JP3876453B2 - Silicon nitride sintered body and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応焼結により製造される窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）焼結体、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化ケイ素焼結体の製造方法の一つに、シリコン（Ｓｉ）粉末の成形体を窒素雰囲気中で窒化すると同時に焼結する反応焼結法がある。しかし、純粋なＳｉ粉末からなる成形体を窒素と反応させて窒化ケイ素焼結体を得るには、例えばＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．２２（１９８７）Ｐ．３０４１〜３０８６、特にそのＰ．３０７４〜３０７５に記載されるように、１００時間以上にもおよぶ長時間の窒化時間を必要とするため、生産性に劣るという大きな欠点があった。
【０００３】
これに対して、特公昭６１−３８１４９号公報、特開平５−３３０９２１号公報、特許出願公表平５−５０８６１２号公報には、Ｓｉ粉末にＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ等の窒化促進剤を添加して、窒化を速める方法が提案されている。これらの方法によれば、Ｓｉ粉末表面のアモルファスＳｉＯ₂層が窒化促進剤と反応して液相化し、窒素の拡散速度が大きくなるため、窒化が促進されるものと考えられる。特に特開平５−３３０９２１号公報によれば、窒化時間を約８時間にまで短縮できるとしている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの窒化促進剤を用いる方法においても、Ｓｉ粉末表面の液相の内側に生成したＳｉ₃Ｎ₄内での窒素の拡散係数は小さく、更に内側への窒素の拡散とＳｉ₃Ｎ₄の生成が阻害されるため、これ以上の窒化時間の短縮は達成できない。又、特開平５−３３０９２１号公報に記載のごとく、１２００〜１４５０℃の高温において５０℃刻みで何段階にも窒化処理を行う複雑な温度制御を必要とするなど、生産性において優れているとはいえなかった。
【０００５】
更に、これらの窒化促進剤を用いる反応焼結法で得られたＳｉ₃Ｎ₄焼結体は、気孔率が４〜１１体積％と緻密化しておらず、３点曲げ強度も４６０ＭＰａと低強度であるため、構造用材料として使用するには不適切であった。
【０００６】
本発明は、かかる従来の事情に鑑み、窒化ケイ素焼結体の反応焼結における窒化時間の短縮を図り、生産性を向上させると共に、反応焼結により得られる緻密で高強度の窒化ケイ素焼結体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明が提供する窒化ケイ素焼結体は、Ｓｉ粉末の反応焼結により得られた窒化ケイ素焼結体であって、不対電子濃度が１０¹⁵／ｃｍ³〜１０²¹／ｃｍ³であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の窒化ケイ素焼結体を製造するためには、不対電子濃度が１０¹⁵／ｃｍ³〜１０²⁰／ｃｍ³のＳｉ粉末を用いて反応焼結させる。不対電子濃度がこの範囲にあるＳｉ粉末は、市販のＳｉ粉末を窒素以外の雰囲気中において３００〜８００℃の温度で１〜５時間焼鈍する方法等により得られる。この場合の雰囲気としては、空気、水素、アルゴン、それらの混合物又は１０ｔｏｒｒ以下の真空とするのが好ましい。
また、本発明の窒化ケイ素焼結体では、焼結助剤および窒素空孔形成剤の粉末を上記不対電子濃度を有するＳｉ粉末に加えて反応焼結させる。
【０００９】
更に具体的には、本発明の窒化ケイ素焼結体の製造方法では、前記不対電子濃度のＳｉ粉末に、焼結助剤として希土類元素、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａの少なくとも１種の元素の化合物を元素換算で０．１〜１５モル％、好ましくは０．５〜１０モル％、及び窒素空孔形成剤としてＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ以外の価数＋１〜＋４価、好ましくは＋１〜＋３価の元素で、その共有結合半径ＲＭとＳｉの共有結合半径ＲＳｉとが（ＲＭ−ＲＳｉ）／ＲＳｉ＜０．５の関係にある元素又はその化合物を元素換算で０．５〜１５モル％、好ましくは１〜１０モル％添加し、反応焼結させる。
【００１０】
窒化空孔生成剤の具体例としては、Ｓｃ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅの少なくとも１種の元素、又はその化合物、好ましくはそのアルコキシド、ステアリン酸塩、ラウリン酸塩がある。
【００１１】
【作用】
従来の窒化珪素の反応焼結において、窒化処理が長時間化するのは、Ｓｉ粉末表面に形成されているアモルファスＳｉＯ₂層と、窒化によりＳｉ粉末表面に生成したＳｉ₃Ｎ₄層の、２つの窒素拡散阻害要因が存在するからである。
【００１２】
本発明では、上記２つの窒素拡散阻害要因を克服するため２つの特徴ある工程を取り入れることにより、窒素の拡散速度を向上させ、窒化時間を大幅に短縮化することに成功した。この２つの特徴ある工程とは、後述するように、原料粉末として使用するＳｉ粉末にシリコン空孔を導入する工程と、Ｓｉ₃Ｎ₄内で窒素空孔を生成させる工程である。
【００１３】
市販のＳｉ粉末は、図１に示すように３層構造になっていると考えられる。即ち、表面層はＳｉが自然酸化されることで生成したアモルファスＳｉＯ₂層１₀、その内側にあるＳｉに酸素が固溶したＳｉ（Ｏ）層２₀、そして最も内側のＳｉ層３である。表面のアモルファスＳｉＯ₂層１₀は前記のごとく窒素の内部への拡散を抑制し、中間層であるＳｉ（Ｏ）層２₀では固溶した酸素は格子間に存在しており、格子間酸素はＳｉの格子定数を増加させる。
【００１４】
従って、本発明では、Ｓｉ（Ｏ）層２₀の格子定数の増加を抑制するため、シリコン空孔を生成させるのである。具体的には、市販のＳｉ粉末に適切な熱処理等を行い、図２に示すように、表面のアモルファスＳｉＯ₂層１₁の酸素を内部へ拡散させ、アモルファスＳｉＯ₂層１₁の厚さを低減すると共にシリコン空孔が多数存在するＳｉ（Ｏ）層２₁を増加させる。このシリコン空孔はＳｉ中に固溶した元素の拡散速度を増加させると考えられる。
【００１５】
次に、窒化により生成したＳｉ₃Ｎ₄内での窒素の拡散速度を大きくするため、Ｓｉ₃Ｎ₄格子内に生成させる窒素空孔について説明する。Ｓｉ₃Ｎ₄格子はＳｉの＋４価とＮの−３価が電気的中性を保つように構成されている。そのＳｉ₃Ｎ₄格子内に例えば＋１〜＋３価の元素が固溶するとプラスの電荷を持った元素はＳｉの格子点を占有し、且つ電気的中性を保つため窒素の空孔が生成する。
【００１６】
例えば、＋３価のＭイオンがｘだけＳｉ₃Ｎ₄結晶中に固溶した場合、以下の反応式で示すことができる：
【数１】
Ｓｉ₃Ｎ₄＋ｘＭ→Ｓｉ_(3-x)Ｎ_(4-x/3)Ｍ_xＶN_(x/3)
ここで、ＶNは窒素空孔を表す。
【００１７】
このような窒素空孔を多数持つＳｉ₃Ｎ₄は、空孔を介しての窒素の拡散が促進されるため、Ｓｉ₃Ｎ₄層の内側のＳｉ層への窒素の供給量が多くなる、即ち窒化速度が劇的に増大するものと考えられる。なお、＋４価以上のイオンが固溶した場合はプラスの電荷が過剰となるため、窒素空孔ではなくシリコン空孔が生成され、窒化速度が劇的に増大することはなくなる。しかしながらＳｉ⁴⁺と同じ４価のＭイオンを添加した場合でも、例えばＲＭがＲＳｉより大きいものを用い、Ｓｉ粉末の不対電子濃度を１０¹⁵／ｃｍ³〜１０²⁰／ｃｍ³の範囲にしさえすれば、後述のようにＳｉの格子定数が大きくなるのを抑制する効果があるため、＋１価〜＋３価の範囲のものの添加ほどではないが、その結果、窒素の拡散が助長されて短時間で窒化させることが可能となる。
【００１８】
