JP3876575B2 - 凹凸模様形成性粉体塗料、その製造方法、塗膜の形成方法および塗装物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフッ素樹脂を含む凹凸模様形成性粉体塗料、さらに詳しくは優れた意匠性を有する凹凸模様、特にテクスチュア調の模様を形成することができる凹凸模様形成性粉体塗料、この粉体塗料の製造方法、塗膜の形成方法および塗装物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家電製品を始めパソコン、プリンターなどのＯＡ機器、さらには鋼製家具などの被塗物への装飾表現の多様化が進んでいる。また地球環境保護対応型塗料として粉体塗料への期待が高まる中、従来の粉体塗料では表現できなかった意匠性、特に凹凸模様を形成させて意匠性を付与する粉体塗料が要求されている。
【０００３】
凹凸模様を形成させる従来の方法として、特定の樹脂を粉体塗料の主体樹脂に分散して塗料化する方法が知られている。例えば特開昭６０−２５８２７０号には、常温で固体の熱硬化性樹脂と熱可塑性セルロースエーテル系樹脂粉末とを含有する混合物を、熱硬化性樹脂は溶融するが熱可塑性セルロース系樹脂は溶融しない温度で混練し、冷却後、微粉砕化した粉体塗料が開示されている。
しかし、この粉体塗料では熱硬化性樹脂と熱可塑性セルロースエーテル系樹脂とを同一温度で混練するため、熱可塑性セルロースエーテル系樹脂の十分な分散が得られず、塗膜の模様の均一性が得られないばかりでなく、塗膜の一部は素地にまで達する現象を起こし、耐食性に欠けるという問題点を有している。
【０００４】
別の方法として、加熱硬化温度において形状の安定な樹脂ビーズによりサテン調の凹凸模様を形成させる方法が提案されている。例えば特開平９−３０２２７２号には、平均粒径が１０〜２００μｍの樹脂ビーズ０．１〜４０重量％を含有する粉体塗料を塗装する方法が開示されている。
しかし上記方法では、ちぢみ模様に近い微細な凹凸模様を得るには樹脂ビーズの粒径を小さくし、塗装膜厚を樹脂ビーズの粒径以下で塗装する必要があるので、粉体塗料の持つ防食性が十分発揮されない。
【０００５】
さらに別の方法として、特定の樹脂、硬化剤、硬化触媒を用いることにより亀甲状の不特定網目模様を形成させる方法が提案されている。例えば特開平７−６２２６９号には、水酸基価が１０〜３２０ｍｇＫＯＨ／ｇの常温で固体の粉体塗料用樹脂６０〜９５重量部、ガラス転移温度が３０〜７０℃のトルエンスルホンアミド変性メラミン樹脂５〜４０重量部、沸点が８０〜２５０℃のアミン化合物でブロックしたスルホン酸化合物０．１〜３重量部を配合した粉体塗料が開示されている。
しかしこの方法では、特定の樹脂を用いるため、コストが高くなるほか、塗膜の性能も限られたものとなってしまう。
【０００６】
【発明を解決しようとする課題】
これら従来の方法による意匠性塗膜は、塗膜表面に比較的大きな凹凸差の形成による意匠性表現に限られており、異なるトーンや、ソフトな手触り感を有した模様は得られていない。また近年、パソコンやプリンターのようなＯＡ機器、携帯電話、オフィス家具、計測機器等を中心にデザイン傾向が高まり、より均一かつ緻密かつ微細な凹凸模様の形成による優れた意匠性とソフトな手触り感を有する模様（以下、織物調の手触り感という意味でテクスチュアー調模様という場合がある）を与える塗膜が求められている。
【０００７】
本発明の課題は、このような要望に応えるため、均一かつ緻密かつ微細で優れた意匠性とソフトな手触り感を有する凹凸模様を形成することができるとともに、塗膜硬度が硬く、しかも塗膜性能に優れた塗膜を形成することができる凹凸模様形成性粉体塗料を提供することである。
本発明の他の課題は、上記凹凸模様形成性粉体塗料を簡単に効率よく製造することができる凹凸模様形成性粉体塗料の製造方法を提案することである。
本発明のさらに他の課題は、上記凹凸模様形成性粉体塗料を用いて凹凸模様の塗膜を形成する塗膜の形成方法、およびそれによって得られる塗装物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は次の凹凸模様形成性粉体塗料、その製造方法、塗膜の形成方法および塗装物である。
（１） 常温で固体の熱硬化型の塗膜形成樹脂（Ａ）１００重量部に対して、フッ素樹脂（Ｂ）を０．０１〜２０重量部の割合で含む粉体塗料であり、
塗膜形成樹脂（Ａ）の硬化反応温度は１２０〜２８０℃であり、
フッ素樹脂（Ｂ）は溶融しないかまたは溶融温度が１５０〜３４０℃であって、塗膜形成樹脂（Ａ）の溶融温度および硬化温度において溶融せず、フッ素含有量が１０〜８５重量％のフッ素樹脂であり、
塗膜形成樹脂（Ａ）に対してフッ素樹脂（Ｂ）を前記の割合で添加して、塗膜形成樹脂（Ａ）の硬化温度より２０℃以上低い温度で加熱溶融させ、混合して冷却し、粉砕することにより、塗膜形成樹脂（Ａ）がフッ素樹脂（Ｂ）に融着しており、
フッ素樹脂（Ｂ）の溶融温度より５℃以上低い温度で塗膜形成樹脂（Ａ）を加熱硬化させて形成される塗膜が、中心線平均粗さ（Ｒａ）が２〜２０μｍ、１０点平均粗さ（Ｒｚ）が１０〜１００μｍ、１ｃｍあたりのピーク数（Ｐｃ）が１０〜４０個の凹凸模様の塗膜である
凹凸模様形成性粉体塗料。
（２） フッ素樹脂（Ｂ）がポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ペルフルオロプロピレン共重合体、またはエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体である上記（１）記載の凹凸模様形成性粉体塗料。
（３） 塗膜形成樹脂（Ａ）１００重量部に対してフッ素樹脂（Ｂ）を０．０１〜２０重量部の割合で添加した後、塗膜形成樹脂（Ａ）をその硬化温度より２０℃以上低い温度で加熱溶融させて混合し、次に冷却したのち粉砕することにより、塗膜形成樹脂（Ａ）がフッ素樹脂（Ｂ）に融着した凹凸模様形成性粉体塗料を製造する方法であって、
塗膜形成樹脂（Ａ）の硬化反応温度は１２０〜２８０℃であり、
フッ素樹脂（Ｂ）は溶融しないかまたは溶融温度が１５０〜３４０℃であって、塗膜形成樹脂（Ａ）の溶融温度および硬化温度において溶融せず、フッ素含有量が１０〜８５重量％のフッ素樹脂であり、
フッ素樹脂（Ｂ）の溶融温度より５℃以上低い温度で塗膜形成樹脂（Ａ）を加熱硬化させて形成される塗膜が、中心線平均粗さ（Ｒａ）が２〜２０μｍ、１０点平均粗さ（Ｒｚ）が１０〜１００μｍ、１ｃｍあたりのピーク数（Ｐｃ）が１０〜４０個の凹凸模様の塗膜である
凹凸模様形成性粉体塗料の製造方法。
（４） フッ素樹脂（Ｂ）がポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ペルフルオロプロピレン共重合体、またはエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体である上記（３）記載の凹凸模様形成性粉体塗料の製造方法。
（５） 上記（１）または（２）記載の凹凸模様形成性粉体塗料を被塗物に塗布し、フッ素樹脂（Ｂ）の溶融温度より５℃以上低い温度で塗膜形成樹脂（Ａ）を加熱硬化させて、中心線平均粗さ（Ｒａ）が２〜２０μｍ、１０点平均粗さ（Ｒｚ）が１０〜１００μｍ、１ｃｍあたりのピーク数（Ｐｃ）が１０〜４０個の凹凸模様の塗膜を形成する塗膜の形成方法。
（６） 上記（１）または（２）記載の凹凸模様形成性粉体塗料を被塗物に塗布し、フッ素樹脂（Ｂ）の溶融温度より５℃以上低い温度で塗膜形成樹脂（Ａ）を加熱硬化させて、中心線平均粗さ（Ｒａ）が２〜２０μｍ、１０点平均粗さ（Ｒｚ）が１０〜１００μｍ、１ｃｍあたりのピーク数（Ｐｃ）が１０〜４０個の凹凸模様の塗膜を形成した塗装物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される塗膜形成樹脂（Ａ）は常温で固体であり、加熱溶融することにより硬化する熱硬化型の樹脂が制限なく使用できる。塗膜形成樹脂（Ａ）としては、従来から粉体塗料用として用いられている公知の熱硬化型樹脂を用いることができる。例えば、主体樹脂と硬化剤とを含む硬化剤既含有型の樹脂、硬化剤後添加型の樹脂、および加熱により架橋が形成される２種以上の架橋反応基を１分子内に有する自己架橋型樹脂のいずれのものでも使用できる。なお本明細書においては、塗膜形成に硬化剤が用いられる場合、塗膜形成樹脂（Ａ）は主体樹脂および硬化剤の両者を合せたものを意味する。
【００１０】
塗膜形成樹脂（Ａ）を構成する主体樹脂としてはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂などがあげられる。また硬化剤としてはメラミン樹脂、グリシジル化合物、ブロックイソシアネート化合物、イソシアネート化合物、ウレトジオン化合物、ヒドロキシアルキルアミド化合物、アルキルアミド化合物、アミド化合物、アミン化合物、多塩基酸化合物、酸無水化合物、ヒドラジン化合物、フェノール化合物、およびそれらの重合体などがあげられる。これらの主体樹脂と硬化剤とは、塗膜に要求される性質に応じて任意に組み合せて使用される。
【００１１】
塗膜形成樹脂（Ａ）として用いられる主体樹脂と硬化剤との具体的な組合せとしては、主体樹脂がポリエステル樹脂の場合、硬化剤としてはメラミン樹脂、グリシジル化合物、ブロックイソシアネート化合物、ウレトジオン化合物およびヒドロキシアルキルアミド化合物などからなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化剤が用いられる。また主体樹脂がエポキシ樹脂の場合、硬化剤としてはアミン化合物、多塩基酸化合物、酸無水化合物、ヒドラジン化合物およびフェノール化合物などからなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化剤が用いられる。
【００１２】
