000,000, the solubility is low when dissolved in a solvent for film formation as described later. Or the viscosity of the solution becomes high and handling becomes difficult.
[0032]
Next, concentrated sulfuric acid is added to the copolymer, and sulfonated so as to contain sulfonic acid groups in the range of 0.5 to 3.0 milligram equivalent / g. The sulfonated product cannot obtain a sufficient ion conductivity when the amount of sulfonic acid groups contained is less than 0.5 milligram equivalent / g. Further, if the amount of the sulfonic acid group contained exceeds 3.0 milligram equivalent / g, sufficient toughness cannot be obtained, and handling becomes difficult when constituting an electrode structure described later.
[0033]
Next, the sulfonated product of the copolymer is dissolved in N-methylpyrrolidone to form a polymer electrolyte solution, and a film is formed from the polymer electrolyte solution by a casting method, followed by drying in an oven. A polymer electrolyte membrane having a thickness of 50 μm is prepared.
[0034]
The electrode structure shown in FIG. 1 is obtained by sandwiching a polymer electrolyte membrane 2 on the electrode catalyst layer 1 side of the electrode and performing hot pressing. The hot pressing is performed at 150 ° C. and 2.5 MPa for 1 minute, for example.
[0035]
The electrode structure shown in FIG. 1 can constitute a polymer electrolyte fuel cell by further laminating a separator that also serves as a gas passage on the diffusion layers 3 and 3. And a comparative example.
[0036]
[Example 1]
In this example, first, 2,5-dichloro-4 ′-(4-phenoxyphenoxy) benzophenone (first repeating unit) represented by the formula (4) and 4,4′-dichlorobenzophenone (third Repeating unit) and 2,2-bis [4- {4- (4-chlorobenzoyl) phenoxy} phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane represented by the formula (5) ( The second repeating unit) was polymerized at a molar ratio of 6: 2: 2 to obtain a copolymer of formula (7) (p: q: r = 6: 2: 2).
[0037]
[Chemical 6]