本発明では特に＋１〜＋３価の元素を用いることが望ましいが、この場合窒化により生成したＳｉ₃Ｎ₄にそれらの元素を固溶させるため、先に述べたＳｉ（Ｏ）層２を利用する。即ち、Ｓｉ（Ｏ）層２に多数存在するシリコン空孔に上記元素を固溶させるのである。かかる元素Ｍをｚだけシリコン空孔に固溶させたときの反応式は以下の通りである：
【数２】
Ｓｉ（Ｏ）_(1-y)Ｖｓｉ_(y)＋ｚＭ→Ｓｉ（Ｏ）_(1-y)Ｍ_zＶｓｉ_(y-z)
ここでＶｓｉはシリコン空孔を表す。
【００１９】
従って、本発明のこの状態におけるＳｉ粉末は、図３に示すように、主にＳｉ（Ｏ）_(1-y)Ｍ_zＶｓｉ_(y-z)層（以下ＳｉＭ層と略記する）２₂と、内部のＳｉ層３とからなる。更に拡散が進行すると、ＳｉＭ層２₂からＳｉ層３にＭがｕだけ拡散され、Ｓｉ_(1-u)Ｍ_u層が生成される。この時、元素Ｍの共有結合半径がＳｉのそれよりも大きいと、図４に示すように、Ｓｉの格子定数が大きくなるのを抑制するためシリコン空孔の生成が促進され、Ｓｉ_(1-u-w)Ｍ_uＶｓｉ_w層（以下ＳｉＭＶ層と略記する）４が形成される。
【００２０】
そして、この粉末のＳｉＭ層２₂とＳｉＭＶ層４は、窒化処理によってそれぞれ下記の反応式のごとく反応する：
【数３】
３Ｓｉ_(1-y)（Ｏ）Ｍ_zＶｓｉ_(y-z)＋２Ｎ₂
→Ｓｉ_3(1-y)（Ｏ）Ｎ_(4-3y+9z/4)Ｍ_3zＶｓｉ_3(y-z)ＶN_(4y-3z)
【数４】
３Ｓｉ_(1-u-w)Ｍ_uＶｓｉ_w＋２Ｎ₂
→Ｓｉ_3(1-u-w)Ｎ_(4-u-4w)Ｍ_3uＶｓｉ_3wＶN_(u+4w)
ここでＶNは窒素空孔を表す。尚、Ｍは＋３価とした。
【００２１】
上記の反応式から分かるように、いずれのＳｉ₃Ｎ₄においても窒素空孔が生成しており、Ｓｉ₃Ｎ₄内での窒素の拡散速度が大きくなることが期待できる。
【００２２】
以上の説明から分かるように、特公昭６１−３８１４９号公報、特開平５−３３０９２１号公報、特許出願公表平５−５０８６１２号公報に記載されている、Ｓｉ粉末に単に窒化促進剤を添加する従来の方法では、Ｓｉ（Ｏ）層が薄いために窒化促進剤の固溶量が少なく、Ｓｉ粉末内にＳｉＭ層並びにＳｉＭＶ層が生成しない。その結果、窒化により生成したＳｉ₃Ｎ₄内で窒素空孔が生成しないので、窒素の拡散速度が小さく、窒化時間が長期化するのである。
【００２３】
次に、本発明の反応焼結によるＳｉ₃Ｎ₄焼結体の製造を具体的に説明する。まず、市販のＳｉ粉末を３００〜８００℃で１〜５時間焼鈍することにより、粉末表面に生成しているアモルファスＳｉＯ₂層の酸素をＳｉ中に拡散させ、Ｓｉ空孔が多数存在するＳｉ（Ｏ）層を形成させる。ただし、処理雰囲気は空気、水素、アルゴン、１０ｔｏｒｒ以下の真空など、窒素雰囲気以外の雰囲気とする。窒素雰囲気で処理すると、Ｓｉ粉末表面にＳｉ₃Ｎ₄膜が形成され、窒素空孔形成剤が固溶し難くなるためである。
【００２４】
尚、窒素空孔Ｓｉ（Ｏ）層の形成方法は上記の焼鈍だけでなく、他にもＳｉ粉末に酸素イオンをイオン注入する方法、バルクＳｉを作製する際に酸素を強制的に混入させる方法等を用いることもできる。
【００２５】
かくして得られたＳｉ粉末中のＳｉ（Ｏ）層中のＳｉ空孔量の定量的な計測は、Ｓｉ（Ｏ）層内のＳｉ空孔内にトラップされた不対電子数として、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）を用いて測定することができる。その結果、市販のＳｉ粉末の不対電子濃度が１０¹²〜１０¹³／ｃｍ³であるのに対し、上記方法によりＳｉ粉末の不対電子濃度を１０¹⁵〜１０²⁰／ｃｍ³の範囲に制御したとき、特に窒化反応が促進されることが判明した。
【００２６】
即ち、不対電子数、即ちＳｉ空孔量が１０¹⁵／ｃｍ³より少ないと、Ｓｉ空孔量が不足して窒素空孔形成剤の固溶が促進されないからである。又、逆に不対電子数が１０²⁰／ｃｍ³を越えると、窒化は促進されるが、Ｓｉ結晶中の酸素量が多いためＳｉ₃Ｎ₄結晶中に残存した酸素あるいは空孔が強度低下の原因となり、３点曲げ強度で８００ＭＰａ以下の低強度のＳｉ₃Ｎ₄焼結体しか得られない。
【００２７】
次に、上記方法により得られた不対電子濃度の高いＳｉ粉末を、希土類元素、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａの少なくとも１種の元素の化合物からなる焼結助剤、及び窒素空孔形成剤と混合し、成形する。窒素空孔形成剤とは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ以外の価数＋１〜＋４価の元素、望ましくは＋１〜＋３価の元素で、その共有結合半径ＲＭとＳｉの共有結合半径ＲＳｉとが（ＲＭ−ＲＳｉ）／ＲＳｉ＜０．５の関係にある元素、又はその化合物である。
【００２８】
上記範囲の元素はＳｉ結晶中に固溶しやすく、窒素空孔を生成させやすい。これらの元素として、具体的にはＳｃ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅを挙げることができる。尚、窒素空孔形成剤及び焼結助剤は粉末で添加しても良いが、特に大型のＳｉ₃Ｎ₄焼結体を作製する場合には、これらをＳｉ粉末表面に均一に分散させるため、アルコキシド、ステアリン酸塩、ラウリン酸塩の形で添加することが好ましい。
【００２９】
焼結助剤の添加量は元素換算で０．１〜１５モル％の範囲、及び窒素空孔形成剤の添加量は元素換算で０．５〜１５モル％の範囲が好ましい。焼結助剤が０．１モル％未満又は窒素空孔形成剤が０．５モル％未満では共にその効果が得られず、これらが１５モル％を越えると粒界に析出して破壊の起点となるため、３点曲げ強度で８００ＭＰａ以上の焼結体を得ることができないからである。
【００３０】
最後に、上記成形体を窒化及び焼結する。窒化及び焼結の温度パターンは、例えば１３００〜１４００℃で２〜４時間保持した後、１５００〜１８００℃で１〜３時間保持するという、極めて簡単な制御で良い。この処理により、相対密度が９９％以上のＳｉ₃Ｎ₄焼結体を得ることができる。特に、得られたＳｉ₃Ｎ₄焼結体の不対電子濃度が１０¹⁵〜１０²¹／ｃｍ³の範囲にある場合、３点曲げ強度で８００ＭＰａ以上の高い強度が達成される。
【００３１】
【実施例】
実施例１
出発原料として、不対電子濃度７×１０¹²／ｃｍ³の市販Ｓｉ粉末（Ａ）と、不対電子濃度２×１０¹³／ｃｍ³の市販Ｓｉ粉末（Ｂ）とを使用し、粉末の加熱処理条件と不対電子濃度との関係を調べた。
【００３２】
即ち、上記市販Ｓｉ粉末（Ａ）と市販Ｓｉ粉末（Ｂ）を、それぞれ空気中（ａ）、水素雰囲気中（ｂ）、アルゴン雰囲気中（ｃ）、及び１０ｔｏｒｒの真空中（ｄ）において、１００℃から９００℃まで１００℃間隔で、Ｓｉ粉末（Ａ）についてはそれぞれ５時間及びＳｉ粉末（Ｂ）についてはそれぞれ２時間保持した後、ＥＳＲ法により不対電子濃度を測定した。
【００３３】
比較例として、同じ市販Ｓｉ粉末（Ａ）と市販Ｓｉ粉末（Ｂ）を、それぞれ窒素雰囲気中（ｅ）及び１００ｔｏｒｒの真空中（ｆ）において、１００℃から９００℃まで１００℃間隔で共にそれぞれ５時間保持した後、ＥＳＲ法により不対電子濃度を測定した。
【００３４】
その結果を、市販Ｓｉ粉末（Ａ）については図５に、及び市販Ｓｉ粉末（Ｂ）については図６に示した。これらの結果から分かるように、市販Ｓｉ粉末を空気、水素、アルゴン、１０ｔｏｒｒ以下の真空等の窒素以外の雰囲気中で、３００〜８００℃で熱処理することで、Ｓｉ粉末の不対電子濃度を１０¹⁵〜１０²⁰／ｃｍ³の範囲に制御できることが分かる。
【００３５】
実施例２
上記市販Ｓｉ粉末（Ａ）を、下記表１に示す各雰囲気と条件で熱処理した。得られた各Ｓｉ粉末の不対電子濃度を表１に併せて示した。
尚、Ｓｉ粉末（Ａ）、（Ｂ）を各々表１のNo.２〜No.５と同じ温度と雰囲気中で１時間に満たない時間でバッチ処理したものについては、不対電子濃度が（Ａ）（Ｂ）ともにバッチ全体では１０¹⁵／ｃｍ³以上となったものの、バッチ塊の中心では１０¹⁵／ｃｍ³に満たない部分も生じた。以上の結果から、市販Ｓｉ粉末バッチ全体にわたり不対電子濃度を１０¹⁵〜１０²⁰／ｃｍ³の範囲に収めるように確実にコントロールするためには３００〜８００℃の温度で最低１時間の処理をする必要のあることがわかる。
【００３６】
【表１】