また主体樹脂がアクリル樹脂の場合、硬化剤としてはグリシジル化合物、ブロックイソシアネート化合物、ウレトジオン化合物、ヒドロキシアルキルアミド化合物、多塩基酸化合物および酸無水化合物などからなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化剤が用いられる。また主体樹脂がフッ素樹脂の場合、硬化剤としてはメラミン樹脂、グリシジル化合物、ブロックイソシアネート化合物、ウレトジオン化合物、ヒドロキシアルキルアミド化合物、多塩基酸化合物および酸無水化合物などからなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化剤が用いられる。
塗膜形成樹脂（Ａ）は一種単独で使用することもできる、二種以上を組み合せて使用することもできる。
【００１３】
本発明で用いられるフッ素樹脂（Ｂ）としては、フッ素樹脂（Ｂ）中にフッ素原子を１０〜８５重量％、好ましくは４０〜８０重量％含有するものが制限なく用いられるが、塗膜形成樹脂（Ａ）の溶融温度および塗膜形成樹脂（Ａ）の硬化温度において溶融しないフッ素樹脂が選択される。塗膜形成樹脂（Ａ）の溶融温度とは塗膜形成樹脂（Ａ）が軟化して流動化する温度である。上記塗膜形成樹脂（Ａ）の硬化温度とは、塗膜形成樹脂（Ａ）の硬化反応が行われる温度であり、焼付け温度に相当する。
フッ素樹脂（Ｂ）は溶融温度が１５０〜３４０℃、好ましくは１７０〜３３０℃のものを用いる。
【００１４】
なおフッ素樹脂（Ｂ）に融点が存在しない、すなわち溶融しないものも使用することができ、この場合は塗膜形成樹脂（Ａ）の硬化温度では分解しないものが選択される。また塗膜形成樹脂（Ａ）を２種以上使用する場合は、その中で最も高い硬化温度において溶融しないフッ素樹脂（Ｂ）を組み合せて用いる。
フッ素樹脂（Ｂ）は本発明の凹凸模様形成性粉体塗料中において骨材として用いられ、凹凸模様の形成をなすものである。
【００１５】
フッ素樹脂（Ｂ）を構成するフッ素含有単量体の種類は特に限定されるものではない。またフッ素含有単量体の単独重合体であってもよく、２種以上のフッ素含有単量体の共重合体であってもよく、またはフッ素含有単量体とフッ素を含有しない他の単量体との共重合体であってもよい。
【００１６】
フッ素含有単量体の例としてはテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ペルフルオロプロピレン、ペルフルオロアルキルビニルエーテルなどがあげられる。
フッ素を含有しない他の単量体としては、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンなどがあげられる。
【００１７】
フッ素樹脂（Ｂ）の具体的なものとしては、ポリテトラフルオロエチレン（フッ素含有量＝７６重量％、融点＝３２７℃）、ポリクロロトリフルオロエチレン（フッ素含有量＝４９重量％、融点＝２２０℃）、ポリフッ化ビニリデン（フッ素含有量＝５９重量％、融点＝１５６〜１７８℃）、テトラフルオロエチレン・ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ペルフルオロプロピレン共重合体（フッ素含有量＝７６重量％、融点＝２７５℃）、またはエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（エチレン／テトラフルオロエチレンのモル比が１／１の場合のフッ素含有量＝５９重量％、融点＝２７０℃）などがあげられる。なお上記フッ素樹脂（Ｂ）のフッ素含有量は構造式から算出される値であり、融点は公知の方法で重合された重合体の一例である。
【００１８】
フッ素樹脂（Ｂ）としては市販品を使用することもできる。市販品の代表的なものとしては、例えばＤＹＮＥＯＮ ＴＦシリーズ（商品名：ＤＹＮＥＯＮ社製）、ＤＹＮＥＯＮ ＴＦＭシリーズ（商品名：ＤＹＮＥＯＮ社製）、ＦＬＵＯシリーズ（商品名：ＭＩＣＲＯ ＰＯＷＤＥＲＳ，ＩＮＣ．製）などをあげることができる。
【００１９】
フッ素樹脂（Ｂ）は有色、無色問わず所望とする色調に応じて、任意のものをを使用することができる。また１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。また従来の凹凸模様を与える組成物やメタリック調を与える組成物と組み合せてもよい。
【００２０】
本発明の凹凸模様形成性粉体塗料におけるフッ素樹脂（Ｂ）の含有量は、塗膜形成樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の割合である。フッ素樹脂（Ｂ）の含有量が１５重量部の割合を越えてもテクスチュア調の模様が得られる場合もあるが、加工性および塗膜の物性低下が生じる。一方、０．０１重量部未満では模様の均一性に乏しい塗膜となる。
【００２１】
本発明の凹凸模様形成性粉体塗料では塗膜形成樹脂（Ａ）がフッ素樹脂（Ｂ）に融着した粉体塗料である。このような粉体塗料は、塗膜形成樹脂（Ａ）がその硬化温度より低い温度で溶融し、フッ素樹脂（Ｂ）は溶融しない状態で両者を混合し、冷却により固化させ粉砕して得られる粉体塗料であり、塗膜形成樹脂（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とが融着した状態の粉体から構成される。
【００２２】
塗膜形成樹脂（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とが融着していない場合、例えば塗膜形成樹脂（Ａ）の粒子とフッ素樹脂（Ｂ）の粒子との単純な粉体の混合物の場合、テクスチュアー調模様を形成することはできない。また保存、運搬または塗装作業中に塗膜形成樹脂（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とが分離することもない。
【００２３】
本発明の凹凸模様形成性粉体塗料は塗膜形成樹脂（Ａ）およびフッ素樹脂（Ｂ）の他に、必要に応じて塗膜形成樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１００重量部の割合で顔料を配合することができる。顔料としては二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄等の無機顔料；タルク、硫酸バリウム、シリカ、炭酸カルシウム等の体質顔料；シアニンブルー、アゾ顔料等の有機顔料；メタリックやパール顔料などがあげられる。
【００２４】
また本発明の凹凸模様形成性粉体塗料には、本発明の目的を損なわない範囲で、従来の粉体塗料に配合されている公知の硬化促進剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の改質剤、または他の添加剤、あるいは従来の凹凸模様を与える組成物やメタリック調を与える組成物などを他の成分として配合することもできる。他の成分の配合量は顔料を除く合計の配合量として、塗膜形成樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜３０重量部の割合とするのが好ましい。
【００２５】
本発明の凹凸模様形成性粉体塗料は、塗膜形成樹脂（Ａ）１００重量部に対してフッ素樹脂（Ｂ）を０．０１〜２０重量部の割合で添加し、さらに必要により添加する他の成分を添加した後、塗膜形成樹脂（Ａ）をその硬化温度未満の温度、好ましくは硬化温度より２０℃以上低い温度で加熱溶融させて混合し、次に冷却したのち粉砕することにより製造することができる。塗膜形成樹脂（Ａ）を加熱溶融させて混合する前に、ドライブレンダーなどで各成分を混合することもできる。このような製造方法により、塗膜形成樹脂（Ａ）がフッ素樹脂（Ｂ）に融着している本発明の凹凸模様形成性粉体塗料を容易に効率よく得ることができる。
【００２６】
本発明の凹凸模様形成性粉体塗料の好ましい製造は、塗膜形成樹脂（Ａ）、ならびに必要により配合される顔料および添加剤等の混合物中にフッ素樹脂（Ｂ）を所定量添加してドライブレンダーで混合した後、押出混練機、一軸または二軸エクストルーダー等を用いて塗膜形成樹脂（Ａ）の溶融する温度範囲であって硬化しない温度範囲、通常８０〜１２０℃で溶融混練を行い、ペレット状とした後冷却する。冷却後に得られる固体を衝撃粉砕機、気流式粉砕機等により粉砕、好ましくは微粉砕することにより凹凸模様形成性粉体塗料を製造することができる。また粉砕後に、分級することもできる。
【００２７】
ここでフッ素樹脂（Ｂ）を塗膜形成樹脂（Ａ）の溶融状態で混合することなく、例えば粉砕時、または分級時にフッ素樹脂（Ｂ）を添加して粉体状態で混合しても、塗膜形成樹脂（Ａ）がフッ素樹脂（Ｂ）に融着した本発明の凹凸模様形成性の粉体塗料を得ることはできない。
【００２８】
本発明の凹凸模様形成性粉体塗料を用いた塗膜の形成方法は、前記本発明の凹凸模様形成性粉体塗料を静電吹付法、摩擦帯電吹付法、流動浸漬法または静電流動浸漬法などの公知の粉体塗料における塗装方法により被塗物に塗布し、その後フッ素樹脂（Ｂ）の溶融温度未満の温度で、塗膜形成樹脂（Ａ）を加熱溶融させて硬化させることにより、塗膜を形成する方法である。このような方法により、均一かつ緻密かつ微細な凹凸模様を有する塗膜を形成させることができ、これにより優れた意匠性とソフトな手触り感を有する凹凸模様を有する塗膜を形成することができる。本発明の凹凸模様形成性粉体塗料から形成される塗膜は、従来の凹凸模様粉体塗料では得られない均一かつ緻密かつ微細な凹凸模様を有する塗膜である。
【００２９】
被塗物としては塗膜形成時における加熱硬化条件に耐え得るものであれば、材質および形状は特に制限はなく、任意の被塗物に塗装を行うことができる。このような被塗物の材質としては、例えば０．２〜２ｍｍ厚程度の鋼板、亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム板、マグネシウム合金、ステンレス鋼板等の金属板、硝子、セラミック、それらの成形品などをあげることができる。
【００３０】