[0038]
Next, concentrated sulfuric acid was added to the copolymer for sulfonation to obtain a sulfonated product having an ion exchange capacity of 2.0 meq / g. Next, the sulfonated product of the copolymer is dissolved in N-methylpyrrolidone to form a polymer electrolyte solution, and a film is formed from the polymer electrolyte solution by a casting method and dried in an oven to obtain a dry film thickness. A membrane having a thickness of 50 μm was prepared as a polymer electrolyte membrane 2.
[0039]
Next, platinum particles were supported on carbon black (furnace black) at a weight ratio of carbon black: platinum = 1: 1 to prepare catalyst particles. Next, a solution of a perfluoroalkylene sulfonic acid polymer compound (Nafion (trade name) manufactured by DuPont) was used as an ion conductive polymer binder, and the catalyst particles were added to the binder with binder: carbon black = 1: 1. A catalyst paste was prepared by uniformly dispersing at a weight ratio.
[0040]
Next, a slurry in which carbon black and polytetrafluoroethylene (PTFE) particles are mixed at a weight ratio of carbon black: PTFE particles = 4: 6, and the resulting mixture is uniformly dispersed in a solvent such as ethylene glycol. The base layer was coated and dried on one side of the carbon paper, and two diffusion layers 3 composed of the base layer and the carbon paper were prepared.
[0041]
Next, the catalyst paste is screen-printed on each diffusion layer 3 so that the platinum content is 0.5 mg / cm ² and dried to form an electrode catalyst layer 1, and the electrode catalyst layer 1 and the diffusion layer A pair of electrodes consisting of 3 was prepared.
[0042]
Next, the polymer electrolyte membrane 2 was sandwiched on the electrode catalyst layer 1 side of the electrode, and hot pressing was performed to obtain the electrode structure shown in FIG.
[0043]
Next, the number X of divalent aromatic residues contained in the main chain of the polymer compound constituting the polymer electrolyte membrane 2 (sulfonated product of the copolymer represented by the formula (7)), and an oxy group A method of calculating the value of the ratio X / Y with the number Y of (-O-) will be described.
[0044]
In the main chain of the copolymer of the formula (7), the first repeating unit consists of only a divalent residue of 4 ′-(4-phenoxyphenoxy) benzophenone, so that a divalent aromatic residue is 1 Inclusive, the oxy group is zero. The second repeating unit contains ₆ phenylene groups (—C ₆ H ₄ —) as divalent aromatic residues and 2 oxy groups. In the main chain of the copolymer of the formula (7), the third repeating unit contains two phenylene groups (—C ₆ H ₄ —) as divalent aromatic residues, and the oxy group is 0.
[0045]
Therefore, in the main chain of the copolymer of the formula (7), the number X of divalent aromatic residues can be calculated by X = 1 × p + 6 × r + 2 × q, and the number Y of oxy groups is Y = It can be calculated by 2 × r.
[0046]
In this embodiment, since p: q: r = 6: 2: 2, X = 22, Y = 4, and X / Y = 5.5.
[0047]
Next, the toughness and ion conductivity of the polymer electrolyte membrane 2 and the power generation performance of the electrode structure were evaluated for the electrode structure of this example.
[0048]
The toughness was measured as tensile elongation at break when the polymer electrolyte membrane 2 was processed into a JIS No. 7 dumbbell and the distance between chucks was 20 mm, the crosshead speed was 50 mm / min, the temperature was 25 ° C., and the relative humidity was 50%. The results are shown in Table 1. Moreover, the relationship between the value of X / Y and toughness (tensile elongation at break) is shown in FIG.
[0049]
The ion conductivity was measured by the AC two-terminal method (frequency 10 kHz) under the conditions of a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 90%, with the polymer electrolyte membrane 2 sandwiched between two platinum electrodes. The results are shown in Table 1. FIG. 3 shows the relationship between the value of X / Y and the ion conductivity.
[0050]
In the power generation performance, the electrode structure is a single cell, and air is supplied with one diffusion layer 3 side as an oxygen electrode, and pure hydrogen is supplied with the other diffusion layer 3 side as a fuel electrode to generate power. went. The power generation conditions were a temperature of 90 ° C., a relative humidity of 50% on the fuel electrode side, and a relative humidity of 80% on the oxygen electrode side. At this time, the cell voltage at a current density of 0.5 A / cm ² was measured, and if it was 0.4 V or more, it was evaluated as having good power generation performance. The results are shown in Table 1.
[0051]
[Example 2]
In this example, 2,5-dichloro-4 ′-(4-phenoxyphenoxy) benzophenone (first repeating unit) represented by formula (4) and 4,4′-dichlorobenzophenone (third repeating unit) ) And 2,2-bis [4- {4- (4-chlorobenzoyl) phenoxy} phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (second) represented by formula (5) Except that a copolymer (p: q: r = 6: 3: 1) of the formula (7) was obtained by polymerizing at a molar ratio of 6: 3: 1. The electrode structure shown in FIG. 1 was obtained in exactly the same manner.
[0052]
In this embodiment, since p: q: r = 6: 3: 1, X = 18, Y = 2, and X / Y = 9.0.
[0053]
Next, the toughness, ionic conductivity, and power generation performance of the electrode structure of this example were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1, FIG. 2 and FIG.
[0054]
[Example 3]
In this example, 2,5-dichloro-4 ′-(4-phenoxyphenoxy) benzophenone (first repeating unit) represented by formula (4) and 4,4′-dichlorobenzophenone (third repeating unit) ) And 2,2-bis [4- {4- (4-chlorobenzoyl) phenoxy} phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (second) represented by formula (5) Except that a copolymer (p: q: r = 6: 1: 3) of the formula (7) was obtained by polymerizing at a molar ratio of 6: 1: 3. The electrode structure shown in FIG. 1 was obtained in exactly the same manner.
[0055]
In this embodiment, since p: q: r = 6: 1: 3, X = 26, Y = 6, and X / Y = 4.3.
[0056]
Next, the toughness, ionic conductivity, and power generation performance of the electrode structure of this example were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1, FIG. 2 and FIG.
[0057]
[Example 4]
In this example, no 4,4′-dichlorobenzophenone (third repeating unit) was used, and 2,5-dichloro-4 ′-(4-phenoxyphenoxy) benzophenone (second) represented by the formula (4) was used. 1) and 2,2-bis [4- {4- (4-chlorobenzoyl) phenoxy} phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoro represented by formula (5) Propane (second repeating unit) is polymerized at a molar ratio of 5: 5 to obtain a copolymer of formula (8) (p: r = 5: 5), and a sulfonated product of the copolymer is obtained. The electrode structure shown in FIG. 1 was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the polymer electrolyte membrane 2 was used.
[0058]
[Chemical 7]