【００３７】
得られた各Ｓｉ粉末に、焼結助剤として３モル％のＹ₂Ｏ₃粉末と５モル％のＡｌ₂Ｏ₃粉末を添加し、更に窒素空孔形成剤としてＣｕ粉末を２モル％添加した。これに熱可塑性樹脂バインダーを４モル％加えて混合した後、乾式プレスにより成形し、６００℃の窒素気流中において２時間脱バインダー処理を行った。尚、Ｃｕは、その共有結合半径ＲＭとＳｉの共有結合半径ＲＳｉとが（ＲＭ−ＲＳｉ）／ＲＳｉ＝０．５である。
【００３８】
次に、各成形体を窒素気流中において１３５０℃で２時間窒化処理した後、下記表２に示す１７００〜１８００℃で１〜３時間の焼結を行った。得られた各Ｓｉ₃Ｎ₄焼結体の不対電子濃度、相対密度、及び３点曲げ強度を表２に示した。
【００３９】
【表２】

【００４０】
上記のごとく、市販のＳｉ粉末を窒素以外の雰囲気中で３００〜８００℃で１〜５時間保持することにより、Ｓｉ粉末中の不対電子濃度を１０¹⁵〜１０²⁰／ｃｍ³の範囲に処理粉末中に同濃度のムラのない状態で制御することができ、このＳｉ粉末を焼結助剤及び窒素空孔形成剤と共に用いて反応焼結することにより、相対密度９９％以上で３点曲げ強度１０００ＭＰａ以上のＳｉ₃Ｎ₄焼結体が得られることが分かる。
【００４１】
実施例３
前記市販Ｓｉ粉末（Ａ）を空気中５００℃で２時間熱処理し、不対電子濃度８×１０¹⁵／ｃｍ³のＳｉ粉末を得た。又、市販Ｓｉ粉末（Ｂ）をアルゴン雰囲気中５００℃で４時間熱処理し、不対電子濃度２×１０¹⁹／ｃｍ³のＳｉ粉末を得た。
【００４２】
又、さらに、市販Ｓｉ粉末（Ａ）を空気中５００℃で３時間熱処理し、不対電子濃度１×１０¹⁶／ｃｍ³のＳｉ粉末を得た。又、市販Ｓｉ粉末（Ｂ）をアルゴン雰囲気中５００℃で４時間熱処理し、不対電子濃度２×１０¹⁹／ｃｍ³のＳｉ粉末を得た。
【００４３】
得られた各Ｓｉ粉末に、焼結助剤として３モル％のＹ₂Ｏ₃粉末と５モル％のＡｌ₂Ｏ₃粉末を添加し、更に下記表３に示す窒素空孔形成剤を添加した。使用したＳｉ粉末とその不対電子濃度、並びに窒素空孔形成剤の種類（全て粉末）、価数、及びその共有結合半径ＲＭとＳｉの共有結合半径ＲＳｉとの（ＲＭ−ＲＳｉ）／ＲＳｉの値、並びにその添加量を下記表３に併せて示した。
【００４４】
【表３】

【００４５】
上記のＳｉ粉末に焼結助剤及び窒素空孔形成剤を添加した各粉末を、実施例２と同様に混合し、成形した。次に、各成形体を窒素気流中において下記表４に示す１３００〜１３５０℃で２〜４時間の窒化処理を行った後、下記表４に示す１６００〜１８００℃で１〜３時間の条件にて焼結を行った。得られた各Ｓｉ₃Ｎ₄焼結体の不対電子濃度、相対密度、及び３点曲げ強度を表４に示した。
【００４６】
【表４】