本発明の凹凸模様形成性粉体塗料の硬化温度（焼付温度）は、塗膜形成樹脂（Ａ）の硬化反応温度以上の温度であって、かつフッ素樹脂（Ｂ）の溶融温度未満の温度で行う。通常、熱硬化型の粉体塗料の硬化反応温度（架橋温度）は１２０〜２８０℃であるので、この温度で硬化が行われる。この場合、硬化温度はフッ素樹脂（Ｂ）の溶融温度よりも５℃以上、好ましくは１０℃以上低いのが望ましい。フッ素樹脂（Ｂ）を２種類以上使用している場合は、上記フッ素樹脂（Ｂ）の溶融温度は最も溶融温度が低いフッ素樹脂（Ｂ）の溶融温度である。またフッ素樹脂（Ｂ）の溶融温度に幅がある場合は低い側の溶融温度である。このような硬化温度を選択することにより、容易にテクスチュアー調模様の塗膜を得ることができる。硬化温度を高くすると硬化処理の時間を短縮することができるので、硬化温度を高くする場合には溶融温度のより高いフッ素樹脂（Ｂ）を塗膜形成樹脂（Ａ）と組合せて使用する。
【００３１】
本発明の凹凸模様形成性粉体塗料を被塗物へ塗装するには、市販の静電塗装機（荷電圧：−５０〜−１００ｋＶ）やその他粉体塗装法により均一に塗装した後、熱風焼付炉、赤外炉、誘導加熱炉等で加熱溶融し硬化させて塗膜を形成する。加熱硬化の条件としては、塗膜形成樹脂（Ａ）の種類や塗料の配合組成にもよるが、通常、被塗物の温度が１２０〜２８０℃で１〜３０分間、好ましくは１５０〜２５０℃で３〜２０分間が適当である。
【００３２】
塗装膜厚としては特に制限にはないが、通常、平均膜厚で２０〜１００μｍ、好ましくは３０〜８０μｍの塗膜厚とする。このようにして塗装することにより、塗膜硬度が硬く、しかも耐食性等の塗膜性能に優れ、かつ均一かつ緻密かつ微細な凹凸模様を有し、優れた意匠性を有するテクスチュア調模様の塗膜が形成される。
【００３３】
本発明の凹凸模様形成性粉体塗料の塗装によりテクスチュア調模様の塗膜が形成される理由は明らかではないが、塗膜形成樹脂（Ａ）の硬化温度において溶融しないフッ素樹脂（Ｂ）が表面張力の関係で塗膜表面に集まり、そのため塗料の溶融粘度が高い状態で硬化するため膜厚に大きく左右されることなく、微細な凹凸模様を形成するためであると推測される。
【００３４】
このようにして形成される塗膜が均一かつ緻密かつ微細な凹凸模様を有していることは、中心線平均粗さ（Ｒａ）、１０点平均粗さ（Ｒｚ）および１ｃｍあたりのピーク数（Ｐｃ）を指標にして示すことができる。
すなわち、本発明の凹凸模様形成性粉体塗料を用いて前記方法により硬化塗膜を形成することにより、中心線平均粗さ（Ｒａ）が２〜２０μｍ、好ましくは３〜９μｍ、１０点平均粗さ（Ｒｚ）が１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜５５μｍ、１ｃｍあたりのピーク数（Ｐｃ）が５〜４０個、好ましくは１０〜３５個の均一かつ緻密かつ微細な凹凸模様を有している塗膜を容易に形成することができる。
【００３５】
上記中心線平均粗さ（Ｒａ）および１０点平均粗さ（Ｒｚ）は模様の高さを表現するもので次の値である。また１ｃｍあたりのピーク数（Ｐｃ）は凹凸の緻密さを表現するもので次の値である。
Ｒａ：平均線からの絶対値偏差の平均値。
Ｒｚ：基準長さ毎の凸部の高い方から５点の絶対値の平均値と、凹部の低い方から５点の絶対値の平均値との和。
Ｐｃ：中心線に平行な二本のカウントレベルを設け、下側のカウントレベルと曲線の交差する２点間において、上側のカウントレベルと曲線が交差する点が１点以上ある場合に１山（ピーク）とし、１ｃｍ当たりの山（ピーク）の数。
【００３６】
上記中心線平均粗さ（Ｒａ）は表面粗度計、例えば（株）ミツトヨ製サーフテスト３０１（商標）により測定することができる。
また１０点平均粗さ（Ｒｚ）は表面粗度計、例えば（株）ミツトヨ製サーフテスト３０１（商標）により測定することができる。
また１ｃｍあたりのピーク数（Ｐｃ）は表面粗度計、例えば（株）ミツトヨ製サーフテスト３０１（商標）により測定することができる。
【００３７】
このようなテクスチュア模様が形成された塗膜を有する被塗物は、優れた意匠性を有するとともにソフトな手触り感を有し、しかも塗膜硬度が硬く、かつ耐食性などの塗膜性能にも優れているので、自動車のボディおよび部品；テレビ、オーディオ等の家電製品；パソコン、プリンター等のＯＡ機器；電話機、携帯電話等の電気、通信機器；ポール、防音壁等の道路資材；建物の内壁、柱巻、ルーフ、間仕切り板等の建材；パイプ、継手、金属機械、ゴミ入れ、小物入れ、スチール家具、スチール机、飲料缶といった鉄、亜鉛メッキ鋼、ステンレス、アルミニウム、マグネシウムおよびそれらの合金等の金属製品；ガラス、木材、石こうボート、ガラス繊維等を原料とする織物、耐熱紙、１５０℃以上の耐熱を有するプラスチックス、これらの印刷物または着色物などの分野で使用することができる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の凹凸模様形成性粉体塗料は、特定の塗膜形成樹脂および特定のフッ素樹脂を特定量含有し、しかも両成分は特定の方法で製造されることにより融着し、特定の塗膜を形成するように構成されているので、均一かつ緻密かつ微細で優れた意匠性とソフトな手触り感を有する凹凸模様が形成されるとともに、塗膜硬度が硬く、しかも塗膜性能に優れた塗膜が形成される。
本発明の凹凸模様形成性粉体塗料の製造方法は、特定の塗膜形成樹脂に特定のフッ素樹脂を添加した後、塗膜形成樹脂をその硬化温度より２０℃以上低い温度で加熱溶融させて混合し、次に冷却したのち粉砕し特定の塗膜を形成するように構成されているので、上記凹凸模様形成性粉体塗料を簡単に効率よく製造することができる。
【００３９】
本発明の塗膜の形成方法は、上記凹凸模様形成性粉体塗料から塗膜を形成するに際して、フッ素樹脂の溶融温度より５℃以上低い温度で塗膜形成樹脂を硬化させて特定の塗膜を形成するように構成されているので、均一かつ緻密かつ微細で優れた意匠性とソフトな手触り感を有する凹凸模様を形成することができるとともに、塗膜硬度が硬く、しかも塗膜性能に優れた塗膜を形成することができる。
本発明の塗装物は上記塗膜が形成されているので、意匠性に優れ、ソフトな手触り感および織物調の手触り感を有している。
【００４０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００４１】
実施例１〜４
表１に示した成分を、ドライブレンダー（商品名；ヘンシェルミキサー、三井三池化工機株式会社製）により約１分間均一に混合し、次に８０〜１００℃の温度条件で押出混練機（商品名；ブスコニーダーＰＲ４６、ブス社製）を用いて溶融混練し、塗膜形成樹脂（Ａ）をフッ素樹脂（Ｂ）に融着させた。冷却後ハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕した後、１００メッシュの金網で分級することにより凹凸模様形成性粉体塗料を製造した。
【００４２】
得られた粉体塗料を、−８０ｋＶ荷電で静電吹付法によりマグネシウム合金製の金属板に塗装した。次いで表２に示した焼付条件において加熱硬化させた後、塗膜外観および塗膜物性について評価を行った。結果を表２に示す。また得られた塗膜について、（株）ミツトヨ製サーフテスト３０１（商標）を用いて表面粗さ曲線を下記測定条件で求めた。図１〜図４に示す。
縦軸：１目盛り１０μｍ
横軸：１区間２．５ｍｍ
基準長さカットオフ：２．５ｍｍ
ピークカウントレベル：２．５μｍ
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１の注
＊１ Ｐ−３４５０：ポリエステル樹脂、酸価＝３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＭＲｅｓｉｎｓ社製、商標
＊２ Ｍ−８１２０：ポリエステル樹脂、水酸基価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、大日本インキ化学工業（株）製、商標
＊３ ＥＰ１００２：エポキシ樹脂、エポキシ当量＝６５０ｇ／ｅｑ．、ＳＨＥＬＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商標
＊４ Ｂ１５３０：アダクト体イソシアネート硬化剤、イソシアネート当量＝２８０ｇ／ｅｑ．、ＣＲＥＡＮＯＶＡ社製、商標
＊５ モダフロー：レベリング剤、ＭＯＮＳＡＮＴ社製、商標
＊６ ブタフロー：硬化促進剤、ＥＳＴＲＯＮ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．製、商標
＊７ ＴＦ１６４５：ＤＹＮＥＯＮ ＴＦ１６４５、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素含量＝７６重量％、融点＝３２０℃、ＤＹＮＥＯＮ社製、商標
＊８ ＴＦ１７５０：ＤＹＮＥＯＮ ＴＦ１７５０、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素含量＝７６重量％、融点＝３２０℃、ＤＹＮＥＯＮ社製、商標
＊９ FLUO 625F ：ポリテトラフルオロエチレン、フッ素含量＝７４重量％、融点＝３１６℃、ＭＩＣＲＯ ＰＯＷＤＥＲＳ ＩＮＣ．製、商標
【００４５】
【表２】
【００４６】
表２の注
＊１ Ｂ成分の配合割合：Ａ成分１００重量部に対するＢ成分の重量部。
＊２ 塗膜模様：均一かつ緻密かつ微細な凹凸模様が形成されることにより、意匠性とソフトな手触り感を有する塗膜（すなわちテクスチュアー調模様）が形成されたか否かを、肉眼観察により判定した。
良好：テクスチュアー調模様が形成された。
不均一：凸部が独立し、不均一な模様が形成された。
＊３ Ｒａ（中心線平均粗さ）：（株）ミツトヨ製サーフテスト３０１（商標）により求めた。
＊４ Ｒｚ（１０点平均粗さ）：（株）ミツトヨ製サーフテスト３０１（商標）により求めた。
＊５ Ｐｃ（ピークカウント）：（株）ミツトヨ製サーフテスト３０１（商標）により求めた。
＊６ エリクセン値： ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．２．２破断距離法に準じて行った。
＊７ 耐衝撃性：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．３．２デュポン式に準じて行った。
＊８ 屈曲性試験：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．１に準じて行った。