[0059]
Since the copolymer of formula (8) corresponds to the case of q = 0 in the copolymer of formula (7), X, Y, and X / Y should be calculated in the same manner as in Example 1. Can do. In this embodiment, since p: r = 5: 5 and q = 0, X = 35, Y = 10, and X / Y = 3.5.
[0060]
Next, the toughness, ionic conductivity, and power generation performance of the electrode structure of this example were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1, FIG. 2 and FIG.
[0061]
[Example 5]
In this example, no 4,4′-dichlorobenzophenone (third repeating unit) was used, and 2,5-dichloro-4 ′-(4-phenoxyphenoxy) benzophenone (second) represented by the formula (4) was used. 1) and 2,2-bis [4- {4- (4-chlorobenzoyl) phenoxy} phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoro represented by formula (5) Propane (second repeating unit) is polymerized at a molar ratio of 9: 1 to obtain a copolymer of formula (8) (p: r = 9: 1), and a sulfonated product of the copolymer is obtained. The electrode structure shown in FIG. 1 was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the polymer electrolyte membrane 2 was used.
[0062]
In this embodiment, since p: r = 9: 1 and q = 0, X = 15, Y = 2, and X / Y = 7.5.
[0063]
Next, the toughness, ionic conductivity, and power generation performance of the electrode structure of this example were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1, FIG. 2 and FIG.
[0064]
[Example 6]
In this example, no 4,4′-dichlorobenzophenone (third repeating unit) was used, and 2,5-dichloro-4 ′-(4-phenoxyphenoxy) benzophenone (second) represented by the formula (4) was used. 1) and 2,2-bis [4- {4- (4-chlorobenzoyl) phenoxy} phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoro represented by formula (5) Propane (second repeating unit) is polymerized at a molar ratio of 9:15 to obtain a copolymer of formula (8) (p: r = 9: 15), and a sulfonated product of the copolymer is obtained. The electrode structure shown in FIG. 1 was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the polymer electrolyte membrane 2 was used.
[0065]
In this embodiment, since p: r = 9: 15 and q = 0, X = 99, Y = 30, and X / Y = 3.3.
[0066]
Next, the toughness, ionic conductivity, and power generation performance of the electrode structure of this example were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1, FIG. 2 and FIG.
[0067]
[Example 7]
In this example, instead of the copolymer of the formula (7), a polyether copolymer represented by the formula (9) was used, and the polyether copolymer was sulfonated by adding concentrated sulfuric acid. The electrode structure shown in FIG. 1 was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the sulfonated product having an ion exchange capacity of 1.5 meq / g was used as the polymer electrolyte membrane 2.
[0068]
[Chemical 8]

[0069]
The main chain of the polyether copolymer of the formula (9) contains 4 phenylene groups as divalent aromatic residues and 2 oxy groups. Therefore, in this embodiment, X = 4, Y = 2, and X / Y = 2.0.
[0070]
Next, the toughness, ionic conductivity, and power generation performance of the electrode structure of this example were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1, FIG. 2 and FIG.
[0071]
[Comparative Example 1]
In this comparative example, 2,5-dichloro-4 ′-(4-phenoxyphenoxy) benzophenone (first repeating unit) represented by the formula (4) and 4,4′-dichlorobenzophenone (third repeating unit) ) And 2,2-bis [4- {4- (4-chlorobenzoyl) phenoxy} phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (second) represented by formula (5) Except that a copolymer of formula (7) (p: q: r = 5: 4: 1) was obtained by polymerizing at a molar ratio of 5: 4: 1. The electrode structure shown in FIG. 1 was obtained in exactly the same manner.
[0072]
In this comparative example, since p: q: r = 5: 4: 1, X = 19, Y = 2, and X / Y = 9.5.
[0073]
Next, the toughness, the ionic conductivity, and the power generation performance of the electrode structure of this comparative example were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1, FIG. 2 and FIG.
[0074]
[Comparative Example 2]
In this comparative example, 2,5-dichloro-4 ′-(4-phenoxyphenoxy) benzophenone (first repeating unit) represented by the formula (4) and 4,4′-dichlorobenzophenone (third repeating unit) ) And 2,2-bis [4- {4- (4-chlorobenzoyl) phenoxy} phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (second) represented by formula (5) And a copolymer of formula (7) (p: q: r = 4: 5: 1) to obtain a copolymer (p: q: r = 4: 5: 1). The electrode structure shown in FIG. 1 was obtained in exactly the same manner.
[0075]
In this comparative example, since p: q: r = 4: 5: 1, X = 20, Y = 2, and X / Y = 10.0.
[0076]
Next, the toughness, the ionic conductivity, and the power generation performance of the electrode structure of this comparative example were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1, FIG. 2 and FIG.
[0077]
[Comparative Example 3]
In this comparative example, instead of the copolymer of the formula (7), the polyether ether ketone represented by the formula (10) was used, and ion exchange obtained by sulfonating the polyether ether ketone with concentrated sulfuric acid. The electrode structure shown in FIG. 1 was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the polymer electrolyte membrane 2 was replaced with a sulfonated product having a capacity of 1.5 meq / g.
[0078]
[Chemical 9]

[0079]
The main chain of the polyether ether ketone of formula (10) contains three phenylene groups as divalent aromatic residues and two oxy groups. Therefore, in this comparative example, X = 3, Y = 2, and X / Y = 1.5.
[0080]
Next, the toughness, the ionic conductivity, and the power generation performance of the electrode structure of this comparative example were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1, FIG. 2 and FIG.
[0081]
[Table 1]