【００４７】
上記のごとく、不対電子濃度が１０¹⁵〜１０²⁰／ｃｍ³の範囲にあるＳｉ粉末を使用することによって、生成するＳｉ₃Ｎ₄焼結体の不対電子濃度を１０¹⁵〜１０²¹／ｃｍ³の範囲に制御でき、緻密且つ高強度のＳｉ₃Ｎ₄焼結体を得ることができる。特に窒素空孔形成剤として＋１〜＋３価の価数を有し且つその共有結合半径ＲＭとＳｉの共有結合半径ＲＳｉとの比率（ＲＭ−ＲＳｉ）／ＲＳｉが０．５未満である元素を添加して焼結することにより、さらに高強度の焼結体を得ることができる。
【００４８】
実施例４
前記市販Ｓｉ粉末（Ａ）を空気中５００℃で３時間熱処理し、不対電子濃度１×１０¹⁶／ｃｍ³のＳｉ粉末を得た。又、市販Ｓｉ粉末（Ｂ）をアルゴン雰囲気中５００℃で４時間熱処理し、不対電子濃度２×１０¹⁹／ｃｍ³のＳｉ粉末を得た。
【００４９】
得られた各Ｓｉ粉末に、下記表５に示す焼結助剤と窒素空孔形成剤（共に全て粉末）を添加し、実施例１と同様の方法で混合、成形、脱バインダー処理を行った。尚、使用した窒素空孔形成剤は、いずれも価数が＋１〜＋３価の元素であって、その共有結合半径ＲＭとＳｉの共有結合半径ＲＳｉとの比率（ＲＭ−ＲＳｉ）／ＲＳｉが０．５未満の元素又はその化合物である。
【００５０】
【表５】

【００５１】
次に、上記の各成形体を窒素気流中において下記表６に示す１３００〜１３５０℃で２〜４時間の窒化処理を行った後、１６００〜１８００℃で３時間の焼結を行った。得られた各Ｓｉ₃Ｎ₄焼結体の不対電子濃度、相対密度、及び３点曲げ強度を表６に示した。
【００５２】
【表６】

【００５３】
上記の結果から、焼結助剤が合計で０．１〜１５モル％及び窒素空孔形成剤が０．５〜１５モル％の範囲にあれば、緻密且つより高強度のＳｉ₃Ｎ₄焼結体が得られる。
【００５４】
実施例５
前記市販Ｓｉ粉末（Ａ）を空気中５００℃で３時間熱処理し、不対電子濃度１×１０¹⁶／ｃｍ³のＳｉ粉末を得た。又、市販Ｓｉ粉末（Ｂ）をアルゴン雰囲気中５００℃で４時間熱処理し、不対電子濃度２×１０¹⁹／ｃｍ³のＳｉ粉末を得た。
【００５５】
得られた各Ｓｉ粉末に、下記表７に示す形態の各焼結助剤と窒素空孔形成剤を添加し、実施例１と同様の方法で混合、成形、脱バインダー処理を行った。尚、使用した窒素空孔形成剤は、いずれも価数が＋１〜＋３価の元素であって、その共有結合半径ＲＭとＳｉの共有結合半径ＲＳｉとの比率（ＲＭ−ＲＳｉ）／ＲＳｉが０．５未満の元素又はその化合物である。
【００５６】
【表７】

【００５７】
次に、上記の各成形体を窒素気流中において１３５０℃で２時間窒化処理した後、下記表８に示す１６００〜１８００℃で３時間の条件で焼結を行った。得られた各Ｓｉ₃Ｎ₄焼結体の不対電子濃度、相対密度、及び３点曲げ強度を表８に示した。
【００５８】
【表８】