＊９ 耐塩水噴霧性：ＪＩＳ Ｋ５４００ ９．２に準じて、塗膜表面にクロスカットを行った後、３００時間連続で試験を行った。カット面上でテープはく離を行い、カット中心線からはく離した幅の最大値をはく離距離として測定し、耐塩水噴霧性の指標とした。
＊１０ 鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．４．２に準じて行った。
【００４７】
実施例１および２はフッ素樹脂（Ｂ）として融点が３２０℃のポリテトラフルオロエチレンを異なる重量部用いたハイブリッド系粉体塗料、実施例３はフッ素樹脂（Ｂ）として融点が３１６℃以上のポリテトラフルオロエチレンを用いたウレタン系粉体塗料、実施例４は融点が異なるポリテトラフルオロエチレンを２種用いたウレタン系粉体塗料である。
【００４８】
表２からわかるように、実施例１〜４のいずれの凹凸模様形成性粉体塗料においても、塗装された塗膜はテクスチュア調の模様が被塗物上に形成され、優れた意匠性と共に良好な塗膜物性を示す塗膜が得られた。
【００４９】
比較例１〜２
表３に示した成分を用いて、実施例１〜４と同じ方法により粉体塗料を製造し、実施例１〜４と同じ方法により塗装を行った。次いで表４に示した焼付条件において加熱硬化させた後、塗膜外観および塗膜物性について評価を行った。結果を表４、図１２および図１３に示す。
【００５０】
比較例３
表３に示したフッ素樹脂以外の成分をドライブレンダー（商品名；ヘンシェルミキサー、三井三池化工機株式会社製）により約１分間均一に混合し、次に８０〜１００℃の温度条件で押出混練機（商品名；ブスコニーダーＰＲ４６、ブス社製）を用いて溶融混練を行い、冷却後表３に示したフッ素樹脂を添加してハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕した後、１００メッシュの金網で分級することにより粉体塗料を製造した。
得られた粉体塗料は、実施例１〜４と同じ方法により塗装を行った。次いで表４に示した焼付条件において加熱硬化させた後、塗膜外観および塗膜物性について評価を行った。結果を表４に示す。
【００５１】
比較例４
比較例３と同様にフッ素樹脂以外の成分を溶融混練を行い、冷却後にハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕した。その後、フッ素樹脂を添加してから１００メッシュの金網で分級することにより粉体塗料を製造した。
得られた粉体塗料は、実施例１〜４と同じ方法により塗装を行った。次いで表４に示した焼付条件において加熱硬化させた後、塗膜外観および塗膜物性について評価を行った。結果を表４に示す。
【００５２】
【表３】
＊１ 表１参照
＊３ 表１参照
＊５ 表１参照
＊７ 表１参照
＊１０ SYNFLUO 180VF ：ポリテトラフルオロエチレン樹脂、フッ素含量＝７６重量％、融点＝１０４〜１１０℃、ＭＩＣＲＯ ＰＯＷＤＥＲＳ ＩＮＣ．製、商標
【００５３】
【表４】
【００５４】
比較例１、２はフッ素樹脂として硬化温度より融点が低いポリテトラフルオロエチレンを異なる重量部用いた粉体塗料である。表４からわかるように、比較例１、２の粉体塗料ではいずれの塗膜も目的とするテクスチュア調模様は得られなかった。また比較例３、４の粉体塗料では、いずれも塗装中に吹きムラを生じ、目的とするテクスチュア調模様は得られず、塗膜物性の低下も認められた。
【００５５】
実施例５〜１１
表５または表７に示した成分を用いて、実施例１〜４と同じ方法により凹凸模様形成性粉体塗料を製造し、実施例１〜４と同じ方法により塗装を行った。次いで表６または表８に示した焼付条件において加熱硬化させた後、塗膜外観および塗膜物性について評価を行った。結果を表６、表８、図５〜図１１に示す。
【００５６】
【表５】
【００５７】
表５の注
＊１ ＡＮ７２０：ポリエステル樹脂、酸価＝６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｖｉａｎｏｖａ Ｒｅｓｉｎｓ社製、商標
＊２ ＧＶ１５０：ポリエステル樹脂、水酸基価＝３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本ユピカ（株）製、商標
＊３ ＤＥＲ６６３Ｕ：エポキシ樹脂、エポキシ当量＝７７５ｇ／ｅｑ．、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商標
＊４ Ｂ１５３０：アダクト体イソシアネート硬化剤、イソシアネート当量＝２８０ｇ／ｅｑ．、ＣＲＥＡＮＯＶＡ社製、商標
＊５ モダフロー：レベリング剤、ＭＯＮＳＡＮＴ社製、商標
＊６ ブタフロー：硬化促進剤、ＥＳＴＲＯＮ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．製、商標
＊７ ＰＴＦＥ：ＤＹＮＥＯＮ ＰＴＦＥ、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素含量＝７６重量％、融点＝３２０℃、ＤＹＮＥＯＮ社製、商標
＊８ ＰＶｄＦ：ポリフッ化ビニリデン、フッ素含量＝５９重量％、融点＝１５６〜１７８℃、ｅｌｆ ａｔｏｃｈｅｍ社製、商標
【００５８】
【表６】
【００５９】
【表７】
【００６０】
【表８】
【００６１】
実施例５〜８はフッ素樹脂（Ｂ）として融点が３２０℃のポリテトラフルオロエチレンを異なる重量部用いたハイブリッド系粉体塗料またはウレタン系粉体塗料、実施例９は実施例６のウレタン系粉体塗料の塗膜厚を変えた例、実施例１０は実施例６のウレタン系粉体塗料の焼付条件を変えた例、実施例１１はフッ素樹脂（Ｂ）として融点が１５６〜１７８℃のポリフッ化ビニリデンを用いたハイブリッド系粉体塗料である。
【００６２】
表６および表８からわかるように、実施例５〜１１のいずれの凹凸模様形成性粉体塗料においても、塗装された塗膜はテクスチュア調の模様が被塗物上に形成され、優れた意匠性と共に良好な塗膜物性を示す塗膜が得られた。
【００６３】
比較例５、６
表９に示した成分を用いて、実施例１〜４と同じ方法により粉体塗料を製造し、実施例１〜４と同じ方法により塗装を行った。次いで表９に示した焼付条件において加熱硬化させた後、塗膜外観および塗膜物性について評価を行った。結果を表１０および図１４に示す。
【００６４】
【表９】
【００６５】
【表１０】
【００６６】
比較例５はポリテトラフルオロエチレンを多量に配合したポリエステル／ウレタン系粉体塗料、比較例６はフッ素樹脂として硬化温度より融点が低いポリフッ素ビニリデンを用いた粉体塗料である。
表１０からわかるように、比較例５では熱可塑性を示すフッ素樹脂成分（Ｂ）の比率が高くなるため溶融混練後のハンマー式衝撃粉砕機で粉砕が困難となり、粉体塗料を製造することができなかった。また比較例６では塗膜形成樹脂が硬化するときにフッ素樹脂が溶融してしまい、目的とするテクスチュア調模様は得られなかった。
【００６７】
図１〜図１１からわかるように、実施例１〜１１のいずれの硬化塗膜も凹凸の大小は異なるものの、テクスチュア調凹凸模様が観測された。これに対して、図１２〜１４（比較例１、２、６）では凹凸模様が観測されなかった。
図１〜３（実施例１〜３）はフッ素樹脂（Ｂ）の配合割合の違いによる表面粗さ曲線を示しており、フッ素樹脂（Ｂ）の配合割合が多くなるほど凹凸は大きくなる傾向が認められる。また図６〜８（実施例６〜８）についても図１〜３と同じ傾向が認められる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた硬化塗膜の表面粗さ曲線を示すグラフである。
【図２】実施例２で得られた硬化塗膜の表面粗さ曲線を示すグラフである。
【図３】実施例３で得られた硬化塗膜の表面粗さ曲線を示すグラフである。
【図４】実施例４で得られた硬化塗膜の表面粗さ曲線を示すグラフである。
【図５】実施例５で得られた硬化塗膜の表面粗さ曲線を示すグラフである。
【図６】実施例６で得られた硬化塗膜の表面粗さ曲線を示すグラフである。
【図７】実施例７で得られた硬化塗膜の表面粗さ曲線を示すグラフである。
【図８】実施例８で得られた硬化塗膜の表面粗さ曲線を示すグラフである。
【図９】実施例９で得られた硬化塗膜の表面粗さ曲線を示すグラフである。
【図１０】実施例１０で得られた硬化塗膜の表面粗さ曲線を示すグラフである。
【図１１】実施例１１で得られた硬化塗膜の表面粗さ曲線を示すグラフである。
【図１２】比較例１で得られた硬化塗膜の表面粗さ曲線を示すグラフである。
【図１３】比較例２で得られた硬化塗膜の表面粗さ曲線を示すグラフである。
【図１４】比較例６で得られた硬化塗膜の表面粗さ曲線を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明はフッ素樹脂を含む凹凸模様形成性粉体塗料、さらに詳しくは優れた意匠性を有する凹凸模様、特にテクスチュア調の模様を形成することができる凹凸模様形成性粉体塗料、この粉体塗料の製造方法、塗膜の形成方法および塗装物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家電製品を始めパソコン、プリンターなどのＯＡ機器、さらには鋼製家具などの被塗物への装飾表現の多様化が進んでいる。また地球環境保護対応型塗料として粉体塗料への期待が高まる中、従来の粉体塗料では表現できなかった意匠性、特に凹凸模様を形成させて意匠性を付与する粉体塗料が要求されている。
【０００３】
凹凸模様を形成させる従来の方法として、特定の樹脂を粉体塗料の主体樹脂に分散して塗料化する方法が知られている。例えば特開昭６０−２５８２７０号には、常温で固体の熱硬化性樹脂と熱可塑性セルロースエーテル系樹脂粉末とを含有する混合物を、熱硬化性樹脂は溶融するが熱可塑性セルロース系樹脂は溶融しない温度で混練し、冷却後、微粉砕化した粉体塗料が開示されている。
しかし、この粉体塗料では熱硬化性樹脂と熱可塑性セルロースエーテル系樹脂とを同一温度で混練するため、熱可塑性セルロースエーテル系樹脂の十分な分散が得られず、塗膜の模様の均一性が得られないばかりでなく、塗膜の一部は素地にまで達する現象を起こし、耐食性に欠けるという問題点を有している。
【０００４】