[0082]
As is apparent from the results of Table 1, FIG. 2, and FIG. 3, the number X of divalent aromatic residues in the main chain of the polymer compound forming the polymer electrolyte membrane 2 and the number Y of oxy groups The electrode structures of Examples 1 to 7 having the ratio X / Y in the range of 2.0 to 9.0 are all polymer electrolyte membranes 2 excellent in toughness (tensile elongation at break) and ionic conductivity. The power generation performance is also good.
[0083]
On the other hand, the electrode structures of Comparative Examples 1 and 2 in which the X / Y value in the main chain of the polymer compound forming the polymer electrolyte membrane 2 exceeds 9.0 are ions of the polymer electrolyte membrane 2. Although it has excellent conductivity, it is clear that it has poor toughness. In addition, the electrode structure of Comparative Example 3 in which the X / Y value in the main chain of the polymer compound forming the polymer electrolyte membrane 2 is less than 2.0 is high in the toughness of the polymer electrolyte membrane 2. Although it is excellent, it is clear that the ion conductivity is inferior and the power generation performance of the electrode structure is also poor.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory cross-sectional view showing a configuration of an electrode structure according to the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the value of X / Y and the toughness of the polymer electrolyte membrane.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the value of X / Y and the ionic conductivity of the polymer electrolyte membrane.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Electrode catalyst layer, 2 ... Polymer electrolyte membrane.

Claims (4)

一対の電極触媒層と、両電極触媒層に挟持された高分子電解質膜とを備える固体高分子型燃料電池用電極構造体において、
前記高分子電解質膜は、複数の２価の芳香族残基がオキシ基または芳香族残基を除く他の２価の基を介してまたは直接結合している主鎖（オキシ基のみと結合している２価の芳香族残基を含むものを除く）を備え、側鎖にスルホン化された芳香族基を備える高分子化合物からなり、
前記主鎖に含まれる２価の芳香族残基の数をＸ、前記主鎖に含まれるオキシ基の数をＹとするときに、Ｘ／Ｙの値が２．０〜９．０の範囲にあることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極構造体。In an electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell comprising a pair of electrode catalyst layers and a polymer electrolyte membrane sandwiched between both electrode catalyst layers,
The polymer electrolyte membrane has a main chain in which a plurality of divalent aromatic residues are bonded via an oxy group or another divalent group other than an aromatic residue or directly bonded (bonded only to an oxy group). And a polymer compound having an aromatic group sulfonated in the side chain,
When the number of divalent aromatic residues contained in the main chain is X and the number of oxy groups contained in the main chain is Y, the value of X / Y is in the range of 2.0 to 9.0. An electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell, characterized in that 前記高分子化合物の主鎖は、一般式（１）で表される第１の繰返し単位と、一般式（２）で表される第２の繰返し単位とを備えることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池用電極構造体。

The main chain of the polymer compound includes a first repeating unit represented by the general formula (1) and a second repeating unit represented by the general formula (2). The electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell as described.

前記高分子化合物の主鎖は、一般式（１）で表される第１の繰返し単位と、一般式（２）で表される第２の繰返し単位と、一般式（３）で表される第３の繰返し単位とを備えることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池用電極構造体。

The main chain of the polymer compound is represented by the first repeating unit represented by the general formula (1), the second repeating unit represented by the general formula (2), and the general formula (3). The electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, further comprising a third repeating unit.

一対の電極触媒層と、両電極触媒層に挟持された高分子電解質膜とを備え、前記高分子電解質膜は、複数の２価の芳香族残基がオキシ基または芳香族残基を除く他の２価の基を介してまたは直接結合している主鎖（オキシ基のみと結合している２価の芳香族残基を含むものを除く）を備え、側鎖にスルホン化された芳香族基を備える高分子化合物からなり、前記主鎖に含まれる２価の芳香族残基の数をＸ、前記主鎖に含まれるオキシ基の数をＹとするときに、Ｘ／Ｙの値が２．０〜９．０の範囲にある電極構造体を備え、一方の面に酸化性ガスを供給すると共に、他方の面に還元性ガスを供給することにより発電することを特徴とする固体高分子型燃料電池。A pair of electrode catalyst layers and a polymer electrolyte membrane sandwiched between the two electrode catalyst layers, wherein the polymer electrolyte membrane is formed by removing a plurality of divalent aromatic residues from oxy groups or aromatic residues. Aromatics having a main chain (excluding those containing a divalent aromatic residue bonded only to an oxy group ) bonded directly or via a divalent group, and sulfonated on the side chain When the number of divalent aromatic residues contained in the main chain is X and the number of oxy groups contained in the main chain is Y, the value of X / Y is A solid structure characterized by comprising an electrode structure in a range of 2.0 to 9.0, and generating power by supplying an oxidizing gas to one surface and supplying a reducing gas to the other surface. Molecular fuel cell.

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