【００５９】
上記の結果から、焼結助剤及び窒素空孔形成剤を粉末で添加するよりも、ステアリン酸、ラウリン酸、アルコキシドとして添加した方が、少量の添加量でより高強度のＳｉ₃Ｎ₄焼結体が得られることが分かる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、原料粉末として高価なＳｉ₃Ｎ₄粉末の代わりに約１／１０の価格のシリコン粉末を使用して、従来よりも遥かに短時間の反応焼結により、低価格でしかも緻密且つ高強度の窒化ケイ素焼結体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】市販のＳｉ粉末の模式図である。
【図２】熱処理によりＳｉ（Ｏ）層を増大させたＳｉ粉末の模式図である。
【図３】Ｓｉ（Ｏ）層に不純物元素Ｍが固溶した状態のＳｉＭ層を有するＳｉ粉末の模式図である。
【図４】Ｓｉ層に不純物元素Ｍが拡散した状態のＳｉＭＶ層を有するＳｉ粉末の模式図である。
【図５】不対電子濃度７×１０¹²／ｃｍ³の市販Ｓｉ粉末の処理温度と得られるＳｉ粉末の不対電子濃度の関係を示すグラフである。
【図６】不対電子濃度２×１０¹³／ｃｍ³のＳｉ粉末の処理温度と得られるＳｉ粉末の不対電子濃度の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１₀ アモルファスＳｉＯ₂層
１₁ 厚さの減少したＳｉＯ₂層
２₀ Ｓｉ（Ｏ）層
２₁ 熱処理によりＳｉ空孔を形成したＳｉ（Ｏ）層
２₂ ＳｉＭ層
３ Ｓｉ層
４ ＳｉＭＶ層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silicon nitride (Si ₃ N ₄ ) sintered body produced by reactive sintering and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
One method for producing a silicon nitride sintered body is a reactive sintering method in which a silicon (Si) powder compact is nitrided and sintered in a nitrogen atmosphere. However, in order to obtain a silicon nitride sintered body by reacting a molded body made of pure Si powder with nitrogen, for example, J. Org. Mater. Sci. 22 (1987) P.A. 3041-3086, especially its P.P. As described in 3074-3075, since a long nitriding time of 100 hours or more is required, there is a great disadvantage that productivity is inferior.
[0003]
On the other hand, in Japanese Patent Publication No. 61-38149, Japanese Patent Laid-Open No. 5-330921, and Japanese Patent Application Publication No. 5-508612, a nitriding accelerator such as Ni, Co, Ti, Zr or the like is added to Si powder. Thus, a method for accelerating nitriding has been proposed. According to these methods, the amorphous SiO ₂ layer on the surface of the Si powder reacts with the nitriding accelerator to form a liquid phase, and the diffusion rate of nitrogen increases, so that nitriding is promoted. In particular, according to Japanese Patent Laid-Open No. 5-330921, the nitriding time can be reduced to about 8 hours.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, even in the method using these nitriding accelerators, the diffusion coefficient of nitrogen in Si ₃ N ₄ formed inside the liquid phase on the surface of the Si powder is small, and further, the diffusion of nitrogen into the Si ₃ N ₄ and Si ₃ N ₄ Therefore, the nitriding time cannot be further shortened. Moreover, as described in JP-A-5-330921, it is excellent in productivity, such as requiring complicated temperature control in which nitriding is performed in steps of 50 ° C. at a high temperature of 1200 to 1450 ° C. I could not say.
[0005]
Furthermore, the Si ₃ N ₄ sintered body obtained by the reactive sintering method using these nitriding accelerators is not densified with a porosity of 4 to 11% by volume, and the three-point bending strength is also low at 460 MPa. Therefore, it was inappropriate for use as a structural material.
[0006]
In view of such conventional circumstances, the present invention aims at shortening the nitriding time in the reactive sintering of the silicon nitride sintered body, improving productivity, and dense and high-strength silicon nitride sintering obtained by reactive sintering. The purpose is to provide a body.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the silicon nitride sintered body provided by the present invention is a silicon nitride sintered body obtained by reactive sintering of Si powder, and has an unpaired electron concentration of 10 ¹⁵ / cm ³ to 10 It is characterized by ²¹ / cm ³ .
[0008]
In order to produce the silicon nitride sintered body of the present invention, reaction sintering is performed using Si powder having an unpaired electron concentration of 10 ¹⁵ / cm ³ to 10 ²⁰ / cm ³ . The Si powder having an unpaired electron concentration in this range can be obtained by a method of annealing a commercially available Si powder at a temperature of 300 to 800 ° C. for 1 to 5 hours in an atmosphere other than nitrogen. The atmosphere in this case is preferably air, hydrogen, argon, a mixture thereof, or a vacuum of 10 torr or less.
In the silicon nitride sintered body of the present invention, the sintering aid and nitrogen vacancy forming agent powder are added to the Si powder having the unpaired electron concentration and subjected to reaction sintering.
[0009]
More specifically, in the method for producing a silicon nitride sintered body of the present invention, a compound of at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, Al, Mg, and Ca as a sintering aid in the unpaired electron concentration Si powder. 0.1 to 15 mol% in terms of element, preferably 0.5 to 10 mol%, and valences other than Al, Mg, and Ca as nitrogen vacancy forming agents are +1 to +4, preferably +1 to +3. An element or a compound thereof, in which the covalent bond radius RM and the covalent bond radius RSi of Si have a relationship of (RM-RSi) / RSi <0.5, or 0.5 to 15 mol% in terms of element, preferably 1-10 mol% is added and reaction-sintered.
[0010]
Specific examples of the nitriding vacancy generator include at least one element of Sc, Ni, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ti, Zn, Ga, and Ge, or a compound thereof, preferably an alkoxide thereof, There are stearates and laurates.
[0011]
[Action]
In the conventional reactive sintering of silicon nitride, the nitriding treatment takes a long time because the amorphous SiO ₂ layer formed on the surface of the Si powder and the Si ₃ N ₄ layer formed on the surface of the Si powder by nitriding are 2 This is because there are two factors that inhibit nitrogen diffusion.
[0012]
In the present invention, by incorporating two characteristic steps in order to overcome the above two factors for inhibiting nitrogen diffusion, the diffusion rate of nitrogen was improved and the nitriding time was successfully shortened. As will be described later, these two characteristic steps are a step of introducing silicon vacancies into Si powder used as a raw material powder and a step of generating nitrogen vacancies in Si ₃ N ₄ .
[0013]
Commercially available Si powder is considered to have a three-layer structure as shown in FIG. That is, the surface layer is an amorphous SiO ₂ layer 1 ₀ generated by natural oxidation of Si, an Si (O) layer 2 ₀ in which oxygen is dissolved in Si inside, and an innermost Si layer 3. . Amorphous SiO ₂ layer 1 ₀ surface inhibits diffusion into the interior of the nitrogen as described above, the oxygen solid-solved in Si (O) layer 2 _0, which is an intermediate layer is present between lattices, interstitial oxygen Increases the lattice constant of Si.
[0014]
Accordingly, in the present invention, in order to suppress an increase in the lattice constant of Si (O) layer 2 _0, it is to produce an silicon vacancies. Specifically, performs the appropriate heat treatment or the like in commercial Si powder, as shown in FIG. 2, by diffusing the oxygen of the amorphous SiO ₂ layer 1 ₁ of the surface to the inside, the thickness of the amorphous SiO ₂ layer 1 ₁ silicon vacancies increases the Si (O) layer 2 ₁ present a number while reducing. These silicon vacancies are thought to increase the diffusion rate of elements dissolved in Si.
[0015]
Next, nitrogen vacancies generated in the Si ₃ N ₄ lattice in order to increase the diffusion rate of nitrogen in the Si ₃ N ₄ generated by nitriding will be described. The Si ₃ N ₄ lattice is configured such that +4 valence of Si and -3 valence of N are kept electrically neutral. For example, when a +1 to +3 valent element is dissolved in the Si ₃ N ₄ lattice, a positively charged element occupies a lattice point of Si, and nitrogen vacancies are generated to maintain electrical neutrality. .
[0016]
For example, when only x trivalent M ions are solid-solved in the Si ₃ N ₄ crystal by x, it can be represented by the following reaction formula:
[Expression 1]
Si ₃ N ₄ + xM → Si _(3-x) N _{(4-x / 3)} M _x VN _{(x / 3)}
Here, VN represents a nitrogen vacancy.
[0017]
Si ₃ N ₄ having a large number of such nitrogen vacancies promotes the diffusion of nitrogen through the vacancies, so that the amount of nitrogen supplied to the Si layer inside the Si ₃ N ₄ layer increases. That is, the nitriding rate is considered to increase dramatically. When ions having a valence of +4 or more are dissolved, positive charges are excessive, so that silicon vacancies are generated instead of nitrogen vacancies, and the nitriding rate does not increase dramatically. However, even when the same tetravalent M ion as Si ⁴⁺ is added, for example, a material having an RM larger than RSi is used, and the concentration of unpaired electrons in the Si powder is even in the range of 10 ¹⁵ / cm ³ to 10 ²⁰ / cm ^3. Then, since it has an effect of suppressing an increase in the lattice constant of Si as will be described later, it is not as much as the addition of one in the range of +1 valence to +3 valence, but as a result, the diffusion of nitrogen is promoted for a short time. It becomes possible to nitride.
[0018]