別の方法として、加熱硬化温度において形状の安定な樹脂ビーズによりサテン調の凹凸模様を形成させる方法が提案されている。例えば特開平９−３０２２７２号には、平均粒径が１０〜２００μｍの樹脂ビーズ０．１〜４０重量％を含有する粉体塗料を塗装する方法が開示されている。
しかし上記方法では、ちぢみ模様に近い微細な凹凸模様を得るには樹脂ビーズの粒径を小さくし、塗装膜厚を樹脂ビーズの粒径以下で塗装する必要があるので、粉体塗料の持つ防食性が十分発揮されない。
【０００５】
さらに別の方法として、特定の樹脂、硬化剤、硬化触媒を用いることにより亀甲状の不特定網目模様を形成させる方法が提案されている。例えば特開平７−６２２６９号には、水酸基価が１０〜３２０ｍｇＫＯＨ／ｇの常温で固体の粉体塗料用樹脂６０〜９５重量部、ガラス転移温度が３０〜７０℃のトルエンスルホンアミド変性メラミン樹脂５〜４０重量部、沸点が８０〜２５０℃のアミン化合物でブロックしたスルホン酸化合物０．１〜３重量部を配合した粉体塗料が開示されている。
しかしこの方法では、特定の樹脂を用いるため、コストが高くなるほか、塗膜の性能も限られたものとなってしまう。
【０００６】
【発明を解決しようとする課題】
これら従来の方法による意匠性塗膜は、塗膜表面に比較的大きな凹凸差の形成による意匠性表現に限られており、異なるトーンや、ソフトな手触り感を有した模様は得られていない。また近年、パソコンやプリンターのようなＯＡ機器、携帯電話、オフィス家具、計測機器等を中心にデザイン傾向が高まり、より均一かつ緻密かつ微細な凹凸模様の形成による優れた意匠性とソフトな手触り感を有する模様（以下、織物調の手触り感という意味でテクスチュアー調模様という場合がある）を与える塗膜が求められている。
【０００７】
本発明の課題は、このような要望に応えるため、均一かつ緻密かつ微細で優れた意匠性とソフトな手触り感を有する凹凸模様を形成することができるとともに、塗膜硬度が硬く、しかも塗膜性能に優れた塗膜を形成することができる凹凸模様形成性粉体塗料を提供することである。
本発明の他の課題は、上記凹凸模様形成性粉体塗料を簡単に効率よく製造することができる凹凸模様形成性粉体塗料の製造方法を提案することである。
本発明のさらに他の課題は、上記凹凸模様形成性粉体塗料を用いて凹凸模様の塗膜を形成する塗膜の形成方法、およびそれによって得られる塗装物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は次の凹凸模様形成性粉体塗料、その製造方法、塗膜の形成方法および塗装物である。
（１） 常温で固体の熱硬化型の塗膜形成樹脂（Ａ）１００重量部に対して、フッ素樹脂（Ｂ）を０．０１〜２０重量部の割合で含む粉体塗料であり、
塗膜形成樹脂（Ａ）の硬化反応温度は１２０〜２８０℃であり、
フッ素樹脂（Ｂ）は溶融しないかまたは溶融温度が１５０〜３４０℃であって、塗膜形成樹脂（Ａ）の溶融温度および硬化温度において溶融せず、フッ素含有量が１０〜８５重量％のフッ素樹脂であり、
塗膜形成樹脂（Ａ）に対してフッ素樹脂（Ｂ）を前記の割合で添加して、塗膜形成樹脂（Ａ）の硬化温度より２０℃以上低い温度で加熱溶融させ、混合して冷却し、粉砕することにより、塗膜形成樹脂（Ａ）がフッ素樹脂（Ｂ）に融着しており、
フッ素樹脂（Ｂ）の溶融温度より５℃以上低い温度で塗膜形成樹脂（Ａ）を加熱硬化させて形成される塗膜が、中心線平均粗さ（Ｒａ）が２〜２０μｍ、１０点平均粗さ（Ｒｚ）が１０〜１００μｍ、１ｃｍあたりのピーク数（Ｐｃ）が１０〜４０個の凹凸模様の塗膜である
凹凸模様形成性粉体塗料。
（２） フッ素樹脂（Ｂ）がポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ペルフルオロプロピレン共重合体、またはエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体である上記（１）記載の凹凸模様形成性粉体塗料。
（３） 塗膜形成樹脂（Ａ）１００重量部に対してフッ素樹脂（Ｂ）を０．０１〜２０重量部の割合で添加した後、塗膜形成樹脂（Ａ）をその硬化温度より２０℃以上低い温度で加熱溶融させて混合し、次に冷却したのち粉砕することにより、塗膜形成樹脂（Ａ）がフッ素樹脂（Ｂ）に融着した凹凸模様形成性粉体塗料を製造する方法であって、
塗膜形成樹脂（Ａ）の硬化反応温度は１２０〜２８０℃であり、
フッ素樹脂（Ｂ）は溶融しないかまたは溶融温度が１５０〜３４０℃であって、塗膜形成樹脂（Ａ）の溶融温度および硬化温度において溶融せず、フッ素含有量が１０〜８５重量％のフッ素樹脂であり、
フッ素樹脂（Ｂ）の溶融温度より５℃以上低い温度で塗膜形成樹脂（Ａ）を加熱硬化させて形成される塗膜が、中心線平均粗さ（Ｒａ）が２〜２０μｍ、１０点平均粗さ（Ｒｚ）が１０〜１００μｍ、１ｃｍあたりのピーク数（Ｐｃ）が１０〜４０個の凹凸模様の塗膜である
凹凸模様形成性粉体塗料の製造方法。
（４） フッ素樹脂（Ｂ）がポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ペルフルオロプロピレン共重合体、またはエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体である上記（３）記載の凹凸模様形成性粉体塗料の製造方法。
（５） 上記（１）または（２）記載の凹凸模様形成性粉体塗料を被塗物に塗布し、フッ素樹脂（Ｂ）の溶融温度より５℃以上低い温度で塗膜形成樹脂（Ａ）を加熱硬化させて、中心線平均粗さ（Ｒａ）が２〜２０μｍ、１０点平均粗さ（Ｒｚ）が１０〜１００μｍ、１ｃｍあたりのピーク数（Ｐｃ）が１０〜４０個の凹凸模様の塗膜を形成する塗膜の形成方法。
（６） 上記（１）または（２）記載の凹凸模様形成性粉体塗料を被塗物に塗布し、フッ素樹脂（Ｂ）の溶融温度より５℃以上低い温度で塗膜形成樹脂（Ａ）を加熱硬化させて、中心線平均粗さ（Ｒａ）が２〜２０μｍ、１０点平均粗さ（Ｒｚ）が１０〜１００μｍ、１ｃｍあたりのピーク数（Ｐｃ）が１０〜４０個の凹凸模様の塗膜を形成した塗装物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される塗膜形成樹脂（Ａ）は常温で固体であり、加熱溶融することにより硬化する熱硬化型の樹脂が制限なく使用できる。塗膜形成樹脂（Ａ）としては、従来から粉体塗料用として用いられている公知の熱硬化型樹脂を用いることができる。例えば、主体樹脂と硬化剤とを含む硬化剤既含有型の樹脂、硬化剤後添加型の樹脂、および加熱により架橋が形成される２種以上の架橋反応基を１分子内に有する自己架橋型樹脂のいずれのものでも使用できる。なお本明細書においては、塗膜形成に硬化剤が用いられる場合、塗膜形成樹脂（Ａ）は主体樹脂および硬化剤の両者を合せたものを意味する。
【００１０】
塗膜形成樹脂（Ａ）を構成する主体樹脂としてはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂などがあげられる。また硬化剤としてはメラミン樹脂、グリシジル化合物、ブロックイソシアネート化合物、イソシアネート化合物、ウレトジオン化合物、ヒドロキシアルキルアミド化合物、アルキルアミド化合物、アミド化合物、アミン化合物、多塩基酸化合物、酸無水化合物、ヒドラジン化合物、フェノール化合物、およびそれらの重合体などがあげられる。これらの主体樹脂と硬化剤とは、塗膜に要求される性質に応じて任意に組み合せて使用される。
【００１１】
塗膜形成樹脂（Ａ）として用いられる主体樹脂と硬化剤との具体的な組合せとしては、主体樹脂がポリエステル樹脂の場合、硬化剤としてはメラミン樹脂、グリシジル化合物、ブロックイソシアネート化合物、ウレトジオン化合物およびヒドロキシアルキルアミド化合物などからなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化剤が用いられる。また主体樹脂がエポキシ樹脂の場合、硬化剤としてはアミン化合物、多塩基酸化合物、酸無水化合物、ヒドラジン化合物およびフェノール化合物などからなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化剤が用いられる。
【００１２】
また主体樹脂がアクリル樹脂の場合、硬化剤としてはグリシジル化合物、ブロックイソシアネート化合物、ウレトジオン化合物、ヒドロキシアルキルアミド化合物、多塩基酸化合物および酸無水化合物などからなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化剤が用いられる。また主体樹脂がフッ素樹脂の場合、硬化剤としてはメラミン樹脂、グリシジル化合物、ブロックイソシアネート化合物、ウレトジオン化合物、ヒドロキシアルキルアミド化合物、多塩基酸化合物および酸無水化合物などからなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化剤が用いられる。
塗膜形成樹脂（Ａ）は一種単独で使用することもできる、二種以上を組み合せて使用することもできる。
【００１３】
本発明で用いられるフッ素樹脂（Ｂ）としては、フッ素樹脂（Ｂ）中にフッ素原子を１０〜８５重量％、好ましくは４０〜８０重量％含有するものが制限なく用いられるが、塗膜形成樹脂（Ａ）の溶融温度および塗膜形成樹脂（Ａ）の硬化温度において溶融しないフッ素樹脂が選択される。塗膜形成樹脂（Ａ）の溶融温度とは塗膜形成樹脂（Ａ）が軟化して流動化する温度である。上記塗膜形成樹脂（Ａ）の硬化温度とは、塗膜形成樹脂（Ａ）の硬化反応が行われる温度であり、焼付け温度に相当する。
フッ素樹脂（Ｂ）は溶融温度が１５０〜３４０℃、好ましくは１７０〜３３０℃のものを用いる。
【００１４】
なおフッ素樹脂（Ｂ）に融点が存在しない、すなわち溶融しないものも使用することができ、この場合は塗膜形成樹脂（Ａ）の硬化温度では分解しないものが選択される。また塗膜形成樹脂（Ａ）を２種以上使用する場合は、その中で最も高い硬化温度において溶融しないフッ素樹脂（Ｂ）を組み合せて用いる。
フッ素樹脂（Ｂ）は本発明の凹凸模様形成性粉体塗料中において骨材として用いられ、凹凸模様の形成をなすものである。
【００１５】