In the present invention, it is particularly desirable to use +1 to +3 valent elements. In this case, the Si (O) layer 2 described above is used to dissolve these elements in Si ₃ N ₄ produced by nitriding. . That is, the above element is dissolved in a large number of silicon vacancies existing in the Si (O) layer 2. The reaction formula when this element M is dissolved in silicon vacancies by z is as follows:
[Expression 2]
Si (O) _(1-y) Vsi _(y) + zM → Si (O) _{(1-y) Mz} Vsi _(yz)
Here, Vsi represents a silicon hole.
[0019]
Therefore, the Si powder in this state of the present invention is mainly composed of a Si (O) _(1-y) M _z Vsi _(yz) layer (hereinafter abbreviated as SiM layer) 2 ₂ , as shown in FIG. Of the Si layer 3. When the diffusion further proceeds, M is diffused by u from the SiM layer 2 ₂ to the Si layer 3 to generate a Si _{(1-u) Mu} layer. At this time, when the covalent bond radius of the element M is larger than that of Si, as shown in FIG. 4, the generation of silicon vacancies is promoted to suppress the increase of the lattice constant of Si, and Si _{(1- uw)} abbreviated as M _u Vsi _w layer (hereinafter SiMV layer) 4 is formed.
[0020]
Then, SiM layer 2 ₂ and SiMV layer 4 of the powder will react as the each reaction formula by nitriding:
[Equation 3]
3Si _(1-y) (O) M _z Vsi _(yz) + 2N ₂
→ Si _{3 (1-y)} (O) N _{(4-3y + 9z / 4)} M _3z Vsi _{3 (yz)} VN _(4y-3z)
[Expression 4]
_{3Si (1-uw) M u} Vsi w + 2N 2
→ Si _{3 (1-uw)} N _(4-u-4w) M _3u Vsi _3w VN _{(u + 4w)}
Here, VN represents a nitrogen vacancy. Note that M was +3.
[0021]
As can be seen from the above reaction formula, and generates nitrogen vacancies in any of Si ₃ N _4, it can be expected that the diffusion rate of nitrogen in the Si ₃ N ₄ is increased.
[0022]
As can be seen from the above description, the conventional nitriding accelerator is simply added to the Si powder described in Japanese Patent Publication No. 61-38149, Japanese Patent Laid-Open No. 5-330921, and Japanese Patent Application Publication No. 5-508612. In this method, since the Si (O) layer is thin, the amount of the nitriding accelerator dissolved is small, and the SiM layer and the SiMV layer are not generated in the Si powder. As a result, nitrogen vacancies are not generated in Si ₃ N ₄ generated by nitriding, so that the diffusion rate of nitrogen is small and the nitriding time is prolonged.
[0023]
Next, the production of the Si ₃ N ₄ sintered body by the reactive sintering of the present invention will be specifically described. First, commercially available Si powder is annealed at 300 to 800 ° C. for 1 to 5 hours to diffuse oxygen in the amorphous SiO ₂ layer formed on the powder surface into Si, and Si ( O) A layer is formed. However, the treatment atmosphere is an atmosphere other than the nitrogen atmosphere, such as air, hydrogen, argon, or a vacuum of 10 torr or less. This is because when the treatment is performed in a nitrogen atmosphere, a Si ₃ N ₄ film is formed on the surface of the Si powder, and the nitrogen vacancy forming agent is hardly dissolved.
[0024]
In addition, the method of forming the nitrogen vacancy Si (O) layer is not only the above annealing, but also a method of ion-implanting oxygen ions into Si powder, a method of forcibly mixing oxygen when producing bulk Si Etc. can also be used.
[0025]
The quantitative measurement of the amount of Si vacancies in the Si (O) layer in the Si powder thus obtained is based on the electron spin resonance as the number of unpaired electrons trapped in the Si vacancies in the Si (O) layer. It can be measured using the method (ESR method). As a result, while the unpaired electron concentration of the commercially available Si powder is 10 ¹² to 10 ¹³ / cm ³ , the unpaired electron concentration of the Si powder is controlled in the range of 10 ¹⁵ to 10 ²⁰ / cm ³ by the above method. In particular, it was found that the nitriding reaction was promoted.
[0026]
That is, if the number of unpaired electrons, that is, the amount of Si vacancies is less than 10 ¹⁵ / cm ³ , the amount of Si vacancies is insufficient and solid solution of the nitrogen vacancy forming agent is not promoted. On the other hand, if the number of unpaired electrons exceeds 10 ²⁰ / cm ³ , nitriding is promoted, but oxygen or vacancies remaining in the Si ₃ N ₄ crystal decrease in strength due to the large amount of oxygen in the Si crystal. As a result, only a low-strength Si ₃ N ₄ sintered body having a three-point bending strength of 800 MPa or less can be obtained.
[0027]
Next, the high unpaired electron concentration Si powder obtained by the above method is mixed with a sintering aid composed of a compound of at least one element of rare earth elements, Al, Mg, and Ca, and a nitrogen vacancy forming agent. And molding. The nitrogen vacancy forming agent is an element having a valence of +1 to +4 other than Al, Mg and Ca, preferably +1 to +3, and the covalent bond radius RM and the Si covalent bond radius RSi are (RM) -RSi) / RSi <0.5, or an element thereof.
[0028]
Elements in the above range are easily dissolved in the Si crystal and easily generate nitrogen vacancies. Specific examples of these elements include Sc, Ni, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ti, Zn, Ga, and Ge. The nitrogen vacancy forming agent and the sintering aid may be added in powder form, but particularly when a large Si ₃ N ₄ sintered body is produced, in order to disperse them uniformly on the Si powder surface. , Alkoxide, stearate and laurate are preferably added.
[0029]
The addition amount of the sintering aid is preferably in the range of 0.1 to 15 mol% in terms of element, and the addition amount of the nitrogen vacancy forming agent is preferably in the range of 0.5 to 15 mol% in terms of element. If the sintering aid is less than 0.1 mol% or the nitrogen vacancy forming agent is less than 0.5 mol%, the effect cannot be obtained. Therefore, a sintered body having a three-point bending strength of 800 MPa or more cannot be obtained.
[0030]
Finally, the molded body is nitrided and sintered. The temperature pattern of nitriding and sintering may be very simple control, for example, holding at 1300 to 1400 ° C. for 2 to 4 hours and then holding at 1500 to 1800 ° C. for 1 to 3 hours. By this treatment, a Si ₃ N ₄ sintered body having a relative density of 99% or more can be obtained. In particular, when the unpaired electron concentration of the obtained Si ₃ N ₄ sintered body is in the range of 10 ¹⁵ to 10 ²¹ / cm ³ , a high strength of 800 MPa or more is achieved with a three-point bending strength.
[0031]
【Example】
Example 1
As starting materials, a commercially available Si powder (A) having an unpaired electron concentration of 7 × 10 ¹² / cm ^{3 and} a commercially available Si powder (B) having an unpaired electron concentration of 2 × 10 ¹³ / cm ³ were used to heat the powder. The relationship between processing conditions and unpaired electron concentration was investigated.
[0032]
That is, the commercially available Si powder (A) and the commercially available Si powder (B) were respectively mixed in air (a), in a hydrogen atmosphere (b), in an argon atmosphere (c), and in a vacuum of 10 torr (d). From 100 ° C. to 900 ° C. at intervals of 100 ° C., each of the Si powder (A) was held for 5 hours and each of the Si powder (B) was held for 2 hours, and then the unpaired electron concentration was measured by the ESR method.
[0033]
As a comparative example, the same commercially available Si powder (A) and commercially available Si powder (B) were each 5% from 100 ° C. to 900 ° C. at 100 ° C. intervals in a nitrogen atmosphere (e) and 100 torr vacuum (f), respectively. After holding for a time, the unpaired electron concentration was measured by the ESR method.
[0034]
The results are shown in FIG. 5 for the commercially available Si powder (A) and in FIG. 6 for the commercially available Si powder (B). As can be seen from these results, the unpaired electron concentration of the Si powder is set to 10 by heat-treating the commercially available Si powder at 300 to 800 ° C. in an atmosphere other than nitrogen such as air, hydrogen, argon, vacuum of 10 torr or less. it can be seen that controlled in the range of ^{15 ~10 20} / cm ^3.
[0035]
Example 2
The commercially available Si powder (A) was heat-treated in each atmosphere and conditions shown in Table 1 below. Table 1 shows the unpaired electron concentration of each of the obtained Si powders.
In addition, the unpaired electron concentration of the Si powders (A) and (B) that were batch-treated at the same temperature and the same atmosphere as No. 2 to No. 5 in Table 1 for less than 1 hour, respectively ( Although both A) and (B) were 10 ¹⁵ / cm ³ or more in the whole batch, a portion less than 10 ¹⁵ / cm ³ was also generated at the center of the batch lump. From the above results, in order to reliably control the unpaired electron concentration in the range of 10 ¹⁵ to 10 ²⁰ / cm ³ throughout the commercially available Si powder batch, treatment at a temperature of 300 to 800 ° C. for at least 1 hour is required. I know you need to do that.
[0036]
[Table 1]