フッ素樹脂（Ｂ）を構成するフッ素含有単量体の種類は特に限定されるものではない。またフッ素含有単量体の単独重合体であってもよく、２種以上のフッ素含有単量体の共重合体であってもよく、またはフッ素含有単量体とフッ素を含有しない他の単量体との共重合体であってもよい。
【００１６】
フッ素含有単量体の例としてはテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ペルフルオロプロピレン、ペルフルオロアルキルビニルエーテルなどがあげられる。
フッ素を含有しない他の単量体としては、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンなどがあげられる。
【００１７】
フッ素樹脂（Ｂ）の具体的なものとしては、ポリテトラフルオロエチレン（フッ素含有量＝７６重量％、融点＝３２７℃）、ポリクロロトリフルオロエチレン（フッ素含有量＝４９重量％、融点＝２２０℃）、ポリフッ化ビニリデン（フッ素含有量＝５９重量％、融点＝１５６〜１７８℃）、テトラフルオロエチレン・ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ペルフルオロプロピレン共重合体（フッ素含有量＝７６重量％、融点＝２７５℃）、またはエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（エチレン／テトラフルオロエチレンのモル比が１／１の場合のフッ素含有量＝５９重量％、融点＝２７０℃）などがあげられる。なお上記フッ素樹脂（Ｂ）のフッ素含有量は構造式から算出される値であり、融点は公知の方法で重合された重合体の一例である。
【００１８】
フッ素樹脂（Ｂ）としては市販品を使用することもできる。市販品の代表的なものとしては、例えばＤＹＮＥＯＮ ＴＦシリーズ（商品名：ＤＹＮＥＯＮ社製）、ＤＹＮＥＯＮ ＴＦＭシリーズ（商品名：ＤＹＮＥＯＮ社製）、ＦＬＵＯシリーズ（商品名：ＭＩＣＲＯ ＰＯＷＤＥＲＳ，ＩＮＣ．製）などをあげることができる。
【００１９】
フッ素樹脂（Ｂ）は有色、無色問わず所望とする色調に応じて、任意のものをを使用することができる。また１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。また従来の凹凸模様を与える組成物やメタリック調を与える組成物と組み合せてもよい。
【００２０】
本発明の凹凸模様形成性粉体塗料におけるフッ素樹脂（Ｂ）の含有量は、塗膜形成樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の割合である。フッ素樹脂（Ｂ）の含有量が１５重量部の割合を越えてもテクスチュア調の模様が得られる場合もあるが、加工性および塗膜の物性低下が生じる。一方、０．０１重量部未満では模様の均一性に乏しい塗膜となる。
【００２１】
本発明の凹凸模様形成性粉体塗料では塗膜形成樹脂（Ａ）がフッ素樹脂（Ｂ）に融着した粉体塗料である。このような粉体塗料は、塗膜形成樹脂（Ａ）がその硬化温度より低い温度で溶融し、フッ素樹脂（Ｂ）は溶融しない状態で両者を混合し、冷却により固化させ粉砕して得られる粉体塗料であり、塗膜形成樹脂（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とが融着した状態の粉体から構成される。
【００２２】
塗膜形成樹脂（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とが融着していない場合、例えば塗膜形成樹脂（Ａ）の粒子とフッ素樹脂（Ｂ）の粒子との単純な粉体の混合物の場合、テクスチュアー調模様を形成することはできない。また保存、運搬または塗装作業中に塗膜形成樹脂（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とが分離することもない。
【００２３】
本発明の凹凸模様形成性粉体塗料は塗膜形成樹脂（Ａ）およびフッ素樹脂（Ｂ）の他に、必要に応じて塗膜形成樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１００重量部の割合で顔料を配合することができる。顔料としては二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄等の無機顔料；タルク、硫酸バリウム、シリカ、炭酸カルシウム等の体質顔料；シアニンブルー、アゾ顔料等の有機顔料；メタリックやパール顔料などがあげられる。
【００２４】
また本発明の凹凸模様形成性粉体塗料には、本発明の目的を損なわない範囲で、従来の粉体塗料に配合されている公知の硬化促進剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の改質剤、または他の添加剤、あるいは従来の凹凸模様を与える組成物やメタリック調を与える組成物などを他の成分として配合することもできる。他の成分の配合量は顔料を除く合計の配合量として、塗膜形成樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜３０重量部の割合とするのが好ましい。
【００２５】
本発明の凹凸模様形成性粉体塗料は、塗膜形成樹脂（Ａ）１００重量部に対してフッ素樹脂（Ｂ）を０．０１〜２０重量部の割合で添加し、さらに必要により添加する他の成分を添加した後、塗膜形成樹脂（Ａ）をその硬化温度未満の温度、好ましくは硬化温度より２０℃以上低い温度で加熱溶融させて混合し、次に冷却したのち粉砕することにより製造することができる。塗膜形成樹脂（Ａ）を加熱溶融させて混合する前に、ドライブレンダーなどで各成分を混合することもできる。このような製造方法により、塗膜形成樹脂（Ａ）がフッ素樹脂（Ｂ）に融着している本発明の凹凸模様形成性粉体塗料を容易に効率よく得ることができる。
【００２６】
本発明の凹凸模様形成性粉体塗料の好ましい製造は、塗膜形成樹脂（Ａ）、ならびに必要により配合される顔料および添加剤等の混合物中にフッ素樹脂（Ｂ）を所定量添加してドライブレンダーで混合した後、押出混練機、一軸または二軸エクストルーダー等を用いて塗膜形成樹脂（Ａ）の溶融する温度範囲であって硬化しない温度範囲、通常８０〜１２０℃で溶融混練を行い、ペレット状とした後冷却する。冷却後に得られる固体を衝撃粉砕機、気流式粉砕機等により粉砕、好ましくは微粉砕することにより凹凸模様形成性粉体塗料を製造することができる。また粉砕後に、分級することもできる。
【００２７】
ここでフッ素樹脂（Ｂ）を塗膜形成樹脂（Ａ）の溶融状態で混合することなく、例えば粉砕時、または分級時にフッ素樹脂（Ｂ）を添加して粉体状態で混合しても、塗膜形成樹脂（Ａ）がフッ素樹脂（Ｂ）に融着した本発明の凹凸模様形成性の粉体塗料を得ることはできない。
【００２８】
本発明の凹凸模様形成性粉体塗料を用いた塗膜の形成方法は、前記本発明の凹凸模様形成性粉体塗料を静電吹付法、摩擦帯電吹付法、流動浸漬法または静電流動浸漬法などの公知の粉体塗料における塗装方法により被塗物に塗布し、その後フッ素樹脂（Ｂ）の溶融温度未満の温度で、塗膜形成樹脂（Ａ）を加熱溶融させて硬化させることにより、塗膜を形成する方法である。このような方法により、均一かつ緻密かつ微細な凹凸模様を有する塗膜を形成させることができ、これにより優れた意匠性とソフトな手触り感を有する凹凸模様を有する塗膜を形成することができる。本発明の凹凸模様形成性粉体塗料から形成される塗膜は、従来の凹凸模様粉体塗料では得られない均一かつ緻密かつ微細な凹凸模様を有する塗膜である。
【００２９】
被塗物としては塗膜形成時における加熱硬化条件に耐え得るものであれば、材質および形状は特に制限はなく、任意の被塗物に塗装を行うことができる。このような被塗物の材質としては、例えば０．２〜２ｍｍ厚程度の鋼板、亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム板、マグネシウム合金、ステンレス鋼板等の金属板、硝子、セラミック、それらの成形品などをあげることができる。
【００３０】
本発明の凹凸模様形成性粉体塗料の硬化温度（焼付温度）は、塗膜形成樹脂（Ａ）の硬化反応温度以上の温度であって、かつフッ素樹脂（Ｂ）の溶融温度未満の温度で行う。通常、熱硬化型の粉体塗料の硬化反応温度（架橋温度）は１２０〜２８０℃であるので、この温度で硬化が行われる。この場合、硬化温度はフッ素樹脂（Ｂ）の溶融温度よりも５℃以上、好ましくは１０℃以上低いのが望ましい。フッ素樹脂（Ｂ）を２種類以上使用している場合は、上記フッ素樹脂（Ｂ）の溶融温度は最も溶融温度が低いフッ素樹脂（Ｂ）の溶融温度である。またフッ素樹脂（Ｂ）の溶融温度に幅がある場合は低い側の溶融温度である。このような硬化温度を選択することにより、容易にテクスチュアー調模様の塗膜を得ることができる。硬化温度を高くすると硬化処理の時間を短縮することができるので、硬化温度を高くする場合には溶融温度のより高いフッ素樹脂（Ｂ）を塗膜形成樹脂（Ａ）と組合せて使用する。
【００３１】
本発明の凹凸模様形成性粉体塗料を被塗物へ塗装するには、市販の静電塗装機（荷電圧：−５０〜−１００ｋＶ）やその他粉体塗装法により均一に塗装した後、熱風焼付炉、赤外炉、誘導加熱炉等で加熱溶融し硬化させて塗膜を形成する。加熱硬化の条件としては、塗膜形成樹脂（Ａ）の種類や塗料の配合組成にもよるが、通常、被塗物の温度が１２０〜２８０℃で１〜３０分間、好ましくは１５０〜２５０℃で３〜２０分間が適当である。
【００３２】
塗装膜厚としては特に制限にはないが、通常、平均膜厚で２０〜１００μｍ、好ましくは３０〜８０μｍの塗膜厚とする。このようにして塗装することにより、塗膜硬度が硬く、しかも耐食性等の塗膜性能に優れ、かつ均一かつ緻密かつ微細な凹凸模様を有し、優れた意匠性を有するテクスチュア調模様の塗膜が形成される。
【００３３】
本発明の凹凸模様形成性粉体塗料の塗装によりテクスチュア調模様の塗膜が形成される理由は明らかではないが、塗膜形成樹脂（Ａ）の硬化温度において溶融しないフッ素樹脂（Ｂ）が表面張力の関係で塗膜表面に集まり、そのため塗料の溶融粘度が高い状態で硬化するため膜厚に大きく左右されることなく、微細な凹凸模様を形成するためであると推測される。
【００３４】
このようにして形成される塗膜が均一かつ緻密かつ微細な凹凸模様を有していることは、中心線平均粗さ（Ｒａ）、１０点平均粗さ（Ｒｚ）および１ｃｍあたりのピーク数（Ｐｃ）を指標にして示すことができる。
すなわち、本発明の凹凸模様形成性粉体塗料を用いて前記方法により硬化塗膜を形成することにより、中心線平均粗さ（Ｒａ）が２〜２０μｍ、好ましくは３〜９μｍ、１０点平均粗さ（Ｒｚ）が１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜５５μｍ、１ｃｍあたりのピーク数（Ｐｃ）が５〜４０個、好ましくは１０〜３５個の均一かつ緻密かつ微細な凹凸模様を有している塗膜を容易に形成することができる。
【００３５】
上記中心線平均粗さ（Ｒａ）および１０点平均粗さ（Ｒｚ）は模様の高さを表現するもので次の値である。また１ｃｍあたりのピーク数（Ｐｃ）は凹凸の緻密さを表現するもので次の値である。
Ｒａ：平均線からの絶対値偏差の平均値。
Ｒｚ：基準長さ毎の凸部の高い方から５点の絶対値の平均値と、凹部の低い方から５点の絶対値の平均値との和。
Ｐｃ：中心線に平行な二本のカウントレベルを設け、下側のカウントレベルと曲線の交差する２点間において、上側のカウントレベルと曲線が交差する点が１点以上ある場合に１山（ピーク）とし、１ｃｍ当たりの山（ピーク）の数。
【００３６】
上記中心線平均粗さ（Ｒａ）は表面粗度計、例えば（株）ミツトヨ製サーフテスト３０１（商標）により測定することができる。
また１０点平均粗さ（Ｒｚ）は表面粗度計、例えば（株）ミツトヨ製サーフテスト３０１（商標）により測定することができる。
また１ｃｍあたりのピーク数（Ｐｃ）は表面粗度計、例えば（株）ミツトヨ製サーフテスト３０１（商標）により測定することができる。
【００３７】
このようなテクスチュア模様が形成された塗膜を有する被塗物は、優れた意匠性を有するとともにソフトな手触り感を有し、しかも塗膜硬度が硬く、かつ耐食性などの塗膜性能にも優れているので、自動車のボディおよび部品；テレビ、オーディオ等の家電製品；パソコン、プリンター等のＯＡ機器；電話機、携帯電話等の電気、通信機器；ポール、防音壁等の道路資材；建物の内壁、柱巻、ルーフ、間仕切り板等の建材；パイプ、継手、金属機械、ゴミ入れ、小物入れ、スチール家具、スチール机、飲料缶といった鉄、亜鉛メッキ鋼、ステンレス、アルミニウム、マグネシウムおよびそれらの合金等の金属製品；ガラス、木材、石こうボート、ガラス繊維等を原料とする織物、耐熱紙、１５０℃以上の耐熱を有するプラスチックス、これらの印刷物または着色物などの分野で使用することができる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の凹凸模様形成性粉体塗料は、特定の塗膜形成樹脂および特定のフッ素樹脂を特定量含有し、しかも両成分は特定の方法で製造されることにより融着し、特定の塗膜を形成するように構成されているので、均一かつ緻密かつ微細で優れた意匠性とソフトな手触り感を有する凹凸模様が形成されるとともに、塗膜硬度が硬く、しかも塗膜性能に優れた塗膜が形成される。
本発明の凹凸模様形成性粉体塗料の製造方法は、特定の塗膜形成樹脂に特定のフッ素樹脂を添加した後、塗膜形成樹脂をその硬化温度より２０℃以上低い温度で加熱溶融させて混合し、次に冷却したのち粉砕し特定の塗膜を形成するように構成されているので、上記凹凸模様形成性粉体塗料を簡単に効率よく製造することができる。
【００３９】
本発明の塗膜の形成方法は、上記凹凸模様形成性粉体塗料から塗膜を形成するに際して、フッ素樹脂の溶融温度より５℃以上低い温度で塗膜形成樹脂を硬化させて特定の塗膜を形成するように構成されているので、均一かつ緻密かつ微細で優れた意匠性とソフトな手触り感を有する凹凸模様を形成することができるとともに、塗膜硬度が硬く、しかも塗膜性能に優れた塗膜を形成することができる。
本発明の塗装物は上記塗膜が形成されているので、意匠性に優れ、ソフトな手触り感および織物調の手触り感を有している。
【００４０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００４１】
実施例１〜４
表１に示した成分を、ドライブレンダー（商品名；ヘンシェルミキサー、三井三池化工機株式会社製）により約１分間均一に混合し、次に８０〜１００℃の温度条件で押出混練機（商品名；ブスコニーダーＰＲ４６、ブス社製）を用いて溶融混練し、塗膜形成樹脂（Ａ）をフッ素樹脂（Ｂ）に融着させた。冷却後ハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕した後、１００メッシュの金網で分級することにより凹凸模様形成性粉体塗料を製造した。
【００４２】
得られた粉体塗料を、−８０ｋＶ荷電で静電吹付法によりマグネシウム合金製の金属板に塗装した。次いで表２に示した焼付条件において加熱硬化させた後、塗膜外観および塗膜物性について評価を行った。結果を表２に示す。また得られた塗膜について、（株）ミツトヨ製サーフテスト３０１（商標）を用いて表面粗さ曲線を下記測定条件で求めた。図１〜図４に示す。
縦軸：１目盛り１０μｍ
横軸：１区間２．５ｍｍ
基準長さカットオフ：２．５ｍｍ
ピークカウントレベル：２．５μｍ
【００４３】
【表１】
表１の注
＊１ Ｐ−３４５０：ポリエステル樹脂、酸価＝３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＭＲｅｓｉｎｓ社製、商標
＊２ Ｍ−８１２０：ポリエステル樹脂、水酸基価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、大日本インキ化学工業（株）製、商標
＊３ ＥＰ１００２：エポキシ樹脂、エポキシ当量＝６５０ｇ／ｅｑ．、ＳＨＥＬＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商標
＊４ Ｂ１５３０：アダクト体イソシアネート硬化剤、イソシアネート当量＝２８０ｇ／ｅｑ．、ＣＲＥＡＮＯＶＡ社製、商標
＊５ モダフロー：レベリング剤、ＭＯＮＳＡＮＴ社製、商標
＊６ ブタフロー：硬化促進剤、ＥＳＴＲＯＮ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．製、商標
＊７ ＴＦ１６４５：ＤＹＮＥＯＮ ＴＦ１６４５、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素含量＝７６重量％、融点＝３２０℃、ＤＹＮＥＯＮ社製、商標
＊８ ＴＦ１７５０：ＤＹＮＥＯＮ ＴＦ１７５０、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素含量＝７６重量％、融点＝３２０℃、ＤＹＮＥＯＮ社製、商標
＊９ FLUO 625F ：ポリテトラフルオロエチレン、フッ素含量＝７４重量％、融点＝３１６℃、ＭＩＣＲＯ ＰＯＷＤＥＲＳ ＩＮＣ．製、商標
【００４５】
【表２】
表２の注
＊１ Ｂ成分の配合割合：Ａ成分１００重量部に対するＢ成分の重量部。
＊２ 塗膜模様：均一かつ緻密かつ微細な凹凸模様が形成されることにより、意匠性とソフトな手触り感を有する塗膜（すなわちテクスチュアー調模様）が形成されたか否かを、肉眼観察により判定した。
良好：テクスチュアー調模様が形成された。
不均一：凸部が独立し、不均一な模様が形成された。
＊３ Ｒａ（中心線平均粗さ）：（株）ミツトヨ製サーフテスト３０１（商標）により求めた。
＊４ Ｒｚ（１０点平均粗さ）：（株）ミツトヨ製サーフテスト３０１（商標）により求めた。
＊５ Ｐｃ（ピークカウント）：（株）ミツトヨ製サーフテスト３０１（商標）により求めた。
＊６ エリクセン値： ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．２．２破断距離法に準じて行った。
＊７ 耐衝撃性：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．３．２デュポン式に準じて行った。
＊８ 屈曲性試験：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．１に準じて行った。
＊９ 耐塩水噴霧性：ＪＩＳ Ｋ５４００ ９．２に準じて、塗膜表面にクロスカットを行った後、３００時間連続で試験を行った。カット面上でテープはく離を行い、カット中心線からはく離した幅の最大値をはく離距離として測定し、耐塩水噴霧性の指標とした。
＊１０ 鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．４．２に準じて行った。
【００４７】
実施例１および２はフッ素樹脂（Ｂ）として融点が３２０℃のポリテトラフルオロエチレンを異なる重量部用いたハイブリッド系粉体塗料、実施例３はフッ素樹脂（Ｂ）として融点が３１６℃以上のポリテトラフルオロエチレンを用いたウレタン系粉体塗料、実施例４は融点が異なるポリテトラフルオロエチレンを２種用いたウレタン系粉体塗料である。
【００４８】
表２からわかるように、実施例１〜４のいずれの凹凸模様形成性粉体塗料においても、塗装された塗膜はテクスチュア調の模様が被塗物上に形成され、優れた意匠性と共に良好な塗膜物性を示す塗膜が得られた。
【００４９】
比較例１〜２
表３に示した成分を用いて、実施例１〜４と同じ方法により粉体塗料を製造し、実施例１〜４と同じ方法により塗装を行った。次いで表４に示した焼付条件において加熱硬化させた後、塗膜外観および塗膜物性について評価を行った。結果を表４、図１２および図１３に示す。
【００５０】
比較例３
表３に示したフッ素樹脂以外の成分をドライブレンダー（商品名；ヘンシェルミキサー、三井三池化工機株式会社製）により約１分間均一に混合し、次に８０〜１００℃の温度条件で押出混練機（商品名；ブスコニーダーＰＲ４６、ブス社製）を用いて溶融混練を行い、冷却後表３に示したフッ素樹脂を添加してハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕した後、１００メッシュの金網で分級することにより粉体塗料を製造した。