[0037]
To each of the obtained Si powders, 3 mol% Y ₂ O ₃ powder and 5 mol% Al ₂ O ₃ powder were added as sintering aids, and 2 mol% of Cu powder was added as a nitrogen vacancy forming agent. did. 4 mol% of a thermoplastic resin binder was added thereto and mixed, and then molded by a dry press, and debinding was performed in a nitrogen stream at 600 ° C. for 2 hours. In addition, as for Cu, the covalent bond radius RM and the covalent bond radius RSi of Si are (RM-RSi) /RSi=0.5.
[0038]
Next, each molded body was nitrided at 1350 ° C. for 2 hours in a nitrogen stream, and then sintered at 1700-1800 ° C. shown in Table 2 for 1 to 3 hours. Table 2 shows the unpaired electron concentration, the relative density, and the three-point bending strength of each of the obtained Si ₃ N ₄ sintered bodies.
[0039]
[Table 2]

[0040]
As indicated above, the process commercially available Si powder by holding for 1 to 5 hours at 300 to 800 ° C. in an atmosphere other than nitrogen, the unpaired electron concentration in the Si powder to the range of 10 ¹⁵ ~10 ²⁰ / cm ³ It can be controlled in the powder without unevenness of the same concentration, and by reacting and sintering this Si powder together with a sintering aid and a nitrogen vacancy forming agent, a three-point bending is performed at a relative density of 99% or more. It can be seen that a Si ₃ N ₄ sintered body having a strength of 1000 MPa or more can be obtained.
[0041]
Example 3
The commercially available Si powder (A) was heat-treated in air at 500 ° C. for 2 hours to obtain a Si powder having an unpaired electron concentration of 8 × 10 ¹⁵ / cm ³ . Further, the commercially available Si powder (B) was heat-treated at 500 ° C. for 4 hours in an argon atmosphere to obtain a Si powder having an unpaired electron concentration of 2 × 10 ¹⁹ / cm ³ .
[0042]
Furthermore, the commercially available Si powder (A) was heat-treated in air at 500 ° C. for 3 hours to obtain a Si powder having an unpaired electron concentration of 1 × 10 ¹⁶ / cm ³ . Further, the commercially available Si powder (B) was heat-treated at 500 ° C. for 4 hours in an argon atmosphere to obtain a Si powder having an unpaired electron concentration of 2 × 10 ¹⁹ / cm ³ .
[0043]
To each of the obtained Si powders, 3 mol% Y ₂ O ₃ powder and 5 mol% Al ₂ O ₃ powder were added as sintering aids, and further nitrogen vacancy forming agents shown in Table 3 below were added. . Si powder used and its unpaired electron concentration, as well as the type of nitrogen vacancy forming agent (all powders), valence, and the covalent bond radius RM and the covalent bond radius RSi of (RM-RSi) / RSi The values and addition amounts thereof are shown in Table 3 below.
[0044]
[Table 3]

[0045]
Each powder obtained by adding a sintering aid and a nitrogen pore forming agent to the above Si powder was mixed and molded in the same manner as in Example 2. Next, each molded body was subjected to nitriding treatment for 2 to 4 hours at 1300 to 1350 ° C. shown in Table 4 below in a nitrogen stream, and then for 1 to 3 hours at 1600 to 1800 ° C. shown in Table 4 below. Sintering was performed. Table 4 shows the unpaired electron concentration, relative density, and three-point bending strength of each of the obtained Si ₃ N ₄ sintered bodies.
[0046]
[Table 4]

[0047]
As described above, by using Si powder having an unpaired electron concentration in the range of 10 ¹⁵ to 10 ²⁰ / cm ³ , the unpaired electron concentration of the resulting Si ₃ N ₄ sintered body is set to 10 ¹⁵ to 10 ²¹ / It can be controlled within the range of cm ³ , and a dense and high-strength Si ₃ N ₄ sintered body can be obtained. In particular, an element having a valence of +1 to +3 and a ratio of the covalent bond radius RM to the covalent bond radius RSi (RM-RSi) / RSi of less than 0.5 is added as a nitrogen vacancy forming agent Thus, a sintered body with higher strength can be obtained by sintering.
[0048]
Example 4
The commercially available Si powder (A) was heat-treated in air at 500 ° C. for 3 hours to obtain an Si powder having an unpaired electron concentration of 1 × 10 ¹⁶ / cm ³ . Further, the commercially available Si powder (B) was heat-treated at 500 ° C. for 4 hours in an argon atmosphere to obtain a Si powder having an unpaired electron concentration of 2 × 10 ¹⁹ / cm ³ .
[0049]
To each of the obtained Si powders, a sintering aid and a nitrogen pore forming agent (both powders) shown in Table 5 below were added, and mixing, molding, and debinding were performed in the same manner as in Example 1. . The nitrogen vacancy forming agents used are all elements having a valence of +1 to +3, and the ratio of the covalent bond radius RM to the covalent bond radius RSi of Si (RM-RSi) / RSi is 0. Less than 5 elements or compounds thereof.
[0050]
[Table 5]

[0051]
Next, each of the above molded bodies was subjected to nitriding treatment at 1300 to 1350 ° C. for 2 to 4 hours shown in Table 6 below in a nitrogen stream, and then sintered at 1600 to 1800 ° C. for 3 hours. Table 6 shows the unpaired electron concentration, relative density, and three-point bending strength of each of the obtained Si ₃ N ₄ sintered bodies.
[0052]
[Table 6]

[0053]
From the above results, if the sintering aids are in the range of 0.1 to 15 mol% in total and the nitrogen vacancy forming agent is in the range of 0.5 to 15 mol%, dense and higher-strength Si ₃ N ₄ firing is achieved. A knot is obtained.
[0054]
Example 5
The commercially available Si powder (A) was heat-treated in air at 500 ° C. for 3 hours to obtain an Si powder having an unpaired electron concentration of 1 × 10 ¹⁶ / cm ³ . Further, the commercially available Si powder (B) was heat-treated at 500 ° C. for 4 hours in an argon atmosphere to obtain a Si powder having an unpaired electron concentration of 2 × 10 ¹⁹ / cm ³ .
[0055]
Each of the obtained Si powders was added with each sintering aid and nitrogen vacancy forming agent in the form shown in Table 7 below, and mixed, molded and debindered in the same manner as in Example 1. The nitrogen vacancy forming agents used are all elements having a valence of +1 to +3, and the ratio of the covalent bond radius RM to the covalent bond radius RSi of Si (RM-RSi) / RSi is 0. Less than 5 elements or compounds thereof.
[0056]
[Table 7]

[0057]
Next, each molded body was subjected to nitriding treatment at 1350 ° C. for 2 hours in a nitrogen stream, and then sintered at 1600 to 1800 ° C. for 3 hours as shown in Table 8 below. Table 8 shows the unpaired electron concentration, relative density, and three-point bending strength of each obtained Si ₃ N ₄ sintered body.
[0058]
[Table 8]