得られた粉体塗料は、実施例１〜４と同じ方法により塗装を行った。次いで表４に示した焼付条件において加熱硬化させた後、塗膜外観および塗膜物性について評価を行った。結果を表４に示す。
【００５１】
比較例４
比較例３と同様にフッ素樹脂以外の成分を溶融混練を行い、冷却後にハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕した。その後、フッ素樹脂を添加してから１００メッシュの金網で分級することにより粉体塗料を製造した。
得られた粉体塗料は、実施例１〜４と同じ方法により塗装を行った。次いで表４に示した焼付条件において加熱硬化させた後、塗膜外観および塗膜物性について評価を行った。結果を表４に示す。
【００５２】
【表３】
＊３ 表１参照
＊５ 表１参照
＊７ 表１参照
＊１０ SYNFLUO 180VF ：ポリテトラフルオロエチレン樹脂、フッ素含量＝７６重量％、融点＝１０４〜１１０℃、ＭＩＣＲＯ ＰＯＷＤＥＲＳ ＩＮＣ．製、商標
【００５３】
【表４】
比較例１、２はフッ素樹脂として硬化温度より融点が低いポリテトラフルオロエチレンを異なる重量部用いた粉体塗料である。表４からわかるように、比較例１、２の粉体塗料ではいずれの塗膜も目的とするテクスチュア調模様は得られなかった。また比較例３、４の粉体塗料では、いずれも塗装中に吹きムラを生じ、目的とするテクスチュア調模様は得られず、塗膜物性の低下も認められた。
【００５５】
実施例５〜１１
表５または表７に示した成分を用いて、実施例１〜４と同じ方法により凹凸模様形成性粉体塗料を製造し、実施例１〜４と同じ方法により塗装を行った。次いで表６または表８に示した焼付条件において加熱硬化させた後、塗膜外観および塗膜物性について評価を行った。結果を表６、表８、図５〜図１１に示す。
【００５６】
【表５】
表５の注
＊１ ＡＮ７２０：ポリエステル樹脂、酸価＝６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｖｉａｎｏｖａ Ｒｅｓｉｎｓ社製、商標
＊２ ＧＶ１５０：ポリエステル樹脂、水酸基価＝３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本ユピカ（株）製、商標
＊３ ＤＥＲ６６３Ｕ：エポキシ樹脂、エポキシ当量＝７７５ｇ／ｅｑ．、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商標
＊４ Ｂ１５３０：アダクト体イソシアネート硬化剤、イソシアネート当量＝２８０ｇ／ｅｑ．、ＣＲＥＡＮＯＶＡ社製、商標
＊５ モダフロー：レベリング剤、ＭＯＮＳＡＮＴ社製、商標
＊６ ブタフロー：硬化促進剤、ＥＳＴＲＯＮ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．製、商標
＊７ ＰＴＦＥ：ＤＹＮＥＯＮ ＰＴＦＥ、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素含量＝７６重量％、融点＝３２０℃、ＤＹＮＥＯＮ社製、商標
＊８ ＰＶｄＦ：ポリフッ化ビニリデン、フッ素含量＝５９重量％、融点＝１５６〜１７８℃、ｅｌｆ ａｔｏｃｈｅｍ社製、商標
【００５８】
【表６】
【表７】
【表８】
実施例５〜８はフッ素樹脂（Ｂ）として融点が３２０℃のポリテトラフルオロエチレンを異なる重量部用いたハイブリッド系粉体塗料またはウレタン系粉体塗料、実施例９は実施例６のウレタン系粉体塗料の塗膜厚を変えた例、実施例１０は実施例６のウレタン系粉体塗料の焼付条件を変えた例、実施例１１はフッ素樹脂（Ｂ）として融点が１５６〜１７８℃のポリフッ化ビニリデンを用いたハイブリッド系粉体塗料である。
【００６２】
表６および表８からわかるように、実施例５〜１１のいずれの凹凸模様形成性粉体塗料においても、塗装された塗膜はテクスチュア調の模様が被塗物上に形成され、優れた意匠性と共に良好な塗膜物性を示す塗膜が得られた。
【００６３】
比較例５、６
表９に示した成分を用いて、実施例１〜４と同じ方法により粉体塗料を製造し、実施例１〜４と同じ方法により塗装を行った。次いで表９に示した焼付条件において加熱硬化させた後、塗膜外観および塗膜物性について評価を行った。結果を表１０および図１４に示す。
【００６４】
【表９】
【表１０】
比較例５はポリテトラフルオロエチレンを多量に配合したポリエステル／ウレタン系粉体塗料、比較例６はフッ素樹脂として硬化温度より融点が低いポリフッ素ビニリデンを用いた粉体塗料である。
表１０からわかるように、比較例５では熱可塑性を示すフッ素樹脂成分（Ｂ）の比率が高くなるため溶融混練後のハンマー式衝撃粉砕機で粉砕が困難となり、粉体塗料を製造することができなかった。また比較例６では塗膜形成樹脂が硬化するときにフッ素樹脂が溶融してしまい、目的とするテクスチュア調模様は得られなかった。
【００６７】
図１〜図１１からわかるように、実施例１〜１１のいずれの硬化塗膜も凹凸の大小は異なるものの、テクスチュア調凹凸模様が観測された。これに対して、図１２〜１４（比較例１、２、６）では凹凸模様が観測されなかった。
図１〜３（実施例１〜３）はフッ素樹脂（Ｂ）の配合割合の違いによる表面粗さ曲線を示しており、フッ素樹脂（Ｂ）の配合割合が多くなるほど凹凸は大きくなる傾向が認められる。また図６〜８（実施例６〜８）についても図１〜３と同じ傾向が認められる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた硬化塗膜の表面粗さ曲線を示すグラフである。
【図２】実施例２で得られた硬化塗膜の表面粗さ曲線を示すグラフである。
【図３】実施例３で得られた硬化塗膜の表面粗さ曲線を示すグラフである。
【図４】実施例４で得られた硬化塗膜の表面粗さ曲線を示すグラフである。
【図５】実施例５で得られた硬化塗膜の表面粗さ曲線を示すグラフである。
【図６】実施例６で得られた硬化塗膜の表面粗さ曲線を示すグラフである。
【図７】実施例７で得られた硬化塗膜の表面粗さ曲線を示すグラフである。
【図８】実施例８で得られた硬化塗膜の表面粗さ曲線を示すグラフである。
【図９】実施例９で得られた硬化塗膜の表面粗さ曲線を示すグラフである。
【図１０】実施例１０で得られた硬化塗膜の表面粗さ曲線を示すグラフである。
【図１１】実施例１１で得られた硬化塗膜の表面粗さ曲線を示すグラフである。
【図１２】比較例１で得られた硬化塗膜の表面粗さ曲線を示すグラフである。
【図１３】比較例２で得られた硬化塗膜の表面粗さ曲線を示すグラフである。
【図１４】比較例６で得られた硬化塗膜の表面粗さ曲線を示すグラフである。
Claims (6)
- 常温で固体の熱硬化型の塗膜形成樹脂（Ａ）１００重量部に対して、フッ素樹脂（Ｂ）を０．０１〜２０重量部の割合で含む粉体塗料であり、
塗膜形成樹脂（Ａ）の硬化反応温度は１２０〜２８０℃であり、
フッ素樹脂（Ｂ）は溶融しないかまたは溶融温度が１５０〜３４０℃であって、塗膜形成樹脂（Ａ）の溶融温度および硬化温度において溶融せず、フッ素含有量が１０〜８５重量％のフッ素樹脂であり、
塗膜形成樹脂（Ａ）に対してフッ素樹脂（Ｂ）を前記の割合で添加して、塗膜形成樹脂（Ａ）の硬化温度より２０℃以上低い温度で加熱溶融させ、混合して冷却し、粉砕することにより、塗膜形成樹脂（Ａ）がフッ素樹脂（Ｂ）に融着しており、
フッ素樹脂（Ｂ）の溶融温度より５℃以上低い温度で塗膜形成樹脂（Ａ）を加熱硬化させて形成される塗膜が、中心線平均粗さ（Ｒａ）が２〜２０μｍ、１０点平均粗さ（Ｒｚ）が１０〜１００μｍ、１ｃｍあたりのピーク数（Ｐｃ）が１０〜４０個の凹凸模様の塗膜である
凹凸模様形成性粉体塗料。 - フッ素樹脂（Ｂ）がポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ペルフルオロプロピレン共重合体、またはエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体である請求項１記載の凹凸模様形成性粉体塗料。
- 塗膜形成樹脂（Ａ）１００重量部に対してフッ素樹脂（Ｂ）を０．０１〜２０重量部の割合で添加した後、塗膜形成樹脂（Ａ）をその硬化温度より２０℃以上低い温度で加熱溶融させて混合し、次に冷却したのち粉砕することにより、塗膜形成樹脂（Ａ）がフッ素樹脂（Ｂ）に融着した凹凸模様形成性粉体塗料を製造する方法であって、
塗膜形成樹脂（Ａ）の硬化反応温度は１２０〜２８０℃であり、
フッ素樹脂（Ｂ）は溶融しないかまたは溶融温度が１５０〜３４０℃であって、塗膜形成樹脂（Ａ）の溶融温度および硬化温度において溶融せず、フッ素含有量が１０〜８５重量％のフッ素樹脂であり、
フッ素樹脂（Ｂ）の溶融温度より５℃以上低い温度で塗膜形成樹脂（Ａ）を加熱硬化させて形成される塗膜が、中心線平均粗さ（Ｒａ）が２〜２０μｍ、１０点平均粗さ（Ｒｚ）が１０〜１００μｍ、１ｃｍあたりのピーク数（Ｐｃ）が１０〜４０個の凹凸模様の塗膜である
凹凸模様形成性粉体塗料の製造方法。 - フッ素樹脂（Ｂ）がポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ペルフルオロプロピレン共重合体、またはエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体である請求項３記載の凹凸模様形成性粉体塗料の製造方法。
- 請求項１または２記載の凹凸模様形成性粉体塗料を被塗物に塗布し、フッ素樹脂（Ｂ）の溶融温度より５℃以上低い温度で塗膜形成樹脂（Ａ）を加熱硬化させて、中心線平均粗さ（Ｒａ）が２〜２０μｍ、１０点平均粗さ（Ｒｚ）が１０〜１００μｍ、１ｃｍあたりのピーク数（Ｐｃ）が１０〜４０個の凹凸模様の塗膜を形成する塗膜の形成方法。
- 請求項１または２記載の凹凸模様形成性粉体塗料を被塗物に塗布し、フッ素樹脂（Ｂ）の溶融温度より５℃以上低い温度で塗膜形成樹脂（Ａ）を加熱硬化させて、中心線平均粗さ（Ｒａ）が２〜２０μｍ、１０点平均粗さ（Ｒｚ）が１０〜１００μｍ、１ｃｍあたりのピーク数（Ｐｃ）が１０〜４０個の凹凸模様の塗膜を形成した塗装物。
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