[0059]
From the above results, rather than adding a sintering aid and a nitrogen pore forming agent in powder, stearic acid, lauric acid, who was added as alkoxide, a small amount of the addition amount of higher strength the Si ₃ N ₄ sintered It turns out that a ligation is obtained.
[0060]
【The invention's effect】
According to the present invention, a silicon powder having a price of about 1/10 is used instead of an expensive Si ₃ N ₄ powder as a raw material powder. A dense and high-strength silicon nitride sintered body can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a commercially available Si powder.
FIG. 2 is a schematic view of Si powder having an increased Si (O) layer by heat treatment.
FIG. 3 is a schematic view of a Si powder having a SiM layer in which an impurity element M is dissolved in a Si (O) layer.
FIG. 4 is a schematic view of a Si powder having a SiMV layer in which an impurity element M is diffused in the Si layer.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the processing temperature of a commercially available Si powder having an unpaired electron concentration of 7 × 10 ¹² / cm ³ and the unpaired electron concentration of the obtained Si powder.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the treatment temperature of Si powder having an unpaired electron concentration of 2 × 10 ¹³ / cm ³ and the unpaired electron concentration of the obtained Si powder.
[Explanation of symbols]
1 ₀ Amorphous SiO ₂ layer 1 ₁ Reduced thickness SiO ₂ layer 2 ₀ Si (O) layer 2 ₁ Si (O) layer ₂ SiM layer formed by heat treatment 2 ₂ SiM layer 3 Si layer 4 SiMV layer

Claims (12)

窒素以外の雰囲気中において３００〜８００℃の温度で１〜５時間焼鈍して得られたＳｉ粉末の反応焼結により得られた窒化ケイ素焼結体であって、不対電子濃度が１０¹⁵／ｃｍ³〜１０²¹／ｃｍ³であることを特徴とする窒化ケイ素焼結体。A silicon nitride sintered body obtained by reactive sintering of Si powder obtained by annealing at a temperature of 300 to 800 ° C. for 1 to 5 hours in an atmosphere other than nitrogen, and having an unpaired electron concentration of 10 ¹⁵ / A silicon nitride sintered body characterized by being cm ³ to 10 ²¹ / cm ³ . 相対密度が９９％以上且つ３点曲げ強度が９７０ＭＰａ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の窒化ケイ素焼結体。  The silicon nitride sintered body according to claim 1, wherein the relative density is 99% or more and the three-point bending strength is 970 MPa or more. 希土類元素、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａの少なくとも１種の元素、及びＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ以外の価数＋１〜＋３価の元素で、その共有結合半径ＲＭとＳｉの共有結合半径ＲＳｉとが（ＲＭ−ＲＳｉ）／ＲＳｉ＜０．５の関係にある元素を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の窒化ケイ素焼結体。  A rare earth element, at least one element of Al, Mg, and Ca, and an element having a valence of +1 to +3 other than Al, Mg, and Ca. The covalent bond radius RM and the covalent bond radius RSi of Si are (RM− 3. The silicon nitride sintered body according to claim 1, comprising an element having a relationship of RSi) / RSi <0.5. 前記Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ以外の価数＋１〜＋３価の元素が、Ｓｃ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅの少なくとも１種であることを特徴とする、請求項３に記載の窒化ケイ素焼結体。  The element having a valence of +1 to +3 other than Al, Mg, and Ca is at least one of Sc, Ni, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ti, Zn, Ga, and Ge. The silicon nitride sintered body according to claim 3. 前記希土類元素、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａの少なくとも１種の元素を元素換算で０．１〜１５モル％、及び前記Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ以外の価数＋１〜＋３価の元素を元素換算で０．５〜１５モル％含むことを特徴とする、請求項３又は４に記載の窒化ケイ素焼結体。  0.1 to 15 mol% of at least one element of the rare earth element, Al, Mg, and Ca in terms of element, and 0.1 to +3 elements other than Al, Mg, and Ca in terms of element of 0. 5-5 mol% is contained, The silicon nitride sintered compact of Claim 3 or 4 characterized by the above-mentioned. 前記希土類元素、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａの少なくとも１種の元素を元素換算で０．５〜１０モル％、及び前記Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ以外の価数＋１〜＋３価の元素を元素換算で１〜１０モル％含むことを特徴とする、請求項３又は４に記載の窒化ケイ素焼結体。  At least one element of the rare earth element, Al, Mg, and Ca is 0.5 to 10 mol% in terms of element, and valent elements other than Al, Mg, and Ca are 1 to 3 in terms of element. 5. The silicon nitride sintered body according to claim 3, comprising 10 mol%. Ｓｉ粉末の反応焼結による窒化ケイ素焼結体の製造方法であって、Ｓｉ粉末を窒素以外の雰囲気中において３００〜８００℃の温度で１〜５時間焼鈍し、不対電子濃度が１０¹⁵／ｃｍ³〜１０²⁰／ｃｍ³となったＳｉ粉末を用いて反応焼結することを特徴とする窒化ケイ素焼結体の製造方法。A method of manufacturing a silicon nitride sintered body according to reaction sintering of Si powder, 1-5 hours Si powder at a temperature of 300 to 800 ° C. in an atmosphere other than nitrogen annealing, unpaired electron concentration of 10 ¹⁵ / cm ³ ~10 ²⁰ / cm ³ and a manufacturing method of the silicon nitride sintered body, characterized in that the reaction sintering with Si powder became. 前記雰囲気が、空気、水素、アルゴン、又は１０ｔｏｒｒ以下の真空であることを特徴とする、請求項７に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。The atmosphere, air, hydrogen, argon, or, characterized in that 10torr or less of vacuum, the manufacturing method of the silicon nitride sintered body according to claim 7. 前記Ｓｉ粉末に、焼結助剤として希土類元素、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａの少なくとも１種の元素の化合物を元素換算で０．１〜１５モル％、及び窒素空孔形成剤としてＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ以外の価数＋１〜＋３価の元素で、その共有結合半径ＲＭとＳｉの共有結合半径ＲＳｉとが（ＲＭ−ＲＳｉ）／ＲＳｉ＜０．５の関係にある元素又はその化合物を元素換算で０．５〜１５モル％添加して、反応焼結することを特徴とする、請求項７又は８に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。In the Si powder, a compound of at least one element of rare earth elements, Al, Mg, and Ca as a sintering aid is 0.1 to 15 mol% in terms of element, and Al, Mg, and Ca are used as a nitrogen void forming agent. Other than valences +1 to +3, and an element or a compound thereof in which the covalent bond radius RM and the Si covalent bond radius RSi have a relationship of (RM-RSi) / RSi <0.5 .5～15 added mol%, characterized by reaction sintering method for producing a silicon nitride sintered body according to claim 7 or 8. 前記窒素空孔形成剤が、Ｓｃ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅの少なくとも１種の元素又はその化合物であることを特徴とする、請求項９に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。The nitrogen vacancy forming agent is at least one element of Sc, Ni, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ti, Zn, Ga, and Ge, or a compound thereof. 10. A method for producing a silicon nitride sintered body according to 9. 前記焼結助剤及び／又は窒素空孔形成剤が、前記各元素の酸化物、窒化物、炭化物、アルコキシド、ステアリン酸塩、若しくはラウリン酸塩であることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。The sintering aid and / or nitrogen vacancy forming agent, wherein the oxide of each element, a nitride, carbide, alkoxide, stearate, or laurate salts, according to claim 9 or 10 The manufacturing method of the silicon nitride sintered compact as described in 1 above. 前記Ｓｉ粉末に前記焼結助剤と窒素空孔形成剤を添加して得た成形体を、窒素雰囲気中において１３００〜１４００℃に保持した後、１５００〜１８００℃で焼結することを特徴とする、請求項９〜１１のいずれかの項に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。A compact obtained by adding the sintering aid and a nitrogen pore forming agent to the Si powder is held at 1300 to 1400 ° C. in a nitrogen atmosphere and then sintered at 1500 to 1800 ° C. The method for producing a silicon nitride sintered body according to any one of claims 9 to 11 .

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